DE2010861A1

DE2010861A1 - A body which can be used as a gas electrode for fuel cells and has a silver-containing oxygen catalyst

Info

Publication number: DE2010861A1
Application number: DE19702010861
Authority: DE
Inventors: Allen Flushing Kober Frederick P Bayside. NY Charkey (V St A ) M
Original assignee: Yardney International Corp
Current assignee: Yardney International Corp
Priority date: 1969-03-21
Filing date: 1970-03-07
Publication date: 1971-02-25
Also published as: CA920120A; GB1297698A; FR2039865A5

Description

22.921 (32,683) /Schli. ' ^Ρα'^β"'°™°·' 5.3.197ο22,921 (32,683) / closing ' ^Ρα ' ^β "'° ™ ° ·' 5.3.197ο

Ur. Ing. Ackmonn DuisburgUr. Ing.Ackmonn Duisburg

Cfoubergstraße 24 Cfoubergstrasse 24

Yardney International Corporation, JTew York N. Y. Iool3/ U.S.A., 40-52 Leonard StreetYardney International Corporation, JTew York N. Y. Iool3 / U.S.A., 40-52 Leonard Street

muxjum^ xtu jjux ι jwbxu Luixuju*nwiua a4^^muxjum ^ xtu jjux ι jwbxu Luixuju * nwiua a4 ^^

Die Erfindung betrifft Gaszellen, insbesondere Luft-Sauerstoffelektroden, durch welche Sauerstoff einer äußeren Quelle, vorzugsweise der Atmosphäre, in die Zelle eingeführt wird. Der Luit-Sauerstoff in der alkalischen Luft-Depolarisationszelle hat zwei Aufgaben, Zunächst wird er an der Elektrodenfläche, an der er als Gas eingeführt wird, adsorbiert und zu Hydroxylionen (OH"*) reduziert« Die Hydroxylionen wandern durch den Elektrolyten ^ur entgegengesetzten Elektrode, wo sie mit dec positiv aufgeladenen Aktivmas se reagieren und geben ein Elektron, an den Stromleiter. Zweitens wirkt der Sauerstoff als Depolarisationsmittel, um ein Blockieren oder Polarisieren der· anderen Elektrode bei der Wasserstoffentwicklung zu verhindern. Wasserstofgas wird an der Elektrode Von den Hydroxylionen während des EeduktionsVorganges entwickelt» und kann in ausreichender Menge den Zutritt des Elektrolyten zur Elektrode blockieren, so daß die Zellenreaktion vollständig zu erliegen kommt, falls der Wasserstoff nicht entfernt wird. Bei niedrigen Satladungsmengen findet eine ausreichende Diffusion und Löslichkeit innerhalb der Zelle statt, so daß der Wasserstoff nicht angesammelt wird und die Zellenspannung erhalten bleibt·The invention relates to gas cells, in particular air-oxygen electrodes, through which oxygen from an external source, preferably the atmosphere, is introduced into the cell will. The Luit oxygen in the alkaline air depolarization cell has two tasks, first of all, it is applied to the electrode surface, to which it is introduced as a gas is adsorbed and reduced to hydroxyl ions (OH "*)« The hydroxyl ions migrate through the electrolyte in opposite directions Electrode, where they react with the positively charged active mass and give an electron to the Conductor. Second, the oxygen acts as a depolarizing agent to block or polarize the to prevent other electrode from developing hydrogen. Hydrogen gas is supplied to the electrode Hydroxyl ions developed during the reduction process » and can block the access of the electrolyte to the electrode in sufficient quantity, so that the cell reaction comes to a complete standstill if the hydrogen is not removed. If the amount of satellite charge is low, a sufficient diffusion and solubility take place within the cell so that the hydrogen is not accumulated and the Cell voltage is maintained

Bei höheren Entladungsmengen jedoch ist die Elektrode durch den Wasserstoff schnell erschöpft, so daß die Zellenspannung schnell abfällt· In einer geeigneten Depolarisationselektrode wird der als Depolarisator wirkende Sauerstoff mit den Wasserstoffmplekühlen unter Bildung von Wasser verbunden und deshalb die Zellenreaktion fortgesetzt«At higher discharge quantities, however, the electrode is through the hydrogen quickly depleted, so the cell voltage falls rapidly · In a suitable depolarization electrode, the oxygen acting as a depolarizer connected to the hydrogen mple cooling with the formation of water and therefore the cell reaction continued "

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Si· Depolarisationsreaktion findet wirksam nur mit Hilf· Ton Katalysatoren statt. Bei Luftelektroden aus Kohlenstoff wurde die Verwendung verschiedener Oxidmischungen vorgeschlagen. Solche Mischungen sind auf die Oberfläche der Elektrode aufgetragen oder in deren Kohlenetoffmasse eingelagert worden· Sie reichen bei niedrigen Entladewerten für trockene Kohlenstoffelektrodenzellen aus. Bei den neuartigen Luftzellen mit hoher Entladung sind solcheElektroden nicht zur Depolarisation der großen Wasserstoffmengen geeignet, die sich bei hohen Stromentladungen entwickeln. Als praktisch geeignet für eine genügende katalytisch^ Depolarisat ion für solche Zellen galten "bisher nur die teurenSi · Depolarization reaction takes place effectively only with Help · clay catalysts in place. With air electrodes off Carbon, the use of various mixtures of oxides has been suggested. Such mixtures are on the surface of the electrode has been applied or embedded in its carbon mass · They are included low discharge values for dry carbon electrode cells the end. In the novel high discharge air cells, such electrodes are not for depolarization suitable for the large amounts of hydrogen that develop during high current discharges. As practical suitable for a sufficient catalytic ^ depolarizate ion for such cells were "previously only the expensive ones

" metallischen Wasserstoffabsorber aus Platin, Bhodium und verwandte aktive Wasserstoffkatalysatoren. Kürzlich wurden für Saueretoffelektroden von Brennstoffzellen Quecksilber- und stark amalgamisierte Silberkatalysatoren vorgeschlagen (US-Patentschrift 3 318 736). Hierbei handelte es sich um eine Abwandlung der bekannten porösen amalgamierten Silberelektrode, für hochentladbare Silberoxid/Zinkzellen. Um bei Entladungen mit hohen Stromdichten bestmögliche Ergebnisse zu erhalten, müssen die Katalyse-Depolar isat ions elektroden eine große Katalysatormenge pro pro Flächeneinheit der Elektrodenoberfläche aufweisen. Sie beträgt bei dem teuren Platin 6$ bis 11 g/m und bei Silber"Metallic hydrogen absorbers made from platinum, bhodium and related active hydrogen catalysts. Recently, mercury and heavily amalgamated silver catalysts have been proposed for oxygen electrodes of fuel cells (US Pat. No. 3,318,736). This was a modification of the known porous amalgamated silver electrode for highly discharged silver oxide In order to achieve the best possible results with discharges with high current densities, the catalytic depolarization electrodes must have a large amount of catalyst per unit area of the electrode surface, which is 6 $ to 11 g / m for the expensive platinum and for silver

3Ö bis 44 g/m².3Ö to 44 g / m ² .

Die hohen Kosten für Platin, Silber und Quecksilber in Verbindung mit den zur Erzielung ausreichender Leistungen benötigten großen Mengen ergeben bei Verwendung als Katalysatoren in Luft-Sauerstoffelektroden unwirtschaftlich teure Akkumulatoren.The high cost of platinum, silver, and mercury combined with what is needed to achieve adequate performance The large amounts required are uneconomical when used as catalysts in air-oxygen electrodes expensive accumulators.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Sauerstoffelektrode aus billigeren Katalysatoren zu entwickeln, wobei deren Zellenleistung der von Säuerstoffelektroden aus teuren Edelmetall-Katalysatoren entspricht und gleiche Leistungscharakteristiken bei verringerten Kosten erhalten werden.In contrast, the invention is based on the object an improved oxygen electrode made from cheaper catalysts to develop, whereby their cell performance corresponds to that of oxygen electrodes made of expensive noble metal catalysts and with the same performance characteristics reduced costs can be obtained.

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Diese Aufgabe wird erfindungagemäß dadurch gelöst, daß bestimmte chemiesorbierende Halbleiteroxide mit Silberpulver vermischt und in Luftelektroden eingelagert werden, welche ausgezeichnete Depolariaationseigenachaften besitzen. Geeignet sind Oxide, die in den Elektrolyten unlöslich sind und entweder eine eigene oder künstlich erzeugte Defektstruktur haben und gute chemiesorbierende Eigenschaften besitzen. This object is achieved according to the invention in that certain chemisorbing semiconductor oxides are mixed with silver powder and stored in air electrodes, which have excellent depolarization properties. Oxides which are insoluble in the electrolyte and either have their own or artificially created defect structure and have good chemisorbing properties are suitable.

Zu den für Sauerstoffelektroden in Vermischung mit Silber verwendbaren Halbleiteroxiden gehören a) die eigenleitfähigen (intrinsic) Halbleiteroxide, wie Kupfer-II-Oxid und Cadmium-Oxid und b) die durch Dotierung, d.h. durch Zusatz von Fremdstoffen, hergestellten eigenleitfähigen Halbleiter, insbesondere lithiumdotiertes Nickeloxid, titandotiertes Eisenoxid, tat eigenleitfähigen (intrinsic) bzw. reinen Halbleitern sind solche gemeint, bei denen die Bandlücke bei der Arbeitstemperatur so ist, daß die umgebende Wärmemenge ausreicht, Elektronen vom Valenzband zum Leitungsband zu übertragen. Inabesondere werden hierzu diejenigen gezählt, bei denen ausgewählte Mengen an fremdstoff en in das Kristall eingelagert werden, um die Bandlücke zwischen dem Valenzband und dem Leitungsband zu verändern, vor allem zu verkleinern. Beispiele für Halbleiteroxide sind Kupfer- und Cadmiumdefektoxide, die vorzugsweise mit schwarzem Defekt-Kupfer-II-Oxid arbeiten, welches billiger ab Platin ist und dessen Depolarisationseigenschaften erreicht. The semiconductor oxides that can be used for oxygen electrodes mixed with silver include a) the intrinsic semiconductor oxides such as copper (II) oxide and cadmium oxide and b) the intrinsically conductive semiconductors produced by doping, i.e. by adding foreign substances, in particular, lithium-doped nickel oxide, titanium-doped iron oxide, did eigenle itfähigen (intrinsic) or pure semiconductors are meant those in which the band gap is at the working temperature that the surrounding quantity of heat sufficient to transfer electrons from the valence band to the conduction band. In particular, those are counted here in which selected amounts of foreign substances are stored in the crystal in order to change the band gap between the valence band and the conduction band, especially to reduce it. Examples of semiconductor oxides are copper and cadmium de fektoxides that work preferably with black defect copper (II) oxide, which is cheaper from platinum and reaches its depolarization properties.

Kupfer-II-Oxid, insbesondere das halbleitende schwarze Defektoxid mit einem G-itterdefekt an der Sauerstoff schicht, das mit Silberpulver vermischt und auf einem Elektrodenträger aufgebracht ist, überschreitet schon mit der halben Menge im Vergleich zu einer Silber/Quecksiloerelektrode die Depolarisationswirkung bei hohen Entladewerten. Tatsächlich werden die Leistungscharakteristiken gegenüber den fünfzigmal so teuren Platinelektroden verdoppelt und überschritten. Die Jirfindung verbessert die Wirtschaftlichkeit von Luftbatterien derart, daß sie für Transport- und antriebssysteme Copper (II) oxide, in particular the semiconducting black defect oxide with a grid defect on the oxygen layer, which is mixed with silver powder and applied to an electrode carrier, already exceeds the depolarization effect at high discharge with half the amount compared to a silver / mercury electrode who th. In fact, the performance characteristics are compared with the five times as expensive platinum electrodes doubled and exceeded. The Jirfindung improves the economics of air batteries such that they can be used for transportation and propulsion systems

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wie auch für Übertragungsvorrichtungen brauchbar sind. Weiterhin bilden diese Elektroden einfache, billige Sauerstoffelektroden für Brennstoffzellen, in denen reine Sauerstoffströme das aktive Kathodenmaterial darstellen.as are also useful for transmission devices. Furthermore, these electrodes form simple, inexpensive oxygen electrodes for fuel cells in which pure oxygen streams represent the active cathode material.

Nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird die pulverförmige Mischung aus Silber und schwarzem Defektkupferoxid mit der Emulsion eines hydrophoben, im alkalischen Elektrolyten beständigen Polymers zu einer Paste verarbeitet. Die Paste wird dann zu dünnen Folien geformt, welche zwecks Aushärten des Polymers getrocknet werden. Die erhärtete Folie aus Kunststoff und Metall * wird dann zur Bildung einer Elektrode auf ein Trägersieb aufgeklebt und die Außen- oder Luftseite wird mit einer . luftdurchlässigen, hydrophoben Membran, bzw. Film bedeckt. Diese beliebig geformte Elektrode bildet die Außenseite der Zelle. Sie kann dabei den AuSenbehälter der Zelle bilden oder, falls eine zusätzliche Abstützung notwendig ist, hat der tragende Behälter eine geeignete Luftzuführung zur Außenseite der Luftelektrode·According to a preferred embodiment of the invention the powdery mixture of silver and black Defective copper oxide with the emulsion of a hydrophobic polymer that is stable in the alkaline electrolyte to form a Processed paste. The paste is then formed into thin films, which are dried to cure the polymer will. The hardened plastic and metal film * is then used to form an electrode on a carrier screen glued on and the outside or air side is with a. air-permeable, hydrophobic membrane or film covered. This arbitrarily shaped electrode forms the outside of the cell. It can form the outer container of the cell or, if additional support is necessary, the supporting container has a suitable air supply to the outside of the air electrode

Die in dieser Beschreibung verwendeten Ausdrücke wie halbleitendes Kupferoxid, Defektkupferoxid, scharzes Defektkupferoxid, gittergestörtes Kupferoxid, halbleitendes fe Kupfer-II-Oxid und Cu-II-Oxid bedeuten immer das gleiche Material. Dieses Aktivmaterials ist zu unterscheiden von den nichtleitenden, stöchiometrischen Kupferoxiden, welche als chemischsorbierendes Material nicht ausreichend aktiv sind.The terms used in this description such as semiconducting copper oxide, defective copper oxide, black defective copper oxide, lattice-disrupted copper oxide, semiconducting Fe copper (II) oxide and Cu (II) oxide always mean the same thing Material. This active material is to be distinguished from the non-conductive, stoichiometric copper oxides, which are not sufficiently active as a chemically absorbent material.

Die Silberkomponente der aktiven Depolarisations-Mischung aus Silber und Kupferoxid ist vorzugsweise pulverförmig, doch reichen ausreichend zerkleinerte Silberteilchen aus. Geeignet ist also Silberpulver mit einer ausreichenden spezifischen Oberfläche zum Vermischen mit dem Defektoxidpulver. Verwendbar sind Silberpulver, die durch ReduktionThe silver component of the active depolarization mixture of silver and copper oxide is preferably in powder form, however, sufficiently crushed silver particles are sufficient. So silver powder with a sufficient amount is suitable specific surface area for mixing with the defect oxide powder. Silver powder obtained by reduction can be used

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mittels Elektrolyse und durch lösen von Alkalimetallen oder Magnesium und Legierungen hergestellt wurden· FUr bestimmte hohe Entnahmeverhältnisse kann; es wünschenswert sein, in die Elektrodenfolie einen Träger oder eine zusätzliche Stütze in der form von Silberdrähten öder -gittern einzulagern .Dieses zusätzliche Silber verbessert den Innenwiderstand der Elektrode, ohne die Elektrodenreaktion in einem bemerkenswerten Umfang zu, beeinflussen.by means of electrolysis and by dissolving alkali metals or magnesium and alloys were produced · FUr certain high withdrawal ratios; it may be desirable to have a carrier or in the electrode foil to store an additional support in the form of silver wires or grids. This additional silver improves the internal resistance of the electrode without the Electrode reaction to a remarkable extent, influence.

Erfindungsgemäß wird das %drophobe Polymer der Mischung aus Silber und halbleitendem Kupfer unter Bildung einer Paste zugemischt, die zu Elektrodenfolien geformt wird* Es kann aus üblichen hydrophoben Polymeren bestehen, die entweder auf Kohlenwasserstoffen oder Silikonen basieren und halogenhaltige Polymere bilden· Das Hydrophobe Pdfcrmer verringert das überfluten der Elektroden vom Elektrolyten und verursacht den erforderlichen Breiphasenzwischenraum zwischen fester Elektrode, flüssigem Elektrolyt und gasförmigem Sauerstoff. Beispiele für solche hydrophoben Polymere sind: Fluor _~ Kohlenwasserstoffpolymere wie PoIytetrafluoräthylen, Polytrifluoräthylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polytotrafluorpropylen, Polytrifluorchloräthylen und die verschiedenen (!polymere derselben und anderer Fluorkohlenwasserstoff monomere. Zu bevorzugen ist λ Polytetrafluoräthylen, welches als Emulsion auf die Mischung aus Silber und halbleitendem Kupfer aufgetragen wird.According to the invention, the% drophobic polymer is added to the mixture of silver and semiconducting copper to form a paste that is shaped into electrode foils flood the electrodes with the electrolyte and create the required gap between the solid electrode, liquid electrolyte and gaseous oxygen. Examples of such hydrophobic polymers are: fluorine _ ~ hydrocarbon polymers such as PoIytetrafluoräthylen, Polytrifluoräthylen, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, Polytotrafluorpropylen, polytrifluorochloroethylene and the various (polymeric monomers thereof, and other fluorocarbon is to be preferred λ polytetrafluoroethylene, which as an emulsion to the mixture of silver and. semiconducting copper is applied.

Die Mischung aus Silber und Defekt-Kupferoxid, die zur Bildung einer Paste mit einem hydrophoben Polymer versetzt ist, kann zur Verbesserung der Konsistenz, Ausbreitbarke it, Verformbarkeit und/oder Erhärtung der PoIien geeignete Zusätze erhalten. Die Paste dient zur Fertigung soloher Folien. Zusätze dieser Art sind bekannt. Beispielsweise lassen sich Wasser und Propylenglykol zurThe mixture of silver and defect copper oxide used to Forming a paste mixed with a hydrophobic polymer can improve the consistency and spreadability it, deformability and / or hardening of the poles are suitable Received additions. The paste is used to manufacture single foils. Additions of this type are known. For example can be used with water and propylene glycol

Verbesserung der Ausbreitungekonsistenz der Hasse bei der Folienherstellung verwenden*Improving the spreading consistency of the Hasse at use in film production *

Sie auf die Außenseite der geformten Folien aus Silber und Defektkupfer-II-Oxid aufgetragenen hydrophoben Filme müssen für das Gasdurchlässig sein, insbesondere für Luft und Sauerstoff, aber andererseits undurchlässig für den in der Zelle enthaltenen Elektrolyten· Zu den bevorzugten Filmen dieser Art gehören solche aus ungehärtetem Polytetrafluorethylen.On the outside of the molded sheets of silver and defective copper (II) oxide applied hydrophobic films must be permeable to the gas, especially to air and oxygen, but on the other hand impermeable to the electrolyte contained in the cell · Among the preferred Such films include those made from uncured polytetrafluoroethylene.

Bekannt sind besondere Zellentypen, 00 der Sauerstoff in das Elektrodeninnere nicht über die Außenwand eingeführt wird· Bei solchen Typen, bei denen das Dreiphasengleichgewicht durch den besonderen Aufbau oder andere Mittel erhalten wird, ist kein hydrophober FUm auf der Außenseite der Elektrodenfolie erforderlich·Special cell types are known, 00 the oxygen in the inside of the electrode is not inserted through the outer wall will · In those types in which the three-phase equilibrium is maintained by the special structure or other means, there is no hydrophobic FUm on the outside of the electrode foil required

Zur mechanischen Festigkeit der Luftelektrode kenn ein Gitter- oder Haschenträger aus Siokel oder einem anderen inerten oder leitenden Hetall eingelagert werden, welches der Korrosionswirkung des Elektrolyten widersteht und als Stromsammler dient. Dieser Träger kann auch porös sein, wobei die Mischung aus Silber und halbleitendem Kupferoxid und Folytetrafluoräthylen zur Auslösung der Reaktion des Sauerstoffs mit dem Elektrolyten in die Poren eingebettet ist. Es kann ebenfalls wünschenswert sein, das Gitter oder den Haschendraht mit Polytetrafluorethylen zu überziehen, um ihn gegenüber dem Elektrolyten widerstandsfähiger zu machen.For the mechanical strength of the air electrode, a Lattice or hash carrier made of Siokel or another inert or conductive metal, which withstands the corrosive effects of the electrolyte and serves as a current collector. This carrier can also be porous, the mixture of silver and semiconducting copper oxide and Folytetrafluoroethylene is embedded in the pores to initiate the reaction of the oxygen with the electrolyte. It may also be desirable to have the grid or to coat the hash wire with polytetrafluoroethylene to make it more resistant to the electrolyte.

In den folgenden Beispielen sind Sauerstoffelektroden aus Mischungen von Silber und Defekt-Kupfer-II-Oxid erläutert, wobei deren Ausgangsspannungen gegenüber einer Bezugselektrode aus Zink Ipei verschiedenen Streediohten mit denen einer Sauerstoff elektrode verglichen werden, die als bekannte Elektroden mit Platinkatalysatoren ausgebildet waren. Diese Beispiele begrenzen die Erfindung nicht, da z.B.In the following examples, oxygen electrodes are off Mixtures of silver and defect copper (II) oxide explained where their output voltages compared to a reference electrode made of zinc Ipei different Streediohten with those an oxygen electrode are compared, which were designed as known electrodes with platinum catalysts. These examples do not limit the invention since e.g.

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auch Elektroden aus Nickeloxid alt Saueratoffgitterdefekt vergleichbare Ergebnisse zeigten.also electrodes made of nickel oxide old Saueratoffgitterdefekt showed comparable results.

Beispiel IExample I.

8 Gewichtsteile Silberpulver wurden mit 2o Gewichtsteilen von scharzem Kupfer-II-Oxidpulver in einer Kugelmühle auf die Dauer von 2 Stunden verwischt. Sie Pulvermischung wurde mit 2o Gewichtsprozent festem Polytetrafluoräthylen (PFÄ) einfeer 3o-Dupon-SFB~lteulsion, die in 3o Gewichtateilen destilliertem Wasser ίgelöst war, zu einer gleichmäßigen. Mischung verarbeitet. Sie erhaltene Paste wurde in einem Luftofen bei loo°C auf die Sauer von 4 Stunden getrocknet. Dieser Masse wurde Propylenglykol unter konstantem Rühren zugegeben, bis eine gummiartige Erhärtung entstand·8 parts by weight of silver powder were smeared with 20 parts by weight of black copper (II) oxide powder in a ball mill over a period of 2 hours. The powder mixture was made up of 2o percent by weight of solid polytetrafluoroethylene (PFÄ) in a 3o-Dupon-SFB ~ oil emulsion, which was contained in 3o parts by weight of distilled water was dissolved an even. Mixture processed. The paste obtained was in an air oven at loo ° C to the sour of Dried for 4 hours. Propylene glycol was added to this mass with constant stirring until gummy Hardening arose

Sie Paste aus Silber/CuO/PF$ wurde dann ausgerollt, bis eine endgültige Dicke von etwa o,64 mm erhalten wurde. Sie Mischungsmasse bei dieser Dicke betrug 21,5 g/m · Diese Folienstreiftti wurden iaan bei 3oo°C auf die Sauer von 5 Minuten erhitzt, damit das Polytetrafluoräthylen erhärtete und. das Propylenglykol verdampfte. Sie erhärtete Folie wurde dann auf ein mit Polytetrafluoräthylen überzogenes Nickeldrahtgewege (7o Maschen) bei einer Temperatur von 27o C und mit einem Druck von etwa 56 kg/cm aufgepreßt und befestigt, wonach die Folienschicht auf dem Sieb etwa o,5 mm dick war. Sann wurde aiAder Luftseite der Elektrode bei 27o°C und mit 7 kg/cm² ein luftd Polytetrafluoräthylenfilm befestigt.The silver / CuO / PF $ paste was then rolled out until a final thickness of about 0.64 mm was obtained. The mixture mass at this thickness was 21.5 g / m. the propylene glycol evaporated. The hardened foil was then pressed onto a polytetrafluoroethylene-coated nickel wire mesh (7o mesh) at a temperature of 27o C and with a pressure of about 56 kg / cm, after which the foil layer on the screen was about 0.5 mm thick. An airtight polytetrafluoroethylene film was then attached to the air side of the electrode at 270 ° C. and at 7 kg / cm ^2.

bei 27o C und mit 7 kg/cm ein luftdurchlässiger hydrophoberat 27o C and with 7 kg / cm an air-permeable hydrophobic one

Die fertige Elektrode (8oAg/2o CuO) wurde in einer Zink/ Luftzelle getestet, um die Polarisationscharakteristiken zu erhalten. Die Zelle war auf übliche Art und Weise mit einer zentralen Zinkplatte hergestellt, die in einem porösen Separator eingehüllt und mit 3l£-igem KOH aktiviert war. Um nur eine Polarisation der Luftkathode zu erhalten, wurde eine Bezugselektrode aus Zink eingesetzt. Tafel 1 zeigt die Resultate im Vergleich zu einer ähnlichen Zelle,The finished electrode (8oAg / 2o CuO) was placed in a zinc / Air cell tested to get polarization characteristics. The cell was with in the usual way made of a central zinc plate, which is encased in a porous separator and activated with 3l £ -igem KOH was. To get only one polarization of the air cathode, a zinc reference electrode was used. Table 1 shows the results compared to a similar cell,

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deren Elektrode eine übliche mit 9,7 g Fiat in pro m katalysierte Platinkathode war.the electrode of which was a conventional platinum cathode catalyzed with 9.7 g Fiat in per m.

Beispiel 2Example 2 Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Änderu#ngThe procedure of Example 1 was followed with the change

ffff

wiederholt, dafi 7o Gewichtsteile Silberpulver mit 3· Gewichteteilen CuO vermischt wurden. Tafel 1 zeigt die Ergebnisse·repeated that 70 parts by weight of silver powder with 3 Parts by weight of CuO were mixed. Table 1 shows the Results·

Bei Wiederholung der Herstellungsweise nach Beispiel 1 mit anderen Gewiohtsverhältnissen von Silberpulver und Kupferoxid ergaben sich brauchbare stabile Spannungsverhältnisse gegenüber Stromdiohten bei (Je wicht β verhältnis β en des Kataly aytore von 9ο ig zu Io CuO bis 5ο Ag zu 5ο CuO* Wenn der Silberanteil der ursprünglichen Kugelmühlenmischung von 9o auf 5o i» des Gesamtgewichts fällt, nimmt der CuO-Anteil entsprechend von Io auf 5o % des Gesamtgewichtes zu.When the production method according to Example 1 was repeated with different weight ratios of silver powder and copper oxide, usable stable voltage ratios compared to current diodes resulted at (depending on the weight of the catalyst ratio from 9ο ig to Io CuO to 5ο Ag to 5ο CuO * If the silver content is the original ball mill mixture falls from 9o to 5o i "of the total weight, the CuO content increases accordingly from Io to 5o% of the total weight to.

Tabelle ITable I. 1 Beispiel 2 1 example 2 1,361.36 PlatinelektrodePlatinum electrode StromdichteCurrent density Elektrode ElektrodeElectrode electrode ffejranüberffejranüber 1,351.35 9,7 g/m² 9.7 g / m ² mA/cmmA / cm Beispielexample ZinkelektrodeZinc electrode 1,331.33 ftaMITlftaMITl 1,371.37 1,291.29 1,361.36 1,251.25 1,381.38 3,93.9 1,341.34 1,171.17 1,371.37 7,77.7 1,311.31 l,lol, lo 1,351.35 15,515.5 1,281.28 o,98o, 98 1,321.32 3131 1,211.21 1,291.29 6262 1,141.14 1,191.19 124124 I,o6I, o6 1,131.13 194194 I,o4I, o4 29ο29ο

Aus der Tabelle I ergibt sich, daß die Elektroden der Beispiele 1 und 2 äquivalente Ergebnisse zu der Platinelektrode bis zu etwa 62 mA/cm geben. Bei höheren Stromdichteverhältnissen zeigten die Elektroden des Beispieles From Table I it can be seen that the electrodes of Examples 1 and 2 give equivalent results to the platinum electrode give up to about 62 mA / cm. At higher current density ratios, the electrodes of the example showed

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1 bessere Ergebnisse als die Platineiektrode. Es ist zu beachten, daß die Spannung der Elektrode vom Beispiel 2 nur weniger als Io fi unter der der Platinelektrode lag. Die Elektroden wurden ebenfalls gegenüber Rhodiumelektroden getesteti die in gleicher Weise wie die Pt-Elek-. troden belegt waren; sie zeigten vergleichbare Ergebnisse· Grundsätzlich können die Elektroden der Erfindung zufriedenstellend eingesetzt werden, wo imme-r hohe Stromwerte erforderlich sind» Darüberhinaus sind ihre Kosten relativ niedriger als die Kosten von Platin-» Rhodium- oder Silber/ Quecksilberelektroden, die für gleiche Stromwerte verwendbar sind.1 better results than the circuit board electrode. It should be noted that the voltage of the electrode of Example 2 was only less than Io fi lower than that of the platinum electrode. The electrodes were also tested against rhodium electrodes in the same way as the Pt electrodes. troden were occupied; they showed comparable results · In principle, the electrodes of the invention can be used satisfactorily wherever high current values are required. Furthermore, their costs are relatively lower than the costs of platinum, rhodium or silver / mercury electrodes, which can be used for the same current values .

Die besten Ergebnisse ergaben die Sewichtsverhältnisse von 8ο Ag/OuO und 7o Ag/3ö CuO im Vergleich ζμ den üblichen Säuerst off elektroden mit 9,7 g Pt/m als Katalysator bei Stromdichten von etwa 62 mA/cm . Bei höheren Stromdichten zeigte die 8o Ag/2o CuO-Elektrode mäßig bessere Ergebnisse als der Platintyp bei Batladungen, die bei Baumtemperatur begannen.The best results were obtained from the weight ratios of 8ο Ag / OuO and 7o Ag / 3ö CuO compared to ζμ the usual acid-off electrodes with 9.7 g Pt / m as a catalyst at current densities of about 62 mA / cm. At higher current densities, the 8o Ag / 2o CuO electrode showed moderately better results than the platinum type with bat charges that started at tree temperature.

Unter Berücksichtigung der wesentlich niedrigeren Materialkosten ergeben die Elektroden Ar vorliegenden Erfindung für die Anwendung erhebliche Vorteile. Obwohl erfindungagemäß ausgestaltete Elektroden anhand von Luftzellen mit Zink als Außenelektrode beschrieben sind, bleibt deren Anwendung nicht auf diese spezielle Ausführung begrenzt. Sie funktionieren ebenfalls als Sauerstoffelektroden im Brennstoff zejllen mit Wasserstoff und Hydroxin oder anderen geeigneten Kohlenwasserstoffbrennstoffen als Gegenelektrode.In consideration of the significantly lower material cost, the electrodes Ar provide the present invention significant advantages for the application. Although electrodes designed according to the invention based on air cells with Zinc are described as the outer electrode, their application is not limited to this special design. she also function as oxygen electrodes in fuel cells with hydrogen and hydroxin or others suitable hydrocarbon fuels as the counter electrode.

Barüberhinaus zeigt die Katalysatormischung der Erfindung ausgezeichnete Aktivität als Haupt-Oxidationskatalyeator. Zu den Sauerstoffreaktionen, wo solche Katalyten nutzvoll anwendbar sind, gehören die Oxidation von Alkenen, Alkynen und Alkanen.In addition, the catalyst mixture of the invention shows excellent activity as the main oxidation catalyst. Oxygen reactions where such catalysts are useful include the oxidation of alkenes, alkynes and alkanes.

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- Io -- Io -

Sie 3rfindung bleibt nicht auf das Aueführungsbeispiel beschränkt, sonuern es sind zahlreiche Änderungen durchführbar, ohne daß der Rahmen der Erfindung überschritten wird.You 3rfindung does not remain on the execution example limited, but numerous changes can be made without going beyond the scope of the invention will.

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Claims

P 20 Io 861.6 wJL-i 22.921/Schli.P 20 Io 861.6 wJL-i 22.921 / Schli.

Yardney International Oorp^ |_nQ Ad mannYardney International Oorp ^ | _nQ Ad man

DuisburgDuisburg

2*2 *

Geänderte Patentansprüche:Changed patent claims:

Body which can be used as a gas electrode for fuel cells and has a silver-containing oxygen catalyst, characterized in that the catalyst also contains an oxidizable semiconductor oxide.

2. Body according to claim 1, characterized in that · the semiconductor oxide consists of black copper oxide with a defect structure.

3. Body according to claim 2, characterized in that silver and copper oxide are present in a weight ratio between 9: 1 and 1: 1.

4. Body according to one of the preceding claims, characterized in that the mixture of silver and semiconductor oxide is applied to a porous carrier.

5. Body according to claim 4, characterized in that the catalyst mixture is mixed with a hydrophobic polymeric layer former.

6. Body according to claim 5, characterized in that the layer former consists of polytetrafluoroethylene.

7. Body according to one of claims 4 to 6, characterized in that that a gas-permeable hydrqhober coating is applied to one surface of the carrier.

8. A method for producing a body according to one of the Claims 4 to 7, characterized in that a homogeneous mixture of finely divided silver and adsorption

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capable semiconductor oxide, preferably divalent copper oxide, with the addition of an emulsion of a hydrophobic one Polymer is processed into a paste and applied to a porous carrier.

9. The method according to claim 8, characterized in that the paste is rolled out into a thin film and the PiIm to a rigid before applying it to the carrier Let the foil harden.

10. The method according to claim 3, characterized in that ^ the hardened film is attached to the carrier with the aid of a gas-permeable hydrophobic coating.

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