DE2010535A1 - Process for the preparation of 2,4-dihydroxybenzophenone - Google Patents
Process for the preparation of 2,4-dihydroxybenzophenoneInfo
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Description
BORSODI VEGYI KOMBINAT Kazincbarcis, UngarnBORSODI VEGYI KOMBINAT Kazincbarcis, Hungary
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON" 2,4-DIHYDRQXYBENZOFFrENONPROCESS FOR THE PREPARATION OF "2,4-DIHYDRQXYBENZOFFrENONE
Das 2,4-Dihydroxybenzophenon wird vor allem in der KunststoffIndustrie, aber auch an anderen Gebieten weiterverbreitet als sog. Ultraviolettabsorber angewandt, außerdem dient es auch als Ausgangastoff zur Herstellung von zahlreichen wichtigen Verbindungen, hauptsächlich Ultraviolettabsorbern. Es i3t somit leicht verständlich., da!3 parallel mit der hochgradigen. Verbreitung der Kunststoffe sich wachsendes Interesse für diese Verbindung offenbart.The 2,4-dihydroxybenzophenone is mainly used in the Plastics industry, but also widespread in other areas Used as a so-called ultraviolet absorber, it also serves as a starting material for the production of numerous important compounds, mainly ultraviolet absorbers. It is therefore easy to understand, since! 3 parallel with the high-grade. Dissemination of plastics revealed growing interest in this compound.
Das 2,4-Dihydroxybenzophenon wurde noch Ende desThe 2,4-dihydroxybenzophenone was still at the end of the
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vergangenen Jahrhunderts zum ersten Male hergestellt. Eine der anscheinend einfachsten Synthesen dieser Verbindung wurde von A.Komarowski und St.v. Kostanecki mitgeteilt. (Derichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 2£, 1997 /1890/). Benzotrichlorid wurde in wäßrigem Medium mit Reocrcin in Reaktion gebracht, wobei außer zahlreichen farbigen und anderen Nebenprodukten auch 2,4-Dihydroxyfcenssoph.enon gewonnen wurde. Bereits diese Autoren stellten fest, daß die Verbindung mit der von ihnen beschriebenen Methode nur in niedriger Ausbeute herzustellen ist und daß die Reinigung des Rohproduktes sehr schwerfällig durchzuführen ist. Etwas später wurde von Pfeiffer mit denselben Ausgangssubstanzen in alkoholischem Medium 2,4-Dihydroxybenzophenon gewonnen (Annalan, 398» 165 /1913/). In dieser Reaktion bildet sich aber begreiflicherweise in großer Menge benzoesaurer Athylester, dessen Trennung vom 2,4-Dihydroxybenzophenon äußerst schwierig ist, und infolge seiner Bildung ist auch die Ausbeute sehr niedrig.Manufactured for the first time in the last century. Apparently one of the simplest syntheses of this compound was created by A. Komarowski and St.v. Kostanecki communicated. (Derichte of the German Chemical Society, £ 2, 1997 / 1890 /). Benzotrichloride was in an aqueous medium with Reocrcin brought into reaction, whereby in addition to numerous colored and other by-products also 2,4-Dihydroxyfcenssoph.enon was won. Already these authors stated that the connection with the method they described only can be produced in low yield and that the purification of the crude product is very difficult to carry out. Some Later, Pfeiffer obtained 2,4-dihydroxybenzophenone with the same starting substances in an alcoholic medium (Annalan, 398 »165/1913 /). In this reaction it forms but understandably in large quantities of ethyl benzoate, its separation from 2,4-dihydroxybenzophenone extremely is difficult and, owing to its formation, the yield is also very low.
Später wurden noch andere Verfahren zur Herstellung des 2,4-Dihydroxybenzophenons ausgearbeitet, diese sind jedoch alle kompliziert, kostspielig und arbeitsintensiv, da entweder andere, schwerer zugängliche Verbindungen als Ausgangssubstanz verwendet werden, wie z.B. Benzoylchlorld oder Benzonitril, oder aber wird vollkommen wasserfreier Medium benötigt sowie umständlich behandelbare und aus dem Reaktionsgemisch nur mit schwerfHlligen Methoden ent fernbare Katalysatoren, wie z.B. Zinkchl'orid, Bortrifluorid, Phosphorpentoxyd, Phosphorsäure, Phosphortrichlorid» Aluminiumchlorid, Zinntetrachlorid usw.Other processes for the production of 2,4-dihydroxybenzophenone were later worked out, but they are all complicated, expensive and labor-intensive, since either other, more difficult-to-access compounds are used as the starting substance, such as benzoylchlorld or benzonitrile, or a completely anhydrous medium is required and cumbersome treatable and from the reaction mixture only with schwerfHlligen methods ent fernbare catalysts such as Zinkchl'orid, boron trifluoride, phosphorous pentoxide, phosphoric acid, phosphorus trichloride "aluminum chloride, tin tetrachloride, etc.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Reaktion des Benzotrichloride und des Resorcins das 2,4-Dihydroxybenzophenon mit einer 91 bis 98#-Igen Ausbeute, bezo-' gen auf die theoretische; Menge und in einem für die meisten praktischen Zwecke entsprechenden Reinheitsgrad liefert» wenn die Reaktion bei einem Temperaturbereich von 50 bis 120 0C,It has now been found, surprisingly, that the reaction of the benzotrichloride and resorcinol gives the 2,4-dihydroxybenzophenone with a 91 to 98% yield, based on the theoretical; Amount and in a degree of purity appropriate for most practical purposes provides »if the reaction takes place at a temperature range of 50 to 120 0 C,
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vorzugsweise von 95 bis 105 0C in einem wäßrigen-essigsäuren Medium stattfindet, das mindestens die für die Reaktion stöchiometrisch notwendige Wassermenge enthält, zweckmäßig aber aus 30 bis 50 % Essigsäure und 70 bis 50 # Wasser besteht. Im Gegensatz zur praktischen Erfahrung, daß auu Benzotrichlorid und Resorcin sowohl in reinem Wasser ala auch in reiner Essigsäure nur mit niedriger Ausbeute, bzw. mit zahlreichen, hauptsächlich stark gefärbten Nebenprodukten verunreinigtes 2,4-Dihydroxybenzophenon zu gewin?·- nen ist, erfolgen im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. in eine festgesetzte Wassermenge enthaltende Essigsäure, Nebenreaktionen in vernachlässigbarem Maße, das Produkt ist kaum geffirbt und die Ausbeute ist vorzüglich. Außer seinen technischen Vorteilen ist das erfindungsgemäße Verfahren auch vom wirtschaftlichen Standpunkt sehr vorteilhaft, da die Ausgangssubstanzen leicht und billig anzuschaffen sind, die Ausbeute hoch ist und die als Medium verwendete Essigsäure nach einfacher Regeneration beliebig oft von neuem verwendet werden kann.preferably from 95 to 105 ° C. in an aqueous acetic acid medium which contains at least the amount of water stoichiometrically necessary for the reaction, but advantageously consists of 30 to 50 % acetic acid and 70 to 50% water. In contrast to practical experience that, in addition to benzotrichloride and resorcinol, both in pure water and in pure acetic acid, 2,4-dihydroxybenzophenone contaminated with numerous, mainly strongly colored by-products can only be obtained with low yield In the case of the process according to the invention, ie in acetic acid containing a fixed amount of water, secondary reactions are negligible, the product is hardly colored and the yield is excellent. In addition to its technical advantages, the process according to the invention is also very advantageous from an economic point of view, since the starting substances can be purchased easily and cheaply, the yield is high and the acetic acid used as a medium can be used again as often as desired after simple regeneration.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an nachstehenden Beispielen näher erläutert:The implementation of the method according to the invention is explained in more detail using the following examples:
In einem" mit Rückflußkühler, Rührwerk und Thermometer ausgestatteten Reaktor werden 18,75 kg Wasser, 12,50 kg Essigsäure und 3,50 kg Resorcin eingewogen. Der Reaktor wird abgeschlossen und sein Inhalt wird unter Rühren auf 50 0C aufgewärmt. Nachher werden unter ständigem Rühren im Laufe von 3 Stunden 10,3 kg Benzotrichlorid in den Reaktor gespeist, Während dieser Zeit wird durch Heizen, oder nötigenfalls durch Kühlen dafür gesorgt, daß die Temperatur des Reaktions— gemisches ständig zwischen 90 und 95 0C liege. Der während der Reaktion gebildete und aus dem Reaktionsgemisch entweichende Salzsäuredampf wird abgeleitet. Nach Beendigung der Zugabe des Bensotrichlorids wird die Temperatur des Reaktionsgernisehea auf 100 bis 105 °C erhöhttund weitere 3018.75 kg of water, 12.50 kg of acetic acid and 3.50 kg of resorcinol are weighed into a reactor equipped with a reflux condenser, stirrer and thermometer. The reactor is closed and its contents are heated to 50 ° C. with stirring constant stirring over the course of 3 hours, 10.3 kg of benzotrichloride are fed into the reactor, during this time heating or, if necessary, cooling ensures that the temperature of the reaction mixture is constantly between 90 and 95 ° C. The during the Hydrochloric acid vapor formed in the reaction and escaping from the reaction mixture is diverted. After the addition of the benzotrichloride has ended, the temperature of the reaction mixture is increased to 100 to 105 ° C and a further 30
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Minuten lang wird das Reaktionsgeraisch bei dieser Temperatur gehalten. Nachher wird auf IO bis 15 0C abgekühlt, das sich abscheidende, kristalline 2,4-Dihydroxybenzophenon wird an einem Filter gesammelt, mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet.The reaction device is kept at this temperature for minutes. It is then cooled to 10 to 15 ° C., the crystalline 2,4-dihydroxybenzophenone which separates out is collected on a filter, washed acid-free with water and dried.
Die Ausbeute betrug 9.70 kg, 91 # der Theorie.The yield was 9.70 kg, 91 # of theory.
Man geht wie im Beispiel 1 vor, mit dem Unterschied» daß in den Reaktor folgende Substanzmengen eingewogen werden: Proceed as in Example 1, with the difference that the following amounts of substance are weighed into the reactor:
26,00 kg Wasser,26.00 kg of water,
11.50 kg Essigsäure,
5,50 kg Resorcin,11.50 kg acetic acid,
5.50 kg resorcinol,
IC,30 kg Benzotrichlorid.IC, 30 kg benzotrichloride.
Die Ausbeute war 9,70 kg, 91 % d.Th.The yield was 9.70 kg, 91 % of theory.
Man geht wie im Beispiel 1 vor, mit dem Unterschied, da3 in den Reaktor folgende Substanzmengen eingewogen werden: The procedure is as in Example 1, with the difference that the following amounts of substance are weighed into the reactor:
15,OC kg Wasser,15, OC kg of water,
10,00 kg Essigsäure,
5,·5ϋ kg Resorcin,10.00 kg acetic acid,
5.5 kg resorcinol,
10,30 kg Benzotrichlorid.10.30 kg of benzotrichloride.
Die Ausbeute war 10,50 kg, 98 % d.Th.The yield was 10.50 kg, 98 % of theory.
Man geht wie im Beispiel 1 vor, mit dem Unterschied, daß in den Reaktor folgende Sub3tanzmengen eingewogen werden: Proceed as in Example 1, with the difference that the following substances are weighed into the reactor:
12,50 kg V/a33er,12.50 kg V / a33er,
12,50 kg Essigsäure,
5»50 kg Resorcia,12.50 kg acetic acid,
5 »50 kg resorcia,
12,30 kg Benzotrichlorid.12.30 kg of benzotrichloride.
Die Ausbeute war 10,25 kg, 95 # d.Th.The yield was 10.25 kg, 95 # of theory.
Die Qualität der nach den obigen Beispielen erhaltenen Produkte ist für die meisten praktischen Zwecke entspre-yThe quality of the products obtained according to the above examples is equivalent for most practical purposes
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chend» nötigenfalls können sie mit den bekannten Methoden gereinigt werden. Ihr Schmelzpunkt liegt bei 144 bis 145 0CIf necessary, they can be cleaned using the known methods. Their melting point is 144 to 145 ° C
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