DE2010494C - Wet metallurgical process - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfuhren zur Gewinnung und zur Abtrennung von Nickel und im besonderen ein Verfuhren zur Gewinnung von Nickel, wozu man ein Nickel enthaltendes Sulliderzkonzentrat mit wäUrigem Ammoniuk mischt, das Gemisch einer Luftbehandlung unterwirft und die sich ergebende Lösung mit einem Kohlenmonoxid enthaltenden Gas in Gegenwart eines Zyanid-Ionenkatalysators in Kontakt bringt, wodurch Nickelcarbonyl gebildet wird. Das Nickelcarbonyl kann unter Bildung von Nickelmetall zum Zerfall gebracht werden. In einem kombinierten Verfahren werden weitere Metalle, die gewöhnlich zusammen mit Nickel vorkommen, beispielsweise Kupfer, Eisen und Kobalt, abgetrennt.The present invention relates to a method for Extraction and separation of nickel and im special a method for the extraction of nickel, including a nickel-containing sullider ore concentrate mixes with aqueous ammonia, the mixture is a Subjected to air treatment and the resulting solution with a gas containing carbon monoxide in the presence of a cyanide ion catalyst brings, whereby nickel carbonyl is formed. The nickel carbonyl can form nickel metal be brought to decay. In a combined process, other metals are commonly used occur together with nickel, for example copper, iron and cobalt, separated.
Die industriellen Verfahren zur Herstellung von Kupfer und Nickel aus Erzen sind in dem Beitrag von Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Bd. 6, S. 131, und in The Winning of Nickel von B ο 1 d t jr. u. a., New York, 1967, beschrieben.The industrial processes for the production of copper and nickel from ores are in the contribution of Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition, Vol. 6, p. 131, and in The Winning of Nickel by B ο 1 d t jr. i.a., New York, 1967, described.
Kupfer und Nickel sind beides Komponenten, die in einigen zur Zeit geförderten und aufbereiteten Erzen vorkommen. Als Gewinnungsverfahren steht zunächst das Mond-Verfahrer, zur Verfugung, bei dem Nickel mil Kohlenmonoxid unter Bildung von Nickelcarlninyl umgesetzt und dieses zu Kohlenmonoxid und dem Metall zum Zerfall gebracht wird.Copper and nickel are both components of some of the ores currently being mined and processed happen. The lunar method is initially available as an extraction method for nickel with carbon monoxide to form nickelcarininyl implemented and this is brought to carbon monoxide and the metal to decay.
Ein weiteres Verfahren ist das hydrometallurgische Verfahren, das von der Sherritt-Gordon Mines Limited of Canada durchgeführt wird. Nacli diesem Verfahren, das in dem oben angegebenen Aufsatz von K i r k — C) I Ii in e r beschrieben ist, werden Konzentrationen von Pentlandit (Ni,Fe)BS„ in einer ammoniakulischen Lösung gelöst. Die Nickel-, Kupfer-und Kobaltsulfide, die gewöhnlich zusammen vorkommen, werden als Amine gelöst, wobei Eisen als hydratisiertes Eisen(III)-oxid verbleibt.Another process is the hydrometallurgical process carried out by Sherritt-Gordon Mines Limited of Canada. According to this process, which is described in the above-cited article by K irk - C) II, concentrations of pentlandite (Ni, Fe) B S "are dissolved in an ammoniacal solution. The nickel, copper and cobalt sulfides, which usually occur together, are dissolved as amines, with iron remaining as hydrated ferric oxide.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung und Abtrennung von Nickel als Nickelcarboii> l und die Umwandlung zu Nickclmctall, wozu man eine ammoniakalisehe Lösung von Nickel- und linderen Nietallsalzen, zudcncn Kupferund/odcrKobalt gehören, bildet und die Lösung einer gasförmigen Reaktion unter Verwendung von Kohlenmonoxid unterwirft und das Nickel zu Nickelcarbonyl umwandelt, wobei die Carbonylierung in Gegenwart eines y.yanids bei einem Verhältnis von 0,01 bis 0,1 Mol /yanidion pro Nickelatom durchgeführt wird.The present invention relates to a method for the extraction and separation of nickel as Nickelcarboii> l and the conversion to nickel metal, for which an ammoniacal solution of nickel and milder rivet salts, as well as copper and / or cobalt belong, forms and the solution of a gaseous reaction using carbon monoxide and converts the nickel to nickel carbonyl, the carbonylation in the presence of a y.yanids at a ratio of 0.01 to 0.1 mol / yanidion is carried out per nickel atom.
Die Metall enthaltenden Rohmaterialien stummen häufig au-. Sulfidcr/en, wobei jedoch ebenso andere Niekelquellen wie wäßrige Ammoniakuiisluuglösungcn von l.ateriter/en oiler aus Schrottnietalien verwendet werden können. Das zur Gewinnung vorgesehene Nickel liegt gewöhnlich mit anderen Metallkomponcnten. svie Kupfer. Eisen und Kobalt, vor. Gewöhnlich wird das I isen vor der Hchaiullungmit Kohlenmonoxid entfernt. Dies erfolgt dadurch, daß man das Gemisch von wäßrigem Ammoniak und Metallsal/en belüftet.The raw materials containing metal often go silent. Sulphide cr / s, but others as well Low sources such as aqueous ammonia solution from l.ateriter / en oiler made of scrap rivets can be used. The intended for extraction Nickel usually lies with other metal components. svie copper. Iron and cobalt, before. Usually, the ising is done with carbon monoxide before cooling removed. This is done by aerating the mixture of aqueous ammonia and metal salts.
line bevorzugte Form der Erfindung ist ein Gesamtverfahren zur Gewinnung von Nickelmetull aus Nickel enthaltendem Sulfiderzkonzentrat, das gegebenenfalls ein oder mehrere Metalle, wie Eisen, Kupfer oder Kobalt, enthält, wozu manThe preferred form of the invention is an overall process for the extraction of nickel metal from sulphide concentrate containing nickel, which optionally contains one or more metals, such as iron, copper or cobalt, for which purpose one
a) ein Gemisch des Konzentrats und von wäßrigem Ammoniak mit Luft behandelt, wodurch eine Lösung gebildet wird, die Nicket und gegebenenfalls Kupfer oder Kobalt enthält und das Eisen als hydraitisiertes Eisenoxid ausfällt,a) a mixture of the concentrate and aqueous ammonia treated with air, whereby a Solution is formed which contains nickel and possibly copper or cobalt and the iron precipitates as hydrated iron oxide,
b) die wäßrige Ammoniakauulauglösung mit einem Kohlenmonoxid enthaltenden Gas bei einer Temperatur von ungefähr 100 bis ungefähr 200°C in Gegenwart eines Zyanid-Ionenkatalysators unter Bildung von Nickelcarbonyl in Kontakt bringt,b) the aqueous ammonia leach solution with a Carbon monoxide containing gas at a temperature of about 100 to about 200 ° C in Bringing the presence of a cyanide ion catalyst into contact with the formation of nickel carbonyl,
c) Nickelcarbonyl aus der Lösung abtrennt undc) separating nickel carbonyl from the solution and
d) das Nickelcarbonyl unter Bildung von metallischem Nickel zum Zerfall bringt.d) the nickel carbonyl disintegrates with the formation of metallic nickel.
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet einThe inventive method uses a
ίο Erzkonzenirat, aus welchem das gewünschte Nickelmetall hergestellt werden kann. Die Erzkonzentrate können nach bekannten Verfahren aus Nickelerzen gewonnen werden. Die Bergwerke liefern gewöhnlich ein Erz, das zur weiteren Verarbeitung so lange ungeeignet ist, bis die Entfernung des nicht Erz enthaltenden Materials es wirtschaftlich möglich macht, die Metall enthaltenden Erzbestandteile zu verarbeiten. Abtrennungsverfahren wie Schwimmaufbereitung,Schlämmen und Filtrieren entfernen viel nicht Erz enthaltendesίο ore concentrate from which the desired nickel metal can be produced. The ore concentrates can be prepared from nickel ores by known processes be won. The mines usually deliver an ore that is unsuitable for further processing for so long is until removal of the non-ore containing material makes it economically feasible to remove the metal to process containing ore constituents. Separation processes such as flotation, sludge and filtering remove much non-ore containing
ao Material und schaffen ein Erzkonzentrat, das zii" weiteren Bearbeitung geeignet und wirtschaftlich ist. Die Raffinierverfahren sind bekannt und beschrieben.ao material and create an ore concentrate, the zii "further Machining is suitable and economical. The refining processes are known and described.
Im allgemeinen wird Nickel zusammen mit Eisen, Kupfer und Kobalt als Hauptbestandteile des Erzes vorgefunden. Es muß daher die Behandlung eines solchen Erzes die Abtrennung dieser MeU He vorsehen, um das Nickelmetall als gewünschtes Produkt zu gewinnen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Abtrennung solcher Kombinationen von Metallen, wie Kobalt und Nickel, Kupfer, Kobalt und Nickel und Eisen, Kupfer, Kobalt und Nickel, geeignet.In general, nickel is used along with iron, copper and cobalt as the main constituents of the ore found. The treatment of such an ore must therefore provide for the separation of these MeU He, to obtain the nickel metal as a desired product. The inventive method is for Separation of such combinations of metals as cobalt and nickel, copper, cobalt and nickel and iron, copper, cobalt and nickel are suitable.
Das oben angegebene Erzkonzentrat wird im allgemeinen aus Erzen gewonnen, in denen die Metallverbindungen in Form von Sulfiden vorliegen. VVährend diese Sulfiderze bei dem erlindungsgemäßen Verfahren bevorzugt werden, können ebenso andere Erze nach einer geeigneten Behandlung verwendet werden, wobei rr>an die natürlichen Metallvorkommen zu Metallverbindungen umwandelt, die nach dem vorliegenden Verfahren behandelt werden können. Ebenso können weitere Nickek|iicllcn herangezogen werden. Beispielsweise sind von Lateriter/en und Schrottmetalt herrührende Ammoniakauslauglosungen in dem erfindungsgemäßcn Verfahren ebenso brauchbar.The ore concentrate given above is generally obtained from ores in which the metal compounds are in the form of sulfides. While these sulfide ores are used in the process according to the invention are preferred, other ores can also be used after appropriate treatment, where rr> an converts the natural metal deposits to metal compounds, which according to the present Procedures can be dealt with. Other nicknames can also be used. For example, ammonia leaching solutions from laterite / s and scrap metal are in the inventive Procedure also useful.
Der Gesamtablauf verläuft im allgemeinen wie folgt: Ein Nickel, Kupfer, Kobalt, Eisen oiler einige dieser Metalle mit Nickel enthaltendes Ausgangsmaterial wird in Form eines angereicherten Er/es mit wäßrigem Ammoniak gemischt und belüftet. Durch diese Stufe werden die Eisenbcstandteile zu imlösliehi. .n, hydratisiertem Eiscn(lll)-oxid umgewandelt. Dieses Oxid wird lciciii durch Filtrieren entfernt und kann zu einem Eisenkon/.entrai für die Stahlherstellung umgewandelt werden.The overall process is generally as follows: a nickel, copper, cobalt, iron oiler some of these Metals with nickel containing starting material is in the form of an enriched he / it with aqueous Ammonia mixed and aerated. At this stage the iron components become insoluble. .n, hydrated Converted ice (III) oxide. This oxide is lciciii removed by filtration and can to converted into an iron con / entrai for steel production will.
.55 Die sieh ergebende Ammoniaklösung -- nach Entfernen des Eisens - enthalt eine Lösung von Nickel-, Kupfer- und Kobaltbcstandteilcn als Amminsulfatc. Das Sulfat ergibt sich aus der Oxydation von Sulfid. Diese Lösung wird in eine Reaktions/one gebracht, die eine für die nachfolgende Kupfcrabsdieidung geeignete Oberfläche aufweist, oder die Lösung kann mit feinverteiltem Kupfer geimpft werden. In jedem Fall wird danach die ammoniakalisehe Lösung mit Kohlenmonoxid oder mit Synthesegas unter Druck behandelt. Ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel für Nicketcarbonyl kann mit der wäßrigen Lösung verwendet, mit dem reduzierenden Gas behandelt werden unter Bildung einer zweiten Phase..55 The resulting ammonia solution - after removal of the iron - contains a solution of nickel, copper and cobalt components as ammine sulphate. Sulphate results from the oxidation of sulphide. This solution is brought into a reaction / one which has a surface suitable for the subsequent copper plating, or the solution can be inoculated with finely divided copper. In any case, the ammoniacal solution is then treated with carbon monoxide or with synthesis gas under pressure. A water-immiscible solvent for nickel carbonyl can be used with the aqueous solution, treated with the reducing gas to form a second phase.
Wie bereits festgestellt, wird die Behandlung mit Kohlenmonoxid ader die Carbonylierung zur Umwandlung des Nickelamminsulfats zu Nickelcarbunyl mit einer katalytischen Menge Zyanidionen durchgeführt, die der ammoniakalischen Losung zugegeben werden. Jede Verbindung, die Zyanidionin bei Lösung in einem wäßrigen System liefert, kann zur Einführung der Zyanidionen in die Lösung verwendet werden. Im ungemeinen werden Verbindungen wie Kaliumzyanid, Natriumzyanid, Zyanwasserstoff oder Nickelzyanid verwendet.As stated earlier, treatment with carbon monoxide becomes conversion rather than carbonylation of nickel amine sulfate to nickel carbunyl carried out with a catalytic amount of cyanide ions added to the ammoniacal solution will. Any compound which provides cyanide ionine when dissolved in an aqueous system can be introduced of the cyanide ions are used in the solution. Compounds such as potassium cyanide, Sodium cyanide, hydrogen cyanide or nickel cyanide are used.
In dem Maße, wie die Reduktion voranschreitet, werden Nickelionen reduziert und zu Nickelcarbonyl umgewandelt. Dieses ist in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich. Wenn die Behandlung in einem Zwei-Phasen-System mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel als zweite Phase durchgeführt wird, wird das Nickelcarbonyl in dem Maße, wie es sich bildet, aus der wäßrigen Phase in die Lösungsmittelphase extrahiert. Diese Schicht kann entfernt, von Nickelcarbonyl ahtestrippt und dem Reaktionsgefäß vieder zugeführt werden. Das isolierte Nickelcarbonyl kann zu Nickelpulver zum Zerfall gebracht werden. Man kann auch einen Teil oder die gesamte Nickellarbonyllösung mit einem Halogen, beispielsweise Brom in Tetrachlorkohlenstoff unter Bildung von hiekelbromid, behandeln.As the reduction proceeds, nickel ions are reduced and become nickel carbonyl converted. This is soluble in hydrocarbon solvents. When treatment in a two-phase system is carried out with a water-immiscible solvent as the second phase, the nickel carbonyl becomes as it is formed from the aqueous phase into the solvent phase extracted. This layer can be removed, ahtestripped from nickel carbonyl and the reaction vessel can be fed again. The isolated nickel carbonyl can be made to disintegrate into nickel powder. One can also use some or all of the nickel carbonyl solution with a halogen, for example bromine in carbon tetrachloride to form hiekelbromid, treat.
Während der Reduktionsstufe werden Kupferionen in Metall reduziert und dieses abgeschieden. Das Kupfer wird aus der Reaktionszone entfernt. Ebenso v.ird während der ^eduklionsstufe das Kobaltkation zu dem Kobalttetracarbonylanion reduziert. Als solches kann es nach Nickel und Kupfer aus der ammoniakalischen Lösung durch Ausfällung 'ach an sich bekannten Verfahren abgetrennt werden.During the reduction stage, copper ions are reduced in the metal and this is deposited. The Copper is removed from the reaction zone. The cobalt cation is also used during the education stage reduced to the cobalt tetracarbonyl anion. As such after nickel and copper from the ammoniacal solution by precipitation, it can be known per se Process to be separated.
Nach der Kobaltentfernung enthält die wäßrige Lösung Ammoniumsulfat, das als Nebenprodukt isoliert wird. Ammoniumsulfat ist ebenso als Ammo-Kiiakquelle für den Verfahrenskreislauf unter Bildung von wäßrigem Ammoniak in der ersten Stufe geeignet, \<j After the cobalt has been removed, the aqueous solution contains ammonium sulfate, which is isolated as a by-product. Ammonium sulfate is also suitable as a source of ammonia for the process cycle with the formation of aqueous ammonia in the first stage, \ <j
Die Nickel- und Kupferkonzentration ist in dieser Ausführungsform nicht kritisch. Sie kann in der behandelten Lösung von geringen bis zu gesättigten Konzentrationen variieren. Die Metalle können ähnliche Konzentrationen aufweisen, oder es können Iv-Irächtliche Unterschiede in ihren Konzentrationen vorliegen. Im allgemeinen liegen die Kiipfcrkonzcntrationen in den behandelten Lösungen vorzugsweise im Bereich von O1(K)I g'l bis zur Sättigung, bevorzugter bei 1 bis .1Og, I. In ähnlicher Weise liegl die Nickelkonzentration vorzugsweise im Bereich von 1 g I bis zur Sättigung, bevorzugter von 5 bis ISO g'l.The nickel and copper concentration is not critical in this embodiment. It can vary in the treated solution from low to saturated concentrations. The metals can be in similar concentrations or there can be significant differences in their concentrations. In general, the Kiipfcrkonzcntrationen lie in the treated solutions preferably in the range of 1 O (K) I g'l up to saturation, preferably from 1 to .1Og, I. Similarly, the nickel concentration Liegl preferably in the range of 1 g to I Saturation, more preferably from 5 to ISO g'l.
Um beste Ergebnisse zu erreichen, enthält die ammoniiikidisclie Lösung, aus welcher Kupfer und Nickel abgetrennt werden, eine beträchtliche Ammoniakmengc. Diese Substanz kann in die wußngc Lösung in der Weise eingeführt werden, dall man Ammoniakgas einführt oder die Lösung mit "iißrigcm Ammoniak (NM4C)H) herstellt. Vorzugsweise enthält die ammoniakalische Lösung von 1 bis 10 Mol Ammoniak pro Mol Metall in Lösung. Ein bevorzugterer Bereich ist von 2 bis 4 Mol pro jedes Mol Metall. For best results, the ammoniacid solution from which copper and nickel are separated contains a considerable amount of ammonia. This substance can be introduced into the white solution by introducing ammonia gas or preparing the solution with aqueous ammonia (NM 4 C) H). The ammoniacal solution preferably contains from 1 to 10 moles of ammonia per mole of metal in solution. A more preferred range is from 2 to 4 moles per each mole of metal.
Kupferund Nickel können —vor ihrer Abtrennung— nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren in Lösung gebracht werden. Wenn man Metallsulfide in Lösung bringt, ist es am besten, das Ammoniaklösung· Sulfid-Gemisch mit Luft zu behandeln. Verfahren hierfür sind bekannt, und das genaue Luftbehandlungs verfahren ist nicht kritisch. Typischerweise wird Luft (oder Sauerstoff) in das Gemisch unter dem Flüssigkeitsspiegel eingepumpt. Die Geschwindigkeit der Lufteinführung ist nicht kritisch, jedoch sollte die Geschwindigkeit {und Sauerstoffringe) ein vernünftiges Lösungsverhältnis geben. Um die Lösung zu erleichtern, sollte der Kesselinhalt gleichmäßig mit Luft in Kontakt gebracht werden. Es erfolgt am hesteu, wenn man die Sulfide in Suspension hält. Das Belüftungsverfahrcn wird vorzugsweise unter Druck und b-i hohen Temperaluren durchgeführt, um gute Metallausbeuten in Lösung sicherzustellen. Temperaturen von 70 bis 90uC und Drücke von 7 his 10,5 ata werden vorzugsweise verwendet. Danach kann eine zweite Oxydation bei ungefähr 200 bis 220DC und einem Luftdruck von ui gefähr 40 bis 50 ata erfolgen. In diesem Verfahren wird, um Kupfer und Nickel in Lösung zu bringen, ein Überschuß an Ammoniak verwendet, der später herausgekocht oder mit zugegebener Säure abgebunden wird. Copper and nickel can — before they are separated — be brought into solution by any of the methods known to those skilled in the art. When solving metal sulfides, it is best to treat the ammonia solution / sulfide mixture with air. Procedures for doing this are known and the precise air treatment procedure is not critical. Typically, air (or oxygen) is pumped into the mixture below the liquid level. The rate of air introduction is not critical, however the rate (and oxygen rings) should give a reasonable solution ratio. In order to facilitate the solution, the contents of the kettle should be brought evenly into contact with air. It happens today when the sulfides are kept in suspension. The ventilation process is preferably carried out under pressure and at high temperatures in order to ensure good metal yields in solution. Temperatures are from 70 to 90 ata u C and pressures of 7 his 10.5 is preferably used. A second oxidation can then take place at around 200 to 220 D C and an air pressure of around 40 to 50 ata. In this process, in order to bring copper and nickel into solution, an excess of ammonia is used, which is later boiled out or bound with added acid.
Die Nickel enthaltende Ammoniaklösung wird mit Kohlenmonoxid in Kontakt gebracht. Während reines Kohlenmonoxid die gewünschten Ergebnisse liefert, ist es nicht wesentlich, reines Kohlenmonoxid zu verwenden. Eine relativ billige Kohlenmonoxidquelle ist Synthesegas, das ein Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff ist. Synthesegas kann in diesem Verfahren als Reaktionspartner verweniLt werden. Tatsächlich 1.-.1 es we»en seiner geringen Kosten eine für Kohlenmonoxid bevorzugte Quelle. Der Partialdruck von Wasserstoff kann von 0 bis ΰ,8 variieren, obgleich vorzugsweise der Partialdruck von Wasserstoff unter 0,5 gehalten wird. Obgleich das Verfahren dieser Erfindung auch ohne Wasserstoff ablaufen kann, beteiligt sich der der Reaktionszone zugeführte Wasserstoff ebenso in gewissem Ausmaß bei der Metallreduktion. Der in diesem Abtrennverfahren verwendete KohlenmonoxiJdruck ist nicht kritisch. Gute Ergebnisse werden mit Drücken von 14 bis 84 ata erhalten. Vorzug.vl-i-.c wird ein C'( )-Druck von 14 bis 28 ata verwendet. Insbesondere wird das Kohlenmonoxid mit einem Druck von 14 bis 28ata dadurch beibehalten, daß man das Reaktionsg.'f.iü während des Ablaufs der Reduktion kontinuierlich unter diesem Druck hält. Obgleich dies kein kritischer Gegenstand der Erfindung ist, wird dadurch mehr Kohlenmonoxid für die Reaktion verfügbar.The ammonia solution containing nickel is brought into contact with carbon monoxide. While pure If carbon monoxide gives the desired results, it is not essential to use pure carbon monoxide. A relatively cheap source of carbon monoxide is synthesis gas, which is a mixture of carbon monoxide and Is hydrogen. Synthesis gas can be used in this process be used as reaction partners. Indeed 1 .-. 1 there is one for carbon monoxide at its low cost preferred source. The partial pressure of hydrogen can vary from 0 to ΰ.8, although preferred the partial pressure of hydrogen is kept below 0.5. Although the method of this invention also can proceed without hydrogen, the hydrogen supplied to the reaction zone also participates to a certain extent Extent of metal reduction. The carbon monoxide pressure used in this separation process is not critical. Good results are obtained with pressures from 14 to 84 ata. Vorzug.vl-i-.c becomes a C '() print used from 14 to 28 ata. In particular, the carbon monoxide is at a pressure of 14 to 28ata maintained by the fact that the reaction g.'f.iü continuously under this pressure during the course of the reduction. Although this is not a critical one The subject of the invention is, thereby more carbon monoxide is available for the reaction.
Die Temperatur (bei welcher die Kupfermelal!- Nickelcarbonyl-Auvhereitung durchgeführt wird) 1·,! nicht kritisch. Jedoch sollte die Temper.itur ausreichend sein, eine vernünftige Reaktionsgeschwindigkeit sicherzu.tellen. Vorzugsweise liegt die Reaktionstenipjr.itur im Bereich von IiX) bis 200 C, insbesondere von IiO bis 2(K) 1C.The temperature (at which the copper melal! - nickel carbonyl preparation is carried out) 1 ·,! not critical. However, the temperature should be sufficient to ensure a reasonable reaction rate. The reaction temperature is preferably in the range from 1X) to 200 ° C., in particular from 10 to 2 (K) 1 C.
Die Reaktionszeit ist keine vollständig unabhängige Variable, sondern sie ist - wcnig-.lens in gewis-iein Ausmaß von der bei dem Veifabren verwendeten Temperatur und dem Drink und von der Verwendung eine Katalysators abhängig. Im allgemeinen ist di·.· Reaktionszeit umgekehrt proportional zur Temperatur Gewöhnlich sind Reaktionszeiten von 1 bis 4 Stunden ausreichend. Darüber hinaus wird durch di; Zugabe einer kalalytischcn Menge von Zyanidionen die Reaktionszeit wesentlich verringert. The reaction time is not a completely independent variable, but is dependent to a certain extent on the temperature and drink used in the beer and on the use of a catalyst. In general, the reaction time is inversely proportional to the temperature. Reaction times of 1 to 4 hours are usually sufficient. In addition, through di; Addition of an analytical amount of cyanide ions significantly reduces the reaction time.
Wie oben festgestellt, wird das Nickelcarbonyl (das seinerseits durch Umsetzen der Ammoniak enthaltenden Nickellösung mit Kohlenmonoxid erhalten wurde) wünschenswerterweise mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel unter Bildung einer zweiten As stated above, the nickel carbonyl (which in turn is obtained by reacting the ammonia-containing nickel solution with carbon monoxide) is desirably mixed with one water-immiscible solvent to form a second
flüssigen Phase extrahiert. Die genaue Beschaffenheit des Lösungsmittels ist s< > lunge nicht kritisch, wie es mit Wasser nicht mischbar ist, Nickelcarbonyl löst und nicht mit diesem reagiert. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Lösungsmittel verwendet, das eine geringere Dichte als Wasser aufweist. NickHcarbonyl ist in vielen organischen Lösungsmitteln, wie Paraffinen, Gemischen derselben, Benzol und Toluol, löslich. Bevorzugte Lösungsmittel sind Paraffinfraktionen, wie Ligroin, Benzin, Kerosin, und Paraffinmaterialien, wie C'yclohexan, Heptan, Octan, Nonan usw. Normale oder verzweigtkettige Paraffine können ebenso wie ihre Gemische verwendet werden.extracted liquid phase. The exact nature of the solvent is not critical to the lung, as it is immiscible with water, dissolves nickel carbonyl and does not react with it. In a preferred embodiment, a solvent is used which has a lower density than water. NickHcarbonyl is soluble in many organic solvents such as paraffins, mixtures thereof, benzene and toluene . Preferred solvents are paraffin fractions such as ligroin, gasoline, kerosene, and paraffin materials such as cyclohexane, heptane, octane, nonane, etc. Normal or branched chain paraffins can be used as well as their mixtures.
Die ;:ur Verwendung vorgesehene Lösungsmittelmengeist nicht kritisch. Es ist nurnotwendig, dieMenge Lösungsmittel zu verwenden, die erforderlich ist, die gewünschte Nickelcarbonylmenge zu lösen. Es gibt keine echte obere Grenze hinsichtlich der Menge des organischen Lösungsmittels, wobei diese durch solche Erwägungen, wie wirtschaftliche Gesichtspunkte, Größe des Reaktionsgefäßes, leichte Abtrennung von Nickeltarbonyl aus der Lösung usw., begrenzt wird. Im allgemeinen werden von 0,1 bis 2 Volumen organisdies Lösungsmittel pro Volumeneinheit wäßrige Lösung verwendet. Vorzugsweise werden von 0,1 bis U,5 Volumen verwendet.The amount of solvent intended for use is not critical. It is only necessary to use the amount of solvent necessary to dissolve the desired amount of nickel carbonyl. There is no real upper limit to the amount of the organic solvent, and it is limited by such considerations as economic considerations, size of the reaction vessel, ease of separation of nickel carbonyl from solution, and so on. In general volumes are used o r ganisdies solvent per unit volume of aqueous solution of 0.1 to 2. Preferably from 0.1 to U.5 volumes are used.
Das Nickelcarbonyl kann aus dem organischen Lösungsmittel nach jedem dem Fachmann bekannten Verfahren abgetrennt werden. Wie oben angegeben, ist die Destillation ein geeignetes Verfahren. Wenn die Depilation durchgeführt wird, sollte eine geeignete Siedepunktvarianz zwischen Carbonyl und Lösungsmittel ausgewählt werden. Natürlich ist die notwendige Siedepuriktdiflerenz umgekehrt proportional zu der Anzahl der theoretischen Platten der Destillationskolonne. Das Nickel kann auch durch Schnellabtrieb der Lösung über der Zerfallstemperatur des Nickel-Carbonyls gewonnen werden.The nickel carbonyl can be obtained from the organic solvent in any manner known to those skilled in the art Process to be separated. As indicated above, distillation is a suitable method. If the Depilation should be carried out with a suitable boiling point variance between carbonyl and solvent to be chosen. Of course, the necessary boiling purict diflerence is inversely proportional to that Number of theoretical plates in the distillation column. The nickel can also be driven by rapid stripping of the solution above the decomposition temperature of the nickel carbonyl be won.
Die zur Erleichterung der Kupferausfällung zum Impfen verwendete Kupfermenge liegt im allgemeinen im Bereich von O.öül bis J1O g/i. Vorzugsweise wird eine Menge von 0,01 bis 0,1 g/1 verwendet.The amount of copper used to facilitate the precipitation of copper for vaccination is generally in the range of 1 to J O.öül O g / i. Preferably, an amount of from 0.01 to 0.1 g / l is used.
Das Verfahren wird nunmehr eingehender durch die nachfolgenden Beispiele beschrieben. Alle Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.The process is now described in more detail by the following examples. All percentages are by weight unless otherwise stated.
ίο In ein mit einem Rührwerk ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 327 Millimoi Ammoniumhydroxid (13,6 Molarlösung), 54,5 mMol NiSO4, genug Wasser, um das Gesamtvolumen auf 100 ml zu bringen, und dann 10 ml Heptan zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurdeίο In a reaction vessel equipped with a stirrer, 327 millimoles of ammonium hydroxide (13.6 molar solution), 54.5 mmol of NiSO 4 , enough water to bring the total volume to 100 ml, and then 10 ml of heptane were added. The reaction vessel became
geschlossen und abgedichtet, wobei Druckleitungen mit dem Gefäß verbunden und das Gefäß mi: Stickstoff gespült wurde. Nachdem man das Gefäß mit Stickstoff auf 4,2 ata abgedrückt hatte, wurde der Autoklav auf 1500C erhitzt. Nacrt Erreichen des Tem-closed and sealed, pressure lines being connected to the vessel and the vessel being purged with nitrogen. After being pushed off the vessel with nitrogen to 4.2 ata, the autoclave was heated to 150 0 C. After reaching the temperature
ao peraturausgleichs wurde das Reaktionsgefäß mit Kohlenmonoxid auf einen Druck von ungefähr 42 ata gebracht. Die Reaktion wurde 3 Stunden fortgesetzt. Der Gesamtdruckabfall bei der Reaktion tarug 16,5 kg/cm2. Nach schnellem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet. To compensate for the temperature, the reaction vessel was brought to a pressure of approximately 42 ata with carbon monoxide. The reaction was continued for 3 hours. The total pressure drop in the reaction was 16.5 kg / cm 2 . After rapid cooling, the autoclave was opened.
Die organische Schicht wurde abgetrennt. Die Nickeicarbonylmenge wurde durch Zersetzen mit Brom bestimmt. Die Ausbeute an Nickelcarbonyl betrug 30 °/0. Die wäßrige Phase enthielt nicht umgesetztes Nickelsulfat entsprechend 51 % der beschickten Menge. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Wirkung der Zugabe von Zyanionen in der Form von Kaliumzyanid, KCN. Das Reaktionsverfahren ist im wesentlichen das gleiche wie im Beispiel 1. Die verschiedenen Beispiele 2 bis 10 erläutern die Wirksamkeit der Zugabe einer geringen Zyanidionenmenge zu dem Reaktionsgernisch. Weiterhin ist zu ersehen, daß die Katalyse durch Zyanidionen nicht in irgendeinem wesentlichen Ausmaß durch das Vorhandensein anderer Metailioiien beeinträchtigt wird.The organic layer was separated. The amount of nickel carbonyl was determined by decomposition with bromine. The yield of nickel carbonyl was 30 ° / 0 . The aqueous phase contained unreacted nickel sulfate, corresponding to 51% of the amount charged. The table below shows the effect of adding cyanions in the form of potassium cyanide, KCN. The reaction procedure is essentially the same as in Example 1. The various Examples 2 through 10 illustrate the effectiveness of adding a small amount of cyanide ion to the reaction mixture. It can also be seen that cyanide ion catalysis is not affected to any substantial extent by the presence of other metals.
Tabelle
Cyanidkatalysierte Reduktion von Nickel-, Kobalt- und Kupfersulfatentable
Cyanide-catalyzed reduction of nickel, cobalt and copper sulfates
Reaktion. Veränderlichen
Ausgangs-Molarverhältnis: Reaction. Mutable
Starting molar ratio:
NiSO4 8 NiSO 4 8
CoSO4 CoSO 4
CuSO4 CuSO 4
KCN KCN
Gesamt Druckabfall, kg/cm1 Total pressure drop, kg / cm 1
Dauer der Gasaufnahme, Stunden ....Duration of gas intake, hours ...
*) Fußnoten am Schluß der Tabelle.*) Footnotes at the end of the table.
110110
2727
22,1 3,0 22.1 3.0
(Fortsetzung der Tabelle)(Continuation of the table)
6 76 7
■rgebnisse
gewonnen■ results
won
NiSO4 8A, NiSO 4 8 A,
CoSO1V CoSO 1 V
CuSO4 % CuSO 4 %
Umwandlung·1 zu
Ni(CO)4.0/, Conversion · 1 to
Ni (CO) 4 . 0 /,
Umwandlung"1 zu Kupfermetall, % Conversion " 1 to copper metal,%
3,73.7
4747
8,3 748.3 74
4,84.8
1,91.9
1,91.9
9898
9898
2,4
68,32.4
68.3
37,637.6
9292
6363
1 Für alle Versuche gilt: 54,5 MMoI NiSO1 wurden verwendet. Das Metallsulfat-Ammoniak-Verhältnis war I samtvolumen betrug 100ml wäßrige Phase und 10 ml Heptan. Die Reaktionstemperaturen betrugen 150"C fangskohlenmonoxiddruck 42,2 kg/cm2. Bei den Beispielen 5 bis 10 wurde der Druck dreimal erneut aiuf 42,2 kg/cm2 eingestellt. 1 The following applies to all tests: 54.5 MMoI NiSO 1 were used. The metal sulfate / ammonia ratio was I, the total volume was 100 ml of the aqueous phase and 10 ml of heptane. The reaction temperatures were 150 "C. A carbon monoxide pressure of 42.2 kg / cm 2. In Examples 5 to 10, the pressure was readjusted to 42.2 kg / cm 2 three times.
1 Es wurde nur noch sehr wenig Gas aufgenommen, als die Reaktion angehalten wurde. 1 Very little gas was taken up when the reaction was stopped.
' In der wäßrigen Lösung festgestellte Kobaltmenge.Amount of cobalt found in the aqueous solution.
1 Mol Produkt festgestellt über Mol Ausgangsmetallsulfat. 1 mole of product determined over moles of starting metal sulfate.
30,8
74,7
47.230.8
74.7
47.2
j 72j 72
j 53j 53
: 6. Das Ge- und der An-: 6. The nature and the
Man vci wendet das Verfahren vom Beispiel 1, wobei ein typisches Sulfiderz aus Maine nach bekannten Verfahren konzentriert wird unter Bildung eines Nickel enthaltenden Sulfiderzkonzentrals der nachfolgenden Analyse: Ni 8,75%, Fe44,15°/0, Co 0,85%, Cu 0,73%, S 34,24%, Unlösliches 5,64%, Spurenmetalle 3,36%. .One vci applies the procedures of Example 1, wherein a typical sulphide ore from Maine by known processes concentrate to give a nickel-containing Sulfiderzkonzentrals the following analysis: 8.75% Ni, Fe44,15 ° / 0, Co 0.85%, Cu 0.73%, S 34.24%, insolubles 5.64%, trace metals 3.36%. .
Dieses Konzentrat wird mit wäßrigem Ammoniak, NH4OH, gemischt und nach bekannten Verfahren mit Luft behandelt. Die Luftbehandlung der ammoniakalischen Lösung scheidet Eisen als hydratisiertes Eisen-(Ill)-oxid aus. Andere Spurenmetallvorkommen sind in NH4OH unlöslich, und nach ihrer Entfernung verbleiben die Ni-, Co- und Cu-Bestandteile in der Ammoniaklaugenlösung als Ammoniumsulfatkomplexe. Die Ammoniumkonzentration in dieser Lösung wird so eingestellt, daß man ein NH4OH- zu Nickel-Verhältnis von ungefähr 4: 1 oder 6:1, wie gewünscht, erhält.This concentrate is mixed with aqueous ammonia, NH 4 OH, and treated with air according to known methods. Air treatment of the ammoniacal solution excretes iron as hydrated iron (III) oxide. Other trace metal deposits are insoluble in NH 4 OH, and after their removal the Ni, Co and Cu components remain in the ammonia liquor solution as ammonium sulfate complexes. The ammonium concentration in this solution is adjusted so that an NH 4 OH to nickel ratio of approximately 4: 1 or 6: 1, as desired, is obtained.
Zu dieser Lösung wird nunmehr KCN in einem Molarverhältnis von 110: 1 NiSO4: KCN sowie Heptan zugegeben, um eine organische Schicht obenauf zu bilden Der Kessel wird verschlossen und mit Kohlenmonoxid auf 112 ata abgedrückt und die Temperatur 3 Stunden bei 1500C gehalten. Wenn der Kessel geöffnet wird, wird die organische Schicht abgezogen und die ammoniakalische Lösung entfernt. Metallisches Kupfer verbleibt am Boden des Reaktionsgefaßes und wird aus diesem entfernt.KCN is now in a molar ratio of 110 to this solution was added KCN and heptane to give an organic layer on top to form the kettle is sealed and pressurized with carbon monoxide to 112 ata and the temperature maintained for 3 hours at 150 0 C: 1 NiSO. 4 When the kettle is opened, the organic layer is drawn off and the ammoniacal solution is removed. Metallic copper remains at the bottom of the reaction vessel and is removed from it.
An Metallen werden gewonnen: Cu 53%, Ni 72% (als Ni(CO)4), Co 74,7% (als CoSO4)The following metals are extracted: Cu 53%, Ni 72% (as Ni (CO) 4 ), Co 74.7% (as CoSO 4 )
Die als Produkt des oben beschriebenen Verfahrens erhaltenen Kupfer- und Nickelmetalle sind als solche für verschiedene bekannte Zwecke geeignete Metalle. Das durch da:; Verfahren hergestellte Nickelcarbonyl kann unter Bildung von Nickelmetallpulver thermisch »5 zersetzt werden. An Stelle der thermischen Zersetzung kann das Nickelcarbonyl unter Bildung verschiedener Organo-Nid. el-Verbindungen, die als Nickelplattierungsmittel geeignet sind, umgesetzt werden.The copper and nickel metals obtained as the product of the process described above are as such metals suitable for various known purposes. That through there :; Process produced nickel carbonyl can be thermally »5 decomposed to form nickel metal powder. Instead of thermal decomposition the nickel carbonyl can form various organo-nids. el compounds used as nickel plating agents are suitable to be implemented.
Nach dem vorliegenden Verfahren wird weiterhin :)o Ammoniumsulfat als Nebenprodukt hergestellt. Ammoniumsulfat ist als chemisches Zwischenprodukt und als Ausgangsmaterial für die Düngemittelherstellung brauchbar.According to the present process:) o Ammonium sulfate is also produced as a by-product. Ammonium sulfate is used as a chemical intermediate and as a starting material for the manufacture of fertilizers useful.
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