DE2009179B - Process for the preparation of allophanate polyisocyanates - Google Patents
Process for the preparation of allophanate polyisocyanatesInfo
- Publication number
- DE2009179B DE2009179B DE2009179B DE 2009179 B DE2009179 B DE 2009179B DE 2009179 B DE2009179 B DE 2009179B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- polyisocyanates
- diisocyanate
- mixture
- allophanate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920001228 Polyisocyanate Polymers 0.000 title claims description 49
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 title claims description 49
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-M urea-1-carboxylate Chemical compound NC(=O)NC([O-])=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N Cyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N Toluene diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 18
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 16
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 13
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 229940112021 centrally acting muscle relaxants Carbamic acid esters Drugs 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 230000002152 alkylating Effects 0.000 claims description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000001681 protective Effects 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000008050 dialkyl sulfates Chemical class 0.000 claims description 3
- ILLMXKPWIALDRS-UHFFFAOYSA-N [N-]=C=O.[N-]=C=O.NC(=O)OCC Chemical compound [N-]=C=O.[N-]=C=O.NC(=O)OCC ILLMXKPWIALDRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000027455 binding Effects 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims 2
- WLFQVYGQQKKEMR-UHFFFAOYSA-M [Cl+].[Cl-] Chemical compound [Cl+].[Cl-] WLFQVYGQQKKEMR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 claims 1
- -1 hydroxyl glycol Chemical compound 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 11
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 10
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 9
- 229940100198 ALKYLATING AGENTS Drugs 0.000 description 8
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 7
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 7
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 5
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical class C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VUQUOGPMUUJORT-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound COS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 VUQUOGPMUUJORT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CZXGXYBOQYQXQD-UHFFFAOYSA-N methyl benzenesulfonate Chemical compound COS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 CZXGXYBOQYQXQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Natural products OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001451 Polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001913 cyanates Chemical class 0.000 description 3
- JXCHMDATRWUOAP-UHFFFAOYSA-N diisocyanatomethylbenzene Chemical compound O=C=NC(N=C=O)C1=CC=CC=C1 JXCHMDATRWUOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate dianion Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N Diethyl sulfate Chemical compound CCOS(=O)(=O)OCC DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N Diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N Hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N Octadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N benzohydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 230000001419 dependent Effects 0.000 description 2
- 229940008406 diethyl sulfate Drugs 0.000 description 2
- CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl phosphite Chemical compound COP([O-])OC CZHYKKAKFWLGJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N n-butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 1,2-Butanediol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWDQYHPOSSHSAW-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanatooctadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN=C=O QWDQYHPOSSHSAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQURWGJAWSLGQG-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanatopropane Chemical compound CCCN=C=O OQURWGJAWSLGQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 2,3-Butanediol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-Butoxyethanol Chemical class CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 2-Chloroethanol Chemical compound OCCCl SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N Allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N Cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KAZBKCHUSA-N D-Mannitol Natural products OC[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KAZBKCHUSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- BDUPRNVPXOHWIL-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfite Chemical compound COS(=O)OC BDUPRNVPXOHWIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N Diphenylmethane p,p'-diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N Dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N Ethyl phenyl ether Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1 DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 210000003608 Feces Anatomy 0.000 description 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N Isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N L-phenylalanine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N Phenylisocyanate Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N Propadiene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYONNSVDNIRXKZ-UHFFFAOYSA-N S-methyl methanethiosulfonate Chemical compound CSS(C)(=O)=O XYONNSVDNIRXKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVLNGTIDSCZZNX-UHFFFAOYSA-N [N-]=C=O.CCOC(N)=O Chemical compound [N-]=C=O.CCOC(N)=O IVLNGTIDSCZZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSQPQGHIQXLNPC-UHFFFAOYSA-O [OH3+].F[B-](F)(F)F Chemical compound [OH3+].F[B-](F)(F)F FSQPQGHIQXLNPC-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LFLBHTZRLVHUQC-UHFFFAOYSA-N butyl methanesulfonate Chemical compound CCCCOS(C)(=O)=O LFLBHTZRLVHUQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOXVXYRAFRSTIM-UHFFFAOYSA-N butyl phenylmethanesulfonate Chemical compound CCCCOS(=O)(=O)CC1=CC=CC=C1 XOXVXYRAFRSTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbamate Chemical compound NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229960000539 carbamide Drugs 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LMEDOLJKVASKTP-UHFFFAOYSA-N dibutyl sulfate Chemical compound CCCCOS(=O)(=O)OCCCC LMEDOLJKVASKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-L disulfate(2-) Chemical class [O-]S(=O)(=O)OS([O-])(=O)=O VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- XDRMBCMMABGNMM-UHFFFAOYSA-N ethyl benzenesulfonate Chemical compound CCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 XDRMBCMMABGNMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- PPCXFTKZPBHXIW-UHFFFAOYSA-N ethyl ethanesulfonate Chemical compound CCOS(=O)(=O)CC PPCXFTKZPBHXIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JKLNYGDWYRKFKR-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl sulfate Chemical compound CCOS(=O)(=O)OC JKLNYGDWYRKFKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANNNGOUEZBONHD-UHFFFAOYSA-N ethyl phenylmethanesulfonate Chemical compound CCOS(=O)(=O)CC1=CC=CC=C1 ANNNGOUEZBONHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatoms Chemical group 0.000 description 1
- TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1,1-triol Chemical compound CCCCCC(O)(O)O TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANJPRQPHZGHVQB-UHFFFAOYSA-N hexyl isocyanate Chemical compound CCCCCCN=C=O ANJPRQPHZGHVQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- HTVHSOYSKFBUGY-UHFFFAOYSA-N isocyanato(methoxy)methane Chemical compound COCN=C=O HTVHSOYSKFBUGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- HAMGRBXTJNITHG-UHFFFAOYSA-N methyl isocyanate Chemical compound CN=C=O HAMGRBXTJNITHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940038384 octadecane Drugs 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N oxane Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N oxathiane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)CCCCO1 MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- ODGCEQLVLXJUCC-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroborate Chemical compound F[B-](F)(F)F ODGCEQLVLXJUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 125000005425 toluyl group Chemical group 0.000 description 1
- DWCSXQCXXITVKE-UHFFFAOYSA-N triethyloxidanium Chemical compound CC[O+](CC)CC DWCSXQCXXITVKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
auch in schwächerem Ausmaß, die für Uretdionalso to a lesser extent that for uretdione
charakteristische Bande im Bereich von 1755 bischaracteristic bands ranging from 1755 to
1780 cm1 aufweist. Dieser Befund wird durch den Umstand bestätigt, daß der Gehalt ?n freiem Toluylen-1780 cm 1 . This finding is confirmed by the fact that the content of free toluene
In der britischen Patentschrift 994 890 wird ein 45 diisocyanat in dem Gemisch lediglich 33,9 Gewichts-Verfahren zur Herstellung von organischen Polyiso- piozent beträgt, während sich rechnerisch unter cyanaten beschrieben, bei dem Urethanisocyanate der Zugrundelegung einer ausschließlichen Allophanatallgemeinen Formel bildung ein Gehalt an freiem ToluylendiisocyanatIn British Patent 994,890, a 45 diisocyanate in the mixture is only a 33.9 weight method for the production of organic Polyisopiozent amounts, while arithmetically below cyanates described, with the urethane isocyanate based on an exclusive allophanate general Formula forms a content of free toluene diisocyanate
R(OCONH — R — NCO)n von 47-9° ° erSibt-R (OCONH - R - NCO) n from 47 - 9 ° he S ibt -
50 Bei einem zweiten Versuch wird bei unveränderter50 On a second attempt, the unchanged
in der R' einen mono- oder polyvalenten organischen Arbeitsweise zu Beginn der Umsetzung nach der
Rest einer mono- oder polyfunktionellen Hydroxyl- Glykolzugabe 5 Stunden auf 140°C erhitzt. Das
verbindung, η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und R Reaktionsgemisch weist dann einen NCO-Wert von
einen bifunktionellen organischen Rest bedeutet, mit 27,7% auf und zeigt im IR-Spektrum starke, für
Diisocyanaten derart umgesetzt werden, daß jede 55 Isocyanurat charakteristische Banden. Aus clem IR-Urethangruppe
mit 1 Mol Diisocyanat zur Reaktion Spektrum kann auf die Anwesenheit eines AlIogebracht
wird. Die exakte Konstitution der Reaktions- phanatpolyisocyanats in Übereinstimmung mit dem
produkte kann gemäß der Lehre der britischen Patent- den rechnerischen Wert von 47,9% weit, unterschrift
(S. 2, Zeilen 52 bis 64) nicht mit Sicherheit schreitenden Gehalt an freiem Toluylendiisocyanat
angegeben werden. Aus den gemessenen NCO-Werten 60 von 22,7% nicht mehr geschlossen werden,
der Reaktionsgemische bzw, der daraus isolierten Aus diesen Versuchsergebnissen wird ersichtlich,
Endprodukte wird geschlossen, daß diese im wesent- daß die Reaktion des Urethandiisocyanats mit überlichen
Allophanatpolyisocyanate darstellen. Wenn die schüssigem Toluylendiisocyanat nicht ausschließlich
in der Patentschrift angewandte Methode der Kon- auf der Allophanatstufe stehenbleibt, sondern daß
stitutionsermittlung durch Bestimmung des NCO- 65 sich vielmehr unter den Reaktionsbedingungen der
Gehaltes jedoch durch IR-spektrciskopische Messungen zitierten britischen Patentschrift in beträchtlichem
ergänzt wird, können in jenen Fällen, wo aromatische Umfange Isocyanuratpolyisocyanat bildet. Dieser
Isocyanate zur Herstellung der Verfahrensprodukte Befund ist nicht überraschend, da die Bildung vonin the R 'a mono- or polyvalent organic procedure at the beginning of the reaction after the remainder of a mono- or polyfunctional hydroxyl glycol addition is heated to 140 ° C. for 5 hours. The compound, η an integer from 1 to 6 and R reaction mixture then has an NCO value of a bifunctional organic radical means, with 27.7% and shows in the IR spectrum strong, for diisocyanates are converted in such a way that every 55 Isocyanurate characteristic bands. From the IR urethane group with 1 mole of diisocyanate for the reaction spectrum, the presence of an AlIog can be derived. The exact constitution of the reaction phanate polyisocyanate in accordance with the products can, according to the teaching of the British patent, the arithmetical value of 47.9%, signature (p. 2, lines 52 to 64), the content of free toluene diisocyanate which is not certain will. From the measured NCO values 60 of 22.7% it can no longer be concluded that
of the reaction mixtures or those isolated from them. It can be seen from these test results that end products are concluded that these essentially represent the reaction of the urethane diisocyanate with common allophanate polyisocyanates. If the schüssigem toluene diisocyanate is not exclusively used in the patent, the method of the con - on the allophanate stage, but that stitution determination by determining the NCO-65 under the reaction conditions, the content, however, is considerably supplemented by IR spectroscopic measurements cited British patent, can in those cases where aromatic levels form isocyanurate polyisocyanate. This finding isocyanates for the production of the process products is not surprising, since the formation of
isocyanuraten aus Allophanaten und Isocyanaten und/oder polyfunktioneUen, Hydroxylgruppen in ali- bzw. Dunerer dieser Isocyanate literaturbekannt ist phatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oderisocyanurates from allophanates and isocyanates and / or polyfunctional, hydroxyl groups in ali- or lower of these isocyanates known from the literature is phatic, cycloaliphatic, araliphatic or
^' <r<iQigiOh·' Iq^' "* SOC" VoL 78> aromatischer Bindung enthaltenden Verbindungen ^ ' <r <iQi g i O h ·' Iq ^ '"* SOC " VoL 78> compounds containing aromatic bonds
1956, S. 4911 bis 4914). un(« mono_ und/oder polyfunktionellen Isocyanaten1956, pp. 4911 to 4914). un ( « mono _ and / or polyfunctional isocyanates
Oberraschenderweise wurde nun gefunden, daß 5 leicht zugängliche Ausgangsstoffe. Als geeignete mindestens eine NCO-Gruppe in aromatischer Bin- Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen seien dung enthaltende Allophanatpolyisocyanate ohne z. B. genannt:Surprisingly, it has now been found that 5 easily accessible starting materials. As suitable compounds containing at least one NCO group in aromatic amine-hydroxyl groups are said to be dung-containing allophanate polyisocyanates without z. B. named:
Nebenprodukte mit Isocyanuratstruktur aus N-sub- Lineare oder verzweigte, gesättigte oder unge-By-products with isocyanurate structure from N-sub- linear or branched, saturated or unsaturated
stituierten Carbamidsäureestern, die selbst bereits sättigte, Substituenten oder Heteroatome enthaltende NCO-Gruppen enthalten können, und mono- und/ io monofunktionelle Alkohole bzw. Phenole, wie Methyloder polyfunktionellen Isocyanaten erhalten werden alkohol, Butylalkohol, Hexadecanol-1, Isopropylalkokönnen, wenn die Herstellung in Gegenwart von hol, Isobutylalkohol, 2,2-Dimethyl-hexanoI-l, 2,2-Dialkylierend wirkenden Verbindungen erfolgt. methyl-decanol-l. Allylalkohol, 1,1-Dimethyl-allyl-substituted carbamic acid esters which are themselves already saturated, containing substituents or heteroatoms May contain NCO groups, and mono- and / io monofunctional alcohols or phenols, such as methyl or polyfunctional isocyanates are obtained alcohol, butyl alcohol, hexadecanol-1, isopropyl alcohol, if the production in the presence of hol, isobutyl alcohol, 2,2-dimethyl-hexanoI-l, 2,2-dialkylating effective connections takes place. methyl-decanol-l. Allyl alcohol, 1,1-dimethyl-allyl-
Gegenstand der vorhegenden Erfindung ist somit alkohol, Octadecen-9-ol-l, Äthylenchlorhydrin,
ein Verfahren zur Herstellung von Allophanatpoly- 15 2,2,2-TrichIoräthvIalkohol, l,3-Dichlor-propanol-2,
isocyanaten mit mindestens einer aromatisch ge- 2,3-Dibrom-prop.mol-l, Äthylenglykol-monomethylbundenen
Is ^yanatgruppe durch Umsetzung von äther, Äthylenglykol-monobutyläth'er, Diäthylengly-N-substituierten
Carbamidsäureestern mit organi- koi-monoäthylätlier. Cyclohexanol, Benzylalkohol,
sehen Moiio- oder Polyisocyanaten mit aliphatisch 1-Phenoxy-ät'han jI-2, Phenol, Kresole, Dodecylphe-
oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wo- 20 nol; polyfunktionelle Hydroxylverbindungen wie
bei jedoch der N-substituierte Carbamidsäureester 1.2-Propylenglykol, 1,2-, 1,3- und 2,3-Butylenglykol.
mindestens eine aromatisch gebundene Isocyanat- Glykole der allgemeinen Formel
gruppe aufweist und'oder die Reaktion unter Ver- .. . ._ r„ o„The present invention thus relates to alcohol, octadecen-9-ol-l, ethylene chlorohydrin, a process for the preparation of allophanate poly- 15 2,2,2-TrichIoräthvIalkohol, 1,3-dichloropropanol-2, isocyanates with at least one aromatic ge - 2,3-Dibromo-prop.mol-1, ethylene glycol-monomethyl-bonded is ^ yanatgruppe by reaction of ether, ethylene glycol monobutylether, diethylene glycol N-substituted carbamic acid esters with organic monoäthylätlier. Cyclohexanol, benzyl alcohol, see Moiio- or polyisocyanates with aliphatic 1-phenoxy-ethan jI-2, phenol, cresols, dodecylphe- or aromatically bound isocyanate groups, where- 20 nol; polyfunctional hydroxyl compounds as in the case of, however, the N-substituted carbamic acid ester 1,2-propylene glycol, 1,2-, 1,3- and 2,3-butylene glycol. at least one aromatically bound isocyanate glycol of the general formula
group and'or the reaction under Ver ... ._ r " o "
wendung von mindestens zwei aromatisch gebun- * 2 '" use of at least two aromatically bound * 2 '"
denen Isocyanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten 25 in der « eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, 2,2-Dierfolgt, dadurch gekennzeichnet, dali man die Um- methyl- und 2,:i-Diäthylpropandiol-l,3, Octadecansetzung in Gegenwart von alkylierend wirkenden Ver- diol-1,12, Trime hylolpropan. Glycerin, Hexantriol, bindungen durchführt. Pentaerythrit, Sorbit, Mannit und andere höher-which polyisocyanates containing isocyanate groups 25 in which "denotes an integer from 2 to 10, 2,2-D follows, characterized in that one uses the ummethyl and 2,: i-diethylpropanediol-1,3, octadecane in the presence of alkylating diol-1,12, trimethylolpropane. Glycerine, hexanetriol, carries out bindings. Pentaerythritol, sorbitol, mannitol and other higher
Die durch das erfindungs^-mäße Verfahren er- wertige Alkohole ähnlicher Struktur, Monoallyläther zielbaren Vorteile sind insbesondere: 30 von drei- und höherwertigen Alkoholen sowie derenThe alcohols of a similar structure, monoallyl ethers, which are valuable by the process according to the invention Targeted advantages are in particular: 30 of trihydric and higher alcohols as well as their
1. Die Bildung von Begleitsubstanzen mit Iso- pättigte Haloienierungsprodukte, Butendiol-14,
cyanuratstruktur ist in hohem Maße von der 2,3-DibrombutendioI-lA2-Chlor-propandioI-l,2,Phe-Konstitution
der am Aufbau d^r Allophanat- nyläthylenglykol, CycIohexandiol-1,4, 2.2-Bis-(4-hypolyisocyanate
beteiligten Hydroxylverbindungen droxy-cyclohexyO-propan. l,4-Bis-(hydroxymethyl)-abhängig.
Bei sonst gleichen Reaktionsbedin- 35 cyclohexan, Hydrochinon, Lrc-nzkatechin, 4,4 -Digungen
werden 7. B. aus aromatischen Polyiso- hydroxydiphenyl-dimethylmethan, Polyphenole, wie
cyanaten und Äthylenglvkol, 1,2-Propy:enelvkol sie in der USA.-Patentschnft 3 330 781 beschneben
oder Diglykol hohe, durch Reaktion der gleichen sind- Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
Isocyanate mit 2,2-Dimethyl-, 2,2-Diäthyl-pro- oder 4,4-Dihydroxydiphenylcarbonat.
pandiol-1.3 oder Trimethylolpropan jedoch ge- 4° Ferner Seei8net sind aus den vorgenannten Verringe
Anteile an Nebenprodukten mit Isocyanu- indungen mit Alkylenoxiden, wie Athylenoxid, Proratstruktur
gebildet. Durch den erfindungsge- Pylenoxid, Butylen-1,2- und 2,3-ox.d, Isobutylenox.d,
mäßen Zusatz alkylierender Substanzen wird die G1ycid· Epichlorhydrin, Styroloxid oder Gemischen
konstitutionell bedingte unterschiedliche Neigung solcher Epoxide, gewonnene lineare oder verzweigte
der Hydroxylverbindungen zur Bildung uner- 45 Hydroxylgruppen enthaltende Atheralkohole oder
wünschter Begleitsubstanzen bei der Herstellung Polyäther mit Molgewichten bis 10 000 Des weiteren
der vielseitig verwendbaren Allophanatpolyiso- gee'g"et s'nd a,us den vorgenannten Hydroxylgruppen
cyanate nivelliert, so daß nunmehr jede Hydroxyl- enthaltenden Verbindungen durch Veresterung mit
verbindung mit gleich gutem Erfolg eingesetzt mono- oder polyfunktionellen Carbonsauren oder
werden kann 5° Oxycarbonsauren gewonnene niedrig- bzw. honer-1. The formation of accompanying substances with isopaturated haloation products, 14-butenediol, cyanurate structure is to a large extent dependent on the 2,3-dibromobutenedioI-lA2-chloro-propanedioI-1,2, Phe constitution of the structure of the allophanate ethylethylene glycol, cyclohexanediol-1,4, 2,2-bis- (4-hypolyisocyanate, hydroxyl compounds involved droxy-cyclohexy-propane. 1,4-bis (hydroxymethyl) dependent. With otherwise the same reaction conditions- 35 cyclohexane, hydroquinone, Lrc-nzcatechol, 4,4 -Dungen are 7. B. from aromatic polyiso- hydroxydiphenyl-dimethylmethane, polyphenols such as cyanates and Äthylenglvkol, 1,2-propy: enelvkol they are described in the USA The same are - phenol-formaldehyde condensation products isocyanates with 2,2-dimethyl, 2,2-diethylpro or 4,4-dihydroxydiphenyl carbonate.
propanediol-1.3 or trimethylolpropane but overall 4 ° Further, S eei are 8net reduced copy of the aforementioned amounts of by-products having isocyanurate indungen with alkylene oxides such as ethylene oxide, formed Proratstruktur. By erfindungsge- Pylenoxid, butylene-1,2- and 2,3-ox.d, Isobutylenox.d, MAESSEN additional alkylating substances, the G1 y cid · epichlorohydrin, styrene oxide or mixtures constitutionally caused different inclination of such epoxides, obtained linear or branched hydroxyl compounds to form the unwanted 45 hydroxyl groups or containing Atheralkohole wünschter accompanying substances in the preparation of polyethers having molecular weights up to 10,000 Furthermore, the versatile Allophanatpolyiso- ee g 'g "et s' nd a, us the above-mentioned hydroxyl groups leveled cyanates, so that now any hydroxyl-containing compounds by esterification with compound used with equal success mono- or polyfunctional carboxylic acids or can be 5 ° oxycarboxylic acids obtained low or honed
2. In zahlreichen Anwendungsbereichen der Poly- molekulare lineare oder verzweigte Polyester mit urethanchemie, so z.B. auf dem Gebiet der endständigen Hydroxylgruppen. Hydroxylgruppen-Hartschaumstoffe, ist eine hohe Tanktionalität halt'Se Polyacetale, Polyth.oather, Polylactone, Po yder Reaktionskomponenten erwünscht. Allopha- carbonate, aus Tetrahydrofuran gewonnene PoIynatpolyisocyanate hoher NCO-Funktionalität 55 ather sowie ureihangruppenhalt.ge Polyole aus den lassen sich aus entsprechenden Hydroxylver- genannten Hydroxylverbindungen und aliphatischen, bindungen leicht gewinnen, wobei durch den u A nd/oder araliphaüschen Polyisocyanaten sind ais erfindungsgemäßen Zusatz alkylierender Verbin- Ausgangsverbindungen ebenfalls gee.gnet.2. In numerous areas of application of polymolecular linear or branched polyesters with urethane chemistry, for example in the field of terminal hydroxyl groups. Hydroxyl foams is a high Tanktionalität halt 'S e polyacetals, Polyth.oather, polylactones, Po Yder reaction components is desired. Allophanate carbonate, high from tetrahydrofuran PoIynatpolyisocyanate obtained NCO functionality 55 and ureihangruppenhalt.ge ether polyols from can be prepared from corresponding hydroxyl compounds mentioned Hydroxylver- and aliphatic, bonds easily gain, wherein nd u by the A / araliphaüschen or polyisocyanates are ais inventive addition alkylating compound starting compounds also suitable.
düngen die Funktionalität erhalten bleibt und fi Die Umsetzung der Hydroxygruppen enthaltendenfertilize the functionality is retained and fi The implementation of the hydroxy groups containing
durch die Bildung meist trimerer Isocyanurat- 6o Verbindungen mit mono- und/oder polyfunktionellenby the formation of isocyanurate trimer usually 6o compounds with mono- and / or polyfunctional
polyisocyanate nicht reduziert wird. aliphatischen, cycloaliphat.schen, araliphatischen oderpolyisocyanate is not reduced. aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or
3. Unerwünschte Viskositätserhöhungen, die auf aromat.schen Isocyanaten kann im NCO/OH-Verdie Bildung von Nebenprodukten mit Iso- haltms von k!emeL' S'?lch od.er Sroßer.als .} !0^" cyanuratstruktur zurückzuführen sind, werden "ommen v'erden· Z"r Herstellung von bereits NCO-niVht hpnharhtpt 6S Gruppen enthaltenden Carbamidsäureestern erfolgt nicm oeooacniei. die Umsetzung in einem NCO/OH-Verhältnis von3. Unwanted viscosity increases which can in aromat.schen isocyanate in an NCO / OH Verdie formation of byproducts with iso- haltms of k! eme L 'S'? l ch od . he s roßer . as .} ! 0 ^ ommen v 'earth · Z "r production" are cyanuratstruktur due be "already NCO not leave your hpnharhtpt 6 S groups containing carbamic acid esters is carried out NICM oeooacniei. The reaction in an NCO / OH ratio of
Die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten größer als 1, was die Mitveirwendung von Polyiso-N-substituierten Carbamidsäureester sind aus mono- cyanaten mit einer Funktionalität von mindestens 2The required for the process according to the invention is greater than 1, which implies the use of polyiso-N-substituted Carbamic acid esters are made from monocyanates with a functionality of at least 2
erforderlich macht. Die Umsetzung der Kompo- ''bumah^^lM^ makes necessary. Implementation of the compo- '' bumah ^^ lM ^
nenten kann bei Ab- oder Anwesenheit von Lösung*- sulfonsäuremethyK -athyl-in the absence or presence of solution * - sulfonic acid methyl-ethyl
mitteln, bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Propen-1- oder Propen-2^medium, at room temperature or moderately elevated propene-1 or propene n - 2 ^
Temperaturen bis etwa 1000C vorgenommen werden, denen der Alkylre* linear °d*r *™Temperatures up to about 100 0 C are made, those of the Alkylre * linear ° d * r * ™
wobei in meist exothermer Reaktion die N-substi- 5 bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten Jwhere in a mostly exothermic reaction the N-substituted contain 5 to 6 carbon atoms J
tuierten Carbamidsäureester erhalten werden. ^^f tuierten carbamic acid ester can be obtained. ^^ f
Sowohl bei der Herstellung der Carbamidsäure- oder -diäthy ester, ^^ ,Both in the production of carbamic acid or diethy ester, ^^,
ester als auch beim erfinduigsgemäßen Verfahren Methanthiosulfosauremethylester^^ ahphatische Disulkönnen alle beliebigen Monopol- und Polyiso- foiisäureester, wie l^Athan-oder 1,3-Propandisulfoncyanate gegebenenfalls in Mischung eingesetzt wer- io säurediäthylester, BaugrtouttonsanreeDqrt«^ JW den. wie z.B. Methylisocyanat, Propylisocyanat, aromatischeSulfonsaurealkyleser,derenaromatischer Stearylisocyanat, MethoxymethyUsocyanat, Cyclo- Ring substituiert und deren Alkylgruppe linear oder hexylisocyanat, Phenylisocyanat, TolyUsocyanate, verzweigt sein kann, _z. B. BenzolsuUonsaurep-Chiorphenylisocyanat, M-Hexamethylendiisocy- methylester. Benzolsulfonsauieathylester.p-Chlorbenfna:, Cyclohexan-U- oder -1,4-diisocyanat, 1-Methyl- i5 zolsuifonsäureäthylester p-Toluolsulfonsauremethyl-, cyclohexan-2,4- oder -2,6-diisocyanat, m- oder p-Xyly- -äthyt-, butyl-, und -cetylester, des weiteren Napnthalenciisocyanat, 1,3- oder 1,4-PhenylenHüsocyanat, linsulfonsäurealkylester sow Sulfooenzoesaured.me-2,4- oder 2,6-ToluyIendiisocyanat so..ie Gemisuie thylester, Arylbis- bzw. -poly;alf ensäureester v.ie dieser Isomeren, M'-Diphenylmethandiisocyanat, Toluolbissulfonsäuredimethylester, Phenol-2,6-disul-Naphthalin-l,5-diisocyanat. Triphenylmethan-4,4', 20 fonsäureester. Ferner geeignet sind oultone ^c ^'-triisocyanat, l-Isocyanatomethyl-S-isocyanato- y-PropansuIton, Butansulton sowie deren Alkyl-1,3,3-trimethyl-cyciohexan, durch Kondensation von Substitutionsprodukte. Bevorzugt werden beim c,·- Anilin und/oder alkylsubstituierten Anilinen mit findungsgemäßen Verfahren Ester der Sauren >vs Formaldehyd und nachfolgende Phosgenierung ge- sechswertigen Schwefels insbesondere Dialkylsul.atc wonnene Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate 25 sowie aromatische oder aiiphatische Sulfoiisaureusw. Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren alkylester eingesetzt. Die Alkylierungsmittcl konr.cn einzusetzende Polyisocyanate sind 2,4-Toluylendliso- für sich allein oder im Gemisch miteinander in Mengen cyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. aus diesen Iso- von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das meren bestehende Gemische, 4,4'-Diphenylmethandi- Gesamtgewicht der Reaktionspartner eingesetzt verisocyanat sowie durch Phosgenierung von Anilin- 30 den. Es ist bemerkenswert, daß bei starken Alk>Formaldehyd-Kondensationsprodukten zugängliche lierungsmitteln, wie Dialkylsulfaten, aliphatischen odor Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate. aromatischen Sulfonsäurealkylestern mit niederemesters as well as in the process according to the invention, methyl methanethiosulfonate ^^ ahphatic disulfates, any monopoly and polyisocyanate esters, such as ethane or 1,3-propanedisulfoncyanate, optionally in a mixture, can be used as a mixture of diethyl esters, building blocks. such as methyl isocyanate, propyl isocyanate, aromatic sulfonic acid alkyls, whose aromatic stearyl isocyanate, methoxymethyl isocyanate, cyclo-ring substituted and whose alkyl group can be linear or hexyl isocyanate, phenyl isocyanate, toly isocyanate, branched, _z. B. BenzolsuUonsaurep-Chiorphenylisocyanat, M-hexamethylene diisocyanate methyl ester. Benzolsulfonsauieathylester.p-Chlorbenfna :, cyclohexane-U- or -1,4-diisocyanate, 1-methyl- i 5 zolsulfonsäureäthylester p-Toluenesulfonsauremethyl-, cyclohexane-2,4- or -2,6-diisocyanate, m- or p- Xyly ethyl, butyl and cetyl esters, furthermore Napnthalen ciisocyanate, 1,3- or 1,4-phenylene-Hüsocyanat, linsulfonsäurealkylester and sulfooenzoesaured.me-2,4- or 2,6-Toluene diisocyanate so..ie Gemisuie ethyl ester , Aryl bis- or poly; alfene acid esters v. ie of these isomers, M'-diphenylmethane diisocyanate, dimethyl toluene-bisulfonate, phenol-2,6-disul-naphthalene-1,5-diisocyanate. Triphenylmethane-4,4 ', 20 fonsäureester. Also suitable are oultone ^ c ^ '- triisocyanate, l-isocyanatomethyl-S-isocyanato- y-propanesultone, butanesultone and their alkyl-1,3,3-trimethyl-cyclohexane, by condensation of substitution products. In the case of c, · aniline and / or alkyl-substituted anilines with processes according to the invention, preference is given to esters of acids or formaldehyde and subsequent phosgenation of hexavalent sulfur, in particular dialkylsul. Alkyl esters are preferably used in the process according to the invention. The alkylating agents to be used are 2,4-toluene diisocyanates alone or in a mixture with one another in amounts of cyanate, 2,6-toluene diisocyanate or from these iso of 0.001 to 5 percent by weight based on the mixture consisting of 4, 4'-Diphenylmethandi- total weight of the reactants used is isocyanate and by phosgenation of anilines. It is noteworthy that, in the case of strong alk> formaldehyde condensation products, available lating agents, such as dialkyl sulfates, aliphatic or polyphenyl-polymethylene-polyisocyanates. aromatic sulfonic acid alkyl esters with lower
Die Allophanatpolyisocyanate mit mindestens einer Alkylrest, insbesondere den Methylestern, sehr kleine NCO-Gruppe in aromatischer Bindung werden er- Mengen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent bereits findungsgemäß aus den N-substituierten Carbamid- 35 ausreichend sind, um die Bildung von isocyanuratsäureestern durch Umsetzung mit Isocyanaten in haltigen Begleitsubstanzen wirksam auszuschließen. Gegenwart von alkylierend wirkenden Substanzen Die erfindungsgemäße Umsetzung der Mono-The allophanate polyisocyanates with at least one alkyl radical, especially the methyl esters, are very small NCO groups in aromatic bonds are already in quantities of 0.001 to 0.1 percent by weight according to the invention from the N-substituted carbamide 35 are sufficient to form isocyanurate esters can be effectively excluded by reaction with isocyanates in accompanying substances. Presence of alkylating substances The inventive implementation of the mono-
gewonnen. Die Mengenverhältnisse der Ausgangs- bzw. Polyisocyanate mit den N-substituierten Carbkomponenten werden beim erfindungsgemäßen Ver- amidsäureestern erfolgt vorzugsweise bei zwischen fahren unter Berücksichtigung der Funktionalität 40 100 und 180° C liegenden Reaktionstemperaturen der Ausgangskomponenten so gewählt, daß AUo- während 5 bis 50 Stunden bei Normal- oder Überphaiatpolyisocyanate der jeweils gewünschten Funk- druck in Ab- oder Anwesenheit von Lösungsmitteln, tionalität mit mindestens einer aromatisch gebun- die keine mit Isocyanat reaktionsfähigen Wasserdenen Isocyanatgruyipe erhalten werden. Durch diese stoffatome aufweisen dürfen.won. The proportions of the starting or polyisocyanates with the N-substituted carb components are preferably carried out in the amic acid esters according to the invention at between drive under consideration of the functionality 40 100 and 180 ° C lying reaction temperatures the starting components chosen so that AUo- for 5 to 50 hours with normal or überphaiatpolyisocyanate the desired radio pressure in each case in the absence or presence of solvents, functionality with at least one aromatically bound water denene that is not reactive with isocyanate Isocyanatgruyipe can be obtained. Through this substance atoms are allowed to exhibit.
letztgenannte Forderung wird bei der Allophanati- 45 Die Bildung der Allophanatpolyisocyanate kann sierung der N-substitaierten Carbamidsäureester der durch quantitative Bestimmung des NCO-Gehaltes Einsatz von aliphatischen, cycloaliphatischen oder der Reaktionsarsätze in Verbindung mit infrarotarylaliphatischen Isocyanaten ausgeschlossen, wenn spektroskopischen Messungen leicht verfolgt und gedie Carbamidsäureester ausschließlich unter Ver- steuert werden. Charakteristisch ist das gekoppelte Wendung dieser Isocyanate hergestellt wurden, und 50 Auftreten von Absorptionsbanden bei 1725 cm"1 und aus diesem Grunde keine aromatisch gebundene bei 1685 bis 1690 cm"1 sowie das Fehlen einer für Isocyanatgruppe aufweisen. Das erfindungsgemäße die Isocyanuratstruktur charakteristischen Bande bei Verfahren ermöglicht z. B. bei durchgreifender AlIo- 1400 bis UjO cm"1.The latter requirement is ruled out in the case of allophanati- 45 The formation of the allophanate polyisocyanates can sation of the N-substituted carbamic acid esters by quantitative determination of the NCO content, use of aliphatic, cycloaliphatic or the reactants in conjunction with infrared aryl aliphatic isocyanates, if spectroscopic measurements are easily followed and the carbamic acid esters are exclusively subject to tax. Characteristic is the coupled turn of these isocyanates were produced, and 50 occurrences of absorption bands at 1725 cm " 1 and for this reason no aromatically bound at 1685 to 1690 cm" 1 and the absence of one for isocyanate group. The band characteristic of the isocyanurate structure according to the invention in the process enables z. B. with sweeping AlIo- 1400 to UjO cm " 1 .
phanatisierung die Herstellung eines tetrafunktionellen Die zur Allophanatbildung eingesetzten Isocyanatephanatisierung the production of a tetrafunctional The isocyanates used for allophanate formation
Allophanatpolyisocyanats aus einem Bisurethan- 55 gelangen vorzugsweise im Überschuß zum Einsatz, diisocyanat und zwei Mol Diisocyanat oder eines so daß Lösungen von Allophariatpolyisocyanaten hexafunktionellenAUophanatpoIyisccyanats aus einem in überschüssigem Isocyanat erhalten werden. Aus Triurethan-triisocyanat und drei Mol Diisocyanat. diesen Lösungen lassen sich die reinen Allophanat-SelbstverständJich ist.eine nur partielle Allophanati- polyisocyanate z. B. durch Abtrennung des übersierung ebenfalls möglich, in diesem Fall werden 60 schüssigen Isocyanats mit Hilfe einer Dünnschicht-Allophanatpolyisocjanate erhalten, die noch N-sub- destillation oder durch Lösungsmittelextraktion isostituierte Carbamidsäureestergruppen enthalten. Heren.Allophanate polyisocyanate from a bisurethane 55 is preferably used in excess, diisocyanate and two moles of diisocyanate or one such that solutions of allopharic polyisocyanates hexafunctional auophanate polyisocyanate can be obtained from an isocyanate in excess. Out Triurethane triisocyanate and three moles of diisocyanate. The pure allophanate self-evident ist.eine only partial allophanati- polyisocyanate z. B. by separating the translation also possible, in this case 60-shot isocyanate is made with the help of a thin-film allophanate polyisocyanate obtained which is still N-sub- distillation or isostituated by solvent extraction Contain carbamic acid ester groups. Heren.
Für das erfindun.^sgemäße Verfahren geeignete In einer bevorzugten Ausführungsfoim des er-Suitable for the method according to the invention. In a preferred embodiment of the
alkylierend wirkende Verbindungen sind z. B.: Me- findungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung thyljodid, Dimethylphosphit, Dimethylsulfat, Triäthyl- 6y der N-substituierten Carbamidsäureester und deren oxoniumtetrafluoroborat,Dialkylsulfate, wieDimethyl- anschließende Umsetzung mit Polyisocyanaten zu sulfat, Diäthylsulfat, Methyläthylsulfat, Dibutylsulfat, Allophai-atpolyisocyanaten in einem Arbeitsgang, aiiphatische Sulfonsäurealkylester, wie Methansulfon- Hierzu werden die obengenannten Hydroxylgruppenalkylating compounds are z. B .: According to the method according to the invention, the production takes place thyl iodide, dimethyl phosphite, dimethyl sulfate, triethyl 6y of the N-substituted carbamic acid esters and their oxonium tetrafluoroborate, dialkyl sulfates, such as dimethyl- subsequent reaction with polyisocyanates sulfate, diethyl sulfate, methyl ethyl sulfate, dibutyl sulfate, allopha-ate polyisocyanates in one operation, aliphatic sulfonic acid alkyl esters, such as methanesulfone- The above-mentioned hydroxyl groups are used for this purpose
aufweisenden Verbindungen zunächst bei zwischen Raumtemperatur und 1000C liegenden Temperaturen mit einem Überschuß an aromatischen Polyisocyanaten in Gegenwart der erfindungsgemäß mitzuverwendenden Alkylierungsmittel zur Bildung der S N-substituierten Carbamidsäureester zur Reaktion gebracht. Durch Erhitzen der so erhaltenen Lösungen der Carbamidsäureester in überschüssigem Polyisocyanat auf zwischen 100 und 1800C liegende Temperaturen werden dann Lösungen von Allophanat- polyisocyanat in überschüssigem, als Ausgangsstoff verwendetem Polyisocyanat erhalten.containing compounds initially at temperatures between room temperature and 100 ° C. with an excess of aromatic polyisocyanates in the presence of the alkylating agents to be used according to the invention to form the S N-substituted carbamic acid esters. By heating the thus obtained solutions of the carbamic acid ester in an excess of polyisocyanate to between 100 and 180 0 C lying temperatures are then solutions of allophanate polyisocyanate in excess, used as a raw material polyisocyanate obtained.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet auch unter Mitverwendung der in der Praxis der Polyurethanchemie besonders wichtigen aromatischen Polyisocyanate die Herstellung von Allophanutpolyisocyanaten mit den jeweiligen Erfordernissen angepaßter Funktionalität. Die in organischen Lösungsmitteln meist gut löslichen Verfahrensprodukte können für sich allein oder im Gemisch mit anderen so Polyisocyanaten, vorzugsweise gelöst in den zu ihrer Herstellung verwendeten Polyisocyanaten, vorteilhaft zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren eingesetzt werden. Da sich die nach dem erfindungsgemäßen as Verfahren zugänglichen Polyisocyanate gegenüber den ohne Mitverwendung von alkylierend wirkenden Substanzen erhaltenen Isocyanurat aufweisenden PoIyisocyanatgemischen insbesondere durch eine wesentlich niedrigere Viskosität auszeichnen, können sie bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen, insbesondere -Schaumstoffen, wesentlich schneller und homogener mit den Reaktionspartnern vermischt werden, ein Vorteil, der z. B. bei der maschinellen Schaumstoffabrikation von entscheidender Bedeutung ist.The process according to the invention also permits the use of aromatic compounds which are particularly important in the practice of polyurethane chemistry Polyisocyanates the production of Allophanutpolyisocyanaten with the respective requirements adapted functionality. The process products, which are usually readily soluble in organic solvents, can be used alone or in a mixture with others Polyisocyanates, preferably dissolved in the polyisocyanates used for their production, are advantageous for the production of polyurethane plastics are used by the isocyanate polyaddition process. Since the according to the invention as Process accessible polyisocyanates compared to those without the use of alkylating agents Substances containing isocyanurate-containing polyisocyanate mixtures are characterized in particular by a significantly lower viscosity, they can in the production of polyurethane plastics, especially foams, much faster and be mixed more homogeneously with the reactants, an advantage that z. B. in the machine Foam fabrication is critical.
Unter Mitverwendung der Allophanatpolyisocyanate hergestellte Polyurethan-Kunststoffe zeichnen sich im Vergleich zu den aus den üblichen Polyisocyanaten hergestellten Kunststoffen insbesondere durch eine verbesserte Flammwidrigkeit aus. Als Reaktionspartner kommen alle beliebigen, in der Polyurethanchemie bekannten Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisenden polyfunktionellen Komponenten in Betracht. Selbstverständlich können bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen unter Mitverwendung der Allophanatpolyisocyanate auch alle beliebigen, in der Polyurethanchemie üblichen Zusatzstoffe wie z. B. Katalysatoren, Treibmittel, Stabilisatoren usw. mitverwendet werden.Draw polyurethane plastics produced using allophanate polyisocyanates in particular compared to the plastics produced from the usual polyisocyanates due to improved flame retardancy. Any reaction partner in the Compounds known from polyurethane chemistry with hydrogen atoms reactive toward isocyanate groups, preferably polyfunctional components containing hydroxyl groups, are possible. Of course, in the production of polyurethane plastics, using the Allophanate polyisocyanates and any additives customary in polyurethane chemistry, such as. B. Catalysts, blowing agents, stabilizers, etc. are also used.
Die Verfahrensprodukte eignen sich weiterhin zur Herstellung von Imprägnierungen oder Beschichtungen von Trägermaterialien, Oberflächenschutzanstrichen oder Verklebungen.The products of the process are also suitable for the production of impregnations or coatings for carrier materials, surface protection paints or bonds.
Zu 1.-92 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80/20-Gemisch des 2,4- und 2,6-Isomeren, 0,005 °/0 hydrolysierbares Chlor, 0,003% Säurechlorid-Chlor, 0,01 °/0 Gesamt-Chlor) werden die in der Tabelle nach Art und Menge aufgeführten Alkylierungsmittel und alsdann bei 80 bis 85°C im Verlauf von 45 Minuten unter ständigem Rühren 62 Gewichtsteile Äthylenglykol hinzugefügt. Nach erfolgter Zugabe wird während 20 Stunden auf 130 bis 1350C erhitzt. Die nach dieser Zeit erreichten NCO-Werte sowie die Ergebnisse der IR-spektroskopischen Messungen sind in der Tabelle aufgeführt, wobei positive oder negative Vorzeichen die An- oder Abwesenheit der angegebenen Gruppierungen anzeigen:1 to-92 parts by weight of tolylene diisocyanate (80/20 mixture of the 2,4- and 2,6-isomers, 0.005 ° / 0 hydrolyzable chlorine, 0.003% chlorine and acid chloride, 0.01 ° / 0 total chlorine), the alkylating agents listed in the table according to type and amount and then added at 80 to 85 ° C in the course of 45 minutes with constant stirring 62 parts by weight of ethylene glycol. After the addition is complete, the mixture is heated to 130 to 135 ° C. for 20 hours. The NCO values achieved after this time and the results of the IR spectroscopic measurements are listed in the table, with positive or negative signs indicating the presence or absence of the specified groupings:
Sämtliche NCO-Werte liegen über dem rechnerischen Wert von 34,7% NCO bei vollständiger AUophanatisierung im Gegensatz zum KontroHversuch 2003/1 ohne Alkylierungsmittel, bei dem die Reaktion nach einer Erhitzungsdauer von nur 4 Stunden zugunsten der Bildung von isocyanurathaltigen Begleitsubstanzen in Übereinstimmung mit dem IR-Spektrum über die Stufe der Allophanatpolyisocyanate weitergelaufen ist.All NCO values are above the calculated value of 34.7% NCO for complete AUophanatization in contrast to the 2003/1 trial without alkylating agents, in which the Reaction after a heating time of only 4 hours in favor of the formation of isocyanurate-containing Accompanying substances in accordance with the IR spectrum has passed through the level of the allophanate polyisocyanates.
Es wird gemäß üeispiel 1 verfahren, wobei in der Tabelle Art und Menge des eingesetzten Alkylierungsmittels, Reaktionsdauer und -temperatur sowie die erzielten Ergebnisse aufgeführt sind. Das eingesetzte Toluylendiisocyanat, 80/20-Gemisch des 2,4- und 2,6-Isomeren, hatte die gleichen analytischen Daten wie in Beispiel 1 augegeben, war jedoch anderer Herkunf*.The procedure is according to Example 1, wherein in the Table type and amount of the alkylating agent used, reaction time and temperature and the achieved results are listed. The tolylene diisocyanate used, 80/20 mixture of the 2,4 and 2,6-isomers, had the same analytical data given as in Example 1, but was different Origin *.
TimperaturTimperature
0C 0 C
AllophanatAllophanate
lsocyanuratisocyanurate
ArtArt
Bezeichnungdesignation
Dauerlength of time
Stundenhours
*) Der Versuch wurde im geschlossenen Gefäß unter Druck ausgeführt.*) The experiment was carried out in a closed vessel under pressure.
Wie ersichtlich, zeigen sämtliche mit Alkylierungsmitteln durchgeführten Versuche die für ein Allophanat charakteristischen Banden im IR-Spektrum im Gegensatz zum Kontrollversuch 2016/2, der bei einer Reaktionsdauer von nur 274 Stunden unter Bildung von Isocyanuraten über die Stufe der AHophanatpolyisocyanate weitergelaufen ist.As can be seen, all the experiments carried out with alkylating agents show the bands in the IR spectrum that are characteristic of an allophanate in contrast to the control experiment 2016/2, which with a reaction time of only 274 hours below Formation of isocyanurates has continued beyond the stage of AHophanate polyisocyanates.
Beispiel 3 Versuch AExample 3 Attempt a
Zu 1392 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (80/20-Gemisch des 2,4- und 2,6-Isomeren) werden bei 80To 1392 parts by weight of tolylene diisocyanate (80/20 mixture of the 2,4- and 2,6-isomers) are added at 80 bis 900C 106 Gewichtsteile Diglykol im Verlauf von etwa 1 Stunde hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird nunmehr unter Stickstoff als Schutzgas 61/» Stunden auf 1400C erhitzt.up to 90 ° C. 106 parts by weight of diglycol were added in the course of about 1 hour. The reaction mixture is now heated under nitrogen as protective gas 6 1 / »hours at 140 0 C.
Versuch BAttempt B
Bei analoger Arbeitsweise wie im Versuch A werden as dem Reaktionsansatz nach erfolgter Diglykolzugabe 1,4 Gewichtsteile Benzolsulfonsäuremethylester hinzugefügt und während 30 Stunden auf 1400C erhitzt. Die Ergebnisse beider Versuche:In a procedure analogous to that in experiment A, 1.4 parts by weight of methyl benzenesulfonate are added to the reaction mixture after the diglycol has been added, and the mixture is heated to 140 ° C. for 30 hours. The results of both experiments:
Versuchs-BezeichnungTrial designation
Reaktions-Reaction
Zeit Stundentime hours
Temperatur °Ctemperature ° C
V, NCOV, NCO CP 25°CP 25 °
IR-Spektrum Allophanat I lsocyanuratIR spectrum Allophanate I isocyanurate
A BA. B.
6,5 306.5 30th
140 140140 140
31,9 34,831.9 34.8 1825 1571825 157
Wie ersichtlich, zeigt der gemäß beanspruchtem Verfahren durchgeführte Versuch B im IR-Spektrum die für ein Allophanatpolyisocyanat charakteristischen Banden bei Abwesenheit von isocyanurathaltigen Begleitsubstanzen. In Übereinstimmung mit diesem Befund wird trotz vielfach längerer Erhitzungsdauer im Vergleich zum Versuch A ein NCO-Wert von 34,8% gefunden, der dem errechneten NCO-Wert von 33,6°/o bei vollständiger Allophanatisierung nahekommt Charakteristisch ist des weiteren die so niedrige Viskosität von 157 cP 25° gegenüber 1825 cP 25° des Vergleichsversuchs.As can be seen, experiment B carried out according to the claimed method shows in the IR spectrum the bands characteristic of an allophanate polyisocyanate in the absence of isocyanurate-containing Accompanying substances. Consistent with this finding is despite the fact that the heating time is often longer in comparison to experiment A, an NCO value of 34.8% was found, which is the calculated NCO value of 33.6% in the case of complete allophanatization. This is also characteristic low viscosity of 157 cP 25 ° compared to 1825 cP 25 ° of the comparative experiment.
Zu 1218 Gewichtsteilen Toluylen-2,4-diisocyanat SS werden bei Raumtemperatur 0,6 Gewichtsteile Benzolsulfonsäuremethylester und nach dem Erhitzen auf 800C 106 Gewichtsteile Diglykol im Ve: «auf von etwa 1 Stunde hinzugefügt wobei die Temperatur zwischen 80 bis 900C gehalten wird. Unter &> Stickstoff als Schutzgas wird nunmehr 30 Stunden auf 1400C bei ständigem Rühren des Ansatzes erhitzt Nach dieser Zeit hat das Reaktionsgemisch folgende Kennzahlen: 32,5% NCO (rechnerischer Wert bei durchgreifender Allophanatisierung 31,7 °/o NCO), Viskosität 52OcP 25°, 59,O°/O Festsubstanz (60,6°/0 berechnet bei durchgreifender Allophanatisienmg). Das IR-Spektrum zeigt die für Allophanat charak0.6 parts by weight of methyl benzenesulfonate are added to 1218 parts by weight of toluylene-2,4-diisocyanate SS at room temperature and, after heating to 80 ° C., 106 parts by weight of diglycol are added over a period of about 1 hour, the temperature being maintained between 80 and 90 ° C. will. Under &> nitrogen as protective gas is now heated with constant stirring of the batch After this time the reaction mixture has the following characteristics 30 hours at 140 0 C: 32.5% NCO (theoretical value in thoroughgoing allophanatization 31.7 ° / o NCO), viscosity 52OcP 25 °, 59.0 ° / O solid substance (60.6 ° / 0 calculated with thorough allophanatisation). The IR spectrum shows the characteristic for allophanate teristischen Banden bei 1725 cm-1 und 1685 bis 1690 cm-1 und gibt keinen Hinweis auf das Vorhandensein von Begleitsubstanzen mit Isocyanuratstruktur. Bei einem Vergleichsversuch ohne Zusatz von Benzolsulfonsäuremethylester wird nach nur fünfstündigem Erhitzen auf 1400C ein NCO-Wert von 31,7 ·/„ eine Viskosität von 141OcP 25° ermittelt und das IR-Spektntm zeigt durch eine Absorptionsbande bei 1430 cm-1 isocyamwathaltige Begteitsubstanzen an.teristic bands at 1725 cm- 1 and 1685 to 1690 cm- 1 and gives no indication of the presence of accompanying substances with an isocyanurate structure. In a comparative test without the addition of methyl benzenesulfonate an NCO value of 31.7 · is / "determines a viscosity of 141OcP 25 ° and the IR Spektntm indicated by an absorption band at 1430 cm- 1 isocyamwathaltige Begteitsubstanzen after only five hours of heating to 140 0 C on.
Unter Stickstoff als Schutzgas werden 228 Gewichtsteile 4,4'-Dihydroxydrphenyldimethylmethan, 1740 Gewichtsteile Toluylen-2,4-diisocyanat und 2 Gewichtsteile p-Toluolsulfosäuremethylester 30 Stunden auf 1600C unter ständigem Rühren des Reaktionsgemisches erhitzt (versuch A). In einem zweiten Versuch (B) wird in gleicher Weise, jedoch ohne Zusatz von p-Toluolsulfosäuremethylester gearbeitet Die Reaktionsgemische sind nach dieser Zeit durch die folgenden Daten gekennzeichnet:228 parts by weight of 4,4'-dihydroxydrphenyldimethylmethane, 1740 parts by weight of toluylene-2,4-diisocyanate and 2 parts by weight of methyl p-toluenesulfate are heated to 160 ° C. for 30 hours with constant stirring of the reaction mixture (experiment A). In a second experiment (B) the procedure is carried out in the same way, but without the addition of methyl p-toluenesulfate. After this time, the reaction mixtures are characterized by the following data:
BB.
Allophanat ' lsocyanuratAllophanate isocyanurate
33,033.0
872872
}■} ■
Wie ersichtlich, zeigt der gemäß beanspruchtem Verfahren durchgeführte Versuch A im IR-Spektrum die für Alloohanat charakteristischen Banden im Gegensatz zum Kontrollversuch B, bei dem sich isocyanurathaitige Begleitsubstanzen gebildet haben. In Übereinstimmung mit diesem Befund liegt der NCO-Gehalt des Versuchs A mit 36,1 °/0 zwischen den rechnerischen Werten von 38,4 % für ein Bisurethandiisocyanat in überschüssigem Toluylen-2,4-diisocyanat und von 34,1% für ein Allophanatpolyisocyanat aus 1 Mol 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und 4 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat in überschüssigem Diisocyanat. Im Versuch B zeigt der NCO-Wert von 33,0 °/„ an, daß die Reaktion zugunsten einer Bildung von Isocyanuratpolyisocyanaten weitergelaufen ist. Charakteristisch sind des weiteren die Viskositätsunterschiede der Ansätze, wobei der niedrige Wert von 114cP25° die Wirksamkeit des Alkylierungsmittels im Sinne der Erfindung besonders deutlich macht.As can be seen, experiment A carried out according to the claimed method shows the bands characteristic of alloohanate in the IR spectrum in contrast to control experiment B, in which isocyanurate-containing accompanying substances have formed. In accordance with this finding, the NCO content of the experiment, A is located at 36.1 ° / 0 between the calculated values of 38.4% for a Bisurethandiisocyanat in excess tolylene diisocyanate and 2,4-34.1% for a Allophanatpolyisocyanat from 1 mole of 4,4'-dihydroxydiphenyldimethylmethane and 4 moles of tolylene-2,4-diisocyanate in excess diisocyanate. In experiment B, the NCO value of 33.0% indicates that the reaction has continued in favor of the formation of isocyanurate polyisocyanates. The differences in viscosity of the batches are also characteristic, the low value of 114cP25 ° making the effectiveness of the alkylating agent for the purposes of the invention particularly clear.
62 Gewichtsteile Äthylenglykol werden zu 1344 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat tropfenweise im Verlauf von 20 Minuten hinzugefügt und während 1 Stunde bei 800C zur Reaktion gebracht. Entstanden ist nach dieser Zeit das Bisuretiiandiisocyanat aus 1 Mol Äthylenglykol und 2 Mol Hexamethylendiisocyanat gelöst in überschüssigem Diisocyanat mit einem NCO-Wert der Lösung von 41,4% gegenüber dem rechnerischen Wert von 41,8 0I0. 199 Gewichtsteile des durch eine Destillation im Hochvakuum aus der62 parts by weight of ethylene glycol to be 1344 parts by weight of hexamethylene diisocyanate was added dropwise over 20 minutes added and reacted for 1 hour at 80 0 C. After this time, the bisuretylene diisocyanate was formed from 1 mole of ethylene glycol and 2 moles of hexamethylene diisocyanate dissolved in excess diisocyanate with an NCO value of the solution of 41.4% compared to the arithmetical value of 41.8 0 I 0 . 199 parts by weight of the by a distillation in a high vacuum from the
Lösung gewonnenen reinen Bisurethandiisocyanats werden in Gegenwart von 0,55 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäuremethylester mit 348 Gewichtsteilen Toluylen-2,4-diisocyanat unter Stickstoff als Schutz-S gas 18 Stunden bei 1400C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch ist gekennzeichnet durch einen NCO-Gehalt von 31,0°/0 (rechnerischer Wert für ein Allophanatpolyisocyanat in überschüssigem Toluylen-2,4-diisocyanat 30,7 °/e) und durch die fürThe pure bisurethane diisocyanate obtained in the solution is reacted in the presence of 0.55 part by weight of p-toluenesulfonic acid methyl ester with 348 parts by weight of toluene-2,4-diisocyanate under nitrogen as protective gas at 140 ° C. for 18 hours. The reaction mixture is characterized by an NCO content of 31.0 ° / 0 (arithmetic value for an allophanate polyisocyanate in excess toluene-2,4-diisocyanate 30.7 ° / e ) and by the
ίο Allophanat charakteristischen Banden im IR-Spektrum.ίο Allophanate characteristic bands in the IR spectrum.
Ein Kontrollversuch ohne p-Toluolsulfcnsäuremethylester führt dagegen bei einer Reaktionsdauer von nur 8 Stunden bei 14O0C zu einem NCO-WertA control experiment without p-Toluolsulfcnsäuremethylester results contrast with a reaction time of only 8 hours at 14O 0 C to an NCO value von 27,5 °/o und zeigt die für Isocyanurat charakteristischen Banden, wobei die Anwesenheit eines AIIophanatpolyisocyanats nicht ausgeschlossen werden kann.of 27.5% and shows the bands characteristic of isocyanurate, the presence of an aliphanate polyisocyanate not being excluded can.
1000 Gewichtsteile eines linearen Polypropylenglykoläthers mit einer Hydroxylzahl von 112 (1 Mol) werden unter Stickstoff als Schutzgas in Gegenwart von 2 Gewichtsteilen p-Toluolsulfosäuremethylester1000 parts by weight of a linear polypropylene glycol ether with a hydroxyl number of 112 (1 mole) are under nitrogen as a protective gas in the presence of 2 parts by weight of methyl p-toluenesulfate
»5 mit 1044 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat, 80/20-Gemisch des 2,4- und 2,6-Isomeren (6 Mol) 10 Stunden auf 1500C erhitzt (Versuch A). In einem zweiten Versuch (B) wird in gleicher Weise, jedoch ohne Zusatz von p-Toluolsulfosäuremetliylester gearbeitet»5 with 1044 parts by weight of toluylene diisocyanate, 80/20 mixture of the 2,4- and 2,6-isomers (6 mol) heated to 150 ° C. for 10 hours (experiment A). A second experiment (B) is carried out in the same way, but without the addition of methyl p-toluenesulfate bei einer Erhitzungsdauer von nur 2V4 Stunden. Die Reaktionsgemische sind durch die folgenden Daten gekennzeichnet:with a heating time of only 2V4 hours. the Reaction mixtures are characterized by the following data:
Versuchs-BezeichnungTrial designation
Reaktions-Reaction
Tempei-atur "CTempei-atur "C
Zeit Stundentime hours
V. NCOV. NCO
cP25°cP25 °
IR-Lpektrum Allophanat I IsocyanuratIR spectrum Allophanate I isocyanurate
A BA. B.
150 150150 150
1010
21/«2 1 / «
1120 hochviskos1120 highly viscous
Wie ersichtlich, zeigt der Versuch A die für AUo phanat charakteristischen Banden im IR-Spektrum im Gegensatz zum Versuch B, bei dem isocyanurathaltige Begleitsubstanzen durch die entsprechenden Banden angezeigt werden. In völliger Übereinstimmung mit diesem Befand ist Versuchsprodukt A durch eine niedrige, Versuchsprodukt B durch eine sehr hohe Viskosität ausgezeichnet. Des weiteren hegt der NCO-Gehalt bei Versuch A zwischen den rechnerischen Werten von 20,5 °/0 fmr ein Bisu-ethandiisocyanat in überschüssigem Toluylendiisocyanat und von 16,4 °/e für ein Allophanatpolyisocyanat aus 1 Mol Polyprppyienglykoläther und 4 Mol Toluylendiisocyanat in überschüssigem Diisocyanat Der NCO-Wert von 13,3 «/o bei Versuch B zeigt an, daP die Reaktion einen andersartigen Verlauf zugunsten der Bildung von Isocyanuratpolyisoeyanaien genommen hat.As can be seen, experiment A shows the bands characteristic of AUo phanate in the IR spectrum, in contrast to experiment B, in which isocyanurate-containing accompanying substances are indicated by the corresponding bands. In complete agreement with this finding, test product A is distinguished by a low viscosity, test product B by a very high viscosity. Furthermore harbors the NCO content in test A between the calculated values of 20.5 ° / 0 fmr a Bisu-ethane diisocyanate in excess tolylene diisocyanate and of 16.4 ° / e for a Allophanatpolyisocyanat of 1 mole Polyprppyienglykoläther and 4 moles of toluylene diisocyanate in excess Diisocyanate The NCO value of 13.3% in experiment B indicates that the reaction has taken a different course in favor of the formation of isocyanurate polyisocyanates.
Werden 1 Mol Polypropylengrykoläther mit 5 Mol Toluylendiisocyanat in Gegenwart von 0,2 Gewichtsprozent p-Tüluolsulfonsäuremethylester, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten, 22 Stunden bei 1500C zur Reaktion gebracht, so ist nach dem IR-Spektrum ein AUophanatpoIyisocyanat gelöst in überschüssigem Diisocyanat ohne isocyanurathaltige1 mole Polypropylengrykoläther with 5 moles of tolylene diisocyanate in the presence of 0.2 weight percent p-Tüluolsulfonsäuremethylester, based on the total weight of the components, for 22 hours at 150 0 C are reacted, so after the IR spectrum a AUophanatpoIyisocyanat is dissolved in excess diisocyanate without containing isocyanurates Begleitsubstanzen mit einem NCO-Gehalt von 15,4 °/0 und einer Viskosität von 2500 cP 25° entstanden.Accompanying substances with an NCO content of 15.4 ° / 0 and a viscosity of 2500 cP 25 ° were formed.
1000 Oewichtsteäe eines linearen Polypropylen· gjykoläthers mit einer Hydroxylzahl von 56 werden1000 parts by weight of a linear polypropylene glycol ether with a hydroxyl number of 56
So unter Stickstoff als Schutzgas in Gegenwart von 1,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäuremethylester mit 522 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat, 80/20-Gemjsch des 2,4- und 2,6-lsomeren, 20 Stunden auf 1500C erhitzt (Versuch A). Ein Kontrollversuch (B)2,6-isomers as under nitrogen as protective gas in the presence of 1.5 parts by weight of p-toluenesulfonic acid methyl ester with 522 parts by weight of tolylene diisocyanate 80/20 Gemjsch of the 2,4- and, for 20 hours at 150 0 C heated (Experiment A). A control experiment (B)
SS wird in gleicher Weise, jedoch ohne Zusatz von p-Toluolsulfonsäuremethylester durchgeführt Die Reaktionsgemische sind durch die folgenden Daten gekennzeichnet:SS is used in the same way, but without the addition of The reaction mixtures are carried out by the following data marked:
HCaCJCnnuilgHCaCJCnnuilg
Aüophauat I IsocyanuratAüophauat I isocyanurate
BB.
10,010.0
82408240
I ' ,
! +■ I.
I ',
! + ■
Wie ersichtlich, zeigt der Versuch A die für AlIopbana charakteristischen Banden im IR-Spektrum im Gegensatz zum Versuch B, bei dem isocyanurat-As can be seen, experiment A shows the bands characteristic of AlIopbana in the IR spectrum in contrast to experiment B, in which isocyanurate
haltige Begleitsubstanzen angezeigt werde«. In Übereinstimmung mit diesem Befund ist Versucnsprodukt A durch eine niedrige, Versuchsprodukt B durch eine hohe Viskosität ausgezeichnet. Des weiteren liegt der NCO-Gehalt des Versuchs A zwischen den rechnerischen Werten von 13,8 °/0 für ein Bisurethandiisocyanat in Überschüssigem Toluylendiisocyanat und von 11,0 °/0 für ein Allophanatpolyisocyanat aus 1 Mol Polypropylenglykoläther und 4 Mol Toluylendiisocyanat in überschüssigem Düsocyanat. Der NCO-Wert von 10,0 °/0 zeigt an, daß die Reaktion einen Verlauf zugunsten der Bildung von Isocyanuratpolyisocyanaten genommen hat, wie dies auch durch das IR-Spektrum angezeigt wird.containing accompanying substances will be displayed «. In accordance with this finding, test product A is characterized by a low viscosity, and test product B by a high viscosity. Furthermore is the NCO content of the experiment A between the calculated values of 13.8 ° / 0 for a Bisurethandiisocyanat in excess tolylene diisocyanate and of 11.0 ° / 0 for a Allophanatpolyisocyanat of 1 mol of polypropylene glycol ether, and 4 mol of toluylene diisocyanate in excess diisocyanate. The NCO value of 10.0 ° / 0 indicates that the reaction has taken a course in favor of the formation of isocyanurate polyisocyanates, as is also indicated by the IR spectrum.
Zu einem Gemisch aus 500 Gewichtsteilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 1,54 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäuremethylester werden bei einer Temperatur von 800C 106 Gewichtsteile Diäthylenglykol im Verlauf von 2 Stunden hinzugefügt. Nach weiteren 30 Minuten beträgt der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches 13,6% (berechnet 13,86%). Anschließend werden 1044 Gewichtsteite Toluylendiisocyanat (80/20-Gemisch des 2,4- und des 2,6-Isomeren) hinzugefügt. Danach wird das Gemisch 12 Stunden auf 14O0C erhitzt. Nunmehr beträgt der NCO-Gehalt 31,1 °/„ (berechnet für vollständige Umwandlung der Urethangruppen in Allophanatgruppen: 30,5%). Die Viskosität des erhaltenen Produkts tcträgt. 1665 cP 25°. Im Infrarotspektrum sind die für Allophanatgruppierungen charakteristischen Banden erkennbar, dieTo a mixture of 500 parts by weight of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 1.54 parts by weight of methyl p-toluenesulfonate 106 parts by weight of diethylene glycol are added in the course of 2 hours at a temperature of 80 0 C. After a further 30 minutes the NCO content of the reaction mixture is 13.6% (calculated 13.86%). Then 1044 parts by weight of tolylene diisocyanate (80/20 mixture of the 2,4- and 2,6-isomers) are added. Thereafter the mixture is heated for 12 hours 14O 0 C. The NCO content is now 31.1% (calculated for complete conversion of the urethane groups into allophanate groups: 30.5%). The viscosity of the product obtained has a bearing. 1665 cP 25 °. The bands characteristic of allophanate groups can be seen in the infrared spectrum, the
S der Isocyanuratgruppen fehlen.S of the isocyanurate groups are absent.
Ein Versuchsansatz, der sich lediglich durch das Fehlen des p-ToluoIsulfonsäuremethylesters von dem eben beschriebenen unterscheidet, weist nach genau gleicher Versuchsdurchführung einen NCO-GehaltAn experimental approach, which is only characterized by the lack of the p-ToluoIsulfonsäuremethylesters just described, has an NCO content after exactly the same test procedure
ίο von 25,2 °/0 auf. Das erhaltene Produkt ist ein halbfestes Harz, in dessen Infrarotspektrum die Anwesenheit von Tsocyanuratgruppen durch eine starke Bande bei 1430 cm"1 angezeigt wird.ίο of 25.2 ° / 0 . The product obtained is a semi-solid resin, in the infrared spectrum of which the presence of isocyanurate groups is indicated by a strong band at 1430 cm " 1 .
Zu einem Gemisch aus 4176 Gewichtsteilen ToIuyleudiisocyanat (80/20-Gemisch des 2,4- und des 2,6-Isomeren) und 2,1 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäuremethylester werden bei einer Tempsratür vonTo a mixture of 4176 parts by weight of toluyl audiisocyanate (80/20 mixture of the 2,4 and 2,6 isomers) and 2.1 parts by weight of methyl p-toluenesulfonate are at a temp door of
ao 800C 536 Gewichtsteile Dipropylenglykol im Verlauf von 105 Minuten hinzugefügt. Danach wird das Gemisch 24 Stunden lang auf eine Temperatur von 1300C erhitzt. Der NCO-Gehalt des Gemisches beträgt dann 30,75% (berechnet für durchgreifendeao 80 0 C 536 parts by weight of dipropylene glycol added in the course of 105 minutes. The mixture is then heated to a temperature of 130 ° C. for 24 hours. The NCO content of the mixture is then 30.75% (calculated for thorough
as Bildung von Allophanatgruppen: 28,5%). Die Viskosität beträgt 1130 cP 25°. Nach dem Infrarotspektrum sind keine isocyanuratgruppenhaltigen Begleitsubstanzen vorhanden.as formation of allophanate groups: 28.5%). The viscosity is 1130 cP 25 °. According to the infrared spectrum, there are no accompanying substances containing isocyanurate groups present.
Claims (6)
Carbamidüäureester durchführt. Das Reaktionsgemisch wird nun unter Stickstoff2. The method according to claim 1, characterized in that the mixture is 40.6 "/ 0. This indicates that the reaction is carried out with in situ 20 theoretical NCO content of a solution of the urethane from at least one hydroxyl group-containing diisocyanate from 2 moles of toluene diisocyanate 1 mol of compounds and aromatic polyisocyanates ethylene glycol in the excess carbamic acid esters formed as N-substituted toluene diisocyanate would be 40.4%.
Carbamidüäureester performs. The reaction mixture is now under nitrogen
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0362654A1 (en) * | 1988-09-29 | 1990-04-11 | Vianova Kunstharz Aktiengesellschaft | Process for the preparation of diblocked triisocyanate compounds |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0362654A1 (en) * | 1988-09-29 | 1990-04-11 | Vianova Kunstharz Aktiengesellschaft | Process for the preparation of diblocked triisocyanate compounds |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2009179C3 (en) | Process for the production of allophanate polyisocyanates | |
| DE2447135C2 (en) | Aqueous isocyanate emulsion and process for its preparation | |
| EP0000194B1 (en) | Preparation of isocyanate-substituted allophanates and their use for the preparation of lacquers | |
| DE2002064C2 (en) | Process for the production of flame-retardant elastic or semi-elastic foams | |
| DE2542217C2 (en) | Solid polyurethane foam and process for its manufacture | |
| EP0825211B1 (en) | Process for the preparation of allophanates containing aliphatic and/or cycloaliphatic and/or araliphatic isocyanate groups | |
| DE1174759B (en) | Process for the production of polyisocyanates with a biuret structure | |
| DE1950275A1 (en) | Mixtures of substances and processes for the production of polyurethanes | |
| DE2758614C2 (en) | Polyether polyol mixtures based on toluene diamine, their production and process for the production of polyurethane foams | |
| DE2834431A1 (en) | METHOD FOR THE GENTLY WORKING UP OF WASTE FROM IMPLEMENTATION PRODUCTS OF ORGANIC COMPOUNDS CONTAINING ISOCYANATE GROUPS WITH ALCOHOLS AND / OR WATER | |
| DE2165023A1 (en) | Process for the production of high molecular weight compounds | |
| DE2735013A1 (en) | HYDROXYL GROUPS AND COMPOUNDS CONTAINING URETHANO-ARYL-SULPHONIC ACID | |
| DE1694214A1 (en) | Isocyanate-based plastics and processes for their manufacture | |
| DE1924302A1 (en) | Process for the production of plastics containing urethane groups and biuret groups | |
| DE3133865A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING AN ORGANIC POLYISOCYANATE COMPOSITION | |
| DE1243865B (en) | Polyisocyanate mixtures for the production of plastics | |
| EP0388781B1 (en) | Process for the preparation of crosslinked polyurethane polyurea powders and their use as organic fillers in two-component polyurethane lacquers | |
| EP0013923B1 (en) | Suspensions of isocyanatourea in isocyanate prepolymers, a process for their preparation and their use in the preparation of high-molecular polyurethane plastics | |
| DE2009179B (en) | Process for the preparation of allophanate polyisocyanates | |
| DE3910100C1 (en) | ||
| DE602005000228T2 (en) | IPDI-PPG prepolymer with low residual monomer content | |
| DE2032174A1 (en) | Process for the production of flame-resistant rigid foams containing urethane groups | |
| DE1518464A1 (en) | Process for the preparation of polyisocyanate compositions | |
| DE2052028A1 (en) | Process for the production of flame-resistant foams containing urethane groups | |
| DE2550833C2 (en) | Process for the production of stable dispersions |