DE2009172C3 - Process for the preparation of an oxidation catalyst containing molybdenum, vanadium and tungsten - Google Patents
Process for the preparation of an oxidation catalyst containing molybdenum, vanadium and tungstenInfo
- Publication number
- DE2009172C3 DE2009172C3 DE19702009172 DE2009172A DE2009172C3 DE 2009172 C3 DE2009172 C3 DE 2009172C3 DE 19702009172 DE19702009172 DE 19702009172 DE 2009172 A DE2009172 A DE 2009172A DE 2009172 C3 DE2009172 C3 DE 2009172C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- vanadium
- tungsten
- oxidation
- heated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 46
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 15
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 13
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 title claims description 13
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 title claims description 13
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims description 13
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium(0) Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 11
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 title claims description 11
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 title claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N acrylaldehyde Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 13
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 13
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 11
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- KARVSHNNUWMXFO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane;hydrate Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O KARVSHNNUWMXFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 3
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ATMLPEJAVWINOF-UHFFFAOYSA-N acrylic acid acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C ATMLPEJAVWINOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 18
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 9
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N Antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N Ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 Molybdenum-antimony Chemical compound 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous oxide Inorganic materials [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- RWABDQNKLRZBNK-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoic acid;silicon Chemical compound [Si].CC(=C)C(O)=O RWABDQNKLRZBNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- UXJVWJGDHIZPLD-UHFFFAOYSA-O Ammonium vanadate Chemical compound [NH4+].O=[V-](=O)=O UXJVWJGDHIZPLD-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VEGUWHDSQWYLLI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[V+5].[Mo+4] Chemical compound [O-2].[V+5].[Mo+4] VEGUWHDSQWYLLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N oxotungsten Chemical class [W]=O VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Molybdän, Vanadin und Wolfram enthaltenden Oxydationskatalysators, wobei man wäßrige Lösungen bzw. Aufschlämmungen von Oxiden und/ oder thermisch zu Oxidgemischen zersetzlicher Verbindungen der aktiven Elemente, gegebenenfalls in Gegenwart von Trägermaterial miteinander vermischt, die Masse trocknet und calciniert.The invention relates to a method for the production of a molybdenum, vanadium and tungsten containing Oxidation catalyst, aqueous solutions or slurries of oxides and / or compounds of the active elements which are thermally decomposable to oxide mixtures, optionally in Mixed in the presence of carrier material, the mass is dried and calcined.
Zur Oxydation von «,/^-ungesättigten Aldehyden sind zahlreiche Verfahren bekannt, die sich durch verschiedene Umsetzungsbedingungen, insbesondere aber durch die Verwendung verschiedener Katalysatoren voneinander unterscheiden. Als Katalysatoren werden im wesentlichen Oxide von Elementen verwendet, die in mehreren Oxydationsstufen auftreten können, so insbesondere Oxide des Vanadins. Molybdäns usw. Diese werden meist auf einer Trägersubstanz aus Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid eingesetzt.For the oxidation of «, / ^ - unsaturated aldehydes Numerous processes are known, which result from different reaction conditions, in particular but differ from each other through the use of different catalysts. As catalysts essentially oxides of elements are used, which occur in several stages of oxidation can, especially oxides of vanadium. Molybdenum etc. These are mostly on a carrier substance made of silicon dioxide or aluminum oxide.
Unter den bekannten Verfahren und Katalysatoren sind nur wenige, die technisch verwertbar sind, die nämlich bei kurzer Verweilzeit zu hohen Umsätzen und hohen Acrylsäureausbeuten führen. So werdenAmong the known processes and catalysts are only a few that are technically usable, the namely lead to high conversions and high acrylic acid yields with a short residence time. Be like that
ίο in der britischen Patentschrift 903 034 unter anderem z. B. Molybdän-Antimon, Molybdän-Wolfram- und Molybdän-Vanadinoxidkatalysatoren beschrieben, welche Acrolein nur mit relativ geringen Einsatzbeuten in Acrylsäure überführen. Besser ist schonίο in UK Patent 903 034 among others z. B. Molybdenum-antimony, molybdenum-tungsten and molybdenum-vanadium oxide catalysts described, which convert acrolein into acrylic acid only with relatively low input yields. It's better
ein Kontakt gemäß der belgischen Patentschrift 698 273, der Molybdän-, Vanadin- und Wolframoxid enthält.a contact according to Belgian patent specification 698 273, the molybdenum, vanadium and tungsten oxides contains.
Es zeigte sich jedoch, daß die damit erzielbaren Ausbeuten an Acrylsäure keine wirtschaftliche Pro-It was found, however, that the yields of acrylic acid that can be achieved therewith are not an economic problem.
duktion erlauben. Schließlich sind die vor allem im technischen Betrieb an solchen Katalysatoren möglichen Acroleindurchsätze begrenzt. Für eine wirtschaftliche Ausführung der Oxydation im technischen Maßstab bedarf es eines Katalysators, der lange Zeit eine gleichbleibend gute Aktivität aufweist und für großtechnische Anwendungen interessante Durchsätze ermöglicht.allow duction. After all, the ones that are possible especially in technical operation with such catalysts Acrolein throughputs limited. For an economical execution of the oxidation in the technical On a large scale, a catalyst is required that has consistently good activity for a long time and enables interesting throughputs for large-scale technical applications.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Molybdän, Vanadin und WolframThe invention relates to a method for producing a molybdenum, vanadium and tungsten
enthaltenden Oxydationskatalysators, wobei man wäßrige Lösungen bzw. Aufschlämmungen von Oxiden und/oder thermisch zu Oxidgemischen zersetzlicher Verbindungen der aktiven Elemente, gegebenenfalls in Gegenwart von Trägermaterial mit-containing oxidation catalyst, aqueous solutions or slurries of Oxides and / or compounds of the active elements which are thermally decomposable to form oxide mixtures, if appropriate in the presence of carrier material with
einander vermischt, die Masse trocknet und calciniert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als aktive Komponenten Verbindungen von Antimon und Molybdän und Vanadin und Wolfram im atomaren Verhältnis der Elemente von 1 bis 60 : 12 : 0,5 bis 25:0,1 bis 12, vorzugsweise von 3 bis 15:12:1 bis 8 :0,5 bis 3 einsetzt, die Verbindungen, besonders unter Erhitzen auf Siedetemperatur, durch Rühren innig vermischt, dann die Masse von der wäßrigen Phase abtrennt und trocknet, sie daraufhin zunächst bei 225 bis 275° C, insbesondere 250° C, calciniert und schließlich 15 bis 60 Minuten, vorzugsweise 15 bis 25 Minuten, auf 350 bis 475° C, vorzugsweise 400 bis 475° C, insbesondere 450° C, an der Luft erhitzt.mixed together, the mass is dried and calcined. The method is characterized in that one as active components compounds of antimony and molybdenum and vanadium and tungsten in the atomic Ratio of the elements from 1 to 60: 12: 0.5 to 25: 0.1 to 12, preferably from 3 to 15: 12: 1 up to 8: 0.5 to 3 is used, the compounds, especially with heating to the boiling temperature, by stirring intimately mixed, then separates the mass from the aqueous phase and dries it, then first at 225 to 275 ° C, in particular 250 ° C, calcined and finally 15 to 60 minutes, preferably 15 up to 25 minutes, to 350 to 475 ° C., preferably 400 to 475 ° C., in particular 450 ° C., in air heated.
Der Gegenstand der deutschen Offenlegungsschrift 1 493 306 zeigt zwar insoweit mit dem Erfindungsgegenstand Übereinstimmung, als die Elemente Antimon, Molybdän und Vanadin verwendet werden. Aus den Beispielen dieser Offenlegungsschrift, insbesondere aus Beispiel 1, geht jedoch klar hervor, daß hier eine andere Arbeitsweise zur Herstellung der Katalysatoren angewandt wird und damit auch ursächlich andere katalytische Eigenschaften erhalten werden müssen. Hinzu kommt, daß der Austausch eines Elements (hier Eisen an Stelle des gemäß Erfindung verwendeten Wolframs) unvorhersehbare Eigenschaftsänderungen verursachen kann. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 493 306 konnte somit für die Entwicklung des erfindungsgeinäßen Katalysators nichts entnommen werden.The subject of the German Offenlegungsschrift 1 493 306 shows correspondence with the subject of the invention insofar as the elements Antimony, molybdenum and vanadium can be used. From the examples of this laid-open specification, in particular from Example 1, however, it is clear that here a different procedure for preparation the catalytic converters is used and thus also causally obtained different catalytic properties Need to become. In addition, the replacement of an element (here iron instead of Invention) can cause unpredictable changes in properties. From the German Offenlegungsschrift 1 493 306 could thus be used for the development of the inventive Nothing can be removed from the catalyst.
Der erfindungsgemäß erhältliche Katalysator kann als solcher oder bevorzugt auf einem Trägermaterial, bzw. mit einem Trägermaterial vermischt, verwendetThe catalyst obtainable according to the invention can be used as such or preferably on a support material, or mixed with a carrier material, used
werden. Als Trägermaterial kommen beispielsweise Graphit, in üblichen Verpreß- und Extrudiereinrich-will. Graphite, for example, is used as a carrier material, in conventional compression and extrusion equipment.
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und andere ge- tungen geformt werden.Alumina, silica and others can be shaped.
bräuchliche Träger in Frage. Vorteilhafter sind Die Erfindung erstreckt sich des weiteren auf die
hochdisperses Siliciumdioxid und besonders Ge- Verwendung der neuen Katalysatoren zur Oxydation
mische aus hochdispersem Siliciumdioxid und Mont- 5 von -^//-ungesättigten Aldehyden zu Λ,/j-ungesättigten
morillonit. Mit dem Mengenverhältnis zwischen Carbonsäuren, insbesondere zur Oxydation von
Katalysatorsubstanz und Trägermaterial und insbe- Acrolein bzw. Methacrolein zu Acrylsäure bzw.
sondere mit dem Mengenverhältnis zwischen SiIi- Methacrylsäure in der Dampfphase,
ciumdioxid und Montmorillonit kann die Aktivität Die erfindungsgemäßen Katalysatoren unterscheides
Katalysators in gezielter Weise verändert werden. io den sich vorteilhaft von den bei bekannten Verfahren
Als günstig hat sich erwiesen, den Montmorillonit verwendeten Katalysatoren dadurch, daß sie nicht
vor der Zumischung zum Siliciumdioxid, gegebenen- nur sehr hohe Umsätze ermöglichen, sondern Überfalls
nach einer Behandlung mit Säure, vorzugsweise raschenderweise auch nach mehrwöchiger Betriebs-Mineralsäure,
insbesondere Salzsäure, Salpetersäure, zeit keine Veränderung ihrer Aktivität erkennen
Phosphorsäure oder Schwefelsäure, etwa 5 Stunden 15 lassen. Trotzdem besitzen diese Katalysatoren eine
auf 900 bis 1200° C zu erhitzen. ausgezeichnete Selektivität für die Oxydationcommon carriers in question. The invention also extends to the highly dispersed silicon dioxide and especially the use of the new catalysts for the oxidation mix of highly dispersed silicon dioxide and mont- 5 of - ^ // - unsaturated aldehydes to Λ, / j-unsaturated morillonite. With the quantitative ratio between carboxylic acids, in particular for the oxidation of catalyst substance and carrier material and in particular acrolein or methacrolein to acrylic acid or, in particular, with the quantitative ratio between silicon methacrylic acid in the vapor phase,
cium dioxide and montmorillonite, the activity of the catalysts according to the invention can be varied in a targeted manner. The catalysts used in the known processes have proven to be advantageous in that they do not allow very high conversions prior to admixture with the silicon dioxide, but rather after treatment with acid, preferably surprisingly after After several weeks of operating mineral acid, especially hydrochloric acid, nitric acid, no change in their activity can be seen for a period of time.Phosphoric acid or sulfuric acid, allow about 5 hours. Nevertheless, these catalysts have to be heated to 900 to 1200 ° C. excellent selectivity for oxidation
Diese Maßnahmen erlauben es, den Katalysator «,//-ungesättigter Aldehyde zu Λ,/ί-ungesättigten Car-These measures allow the catalyst «, // - unsaturated aldehydes to Λ, / ί-unsaturated car-
mit der gewünschten Aktivität herzustellen, was für bonsäuren, in dem sie z. B. Acrolein mit Einsatz-with the desired activity to produce what bonsäuren, in which they z. B. Acrolein with input
die technische Anwendung von besonderem Vorteil ausbeuten bis über 9Ou/o in Acrylsäure überführen,the technical application of particular advantage to convert up to more than 9O u / o in acrylic acid,
ist. Die üblichen, aus Rohrbündeln bestehenden 20 Schließlich ermöglichen die erfindungsgemäßen Kata-is. The usual, consisting of tube bundles 20 Finally, the catalysts according to the invention allow
Festbettreaktoren können in geeigneter Weise mit Iysator;n im technischen Betrieb sehr hohe Durch-Fixed-bed reactors can be used in a suitable manner with Iysator; n in technical operation, very high throughput
in seiner Aktivität abgestuftem Katalysator beschickt sätze. In einem Technikumsreaktor konnten z. B.The activity of the catalyst is graded. In a pilot plant reactor z. B.
werden. Damit kann die Umsetzung über die ganze Durchsätze von 4 Mol Acrolein/1 Katalysator · h ohnewill. The reaction can thus be carried out over the entire throughput of 4 mol acrolein / 1 catalyst · h without
Reaktionsstrecke gleichmäßig gestaltet werden, ort- Schwierigkeiten erreicht werden,Reaction path can be designed evenly, local difficulties can be achieved,
liehe Temperaturspitzen, die zu Nebenreaktionen, 25 Die Oxydation von ^/./-ungesättigten AldehydenLent temperature peaks that lead to side reactions, 25 The oxidation of ^ /. / - unsaturated aldehydes
so z. B. zur Verbrennung des Produktes zu Kohlen- zu !,//-ungesättigten Carbonsäuren unter Anwendungso z. B. to burn the product to carbon to!, // - unsaturated carboxylic acids using
monoxid, Kohlendioxid und Wasser führen, werden der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt inlead monoxide, carbon dioxide and water, the catalysts of the invention are carried out in
vermieden. Ebenso wie die Aktivität des Katalysators üblicher Weise durch Sauerstoff bei Anwesenheitavoided. Just like the activity of the catalyst, usually due to oxygen in the presence
lange erhalten bleibt, bleibt auch die Abstufung der von Wasser in der Dampfphase. Für die Wahl deris maintained for a long time, the gradation of water in the vapor phase also remains. For the choice of
Aktivität unverändert bestehen. Die erfindungs- 30 Umsetzungsbedingungen ist ein breiter SpielraumActivity persist unchanged. The implementation conditions according to the invention allow a wide scope
gemäßen Katalysatoren lassen sich auch in Wirbel- gegeben. Die Umsetzung wird vornehmlich ohneCorresponding catalysts can also be given in vortex. The implementation is mainly without
bettreaktoren einsetzen. Anwendung von Druck oder unter geringem Uber-Use bed reactors. Application of pressure or under slight excess
Nach einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung druck bis zu 3 at und bei Temperaturen zwischen der Erfindung erreicht man eine weitere Aktivitäts- 200 und 350° C ausgeführt. Der Sauerstoff für die abstufung der erfindungsgemäßen Katalysatoren, in 35 Oxydation kann aus beliebigen Quellen stammen, dem man dem fertig hergestellten Katalysatormaterial Im allgemeinen wird Luft verwendet. Die Mengenein durch Erhitzen in einem schwach reduzierenden Verhältnisse zwischen «,//-ungesättigtem Aldehyd, oder inerten Gasstrom geprägtes Gefüge verleiht. Luft und Wasser können in weiten Grenzen schwan-Man verwendet hierzu vorzugsweise eine Stickstoff- ken. Als molare Verhältnisse zwischen «,//-ungesättigatmosphäre und erhitzt auf Temperaturen von 425 40 tem Aldehyd und Luft kommen 1 : 2,5 bis I : 30, bis 600° C, vorzugsweise 500 bis 550° C. Das ein- vorzugsweise 1 : 2,5 bis 1:10, als molare Verhältgesetzte Antimonoxid kann man mit Salpetersäure nisse zwischen «,//-ungesättigtem Aldehyd und Wasser vorbehandeln. 1 : 2 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 10 in Frage.According to a particularly advantageous embodiment, pressure up to 3 at and at temperatures between according to the invention, a further activity of 200 and 350 ° C. is achieved. The oxygen for that gradation of the catalysts according to the invention, in 35 oxidation can come from any sources, to the finished catalyst material. In general, air is used. The crowd by heating in a slightly reducing ratio between «, // - unsaturated aldehyde, or an inert gas stream gives an embossed structure. Air and water can swan within wide limits preferably uses a nitrogen ken for this. As molar ratios between «, // - unsaturated atmosphere and heated to temperatures of 425 40 tem aldehyde and air come 1: 2.5 to 1: 30, up to 600 ° C., preferably 500 to 550 ° C. The one, preferably 1: 2.5 to 1:10, as a molar ratio Antimony oxide can be mixed with nitric acid between «, // - unsaturated aldehyde and water pretreat. 1: 2 to 1:20, preferably 1: 5 to 1:10, are possible.
Vorzugsweise wird der Katalysator in Form von Es werden vorteilhaft Einspeisungen von 0,5 bis 10,The catalyst is preferably used in the form of Injections of 0.5 to 10
Preßlingen eingesetzt, die aus der bei 225 bis 275° C, 45 vorzugsweise 1,5 bis 8 Mol «,//-ungesättigter AkIe-Pressings used, which from the at 225 to 275 ° C, 45 preferably 1.5 to 8 mol «, // - unsaturated alkali
insbesondere bei 250° C vorcalcinierten Katalysator- hyd/1 · h verwendet.in particular, catalyst hydrate precalcined at 250.degree. C. / 1 · h is used.
masse, erforderlichenfalls nach Mahlung dieser Masse In den nachfolgenden Beispielen werden als Be-mass, if necessary after grinding this mass.
und Zusatz üblicher Preßhilfsmittel, beispielsweise griffe verwendet:and addition of common pressing aids, for example handles used:
„. . „ ... .,, , , Eingesetzter «,//-ungesättigter Aldehyd Mol". . ".... ,,,, used", // - unsaturated aldehyde mol
Einspeisung «,//-ungesättigter Aldehyd = ' " Feed «, // - unsaturated aldehyde = '"
Katalvsatnrschüttvolumen · Zeit 1 " "Catalvsatnrschüttvol · Time 1 ""
Katalysatorschüttvolumen · ZeitCatalyst bulk volume · time
öl umgesetzter «,//-ungesättigter A
Mol eingesetzter «,//-ungesättigter Aldehydoil converted «, // - unsaturated A
Moles of «, // - unsaturated aldehyde used
Mol erzeugtes Produkt
Mol eingesetzter «,//-ungesättigter AldehydMoles of product produced
Moles of «, // - unsaturated aldehyde used
Mol umgesetzter «,//-ungesättigter Aldehyd tnn„.
Umsatz= · 10()D/(iMol converted ", // - unsaturated aldehyde tnn ".
Conversion = x 10 () D / (i
Mol erzeugtes Produkt ,„«,,,Moles of product produced, "« ,,,
Einsatzausbeute = · 100%Input yield = 100%
Beispiel I [(NHJ8Mo7O24 · 4 H2O]Example I [(NHJ 8 Mo 7 O 24 · 4 H 2 O]
87,5 g Antimon(III)-oxid (Sb11O3) werden unter werden unterhalb 50° C in 3,5 1 Wasser gelöst. In87.5 g of antimony (III) oxide (Sb 11 O 3 ) are dissolved in 3.5 l of water below 50 ° C. In
Rühren mit 200 ml konzentrierter Salpetersäure so 65 diese Lösung werden unter Rühren das vorbehandelteStir with 200 ml of concentrated nitric acid so that this solution becomes the pretreated one while stirring
lange zum Sieden erhitzt, bis keine nitrosen Gase Antimonoxid, 213 g hochdisperses Siliciumdioxid-heated to the boil for a long time until no nitrous gases antimony oxide, 213 g of highly dispersed silicon dioxide
mehr entweichen, abgesaugt und mit Wasser ge- pulver (z. B. das als Handelsprodukt erhältlichemore escape, sucked off and powdered with water (e.g. the one available as a commercial product
waschen. 212 g Ammoniumheptamolybdat »Aerosil 200«), 35.1 g Ammoniummonovanadalto wash. 212 g ammonium heptamolybdate »Aerosil 200«), 35.1 g ammonium monovanadal
(NH4VO3), gelöst in 11 heißem Wasser, und 30,4 g Ammoniumdodecawolframat [(NH4)10W12O41] aufgeschlämmt in 50 ml heißem Wasser, eingetragen. Die Mischung wird mit Salpetersäure auf pH 3 gebracht und zwei Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Anschließend wird die Mischung auf dem Walzentrockner weitgehend von Wasser befreit, 20 Minuten lang an der Luft auf 250° C erhitzt, abgekühlt und nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent Graphitpulver zu Tabletten von 5mm Durchmesser verpreEt. Die Preßlinge werden anschließend im Drehrohrofen auf 4500C an der Luft erhitzt (Verweilzeit im Drehrohrofen etwa 20 Minuten). Der Katalysator enthält also Antimon, Molybdän, Vanadin und Wolfram im molaren Verhältnis 6:12:3:1,2 und höchdisperses SiO2 als Träger.(NH 4 VO 3 ), dissolved in 1 liter of hot water, and 30.4 g of ammonium dodecatungstate [(NH 4 ) 10 W 12 O 41 ] suspended in 50 ml of hot water, added. The mixture is brought to pH 3 with nitric acid and heated to boiling for two hours while stirring. The mixture is then largely freed of water on the drum dryer, heated in air to 250 ° C for 20 minutes, cooled and, after adding 3 percent by weight of graphite powder, pressed into tablets with a diameter of 5mm. The compacts are then in a rotary kiln at 450 0 C in air heated (residence time in the rotary kiln for about 20 minutes). The catalyst thus contains antimony, molybdenum, vanadium and tungsten in a molar ratio of 6: 12: 3: 1.2 and highly dispersed SiO 2 as a carrier.
75 ml dieses Katalysators werden in einem Festbettreaktor aus Edelstahl von 20 mm Innendurchmesser und 410 mm Länge gefüllt, der mit einem Salzbad auf 252° C erhitzt wird. Über die Katalysatorfüllung wird bei dieser Temperatur ein Gasgemisch von Acrolein, Luft und Wasserdampf im molaren Verhältnis 1 : 10:5 geleitet. Die Acroleineinspeisung beträgt 2,65 Mol/l · h. Es wird ein Acroleinumsatz von 97°/o und eine Acrylsäureeinsatzausbeutc von 90% erzielt.75 ml of this catalyst are in a fixed bed reactor made of stainless steel with an inner diameter of 20 mm and a length of 410 mm filled with a Salt bath is heated to 252 ° C. A gas mixture flows over the catalyst filling at this temperature of acrolein, air and steam in a molar ratio of 1: 10: 5. The acrolein feed is 2.65 mol / l · h. There is an acrolein conversion of 97% and an acrylic acid feed yield achieved by 90%.
700 g Antimon(III)-oxid (Sb2O3) werden unter Rühren mit 1,4 1 konzentrierter Salpetersäure so lange zum Sieden erhitzt, bis keine nitrosen Gase mehr entweichen. Es wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. 1695 g Ammoniumheptamolybdat700 g of antimony (III) oxide (Sb 2 O 3 ) are heated to boiling with 1.4 l of concentrated nitric acid while stirring until no more nitrous gases escape. It is suctioned off and washed with water. 1695 g ammonium heptamolybdate
[(NHJ6Mo7O24 · 4 H2O][(NHJ 6 Mo 7 O 24 · 4 H 2 O]
3535
werden unterhalb 50° C in 28 1 Wasser gelöst. In diese Lösung werden unter Rühren das vorbehandelte Antimonoxid, 697 g hochdisperses Siliciumdioxidpulver (z. B. das als Handelsprodukt erhältliche »Aerosil 200«), NiOg zuvor durch 5 Stunden langes Erhitzen auf 10000C vorbehandelter, feinverteilter Montmorillonit, 281 g Ammoniummonovanadat (NH4VO3), gelöst in 7 1 heißein Wasser, und 243 g Ammoniumdodecawolframat [(NHJ10W12Q4,] aufgeschlämmt in 400 ml Wasser, eingetragen. Die Mischung wird mit Salpetersäure auf pH 3 gebracht und 2 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Anschließend wird die Mischung auf dem Walzentrockner weitgehend von Wasser befreit, 20 Minuten an der Luft auf 250° C erhitzt, abgekühlt und nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent Graphitpulver zu Tabletten von 5 mm Durchmesser verpreßt. Die Preßlinge werden anschließend im Drehrohrofen 450° C an der Luft erhitzt (Verweilzcit im Drehrohrofen etwa 20 Minuten). Der Katalysator enthält also Antimon, Molybdän, Vanadin und Wolfram im molaren Verhältnis 6: 12:3: 1,2 und eine Mischung von Aerosil und Montmorillonit als Träger.are dissolved below 50 ° C in 28 l of water. In this solution (which is available as a commercial product "Aerosil 200" z. B.), NiOg under stirring the pre-treated antimony oxide, 697 g of fumed silica powder previously long with 5 hours of heating at 1000 0 C pretreated, finely divided montmorillonite, 281 g Ammonium (NH 4 VO 3 ), dissolved in 7 1 hot water, and 243 g of ammonium dodecatungstate [(NHJ 10 W 12 Q 4 ,] slurried in 400 ml of water, added. The mixture is brought to pH 3 with nitric acid and boiled for 2 hours while stirring The mixture is then largely freed of water on the drum dryer, heated in air to 250 ° C. for 20 minutes, cooled and, after adding 3 percent by weight of graphite powder, pressed into tablets with a diameter of 5 mm heated in air (residence time in the rotary kiln about 20 minutes). The catalyst therefore contains antimony, molybdenum, vanadium and tungsten in a molar ratio of 6: 12: 3: 1.2 and a mixture of Aerosil and montmorillonite as a carrier.
Im weiteren wird wie im Beispiel 1 verfahren. Bei einer Salzbadtemperatur von 265° C wird das eingespeiste Acrolein vollständig umgesetzt und Acrylsäure mit einer Einsatzausbeute von 90% gebildet. Proceed as in Example 1 below. At a salt bath temperature of 265 ° C, that becomes acrolein fed in is completely converted and acrylic acid is formed with a feed yield of 90%.
Es wird wie im Beispiel 2 verfahren, jedoch werden 1610 g Montmorillonit und 1010 g hochdisperses Siliciumdioxidpulver bei der Katalysatorherstellung eingesetzt. Bei einer Salzbadtemperatur von 2690C setzt dieser KoHtakt nur 50% Acrolein um und bildet Acrylsäure mit einer Einsatzausbeute von 46%.The procedure is as in Example 2, but 1610 g of montmorillonite and 1010 g of highly disperse silicon dioxide powder are used in the preparation of the catalyst. At a salt bath temperature of 269 0 C of this KOHTAKT implements only 50% acrolein and acrylic acid forms with an insert yield of 46%.
In einem TechnikumsYeaktor von 25 mm Innendurchmesser und 3,1 m Länge wird eine 1,5 m hohe Schicht des nach Beispiel 2 hergestellten Katalysators, eine 1 m hohe Schicht des nach Beispiel 3 hergestellten Katalysators und nochmals eine 0,5 m hohe Schicht des nach Beispiel 2 hergestellten Katalysators eingefüllt. Über diesen Katalysator wird bei einer Salzbadtemperatur von 300° C ein Gasgemisch von Acrolein, Luft und Wasserdampf im molaren Verhältnis 1:7:8 geleitet. Die Acroleineinspeisung beträgt 4,0 Mol/l · h. Es wird ein Acroleinumsatz von J 00% und eine AcryJsäureausbeute von 92,7% erzielt. Acroleinumsatz und Acrylsäureausbeute sind noch nach 1000 Betriebsstunden unverändert.In a pilot plant with an inner diameter of 25 mm and a length of 3.1 m, a 1.5 m high Layer of the catalyst prepared according to Example 2, a 1 m high layer of the one prepared according to Example 3 Catalyst and again a 0.5 m high layer of the catalyst prepared according to Example 2 filled. A gas mixture of is over this catalyst at a salt bath temperature of 300 ° C Acrolein, air and steam in a molar ratio of 1: 7: 8. The acrolein feed is 4.0 mol / l · h. An acrolein conversion of J 00% and an acrylic acid yield of 92.7% achieved. Acrolein conversion and acrylic acid yield are still unchanged after 1000 operating hours.
100 ml des nach Beispiel 2 hergestellten Kontaktes werden unter reinem Stickstoff auf 550° C erhitzt 2 Stunden bei dieser Temperatur unter Stickstoff belassen und schließlich unter Stickstoff auf eine Temperatur unterhalb 200° C abgekühlt. Im übrigen wird wie im Beispiel 1 verfahren. Bei einer Salzbadtemperatur von 359° C werden 63,5% des eingespeisten Acroleins umgesetzt und eine Acrylsäureausbeute von 59,5% erzielt.100 ml of the contact produced according to Example 2 are heated to 550 ° C. under pure nitrogen Leave for 2 hours at this temperature under nitrogen and finally under nitrogen on one Temperature cooled below 200 ° C. Otherwise, the procedure in Example 1 is followed. At a salt bath temperature from 359 ° C., 63.5% of the acrolein fed in is converted and an acrylic acid yield of 59.5% achieved.
Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 97,3 g Antimon(III)-oxid (Sb,O.,), 176,6 g Ammoniumheptamolybdat [(NHj0Mo7O24 · 4H2O], 29,2 g Ammoniummonovanadat (NH4VO3), 25,4 g Ammoniumdodecawolframat [(NH4)10WI2O41] und 194 g hochdisperses Siliciumdioxidpulver bei der Katalysatorherstellung eingesetzt. Dieser Kontakt enthält Antimon, Molybdän, Vanadin und Wolfram im molaren Verhältnis 8 : 12 : 3 : 1,2 auf Siliciumdioxid als Träger und setzt bei einer Salzbadtemperatur von 260° C 92% des eingespeisten Acroleins mit einer Acrylsäure-Einsatzausbeute von 75,5% um.The procedure is as in Example 1, except that 97.3 g of antimony (III) oxide (Sb, O.,), 176.6 g of ammonium heptamolybdate [(NHj 0 Mo 7 O 24 · 4H 2 O], 29.2 g ammonium monovanadate (NH 4 VO 3 ), 25.4 g ammonium dodecatungstate [(NH 4 ) 10 W I2 O 41 ] and 194 g highly dispersed silicon dioxide powder are used in the production of the catalyst. This contact contains antimony, molybdenum, vanadium and tungsten in a molar ratio of 8: 12: 3: 1.2 on silicon dioxide as the carrier and converts 92% of the acrolein fed in at a salt bath temperature of 260 ° C. with an acrylic acid feed yield of 75.5%.
Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 175 g Antimon(IH)-oxid (Sb2O3), 176,6 g Ammoniumheptamolybdat [(NH4J0Mo7O24 · 4 H2O], 29,2 g Ammoniummonovanadat (NH4VO3), 25,4 g Ammoniumdodecawolframat [(NH4)10W12O41] und 250 g hochdisperses Siliciumdioxidpulver bei der Katalysatorherstellung eingesetzt. Dieser Kontakt enthält Antimon, Molybdän, Vanadin und Wolfram im molaren Verhältnis 14,4:12:3:1,2 auf Siliciumdioxid als Träger und setzt bei einer Salzbadtemperatur von 295° C 93% des eingespeisten Acroleins mit einer Acrylsäure-Einsatzausbeute von 71% um.The procedure is as in Example 1, except that 175 g of antimony (IH) oxide (Sb 2 O 3 ), 176.6 g of ammonium heptamolybdate [(NH 4 I 0 Mo 7 O 24 · 4 H 2 O], 29.2 g g ammonium monovanadate (NH 4 VO 3 ), 25.4 g ammonium dodecatungstate [(NH 4 ) 10 W 12 O 41 ] and 250 g highly dispersed silicon dioxide powder are used in the production of the catalyst. This contact contains antimony, molybdenum, vanadium and tungsten in a molar ratio of 14, 4: 12: 3: 1.2 on silicon dioxide as a support and converts 93% of the acrolein fed in at a salt bath temperature of 295 ° C. with an acrylic acid feed yield of 71%.
Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 43,7 g Antimon(III)-oxid (Sb0O3), 212,0 g Ammoniumheptamolybdat [(NH4)eMo7Ö24-4H2O], 35,1g Ammoniumvanadat (NH4VO3), 30,4 g Ammoniumdodecawolframat [(NH4)10W12O4i] und 183 g hochdisperses Siliciumdioxidpulver bei der Katalysatorherstellung eingesetzt. Dieser Kontakt enthält Antimon, Molybdän, Vanadin und Wolfram im molarenThe procedure is as in Example 1, but 43.7 g of antimony (III) oxide (Sb 0 O 3 ), 212.0 g of ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) e Mo 7 Ö 24 -4H 2 O], 35, 1 g of ammonium vanadate (NH 4 VO 3 ), 30.4 g of ammonium dodecatungstate [(NH 4 ) 10 W 12 O 4i] and 183 g of highly dispersed silicon dioxide powder are used in the production of the catalyst. This contact contains antimony, molybdenum, vanadium and tungsten in the molar
Verhältnis zu 3:12:3:1,2 auf Siliciumdioxid als Träger und setzt bei einer Salzbadtemperatur von 252° C 93 % des eingespeisten Acroleins mit einer Acrylsäurc-Einsatzausbeute von 82,5 Vo um.Ratio to 3: 12: 3: 1.2 on silica as support and sets at a salt bath temperature of 252 ° C. 93% of the acrolein fed in with an acrylic acid feed yield of 82.5% by volume.
Es wird die katalytische Wirksamkeit des gemäß Beispiel 6 der belgischen Patentschrift 698 273 zusammengesetzten Oxydationskatalysators untersucht. Zu seiner Herstellung werden 212 g Ammoniumheptamolybdat [(NHj)0Mo7O24 · 4 H2O] unterhalb 50° C in 3,5 1 Wasser gelöst. In diese Lösung werden unter Rühren 35,Ig Ammoniummonovanadat (NH4VO3), gelöst in 1 I heißem Wasser, 30,4 g Ammoniumdodecawolframat [(NH-1)I11W12O41], aufgeschlämmt in 50 ml heißem Wasser, und 150 g hochdisperses Siliciumdioxidpulver (»Aerosil 200«) eingetragen. Die Mischung wird 2 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Anschließend wird die Mischung auf den Walzentrockner weitgehend vom Wasser befreit um nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent Graphit zi Tabletten von 5 mm Durchmesser verpreßt. Dii Preßlinge werden anschließend in zwei Durchgänger bei 270 und 450° C im Drehrohrofen erhitzt (Ver weilzeit im Drehrohrofen etwa 20 Minuten).The catalytic effectiveness of the oxidation catalyst composed according to Example 6 of Belgian patent specification 698 273 is investigated. To produce it, 212 g of ammonium heptamolybdate [(NHj) 0 Mo 7 O 24 · 4 H 2 O] are dissolved in 3.5 liters of water below 50 ° C. 35 Ig ammonium monovanadate (NH 4 VO 3 ), dissolved in 1 l of hot water, 30.4 g of ammonium dodecatungstate [(NH -1 ) I 11 W 12 O 41 ], suspended in 50 ml of hot water, are added to this solution, while stirring and 150 g of highly dispersed silicon dioxide powder ("Aerosil 200"). The mixture is heated to boiling with stirring for 2 hours. The mixture is then largely freed from water on the drum dryer and, after adding 3 percent by weight of graphite, pressed into tablets with a diameter of 5 mm. The pellets are then heated in two passages at 270 and 450 ° C in the rotary kiln (residence time in the rotary kiln about 20 minutes).
75 ml dieses Katalysators werden anschließenc unter den Bedingungen des Beispiels 1 der vorliegenden Erfindung auf ihre katalytische Wirksamkeil getestet. Bei der optimalen Salzbadtemperatur vor 250° C werden 97% des eingespeisten Acrolein* unter Bildung von Acrylsäure mit einer Einsatzausbeute von 82,5 °/o, entsprechend einer Selektivität von 85°/o, umgesetzt. Der Vergleich dieses Beispiels mit Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung zeigt deutlich den Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren. 75 ml of this catalyst are then used under the conditions of Example 1 of the present invention Invention tested for its catalytic wedge. At the optimal salt bath temperature before 250 ° C, 97% of the acrolein fed in * with the formation of acrylic acid with a feed yield of 82.5%, corresponding to a selectivity of 85% implemented. Comparison of this example with Example 1 of the present invention shows clearly the advantage of the catalysts of the invention.
Claims (4)
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702009172 DE2009172C3 (en) | 1970-02-27 | Process for the preparation of an oxidation catalyst containing molybdenum, vanadium and tungsten | |
| CH1919670A CH557198A (en) | 1970-02-27 | 1970-12-28 | CATALYST FOR THE OXYDATION OF (ALPHA), (BETA) -UNASATIGATED ALDEHYDES TO (ALPHA), (BETA) -UNASATURATED CARBONIC ACIDS AND THE PROCESS FOR THEIR PRODUCTION. |
| NL7100698A NL169460C (en) | 1970-02-27 | 1971-01-19 | METHOD FOR PREPARING ACRYLIC ACID OR METHACRYLIC ACID; PROCESS FOR PREPARING A CATALYST SUITABLE FOR THAT. |
| FR7105800A FR2078855A5 (en) | 1970-02-27 | 1971-02-19 | |
| BE763423A BE763423A (en) | 1970-02-27 | 1971-02-24 | CATALYST FOR THE OXIDATION OF ALDEHYDES WITH ALPHA, BETA INSATURATION TO CARBOXYLIC ACIDS WITH ALPHA, BETA INSATURATION AND PROCESS FOR ITS PREPARATION |
| SE1672873A SE390410B (en) | 1970-02-27 | 1971-02-25 | USE OF A CATALYST CONSISTANT OF MIXTURES AND / OR COMPOUNDS OF OXIDES OF THE ELEMENT ELEMENT ANTIMON, MOLYBDEN, VANADIN AND VOLFRAM AND / OR OF ACID-COMPOUND OF THESE ELEMENTS AND OF A CARRIER FOR ... |
| SE241171A SE370184B (en) | 1970-02-27 | 1971-02-25 | |
| AT168671A AT312565B (en) | 1970-02-27 | 1971-02-26 | Catalyst for the oxidation of α, β-unsaturated aldehydes, α, β-unsaturated carboxylic acids and process for its preparation |
| CA106,406A CA962657A (en) | 1970-02-27 | 1971-02-26 | CATALYST FOR THE OXIDATION OF .alpha.,.beta.-UNSATURATED ALDEHYDES TO .alpha.,.beta.-UNSATURATED CARBOXYLIC ACIDS |
| JP1033171A JPS5438066B1 (en) | 1970-02-27 | 1971-02-27 | |
| GB2203771A GB1337865A (en) | 1970-02-27 | 1971-04-19 | Catalyst for the vapour phase oxidation of alpha,beta-unsatu- rated aldehydes into the corresponding alpha,beta-unsaturated carboxylic acids |
| US292628A US3867345A (en) | 1970-02-27 | 1972-09-27 | Method for the oxidizing alpha, beta-unsaturated aldehydes to alpha, beta-unsaturated carboxylic acids |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702009172 DE2009172C3 (en) | 1970-02-27 | Process for the preparation of an oxidation catalyst containing molybdenum, vanadium and tungsten |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2009172A1 DE2009172A1 (en) | 1971-09-02 |
| DE2009172B2 DE2009172B2 (en) | 1973-05-10 |
| DE2009172C3 true DE2009172C3 (en) | 1976-01-15 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2050155C3 (en) | Process for the preparation of an oxidation catalyst containing antimony, molybdenum, vanadium and tungsten | |
| DE3300044C2 (en) | Catalyst for the oxidation of propylene | |
| EP0724481B1 (en) | METHOD FOR THE PRODUCTION OF CATALYTICALLY ACTIVE MULTI-METAL OXIDE COMPOSITIONS CONTAINING THE ELEMENTS V AND Mo IN OXIDE FORM AS THEIR MAIN COMPONENTS | |
| DE3338380A1 (en) | CATALYST FOR THE PRODUCTION OF UNSATURATED ALDEHYDES | |
| DE2610249C2 (en) | Process for the production of acrylic acid or methacrylic acid | |
| DE2441109A1 (en) | PROCESS FOR THE CATALYTIC OXYDATION OF TERT.-BUTYL ALCOHOL IN THE STEAM PHASE | |
| DE1618744B2 (en) | Use of an oxide catalyst for the production of acrylic acid from acrolein | |
| DE2342953C2 (en) | Process for the production of acrylic acid | |
| DE1242599B (en) | Process for the production of acrylic acid nitrile or methacrylic acid nitrile by reacting propylene or isobutylene with oxygen and ammonia | |
| DE2635031A1 (en) | CATALYST FOR THE PRODUCTION OF ALP BETA UNSATATURATED ALIPHATIC CARBONIC ACIDS | |
| DE2529537A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACRYLIC ACID OR METHACRYLIC ACID | |
| DE2536273A1 (en) | CATALYST FOR HYDROGENATION OF ACETYLENE ALCOHOLS | |
| DE2902986C2 (en) | Process for the production of maleic anhydride | |
| DE69418609T2 (en) | AMMOXYDATION CATALYST COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING ACRYLONITRILE OR METHACRYLONITRO UNDER THEIR USE | |
| DE2414797A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING ACRYLIC ACID OR METHACRYLIC ACID BY OXIDATION OF ACROLEIN OR METHACROLEIN AND A CATALYST TO CARRY OUT THE PROCESS | |
| DE2241918A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING MALEIC ACID ANHYDRIDE | |
| DE2009172C3 (en) | Process for the preparation of an oxidation catalyst containing molybdenum, vanadium and tungsten | |
| DE2124639A1 (en) | ||
| DE1768602C3 (en) | Process for the production of a mixture of acrylic acid and acrolein by converting propylene | |
| DE2321150A1 (en) | METHACRYLNITRILE PRODUCTION PROCESS | |
| DE1417731C3 (en) | Process for the production of a catalyst which contains bismuth, molybdenum, silicon, oxygen and optionally phosphorus | |
| DE2126534B2 (en) | Process for the production of acrylic acid by gas phase oxidation of propene with oxygen or oxygen-containing gases on two different supported catalysts | |
| DE2009172B2 (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING AN OXYDATION CATALYST CONTAINING MOLYBDA, VANADINE AND TUNGSTEN | |
| EP0931048A1 (en) | Process for producing a catalytically active multimetal oxide material | |
| DE1805355A1 (en) | Process for the production of ketones from olefins |