DE19980666B4 - A method of forming an adhesive bond between a fluorinated polymer and an elastomer and tubing obtained by this method for delivering a fluid - Google Patents
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Abstract
Verfahren zum Bilden einer Haftverbindung zwischen einem fluorierten Polymer und einem Elastomer, welches ein Organophosphonium-Salz in einer Menge von 1,5 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Elastomer enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Elastomer Antimontrioxid in einer Menge von 15 bis 23 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Elastomer zugibt, das gleichzeitig ein flammhemmendes Mittel und ein Aktivator des Organophosphonium-Salzes zum Initiieren einer Reaktion der Dehydrofluorierung des fluorierten Polymers ist, was die Bildung einer Doppelbindung in der Monomereinheit des fluorierten Polymers und die chemische Bindung dieses Polymers mit dem Elastomer bei der Vernetzung dieses letzteren ermöglicht und das Elastomer ausgewählt ist aus Epichlorhydrin-Kautschuk, PVC-Nitril-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, der chlorierte Paraffine enthält, oder einem chlorsulfonierten Polyethylen.A method of forming an adhesive bond between a fluorinated polymer and an elastomer containing an organophosphonium salt in an amount of 1.5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of elastomer, characterized in that the elastomer is antimony trioxide in an amount of 15 to 23 parts by weight per 100 parts by weight of elastomer, which is a flame retardant and an activator of the organophosphonium salt at the same time to initiate a reaction of the dehydrofluorination of the fluorinated polymer, which results in the formation of a double bond in the monomer unit of the fluorinated polymer and the chemical bonding of this polymer with the elastomer enables the latter to be crosslinked and the elastomer is selected from epichlorohydrin rubber, PVC nitrile rubber, nitrile rubber containing chlorinated paraffins, or a chlorosulfonated polyethylene.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bilden einer Haftverbindung zwischen einem fluorierten Polymer und einem Elastomer sowie eine mittels Durchführung dieses Verfahrens hergestellte Röhrenleitung zum Fördern eines Fluids, die mindestens eine Schicht aus einem fluorierten Polymer und eine Elastomerschicht aufweisen, welche unmittelbar aneinander haften.The invention relates to a method for forming an adhesive bond between a fluorinated polymer and an elastomer, and to a conduit produced by carrying out this method for conveying a fluid having at least one layer of a fluorinated polymer and an elastomeric layer which adhere directly to one another.
Die Erfindung betrifft insbesondere Röhrenleitungen zum Fördern von Kraftstoff für Kraftfahrzeuge.The invention particularly relates to piping for conveying fuel for motor vehicles.
Um eine Haftverbindung eines fluorierten Polymers mit einem Elastomer zu bilden, wurde bereits vorgeschlagen, einen Zwischenfilm aus einem Kleber auf Grundlage von Aminen oder Acrylverbindungen zu verwenden, jedoch weist diese Vorgehensweise eine gewisse Anzahl von Nachteilen auf (derartige Kleber sind sehr kostspielig und zuweilen toxisch, das Aufbringen eines Kleberfilms kompliziert die Herstellung der Produkte, und das Haftvermögen ist nicht immer zufriedenstellend).In order to form an adhesive bond of a fluorinated polymer with an elastomer, it has already been proposed to use an intermediate film of an adhesive based on amines or acrylic compounds, but this approach has a certain number of disadvantages (such adhesives are very costly and sometimes toxic, the application of an adhesive film complicates the manufacture of the products, and the adhesion is not always satisfactory).
Es wurde des weiteren vorgeschlagen, unmittelbar eine Haftverbindung zwischen einem fluorierten Polymer und einem Elastomer wie etwa einem Epichlorhydrin-Kautschuk oder einem Nitril/PVC-Kautschuk herzustellen, indem man dem Elastomer Salze von 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen-7 (
Die entgegengehaltenen Druckschriften
Die vorliegende Erfindung hat insbesondere die Aufgabe, diese Nachteile zu beseitigen und die Haftverbindung zwischen einem fluorierten Polymer und einem Elastomer sehr stark zu verbessern.The present invention has the object in particular of eliminating these disadvantages and of greatly improving the adhesive bond between a fluorinated polymer and an elastomer.
Sie schlägt zu diesem Zweck ein Verfahren zum Bilden einer Haftverbindung zwischen einem fluorierten Polymer und einem Elastomer, welches ein Organophosphonium-Salz in einer Menge von 1,5 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Elastomer enthält, vor, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Elastomer Antimontrioxid in einer Menge von 15 bis 23 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Elastomer zugibt, das gleichzeitig ein flammhemmendes Mittel und ein Aktivator des Organophosphonium-Salzes zum Initiieren einer Reaktion der Dehydrofluorierung des fluorierten Polymers ist, was die Bildung einer Doppelbindung in der Monomereinheit des fluorierten Polymers und die chemische Bindung dieses Polymers mit dem Elastomer bei der Vernetzung dieses letzteren ermöglicht und das Elastomer ausgewählt ist aus Epichlorhydrin-Kautschuk, PVC-Nitril-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, der chlorierte Paraffine enthält, oder einem chlorsulfonierten Polyethylen.It proposes for this purpose a method of forming an adhesive bond between a fluorinated polymer and an elastomer containing an organophosphonium salt in an amount of from 1.5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of elastomer, the method being characterized in that to the elastomer is added antimony trioxide in an amount of 15 to 23 parts by weight to 100 parts by weight of elastomer which is simultaneously a flame retardant and an activator of the organophosphonium salt for initiating a reaction of dehydrofluorination of the fluorinated polymer, which results in the formation of a double bond in the monomer unit of the fluorinated polymer and the chemical bonding of this polymer with the elastomer in the crosslinking of the latter allows and the elastomer is selected from epichlorohydrin rubber, PVC nitrile rubber, nitrile rubber containing chlorinated paraffins, or a chlorosulfonated polyethylene.
Die Erfindung ermöglicht es somit, das Elastomer unbrennbar zu machen und ihm eine sehr starke Haftung an das fluorierte Polymer mittels einer chemischen Bindung zwischen ihnen mitzuteilen, indem man zum Elastomer ein Organophosphonium-Salz und ein flammhemmendes Mittel zugibt, das mit dem Organophosphonium-Salz reagiert, so daß eine Reaktion der Dehydrofluorierung des fluorierten Polymers initiiert wird, mit der Folge der Bildung einer Doppelbindung in der Monomereinheit dieses fluorierten Polymers, wobei diese Doppelbindung es gestattet, eine chemische Bindung mit dem Elastomer bei der Vernetzung dieses letzteren herzustellen.The invention thus makes it possible to render the elastomer non-combustible and impart to it a very strong adhesion to the fluorinated polymer by means of a chemical bond between them by adding to the elastomer an organophosphonium salt and a flame retardant which reacts with the organophosphonium salt so as to initiate a reaction of the dehydrofluorination of the fluorinated polymer, with consequent formation of a double bond in the monomer unit of this fluorinated polymer, which double bond allows to chemically bond with the elastomer in the crosslinking of the latter.
Durch Versuche konnte gezeigt werden, daß die derart erhaltene Haftverbindung zwischen einem fluorierten Polymer und einem Elastomer zwei- bis dreimal höher war als mit den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren.It could be shown by experiments that the adhesive bond thus obtained between a fluorinated polymer and an elastomer was two to three times higher than with the methods known from the prior art.
Das fluorierte Polymer ist bevorzugt ein Terpolymer von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid vom Thermoplast- oder Elastomertyp.The fluorinated polymer is preferably a terpolymer of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and vinylidene fluoride of the thermoplastic or elastomer type.
Die Erfindung betrifft des weiteren eine Röhrenleitung zum Fördern eines Fluids gemäß Anspruch 6, insbesondere von Kraftstoff für Kraftfahrzeuge, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mindestens eine Schicht aus einem fluorierten Polymer und eine Elastomerschicht aufweist, zwischen denen infolge der Durchführung des obenstehend beschriebenen Verfahrens eine Haftverbindung besteht, wobei die Schicht aus fluoriertem Polymer und die Elastomerschicht vorteilhaft coextrudiert oder aufeinanderfolgend extrudiert sind. The invention further relates to a conduit for conveying a fluid according to claim 6, in particular fuel for motor vehicles, which is characterized in that it comprises at least one layer of a fluorinated polymer and an elastomer layer, between which a result of carrying out the method described above Bonding exists, wherein the layer of fluorinated polymer and the elastomer layer are advantageously coextruded or extruded successively.
Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Schicht von fluoriertem Polymer und die Elastomerschicht mit einer textilen Verstärkungsschicht und einer Schutzschicht aus Elastomer überzogen.In the preferred embodiment of the invention, the fluorinated polymer layer and the elastomer layer are coated with a textile reinforcing layer and a protective layer of elastomer.
Eine derartige Röhrenleitung weist eine ausgezeichnete Undurchlässigkeit gegen Kraftstoff auf bei einer geringen Dicke der Schicht aus fluoriertem Polymer, sehr guten mechanischen Eigenschaften insbesondere im Hinblick auf Biegsamkeit und Widerstand gegen Schichtablösung und eine gute Beständigkeit gegen Öle und Kraftstoff, Ozon, Kälte, Wärme, sowie Nichtentflammbarkeit.Such a tubing has excellent impermeability to fuel with a small thickness of the fluorinated polymer layer, very good mechanical properties, in particular, flexibility and resistance to delamination, and good resistance to oils and fuels, ozone, cold, heat, and non-flammability ,
Ein besseres Verständnis der Erfindung sowie weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich noch deutlicher aus der Lektüre der nachfolgenden beispielhaften Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung.A better understanding of the invention and other features, details and advantages of the invention will become more apparent from a reading of the following exemplary description with reference to the accompanying drawings.
Es zeigen:Show it:
Die Erfindung basiert im wesentlichen auf der überraschenden Feststellung, daß Antimontrioxid bei einem Elastomer vom Typ Epichlorhydrin-Kautschuk auch als Aktivator eines Organophosphonium-Salzes zum Initiieren einer Reaktion der Dehydrofluorierung eines fluorierten Polymers dienen kann, was die Bildung einer Doppelbindung in der Monomereinheit des fluorierten Polymers gestattet, wobei diese Doppelbindung dazu dient, die Haftverbindung mittels chemischer Bindung des fluorierten Polymers mit dem Elastomer bei der Vernetzung dieses letzteren zu bewirken.The invention is essentially based on the surprising discovery that antimony trioxide may also serve as an activator of an organophosphonium salt in an epichlorohydrin rubber type elastomer for initiating a dehydrofluorination reaction of a fluorinated polymer, which results in the formation of a double bond in the monomer unit of the fluorinated polymer this double bond serves to effect the bonding by chemically bonding the fluorinated polymer to the elastomer in the crosslinking of the latter.
Der vorgeschlagene chemische Reaktionsmechanismus ist wie folgt:
Das Antimontrioxid reagiert auf das Organophosphonium Salz (wie etwa ein Organophosphoniumchlorid) und bildet dadurch einen reaktionsfähigen Antimon-Organophosphonium-Komplex und ein Antimonchlorid, wie nachfolgend dargestellt ist:
The antimony trioxide reacts with the organophosphonium salt (such as an organophosphonium chloride) to form a reactive antimony-organophosphonium complex and an antimony chloride, as shown below:
Dieser Antimon-Organophosphonium-Komplex reagiert auf die Monomereinheit des verwendeten fluorierten Polymers (wie beispielsweise ein Terpolymer von Tetrafluorethylen, Propylenhexafluorid und Vinylidenfluorid), so daß eine Dehydrofluorierungsreaktion in Gang gesetzt und eine Doppelbindung in der Monomereinheit des fluorierten Polymers gebildet wird, wie nachfolgend dargestellt ist: This antimony-organophosphonium complex reacts on the monomer unit of the fluorinated polymer used (such as a terpolymer of tetrafluoroethylene, propylene hexafluoride and vinylidene fluoride) to initiate a dehydrofluorination reaction and form a double bond in the monomer unit of the fluorinated polymer, as shown below :
Diese Doppelbindung wird bei der Vernetzung des Elastomers zerstört und ermöglicht eine chemische Bindung des fluorierten Polymers an das Elastomer, was sich in eine sehr starke Haftbindung umsetzt.This double bond is destroyed in the cross-linking of the elastomer and allows a chemical bonding of the fluorinated polymer to the elastomer, which translates into a very strong adhesive bond.
Die fluorierten Polymere, auf welche die Erfindung anwendbar ist, sind all diejenigen, die in der Lage sind, eine Dehydrofluorierungsreaktion zu durchlaufen, und umfassen insbesondere die Terpolymere von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid, die unter den Bezeichnungen THV (ein Thermoplast) und FKM (ein Elastomer) vertrieben werden. The fluorinated polymers to which the invention is applicable are all those capable of undergoing a dehydrofluorination reaction and, in particular, include the terpolymers of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and vinylidene fluoride, marketed under the names THV (a thermoplastic) and FKM ( an elastomer).
Sie umfassen des weiteren die fluorierten Polymere vom Typ PVDF (Poly(vinylidenfluorid)), ETFE (ein Copolymer von Ethylen und Ethylentetrafluorid), FEP (ein Copolymer von Ethylentetrafluorid und Propylenhexafluorid) usw.They further include the PVDF (poly (vinylidene fluoride)) fluorinated polymers, ETFE (a copolymer of ethylene and ethylene tetrafluoride), FEP (a copolymer of ethylene tetrafluoride and propylene hexafluoride), etc.
Die Elastomere, auf welche die Erfindung anwendbar ist, umfassen alle Epichlorhydrin-Kautschuke, die PVC-Nitril-Kautschuke, die Nitril-Kautschuke mit einer Beigabe von chlorierten Paraffinen, oder chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM).The elastomers to which the invention is applicable include all epichlorohydrin rubbers, the PVC-nitrile rubbers, the nitrile rubbers with an addition of chlorinated paraffins, or chlorosulfonated polyethylene (CSM).
Bei dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Epichlorhydrin-Kautschuk kann es sich um ein Homopolymer von Epichlorhydrin, ein Copolymer von Epichlorhydrin und Ethylenoxid, oder bevorzugt ein Terpolymer von Epichlorhydrin, Ethylenoxid und Allylglycidylether handeln, das eine bessere Beständigkeit gegen Ozon und Kälte als die beiden vorhergehenden Verbindungen und eine Möglichkeit der Assoziierung ungesättigten Polymeren besitzt.The epichlorohydrin rubber used in the present invention may be a homopolymer of epichlorohydrin, a copolymer of epichlorohydrin and ethylene oxide, or, preferably, a terpolymer of epichlorohydrin, ethylene oxide and allyl glycidyl ether which has better resistance to ozone and cold than the previous two Compounds and a way of associating unsaturated polymers possesses.
Wie in
Versuche haben gezeigt, daß ein derartiger Epichlorhydrin-Kautschuk nicht-brennbar ist, d. h. er brennt nicht bei Kontakt mit einer Flamme oder erlöscht, sobald kein Kontakt mit einer Flamme mehr besteht.Experiments have shown that such an epichlorohydrin rubber is non-combustible, i. H. it does not burn on contact with a flame or goes out as soon as there is no contact with a flame anymore.
Dieses Elastomer ist somit insbesondere gut geeignet für die Herstellung von Elementen für Kraftstoffanlagen, wie insbesondere Röhrenleitungen für die Kraftstoffzuführung, die Rückführung von Kraftstoffdämpfen oder zum Betanken, in Verbindung mit einem Material, das eine Sperre gegen den Kraftstoff darstellt, wie ein fluoriertes Polymer vom Typ THV oder FKM, bevorzugt einem Polymer vom Typ THV (Thermoplast) wegen der leichteren Anwendung (kein Vulkanisieren) und seiner besseren Eigenschaften der Undurchlässigkeit gegen Kraftstoff für Kraftfahrzeuge.This elastomer is thus particularly well suited for the manufacture of fuel system components, such as fuel delivery conduits, fuel vapor recirculation or refueling, in conjunction with a material which is a barrier to the fuel, such as a fluorinated polymer of the type THV or FKM, preferably a THV (thermoplastic) type polymer because of ease of use (no vulcanization) and its superior fuel impermeability properties for motor vehicles.
Vorteilhaft enthält dieses Elastomer kein Blei.Advantageously, this elastomer contains no lead.
Mittels Extrudieren kann eine Röhrenleitung von dem in
Typischerweise ist eine Dicke des THV von 0,25 mm ausreichend, um eine Durchlässigkeit von 1 g/m2. Tag bei einem Kraftstoff für Kraftfahrzeuge zu erhalten, der 5% Methanol und 2% Ethanol aufweist.Typically, a THV thickness of 0.25 mm is sufficient to have a permeability of 1 g / m 2 . Day to get a fuel for motor vehicles, which has 5% methanol and 2% ethanol.
Dem Epichlorhydrin-Kautschuk mit der in
Es ist wohlgemerkt möglich, nur eines dieser Haftmittel einzusetzen.It is of course possible to use only one of these adhesives.
Erfindungsgemäß wird dem Elastomer 1,5 bis 5 Gewichtsteile Organophosphonium-Salz pro 100 Gewichtsteile Elastomer zugesetzt.According to the invention, 1.5 to 5 parts by weight of organophosphonium salt per 100 parts by weight of elastomer are added to the elastomer.
Die Röhrenleitung der
Die in
Eine derartige Röhrenleitung ist für die Verwendung als Röhrenleitung für die Kraftstoffzuführung oder für die Rückführung von Kraftstoffdämpfen geeignet.Such a conduit is suitable for use as a conduit for fuel supply or for the return of fuel vapors.
Die Röhrenleitung von
Gegebenenfalls könnte die innere Elastomerschicht
Typischerweise beträgt die Dicke der Schutzschicht aus Epichlorhydrin-Kautschuk in der Größenordnung von 2 bis 3,5 mm und kann im wesentlichen zwischen ca. 1,5 und ca. 5 mm betragen.Typically, the thickness of the protective layer of epichlorohydrin rubber is on the order of 2 to 3.5 mm and may be substantially between about 1.5 and about 5 mm.
Falls dies aus Gründen der Dichtigkeit oder des Anschlusses an ein Ansatzstück nötig bzw. zweckdienlich sein sollte, kann auch eine dünne Elastomerschicht auf der Innenfläche der Schicht
Versuche bezüglich des Haftvermögens bzw. der Abziehfestigkeit wurden an Proben von Verbundprodukten mit einer Schicht THV 500 (vertrieben von der Fa. 3M) und einer Schicht Epichlorhydrin-Kautschuk vom oben genannten Typ GECO durchgeführt, und zwar mit den folgenden Resultaten:
- – wenn das Elastomer GECO weder flammhemmende Mittel noch Haftmittel beinhaltet, beträgt die erzielte Abziehfestigkeit ca. 2 N/cm,
- – wenn das Elastome GECO ein Haftmittel wie VITON CURATIVE 20 beinhaltet, beträgt die erzielte Abziehfestigkeit in der Größenordnung von 15 N/cm,
- – wenn das Elastomer GECO ein flammhemmendes Mittel wie Antimontrioxid und Haftmittel wie VITON CURATIVE 20 und DYNAMAR FC5166 beinhaltet, liegt die erzielte Abziehfestigkeit zwischen 40 und 45 N/cm.
- If the elastomer GECO contains neither flame retardants nor adhesives, the peel strength achieved is about 2 N / cm,
- If the elastomer GECO contains an adhesive such as VITON CURATIVE 20, the peel strength achieved is on the order of 15 N / cm,
- If the elastomer GECO contains a flame retardant such as antimony trioxide and adhesives such as VITON CURATIVE 20 and DYNAMAR FC5166, the peel strength achieved is between 40 and 45 N / cm.
Vergleichsversuche wurden mit einem zwischen dem Elastomer GECO und dem THV500 vorgesehenen Film eines Klebers wie etwa des von der Fa. 3M vertriebenen DYNAMAR FC5166 durchgeführt zwischen. Die Resultate waren wie folgt:
- – wenn das Elastomer GECO weder flammhemmende Mittel noch Haftmittel beinhaltet, beträgt die erzielte Abziehfestigkeit ca. 12 N/cm,
- – wenn das Elastomer GECO ein flammhemmendes Mittel wie Antimontrioxid und Haftmittel wie VITON CURATIVE 20 und DYNAMAR FC5166 in Mischung beinhaltet, beträgt die erzielte Abziehfestigkeit ca. 15 N/cm (was sich dadurch erklärt, daß der Kleberzwischenfilm eine Barriere bildet, welche die Reaktion der Dehydrofluorierung des THV500 verhindert, die normalerweise durch die im Elastomer enthaltene Mischung aus Antimontrioxid und Organophosphoniumchlorid angestoßen würde).
- If the elastomer GECO contains neither flame retardants nor adhesives, the peel strength achieved is about 12 N / cm,
- When the elastomer GECO comprises a flame retardant such as antimony trioxide and adhesives such as VITON CURATIVE 20 and DYNAMAR FC5166 in admixture, the peel strength achieved is about 15 N / cm (which is explained by the fact that the intermediate adhesive film forms a barrier which inhibits the reaction of the Prevents dehydrofluorination of the THV500, which would normally be initiated by the mixture of antimony trioxide and organophosphonium chloride present in the elastomer).
Dieser letzte Versuch wiederum belegt die Bedeutsamkeit der Dehydrofluorierung des fluorierten Polymers für den Erhalt einer starken Haftverbindung mit einem Elastomer vom oben genannten. Typ.This last test again demonstrates the importance of dehydrofluorination of the fluorinated polymer to obtain a strong bond with an elastomer of the above. Type.
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