DE19964073A1 - Exhaust gas purification catalyst and process for its manufacture - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen, insbesondere von industriellen Abgasen und Auto abgasen, enthaltend wenigstens ein Edelmetall wie Platin, Palladium, Rhodium oder Iridium.The invention relates to a catalyst for cleaning Exhaust gases, in particular from industrial exhaust gases and cars exhaust gases containing at least one noble metal such as platinum, Palladium, rhodium or iridium.
Verbrennungskraftmaschinen und Heizungen emittieren mit den Abgasen Schadstoffe, insbesondere Kohlenwasserstoffe (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxide (NOx). Diese Schadstoffe müssen vor der Ausleitung in die Umgebung mit einem geeigneten Abgaskatalysator soweit gereinigt werden, dass sie die gesetzlichen Abgasgrenzwerte unterschreiten. Der Typ des Katalysators ist dabei von der Zusammensetzung der Abgase abhängig und muss eine hohe Aktivität sowie eine hohe Alterungsstabilität und eine Beständigkeit gegen hohe Temperaturen aufweisen, die durch die Verbrennungsprozesse entstehen.Internal combustion engines and heaters emit with the Exhaust pollutants, especially hydrocarbons (HC), Carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides (NOx). These pollutants must be used with a suitable Exhaust catalytic converter are cleaned so far that they the below the legal exhaust gas limit values. The type of The catalyst is based on the composition of the exhaust gases dependent and must have high activity as well as high Aging stability and resistance to high Have temperatures caused by the combustion processes arise.
Bei den bekannten Katalysatoren besteht die aktive Schicht aus Edelmetallen der Platingruppe, d. h. Platin, Palladium oder Rhodium (3-Wege-Katalysatoren) oder Iridium (Denox-Katalysa toren) oder Kombinationen davon, die zur optimalen Nutzung ihrer katalytischen Aktivität in hochdisperser Form mit Partikelgrößen von 2 bis 10 nm auf der Oberfläche von Träger materialien aus Metalloxiden mit hoher Oberfläche abgeschieden werden. Die Tragekörper bestehen dabei häufig aus Keramik oder Metall und sind bevorzugt in Wabenstruktur ausgebildet, um eine Vielzahl von parallelen Strömungskanälen für das Abgas anzubieten. Die Dispersionsbeschichtung wird auf den Wänden dieser Strömungskanäle abgeschieden. In the known catalysts, the active layer consists of Platinum group precious metals, d. H. Platinum, palladium or Rhodium (3-way catalysts) or iridium (Denox catalysts gates) or combinations thereof for optimal use their catalytic activity in highly disperse form Particle sizes from 2 to 10 nm on the surface of the carrier metal oxide materials with a high surface area deposited become. The support body often consist of ceramic or Metal and are preferably formed in a honeycomb structure a variety of parallel flow channels for the exhaust gas to offer. The dispersion coating is on the walls these flow channels separated.
Ein wesentliches Problem bei der Abgasreinigung ist die hohe Temperaturbelastung, die auf bis über 1000°C ansteigen kann. Dabei können die Edelmetallpartikel zu größeren Agglomeraten zusammengesintert werden, was zur Folge hat, dass wegen der dann verringerten Oberfläche die katalytische Wirkung des Katalysators nachlässt.A major problem in exhaust gas cleaning is the high one Temperature load that can rise to over 1000 ° C. The precious metal particles can form larger agglomerates are sintered together, which has the consequence that because of the then surface reduced the catalytic effect of the Catalyst wears off.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Katalysator der eingangs genannten Art zu schaffen, der eine deutlich höhere Temperaturbelastbarkeit und damit Alterungs stabilität aufweist, und bei dem die hohe katalytische Wirkung mit möglichst geringen und kostengünstigen Materialien erreicht wird.The object of the present invention is therefore a To create a catalyst of the type mentioned, the one significantly higher temperature resistance and thus aging has stability, and in which the high catalytic effect with the lowest possible and inexpensive materials is achieved.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Katalysator wenigstens eine intermetallische Verbindung eines Edelmetalls wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin oder mit einem Seltenerdmetall wie Scandium, Yttrium, Lanthan oder einem sonstigen Lanthanoiden enthält.This object is achieved in that the Catalyst at least one intermetallic compound Precious metals such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum or with a rare earth metal like scandium, Contains yttrium, lanthanum or another lanthanoid.
Solche Verbindungen zeichnen sich durch einen hohen Schmelz punkt aus, der wesentlich über dem Schmelzpunkt der Legie rungspartner liegen kann. Die Verbindungen bilden sich exotherm und sind chemisch und thermisch äußerst beständig. Die elektronische Struktur weist wie bei den Platin-Edel metallen ein nicht gefülltes d-Elektronen-Band auf, das die katalytische Aktivität verursacht. Es wurde gefunden, dass solche Verbindungen auch nach Alterung eine hohe katalytische Wirkung zeigen.Such compounds are characterized by a high melting point point that is significantly above the melting point of the alloy partner. The connections are formed exothermic and are extremely chemically and thermally stable. The electronic structure shows like the platinum noble metal on an unfilled d-electron band that the causes catalytic activity. It was found that such compounds are highly catalytic even after aging Show effects.
Erfindungsgemäß kann die intermetallische Verbindung dabei entweder eine CsCl-Struktur oder eine MgCu2-Struktur auf weisen. So können Ruthenium, Iridium und Rhodium beispiels weise mit Scandium oder Lanthan intermetallische Verbindungen der Form ScRu, ScIr, ScRh oder LaRu2, LaIr2, LaRh2, d. h. Verbindungen im Verhältnis Seltenerd zu Edelmetall von 1 : 1 bzw. 1 : 2 eingehen. Mit solchen erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich Katalysatoren mit hoher Temperatur- und Alterungs stabilität für die Reinigung der Abgase von Verbrennungskraft maschinen und Gas- oder Ölheizungen schaffen.According to the invention, the intermetallic compound can have either a CsCl structure or an MgCu 2 structure. For example, ruthenium, iridium and rhodium can form intermetallic compounds of the form ScRu, ScIr, ScRh or LaRu 2 , LaIr 2 , LaRh 2 , ie compounds in a ratio of rare earth to noble metal of 1: 1 or 1: 2, with scandium or lanthanum. With such compounds according to the invention, catalysts with high temperature and aging stability for cleaning the exhaust gases from internal combustion engines and gas or oil heaters can be created.
Um die elektronischen Eigenschaften des Katalysators anwen dungsbezogen einstellen zu können, kann der Katalysator eine Mischung aus mehreren intermetallischen Verbindungen enthal ten. Dabei sind Mischungen zwischen intermetallischen Verbin dungen gleicher Struktur AB (A = Seltenerdmetall, B = Edel metall) oder AB2 oder zwischen beiden möglich. Die Mischung intermetallischer Verbindungen der Struktur AB und/oder AB2 können verschiedene Seltenerdmetalle A und/oder verschiedene Edelmetalle B aufweisen. Durch die Variation der Verbindungs parameter A (Seltenerdmetall) und B (Edelmetall) in den Verbindungen der Struktur AB (CsCl-Struktur) und AB2 (MgCu2- Struktur) lassen sich vorteilhafte elektronische Eigenschaften erreichen, die sich in einer entsprechenden katalytischen Aktivität widerspiegeln. So lassen sich beliebige Mischungen der intermetallischen Verbindungen der Struktur AB und AB2 mit verschiedenen Seltenerdmetallen A und verschiedenen Edel metallen B verwenden, um die geeignetste katalytische Wirkung für ein bestimmtes Abgasgemisch einzustellen, wie z. B. Stickoxid-Reaktion mit HC.In order to be able to adjust the electronic properties of the catalyst based on the application, the catalyst can contain a mixture of several intermetallic compounds. Mixtures between intermetallic compounds of the same structure are AB (A = rare earth metal, B = noble metal) or AB 2 or between the two possible. The mixture of intermetallic compounds of the structure AB and / or AB 2 can have different rare earth metals A and / or different noble metals B. By varying the compound parameters A (rare earth metal) and B (noble metal) in the compounds of the structure AB (CsCl structure) and AB 2 (MgCu 2 structure), advantageous electronic properties can be achieved, which are reflected in a corresponding catalytic activity . So any mixtures of the intermetallic compounds of the structure AB and AB 2 with different rare earth metals A and different noble metals B can be used to adjust the most suitable catalytic effect for a particular exhaust gas mixture, such as. B. nitrogen oxide reaction with HC.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, dass den intermetallischen Verbindungen mindestens eine inter metallische Verbindung des gleichen Strukturtyps zugemischt werden, die nicht katalytisch aktiv sind, wie z. B. LaAl2 oder ScAg.In a further development of the inventive concept it is provided that the intermetallic compounds are mixed with at least one intermetallic compound of the same structure type that are not catalytically active, such as. B. LaAl 2 or ScAg.
Zur Beschichtung des Tragekörpers des Katalysators hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass die intermetallische Verbindung in Pulverform in Partikelgrößen zwischen 1 und 15 nm vorliegt und mit großer Oberfläche auf der Katalysatorwand aufgebracht ist.It has been used to coat the support body of the catalyst proven advantageous that the intermetallic compound is in powder form in particle sizes between 1 and 15 nm and applied to the catalyst wall with a large surface area is.
Für bestimmte Anwendungen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass wenigstens ein Edelmetall unlegiert in die Mischung eingebunden ist.It has proven advantageous for certain applications proved that at least one unalloyed precious metal in the Mixture is involved.
Gemäß einer noch weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann das Metallpulver mit mindestens einem Metalloxid gemischt als (Wand-)Beschichtung auf einem inerten Tragekörper aufgebracht sein. Das Auftragen der intermetallischen Verbindung als Schicht auf der Oberfläche eines Tragekörpers erfolgt dabei zweckmäßigerweise durch Dispersionsbeschichtung, Aufdampfen, Sputtern, Plasmabeschichtung oder Flammspritzen in Schichten von 1 bis 1000 nm.According to a still further embodiment of the invention, the Metal powder mixed with at least one metal oxide as (Wall) coating applied to an inert support body his. The application of the intermetallic compound as Layer on the surface of a support body takes place expediently by dispersion coating, vapor deposition, Sputtering, plasma coating or flame spraying in layers from 1 to 1000 nm.
Das Material des erfindungsgemäßen Katalysators lässt sich durch Verschmelzen der Verbindungskomponenten bei Temperaturen oberhalb 1000°C, z. B. in einem Lichtbogenofen unter Argon- Schutzgas, herstellen. Bei stöchiometrischer Zusammensetzung bildet sich die gewünschte intermetallische Verbindung kongruent in einer Phase aus, da es sich immer um "Linien verbindungen" handelt. Es ist möglich, Mischverbindungen der Struktur A1A2B herzustellen, indem z. B. Sc anteilig nach Atomgewicht durch ein anderes Element der Seltenerd-Reihe wie Gadolinium ersetzt wird. Nach Abkühlen wird die Verbindung oder Legierung zu einem Pulver mit Partikelgrößen zwischen 1 und 15 nm vermahlen. Dieses Pulver kann als solches in dem Katalysator eingesetzt werden oder mit wenigstens einem Metalloxid vermischt in Form einer katalytischen Beschichtung auf den Tragekörper aufgebracht werden. Die Beschichtung wird dabei mittels bekannter Verfahren in Konzentrationen von 20 bis 50 g/l Wabenkörpervolumen aufgebracht. Der Gehalt der Verbindung beträgt vorzugsweise zwischen 0,01 und 20 g/l. The material of the catalyst according to the invention can be by fusing the connection components at temperatures above 1000 ° C, e.g. B. in an arc furnace under argon Shielding gas. With a stoichiometric composition the desired intermetallic compound is formed congruent in one phase since it is always "lines connections ". It is possible to use mixed connections of the Structure A1A2B by z. B. Sc proportionately Atomic weight by another element of the rare earth series like Gadolinium is replaced. After cooling the connection or alloy to a powder with particle sizes between 1 and ground 15 nm. As such, this powder can be used in the Catalyst are used or with at least one Metal oxide mixed in the form of a catalytic coating be applied to the support body. The coating is using known methods in concentrations of 20 up to 50 g / l honeycomb body volume applied. The salary of the Compound is preferably between 0.01 and 20 g / l.
Zur Anpassung der katalytischen Eigenschaften kann die Beschichtung mit anderen katalytisch aktiven Schichten zu einem Mehrstoffsystem kombiniert werden.To adapt the catalytic properties, the Coating with other catalytically active layers can be combined in a multi-component system.
Die Erfindung kann auch genutzt werden, um Kraftstoffe oder brennbare Gase in einem Reformer oder in der katalytischen Schicht einer Brennstoffzellen-Membran zu einer katalytischen Reaktion zu bringen.The invention can also be used to fuel or flammable gases in a reformer or in the catalytic Layer of a fuel cell membrane to a catalytic Bring reaction.
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