DE19963438A1

DE19963438A1 - Process for the preparation of polyalcohols with low-methanol formaldehyde

Info

Publication number: DE19963438A1
Application number: DE1999163438
Authority: DE
Inventors: Matthias Dernbach; Detlef Kratz; Achim Stammer; Gerhard Schulz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2001-10-31
Also published as: AU3538401A; WO2001047853A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylolverbindungen der Formel (I) DOLLAR F1 in der R jeweils unabhängig voneinander eine weitere Methylolgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 22 C-Atomen bedeutet, durch Kondensation von Aldehyden mit 2 bis 24 C-Atomen in einer Aldolreaktion mit Formaldehyd unter Verwendung von tertiären Aminen als Katalysator zu Alkanalen der Formel (II) DOLLAR F2 in der R jeweils unabhängig voneinander die oben genannte Bedeutung hat, und deren anschließende Hydrierung. Das besondere und erfindungsgemäße an dieser Verfahrensführung besteht darin, daß die Aldolreaktion mit einer wäßrigen Formaldehydlösung eines Methanolgehalts von < 0,3 und bevorzugt < 0,1 Gew.-% durchgeführt wird. DOLLAR A Bei dieser Verfahrensführung kann in vorteilhafter Weise gezielt die Bildung von Nebenprodukten verhindert und dadurch die Ausbeute an der gewünschten Polymethylolverbindung erhöht werden.The invention relates to a process for the preparation of polymethylol compounds of the formula (I) DOLLAR F1 in which R in each case independently of one another denotes a further methylol group or an alkyl group with 1 to 22 C atoms or an aryl or aralkyl group with 6 to 22 C atoms, by condensation of aldehydes having 2 to 24 carbon atoms in an aldol reaction with formaldehyde using tertiary amines as a catalyst to give alkanals of the formula (II) DOLLAR F2 in which R each has the abovementioned meaning independently of one another, and their subsequent hydrogenation. The special feature of the process according to the invention is that the aldol reaction is carried out with an aqueous formaldehyde solution with a methanol content of <0.3 and preferably <0.1% by weight. DOLLAR A In this procedure, the formation of by-products can be prevented in a targeted manner and the yield of the desired polymethylol compound can thereby be increased.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylolverbindun gen, allgemein auch Polyalkohole genannt, wie z. B. Trimethylolethan oder Tri methylolpropan.The invention relates to a process for the preparation of polymethylol compounds gene, generally called polyalcohols, such as. B. trimethylolethane or tri methylolpropane.

Von den genannten Polyalkoholen wird beispielsweise Trimethylolpropan im Kunststoffbereich zur Herstellung von Lacken, Urethanen und Polyestern einge setzt. Großtechnisch wird es zumeist nach dem Cannizzaro-Verfahren hergestellt. Um Trimethylolpropan nach diesem Verfahren herzustellen, wird n-Butyraldehyd mit einem Überschuß Formaldehyd in Gegenwart einer anorganischen Base um gesetzt. Dabei entsteht zugleich ein Äquivalent eines anorganischen Formiats als Koppelprodukt. Die Trennung des Salzes von Trimethylolpropan ist kompliziert und erfordert zusätzlichen Aufwand. Außerdem muß das anorganische Salz - falls es nutzbringend verwertet werden soll - aufgearbeitet und gereinigt werden, und der Anfall des Koppelproduktes stellt einen Verlust der stöchiometrisch einge setzten Mengen an Natronlauge und Formaldehyd dar. Zusätzlich sind die Aus beuten bei dieser anorganischen Cannizzaro-Reaktion in Bezug auf den Butyral dehyd unbefriedigend, da im Verlauf der Reaktion hochsiedende Bestandteile gebildet werden, die nicht weiterverwertet werden können.Of the polyalcohols mentioned, trimethylolpropane is used, for example Plastic area for the production of paints, urethanes and polyesters puts. On an industrial scale, it is mostly manufactured using the Cannizzaro process. To produce trimethylolpropane by this process, n-butyraldehyde with an excess of formaldehyde in the presence of an inorganic base set. This also creates an equivalent of an inorganic formate as Co-product. The separation of the salt from trimethylolpropane is complicated and requires additional effort. In addition, the inorganic salt - if it should be put to good use - processed and cleaned, and the onset of the co-product represents a loss of stoichiometric represent amounts of sodium hydroxide solution and formaldehyde. In addition, the Aus loot in this inorganic Cannizzaro reaction with respect to the butyral Unsatisfactory dehydration, since high-boiling components occur in the course of the reaction are formed that cannot be reused.

Ähnliche Probleme, wie für Trimethylolpropan geschildert, liegen bei der Her stellung anderer Triole, wie Trimethylolethan (aus n-Propanal und Formaldehyd) oder Trimethylolbutan (aus n-Pentanal und Formaldehyd) vor. Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde durch die WO 98/28253 ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen bekannt, bei dem Aldehyde mit 2 bis 24 C-Atomen in einer Aldolreaktion mit Formaldehyd unter Verwendung von tertiären Aminen als Ka talysator zunächst zu den entsprechenden Alkanalen kondensiert und anschließend zu den entsprechenden Polyalkoholen hydriert werden. Dieses Verfahren ist kop pelproduktarm. Als Ausbeute-mindernde Nebenprodukte werden jedoch Ether und Acetale, wie Trimethylolpropan-Methylether und Formaldehyd- Trimethylolpropan-Methanolacetal gebildet. Ausgangsverbindung für diese Ne benproduktbildung ist das als Zwischenprodukt bei der genannten Aldolreaktion entstehende Ethylacrolein. Hier zeigt sich nun das Problem, daß einerseits die Ausbeute an gewünschtem Alkanal bei der Aldolreaktion gemäß der WO 98/28253 durch Rückführung des Ethylacroleins zusammen mit nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen, wie z. B. Formaldehyd erhöht werden soll und sich ande rerseits aber in der Praxis gezeigt hat, daß bei einer solchen Verfahrensführung ein relativ hoher Anteil an Nebenprodukten der vorgenannten Art die Ausbeute ver ringert.Her has similar problems as described for trimethylolpropane other triols, such as trimethylolethane (from n-propanal and formaldehyde) or trimethylol butane (from n-pentanal and formaldehyde). To avoid These disadvantages have been solved by WO 98/28253 known from polyalcohols, in which aldehydes with 2 to 24 carbon atoms in one Aldol reaction with formaldehyde using tertiary amines as Ka Talysator first condensed to the corresponding alkanals and then be hydrogenated to the corresponding polyalcohols. This procedure is cop low in product. However, ethers are used as yield-reducing by-products and acetals such as trimethylolpropane methyl ether and formaldehyde Trimethylolpropane-methanol acetal formed. Output connection for this Ne Byproduct formation is that as an intermediate in the aldol reaction mentioned emerging ethyl acrolein. Here is the problem that the one hand Yield of the desired alkanal in the aldol reaction according to WO 98/28253 by recycling the ethyl acrolein together with unreacted Output compounds, such as. B. formaldehyde is to be increased and others on the other hand, however, has shown in practice that with such a procedure relatively high proportion of by-products of the aforementioned type ver the yield wrestles.

Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylolverbin dungen durch Kondensation von Aldehyden in einer Aldolreaktion mit Formalde hyd unter Verwendung von tertiären Aminen als Katalysator zu den entsprechen den Alkanalen und deren anschließender Hydrierung bereitzustellen, wie es bei spielsweise durch die WO 98/28253 bekannt geworden ist, auf welche hier aus drücklich Bezug genommen wird, bei dem eine höhere Ausbeute an der ge wünschten Polymethylolverbindung durch Verringerung der sich in Form der Methylether und Methanolacetale bildenden Nebenprodukte ermöglicht wird.The present invention was therefore based on this prior art the object of a process for the preparation of polymethylolverbin by condensation of aldehydes in an aldol reaction with formaldehyde hyd using corresponding tertiary amines as a catalyst to provide the alkanals and their subsequent hydrogenation, as in for example, has become known from WO 98/28253, which is referred to here is expressly referred to, in which a higher yield at the ge desired polymethylol compound by reducing the form of By-products forming methyl ether and methanol acetals are made possible.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren, bei dem die gewünschten Polyme thylolverbindungen der Formel (I)
The object is achieved by a process in which the desired polyol compounds of the formula (I)

in der R jeweils unabhängig voneinander eine weitere Methylolgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 22 C-Atomen bedeutet, durch Kondensation von Aldehyden mit 2 bis 24 C- Atomen in einer Aldolreaktion mit Formaldehyd unter Verwendung von tertiären Aminen als Katalysator zu Alkanalen der Formel (II)
in which R each independently represents a further methylol group or an alkyl group with 1 to 22 C atoms or an aryl or aralkyl group with 6 to 22 C atoms, by condensation of aldehydes with 2 to 24 C atoms in an aldol reaction with formaldehyde using tertiary amines as catalyst to alkanals of the formula (II)

in der R jeweils unabhängig voneinander die oben genannte Bedeutung hat, her gestellt und anschließend hydriert werden, wobei die Aldolreaktion mit einer wäß rigen Formaldehydlösung eines Methanolgehalts von < 0,3 Gew.-%, vorzugsweise < 0,1 Gew.-% durchgeführt wird.in which R has the meaning given above independently of one another are placed and then hydrogenated, the aldol reaction with an aq formaldehyde solution with a methanol content of <0.3% by weight, preferably <0.1 wt .-% is carried out.

Technisch verfügbarer Formaldehyd wird üblicherweise in wäßriger Lösung in Konzentrationen von 30, 37 und 39 Gew.-% vertrieben. Dieser technische Formal dehyd kann herstellungsbedingt durch Dehydrierung von Methanol und zu seiner Stabilisierung bis zu 10% Methanol enthalten. Durch den Einsatz einer wäßrigen Formaldehydlösung mit erfindungsgemäß stark verringertem Methanolgehalt wurde festgestellt, daß sich die genannten Nebenprodukte in vorteilhaft geringerer Menge bilden.Technically available formaldehyde is usually in an aqueous solution Concentrations of 30, 37 and 39 wt .-% sold. This technical formal Dehydrogenation can be caused by the dehydration of and to methanol Stabilization contain up to 10% methanol. By using an aqueous Formaldehyde solution with a greatly reduced methanol content according to the invention it was found that the by-products mentioned are advantageously less Form crowd.

Ein solcher Formaldehyd mit erfindungsgemäß verringertem Methanolgehalt kann zum einen durch destillative Aufarbeitung in einer Kolonne bei etwa 0,5 bis 2 bar Druck und etwa 30 bis 100 Böden, vorzugsweise 40 bis 60 Böden durchgeführt werden. Es kann aber auch ein Formaldehyd bzw. eine wäßrige Formaldehydlö sung eingesetzt werden, welche bereits den gewünschten niedrigen Methanolge halt aufweist, was durch die gezielte Einstellung der Synthesebedingungen bei der Herstellung des Formaldehyds ermöglicht wird.Such a formaldehyde with a reduced methanol content according to the invention can on the one hand by working up by distillation in a column at about 0.5 to 2 bar Pressure and about 30 to 100 trays, preferably 40 to 60 trays become. But it can also be a formaldehyde or an aqueous formaldehyde solution Solution are used, which already have the desired low methanol has what the targeted adjustment of the synthesis conditions at Production of formaldehyde is made possible.

Im Stand der Technik ist es zwar bereits bekannt geworden, Methanol- abgereicherten Formaldehyd bei der Herstellung von Trimethylolpropan einzuset zen. Dieser bekannt gewordene Stand der Technik bezieht sich jedoch nur auf durch Cannizzaro-Reaktion erhaltenes Trimethylolpropan. So wird in der PL-A- 162729 die Synthese von Trimethylolpropan durch Reaktion von Butyraldehyd mit Formaldehyd eines Methanolgehaltes von < 2 Gew.-% beschrieben.It has already become known in the prior art to use methanol Depleted formaldehyde used in the production of trimethylolpropane Zen. However, this known state of the art only relates to Trimethylolpropane obtained by the Cannizzaro reaction. So in the PL-A- 162729 the synthesis of trimethylolpropane by reaction of butyraldehyde described with formaldehyde with a methanol content of <2 wt .-%.

Die DE-A-32 07 746 und EP-A-088 275 beschreiben ebenfalls die Herstellung von Trimethylolpropan mit Formaldehyd eines Methanolgehaltes von < 0,07 mol pro mol Formaldehyd in einer Cannizzaro-Reaktion.DE-A-32 07 746 and EP-A-088 275 also describe the preparation of trimethylolpropane with formaldehyde with a methanol content of <0.07 mol per mole of formaldehyde in a Cannizzaro reaction.

Bei der Aldolreaktion kann außerdem eine teilumgesetzte Ausgangsverbindung der Formel (III)
In the aldol reaction, a partially reacted starting compound of the formula (III)

entstehen, in der R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff ist oder die oben angegebene Bedeutung hat. Diese teilumgesetzte Ausgangsverbindung der Formel (III) wird erfindungsgemäß zusammen mit dem gewünschten Alkanal der Formel (II) von den weiteren Nebenprodukten und den nicht umgesetzten Ausgangsver bindungen abgetrennt und erneut in einer Aldolreaktion mit Formaldehyd eines Methanolgehalts von < 0,3 Gew.-%, bevorzugt < 0,1 Gew.-%, unter Verwendung von tertiären Aminen als Katalysator umgesetzt.arise in which R is independently hydrogen or the above has the meaning given. This partially reacted starting compound of the formula (III) according to the invention together with the desired alkanal of the formula (II) of the other by-products and the unreacted starting ver separated and again in an aldol reaction with formaldehyde Methanol content of <0.3% by weight, preferably <0.1% by weight, using of tertiary amines as a catalyst.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das beispielhaft für die Herstellung von Trimethylolpropan beschrieben werden soll, ohne jedoch darauf eingeschränkt zu werden, wird zunächst n-Butyraldehyd mit einer wäßrigen Lö sung von Formaldehyd eines Methanolgehalts von < 0,3 Gew.-%, vorzugsweise < 0,1 Gew.-% sowie einem Katalysator in Form eines tertiären Amins in einer Aldol reaktion umgesetzt. Dabei entsteht ein Gemisch aus Dimethylolbutanal und Mo nomethylolbutanal. Außerdem enthält das Reaktionsgemisch nicht umgesetzten n-Butyraldehyd, Formaldehyd und Ethylacrolein sowie den genannten Amin- Katalysator und gegebenenfalls Wasser. Die bei einem höheren Methanol-Gehalt üblicherweise in größerem Ausmaß zu beobachtenden Nebenprodukte, wie Tri methylolpropanmethylether und/oder Formaldehyd-Trimethylolpropan- Methylacetal, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht bzw. in unter geordneter Menge beobachtet.When carrying out the method according to the invention, which is exemplary of the Production of trimethylolpropane should be described, but without pointing to it to be restricted, is first n-butyraldehyde with an aqueous Lö Solution of formaldehyde with a methanol content of <0.3 wt .-%, preferably < 0.1% by weight and a catalyst in the form of a tertiary amine in an aldol reaction implemented. This creates a mixture of dimethylol butanal and Mo nomethylol butanal. In addition, the reaction mixture contains unreacted n-butyraldehyde, Formaldehyde and ethyl acrolein and the amine Catalyst and optionally water. The one with a higher methanol content By-products usually to be observed on a larger scale, such as tri methylolpropane methyl ether and / or formaldehyde trimethylolpropane Methyl acetal, are not in the inventive method or in under ordered amount observed.

Das genannte Reaktionsgemisch wird anschließend einer Destillationsvorrichtung zugeführt, in der es in leichter und schwerer flüchtige Bestandteile aufgetrennt wird. Dabei werden die Destillationsbedingungen so gewählt, daß sich eine Frak tion aus Leichtsiedern bildet, in der als wesentliche Komponenten nicht umge setzter n-Butyraldehyd, Formaldehyd, gegebenenfalls Wasser, ein Teil des Amin katalysators und Ethylacrolein enthalten sind. Diese sogenannte Leichtsiederfrak tion wird wieder bei der Durchführung der Aldolreaktion, wie bereits beschrieben, eingesetzt. Dies hat den Vorteil, daß das als Nebenprodukt gebildete Ethylacrolein zu dem gewünschten Alkanal reagieren kann und nicht benötigter Formaldehyd sowie Aminkatalysator verwertet werden können.The reaction mixture mentioned is then a distillation device fed in which it separated into lighter and less volatile components becomes. The distillation conditions are chosen so that a Frak tion from low boilers, in which the essential components are not vice versa set n-butyraldehyde, formaldehyde, optionally water, part of the amine catalyst and ethyl acrolein are included. This so-called low boiler fracture tion is again carried out when the aldol reaction is carried out, as already described, used. This has the advantage that the ethyl acrolein formed as a by-product can react to the desired alkanal and unnecessary formaldehyde and amine catalyst can be used.

Gerade die durch diese Reaktionsführung zu erwartenden höheren Ausbeuten an gewünschtem Alkanal bzw. nach der Hydrierung an gewünschtem Polyol stellten sich in der Praxis jedoch zunächst nicht ein. Vielmehr wurde eine erhöhte Bildung der als Nebenprodukte schon erwähnten Ether und Acetale festgestellt. Vielfältige Untersuchungen zeigten dann, daß durch die erfindungsgemäß beanspruchte Re duktion des Methanolgehalts des eingesetzten Formaldehyds gerade die Bildung dieser Nebenprodukte reduziert und die gewünschte Steigerung der Ausbeute an Alkanal bzw. Polyol erreicht werden konnte.Precisely the higher yields to be expected from this reaction procedure desired alkanal or after the hydrogenation on the desired polyol in practice, however, initially does not. Rather, an increased education of the ethers and acetals already mentioned as by-products. Diverse Studies then showed that the Re Production of the methanol content of the formaldehyde used this by-product is reduced and the desired increase in yield Alkanal or polyol could be achieved.

Nach Abtrennung der Leichtsiederfraktion verbleibt bei der geschilderten destil lativen Aufarbeitung ein schwerer flüchtiges Sumpfprodukt, das im wesentlichen aus Dimethylolbutanal und Monomethylolbutanal sowie einem Teil des Aminka talysators besteht. Um auch den Anteil an Monomethylolbutanal noch zu dem gewünschten Dimethylolbutanal reagieren zu lassen, wird das Sumpfprodukt nochmals einer Aldolreaktion unterworfen, indem frischer Formaldehyd mit dem erfindungsgemäß beanspruchten geringen Methanol-Gehalt und erforderlichen falls nochmals Aminkatalysator zugegeben wird. After the low boiler fraction has been separated off, the distillate described remains Latin workup a more volatile bottom product, which essentially from dimethylol butanal and monomethylol butanal and part of the aminka talysators exists. In order to add to the proportion of monomethylol butanal to allow the desired dimethylol butanal to react is the bottom product subjected again to an aldol reaction by adding fresh formaldehyde with the low methanol content claimed according to the invention and required if amine catalyst is added again.

Dabei wird das noch verbleibende Monomethylolbutanal in Dimethylolbutanal umgewandelt und aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch wiederum Dimethylol butanal durch destillative Abtrennung der Niedrigsieder, wie Wasser, Formalde hyd, Ethylacrolein und Aminkatalysator erhalten. Auch hier kann die Leichtsie derfraktion wieder in die ursprüngliche Aldolreaktion zurückgeführt werden, wo durch auch das in dieser Nachreaktion gebildete Ethylacrolein in Dimethylol butanal umgewandelt werden kann und der nicht verbrauchte Formaldehyd sowie Aminkatalysator verwertet werden können.The remaining monomethylol butanal becomes dimethylol butanal converted and in turn dimethylol from the reaction mixture obtained butanal by distillative removal of the low boilers, such as water, formaldehyde hyd, ethyl acrolein and amine catalyst obtained. Here, too, can be easy derfraktion be returned to the original aldol reaction where by also the ethyl acrolein in dimethylol formed in this after-reaction butanal can be converted and the unused formaldehyde as well Amine catalyst can be used.

Alternativ kann das Sumpfprodukt, gegebenenfalls unter nochmaliger Zugabe von Aminkatalysator, in einen Nachreaktor geführt werden, in dem Monomethylol butanal unter Wasserabspaltung in Ethylacrolein überführt wird. Dieses Reakti onsgemisch wird nachträglich einer weiteren destillativen Abtrennung unterwor fen, um Wasser, Formaldehyd, Ethylacrolein und Aminkatalysator abzutrennen und diese Komponenten in die Aldolreaktion zurückzuführen.Alternatively, the bottom product can be added, if necessary, with a further addition Amine catalyst, are fed into a post-reactor in the monomethylol butanal is converted into ethyl acrolein with elimination of water. This reaction Mixture is subsequently subjected to a further separation by distillation to separate water, formaldehyde, ethyl acrolein and amine catalyst and return these components to the aldol reaction.

Durch den erfindungsgemäß verringerten Methanolgehalt der wäßrigen Formal dehydlösung ist eine stärkere Nebenproduktbildung an Ethern und Acetalen nicht zu befürchten. Diese würde sich aber bei der hier vorgestellten Reaktionsführung, bei welcher sowohl das Ethylacrolein als auch der Formaldehyd im wesentlichen gänzlich umgesetzt bzw. verwertet werden, ohne Verringerung des Methanolge halts äußerst ungünstig auf die Ausbeute an gewünschtem Endprodukt auswirken.Due to the reduced methanol content of the aqueous form according to the invention Dehyde solution is not a stronger by-product formation on ethers and acetals to fear. However, this would change in the reaction procedure presented here, in which both the ethyl acrolein and the formaldehyde are essentially can be fully implemented or recycled without reducing the amount of methanol holds extremely adverse effect on the yield of the desired end product.

Das so gewonnene Dimethylolbutanal wird dann in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff katalytisch zu Trimethylolpropan hydriert.The dimethylol butanal obtained in this way is then used in a manner known per se Hydrogenated catalytically to trimethylolpropane.

Alternativ zur vorstehend beschriebenen Arbeitsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren auch so durchgeführt werden, daß das sich bei der Aldolreaktion erge bene Reaktionsgemisch einem Phasenscheider statt einer Destillationsvorrichtung zugeführt wird und in diesem Phasenscheider eine Auftrennung des Reaktionsge misches in eine wäßrige und eine organische Phase erfolgt. Dabei können die üb licherweise für flüssig-flüssig-Trennungen verwendeten Phasenscheidevorrich tungen, wie sie in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, S. 560-565, Verlag Chemie, Weinheim, 1972 beschrieben sind, verwen det werden.As an alternative to the method of operation described above, the method according to the invention The method can also be carried out in such a way that this results from the aldol reaction bene reaction mixture a phase separator instead of a distillation device is fed and in this phase separator a separation of the reaction Mixing takes place in an aqueous and an organic phase. The can Liche phase separator used for liquid-liquid separations such as that in Ullmann's Encyclopedia of Chemical Engineering, 4th edition, Volume 2, pp. 560-565, Verlag Chemie, Weinheim, 1972 are used be det.

Auch hier wird die bei der Phasenscheidung erhaltene organische Phase, die als wesentliche Komponente Ethylacrolein, nicht umgesetzten n-Butyraldehyd und geringe Mengen an Aminkatalysator sowie Formaldehyd, Monomethylolbutanal, Wasser und Dimethylolbutanal enthält, wieder in die ursprüngliche Aldolreaktion zurückgeführt und die wäßrige Phase, die als wesentliche Komponenten Dime thylolbutanal, geringere Mengen an Monomethylolbutanal sowie Formaldehyd und Aminkatalysator enthält, der Nachreaktion in Form einer weiteren Aldolreak tion, wie bereits weiter oben beschrieben, zugeführt. D. h. im Falle der Verwen dung eines Phasenscheiders anstelle einer Destillationsapparatur wird die bei der Phasenscheidung erhaltene organische Phase in derselben Weise wie die Leicht sieder im Falle der destillativen Aufarbeitung und die wäßrige Phase in derselben Weise wie das hochsiedende Sumpfprodukt weiterverarbeitet.Here too, the organic phase obtained in the phase separation, which is called essential component ethyl acrolein, unreacted n-butyraldehyde and small amounts of amine catalyst and formaldehyde, monomethylol butanal, Contains water and dimethylol butanal, back in the original aldol reaction recycled and the aqueous phase, which are essential components Dime thylolbutanal, smaller amounts of monomethylolbutanal and formaldehyde and contains amine catalyst, the after-reaction in the form of another aldolreak tion, as already described above, supplied. That is, in the case of use A phase separator instead of a distillation apparatus is used in the Phase separation obtained organic phase in the same way as the light boilers in the case of working up by distillation and the aqueous phase in the same Way processed like the high-boiling bottom product.

Durch die Rückführungen der jeweiligen Leichtsiederfraktionen bei der destillati ven Aufarbeitung kann das Molverhältnis von n-Butyraldehyd : Ethylacrolein stark schwanken und beträgt zwischen 1 : 1000 und 1000 : 1. Das Molverhältnis von (n-Butyraldehyd + Ethylacrolein)/Formaldehyd beträgt im allgemeinen 1 0,01 bis 1 : 50, bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 20 und die Menge an tertiärem Amin wird in der Regel so gewählt, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung 5 bis 12, bevor zugt 6 bis 11 beträgt.By returning the respective low boiler fractions to the distillati When worked up, the molar ratio of n-butyraldehyde: ethyl acrolein fluctuate greatly and is between 1: 1000 and 1000: 1. The molar ratio of (n-butyraldehyde + ethyl acrolein) / formaldehyde is generally 1 0.01 to 1:50, preferably 1: 2 to 1:20 and the amount of tertiary amine usually chosen so that the pH of the reaction mixture 5 to 12 before trains 6 to 11.

Die Aldolreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 5 bis 100°C, bevorzugt von 15 bis 80°C durchgeführt und die Verweilzeit wird in Abhängigkeit von der Temperatur im allgemeinen auf 0,25 bis 12 Stunden eingestellt.The aldol reaction is generally carried out at a temperature of 5 to 100 ° C, preferably carried out from 15 to 80 ° C and the residence time is dependent the temperature is generally adjusted to 0.25 to 12 hours.

Bei der Aldolreaktion beträgt das Molverhältnis von jeweils frisch zugesetztem n- Butyraldehyd zu der hinzugefügten Menge Formaldehyd zweckmäßigerweise zwischen 1 : 2 und 1 : 5, bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 3,5. Die Menge an bei der Aldol reaktion zugesetztem tertiärem Aminkatalysator beträgt in Bezug auf den zuge setzten n-Butyraldehyd in der Regel 0,001 bis 0,2, bevorzugt 0,01 bis 0,07 Äqui valente, d. h. das Amin wird in katalytischen Mengen eingesetzt.In the aldol reaction, the molar ratio of freshly added n- Butyraldehyde to the amount of formaldehyde added appropriately between 1: 2 and 1: 5, preferably 1: 2 to 1: 3.5. The amount of at Aldol reaction added tertiary amine catalyst is in relation to the usually set 0.001 to 0.2, preferably 0.01 to 0.07 equi of n-butyraldehyde valente, d. H. the amine is used in catalytic amounts.

Die sich anschließende Destillation zur Auftrennung in eine Leichtsiederfraktion und das Sumpfprodukt wird im allgemeinen bei 50 bis 200°C, vorzugsweise bei 90 bis 160°C und bei einem Druck von im allgemeinen 0,1 mbar bis 10 bar, vor zugsweise von 0,5 bis 5 bar, insbesondere bei Atmosphärendruck, durchgeführt.The subsequent distillation for separation into a low boiler fraction and the bottom product is generally at 50 to 200 ° C, preferably at 90 to 160 ° C and at a pressure of generally 0.1 mbar to 10 bar preferably from 0.5 to 5 bar, in particular at atmospheric pressure.

Wenn nach der Durchführung der Aldolreaktion und der anschließenden destilla tiven Abtrennung der Leichtsieder ein Sumpfprodukt erhalten wird, das im we sentlichen aus Dimethylolbutanal und Monomethylolbutanal besteht, welches in einer weiteren Aldol-Nachreaktion im wesentlichen vollständig zu Dimethylol butanal abreagiert und erneut in einer destillativen Abtrennung oder über einen Phasenscheider isoliert wird, erhält man ein Aldolisierungsprodukt, das im we sentlichen aus Dimethylolbutanal bzw. je nach eingesetzten Ausgangsverbindun gen dem entsprechenden Alkanal besteht. Dieses wird in einem geeigneten Hy drierreaktor katalytisch hydriert. Als Hydrierkatalysatoren eignen sich dabei ins besondere kupferhaltige Trägerkatalysatoren, wie sie z. B. in der WO-A-95/32171 beschrieben sind. Ebenso sind Katalysatoren, wie sie in der EP-A-044 444, EP-A- 044 412 oder der DE-A-19 57 592 beschrieben sind, geeignet. Die Hydrierung erfolgt zweckmäßigerweise kontinuierlich, z. B. in einem mit einer Katalysator schüttung gefüllten Reaktorrohr, bei dem die Reaktionslösung über die Katalysa torschüttung, z. B. in Rieselfahrweise oder im Bereich der Übergangsströmung, wie in DE-A-19 41 633 oder DE-A-20 40 501 beschrieben, geleitet wird. Es kann vorteilhaft sein, einen Teilstrom des Reaktionsaustrages, gegebenenfalls unter Kühlung, zurückzuführen und wieder über das Katalysatorfestbett zu leiten. Eben so kann es vorteilhaft sein, die Hydrierung in mehreren hintereinander geschalte ten Reaktoren durchzuführen, beispielsweise in 2 bis 4 Reaktoren, wobei in den einzelnen Reaktoren vor dem letzten Reaktor die Hydrierreaktion nur bis zu einem Teilumsatz von z. B. 50 bis 98% durchgeführt wird und erst im letzten Reaktor die Hydrierung vervollständigt wird. Dabei kann es zweckmäßig sein, den Hy drieraustrag aus dem vorangehenden Reaktor vor dessen Eintritt in den nachfol genden Reaktor zu kühlen, beispielsweise mittels Kühlvorrichtungen oder durch Eindüsen kalter Gase, wie Wasserstoff oder Stickstoff oder Einleiten eines Teil stroms an kalter Reaktionslösung.If after carrying out the aldol reaction and the subsequent distilla tive separation of the low boilers a bottom product is obtained, which we substantial consists of dimethylol butanal and monomethylol butanal, which in a further aldol post-reaction essentially completely to dimethylol butanal reacted and again in a distillative separation or over a Phase separator is isolated, you get an aldolization product, which we substantial from dimethylol butanal or depending on the starting compound used against the corresponding alkanal. This is in a suitable Hy three reactor catalytically hydrogenated. Suitable hydrogenation catalysts are ins special copper-containing supported catalysts, such as z. B. in WO-A-95/32171 are described. Catalysts such as those described in EP-A-044 444, EP-A- 044 412 or DE-A-19 57 592 are suitable. The hydrogenation expediently takes place continuously, for. B. in one with a catalyst filled reactor tube, in which the reaction solution over the cat gate filling, e.g. B. in trickle mode or in the area of the transitional flow, as described in DE-A-19 41 633 or DE-A-20 40 501. It can be advantageous to a partial stream of the reaction discharge, optionally under Cooling, can be traced and passed back over the fixed catalyst bed. Exactly it may be advantageous to use the hydrogenation in several series to carry out th reactors, for example in 2 to 4 reactors, in which individual reactors before the last reactor, the hydrogenation reaction only up to one Partial sales of z. B. 50 to 98% is carried out and only in the last reactor the hydrogenation is completed. It may be useful to Hy third discharge from the previous reactor before it enters the successor to cool the reactor, for example by means of cooling devices or by Injecting cold gases such as hydrogen or nitrogen or introducing a part current on cold reaction solution.

Die Hydriertemperatur liegt im allgemeinen zwischen 50 und 180°C, bevorzugt 90 und 140°C. Als Hydrierdruck werden im allgemeinen 10 bis 250 bar, bevorzugt 20 und 120 bar angewandt.The hydrogenation temperature is generally between 50 and 180 ° C., preferably 90 and 140 ° C. The hydrogenation pressure is generally from 10 to 250 bar, preferred 20 and 120 bar applied.

Die Hydrierung kann unter Zugabe eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel sind sowohl cyclische Ether, wie THF oder Dioxan, als auch acyclische Ether einsetzbar, ebenso niedrige Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol oder 2-Ethylhexanol.The hydrogenation can be carried out with the addition of an inert solvent become. Cyclic ethers such as THF or dioxane are suitable as solvents, as well as acyclic ethers can be used, as well as lower alcohols, e.g. B. methanol, Ethanol or 2-ethylhexanol.

Im übrigen können beliebige Hydriermethoden angewendet und Hydrierkatalysa toren eingesetzt werden, wie sie für die Hydrierung von Aldehyden üblich und in der Standardliteratur eingehend beschrieben sind.In addition, any hydrogenation methods can be used and hydrogenation catalysts gates are used, as is customary for the hydrogenation of aldehydes and in the standard literature are described in detail.

Das so erhaltene Roh-Trimethylpropan kann in an sich üblicher Weise durch De stillation gereinigt werden.The crude trimethylpropane obtained in this way can in a conventional manner by De be cleaned.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln oder Lösungsvermittlern durchgeführt werden. Der Zusatz von Lösungsmitteln oder Lösungsvermittlern kann sich insbesondere bei der Verwen dung langkettiger Aldehyde als Ausgangsmaterialien als vorteilhaft erweisen. Durch den Einsatz von Lösungsmitteln, die geeignete niedrigsiedende azeotrope Gemische mit den leichtsiedenden Verbindungen bei den einzelnen Destillationen des erfindungsgemäßen Verfahrens bilden, kann gegebenenfalls der Energieauf wand bei diesen Destillationen erniedrigt und/oder die destillative Abtrennung der Leichtsieder von den hochsiedenden Verbindungen erleichtert werden.The process according to the invention can be carried out with or without the addition of organic Solvents or solubilizers are carried out. The addition of Solvents or solubilizers can be particularly useful long-chain aldehydes as starting materials prove to be advantageous. Through the use of solvents, the appropriate low-boiling azeotropic Mixtures with the low-boiling compounds in the individual distillations of the method according to the invention, the energy may optionally be applied wall reduced in these distillations and / or the distillative separation of the Low boilers are facilitated by the high-boiling compounds.

Als Lösungsmittel sind z. B. cyclische und acyclische Ether, wie THF, Dioxan, Methyl-tert.-butylether oder Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder 2-Ethylhexanol geeignet. Z. B. cyclic and acyclic ethers, such as THF, dioxane, Methyl tert-butyl ether or alcohols, such as methanol, ethanol or 2-ethylhexanol suitable.

Die für die Aldolisierungsreaktion beschriebenen Reaktionsführungen können bei einem Druck von im allgemeinen 1 bis 30 bar, vorzugsweise 1 bis 15 bar, beson ders bevorzugt 1 bis 5 bar, zweckmäßigerweise unter dem Eigendruck des betref fenden Reaktionssystems, durchgeführt werden.The reaction procedures described for the aldolization reaction can be a pressure of generally 1 to 30 bar, preferably 1 to 15 bar, particularly preferably 1 to 5 bar, expediently under the autogenous pressure of the reaction system.

Das neue Verfahren ist auf praktisch alle Alkanale mit einer Methylengruppe in α- Stellung zur Carbonylgruppe anwendbar. Es können aliphatische Aldehyde mit 2 bis 24 C-Atomen als Ausgangsmaterialien verwendet werden, die geradkettig oder verzweigt sein oder auch alicyclische Gruppen enthalten können. Ebenso können araliphatische Aldehyde als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie eine Methylengruppe in α-Stellung zur Carbonylgruppe enthalten. Im allge meinen werden Aralkylaldehyde mit 8 bis 24 C-Atomen, vorzugsweise mit 8 bis 12 C-Atomen als Ausgangsmaterialien verwendet, beispielsweise Phenylacetalde hyd. Bevorzugt werden aliphatische Aldehyde mit 2 bis 12 C-Atomen, beispiels weise 3-Ethyl-, 3-n-Propyl-, 3-Isopropyl-, 3-n-Butyl-, 3-Isobutyl-, 3-sek.-Butyl-, 3-tert.-Butyl-butanal sowie entsprechende -n-pentanale, -n-hexanale, -n-heptanale; 4-Ethyl-, 4-n-Propyl-, 4-Isopropyl-, 4-n-Butyl-, 4-Isobutyl-, 4-sek.-Butyl-, 4-tert.- Butyl-pentanale, -n-hexanale, -n-heptanale; 5-Ethyl-, 5-n-Propyl-, 5-Isopropyl-, 5- n-Butyl-, 5-Isobutyl-, 5-sek.-Butyl-, 5-tert.-Butyl-n-hexanale, -n-heptanale; 3- Methyl-hexanal, 3-Methylheptanal; 4-Methylpentanal, 4-Methylheptanal, 5- Methyl-hexanal, 5-Methylheptanal; 3,3,5-Trimethyl-n-gentyl-, 3,3-Diethylpentyl-, 4,4-Diethylpentyl-, 3,3-Dimethyl-n-butyl-,3,3-Dimethyl-n-pentyl-, 5,5- Dimethylheptyl-, 3,3-Dimethylheptyl-, 3,3,4-Trimethylpentyl, 3,4- Dimethylheptyl-, 3,5-Dimethylheptyl-, 4,4-Dimethylheptyl-, 3,3-Diethylhexyl-, 4,4-Dimethylhexyl-, 4,5-Dimethylhexyl-, 3,4-Dimethylhexyl-, 3,5- Dimethylhexyl-, 3,3-Dimethylhexyl-, 3,4-Diethylhexyl-, 3-Methyl-4-ethylpentyl, 3-Methyl-4-ethylhexyl-, 3,3,4-Trimethylpentyl-, 3,4,4-Trimethylpentyl-, 3,3,4- Trimethylhexyl-, 3,4,4-Trimethylhexyl-, 3,3,4,4-Tetramethylpentylaldehyd; ins besondere C₂- bis C₁₂-n-Alkanale.The new method is applicable to practically all alkanals with a methylene group in the α position to the carbonyl group. Aliphatic aldehydes with 2 to 24 carbon atoms can be used as starting materials, which can be straight-chain or branched or can also contain alicyclic groups. Araliphatic aldehydes can also be used as starting materials, provided that they contain a methylene group in the α-position to the carbonyl group. In general, aralkyl aldehydes with 8 to 24 carbon atoms, preferably with 8 to 12 carbon atoms, are used as starting materials, for example phenylacetalde hyd. Aliphatic aldehydes having 2 to 12 carbon atoms, for example 3-ethyl, 3-n-propyl, 3-isopropyl, 3-n-butyl, 3-isobutyl, 3-sec.-butyl, are preferred. , 3-tert-butyl-butanal and corresponding -n-pentanal, -n-hexanal, -n-heptanal; 4-ethyl, 4-n-propyl, 4-isopropyl, 4-n-butyl, 4-isobutyl, 4-sec-butyl, 4-tert-butyl-pentanals, -n-hexanals , -n-heptanal; 5-ethyl, 5-n-propyl, 5-isopropyl, 5-n-butyl, 5-isobutyl, 5-sec-butyl, 5-tert-butyl-n-hexanale, -n -heptanal; 3-methylhexanal, 3-methylheptanal; 4-methylpentanal, 4-methylheptanal, 5-methylhexanal, 5-methylheptanal; 3,3,5-trimethyl-n-gentyl-, 3,3-diethylpentyl-, 4,4-diethylpentyl-, 3,3-dimethyl-n-butyl-, 3,3-dimethyl-n-pentyl-, 5 , 5-dimethylheptyl-, 3,3-dimethylheptyl-, 3,3,4-trimethylpentyl-, 3,4-dimethylheptyl-, 3,5-dimethylheptyl-, 4,4-dimethylheptyl-, 3,3-diethylhexyl-, 4th , 4-Dimethylhexyl-, 4,5-Dimethylhexyl-, 3,4-Dimethylhexyl-, 3,5-Dimethylhexyl-, 3,3-Dimethylhexyl-, 3,4-Diethylhexyl-, 3-Methyl-4-ethylpentyl, 3rd -Methyl-4-ethylhexyl-, 3,3,4-trimethylpentyl-, 3,4,4-trimethylpentyl-, 3,3,4-trimethylhexyl-, 3,4,4-trimethylhexyl-, 3,3,4, 4-tetramethylpentyl aldehyde; especially C ₂ - to C ₁₂ -n-alkanals.

Möglich ist auch die Herstellung von beispielsweise 2-Ethylacrolein, 2- Methacrolein oder 2-Hydroxymethylacrolein aus 2-Alkylacroleinen oder Acrolein durch Umsetzung mit Wasser und Formaldehyd mit erfindungsgemäß verringer tem Methanolgehalt.It is also possible to produce, for example, 2-ethyl acrolein, 2- Methacrolein or 2-hydroxymethylacrolein from 2-alkylacroleins or acrolein by reaction with water and formaldehyde with the present invention methanol content.

Neben dem bereits erwähnten Trimethylolpropan, das hier im wesentlichen und beispielhaft erläutert wurde, können vorzugsweise außerdem Acetaldehyd zur Herstellung von Pentaerythrit, Propionaldehyd zur Herstellung von Trimethylo lethan, n-Pentanal zur Herstellung von Trimethylolbutan und iso-Butyraldehyd zur Herstellung von Neopentylglykol als Ausgangsverbindungen eingesetzt wer den.In addition to the trimethylolpropane already mentioned, which here essentially and has been exemplified, acetaldehyde can also preferably Production of pentaerythritol, propionaldehyde for the production of trimethylo lethane, n-pentanal for the production of trimethylol butane and iso-butyraldehyde used for the production of neopentyl glycol as starting compounds the.

Als tert.-Amine kommen bezüglich ihrer Eignung für die Kondensation von Alde hyden mit Formaldehyd an sich bekannte Amine, wie sie z. B. in DE-A 28 13 201 und DE-A 27 02 582 beschrieben sind, in Betracht. Besonders bevorzugt sind Tri- n-alkylamine, wie Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin und insbe sondere Trimethylamin.Suitable tertiary amines are their suitability for the condensation of alde hyden with formaldehyde amines known per se, as they are known for. B. in DE-A 28 13 201 and DE-A 27 02 582 are considered. Tri are particularly preferred n-alkylamines, such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine and in particular special trimethylamine.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch hohe Ausbeuten, bezogen sowohl auf den Ausgangsaldehyd als auch auf den Formaldehyd aus und führt zu sehr geringen Verlusten an Aminkatalysator. Aufgrund des Arbeitens bei relativ niedrigen pH-Werten findet keine Cannizzaro-Reaktion statt, wodurch die Bil dung von Formiatsalzen als Koppelprodukt vermieden wird.The process according to the invention is characterized by high yields both on the starting aldehyde and on the formaldehyde and leads to very little loss of amine catalyst. Because of working at relative low pH values, there is no Cannizzaro reaction, which means that the bil formation of formate salts as a by-product is avoided.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläu tert werden.In the following, the invention is to be explained in more detail using exemplary embodiments be tert.

example 1

Die Aldolreaktion wurde in einer Rührkesselkaskade, bestehend aus drei durch Überlaufrohre miteinander verbundenen, beheizbaren Rührkesseln durchgeführt. Die Rührkessel wurden mit frischer, wäßriger Formaldehydlösung (190,8 g/h in Form einer 30%igen wäßrigen Lösung, gemäß nachfolgendem Beispiel 2 von MeOH befreit) und 50 g/h n-Butyraldehyd sowie 2,27 g/h frischem Trimethyla min als Katalysator in Form einer 45%igen wäßrigen Lösung kontinuierlich be schickt. Die Temperatur betrug im 1. Rührkessel etwa 35°C, im 2. Rührkessel etwa 50°C und im 3. Rührkessel etwa 60°C. Mit Ausnahme des für die Zwecke der vorliegenden Umsetzung verringerten Methanolgehalts ist die Reaktionsfüh rung dieselbe, wie bereits in Beispiel 8 der WO 98/28253 angegeben, dessen Of fenbarungsgehalt hier ausdrücklich miteinbezogen wird.The aldol reaction was carried out in a stirred tank cascade consisting of three Overflow pipes connected to each other, heated stirred tanks. The stirred kettle was washed with fresh, aqueous formaldehyde solution (190.8 g / h in Form of a 30% aqueous solution, according to Example 2 of MeOH freed) and 50 g / h n-butyraldehyde and 2.27 g / h fresh trimethyl min continuously as a catalyst in the form of a 45% aqueous solution sends. The temperature in the 1st stirred tank was about 35 ° C, in the 2nd stirred tank about 50 ° C and in the 3rd stirred tank about 60 ° C. Except for the purposes the present implementation of reduced methanol content is the reaction tion the same as already stated in Example 8 of WO 98/28253, the Of content is explicitly included here.

Der Austrag des letzten Rührkessels der Rührkesselkaskade wurde in einen flüs sig-flüssig-Phasenscheider geleitet. Die bei der Phasenscheidung erhaltene organi sche Phase enthält als wesentliche Komponenten Ethylacrolein, nicht umgesetzten n-Butyraldehyd, geringe Mengen des Aminkatalysators, Formaldehyd, Monome thylolbutanal, Wasser und etwas Dimethylolbutanal. Diese Phase wird wieder in den ersten Rührkessel der Rührkesselkaskade zurückgeführt. Die bei der Phasen scheidung erhaltene wäßrige Phase enthält als wesentliche Komponenten Dime thylolbutanal sowie geringere Mengen an Monomethylolbutanal sowie Formalde hyd und Aminkatalysator. Dieser wäßrigen Phase wird die gleiche Menge an fri schem Trimethylamin-Katalysator in Form einer 45%igen wäßrigen Lösung zuge setzt und diese Reaktionsmischung dann in einen Nachreaktor, der aus einem be heizten, mit Füllkörpern (2,5 mm-Raschig-Ringe) befüllten Rohrreaktor mit einem Leervolumen von 1000 ml besteht zugeführt. Der Austrag aus diesem Rohrreaktor wurde in einen auf 140°C temperierten Sambayverdampfer geleitet, wobei die Leichtsieder, die im wesentlichen aus Ethylacrolein, Formaldehyd, Trimethylamin und Wasser bestanden, in den ersten Rührkessel rückgeführt wurden. Der im we sentlichen Dimethylolbutanal enthaltende Sumpfablauf wird gesammelt und an schließend der Hydrierung zugeführt. Nach der Hydrierung, die durchgeführt wird, wie bereits ausführlich in Beispiel 1 der WO 98/28253 beschrieben, worauf hier ausdrücklich verwiesen wird, ergab sich eine Ausbeute an Trimethylolpropan von 86,7%, bezogen auf n-Butyraldehyd.The discharge of the last stirred kettle in the cascade was stirred into a river sig-liquid phase separator. The organi obtained during the phase separation The essential components contain ethyl acrolein, unreacted n-butyraldehyde, small amounts of the amine catalyst, formaldehyde, monomers ethyl butanal, water and some dimethylol butanal. This phase is in again returned the first stirred tank in the stirred tank cascade. The at the phases The aqueous phase obtained by separation contains dime as essential components thylolbutanal and smaller amounts of monomethylolbutanal and formaldehyde hyd and amine catalyst. This aqueous phase is the same amount of fri added trimethylamine catalyst in the form of a 45% aqueous solution sets and this reaction mixture then in a post-reactor, which consists of a be heated, filled with packing elements (2.5 mm Raschig rings) with a Empty volume of 1000 ml is supplied. The discharge from this tubular reactor was passed into a Sambay evaporator heated to 140 ° C., the Low boilers, consisting essentially of ethyl acrolein, formaldehyde, trimethylamine and water passed, were returned to the first stirred tank. The one in the we Substantial bottoms containing dimethylol butanal is collected and on finally fed to the hydrogenation. After the hydrogenation that is carried out is, as already described in detail in Example 1 of WO 98/28253, whereupon a reference to trimethylolpropane was obtained of 86.7%, based on n-butyraldehyde.

Comparative Example 1a

Bei diesem Beispiel wurde genauso verfahren, wie in Beispiel 1 angegeben, mit dem Unterschied, daß statt des 0,28 Gew.-% Methanol enthaltenden Formaldehyds ein Formaldehyd verwendet wurde, der 1,04 Gew.-% Methanol enthielt. Dadurch verringerte sich die Ausbeute auf 84,8%, bezogen auf n-Butyraldehyd. In this example, the same procedure as in Example 1 was followed with the difference that instead of the formaldehyde containing 0.28% by weight of methanol a formaldehyde containing 1.04% by weight of methanol was used. Thereby the yield decreased to 84.8%, based on n-butyraldehyde.

Example 2

Eine 40 Gew.-% wäßrige Formaldehydlösung mit einem Methanolgehalt von 1,4 Gew.-% wurde in einer Glockenbodenkolonne bei 1,2 bar Kopfdruck, die 45 Bö den enthielt, destilliert. Der Zulauf betrug 4 kg/h. Am Kopf wurden etwa 75 g/h abgezogen, mit einem Gehalt von 69,4% Methanol und 12% Formaldehyd. Im Sumpfaustrag betrug die Restkonzentration an Methanol 260 ppm. Der so destil lierte Formaldehyd wird für die nachfolgend beschriebene Aldolisierungsreakti on eingesetzt:A 40 wt .-% aqueous formaldehyde solution with a methanol content of 1.4 % By weight was in a bubble cap column at 1.2 bar head pressure, the 45 gust which contained distilled. The feed was 4 kg / h. About 75 g / h deducted, containing 69.4% methanol and 12% formaldehyde. in the Bottom discharge, the residual concentration of methanol was 260 ppm. The so destil formaldehyde is used for the aldolization reactions described below used on:

Die Apparatur bestand aus zwei beheizbaren, durch Überlaufrohre miteinander verbundenen Rührkesseln mit einem Fassungsvermögen von insgesamt 72 l. Die Reaktoren wurden mit frischer wäßriger Formaldehydlösung (4300 g/h in Form der zuvor erhaltenen 40%igen wäßrigen Lösung), n-Butyraldehyd (1800 g/h) und mit frischem Trimethylamin als Katalysator (130 g/h) in Form der 45%igen wäß rigen Lösung kontinuierlich beschickt. Der Reaktoren wurden dabei auf 40°C temperiert.The apparatus consisted of two heatable, overflow pipes together connected stirred kettles with a total capacity of 72 l. The Reactors were in the form with fresh aqueous formaldehyde solution (4300 g / h the 40% aqueous solution previously obtained), n-butyraldehyde (1800 g / h) and with fresh trimethylamine as catalyst (130 g / h) in the form of 45% aq solution continuously fed. The reactors were at 40 ° C tempered.

Der Austrag wurde direkt in den oberen Teil eines Fallfilmverdampfers mit aufge setzter Kolonne (11 bar Heizdampf) geleitet und dort bei normalem Druck destil lativ in ein leichtsiedendes Kopfprodukt, im wesentlichen enthaltend n- Butyraldehyd, Ethylacrolein, Formaldehyd, Wasser und Trimethylamin, und ein hochsiedendes Sumpfprodukt aufgetrennt.The discharge was fed directly into the upper part of a falling film evaporator set column (11 bar heating steam) passed and distilled there at normal pressure in a low-boiling top product, essentially containing n- Butyraldehyde, ethyl acrolein, formaldehyde, water and trimethylamine, and a high-boiling bottom product separated.

Das Kopfprodukt wurde kontinuierlich kondensiert und in die oben beschriebenen Reaktoren zurückgeführt.The top product was continuously condensed and into those described above Reactors returned.

Das hochsiedende Sumpfprodukt aus dem Verdampfer (ca. 33,5 kg/h) wurde kon tinuierlich mit frischem Trimethylamin-Katalysator (50 g/h, in Form der 45%igen wäßrigen Lösung) versetzt und in einen beheizbaren, mit Füllkörpern versehenen Rohrreaktor mit einem Leervolumen von 12 l geführt. Der Reaktor war dabei auf 40°C temperiert. The high-boiling bottom product from the evaporator (approx. 33.5 kg / h) was con continuously with fresh trimethylamine catalyst (50 g / h, in the form of 45% aqueous solution) and placed in a heatable, filled with packing Pipe reactor with an empty volume of 12 l. The reactor was on 40 ° C tempered.

Der Austrag des Nachreaktors wurde kontinuierlich in den oberen Teil einer wei teren Destillationseinrichtung, der Formaldehydabtrennung, (11 bar Heizdampf) gegeben und dort destillativ in ein leichsiedendes Kopfprodukt, im wesentlichen enthaltend Ethylacrolein, Formaldehyd, Wasser und Trimethylamin, und ein hochsiedendes Sumpfprodukt aufgetrennt. Das leichtsiedende Kopfprodukt (27 kg/h) wurde kontinuierlich kondensiert und in den ersten Rührkessel zurückgelei tet, wohingegen das hochsiedende Sumpfprodukt gesammelt wurde.The discharge of the post-reactor was continuously in the upper part of a white ter distillation device, the formaldehyde separation, (11 bar heating steam) given and there by distillation in a low-boiling overhead product, essentially containing ethyl acrolein, formaldehyde, water and trimethylamine, and a high-boiling bottom product separated. The low-boiling top product (27 kg / h) was continuously condensed and returned to the first stirred tank tet, whereas the high-boiling bottom product was collected.

Das so erhaltene Sumpfprodukt enthielt neben Wasser im wesentlichen Dimethy lolbutyraldehyd, Formaldehyd und Spuren Monomethylolbutyraldehyd. Er wurde dann einer kontinuierlichen Hydrierung unterworfen. Dazu wurde die Reaktions lösung bei 90 bar und 115°C in einem Hauptreaktor in Kreislauf/Rieselfahrweise und einem nachgeschalteten Nachreaktor in Kreislauffahrweise hydriert. Der Ka talysator wurde analog der DE-A-198 09 418 hergestellt. Er enthielt 24% CuO, 20% Cu und 46% TiO₂. Die verwendete Apparatur bestand aus einem 10 m lan gen beheizten Hauptreaktor (Innendurchmesser: 27 mm). Der Kreislaufdurchsatz betrug 25 l/h Flüssigkeit, der Reaktorzulauf wurde auf 4 kg/h eingestellt. Dement sprechend wurden 4 kg/h Hydrieraustrag erhalten. Die Ausbeute an TMP nach der Hydrierung betrug 87,8%.In addition to water, the bottom product thus obtained essentially contained dimethylolbutyraldehyde, formaldehyde and traces of monomethylolbutyraldehyde. It was then subjected to continuous hydrogenation. For this purpose, the reaction solution was hydrogenated at 90 bar and 115 ° C. in a main reactor in a cycle / trickle mode and a downstream post-reactor in a cycle mode. The catalyst was produced analogously to DE-A-198 09 418. It contained 24% CuO, 20% Cu and 46% TiO ₂ . The apparatus used consisted of a 10 m long heated main reactor (inside diameter: 27 mm). The circulation throughput was 25 l / h of liquid, the reactor feed was set to 4 kg / h. Accordingly, 4 kg / h of hydrogenation discharge were obtained. The yield of TMP after the hydrogenation was 87.8%.

Claims

1. Process for the preparation of polymethylol compounds of the formula (I)
in which R in each case independently of one another denotes a further methylol group or an alkyl group having 1 to 22 C atoms or an aryl or aralkyl group having 6 to 22 C atoms, by condensation of aldehydes having 2 to 24 C atoms in an aldol reaction with formaldehyde using tertiary amines as catalyst to alkanals of the formula (II)
in which R has the meaning given above independently of one another, and their subsequent hydrogenation, characterized in that the aldol reaction is carried out with an aqueous formaldehyde solution having a methanol content of <0.3% by weight.

2. The method according to claim 1, characterized in that the aldol reaction with an aqueous formaldehyde solution with a methanol content of <0.1% by weight is carried out.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that in the Aldol reaction other by-products arise, which together with not reacted starting compounds from the alkanal of the formula (II) separated and used again in carrying out the aldol reaction become.

4. The method according to claim 3, characterized in that in the aldol reaction also a partially reacted starting compound of formula (III)
arises in which R is each independently hydrogen or has the meaning given above, which, together with the desired alkanal of the formula (II), is separated from the other by-products and the unreacted starting compounds and again in an aldol reaction with formaldehyde having a methanol content of <0 , 3 wt .-% is implemented using tertiary amines as a catalyst.

5. The method according to claim 4, characterized in that the aldol reaction with an aqueous formaldehyde solution with a methanol content of <0.1% by weight is carried out.

6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that in the Aldol reaction other by-products arise, which together with not reacted starting compounds from the alkanal of the formula (II) separated and used again in carrying out the aldol reaction become.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that Propionaldehyde to trimethylolethane, n-butyraldehyde too Trimethylolpropane, acetaldehyde to pentaerythritol or iso-butyraldehyde to Neopentylglycol is implemented.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the implementation is carried out continuously.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that tertiary amines are used as catalyst in such an amount that a pH of 5 to 12 is established in the reaction mixture.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that Trimethylamine is used as a catalyst.