DE19961973A1 - Agent for surface modification of fillers for polyamide composition comprises selected functionalized silane compounds - Google Patents

Agent for surface modification of fillers for polyamide composition comprises selected functionalized silane compounds

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DE19961973A1
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Michael Gassan
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Michael Sander
Rupert Kraus
Heinz Plaumann
Udo Rotermund
Anja Biedermann
Christian Seitz
Michael Reichelt
Renate Hempel
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    • C08G2110/0025—Foam properties rigid

Abstract

An agent for the surface modification of fillers for polyamide compositions comprises: (A) an amino-functional silane, a bis-aminosilane a tertiary aminosilane or an oligomer of these; (B) a mixture of an amino-functional silane, bis-aminosilane and/or tertiary aminosilane and an alkyl-, alkenyl- or polyether-functional silane and optionally an oligomer of these; or (C) a mixture of an alkyl-functional silane and an alkenyl-functional silane and optionally an oligomer of these. An agent for the surface modification of fillers for polyamide compositions comprises either: (A) an agent comprising: (i) an amino-functional silane of formula (Ia); (ii) a bis-aminosilane (Ib); (iii) a tertiary aminosilane (Ic); or an oligomer of (Ia)-(Ic) with a degree of oligomerization (DO) of 2-20; (B) a mixture of: (i) a component comprising (a) an amino-functional silane of formula (IIa), (b) a secondary aminosilane (IIb) and/or (c) a tertiary aminosilane (IIc); and (ii) a component comprising either (a) an alkyl-functional silane of formula (III), (b) an alkenyl-functional silane of formula (IV), (c) a polyether-functional silane of formula (V); and optionally (iii) an oligomer of (IIa)-(IIc) and (III)-(V) with a DO of 2-20; or (C) a mixture of: (i) an alkyl-functional silane of formula (IIIa); and (ii) an alkyl-functional silane of formula (IV); and optionally (iii) an oligomer of (IIIa) and (IV) with a DO of 2-20. RNH-(CH2)3-Si(Me)x(Z)3-x (Ia) Z = 1-3C alkoxy, OH or Cl; x = 0 or 1; and R = 1-20C alkyl, 5-12C cycloalkyl or 6-12C aryl. R-Si(Me)x(Z)3-x (IIa) Z = 1-3C alkoxy, OH or Cl; x = 0 or 1; R = H2N((CH2)2NH)y(CH2)3; and y = 0-2. R'-Si(Me)x(Z)3-x (IIIa) Z = 1-3C alkoxy, OH or Cl; x = 0-1; and R' = optionally fluorinated 1-16C alkyl or cycloalkyl. CH2=CH(CH2)n-Si(Me)x(Z)3-x (IV) Z = 1-3C alkoxy, OH or Cl; x = 0 or 1; and n = 0-20. R(OCH2CHR')nO(CH2)mSi (Me)x(Z)3-x (V) z = 1-3C alkoxy, OH or Cl; x = 0 or ; R = 1-4C alkyl; R' = H or Me; n = 5-20; and m = 2 or 3. Independent claims are also included for the following: (1) a filler surface-modified with the above agent; (2) an article comprising the surface-modified filler; (3) a filled polyamide composition produced using the surface-modified filler; and (4) an article based on the filled polyamide composition.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly­ urethanen (PUR) mit verbesserter Aushärtung unter Einsatz von speziellen Isocyanaten bzw. Isocyanatgemischen.The invention relates to a process for the production of poly urethanes (PUR) with improved curing using special isocyanates or isocyanate mixtures.

Die Herstellung von PUR unter Verwendung von NCO-haltigen Verbindungen ist seit langem bekannt und wurde vielfältig be­ schrieben. Eine zusammenfassende Übersicht über die Herstellung von PUR wird z. B. im Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, München, 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr, R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, sowie 2. Auflage 1983 und 3. Auflage 1993, herausgegeben von Dr. G. Oertel, gegeben.The production of PUR using NCO-containing Connections has been known for a long time and has been used in many different ways wrote. A summary overview of the manufacturing of PUR z. B. in the plastics manual, volume VII, polyurethanes, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1st edition 1966, published by Dr, R. Vieweg and Dr. A. Höchtlen, as well as 2nd edition 1983 and 3rd edition 1993, published by Dr. G. Oertel.

Als Isocyanatkomponente werden aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, heterocyclische und besonders aromatische Di- und/oder Polyisocyanate, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, S. 75-136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel Q(NCO)n, in der n = 2 bis 4, vorzugsweise 2, und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, einen cyclo­ aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20, vorzugs­ weise 5 bis 11 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoff­ rest mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen, oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 C-Atomen, bedeuten, z. B. solche Polyisocyanate, wie sie in der DE-A-28 32 253, S. 10-11, beschrieben werden, eingesetzt.As the isocyanate component are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, heterocyclic and particularly aromatic di- and / or polyisocyanates, such as z. B. by W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pp. 75-136, for example those of the formula Q (NCO) n , in which n = 2 to 4, preferably 2, and Q is an aliphatic hydrocarbon radical with 2 to 18, preferably 6 to 12 carbon atoms, a cyclo aliphatic hydrocarbon radical with 4 to 20, preferably 5 to 11 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical with 6 to 20, preferably 6 to 13 carbon atoms, or one araliphatic hydrocarbon radical with 8 to 15, preferably 8 to 13 carbon atoms, mean, for. B. such polyisocyanates, as described in DE-A-28 32 253, pp. 10-11, are used.

Besonders bevorzugt werden die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), Diphenylmethan­ diisocyanate (4,4'- und/oder 2,4'- und/oder 2,2'-Isomere), Poly­ phenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Form­ aldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden (Roh-MDI), und "modifizierte Polyisocyanate", die z. B. Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Iso­ cyanuratgruppen, Harnstoffgruppen und/oder Biuretgruppen auf­ weisen; insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und oder 2,6-Toluylendiisocyanat und bevorzugt vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten. Werden nur zweifunktionelle höhermolekulare Verbindungen und gegebenen­ falls nur zweifunktionelle, weitere niedermolekulare Kettenver­ längerungsmittel verwendet, so setzt man bevorzugt modifizierte Polyisocyanate mit einer Funktionalität von mehr als 2,0 ein bzw. verwendet tri- und/oder höherfunktionelle Polyisocyanate.The technically easily accessible are particularly preferred Polyisocyanates, e.g. B. the 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate as well as any mixtures of these isomers (TDI), diphenylmethane diisocyanates (4,4'- and / or 2,4'- and / or 2,2'-isomers), poly phenyl-polymethylene-polyisocyanates, such as those obtained from aniline form aldehyde condensation and subsequent phosgenation are (raw MDI), and "modified polyisocyanates" which, for. B. Carbodiimide groups, urethane groups, allophanate groups, iso cyanurate groups, urea groups and / or biuret groups point; especially those modified polyisocyanates that from 2,4- and or 2,6-tolylene diisocyanate and preferably from Derive 4,4'- and / or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate. Become only bifunctional higher molecular compounds and given if only two-functional, further low molecular chain ver elongation means used, it is preferred to use modified  Polyisocyanates with a functionality of more than 2.0 or uses tri- and / or higher functional polyisocyanates.

Zur Umsetzung mit den Isocyanaten werden Polyolkomponenten mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasser­ stoffatomen mit einem Molekulargewicht in der Regel von 200 bis 8000 verwendet.For the reaction with the isocyanates, polyol components are used at least two isocyanate-reactive water Substance atoms with a molecular weight usually from 200 to 8000 used.

Hierunter versteht man insbesondere 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester und/oder Polyether, wie sie für die Herstellung von homogenen und zellförmigen Polyurethanen bekannt sind und wie sie z. B. in der DE-A-28 32 253, S. 11-18, beschrie­ ben werden.This means in particular 2 to 8 hydroxyl groups containing polyester and / or polyether, as for the Production of homogeneous and cellular polyurethanes known are and how they z. B. in DE-A-28 32 253, pp. 11-18 be.

Bei der Herstellung der PUR ist eine möglichst hohe Vernetzung in der Matrix und damit eine bessere Durchhärtung eine ständige Zielstellung, die bisher insbesondere über die Polyolkomponente gesteuert wird.The highest possible degree of crosslinking is required when producing the PUR in the matrix and thus a better hardening a constant Objective, so far in particular on the polyol component is controlled.

Zur Herstellung von PUR, insbesondere von PUR-Schäumen für Isolierzwecke, werden u. a. Polyole auf Basis von aromatischen Aminen eingesetzt. Die Verwendung von Alkylenoxidaddukten von Toluylendiaminen (TDA), insbesondere von 2,4- und 2,6-TDA und von Gemischen daraus, ist lange bekannt (GB 972 772). In den letzten zehn Jahren wurden die Arbeiten auf dem Gebiet intensiviert, da sich herausstellte (US-A-4 209 609 = EP-A-0 001 800), daß PUR-Hartschaumstoffe auf Basis von TDA-Polyethern gegenüber herkömm­ lichen PUR-Hartschaumstoffen einige gravierende Vorteile aufwei­ sen, wenn sie im OH-Zahl-Bereich 400 bis 630 mg KOH/g liegen und in der Weise hergestellt werden, daß TDA zunächst mit etwa 4 Mol Ethylenoxid und anschließend mit Propylenoxid umgesetzt wird, d. h. neben einer hohen OH-Zahl und einem Mindestanteil an Ethylenoxid müssen alle Endgruppen sekundär sein. Als Vorteile sind insbesondere eine extrem niedrige Wärmeleitzahl, eine günstige Flammwidrigkeit und gute Zähigkeit zu nennen.For the production of PUR, especially PUR foams for Isolation purposes, u. a. Aromatic polyols Amines used. The use of alkylene oxide adducts of Toluene diamines (TDA), especially 2,4- and 2,6-TDA and Mixtures of these have long been known (GB 972 772). In the last Work in the field has intensified since ten years since it has been found (US-A-4 209 609 = EP-A-0 001 800) that Rigid PUR foams based on TDA polyethers compared to conventional rigid PUR foams have some serious advantages sen if they are in the OH number range 400 to 630 mg KOH / g and be prepared in such a way that TDA initially with about 4 mol Ethylene oxide and then reacted with propylene oxide, d. H. in addition to a high OH number and a minimum proportion Ethylene oxide, all end groups must be secondary. As advantages are in particular an extremely low coefficient of thermal conductivity, a to name favorable flame retardancy and good toughness.

Reine Propylenoxidpolyether, nach üblichen Verfahren herge­ stellt, sind in dem genannten OH-Zahl-Bereich extrem hochviskos (<50.000 mPa.s/25°C) und liefern nur Hartschaumstoffe mit dem üblichen Eigenschaftsniveau. Das letztere gilt auch für relativ niedrigviskose reine Propylenoxidpolyether, wie sie nach US-A-4 391 728 in Gegenwart von mindestens 0,8% Alkalimetall­ hydroxid bei hohen Temperaturen hergestellt werden. Reine Ethylenoxidpolyether wiederum sind aufgrund der primären OH-Gruppen für die meisten Hartschaumanwendungen zu aktiv. Pure propylene oxide polyether, by conventional methods are extremely highly viscous in the OH number range mentioned (<50,000 mPa.s / 25 ° C) and only supply rigid foams with the usual property level. The latter also applies to relative low-viscosity pure propylene oxide polyethers, as described in U.S. 4,391,728 in the presence of at least 0.8% alkali metal hydroxide can be produced at high temperatures. Pure Ethylene oxide polyethers, in turn, are primary OH groups too active for most rigid foam applications.  

Neben TDA werden Diphenylmethandi- und/oder -polyamine als Starter zur Herstellung von Polyetherolen eingesetzt.In addition to TDA, diphenylmethane and / or polyamines are used as Starter used for the production of polyetherols.

Diese Polyole werden direkt oder über die Stufe der Prepolymer­ herstellung mit den Isocyanaten umgesetzt.These polyols are made directly or through the prepolymer stage production implemented with the isocyanates.

Für spezielle Anwendungen wie im Lack- und Beschichtungsmittel­ sektor oder auch für den Aufbau von Isocyanuratstrukturen werden Isocyanate trimerisiert und dadurch in Isocyanurate überführt. In der EP-A-0 789 299 werden dazu Herstellung und Anwendung in Kombination mit weiteren Isocyanatderivaten beschrieben.For special applications such as in paints and coatings sector or for the construction of isocyanurate structures Trimerized isocyanates and thereby converted into isocyanurates. EP-A-0 789 299 describes the manufacture and use thereof described in combination with other isocyanate derivatives.

Alle diese Derivatisierungen über den Polyoleinsatz oder über den Isocyanateinsatz sollen die Eigenschaften in PUR-Schäumen, wie höhere Vernetzung, höhere Härte und/oder höhere Wärmeform­ beständigkeit, verbessern und dabei aber auch die Grundprodukt­ eigenschaften, wie Viskosität, nicht verschlechtern. So bringen auch Allophanate auf Basis höherwertiger Alkoholmischungen keine Viskositätsvorteile gegenüber Biuret- bzw. Isocyanurat-Polyiso­ cyanaten (DE-A-27 29 990). Sie führen aber zu einer Funktionali­ tätsabsenkung und damit einem Einbruch der eigentlich gewünschten o. g. Eigenschaftsverbesserungen.All of these derivatizations via the polyol insert or via the use of isocyanate should be the properties in PUR foams, such as higher crosslinking, higher hardness and / or higher heat form consistency, improve, but also the basic product properties, such as viscosity, do not deteriorate. Bring like this also allophanates based on higher quality alcohol mixtures none Viscosity advantages over biuret or isocyanurate polyiso cyanates (DE-A-27 29 990). But they lead to a functional lowering of the crime and thus a slump in the actually desired o. g. Property improvements.

Der Erfindung lag damit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von PUR, insbesondere PUR-Hartschaumstoffen, mit verbesserter Aushärtung, höherer Vernetzung, höherer Härte und höherer Wärmeformbeständigkeit durch Einsatz von speziellen Isocyanaten bzw. Isocyanatgemischen zu entwickeln.The invention was therefore based on the object of a method for the production of PUR, in particular PUR rigid foams, with improved curing, higher crosslinking, higher hardness and higher heat resistance through the use of special To develop isocyanates or isocyanate mixtures.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß min­ destens ein spezielles Isocyanat oder Isocyanatgemisch zum Einsatz kommt, welches durch Phosgenierung von Kondensations­ produkten aus Anilin und Toluylendiamin und/oder weiteren Aminen mit Formaldehyd oder durch Phosgenierung von Mischungen dieser Kondensationsprodukte mit Aminen der Diphenylmethanreihe gewonnen wird.This object was achieved in that min at least a special isocyanate or isocyanate mixture for Use, which is caused by phosgenation of condensation products from aniline and toluenediamine and / or other amines with formaldehyde or by phosgenation of mixtures of these Condensation products obtained with amines from the diphenylmethane series becomes.

Gegenstand der Erfindung ist damit ein Verfahren zur Herstellung von PUR durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) in Gegenwart von Katalysatoren (c), gegebenenfalls Treibmitteln (d) sowie gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (e) das da­ durch gekennzeichnet ist, daß die Komponente (a) mindestens ein spezielles Isocyanat oder Isocyanatgemisch enthält, welches durch Phosgenierung von Kondensationsprodukten aus Anilin und Toluylen­ diamin und/oder weiteren Aminen mit Formaldehyd oder durch Phosgenierung von Mischungen dieser Kondensationsprodukte mit Aminen der Diphenylmethanreihe gewonnen wird.The invention thus relates to a method for the production of PUR by implementing organic and / or modified organic polyisocyanates (a) with at least one compound with at least two reactive hydrogen atoms (b) in the presence of catalysts (c), optionally blowing agents (d) and optionally other auxiliaries and additives (e) that there characterized in that component (a) has at least one contains special isocyanate or isocyanate mixture, which by Phosgenation of condensation products from aniline and toluene diamine and / or other amines with formaldehyde or through  Phosgenation of mixtures of these condensation products with Amines of the diphenylmethane series is obtained.

Gegenstände der Erfindung sind weiterhin das spezielle Isocyanat, welches durch Phosgenierung von Kondensationsprodukten aus Anilin und Toluylendiamin und/oder weiteren Aminen mit Formaldehyd oder durch Phosgenierung von Mischungen dieser Kondensationsprodukte mit Aminen der Diphenylmethanreihe erhältlich ist, die Verwendung dieser Isocyanate zur Herstellung von PUR sowie die auf diese Weise herstellbaren PUR selbst.The invention furthermore relates to the special isocyanate, which by phosgenation of condensation products from aniline and toluenediamine and / or further amines with formaldehyde or by phosgenation of mixtures of these condensation products is available with amines of the diphenylmethane series, the use these isocyanates for the production of PUR as well as those based on them Way to produce PUR itself.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen PUR eingesetzten speziellen Isocyanate oder Isocyanatgemische können als weitere Amine die üblichen in der PUR-Chemie bekannten Amine, ins­ besondere andere aromatische Mono- oder Polyamine, verwendet werden. Vorzugsweise werden Phenylendiamine oder Toluidine eingesetzt.Used for the production of the PUR according to the invention special isocyanates or mixtures of isocyanates can be used as further Amines the usual amines known in PUR chemistry, ins special other aromatic mono- or polyamines used become. Phenylenediamines or toluidines are preferred used.

Das Molverhältnis der eingesetzten Amine zum Formaldehyd beträgt vorzugsweise 1,5 zu 1 bis 10 zu 1, insbesondere 2 zu 1 bis 6 zu 1. Das Molverhältnis Anilin zu Toluylendiamin und/oder weiteren Aminen beträgt vorzugsweise 2 zu 1 bis 15 zu 1, insbesondere 3 zu 1 bis 10 zu 1. Die Kondensationsreaktion erfolgt unter Zusatz von sauren Katalysatoren. Das Molverhältnis von Katalysator zu Aminen beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1, insbesondere 0,1 bis 0,5. Als saure Katalysatoren können die allgemein für diese Umsetzung bekannten Katalysatoren verwendet werden, beispielsweise Mineral­ säuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure, bevorzugt wird Salzsäure eingesetzt.The molar ratio of the amines used to the formaldehyde is preferably 1.5 to 1 to 10 to 1, in particular 2 to 1 to 6 to 1. The molar ratio of aniline to toluenediamine and / or others Amines is preferably 2 to 1 to 15 to 1, in particular 3 to 1 to 10 to 1. The condensation reaction takes place with the addition of acidic catalysts. The molar ratio of catalyst to amines is preferably 0.01 to 1, in particular 0.1 to 0.5. As Acidic catalysts can be used generally for this implementation known catalysts are used, for example mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid are preferred hydrochloric acid is used.

Die Umsetzung der Amine mit Formaldehyd erfolgt vorteilhafter­ weise halbkontinuierlich, d. h. Anilin, der saure Katalysator, Toluylendiamin und/oder weitere Amine werden vorgelegt und Form­ aldehyd zudosiert. Die Kondensationsreaktion wird üblicherweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C, bevorzugt 20 bis 50°C, durchge­ führt. Bei einer bevorzugten Variante werden Anilin und der saure Katalysator vorgelegt und Formaldehyd zugegeben. Nach beendeter Formaldehydzugabe wird auf eine Temperatur von 60 bis 90°C, bevor­ zugt 65 bis 75°C, aufgeheizt und Toluylendiamin und gegebenenfalls weitere Amine zugegeben. Bei beiden Varianten erfolgt dann eine Temperierung auf < 95°C, bevorzugt 110 bis 130°C, für eine Dauer von mindestens einer Stunde, bevorzugt 2 bis 6 h. Das saure Amin­ gemisch kann durch übliche Verfahren, wie Neutralisation, Phasen­ trennung und Destillation aufgearbeitet werden. The reaction of the amines with formaldehyde is more advantageous wise semi-continuous, d. H. Aniline, the acid catalyst, Toluene diamine and / or other amines are presented and form added aldehyde. The condensation reaction is common at temperatures of 20 to 100 ° C, preferably 20 to 50 ° C leads. In a preferred variant, aniline and the acidic Catalyst submitted and formaldehyde added. After finished Formaldehyde is added to a temperature of 60 to 90 ° C before pulls 65 to 75 ° C, heated and toluenediamine and optionally further amines added. Then there is one in both variants Tempering to <95 ° C, preferably 110 to 130 ° C, for a period of at least one hour, preferably 2 to 6 hours. The acidic amine Mixing can be done by conventional methods such as neutralization, phases separation and distillation are worked up.  

Erfindungsgemäß können die so erhaltenen speziellen Konden­ sationsprodukte mit Aminen der Diphenylmethanreihe, insbesondere mit Methylendianilin und höheren Oligomeren, die auf die übliche Art, wie z. B. in DD-A-238 042 oder in DD-A-295 628 beschrieben, durch saure Kondensation von Anilin mit Formaldehyd herge­ stellt werden, gemischt werden, wobei die Mischungen mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, an den erfindungs­ gemäßen speziellen Kondensationsprodukten enthalten.According to the invention, the special condens obtained in this way tion products with amines of the diphenylmethane series, in particular with methylene dianiline and higher oligomers that are based on the usual Kind of like B. in DD-A-238 042 or in DD-A-295 628, by acidic condensation of aniline with formaldehyde are to be mixed, the mixtures at least 20 wt .-%, preferably 40 to 60 wt .-%, of the Invention according to special condensation products.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen PUR eingesetzten Isocyanate sind durch Phosgenierung der beschriebenen Konden­ sationsprodukte oder Mischungen dieser Kondensationsprodukte mit Aminen der Diphenylmethanreihe erhältlich.The used for the production of the PUR according to the invention Isocyanates are by phosgenation of the condens described tion products or mixtures of these condensation products Diphenylmethane series amines available.

Die Phosgenierung kann in üblichen inerten Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol, Mono- oder Dichlorbenzol, in üblichen Reaktoren, beispielsweise Rührkesseln oder Kolonnen, bei bekannten Tempera­ turen von 50 bis 150°C, bevorzugt 70 bis 100°C, und einem Druck von 0,5 bis 10 bar, bevorzugt 0,8 bis 5 bar, durchgeführt werden. Das durch die Phosgenierung hergestellte Roh-Isocyanat kann durch übliche Verfahren, beispielsweise Destillation, gereinigt werden. Als Apparaturen können dafür Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer oder gepackte Kolonnen verwendet werden. Diese Reinigung kann in zwei Verfahrensschritten erfolgen. Bei einer Temperatur von 50 bis 150°C werden zunächst Phosgen, HCl und Lösungsmittel durch Strippen, gegebenenfalls unter Vakuum oder durch Einspeisung von Inertgas, aus dem Roh-Isocyanat abgetrennt. Anschließend werden bei einer Temperatur von 150 bis 190°C, wiederum durch Strippen bzw. Vakuum, das restliche Lösungsmittel und eventuelle chlor­ haltige Verbindungen entfernt.The phosgenation can be carried out in customary inert solvents, such as e.g. B. toluene, mono- or dichlorobenzene, in conventional reactors, for example stirred kettles or columns, with known tempera tures from 50 to 150 ° C, preferably 70 to 100 ° C, and a pressure from 0.5 to 10 bar, preferably 0.8 to 5 bar. The crude isocyanate produced by the phosgenation can by usual processes, for example distillation, can be cleaned. Falling film or thin film evaporators can be used as apparatus for this or packed columns can be used. This cleaning can done in two procedural steps. At a temperature of 50 to 150 ° C are first phosgene, HCl and solvent Stripping, if necessary under vacuum or by feeding in Inert gas, separated from the crude isocyanate. Then be at a temperature of 150 to 190 ° C, again by stripping or vacuum, the remaining solvent and any chlorine containing connections removed.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane erfolgt durch Umsetzung der oben beschriebenen speziellen Isocyanate sowie gegebenenfalls weiteren organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) in Gegenwart von Katalysatoren (c), gegebenenfalls Treibmitteln (d) sowie gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (e).The polyurethanes according to the invention are produced by reacting the special isocyanates described above and optionally further organic and / or modified organic polyisocyanates (a) with at least one compound with at least two reactive hydrogen atoms (b) in the presence of catalysts (c), optionally blowing agents (d) and optionally other auxiliary substances and additives (e).

Dabei werden die speziellen Isocyanate bzw. Isocyanatgemische (a) und Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenz­ verhältnis von NCO-Gruppen der Isocyanate (a) zur Summe der reak­ tiven Wasserstoffatome der Komponente (b) 1 : 0,3 bis 1 : 2, vor­ zugsweise 1 : 0,4 bis 1 : 1,7 und insbesondere 10,9 bis 1 : 1,1 beträgt. The special isocyanates or isocyanate mixtures (a) and compounds with at least two reactive hydrogen atoms (b) implemented in amounts such that the equivalence ratio of NCO groups of the isocyanates (a) to the sum of the reak tive hydrogen atoms of component (b) 1: 0.3 to 1: 2, before preferably 1: 0.4 to 1: 1.7 and in particular 10.9 to 1: 1.1 is.  

Zu den Ausgangskomponenten ist im Einzelnen Folgendes auszu­ führen:The following is to be explained in detail regarding the starting components to lead:

Als organische und/oder modifizierte organische Polyisocyanate (a) wird mindestens ein spezielles Isocyanat oder Isocyanat­ gemisch, wie oben beschrieben, eingesetzt. Daneben können weitere organische und/oder modifizierte organische Polyisocyanate mit­ verwendet werden. Dafür kommen die an sich bekannten aliphati­ schen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage.As organic and / or modified organic polyisocyanates (a) is at least one special isocyanate or isocyanate mixture used as described above. In addition, other organic and / or modified organic polyisocyanates with be used. For this come the well-known aliphati rule, cycloaliphatic, araliphatic and preferably aromatic polyvalent isocyanates in question.

Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecan­ diisocyanat, 2-Ethyltetramethylendiisocyanat-1,4, 2-Methylpenta­ methylendiisocyanat-1,5, Tetramethylendiisocyanat-1,4 und vor­ zugsweise Hexamethylendiisocyanat-1,6, cycloaliphatische Diiso­ cyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso­ cyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen­ diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die ent­ sprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Di­ phenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanaten, Poly­ phenylpolymethylenpolyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpoly­ isocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendi­ isocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können ein­ zeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Gemische aus Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat mit MDI, wobei vorzugsweise der Anteil an 2,4'-MDI < 30 Gew.-% beträgt.The following may be mentioned as examples: alkylene diisocyanates with 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical, such as 1,12-dodecane diisocyanate, 2-ethyltetramethylene-1,4-diisocyanate, 2-methylpenta methylene diisocyanate 1,5, tetramethylene diisocyanate 1,4 and before preferably 1,6-hexamethylene diisocyanate, cycloaliphatic diiso cyanates, such as cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate and any Mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso cyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,2'- and 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the ent speaking isomer mixtures, and preferably aromatic di- and polyisocyanates, such as. B. 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and the corresponding mixtures of isomers, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-di phenylmethane diisocyanate and the corresponding mixtures of isomers, Mixtures of 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanates, poly phenylpolymethylene polyisocyanates, mixtures of 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanates and polyphenylpolymethylene poly isocyanates (raw MDI) and mixtures of raw MDI and toluene di isocyanates. The organic di- and polyisocyanates can individually or in the form of their mixtures. Especially mixtures of polyphenylpolymethylene polyisocyanate are preferred with MDI, preferably the proportion of 2,4'-MDI <30% by weight is.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Iso­ cyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispiel­ haft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen bei­ spielsweise in Betracht: modifiziertes 4,4'-Diphenylmethandiiso­ cyanat, modifizierte 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat­ mischungen, modifiziertes Roh-MDI oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylen­ diisocyanat, Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 43 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, beispielsweise Umsetzungsprodukte mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylenglykolen, Trialkylenglykolen oder Polyoxy­ alkylenglykolen mit Molekulargewichten bis 6000, insbesondere mit Molekulargewichten bis 1500, wobei diese als Di- bzw. Polyoxy­ alkylenglykole einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können. Beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylen­ glykol, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen­ polyoxyethenglykole, -triole und/oder -tetrole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus den nachfolgend beschriebenen Polyester- und/oder vorzugsweise Polyetherpolyolen und 4,4'-Di­ phenylmethandiisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenyl­ methandiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO- Gehalten von 43 bis 15, vorzugsweise 31 bis 21, Gew.-%, be­ zogen auf das Gesamtgewicht, z. B. auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat.So-called modified polyvalent iso are also common cyanate, d. H. Products made by chemical conversion of organic Di- and / or polyisocyanates are obtained used. Example ester, urea, biuret, allophanate, Carbodiimide, isocyanurate, uretdione and / or urethane groups containing di- and / or polyisocyanates. In detail come with Examples include: modified 4,4'-diphenylmethane diiso cyanate, modified 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate mixtures, modified raw MDI or 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, urethane-containing organic, preferably aromatic polyisocyanates with NCO contents of 43 to 15% by weight, preferably from 31 to 21% by weight, based on the total weight,  for example reaction products with low molecular weight diols, Triplets, dialkylene glycols, trialkylene glycols or polyoxy alkylene glycols with molecular weights up to 6000, especially with Molecular weights up to 1500, these as di- or polyoxy alkylene glycols can be used individually or as mixtures can. Examples include: diethylene and dipropylene glycol, polyoxyethylene, polyoxypropylene and polyoxypropylene polyoxyethylene glycols, triols and / or tetrols. Are suitable also prepolymers containing NCO groups with NCO contents of 25 up to 3.5% by weight, preferably from 21 to 14% by weight, based on the total weight made from those described below Polyester and / or preferably polyether polyols and 4,4'-di phenylmethane diisocyanate, mixtures of 2,4'- and 4,4'-diphenyl methane diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanates or Raw MDI. Liquid carbodiimide groups have also proven successful and / or polyisocyanates containing isocyanurate rings with NCO Contained from 43 to 15, preferably 31 to 21 wt .-%, be moved to the total weight, e.g. B. based on 4,4'-, 2,4'- and / or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and / or 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate.

Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten, wie z. B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, gemischt werden.The modified polyisocyanates can be used together or with unmodified organic polyisocyanates, such as. B. 2,4'-, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate can be mixed.

Besonders bewährt haben sich als organische Polyisocyanate und kommen daher vorzugsweise zur Anwendung: Mischungen aus Toluylen­ diisocyanaten und Roh-MDI oder Mischungen aus modifizierten Urethangruppen enthaltenden organischen Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 33,6 bis 15 Gew.-%, insbesondere solche auf Basis von Toluylendiisocyanaten, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Di­ phenylmethandiisocyanat-Isomerengemischen oder Roh-MDI und ins­ besondere Roh-MDI mit einem Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren­ gehalt von 30 bis 80 Gew.-%.Organic polyisocyanates and are therefore preferably used: mixtures of toluene diisocyanates and raw MDI or mixtures of modified Organic polyisocyanates containing urethane groups with a NCO content of 33.6 to 15 wt .-%, especially those based of tolylene diisocyanates, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, Di phenylmethane diisocyanate isomer mixtures or crude MDI and ins special raw MDI with a diphenylmethane diisocyanate isomer content of 30 to 80 wt .-%.

Als Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) werden zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3, und einem Molekulargewicht von 300 bis 8000, vorzugsweise von 300 bis 5000, verwendet.As compounds with at least two reactive hydrogen atoms (b) expediently those with functionality from 2 to 8, preferably 2 to 3, and a molecular weight from 300 to 8000, preferably from 300 to 5000.

Beispielsweise können eingesetzt werden Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polythioether­ polyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate, oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole verwendet. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 20 bis 80 und vorzugsweise 28 bis 56. Daneben können beispielsweise auch Polyetherpolyamine eingesetzt werden.For example, polyols selected from the group of polyether polyols, polyester polyols, polythioethers polyols, polyester amides, hydroxyl-containing polyacetals and hydroxyl-containing aliphatic polycarbonates, or Mixtures of at least two of the polyols mentioned are used. The hydroxyl number of the polyhydroxyl compounds is in  generally 20 to 80 and preferably 28 to 56. In addition, can for example, polyether polyamines can also be used.

Die verwendeten Polyetherpolyole werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkali­ hydroxiden, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkali­ alkoholaten, wie z. B. Natriummethylat, Natrium- oder Kalium­ ethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewissäuren, wie Antimonpenta­ chlorid, Borfluorid-Etherat u. a., oder Bleicherde, als Kataly­ satoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlen­ stoffatomen im Alkylenrest hergestellt. Für spezielle Einsatz­ zwecke können auch monofunktionelle Starter in den Polyether­ aufbau eingebunden werden.The polyether polyols used are for example by anionic polymerization with alkali hydroxides, such as. As sodium or potassium hydroxide, or alkali alcoholates such as B. sodium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium isopropylate as catalysts and with addition at least one starter molecule containing 2 to 8, preferably 2 to 3, contains reactive hydrogen atoms bound, or by cationic polymerization with Lewis acids such as antimony penta chloride, boron fluoride etherate u. a., or bleaching earth, as Kataly catalysts from one or more alkylene oxides with 2 to 4 carbons Substance atoms produced in the alkylene radical. For special use Monofunctional starters can also be used in the polyether construction.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide. The alkylene oxides can be used individually, alternately one after the other or as mixtures be used.

Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexa­ methylendiamin, Phenylendiamin, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylen­ diamin und 4,4', 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethan. Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, und Trialkanolamine, wie z. B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugs­ weise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -2,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit.Examples of suitable starter molecules are: water, organic dicarboxylic acids, such as succinic acid, adipic acid, Phthalic acid and terephthalic acid, aliphatic and aromatic, optionally N-mono-, N, N- and N, N'-dialkyl substituted Diamines with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as optionally mono- and dialkyl-substituted ethylenediamine, Diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propylenediamine, 1,3- or 1,4-butylenediamine, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- and 1,6-hexa methylenediamine, phenylenediamine, 2,3-, 2,4- and 2,6-tolylene diamine and 4,4 ', 2,4'- and 2,2'-diaminodiphenylmethane. As Starter molecules also come into consideration: alkanolamines, such as. B. Ethanolamine, N-methyl- and N-ethylethanolamine, dialkanolamines, such as B. diethanolamine, N-methyl and N-ethyldiethanolamine, and Trialkanolamines, such as. B. triethanolamine, and ammonia. Preferential wise are used, especially two and / or trihydric alcohols, such as ethanediol, 1,2-propanediol and 2,3, Diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, Glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol.

Als Polyetherpolyole eignen sich ferner polymermodifizierte Poly­ etherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, zweckmäßigerweise in den vorgenannten Polyetherpolyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669 (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB 1 040 452) und 11 52 537 (GB 987 618) her­ gestellt werden, sowie Polyetherpolyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: z. B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthaltende Poly­ urethane und/oder Melamin und die z. B. beschrieben werden in EP-B-011 752 (US 4 304 708), US-A-4 374 209 und DE-A-32 31 497.Polymer-modified poly are also suitable as polyether polyols ether polyols, preferably graft polyether polyols, in particular those based on styrene and / or acrylonitrile, which in In situ polymerization of acrylonitrile, styrene or preferably Mixtures of styrene and acrylonitrile, e.g. B. in weight ratio  90: 10 to 10: 90, preferably 70: 30 to 30: 70, expediently in the aforementioned polyether polyols analogous to the details of German patents 11 11 394, 12 22 669 (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB 1 040 452) and 11 52 537 (GB 987 618) are made, as well as polyether poly dispersions, which as disperse phase, usually in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 2 to 25 wt .-%, contain: z. B. polyureas, Polyhydrazide, poly containing tert-amino groups urethanes and / or melamine and the z. B. are described in EP-B-011 752 (US 4 304 708), US-A-4 374 209 and DE-A-32 31 497.

Die Polyetherpolyole können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.The polyether polyols can be used individually or in the form of mixtures be used.

Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Üblicherweise werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole, vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise von 1 : 1,05 bis 1,2, katalysatorfrei oder vorzugs­ weise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßiger­ weise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u. a., in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert.Suitable polyester polyols can, for example, from organic Dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms, polyhydric alcohols, preferably diols, with 2 to 12 carbons atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms usual procedures are produced. Usually the organic polycarboxylic acids and / or derivatives and polyvalent Alcohols, advantageously in a molar ratio of 1: 1 to 1.8, preferably from 1: 1.05 to 1.2, catalyst-free or preferred wise in the presence of esterification catalysts, more appropriate as in an atmosphere of inert gas, such as. B. nitrogen, Carbon monoxide, helium, argon and the like. a., in the melt at Temperatures of 150 to 250 ° C, preferably 180 to 220 ° C, optionally under reduced pressure to the desired Acid number, which is advantageously less than 10, preferably is less than 2, polycondensed.

Die PUR können ohne oder unter Mitverwendung von Ketten­ verlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln hergestellt werden. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Di­ hydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugs­ weise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)- hydrochinon, Triole, wie 1,2,4- und 1,3,5-Trihydroxycyclohexan, Triethanolamin, Diethanolamin, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle. The PUR can be used with or without the use of chains extenders and / or crosslinking agents are produced. Used as a chain extender and / or crosslinking agent diols and / or triols with molecular weights smaller than 400, preferably 60 to 300. For example aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic diols with 2 to 14, preferably 4 to 10 carbon atoms, such as. B. Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,10-decanediol, o-, m-, p-di hydroxycyclohexane, diethylene glycol, dipropylene glycol and preferred 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and bis- (2-hydroxyethyl) - hydroquinone, triols, such as 1,2,4- and 1,3,5-trihydroxycyclohexane, Triethanolamine, diethanolamine, glycerin and trimethylolpropane and low molecular weight hydroxyl-containing polyalkylene oxides Based on ethylene and / or 1,2-propylene oxide and the aforementioned Diols and / or triols as starter molecules.  

Sofern zur Herstellung der PUR Kettenverlängerungsmittel, Ver­ netzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polyolverbindungen, zum Einsatz.If for the manufacture of PUR chain extenders, Ver wetting agents or mixtures thereof are used expediently in an amount of up to 20% by weight, preferably from 2 to 8% by weight, in each case based on the weight of the polyol compounds.

Als Katalysatoren (c) zur Herstellung der erfindungsgemäßen PUR werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der reaktiven Wasserstoffatome, insbesondere hydroxylgruppen­ enthaltender Verbindungen der Komponenten (b) und (c), mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen. Die Isocyanatgruppen können durch geeignete Katalysatoren aber auch miteinander zur Reaktion gebracht werden, wobei vorzugsweise Isocyanuratstrukturen entstehen. Als Kata­ lysatoren werden also insbesondere solche Stoffe verwendet, die Reaktionen der Isocyanate beschleunigen, insbesondere die Urethan-, Harnstoff- und Isocyanuratbildung.As catalysts (c) for the production of the PUR according to the invention In particular, compounds are used to control the reaction the reactive hydrogen atoms, especially hydroxyl groups containing compounds of components (b) and (c), with the organic, optionally modified polyisocyanates (a) speed up hard. The isocyanate groups can by suitable Catalysts are also reacted with one another, preferably isocyanurate structures are formed. As a kata lysators are used in particular such substances accelerate the reactions of the isocyanates, especially the Urethane, urea and isocyanurate formation.

In Betracht kommen beispielsweise organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat, und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinndiacetat. Die organischen Metallverbindungen werden allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetra-methylethylen­ diamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl­ hexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiamino­ ethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethyl­ piperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, und Amino­ alkanolverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Dimethylethanolamin. Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Tris-(dialkylamino­ alkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylamino­ propyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid, und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.For example, organic metal compounds are suitable, preferably organic tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, e.g. B. tin (II) acetate, tin (II) octoate, Tin (II) ethylhexoate and tin (II) laurate, and the Dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, e.g. B. Dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and Dioctyltin diacetate. The organic metal compounds are alone or preferably in combination with strongly basic Amines used. Examples include amidines such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine, tertiary amines such as Triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N-methyl, N-ethyl, N-cyclohexylmorpholine, N, N, N ', N'-tetra-methylethylene diamine, N, N, N ', N'-tetramethylbutane diamine, N, N, N', N'-tetramethyl hexanediamine-1,6, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethyldiamino ethyl ether, bis (dimethylaminopropyl) urea, dimethyl piperazine, 1,2-dimethylimidazole, 1-azabicyclo (3,3,0) octane and preferably 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) octane, and amino alkanol compounds, such as triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyl and N-ethyldiethanolamine and dimethylethanolamine. As Catalysts are also suitable: tris (dialkylamino alkyl) -s-hexahydrotriazines, especially tris- (N, N-dimethylamino propyl) -s-hexahydrotriazine, tetraalkylammonium hydroxides, such as Tetramethylammonium hydroxide, alkali hydroxide such as sodium hydroxide, and alkali alcoholates, such as sodium methylate and potassium isopropylate, and alkali salts of long-chain fatty acids with 10 to 20 carbon atoms and possibly pendant OH groups.

Bevorzugt sind tertiäre Amine, Zinn- und Bismutumverbindungen, Alkali- und Erdalkalicarboxylate, quarternäre Ammoniumsalze, s-Hexahydrotriazine und Tris-(dialkylaminomethyl)-phenole.Tertiary amines, tin and bismuth compounds are preferred,  Alkali and alkaline earth carboxylates, quaternary ammonium salts, s-hexahydrotriazines and tris (dialkylaminomethyl) phenols.

Die Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Kompo­ nenten (b) bis (e) eingesetzt.The catalysts are preferably used in an amount of 0.001 to 5 wt .-%, in particular 0.05 to 2 wt .-% catalyst or catalyst combination, based on the weight of the compo nenten (b) to (e) used.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen PUR, insbesondere bei Her­ stellung von PUR-Schaumstoffen, ist der Einsatz von Treibmitteln (d) sinnvoll. Als Treibmittel wird üblicherweise Wasser ein­ gesetzt, welches durch die Reaktion mit den Isocyanatgruppen Kohlendioxid abspaltet. Der Wassergehalt beträgt vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b). Der Wasserzusatz kann in Kombination mit dem Einsatz von physikalischen Treibmittel (d) erfolgen.To produce the PUR according to the invention, in particular from Her position of PUR foams, is the use of blowing agents (d) sensible. Water is usually used as the blowing agent set which by the reaction with the isocyanate groups Cleaves carbon dioxide. The water content is preferably 0.1 up to 4% by weight, in particular 0.3 to 3% by weight, based on the Component (b) weight. The water additive can be combined with the use of physical blowing agents (d).

Als physikalisch wirkende Treibmittel (d) können die aus der Polyurethanchemie allgemein bekannten Fluorchlorkohlenwasser­ stoffe (FCKW) sowie hoch- und/oder perfluorierte Kohlenwasser­ stoffe verwendet werden. Der Einsatz dieser Stoffe wird jedoch aus ökologischen Gründen stark eingeschränkt bzw. ganz ein­ gestellt. Neben den HFCKW und HFKW bieten sich insbesondere aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe als Alternativtreibmittel an. Insbesondere werden niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, niedere monofunktionelle Alkohole, Acetale, wie z. B. Methylal, eingesetzt. Bevorzugt sind niedrigsiedende cyclische und acyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die einzeln oder in beliebigen Mischungen miteinander eingesetzt werden können. Insbesondere werden Pentane verwendet, wobei sowohl Gemische der Pentanisomeren als auch die reinen Isomeren zur Anwendung kommen können. Auf Grund der be­ sonders niedrigen Wärmeleitfähigkeitswerte wird das Cyclopentan besonders bevorzugt eingesetzt. Diese physikalischen Treibmittel werden üblicherweise der Polyolkomponente des Systems zugesetzt. Sie können jedoch auch in der Isocyanatkomponete oder als Kombi­ nation sowohl der Polyolkomponente als auch der Isocyanatkompo­ nente zugesetzt werden. Die eingesetzte Menge des physikalischen Treibmittels bzw. der Treibmittelmischung liegt dabei bei 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b).As a physically active blowing agent (d) from the Polyurethane chemistry generally known chlorofluorocarbons substances (CFCs) as well as highly and / or perfluorinated hydrocarbons fabrics are used. However, the use of these substances will severely restricted or entirely due to ecological reasons posed. In addition to HCFCs and HFCs, there are particularly: aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbons as Alternative blowing agent. In particular, low boiling Hydrocarbons, lower monofunctional alcohols, acetals, such as B. methylal used. Low-boiling are preferred cyclic and acyclic saturated hydrocarbons with up to 12 carbon atoms, individually or in any mixture can be used together. In particular, pentanes used, both mixtures of the pentane isomers and pure isomers can be used. Due to the be Cyclopentane has particularly low thermal conductivity values used particularly preferably. These physical blowing agents are usually added to the polyol component of the system. However, you can also in the isocyanate component or as a combination nation of both the polyol component and the isocyanate component be added. The amount of physical used Blowing agent or the blowing agent mixture is 1 to 30 wt .-%, based on the weight of component (b).

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen PUR werden gegebenenfalls weitere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) einverleibt. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farb­ stoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.The reaction mixture for producing the PUR according to the invention may be additional aids and / or additives (e) incorporated. Examples include surface-active ones Substances, foam stabilizers, cell regulators, fillers, colors  substances, pigments, flame retardants, hydrolysis protection agents, fungistatic and bacteriostatic substances.

Als Flammschutzmittel können alle in der Polyurethanchemie für diesen Anwendungszweck üblichen Stoffe eingesetzt werden. Vorwiegend verwendet man Halogen- und Phosphorverbindungen, beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendi­ phosphat, Dimethylmethanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphon­ säurediethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flamm­ schutzpolyole. Da in der Zukunft die Schaumstoffe nur mit halogenfreien Zusatzstoffen gefertigt werden sollen, müssen auch die Flammschutzmittel halogenfrei sein. Hier kommen beispiels­ weise gegenüber Isocyanat reaktive Derivate der Phosphorsäure, der phosphorigen Säure oder der Phosphonsäure in Frage, gegebenenfalls in Kombination mit nicht reaktiven flüssigen und/oder festen halogenfreien Flammschutzmitteln, z. B. aus organischen Derivaten der Phosphorsäure, der phosphorigen Säure oder der Phosphonsäure bzw. Salzen der Phosphorsäure und anderen den Flammschutz unterstützenden Stoffen, wie Stärke, Cellulose, Aluminiumhydrat u. a. Im Allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile, der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gew.-Teile der Komponente (b) zu verwenden.Flame retardants can all be found in polyurethane chemistry usual materials are used for this purpose. Mainly halogen and phosphorus compounds are used, for example tricresyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, Tris (2-chloropropyl) phosphate, tetrakis (2-chloroethyl) ethylenedi phosphate, dimethylmethanephosphonate, diethanolaminomethylphosphon acid diethyl ester and commercially available halogen-containing flame protective polyols. Because in the future the foams only come with halogen-free additives must also be manufactured the flame retardants should be halogen-free. Here come for example wise derivatives of phosphoric acid reactive towards isocyanate, phosphorous acid or phosphonic acid in question, optionally in combination with non-reactive liquid and / or solid halogen-free flame retardants, e.g. B. from organic derivatives of phosphoric acid, phosphorous acid or the phosphonic acid or salts of phosphoric acid and others substances that support flame protection, such as starch, cellulose, Aluminum hydrate u. a. In general, it has proven to be useful proven 5 to 40 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight, of the flame retardants mentioned for 100 parts by weight of each Component (b) to use.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Aus­ gangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien bei­ spielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze der Ricinusöl­ sulfate oder Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinol­ saures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfon­ säure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan­ oxalkylenmischpolymerisate und andere Organopoylsiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffin­ öle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erd­ nußöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethyl­ polysiloxane. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicher­ weise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (b), angewandt.As surface-active substances such. B. Connections in Consider which to support the homogenization of the Aus serve and are also suitable, if necessary, the Regulate cell structure of plastics. May be mentioned at for example emulsifiers, such as the sodium salts of castor oil sulfates or fatty acids and salts of fatty acids with amines, e.g. B. oleic acid diethylamine, stearic acid diethanolamine, ricinol acidic diethanolamine, salts of sulfonic acids, e.g. B. alkali or Ammonium salts of dodecylbenzene or dinaphthylmethane disulfone acid and ricinoleic acid; Foam stabilizers, such as siloxane oxalkylene copolymers and other organopolylsiloxanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters, Turkish red oil and earth nut oil, and cell regulators such as paraffins, fatty alcohols and dimethyl polysiloxanes. The surface-active substances are becoming more common wise in amounts of 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight component (b) applied.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füll­ stoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im Einzelnen seien bei­ spielhaft genannt: anorganische Füllstoffe, wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Ampibole, Chrisotil und Talkum, Metall­ oxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid und Zinksulfid, sowie Glas u. a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natür­ liche und synthetische faserförmige Mineralien, wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die ge­ gebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Kollophonium, Cyclo­ pentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbon­ säureestern und insbesondere Kohlenstoff-Fasern. Die anorgani­ schen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafter­ weise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) und (b), einverleibt.As fillers, especially reinforcing fillers substances are the usual organic and known per se inorganic fillers, reinforcing agents, weighting agents, Agents for improving the abrasion behavior in paints,  Understand coating agents, etc. In particular, be with Playfully called: inorganic fillers, such as silicate Minerals, for example layered silicates, such as antigorite, Serpentine, hornblende, ampibole, chrisotile and talc, metal oxides, such as kaolin, aluminum oxides, titanium oxides and iron oxides, Metal salts such as chalk, heavy spar and inorganic pigments, such as cadmium sulfide and zinc sulfide, and glass and. a. Preferably Kaolin (China Clay), aluminum silicate and Coprecipitates from barium sulfate and aluminum silicate as well as natural liche and synthetic fibrous minerals, such as wollastonite, Metal and in particular glass fibers of different lengths, the ge can be arbitrated if necessary. As organic fillers come into consideration for example: coal, rosin, cyclo pentadienyl resins and graft polymers and cellulose fibers, Polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane, polyester fibers based on aromatic and / or aliphatic dicarbon acid esters and especially carbon fibers. The inorganic and organic fillers can be used individually or as mixtures are used and the reaction mixture become more advantageous in amounts of 0.5 to 50 wt .-%, preferably 1 to 40% by weight, based on the weight of components (a) and (b), incorporated.

Nähere Angaben über die oben genannten und weitere Ausgangs­ stoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Poly­ urethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem oben zitierten Kunststoffhandbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag München, Wien, 1. bis 3. Auflage, zu entnehmen.Details of the above and other starting substances are in the specialist literature, for example the monograph of J.H. Saunders and K.C. Frisch "High Polymers" Volume XVI, Poly urethanes, part 1 and 2, publisher Interscience Publishers 1962 and 1964, or the plastic handbook cited above, polyurethanes, Volume VII, Hanser-Verlag Munich, Vienna, 1st to 3rd edition, zu remove.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen PUR werden die organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate (a) und die Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenz­ verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponente (b) 0,80 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,90 bis 1,15 : 1, beträgt.To produce the PUR according to the invention, the organic and / or modified organic polyisocyanates (a) and the Compounds with at least two reactive hydrogen atoms (b) implemented in such quantities that the equivalence ratio of NCO groups of the polyisocyanates (a) to the sum of reactive hydrogen atoms of component (b) 0.80 to 1.25: 1, preferably 0.90 to 1.15: 1.

Die PUR, insbesondere PUR-Hartschaumstoffe, werden vorteilhafter­ weise nach dem one shot-Verfahren oder Prepolymerverfahren mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdrucktechnik in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Form­ werkzeugen, oder freiverschäumt hergestellt. Als besonders vor­ teilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die Aufbaukomponenten (b), (c) und ggf. (d) und (e) in der Komponente (A) zu vereinigen und als Komponente (B) die Isocyanate oder Mischungen aus den genannten Isocyanaten (a) und gegebenenfalls Treibmittel (d) zu verwenden.The PUR, especially PUR rigid foams, are becoming more advantageous with the one-shot process or prepolymer process Help of high pressure or low pressure technology in open or closed molds, for example metallic mold tools, or freely foamed. As special before it has proven to be partial, using the two-component process to work and the structural components (b), (c) and possibly (d) and (e) to combine in component (A) and as component (B)  the isocyanates or mixtures of the isocyanates mentioned (a) and optionally use blowing agent (d).

Die Ausgangskomponenten werden bei einer Temperatur von 15 bis 90°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C und insbesondere von 20 bis 35°C, gemischt und im Falle der Herstellung von Formschaumstoffen in das offene oder in das geschlossene Formwerkzeug eingebracht. Die Formwerkzeugtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 110°C, vorzugsweise 30 bis 60°C und insbesondere 45 bis 50°C.The starting components are at a temperature of 15 to 90 ° C, preferably from 20 to 60 ° C and in particular from 20 to 35 ° C, mixed and in the case of the production of molded foams placed in the open or in the closed mold. The mold temperature is advantageously 20 to 110 ° C, preferably 30 to 60 ° C and in particular 45 to 50 ° C.

Im Falle einer Freiverschäumung werden Blöcke zur nachträglichen mechanischen Bearbeitung, beispielsweise durch Sägen, z. B. zu Platten, erzeugt. Ebenso ist es möglich, die erfindungsgemäßen PUR-Systeme hinsichtlich ihrer Reaktivität so einzustellen, daß sie nach dem bekannten Verfahren des Schaumsprühens (Spritz­ schaumverfahren) verarbeitet werden können, wobei die Beschich­ tung von senkrechten, waagerechten und hängenden Flächen (über Kopf) möglich ist.In the case of free foaming, blocks become retroactive mechanical processing, for example by sawing, e.g. B. too Plates. It is also possible to use the inventive Adjust PU systems with regard to their reactivity so that them according to the known method of foam spraying (spray foam process) can be processed, the coating vertical, horizontal and hanging surfaces (above Head) is possible.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PUR weisen eine verbesserte Aushärtung, einen höheren Vernetzungsgrad und eine höhere Härte auf. Dadurch ist ein schnelleres Entformen möglich, was bei einer diskontinuierlichen Fertigung eine Kürzung der Taktzeiten bzw. bei einer kontinuierlichen Fertigung eine Erhöhung der Bandgeschwindigkeit erlaubt. Die Polymere weisen vorteilhafterweise eine erhöhte Netzwerkdichte auf. Dadurch werden die mechanische Festigkeit (Druck-, Schub- und Biege­ festigkeit) verbessert, die Wärmeformbeständigkeit erhöht und ein verbesserter Brandschutz erreicht.The PUR produced by the process according to the invention have improved curing, a higher degree of crosslinking and a higher hardness. This makes demolding faster possible, which is a reduction in batch production the cycle times or in the case of continuous production Increased belt speed allowed. The polymers have advantageously an increased network density. Thereby the mechanical strength (pressure, shear and bending strength) improved, the heat resistance increases and improved fire protection achieved.

Die erfindungsgemäßen PUR sind für alle für PUR üblichen Anwendungen geeignet. Vorzugsweise werden PUR-Hartschaumstoffe hergestellt, die insbesondere eingesetzt werden als Wärmedämm­ platten, vorzugsweise im Hoch- und Tiefbau, Wärmeisolierungen in Rohrleitungssystemen sowie zur thermischen Isolierung von Bau­ gruppen, -teilen und -elementen im Apparate- und Maschinenbau.The PURs according to the invention are common to all PURs Suitable applications. Rigid PUR foams are preferred manufactured, which are used in particular as thermal insulation panels, preferably in civil engineering, thermal insulation in piping systems and for thermal insulation of construction groups, parts and elements in apparatus and mechanical engineering.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hart­ schaumstoffe weisen eine Dichte von 0,02 bis 0,75 g/cm3, vorzugs­ weise von 0,025 bis 0,24 g/cm3 und insbesondere von 0,03 bis 0,1 g/cm3, auf.The rigid foams produced by the process according to the invention have a density of 0.02 to 0.75 g / cm 3 , preferably 0.025 to 0.24 g / cm 3 and in particular 0.03 to 0.1 g / cm 3 , on.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne daß hierdurch eine entsprechende Ein­ grenzung vorgenommen wird.The invention is illustrated in the following exemplary embodiments explained in more detail without this a corresponding one limit is made.

Beispiel 1example 1 (Vergleichsbeispiel)(Comparative example)

Die A-Komponente, bestehend aus einer Mischung von
41,5 Gew.-Teilen Lupranol® 3322, eines Polyetherols der Fa. BASF mit einer OH-Zahl von 400 mg KOH/g;
15,0 Gew.-Teilen Lupranol® 3423, eines Polyetherols der Fa. BASF mit einer OH-Zahl von 490 mg KOH/g;
22,0 Gew.-Teilen Tris(2-Chlorisopropyl)phosphat (TCPP);
10,0 Gew.-Teilen eines Flammschutzmittel-Gemisches, bestehend aus 50% TCPP und 50% Tribromneopentylglykol;
10,0 Gew.-Teilen Ixol® B 251, ein Flammschutzmittel der Fa. Solvay;
0,5 Gew.-Teilen B 8466, einem Stabilisator der Fa. Goldschmidt;
0,5 Gew.-Teilen AC 3408, einem Stabilisator der Fa. Bayer;
0,5 Gew.-Teilen Wasser;
2,4 Gew.-Teilen eines Katalysatorgemisches, bestehend aus Lupranol® 1200 (BASF), Glycerin, 1,3,5-Tris(3-dimethylamino­ propyl)-hexahydro-s-triazin und Triethanolamin (KX 315) und
3,2 Gew.-Teilen ZM 99, einem Gemisch aus Wasser, Dipropylenglykol und Glycerin,
wurde mit 133 Gew.-Teilen der B-Komponente (Diphenylmethandiiso­ cyanat/Polyisocyanat, NCO-Gehalt: 31,0, Viskosität: 620 mPa.s bei 25°C) umgesetzt. Dabei wurde eine Kernhärtung von 811,9 N/mm2 bestimmt.The A component, consisting of a mixture of
41.5 parts by weight of Lupranol® 3322, a polyetherol from BASF with an OH number of 400 mg KOH / g;
15.0 parts by weight of Lupranol® 3423, a polyetherol from BASF with an OH number of 490 mg KOH / g;
22.0 parts by weight of tris (2-chloroisopropyl) phosphate (TCPP);
10.0 parts by weight of a flame retardant mixture consisting of 50% TCPP and 50% tribromoneopentyl glycol;
10.0 parts by weight of Ixol® B 251, a flame retardant from Solvay;
0.5 part by weight of B 8466, a stabilizer from Goldschmidt;
0.5 part by weight of AC 3408, a stabilizer from Bayer;
0.5 part by weight of water;
2.4 parts by weight of a catalyst mixture consisting of Lupranol® 1200 (BASF), glycerin, 1,3,5-tris (3-dimethylamino propyl) hexahydro-s-triazine and triethanolamine (KX 315) and
3.2 parts by weight of ZM 99, a mixture of water, dipropylene glycol and glycerol,
was reacted with 133 parts by weight of the B component (diphenylmethane diisocyanate / polyisocyanate, NCO content: 31.0, viscosity: 620 mPa.s at 25 ° C.). A core hardening of 811.9 N / mm 2 was determined.

Bestimmung der Härtung im Inneren des Schaumes (Kernhärtung):
Aus einer oben offenen Holzform 150 mm × 150 mm × 150 mm mit senkrechten Führungsschlitzen werden 3 Minuten nach dem Beginn des Mischens, d. h. nach der Abbindezeit, Probekörper 100 mm × 100 mm × 150 mm geschnitten und in der Form belassen. 6 Minuten nach dem Beginn des Vermischens werden diese Körper im Druckversuch bei 80 mm/min geprüft. Die Druckkraft beim ersten Maximum ist ein Maß für die Nachhärtung im Kern. Je höher die Druckkraft in N, umso besser die Nachhärtung.Determination of the hardening inside the foam (core hardening):
Test pieces 100 mm × 100 mm × 150 mm are cut from an open-topped wood mold 150 mm × 150 mm × 150 mm with vertical guide slots 3 minutes after the beginning of the mixing, ie after the setting time, and left in the mold. 6 minutes after the start of mixing, these bodies are tested in a pressure test at 80 mm / min. The compressive force at the first maximum is a measure of the post-hardening in the core. The higher the pressure force in N, the better the post-curing.

Beispiel 2Example 2 (Herstellung eines erfindungsgemäßen Isocyanats aus speziellen Kondensationsprodukten)(Production of an isocyanate according to the invention from special condensation products)

In einem mit mechanischem Rührer, Thermometer und einer Zuleitung für die Formaldehydlösung ausgestatteten Reaktor werden 651 g Anilin (7,0 Mol) und 136,7 g 32%ige Salzsäure (1,2 Mol) mitein­ ander vermischt und auf 40°C abgekühlt. Danach wurden 142,8 g einer 42%igen Formaldehydlösung (2,0 Mol) dem Reaktionsgemisch mittels einer Dosierpumpe innerhalb 60 min tropfenweise unter Rühren zugegeben. Nach beendeter Formaldehydzugabe wurden das Reaktionsgemisch auf 70°C erwärmt, 85,4 g Toluylendiamin (0,7 Mol) zugegeben, anschließend auf 100°C erwärmt, 3 h bei dieser Temperatur gehalten, auf 70°C abgekühlt, mit überschüssiger Natronlauge neutralisiert, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser praktisch chloridfrei gewaschen und dann das überschüssige Anilin und gelöstes Wasser durch schonende Destillation entfernt. Das so erhaltene Kondensationsprodukt hatte eine Viskosität von 140 mPa.s bei 100°C. Dieses Produkt wurde in Monochlorbenzol voll­ ständig gelöst und in einem zweistufigen Prozeß mit Phosgen bei einer Temperatur von 80°C und einem Druck von 1 bar umgesetzt. Nach der destillativen Aufarbeitung wurden bei der analytischen Charakterisierung folgende Kennwerte erhalten:
500 mPa.s Viskosität bei 25°C
35,0% NCO-Gehalt.In a reactor equipped with a mechanical stirrer, thermometer and a feed line for the formaldehyde solution, 651 g of aniline (7.0 mol) and 136.7 g of 32% hydrochloric acid (1.2 mol) are mixed together and cooled to 40.degree. Then 142.8 g of a 42% formaldehyde solution (2.0 mol) were added dropwise to the reaction mixture by means of a metering pump over the course of 60 min with stirring. After the addition of formaldehyde had ended, the reaction mixture was heated to 70 ° C., 85.4 g of toluenediamine (0.7 mol) were added, then heated to 100 ° C., held at this temperature for 3 hours, cooled to 70 ° C., neutralized with excess sodium hydroxide solution, the organic phase is separated off, washed with water virtually free of chloride and then the excess aniline and dissolved water are removed by gentle distillation. The condensation product thus obtained had a viscosity of 140 mPa.s at 100 ° C. This product was completely dissolved in monochlorobenzene and reacted in a two-stage process with phosgene at a temperature of 80 ° C and a pressure of 1 bar. After working up by distillation, the following characteristic values were obtained in the analytical characterization:
500 mPa.s viscosity at 25 ° C
35.0% NCO content.

Beispiel 3Example 3 (Herstellung eines erfindungsgemäßen Isocyanats aus Mischungen spezieller Kondensationsprodukte mit Aminen der Diphenylmethanreihe)(Production of an isocyanate according to the invention from Mixtures of special condensation products with amines the diphenylmethane series)

In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 2 wurden 930 g Anilin (10,0 Mol) mit 170,8 g 32%iger Salzsäure (1,5 Mol) vermischt. Anschließend wurden 195,2 g Toluylendiamin (1,6 Mol) zugegeben, das Gemisch auf 40°C abgekühlt und 142,8 g einer 42%igen Form­ aldehydlösung (2,0 Mol) innerhalb 60 min zudosiert. Das an­ fallende Produkt wurde analog Beispiel 2 behandelt und man erhielt ein Kondensationsprodukt mit einer Viskosität von 800 mPa.s bei 100°C.In the same apparatus as in Example 2, 930 g of aniline (10.0 mol) mixed with 170.8 g of 32% hydrochloric acid (1.5 mol). Then 195.2 g of toluenediamine (1.6 mol) were added, the mixture cooled to 40 ° C and 142.8 g of a 42% form aldehyde solution (2.0 mol) metered in over 60 min. That on falling product was treated analogously to Example 2 and one received a condensation product with a viscosity of 800 mPa.s at 100 ° C.

In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 2 wurden 446,4 g Anilin (4,8 Mol) mit 79,7 g 32%iger Salzsäure (0,7 Mol) vermischt, auf 35°C abgekühlt und 142,8 g einer 42%igen Formaldehydlösung inner­ halb 60 min zudosiert. Das anfallende Reaktionsprodukt wurde analog Beispiel 2 behandelt und wies eine Viskosität von 35 mPa.s bei 100°C auf.In the same apparatus as in Example 2, 446.4 g of aniline (4.8 mol) mixed with 79.7 g of 32% hydrochloric acid (0.7 mol) Cooled 35 ° C and 142.8 g of a 42% formaldehyde solution inside metered in half 60 min. The resulting reaction product was treated analogously to Example 2 and had a viscosity of 35 mPa.s at 100 ° C.

Die beiden Reaktionsprodukte wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 miteinander vermischt und phosgeniert. Nach der Aufarbeitung wurden für das Isocyanat folgende Analysenwerte erhalten:
490 mPa.s bei 25°C
34,6% NCO-Gehalt. The two reaction products were mixed together in a weight ratio of 1: 1 and phosgenated. After working up, the following analytical values were obtained for the isocyanate:
490 mPa.s at 25 ° C
34.6% NCO content.

Beispiel 4Example 4

Die A-Komponente, bestehend aus einer Mischung gemäß Beispiel 1, wurde mit 133 Gew.-Teilen des speziellen Isocyanats, hergestellt nach Beispiel 2, umgesetzt. Für die Kernhärtung wurde ein Wert von 1082,0 N/mm2 ermittelt.The A component, consisting of a mixture according to Example 1, was reacted with 133 parts by weight of the special isocyanate prepared according to Example 2. A value of 1082.0 N / mm 2 was determined for the core hardening.

Beispiel 5Example 5

Die A-Komponente, bestehend aus einer Mischung gemäß Beispiel 1, wurde mit 133 Gew.-Teilen des speziellen Isocyanatgemisches, hergestellt nach Beispiel 3, umgesetzt. Die Kernhärtung betrug 1010,7 N/mm2.The A component, consisting of a mixture according to Example 1, was reacted with 133 parts by weight of the special isocyanate mixture prepared according to Example 3. The core hardening was 1010.7 N / mm 2 .

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyiso­ cyanaten (a) mit mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) in Gegenwart von Kataly­ satoren (c), gegebenenfalls Treibmitteln (d) sowie gegebenen­ falls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (e), dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Komponente (a) mindestens ein spezielles Isocyanat oder Isocyanatgemisch enthält, welches durch Phosgenierung von Kondensationsprodukten aus Anilin und Toluylendiamin und/oder weiteren Aminen mit Formaldehyd oder durch Phosgenierung von Mischungen dieser Kondensations­ produkte mit Aminen der Diphenylmethanreihe gewonnen wird.1. A process for the preparation of polyurethanes by reacting organic and / or modified organic polyisocyanates (a) with at least one compound having at least two reactive hydrogen atoms (b) in the presence of catalysts (c), optionally blowing agents (d) and, if appropriate further auxiliaries and additives (e), characterized in that component (a) contains at least one special isocyanate or isocyanate mixture which is obtained by phosgenation of condensation products from aniline and toluenediamine and / or further amines with formaldehyde or by phosgenation of mixtures of these condensation reactions products with amines from the diphenylmethane series. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Amine Phenylendiamine und/oder Toluidine eingesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that as further amines phenylenediamines and / or toluidines used become. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Amine zu Formaldehyd 1,5 : 1 bis 10 : 1 beträgt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the molar ratio of amines to formaldehyde 1.5: 1 to Is 10: 1. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Molverhältnis Anilin zu Toluylendiamin und/oder weiteren Aminen 2 : 1 bis 15 : 1 beträgt.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized records that the molar ratio of aniline to toluenediamine and / or further amines is 2: 1 to 15: 1. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Kondensation unter Zusatz von sauren Katalysatoren bei einem Molverhältnis von Katalysator zu Amin von 0,01 bis 1 erfolgt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized records that the condensation with the addition of acid Catalysts at a molar ratio of catalyst to Amine from 0.01 to 1 takes place. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen aus diesen Kondensations­ produkten und den Aminen der Diphenylmethanreihe mindestens 20 Gew.-% Kondensationsprodukte enthalten.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the mixtures of these condensation products and the amines of the diphenylmethane series at least Contain 20% by weight of condensation products. 7. Isocyanat, erhältlich durch Phosgenierung von Kondensations­ produkten aus Anilin und Toluylendiamin und/oder weiteren Aminen mit Formaldehyd oder durch Phosgenierung von Mischungen dieser Kondensationsprodukte mit Aminen der Diphenylmethanreihe. 7. Isocyanate, obtainable by phosgenation of condensation products from aniline and toluenediamine and / or others Amines with formaldehyde or by phosgenation of Mixtures of these condensation products with amines Diphenylmethane series.   8. Verwendung der Isocyanate nach Anspruch 7, zur Herstellung von Polyurethanen.8. Use of the isocyanates according to claim 7, for the preparation of polyurethanes. 9. Polyurethane, erhältlich durch Umsetzung von organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten (a) mit mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) in Gegenwart von Katalysatoren (c), gegebenenfalls Treibmitteln (d) sowie gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (e), wobei als Komponente (a) min­ destens ein spezielles Isocyanat oder Isocyanatgemisch ein­ gesetzt wird, welches durch Phosgenierung von Kondensations­ produkten aus Anilin und Toluylendiamin und gegebenenfalls weiteren Aminen mit Formaldehyd oder durch Phosgenierung von Mischungen dieser Kondensationsprodukte mit Aminen der Diphenylmethanreihe gewonnen wird.9. Polyurethanes, obtainable by the conversion of organic and / or modified organic polyisocyanates (a) with at least one compound with at least two reactive Hydrogen atoms (b) in the presence of catalysts (c), optionally blowing agents (d) and optionally further Auxiliaries and additives (e), where as component (a) min least a special isocyanate or isocyanate mixture which is set by phosgenation of condensation products from aniline and toluenediamine and optionally further amines with formaldehyde or by phosgenation of mixtures of these condensation products with amines the diphenylmethane series is obtained.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE10302198A1 (en) * 2003-01-20 2004-07-29 Flamro Brandschutz-Systeme Gmbh Flame retardant foam for the closure of cavities in doors or window frames , comprises at least one polyurethane foam and other reaction components
WO2012160072A1 (en) 2011-05-24 2012-11-29 Basf Se Process for preparing polyisocyanates from biomass
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