DE19961522A1 - Solution rubbers with non-polar side groups - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft Kautschuke auf Basis von Diolefinen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen Gehalt von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschuk, an unpolaren, seitenständigen, über Schwefel-Atome gebundenen, gesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen besitzen, wobei die Kautschuke durch Polymerisation in Lösung hergestellt werden.The present invention relates to rubbers based on diolefins, which are characterized in that they contain from 0.1 to 40% by weight, based on the total amount of rubber, of non-polar, lateral, saturated, bonded via sulfur atoms, possess linear, branched or cyclic hydrocarbon radicals with 1 to 22 carbon atoms or aromatic hydrocarbon radicals with 6 to 22 carbon atoms, the rubbers being produced by polymerization in solution.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft durch Lösungspolymerisation hergestellte Kautschuke auf Basis von Diolefinen mit unpolaren, seitenständigen, über Schwefel- Atome gebundene Kohlenwasserstoffreste (L-Dienkautschuke) sowie die Verwendung dieser Kautschuke zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten mit verbesserter dynamischer Dämpfung, verbesserter mechanischer Festigkeit und verbessertem Abriebverhalten. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Kautschuke zur Herstellung von hochverstärkten Kautschuk-Formkörpern, insbesondere Reifen, die eine außerordentlich thermische und mechanische Belastbarkeit, eine hohe Naßrutschfestigkeit, einen geringen Rollwiderstand und eine hohe Abriebbeständigkeit aufweisen.The present invention relates to solution polymerization Rubbers based on diolefins with non-polar, lateral, over sulfur Atmospheric hydrocarbon residues (L-diene rubbers) and their use of these rubbers for the production of rubber vulcanizates with improved dynamic damping, improved mechanical strength and improved Abrasion behavior. The rubbers according to the invention are particularly suitable for Manufacture of highly reinforced molded rubber articles, in particular tires extraordinary thermal and mechanical resilience, high Wet slip resistance, low rolling resistance and high abrasion resistance exhibit.
Zur Herstellung von Kraftfahrzeugreifen mit geringerem Rollwiderstand, verbesser ter Naßrutschfestigkeit, geringerem Abrieb und höherer thermischer Beständigkeit sind zahlreiche Wege untersucht worden. Als besonders vorteilhaft erwies sich der Einsatz von doppelbindungshaltigen anionisch polymerisierten Lösungskautschuken, wie Lösungs-Polybutadien und Lösungs-StyrolButadien-Kautschuke. Die Vorteile liegen u. a. in der Steuerbarkeit des Vinylgehalts und der damit verbundenen Glas temperatur, einer günstigen cis/trans-Doppelbindungs-Relation und der Molekülver zweigung. Hieraus ergeben sich in der praktischen Anwendung besondere Vorteile in der Relation von Naßrutschfestigkeit und Rollwiderstand des Reifens. So beschreibt US-A 5 227 425 die Herstellung von Reifenlaufflächen aus einem Lösungs-SBR- Kautschuk und Kieselsäure. Es war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Lösungskautschuke mit einem geeigneten Gehalt an besonders kostengünstigen und wirkungsvollen Seitengruppen zur Verfügung zu stellen, die zu besseren reifentech nischen Eigenschaften führen.To produce automotive tires with lower rolling resistance, improve ter wet slip resistance, less abrasion and higher thermal resistance numerous ways have been explored. The proved to be particularly advantageous Use of anionic polymerized solution rubbers containing double bonds, such as solution polybutadiene and solution styrene-butadiene rubbers. The advantages lie u. a. in the controllability of the vinyl content and the associated glass temperature, a favorable cis / trans double bond relation and the molecule branch. This results in special advantages in practical use the relation of wet skid resistance and rolling resistance of the tire. So describes US-A 5 227 425 the manufacture of tire treads from a solution SBR Rubber and silica. It was an object of the present invention Solution rubbers with a suitable content of particularly inexpensive and to provide effective page groups that lead to better tire tech niche properties.
Verfahren zur Herstellung von hydroxyalkyl- bzw. carboxyalkyl-haltigen Lösungs- Polybutadien-Kautschuken und Lösungs-Styrol/Butadien-Kautschuke werden u. a. in DE-A 26 53 144 und EP-A 464 478 beschrieben. Bedingt durch den Gehalt an polaren Hydroxy- und Carboxylgruppen unterscheiden sich diese Kautschuke im Mischverhalten und in der Mischbarkeit von unpolaren Kautschuken.Process for the preparation of hydroxyalkyl- or carboxyalkyl-containing solutions Polybutadiene rubbers and solution styrene / butadiene rubbers are u. a. in DE-A 26 53 144 and EP-A 464 478. Due to the content of polar hydroxyl and carboxyl groups, these rubbers differ in Mixing behavior and in the miscibility of non-polar rubbers.
Weiterhin ist in Rubber Plast. Age 38 (1957), Seite 592 bis 599, sowie Seite 708 bis 719 die Umsetzung von Emulsions-Polybutadienkautschuken, NBR- und SBR-Emul sionskautschuken mit Alkylmercaptanen beschrieben. Die auf diese Weise modifi zierten Kautschuke werden jedoch gemäß der zitierten Literatur nur eingesetzt für ölbeständige technische Gummiartikel. Bei Verwendung dieser modifizierten SBR- Emulsionskautschuke, in Reifen und Reifenlaufflächen, stellt sich jedoch heraus, dass die zuvor beschriebenen physikalischen Eigenschaften - wenn überhaupt - nur in unzureichendem Maße erreicht werden.Also in Rubber Plast. Age 38 (1957), pages 592 to 599, and pages 708 to 719 the implementation of emulsion polybutadiene rubbers, NBR and SBR emulsions sions rubbers described with alkyl mercaptans. The modifi in this way graced rubbers, however, are only used for according to the literature cited oil resistant technical rubber articles. When using this modified SBR Emulsion rubbers, in tires and tire treads, however, it turns out that the physical properties described above - if at all - only in insufficiently achieved.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Kautschuke auf Basis von Diolefinen, die durch Lösungspolymerisation hergestellt werden, zur Verfügung zu stellen, die zur Verbesserung der zuvor beschriebenen Reifen-technischen Eigen schaften führen.The object of the present invention is therefore to provide rubbers based on Diolefins that are made by solution polymerization are available ask to improve the previously described tire-technical own lead.
Es wurde jetzt überraschenderweise gefunden, dass Lösungskautschuke aus Diole finen mit einem bestimmten Gehalt an unpolaren gesättigten Kohlenwasser stoffresten besonders günstige Eigenschaften zur Herstellung von insbesondere Reifen besitzen.It has now surprisingly been found that solution rubbers made from diols fin with a certain content of non-polar saturated hydrocarbon Remnants of fabric particularly favorable properties for the production of in particular Own tires.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Kautschuke auf Basis von Diole finen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen Gehalt von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschuk, an unpolaren, seitenständigen, über Schwefel-Atome gebundenen, gesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Kohlen wasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen besitzen, wobei die Kautschuke durch Polymerisation in Lösung hergestellt werden. The present invention therefore relates to rubbers based on diols finen, which are characterized in that they have a content of 0.1 to 40 wt .-%, based on the total amount of rubber, non-polar, lateral, over Sulfur atoms bound, saturated, linear, branched or cyclic Hydrocarbon residues with 1 to 22 carbon atoms or aromatic carbons have hydrogen radicals with 6 to 22 carbon atoms, the rubbers be prepared by polymerization in solution.
Bevorzugt sind erfindungsgemäß solche Kautschuke, die einen Gehalt von 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschuk, an den zuvor genannten unpolaren, seitenständigen, über Schwefel-Atomen gebundenen Kohlenwasserstoff reste besitzen.Preferred rubbers according to the invention are those which contain from 0.5 to 25% by weight, based on the total amount of rubber, of the aforementioned non-polar, lateral hydrocarbon bound via sulfur atoms own leftovers.
Bevorzugte erfindungsgemäße Kautschuke enthalten darüberhinaus 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Kaut schuk, an einpolymerisierten vinylaromatischen Monomeren.Preferred rubbers according to the invention also contain 0.1 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, based on the total amount of chew schuk, on copolymerized vinyl aromatic monomers.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Kautschuke einen Gehalt an 1,2-gebun denen Diolefinen (Vinylgehalt) von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, und einen Gehalt an 1,4-trans-gebundenen Diolefinen von 0 bis 50 Gew.-%, bevor zugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschuk, besitzen.In addition, the rubbers according to the invention can contain 1,2-bunches those diolefins (vinyl content) of 10 to 70% by weight, preferably 20 to 60% by weight, and a content of 1,4-trans-linked diolefins from 0 to 50% by weight before has 10 to 40 wt .-%, based on the total amount of rubber.
Ganz besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Kautschuke, die einen Gehalt an den zuvor genannten Kohlenwasserstoffresten von 1,0 bis 15 Gew.-%, einen Gehalt an einpolymerisierten vinylaromatischen Monomeren von 10 bis 40 Gew.-%, einen Gehalt an Diolefinen von 89 bis 45 Gew.-% besitzen, wobei der Gehalt an 1,2- gebundenen Diolefinen (Vinylgehalt) im Bereich von 10 bis 60 Gew.-% und der Gehalt an 1,4-trans-gebundenen Diolefinen im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% liegt. Die vorgenannten Gehalte beziehen sich wieder auf die Gesamtmenge an Kautschuk und ergänzen sich zu 100 Gew.-%.Very particularly preferred are rubbers according to the invention which contain the aforementioned hydrocarbon residues from 1.0 to 15 wt .-%, a content of polymerized vinyl aromatic monomers from 10 to 40% by weight, one Diolefins content of 89 to 45 wt .-%, the content of 1,2- bound diolefins (vinyl content) in the range of 10 to 60 wt .-% and Content of 1,4-trans-linked diolefins is in the range from 10 to 40% by weight. The above-mentioned contents relate to the total amount of rubber and add up to 100% by weight.
Als Diolefine dienen erfindungsgemäß zum Aufbau der Kautschuke insbesondere 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 1-Vinyl-1,3-butadien und/oder 1,3-Hexadien. Besonders bevorzugt sind 1,3-Butadien und Isopren.According to the invention, diolefins are used in particular to build up the rubbers 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 1-vinyl-1,3-butadiene and / or 1,3-hexadiene. 1,3-Butadiene and isoprene are particularly preferred.
Als vinylaromatische Monomere, die für die Polymerisation eingesetzt werden können, seien beispielsweise genannt: Styrol, o-, m- und p-Methylstyrol, p-tert.- Butylstyrol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und/oder Divinylnaphthalin. Besonders bevorzugt ist Styrol. As vinyl aromatic monomers that are used for the polymerization can be mentioned, for example: styrene, o-, m- and p-methylstyrene, p-tert.- Butylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene and / or divinylnaphthalene. Styrene is particularly preferred.
Die erfindungsgemäßen Kautschuke besitzen Molgewichte (Zahlenmittel) von etwa 50.000 bis 2.000.000, bevorzugt 100.000 bis 1.000.000, Glastemperaturen von -110°C bis +20°C, bevorzugt -60°C bis 0°C, sowie Mooney-Viskositäten ML 1+4 (100°C) von 10 bis 200, vorzugsweise von 30 bis 150. Bei den erfindungsgemäßen Kautschuken liegt das Diolefin bevorzugt in weniger als 40 Gew.-% in 1,4-trans- Form vor, bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschuk.The rubbers according to the invention have molecular weights (number average) of about 50,000 to 2,000,000, preferably 100,000 to 1,000,000, glass transition temperatures of -110 ° C to + 20 ° C, preferably -60 ° C to 0 ° C, as well as Mooney viscosities ML 1 + 4 (100 ° C) from 10 to 200, preferably from 30 to 150. In the inventive The diolefin is preferably less than 40% by weight in rubbers in 1,4-trans Form before, based on the total amount of rubber.
Neben den zuvor beschriebenen unpolaren Seitengruppen können die erfindungs gemäßen Kautschuke noch zusätzliche funktionelle Gruppen enthalten, die in der Kautschuktechnologie bekannt sind, beispielsweise Amino-, Carbonsäureester-, Car bonsäureamid- und/oder Sulfonsäuregruppen. Insbesondere können die erfindungs gemäßen Kautschuke Hydroxyl- und/oder Carbonsäuregruppen bzw. deren Salze enthalten, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschuk. Dieser Mengenbereich bezieht sich auch auf die anderen bekannten, aber erwähnten funktionellen Gruppen.In addition to the non-polar side groups described above, the fiction contemporary rubbers still contain additional functional groups, which in the Rubber technology is known, for example amino, carboxylic acid ester, car bonsäureamid- and / or sulfonic acid groups. In particular, the fiction contemporary rubbers hydroxyl and / or carboxylic acid groups or their salts contain, preferably in an amount of 0.1 to 2 wt .-%, based on the Total amount of rubber. This quantity range also applies to other known but mentioned functional groups.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschuke erfolgt durch übliche Polyme risation in Lösung in einem dafür geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, mittels eines anionischen Katalysators, beispielsweise auf Alkalimetallbasis, wie n- Butyllithium. Bei dieser Polymerisation können zusätzlich die bekannten Rando mizer und Kontrollagentien zur Kontrolle der Mikrostruktur des Kautschukes ver wendet werden. Derartige anionische Lösungspolymerisationen sind bekannt und z. B. in I. Fronta Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, Seite 73-74, 92-94 und in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Band E 20, Seite 114-134 beschrieben.The rubbers according to the invention are produced by conventional polymers in solution in a suitable inert organic solvent, by means of an anionic catalyst, for example based on an alkali metal, such as n- Butyllithium. In this polymerization, the known Rando mizers and control agents to control the microstructure of the rubber ver be applied. Such anionic solution polymerizations are known and e.g. B. in I. Fronta Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, Pages 73-74, 92-94 and in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, Volume E 20, pages 114-134.
Erfindungsgemäß erfolgt die Einführung der unpolaren seitenständigen Kohlen
wasserstoffgruppen in den Kautschuk bevorzugt nach erfolgter Polymerisation der
eingesetzten Monomeren in dem verwendeten Lösungsmittel durch Umsetzung der
erhaltenen Polymerisate bevorzugt in Gegenwart von geeigneten Radikalstartern mit
Mercaptanen der nachstehenden Formel:
According to the invention, the non-polar pendant hydrocarbon groups are introduced into the rubber, preferably after the monomers used have been polymerized in the solvent used by reacting the polymers obtained, preferably in the presence of suitable free-radical initiators with mercaptans of the following formula:
H-S-R,
HSR,
worin
R für einen unpolaren gesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen C1-
C22-Kohlenwasserstoffrest oder einen C6-C22-aromatischen Kohlenwasser
stoffrest steht.wherein
R is a non-polar saturated linear, branched or cyclic C 1-22 hydrocarbon group or a C 6 -C 22 aromatic hydrocarbon radical C is.
Als aromatische Mercaptane kommen sowohl solche mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einem Arylalkylrest als auch einem Alkylarylrest in Betracht.Aromatic mercaptans are both those with an aromatic Hydrocarbon radical, an arylalkyl radical as well as an alkylaryl radical.
Die einzusetzenden Mercaptane können selbstverständlich noch substituiert sein, insbesondere bei den aromatischen Resten.The mercaptans to be used can of course still be substituted, especially with the aromatic residues.
Bevorzugte Mercaptane sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- und Octadecylmercaptan sowie Thiophenol. Besonders bevorzugt werden Octyl-, Decyl-, Dodecyl- und Octadecylmercaptan sowie Thio phenol.Preferred mercaptans are methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, Octyl, decyl, dodecyl and octadecyl mercaptan and thiophenol. Especially octyl, decyl, dodecyl and octadecyl mercaptan and thio are preferred phenol.
Die Mercaptane H-S-R reagieren durch Addition an die Doppelbindungen, bevorzugt an die vinylischen Doppelbindungen des Kautschuks.The mercaptans H-S-R react by addition to the double bonds, preferably to the vinyl double bonds of the rubber.
Die Bestimmung des Gehalts an Seitengruppen (II) kann nach bekannten Methoden, wie z. B. Spektroskopie oder Elementaranalyse erfolgen.The content of side groups (II) can be determined by known methods, such as B. spectroscopy or elemental analysis.
Erfindungsgemäß kann man die Reaktion der Mercaptane mit den Lösungs kautschuken in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol und/oder Toluol, durchführen bei Tempe raturen von ca. 40 bis 150°C in Gegenwart von Radikalstartern, z. B. Peroxiden, insbesondere Acylperoxiden, wie Dilauroylperoxid und Dibenzoylperoxid, und Ketalperoxiden, wie Di-tert.butylperoxi-trimethylcyclohexan, ferner mittels Azoini tiatoren, wie Azobisisobutyronitril, Benzpinakolsilylethern oder in Gegenwart von Photoinitiatoren und sichtbarem oder UV-Licht.According to the invention, the reaction of the mercaptans with the solutions rubbers in an inert solvent, for example hydrocarbons, such as pentane, hexane, cyclohexane, benzene and / or toluene, perform at Tempe temperatures of approx. 40 to 150 ° C in the presence of radical starters, e.g. B. peroxides, in particular acyl peroxides such as dilauroyl peroxide and dibenzoyl peroxide, and Ketal peroxides, such as di-tert.butylperoxi-trimethylcyclohexane, further by means of Azoini tiators such as azobisisobutyronitrile, benzpinacol silyl ethers or in the presence of Photoinitiators and visible or UV light.
Die erfindungsgemäßen Kautschuke können selbstverständlich auch die in der
Kautschukindustrie bekannten und verwendeten Füllstoffe enthalten; diese umfassen
sowohl die aktiven als auch die inaktiven Füllstoffe. Zu erwähnen sind:
The rubbers according to the invention can of course also contain the fillers known and used in the rubber industry; these include both the active and the inactive fillers. To be mentioned are:
- - hochdisperse Kieselsäuren, hergestellt z. B. durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder Flammenhydrolyse von Siliciumhalogeniden mit spezifischen Oberflächen von 5-1000, vorzugsweise 20-400 m2/g (BET-Oberfläche) und mit Primärteilchengrößen von 10-400 nm. Die Kieselsäuren können gege benenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie Al-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn-, Zr-, Ti-oxiden vorliegen;- highly disperse silicas, manufactured e.g. B. by precipitation of solutions of silicates or flame hydrolysis of silicon halides with specific surfaces of 5-1000, preferably 20-400 m 2 / g (BET surface area) and with primary particle sizes of 10-400 nm. The silicas can optionally also as mixed oxides with other metal oxides, such as Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti oxides;
- - synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikat wie Magnesium silikat oder Calciumsilikat, mit BET-Oberflächen von 20-400 m2/g und Primärteilchendurchmessern von 10-400 nm;- Synthetic silicates, such as aluminum silicate, alkaline earth metal silicate, such as magnesium silicate or calcium silicate, with BET surfaces of 20-400 m 2 / g and primary particle diameters of 10-400 nm;
- - natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäure;- natural silicates such as kaolin and other naturally occurring silica;
- - Glasfasern und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln;- Glass fibers and glass fiber products (mats, strands) or micro glass balls;
- - Metalloxide, wie Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid;- metal oxides, such as zinc oxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide;
- - Metallcarbonate, wie Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat;Metal carbonates, such as magnesium carbonate, calcium carbonate, zinc carbonate;
- - Metallhydroxide, wie z. B. Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid;- Metal hydroxides, such as. B. aluminum hydroxide, magnesium hydroxide;
- - Ruße. Die hierbei zu verwendenden Ruße sind nach dem Flammruß, Furnace- oder Gasrußverfahren hergestellt und besitzen BET-Oberflächen von 20- 200 m2/g, z. B. SAF-, ISAF-, HAF-, FEF- oder GPF-Ruße; - soot. The carbon blacks to be used here are produced by flame black, furnace or gas black processes and have BET surface areas of 20-200 m 2 / g, for. B. SAF, ISAF, HAF, FEF or GPF carbon blacks;
- - Kautschukgele- rubber gels
- - Gummi-Pulver, welches beispielsweise durch Mahlung von Kautschuk vulkanisaten erhalten wurde- Rubber powder, for example by grinding rubber vulcanizates was obtained
Bevorzugt werden als Füllstoffe eingesetzt hochdisperse Kieselsäuren und/oder Ruße.Highly disperse silicas and / or are preferably used as fillers Russian.
Die genannten Füllstoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Kautschukmischungen als Füllstoffe ein Gemisch aus hellen Füllstoffen, wie hochdispersen Kieselsäuren, und Russen, wobei das Mischungsverhältnis von hellen Füllstoffen zu Russen bei 1 : 0,05 bis 20, bevorzugt 1 : 0,1 bis 10 liegt.The fillers mentioned can be used alone or in a mixture. In a particularly preferred embodiment contain the rubber mixtures as Fillers a mixture of light fillers, such as highly disperse silicas, and Russians, the mixing ratio of light fillers to Russians at 1: 0.05 to 20, preferably 1: 0.1 to 10.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Kautschuke noch mit anderen als den zuvor beschriebenen Kautschuken abgemischt werden, z. B. mit Naturkautschuk sowie Synthesekautschuken.Of course, the rubbers according to the invention can also be used with other than the rubbers described above are mixed, e.g. B. with natural rubber as well as synthetic rubbers.
Bevorzugte Synthesekautschuke sind beispielsweise bei W. Hofmann, Kautschuk
technologie, Gentner Verlag, Stuttgart 1980 und I. Franta, Elastomers and Rubber
Coumpounding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989 beschrieben. Sie umfassen u. a.
BR - Polybutadien
ABR - Butadien/Acrylsäure-C1-4-alkylester-Copolymere
CR - Polychloropren
IR - Polyisopren
SBR - Styrol/Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1-60,
vorzugsweise 20-50 Gew.-%
IIR - Isobutylen/Isopren-Copolymerisate
NBR - Butadien/Acrylnitril-Copolmere mit Acrylnitrilgehalten von 5-60,
vorzugsweise 10-40 Gew.-%
HNBR - teilhydrierter oder volllständig hydrierter NBR-Kautschuk
EPDM - Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate
sowie Mischungen dieser Kautschuke. Für die Herstellung von Kfz-Reifen sind
insbesondere Naturkautschuk, Emulsions-SBR sowie Lösungs-SBR-Kautschuke mit
einer Glastemperatur oberhalb von -50°C, die gegebenenfalls mit Silylethern oder
anderen funktionellen Gruppen nach EP-A 447 066 modifiziert sein können,
Polybutadienkautschuk mit hohem 1,4-cis-Gehalt (< 90%), der mit Katalysatoren auf
Basis Ni, Co, Ti oder Nd hergestellt wurde, sowie Polybutadienkautschuk mit einem
Vinylgehalt von bis zu 75% sowie deren Mischungen von Interesse.Preferred synthetic rubbers are described, for example, by W. Hofmann, Kautschuk Technologie, Gentner Verlag, Stuttgart 1980 and I. Franta, Elastomers and Rubber Coumpounding Materials, Elsevier, Amsterdam 1989. They include, among others
BR - polybutadiene
ABR - butadiene / acrylic acid C1-4 alkyl ester copolymers
CR - polychloroprene
IR - polyisoprene
SBR - styrene / butadiene copolymers with styrene contents of 1-60, preferably 20-50% by weight
IIR - isobutylene / isoprene copolymers
NBR - butadiene / acrylonitrile copolymers with acrylonitrile contents of 5-60, preferably 10-40% by weight
HNBR - partially hydrogenated or fully hydrogenated NBR rubber
EPDM - ethylene / propylene / diene copolymers
as well as mixtures of these rubbers. For the manufacture of motor vehicle tires, natural rubber, emulsion SBR and solution SBR rubbers with a glass transition temperature above -50 ° C., which can optionally be modified with silyl ethers or other functional groups in accordance with EP-A 447 066, are polybutadiene rubber high 1,4-cis content (<90%), which was produced with catalysts based on Ni, Co, Ti or Nd, as well as polybutadiene rubber with a vinyl content of up to 75% and their mixtures of interest.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen noch andere Kautschukhilfsmittel enthalten, die beispielsweise der weiteren Vernetzung der aus den Kautschukmischungen hergestellten Vulkanisate dienen, oder die die physikalischen Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen hergestellten Vulkanisate für deren speziellen Einsatzzweck verbessern.Of course, the rubber mixtures according to the invention can also do other Contain rubber auxiliaries, for example the further crosslinking of the Rubber compounds produced vulcanizates serve, or the physical Properties of those produced from the rubber mixtures according to the invention Improve vulcanizates for their special purpose.
Als zusätzliche Vernetzeragentien werden Schwefel oder Schwefel-liefernde Verbin dungen oder Peroxide eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Schwefel oder Schwefel-liefernde Verbindungen in Mengen von 0,01 bis 3 Gew. Teile bezogen auf Kautschuk. Darüber hinaus können, wie erwähnt, die erfindungsgemäßen Kautschuk mischungen weitere Hilfsmittel, wie die bekannten Reaktionsbeschleuniger, Alte rungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verar beitungshilfsmittel, Verstärkerharze, z. B. Phenolharze, Stahlcord-Haftmittel, wie z. B. Kieselsäure/Resorcin/Hexamethylentetramin oder Cobalt-Naphtennat, Weichmacher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Verzögerer, Metalloxide sowie Aktivatoren, enthalten.Sulfur or sulfur-supplying compounds are used as additional crosslinking agents or peroxides. Sulfur or are particularly preferred Sulfur-producing compounds in amounts of 0.01 to 3 parts by weight, based on Rubber. In addition, as mentioned, the rubber according to the invention Mixtures other aids, such as the well-known reaction accelerators, old ones preservatives, heat stabilizers, light stabilizers, antiozonants, processors processing aids, reinforcing resins, e.g. B. phenolic resins, steel cord adhesives such. B. Silica / resorcinol / hexamethylenetetramine or cobalt naphthenate, plasticizer, Tackifiers, blowing agents, dyes, pigments, waxes, extenders, organic acids, Retarders, metal oxides and activators included.
Die erfindungsgemäßen Kautschukhilfsmittel werden in den üblichen, bekannten Mengen eingesetzt, wobei sich die eingesetzte Menge nach dem späteren Verwen dungszweck der Kautschukmischungen richtet. Üblich sind beispielsweise Mengen an Kautschukhilfsmitteln im Bereich von 2 bis 70 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile Kautschuk.The rubber auxiliaries according to the invention are known in the usual Amounts used, the amount used after the later use purpose of the rubber compounds. For example, amounts of Rubber auxiliaries in the range from 2 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight Parts of rubber.
Wie zuvor erwähnt, können den erfindungsgemäßen Kautschuke noch zusätzliche Kautschuke zugemischt werden. Deren Menge liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 70, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Kautschukmenge in der Kautschukmischung. Die Menge an zusätzlich zugegebenen Kautschuken richtet sich wieder nach dem jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Kau tschukmischungen.As mentioned above, the rubbers according to the invention can also be added Rubbers can be added. Their amount is usually in the range of 0.5 to 70, preferably 10 to 50 wt .-%, based on the total amount of rubber in the Rubber compound. The amount of additionally added rubbers depends on again according to the respective intended use of the chew according to the invention chuk mixtures.
Für die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen, die mit hochaktiven Kieselsäuren gefüllt sind, ist die Verwendung von zusätzlichen Füllstoffaktivatoren besonders vor teilhaft. Bevorzugte Füllstoffaktivatoren sind schwefelhaltige Silylether, insbesondere Bis-(trialkoxisilyl-alkyl)-polysulfide, wie sie in DE-A 21 41 159 und DE-A 22 55 577 beschrieben sind. Darüber hinaus kommen in Frage oligomere und/oder polymere schwefelhaltige Silylether entsprechend der Beschreibung in DE-A 44 35 311 und EP-A 670 347. Außerdem sind einzusetzen Mercapatoalkyltri alkoxisilane, insbesondere Mercaptopropyltriethoxisilan und Thiocyanatoalkyl silylether (siehe DE-A 195 44 469), aminogruppenhaltige Silylether, wie z. B. 3- Aminopropyltriethoxisilan und N-Oleyl-N-propyltrimethoxisilan sowie Trimethy lolpropan. Die Füllstoffaktivatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, d. h. in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.For the rubber mixtures according to the invention which contain highly active silicas are filled, the use of additional filler activators is particularly important partial. Preferred filler activators are sulfur-containing silyl ethers, in particular Bis- (trialkoxisilyl-alkyl) polysulfides, as described in DE-A 21 41 159 and DE-A 22 55 577 are described. In addition, oligomeric and / or polymeric sulfur-containing silyl ethers as described in DE-A 44 35 311 and EP-A 670 347. Mercapatoalkyltri are also to be used alkoxysilanes, especially mercaptopropyltriethoxisilane and thiocyanatoalkyl silyl ethers (see DE-A 195 44 469), silyl ethers containing amino groups, such as, for. B. 3- Aminopropyltriethoxisilane and N-oleyl-N-propyltrimethoxisilane and trimethy lolpropane. The filler activators are used in conventional amounts, i. H. in Amounts from 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of rubber.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können z. B. hergestellt werden durch Abmischung der unpolare Seitengruppen tragende erfindungsgemäßen Lösungs kautschuke mit den entsprechenden Füllstoffen und schwefelfreien Vernetzern in geeigneten Mischapparaturen, wie Knetern, Walzen oder Extrudern.The rubber mixtures according to the invention can, for. B. are produced by Mixing of the solution according to the invention bearing non-polar side groups rubbers with the appropriate fillers and sulfur - free crosslinkers in suitable mixing equipment, such as kneaders, rollers or extruders.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfin dungsgemäßen Kautschukmischungen zur Herstellung von Vulkanisaten, die wiederum für die Herstellung von hochverstärkten Kautschuk-Formkörpern, insbesondere für die Herstellung von Reifen, dienen. Another object of the present invention is the use of the inventions Rubber mixtures according to the invention for the production of vulcanizates, which in turn for the production of highly reinforced molded rubber articles, especially for the Production of tires, serve.
Eine Lösung von 500 g Lösungs-SBR-Kautschuk, Buna VSL 5025-0 (Bayer AG, Gehalt an gebundenem Styrol 25 Gew.-%, Gehalt an 1.2-gebundenem Butadien 50 Gew.-%) in 4 l Cyclohexan wurde bei 80°C mit 25 g Stearylmercaptan und 1 g Dilauroylperoxid versetzt. Anschließend rührte man 6 Stunden bei 80°C nach. Dann setzte man 2,5 g Stabilisator Vulkanox® 4020 (Bayer AG) hinzu und destillierte das Lösungsmittel mit Wasserdampf ab. Nach dem Trocknen bei 70°C im Vakuum erhielt man 526 g eines farblosen Kautschuks mit der Mooneyviskosität ML 1+4 (100°C) 100. S-Gehalt: 0,5 Gew.-%. Gehalt an -S-C18H37-Gruppen: 4,8 Gew.-%. Gehalt an 1,4-trans-gebundenen Butadien: 14 Gew.-%, Gehalt an 1,2 = gebundenem Butadien: 45 Gew.-% (bestimmt mittels FT-IR). Glastemperatur: -18°C.A solution of 500 g of solution SBR rubber, Buna VSL 5025-0 (Bayer AG, content of bound styrene 25% by weight, content of 1,2-linked butadiene 50% by weight) in 4 l of cyclohexane was at 80 ° C with 25 g of stearyl mercaptan and 1 g of dilauroyl peroxide. The mixture was then stirred at 80 ° C for 6 hours. Then 2.5 g of Vulkanox® 4020 stabilizer (Bayer AG) were added and the solvent was distilled off with steam. After drying at 70 ° C. in vacuo, 526 g of a colorless rubber with the Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) 100 were obtained. S content: 0.5% by weight. Content of -SC 18 H 37 groups: 4.8% by weight. 1,4-trans-bonded butadiene content: 14% by weight, 1,2 = bonded butadiene content: 45% by weight (determined by FT-IR). Glass temperature: -18 ° C.
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei die dort eingesetzten 25 g
Stearylmercaptan durch die in folgender Tabelle genannten Mengen an Alkyl
mercaptanen ersetzt wurden:
The procedure was as in Example 1, the 25 g of stearyl mercaptan used there being replaced by the amounts of alkyl mercaptans listed in the table below:
Der Gehalt an 1,4-trans-gebundenen Butadien betrug jeweils ca. 14 Gew.-%. The 1,4-trans-bonded butadiene content was in each case approximately 14% by weight.
Die folgenden Substanzen wurden in einem 1,5 l Kneter (Drehzahl 60 UpM, Füllgrad
65%, Starttemperatur 70°C, Dauer: 5 Minuten) gemischt. Anschließend wurden die
Mischungen entnommen und Schwefel und Beschleuniger auf einer Walze bei 40°C
Walzentemperatur zugemischt
The following substances were mixed in a 1.5 l kneader (speed 60 rpm, degree of filling 65%, starting temperature 70 ° C., duration: 5 minutes). The mixtures were then removed and sulfur and accelerator mixed in on a roller at 40 ° C. roller temperature
Die Prüfergebnisse belegen die durch die unpolaren Seitengruppen erzielten verbesserten mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Lösungskaut schuke, insbesondere zeigen sich deutliche Vorteile im Abriebsverhalten, der Weiter reißfestigkeit sowie in der dynamischen Dämpfung.The test results confirm the results achieved by the non-polar side groups improved mechanical properties of the solution chew according to the invention schuke, in particular there are clear advantages in abrasion behavior, the further tensile strength and dynamic damping.
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