DE19959952A1

DE19959952A1 - Photolithographic printing plate includes a physical developer layer containing an alkoxylated phosphate ester and/or a water-soluble vinyl polymer containing a carboxylate ester group

Info

Publication number: DE19959952A1
Application number: DE1999159952
Authority: DE
Inventors: Yoshihito Ohashi
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1998-12-14
Filing date: 1999-12-13
Publication date: 2000-06-21

Abstract

Photolithographic printing plate comprises: (a) a surface-roughened and anodized aluminum support; (b) a layer of silver halide emulsion; and (c) a physical developer layer between the aluminum support and the emulsion layer, where the developer layer contains an alkoxylated phosphate ester and/or a water-soluble vinyl polymer containing a carboxylate ester group.

Description

Background of the invention

Diese Erfindung bezieht sich auf eine lithografische Druckplatte, spezifischer auf eine lithografische Druckplatte unter Verwendung eines Silberkomplex- Diffusionstransportverfahrens.This invention relates to a lithographic Printing plate, more specific to a lithographic printing plate using a silver complex Diffusion transport process.

Mit Bezug auf eine lithografische Druckplatte unter Verwendung eines Silberkomplex-Diffusionstransportverfahrens (das DTR-verfahren) sind manche Beispiele auf den Seiten 101 bis 130 von Andre Rott und Edith Weyde, "Photographic Silver Halide Diffusion Processes", verlegt von Focal Press, London und New York (1972), beschrieben.With reference to a lithographic printing plate under Use of a silver complex diffusion transport method (the DTR method) are some examples on pages 101 to 130 by Andre Rott and Edith Weyde, "Photographic Silver Halide Diffusion Processes ", published by Focal Press, London and New York (1972).

Wie darin beschrieben, sind zwei Arten von lithografischen Druckplatten unter Verwendung des DTR-Verfahrens bekannt gewesen, d. h. ein Zweischichttypus, worin ein Transportmaterial und ein bildempfangendes Material getrennt sind, und ein Einschichttypus, worin diese Materialien auf einem Träger zur Verfügung gestellt werden. Die lithografische Zweischicht-Druckplatte ist im einzelnen in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung 158844/1982 beschrieben. Außerdem ist der Einschichttypus im einzelnen in US-Patent 3 728 114 beschrieben.As described therein are two types of lithographic Printing plates using the DTR method known been, d. H. a two-layer type, wherein a Transport material and an image-receiving material separated and a monolayer type wherein these materials are on be made available to a carrier. The The two-layer lithographic printing plate is described in detail in FIG Japanese Patent Provisional Publication 158844/1982 described. In addition, the single-layer type is in single ones described in U.S. Patent 3,728,114.

In einer lithografischen Druckplatte, bei der Papier als ein Träger verwendet wird, ist hochwertiges Drucken mit hoher Drucklebensdauer schwierig, da sich die Platte während des Druckens dehnt oder sich mit Wasser vollsaugt. Um diese Probleme zu lösen und um die Druckeigenschaften zu verbessern, wird ein Filmträgermaterial verwendet. Als solch ein Filmträger kann z. B. ein Celluloseacetatfilm, ein Polyvinylacetatfilm, ein Polystyrolfilm, ein Polypropylenfilm, ein Polyethylenterephthalatfilm oder eine Verbundfolie, worin ein Polyester-, Polypropylen- oder Polystyrolfilm usw. durch einen Polyethylenfilm bedeckt ist, verwendet werden. Jedoch, die lithografische Druckplatte unter Verwendung eines Films als einen Träger wird hinsichtlich der Elongationseigenschaften der Druckplatte oder Sichvollsaugens mit Wasser verbessert, aber es bleiben Probleme wie Drucklebensdauer, Wasserrückhalteeigenschaft und weiter Einbaueigenschaft in eine Druckmaschine usw.In a lithographic printing plate, the paper as a Carrier used is high quality printing with high Pressure life difficult because the plate during the Stretching or watering with water. Around To solve problems and to the printing properties too improve, a film support material is used. As such a film carrier can z. A cellulose acetate film Polyvinyl acetate film, a polystyrene film Polypropylene film, a polyethylene terephthalate film or a Composite film, wherein a polyester, polypropylene or Polystyrene film, etc. is covered by a polyethylene film, be used. However, the lithographic printing plate using a film as a carrier in terms of the elongation properties of the printing plate or Sichvollsaugens with water improves, but it remains Problems such as pressure life, water retention property and further installation feature in a printing press, etc.

Deshalb ist zur Überwindung der verschiedenen Probleme, die mit der lithografischen Druckplatte, bei der Papier oder ein Film wie oben angeführt verwendet wird, einhergehen, eine lithografische Silberkomplexsalz-System-Druckplatte unter Verwendung eines Metalls, insbesondere einer Aluminiumplatte, als Träger, bekannt. Sie sind im einzelnen in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen 118244/1982, 148844/1982, 260491/1988, 116151/1991 und 282295/1992 und den US-Patenten 4 567 131 und 5 427 889 beschrieben. In den obigen lithografischen Einschicht-Druckplatten unter Verwendung des Silberkomplex-Diffusionstransportverfahrens, worin eine Aluminiumplatte als ein Träger verwendet wird (nachstehend als "eine lithografische Aluminium-Druckplatte" bezeichnet), wird eine physikalische Entwicklungskernschicht auf einem gekörnten und anodisierten Aluminiumträger zur Verfügung gestellt, und weiter wird darauf eine Silberhalogenidemulsionsschicht zur Verfügung gestellt. Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der lithografischen Druckplatte umfaßt die Schritte Belichtung, Entwicklungsbearbeitung, Wasserwaschbearbeitung (Abwaschen: Entfernung einer Silberhalogenidemulsionsschicht, nachstehend als "Waschbearbeitung" bezeichnet). Weiterhin wird zum Schutz der lithografischen Druckoberfläche üblicherweise eine Endbearbeitung durchgeführt.Therefore, to overcome the various problems that with the lithographic printing plate, paper or a Film used as stated above, go along with one silver lithographic complex salt system printing plate below Use of a metal, in particular an aluminum plate, as a carrier, known. They are in detail in the preliminary Japanese Patent Publication 118244/1982, 148844/1982, 260491/1988, 116151/1991 and 282295/1992 and the U.S. Patents 4,567,131 and 5,427,889. In the above single-layer lithographic printing plates Using the silver complex diffusion transport method, wherein an aluminum plate is used as a carrier (hereinafter referred to as "an aluminum lithographic printing plate" becomes) becomes a physical development core layer on a grained and anodized aluminum carrier for Provided and further on it becomes one Silver halide emulsion layer provided. On general method for the production of lithographic Pressure plate comprises the steps exposure, Development processing, water washing treatment (washing off: Removal of a silver halide emulsion layer, below referred to as "washing processing"). Continue to protect the lithographic printing surface usually a Finishing performed.

Ausdrücklich werden metallische Silberbildteile auf dem physikalischen Entwicklungskern durch Entwicklungsbearbeitung gebildet und durch darauf folgende Waschbearbeitung wird eine Silberhalogenidemulsionsschicht entfernt, um die metallischen Silberbildteile (nachstehend als "Silberbildteile" bezeichnet) auf einem Aluminiumträger zu belichten.Explicitly metallic silver picture parts on the physical development core through development processing formed and by subsequent washing processing is a Silver halide emulsion layer removed to the metallic Silver image parts (hereinafter referred to as "silver image parts" designated) on an aluminum support to expose.

Gleichzeitig wird die Oberfläche des anodisierten Aluminiums selbst als Nichtbildteile belichtet.At the same time, the surface of the anodized aluminum even exposed as non-image parts.

In der lithografischen Aluminium-Druckplatte, welche das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ist die Drucklebensdauer bemerkenswert verbessert, im Vergleich zu der Silbersalz- Druckplatte unter Verwendung eines Papierträgers oder eines Plastikträgers, wie oben beschrieben, jedoch Druckbeständigkeit von 150.000 Blättern oder mehr kann noch nicht stabil erreicht werden, und eine weitere Verbesserung ist erwünscht.In the lithographic aluminum printing plate, which is the target of the present invention is the press life remarkably improved, compared to the silver salt Printing plate using a paper medium or a Plastic carrier, as described above, however Pressure resistance of 150,000 sheets or more can still can not be reached stably, and further improvement is desired.

Andererseits werden bei dem in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Aluminiumträger Körnen und Anodisieren auf der Oberfläche des Aluminiumträgers ausgeführt, um das Adhäsionsvermögen mit den Silberbildteilen, die auf der Oberfläche gebildet werden, zu verbessern, und um die Wasserretentionseigenschaften zu verbessern. Als diese Aufrauhungsbehandlung (sogenanntes Körnen) gibt es mechanische Aufrauhungsbehandlungen wie Kugelkörnen (ball graining), Drahtkörnen, Bürstenkörnen usw., chemische Aufrauhungsbehandlungen, die durch chemisches Auflösen von Aluminium mit einem Chlorid, einem Fluorid usw. durchgeführt werden, und elektrolytische Aufrauhungsbehandlungen, worin Aluminium elektrochemisch gelöst wird. Außerdem werden üblicherweise Behandlungen wie Entschmutzungsbehandlung, Nachbehandlung usw. ausgeführt. On the other hand, in the present invention graining and anodizing on the aluminum carrier used Surface of the aluminum support running to the Adhesive power with the silver image parts, which on the Surface to be formed, to improve, and around the Improve water retention properties. As this Roughening treatment (so-called graining) is available mechanical roughening treatments such as ball granules (ball graining), wire grains, brush grains, etc., chemical Roughening treatments by chemical dissolution of Aluminum with a chloride, a fluoride, etc. performed and electrolytic roughening treatments wherein Aluminum is dissolved electrochemically. In addition, will usually treatments such as de-soiling treatment, After treatment etc. executed.

In Bezug auf die Oberflächenbehandlung eines Aluminiumträgers für eine lithografische Druckplatte wurden eine große Zahl von aufgerauhten Aluminiumplatten, die unterschiedlich hinsichtlich Form, Struktur usw. der aufgerauhten Oberfläche sind, abhängig vom Druckzweck vorgeschlagen. Zum Beispiel ist in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung 260491/1988 ein Aluminiumträger, worin die Beziehung zwischen der Menge an anodisiertem Film und Oberflächenrauhigkeit spezifiziert ist, und in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung 64293/1995 ein Aluminiumträger, worin die Oberflächenform spezifiziert ist, offenbart. Außerdem ist in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung 28893/1981 offenbart, daß die Druckeigenschaften deutlich von Plateaus (Primärstruktur) und Löchern (Sekundärstruktur gebildet auf der Oberfläche des Plateaus) betroffen sind, welche durch kombinierte Anwendung von mechanischem Aufrauhen und chemischem Ätzen sowie elektrolytischem Aufrauhen gebildet werden.In terms of surface treatment of an aluminum support for a lithographic printing plate were a large number from roughened aluminum plates that are different in terms of shape, structure, etc. of the roughened surface are proposed, depending on the purpose of printing. For example in the Japanese Patent Provisional Publication 260491/1988 an aluminum support, wherein the relationship between the amount of anodized film and surface roughness is specified, and in the provisional Japanese Patent Publication 64293/1995 an aluminum support, wherein the surface shape is specified disclosed. Besides that is in the Japanese Patent Provisional Publication 28893/1981 discloses that the printing properties are significantly different from Plateaus (primary structure) and holes (secondary structure formed on the surface of the plateau) are affected, which by combined application of mechanical roughening and chemical etching and electrolytic roughening be formed.

Im Gebiet von PS-Platten (eine präsensibilisierte Platte) unter Verwendung eines fotosensibilisierten Harzes wurden verschiedene Arten von Aluminiumträgern, die ähnlich aufgerauht und anodisiert sind, vorgeschlagen und durch viele Hersteller geliefert.In the field of PS plates (a presensitized plate) using a photosensitized resin different types of aluminum carriers that are similar roughened and anodized, proposed and by many Manufacturer supplied.

Die Form der Oberflächen des oben erwähnten Aluminiumträgers wird durch die Kombination verschiedener Bedingungen, wie den Aufrauhungsbehandlungen, chemischen Aufrauhungsbehandlungen oder elektrolytischen Aufrauhungsbehandlungen, den Anodisierungsbedingungen, der Legierungszusammensetzung der Aluminiumplatte usw. bestimmt, und es kann einfach erwartet werden, daß Druckeigenschaften wie Tintenaufnahmefähigkeit, Drucklebensdauer usw. abhängig von diesen verschiedenen Bedingungen fluktuieren. Insbesondere wird die lithografische Druckplatte unter Verwendung des Silberkomplex- Diffusionstransportverfahrens, welches ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist, einfach durch einen feinen Unterschied zwischen dem Herstellungsdatum (Unterschied zwischen den Chargen) beeinflußt, selbst wenn die Aluminiumträger, die unter den gleichen Herstellungsbedingungen hergestellt wurden, verwendet werden. Entsprechend wurde eine lithografische Druckplatte unter Verwendung eines Silberkomplex-Diffusionstransportverfahrens, welche nicht durch die Oberflächenform und Oberflächenbehandlung einer Aluminiumplatte beeinflußt wird und stabil gute Druckeigenschaften ergibt, ernsthaft gewünscht.The shape of the surfaces of the above-mentioned aluminum support is due to the combination of different conditions, like the Roughening treatments, chemical roughening treatments or electrolytic roughening treatments, the Anodization conditions, the alloy composition of Aluminum plate, etc., and it can easily be expected are printing properties such as ink receptivity, Pressure life etc. depending on these different ones Fluctuate conditions. In particular, the lithographic Printing plate using the silver complex Diffusion transport method, which is a goal of present invention is simply by a fine Difference between the date of manufacture (difference between batches), even if the Aluminum beams under the same Manufacturing conditions were used. Accordingly, a lithographic printing plate was under Using a silver complex diffusion transport method, which is not due to the surface shape and Surface treatment of an aluminum plate is affected and stably gives good pressure properties, seriously desired.

Summary of the invention

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine lithografische Druckplatte unter Verwendung eines Silberkomplex-Diffusionstransportverfahrens, worin stabil hohe Druckbeständigkeit erreicht werden kann, zur Verfügung zu stellen.An object of the present invention is to provide a lithographic printing plate using a Silver complex diffusion transport process, wherein stable high pressure resistance can be achieved deliver.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine lithografische Druckplatte unter Verwendung eines Silberkomplex-Diffusionstransportverfahrens zur Verfügung zu stellen, welche schwierig durch feine Fluktuation der Bedingungen, wie Oberflächenbehandlung usw., während des Herstellungsverfahrens des Aluminiumträgers beeinflußbar ist und ausgezeichnet hinsichtlich Drucklebensdauer und Tintenaufnahmefähigkeit ist.Another object of the present invention is to provide a lithographic printing plate using a Silver complex diffusion transport method available which are difficult due to fine fluctuation of the Conditions, such as surface treatment, etc., during the Manufacturing process of the aluminum support is influenced and excellent in terms of printing life and Ink receptivity is.

Die oben erwähnten Ziele der vorliegenden Erfindung wurden erreicht durch die lithografische Druckplatte, welche einen gekörnten und anodisierten Aluminiumträger, eine Silberhalogenidemulsionsschicht und dazwischen physikalische Entwicklungskerne und mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Phosphorsäureverbindung mit einer Polyoxyalkyleneinheit und einem wasserlöslichen Vinylpolymer mit einer Carbonsäureestergruppe, welche zwischen dem Aluminiumträger und der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist, umfaßt.The above-mentioned objects of the present invention have been achieved by the lithographic printing plate, which a grained and anodized aluminum girders, one Silver halide emulsion layer and physical therebetween Development cores and at least one connection selected from the group consisting of a phosphoric acid compound with a polyoxyalkylene unit and a water-soluble Vinyl polymer having a carboxylic acid ester group which between the aluminum carrier and the Silver halide emulsion layer is included.

Preferred embodiments of the invention

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert werden.The present invention will be described in detail below be explained.

Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Phosphorsäureverbindung mit einer Polyoxyalkyleneinheit ist durch die folgende Formel (I) dargestellt:
The phosphoric acid compound having a polyoxyalkylene unit to be used in the present invention is represented by the following formula (I):

worin R¹ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; R² eine Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Arylgruppe, die einen Substituenten haben kann, darstellt; M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe darstellt; 1 eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; 1 + m = 3; und n eine ganze Zahl von 2 bis 30 ist; und wenn 1 oder m 2 oder größer sind, können die entsprechenden R¹, R², M und n gleich oder unterschiedlich voneinander sein.wherein R ^{1 represents} an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms; R ^{2 represents} an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group which may have a substituent; M represents a hydrogen atom, an alkali metal or an ammonium group; 1 is an integer of 0, 1 or 2; m is an integer of 1 to 3; 1 + m = 3; and n is an integer from 2 to 30; and when 1 or m is 2 or greater, the respective R ¹ , R ² , M and n may be the same or different from each other.

Die Polyoxyalkyleneinheit der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Phosphorsäureverbindung mit einer Polyoxyalkyleneinheit ist ein Polyoxyalkylen mit 2 bis 6 Alkylenkohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 4 Alkylenkohlenstoffatomen, bevorzugter 2 oder 3 Alkylenkohlenstoffatomen. Ausdrücklich sind Polyoxyethylen, Polyoxypropylen und Polyoxybutylen bevorzugt, bevorzugter Polyoxyethylen. Außerdem kann es eine Block- oder statistische Einheit an Polyoxyethylen, Polyoxypropylen und Polyoxybutylen enthalten. Die Polyoxyalkyleneinheit der vorliegenden Erfindung bindet an einem Ende über eine Etherbindung an eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und an dem anderen Ende davon bindet sie an eine Phosphorsäure. Das heißt, die Verbindung ist ein Polyoxyalkylenalkyl- oder -arylether einer Phosphorsäure (oder ein Salz davon). Die Alkylgruppe des Alkylethers ist bevorzugt eine gerade Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch eine Gruppe mit einer ungesättigten Gruppe substituiert sein kann. Die Arylgruppe des Arylethers kann eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe und dgl. einschließen, welche mindestens einen Substituenten wie eine Alkylgruppe, ein Sulfonsäuregruppe und dgl. haben kann. Die Zahl der Polyoxyalkyleneinheit ist bevorzugt 2 bis 30, bevorzugter 2 bis 20. Bei der Phosphorsäureverbindung mit einer Polyoxyalkyleneinheit kann die Verbindung sowohl eine Phosphorsäureverbindung mit einer Polyoxyalkyleneinheit als auch eine Phosphorsäureverbindung mit zwei oder drei Polyoxyalkyleneinheiten einschließen. Wenn zwei oder mehr Polyoxyalkyleneinheiten an die Phosphorsäure gebunden sind, kann die Zahl der Polyoxyalkyleneinheiten die gleiche oder unterschiedlich voneinander sein. Die Phosphorsäure kann in der Form eines Salzes wie eines Alkalimetallsalzes, z. B. eines Natriumsalzes oder eines Kaliumsalzes, sein.The polyoxyalkylene moiety of the present invention to be used with a phosphoric acid compound Polyoxyalkylene unit is a polyoxyalkylene having 2 to 6 Alkylene carbon atoms, preferably 2 to 4 Alkylene carbon atoms, more preferably 2 or 3 Alkylenkohlenstoffatomen. Express are polyoxyethylene, Polyoxypropylene and polyoxybutylene are preferred, more preferably Polyoxyethylene. Besides, it can be a block or statistical unit of polyoxyethylene, polyoxypropylene and Contain polyoxybutylene. The polyoxyalkylene unit of present invention binds at one end over one Ether bond to an alkyl group or an aryl group and to At the other end, it binds to a phosphoric acid. The that is, the compound is a polyoxyalkylene alkyl or -aryl ether of a phosphoric acid (or a salt thereof). The Alkyl group of the alkyl ether is preferably a straight Alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, by a Group may be substituted with an unsaturated group. The aryl group of the aryl ether may be a phenyl group, a Naphthyl group and the like which have at least one Substituents such as an alkyl group, a sulfonic acid group and Like. Can have. The number of the polyoxyalkylene unit is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20. In the Phosphoric acid compound having a polyoxyalkylene unit the compound both a phosphoric acid compound with a Polyoxyalkylene unit as well as a phosphoric acid compound with two or three polyoxyalkylene units. If two or more polyoxyalkylene units to the phosphoric acid are bonded, the number of polyoxyalkylene units can be the same or different from each other. The Phosphoric acid can be in the form of a salt such as Alkali metal salt, e.g. B. a sodium salt or a Potassium salt, be.

Typische in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Phosphorsäureverbindungen können z. B. solche wie unten angegeben einschließen. Am Rande bemerkt, die Zahl in den Klammern zeigt die Zahl der Polyoxyethylen- (nachstehend als "POE" bezeichnet) -einheit: Natrium-POE(10) -lauryletherphosphat, Natrium-POE(4)-lauryletherphosphat, Natrium-POE(5)-cetyletherphosphat, Natrium-POE(8)- oleyletherphosphat, diPOE(2)-dodecyletherphosphat, diPOE(4)- oleyletherphosphat, diPOE(4)-nonylphenyletherphosphat, diPOE(6)-dodecyletherphosphat, diPOE(8)-dodecyletherphosphat, diPOE(10)-dodecyletherphosphat, triPOE(2)- lauryletherphosphat, triPOE(6)-dodecyletherphosphat, triPOE(8)-dodecyletherphosphat, triPOE(10)- dodecyletherphosphat und diPOE(4)-nonyletherphosphat.Typical to use in the present invention Phosphoric acid compounds may, for. B. such as below include. On the edge, the number in the notes Brackets shows the number of polyoxyethylene (hereinafter referred to as "POE") unit: sodium POE (10) lauryl ether phosphate, sodium POE (4) lauryl ether phosphate, Sodium-POE (5) -cetyl ether phosphate, sodium POE (8) - oleyl ether phosphate, diPOE (2) dodecyl ether phosphate, diPOE (4) - oleyl ether phosphate, diPOE (4) nonyl phenyl ether phosphate, diPOE (6) dodecyl ether phosphate, diPOE (8) dodecyl ether phosphate, diPOE (10) dodecyl ether phosphate, triPOE (2) - lauryl ether phosphate, triPOE (6) dodecyl ether phosphate, triPOE (8) dodecyl ether phosphate, triPOE (10) - dodecyl ether phosphate and diPOE (4) nonyl ether phosphate.

Als nächstes wird das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende wasserlösliche Vinylpolymer mit einer Carbonsäureestergruppe erklärt. Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende wasserlösliche Vinylpolymer mit einer Carbonsäureestergruppe wird durch die folgende Formel (II) dargestellt:
Next, the water-soluble vinyl polymer having a carboxylic acid ester group to be used in the present invention will be explained. The water-soluble vinyl polymer having a carboxylic ester group to be used in the present invention is represented by the following formula (II):

worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R⁴ eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellt; A eine Vinylmonomereinheit mit einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Hydroxylgruppe, oder ein Salz davon, oder eine Amidgruppe in der Seitenkette darstellt; B eine copolymerisierbare Monomereinheit darstellt; p 10 bis 90 Gew.-% ist; q 90 bis 10 Gew.-% ist und r 0 bis 50 Gew.-% ist.wherein R ^{3 represents} a hydrogen atom or a methyl group; R ^{4 represents} a straight or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group; A represents a vinyl monomer unit having a carboxyl group, a sulfo group, a hydroxyl group, or a salt thereof, or an amide group in the side chain; B represents a copolymerizable monomer unit; p is 10 to 90% by weight; q is 90 to 10% by weight and r is 0 to 50% by weight.

Eine der Ausführungsformen des Polymers ist ein Copolymer eines Vinylmonomers mit einer Carbonsäureestergruppe und einem wasserlöslichen Vinylmonomer. Es ist wichtig, daß das Polymer wasserlöslich ist, und der Ausdruck "wasserlöslich" in der vorliegenden Beschreibung bedeutet, daß das Polymer sich in Wasser bei 25°C in einer Menge von 1 Gew.-% oder mehr löst.One of the embodiments of the polymer is a copolymer a vinyl monomer having a carboxylic acid ester group and a water-soluble vinyl monomer. It is important that that Polymer is water-soluble, and the term "water-soluble" in the present specification means that the polymer in water at 25 ° C in an amount of 1% by weight or more solves.

Als das Vinylmonomer mit einer Carbonsäureestergruppe, welche das Polymer ausmacht, kann z. B. angegeben werden: ein Acrylsäureester (z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, t-Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat usw.), ein α-substituierter Acrylsäureester (z. B. ein Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat usw.). Unter diesen ist als eine Alkylgruppe, welche eine Estergruppe bildet, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt; mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugter, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Die Alkylgruppe kann eine gerade oder verzweigte sein.As the vinyl monomer having a carboxylic acid ester group which the polymer makes up, z. B. be specified: a Acrylic acid esters (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, Propyl acrylate, butyl acrylate, t-butyl acrylate, amyl acrylate, Hexyl acrylate, octyl acrylate, etc.), an α-substituted one Acrylic acid esters (eg, a methacrylic acid ester such as Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, Butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc.). Under these is an alkyl group which forms an ester group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferred; with 1 to 8 carbon atoms more preferably, with 1 to 6 Carbon atoms are particularly preferred. The alkyl group can to be straight or branched.

Als das wasserlösliche Monomer, welches das Polymer ausmacht, kann z. B. angegeben werden: ein Vinylmonomer mit in der Seitenkette eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Hydroxylgruppe, oder ein Salz davon, oder eine Amidgruppe. Zum Beispiel können Acrylamid (wie Acrylamid, Methacrylamid, Butylacrylamid, Hexylacrylamid usw.), Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Styrolsulfonsäure, Hydroxyalkylacrylat oder Methacrylat (wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat usw.), und ein Salz davon, angegeben werden.As the water-soluble monomer constituting the polymer, can z. B. be given: a vinyl monomer in the Side chain one carboxyl group, one sulfo group, one Hydroxyl group, or a salt thereof, or an amide group. For example, acrylamide (such as acrylamide, methacrylamide, Butylacrylamide, hexylacrylamide, etc.), acrylic acid, Methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, styrenesulfonic acid, Hydroxyalkyl acrylate or methacrylate (such as Hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, Hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, etc.), and a salt thereof.

Auch verfügbar ist ein Pfropfpolymer des oben erwähnten Vinylmonomers mit einem wasserlöslichen Polymer, wie einem Polyvinylalkohol. Dieses Polymer kann durch Copolymerisieren des oben erwähnten Vinylmonomers mit einer Carbonsäureestergruppe und des wasserlöslichen Vinylmonomers in Gegenwart eines Polyvinylalkohols erhalten werden.Also available is a graft polymer of the above mentioned Vinyl monomer with a water-soluble polymer, such as a Polyvinyl alcohol. This polymer can be copolymerized of the above-mentioned vinyl monomer having a Carboxylic acid ester group and the water-soluble vinyl monomer in the presence of a polyvinyl alcohol.

In der anderen Ausführungsform des Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Polymer durch Unterwerfen eines Polymers, das ein Säureanhydrid, wie Maleinsäureanhydrid usw., enthält, einer vollständigen oder teilweisen Halbveresterung, um die Carbonsäureestergruppe oder die Carbonsäuregruppe einzuführen, hergestellt werden. Genauer ist das Polymer ein wasserlösliches Polymer mit der Monomereinheit dargestellt durch die folgende Formel (III):
In the other embodiment of the polymer according to the present invention, the polymer can be prepared by subjecting a polymer containing an acid anhydride such as maleic anhydride, etc., to complete or partial half-esterification to introduce the carboxylic acid ester group or the carboxylic acid group. More specifically, the polymer is a water-soluble polymer having the monomer unit represented by the following formula (III):

worin R⁵ die gleiche Bedeutung wie R⁴ hat; und M die gleiche Bedeutung wie oben definiert hat.wherein R ^{5 has} the same meaning as R ⁴ ; and M has the same meaning as defined above.

In das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polymer können andere copolymerisierbare Monomere eingetragen werden, so lange sie die Eigenschaften der lithografischen Druckplatte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen. Solch ein copolymerisierbares Monomer kann z. B. einschließen: Styrolderivate einschließlich eines alkylsubstituierten Styrols wie Methyl, Ethyl usw. und eines alkoxysubstituierten Styrols wie Methoxy, Ethoxy usw.; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Vinylbutyrat usw.; Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Derivate wie Acrylnitril, Methacrylnitril usw.; Vinylmethylether-Derivate; Vinylketone wie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon, Methylisopropenylketon usw.; Vinylnaphthalin-Derivate; Allylverbindungen wie Allylphenylether, Allylbenzol usw.; Maleimid-Derivate wie N-Phenylmaleimid usw.In the polymer to be used in the present invention other copolymerizable monomers can be added, as long as they have the characteristics of lithographic Do not interfere with printing plate of the present invention. Such a copolymerizable monomer may e.g. B. include: Styrene derivatives including an alkyl-substituted Styrene such as methyl, ethyl, etc., and an alkoxy-substituted one Styrene such as methoxy, ethoxy, etc .; Vinyl esters such as vinyl acetate, Vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate, etc .; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile etc.; Vinyl methyl ether derivatives; Vinyl ketones like Vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone etc.; Vinylnaphthalene derivatives; Allyl compounds like Allyl phenyl ether, allyl benzene, etc .; Maleimide derivatives such as N-phenylmaleimide, etc.

Das Molekulargewicht des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Polymers ist bevorzugt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 5.000 bis ungefähr 1.000.000, bevorzugter von ungefähr 10.000 bis ungefähr 500.000.The molecular weight of the present invention The polymer used is preferably a weight average of Molecular weight from about 5,000 to about 1,000,000, more preferably from about 10,000 to about 500,000.

Außerdem ist das Verhältnis der wiederauftretenden Einheit mit einer Carbonsäureestergruppe im Polymer bevorzugt 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugter 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%. Als das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polymer wird bevorzugt ein Copolymer eines Vinylmonomers mit einer Carbonsäureestergruppe und eines wasserlöslichen Vinylmonomers, besonders bevorzugt ein Copolymer eines Acrylats oder Methacrylats und einer Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet.In addition, the ratio of the recurring unit preferred with a carboxylic acid ester group in the polymer 10 wt% to 90 wt%, more preferably 20 wt% to 80 wt%. As the polymer to be used in the present invention is preferably a copolymer of a vinyl monomer with a Carbonsäureestergruppe and a water-soluble Vinyl monomer, more preferably a copolymer of a Acrylate or methacrylate and an acrylic acid or Methacrylic acid used.

Als das Verfahren, wodurch die Phosphorsäureverbindung mit einer Polyoxyalkyleneinheit oder das wasserlösliche Polymer mit einer Carbonsäureestergruppe wie oben erwähnt zwischen dem Aluminiumträger und der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist, ist das Verfahren bevorzugt, bei dem die Phosphorsäureverbindung mit einer Polyoxyalkyleneinheit oder das wasserlösliche Polymer mit einer Carbonsäureestergruppe mit den physikalischen Entwicklungskernen gemischt wird und die Mischung beschichtet wird, wenn die physikalische Entwicklungskernschicht zur Verfügung gestellt wird, um den Schritt zu verkürzen. Jedoch, durch das Verfahren, worin die Phosphorsäureverbindung mit einer Polyoxyalkyleneinheit oder das wasserlösliche Polymer mit einer Carbonsäureestergruppe vor oder nach dem Beschichten der physikalischen Entwicklungskerne beschichtet wird, kann der gleiche Effekt wie oben erwähnt erreicht werden. Die Beschichtungsmenge der Phosphorsäureverbindung mit einer Polyoxyalkyleneinheit oder des wasserlöslichen Polymers mit einer Carbonsäureestergruppe ist bevorzugt 0,10 bis 200 mg/m², bevorzugter 1 bis 20 mg/m². Wenn die Menge kleiner als 0,10 mg/m² ist, können die gewünschten Effekte manchmal nicht erreicht werden, während, wenn sie 200 mg/m² übersteigt, die Bildqualität ungewünscht schlecht wird.As the method in which the phosphoric acid compound having a polyoxyalkylene unit or the water-soluble polymer having a carboxylic acid ester group as mentioned above is contained between the aluminum support and the silver halide emulsion layer, the method in which the phosphoric acid compound having a polyoxyalkylene unit or the water-soluble polymer having a carboxylic acid ester group and the like is preferred physical development cores and the mixture is coated when the physical development core layer is provided to shorten the step. However, by the method in which the phosphoric acid compound is coated with a polyoxyalkylene unit or the water-soluble polymer having a carboxylic acid ester group before or after the coating of the physical development nuclei, the same effect as mentioned above can be achieved. The coating amount of the phosphoric acid compound having a polyoxyalkylene unit or the water-soluble polymer having a carboxylic ester group is preferably 0.10 to 200 mg / m ² , more preferably 1 to 20 mg / m ² . If the amount is less than 0.10 mg / m ² , the desired effects sometimes can not be achieved, while if it exceeds 200 mg / m ² , the image quality becomes undesirably poor.

Als die physikalischen Entwicklungskerne einer in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden physikalischen Entwicklungskernschicht können bekannte physikalische Entwicklungskerne, die in den Silberkomplex- Diffusionstransportverfahren verwendet werden, verwendet werden. Als ein Beispiel davon kann ein Goldkolloid, ein Silberkolloid oder dgl., ein Metallsulfid erhalten durch Mischen eines wasserlöslichen Salzes von Palladium, Zink und dgl. mit einem Sulfid usw., verwendet werden. Als ein schützendes Kolloid können verschiedene hydrophile Kolloide verwendet werden. Hinsichtlich der Einzelheiten der physikalischen Entwicklungskerne und deren Herstellungsverfahren kann z. B. Bezug genommen werden auf Andre Rott und Edith Weyde, "Photographic Silver Halide Diffusion Processes", verlegt von Focal Press, London und New York (1972).As the physical development nuclei one in the physical to be used in the present invention Development core layer can be known physical Development nuclei incorporated in the silver complex Diffusion transport method used used become. As an example of this, a gold colloid, a Silver colloid or the like, a metal sulfide obtained by Mixing a water-soluble salt of palladium, zinc and Like. With a sulfide, etc., are used. As a protective colloid may contain various hydrophilic colloids be used. Regarding the details of physical development nuclei and their Manufacturing process can, for. B. be referred to Andre Rott and Edith Weyde, "Photographic Silver Halide Diffusion Processes ", published by Focal Press, London and New York (1972).

In der physikalischen Entwicklungskernschicht der lithografischen Druckplatte gemäß der vorliegenden Erfindung können verschiedene Arten von oberflächenaktiven Stoffen (Surfaktanden) wie natürliche oberflächenaktive Stoffe einschließlich Saponin usw.; nichtionische oberflächenaktive Stoffe einschließlich Alkylenoxide, Glycerine, Glycidole; kationische oberflächenaktive Stoffe einschließlich ein höheres Alkylamin, ein quaternäres Ammoniumsalz, Pyridin und andere heterozyklische Stoffe, und Sulfonium; anionische oberflächenaktive Stoffe mit einer Säuregruppe wie eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe und Schwefelsäureestergruppe; ampholytische oberflächenaktive Stoffe einschließlich Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Schwefelsäure- oder Phosphorsäureester von Aminoalkohol usw.; fluorhaltige anionische oder ampholytische oberflächenaktive Stoffe und dgl. verwendet werden.In the physical development core layer of lithographic printing plate according to the present invention can use different types of surfactants (Surfaktanden) as natural surfactants including saponin, etc .; nonionic surfactant Substances including alkylene oxides, glycerines, glycidols; including cationic surfactants higher alkylamine, a quaternary ammonium salt, pyridine and other heterocyclic substances, and sulfonium; anionic surfactants with an acid group like one Carboxylic acid group, a sulfonic acid group and Schwefelsäureestergruppe; ampholytic surfactant Substances including amino acids, aminosulfonic acids, Sulfuric acid or phosphoric acid esters of aminoalcohol, etc .; fluorine-containing anionic or ampholytic surface-active Substances and the like. Be used.

Eine in der vorliegenden Erfindung zu verwendende lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion wird ausgewählt aus üblicherweise verwendetem Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorbromid, Silberchloriodbromid, Silberiodbromid usw. Der Emulsionstyp kann entweder ein negativer oder positiver Typ sein. Die obige Silberhalogenidemulsion kann chemisch sensibilisiert werden durch Edelmetallsensibilisierung, Schwefelsensibilisierung, Reduktionsensibilisierung, und eine Sensibilisierung, worin die obigen Sensibilisierungen in Kombination angewendet werden; oder spektral sensibilisiert werden durch Verwendung eines Sensibilisierungsfarbstoffes wie Cyanin, Melocyanin usw., wenn nötig. Weiterhin kann die Silberhalogenidemulsion einen üblichen Stabilisator wie eine heterozyklische Verbindung, einschließlich z. B. Mercaptotriazol usw., beinhalten. Außerdem können andere Verbindungen wie ein Antischleiermittel, ein Entwickler und/oder ein Entwicklungsbeschleuniger, und ein Benetzungsmittel usw. enthalten sein. Die Verbindung(en) kann/können in einer zusammengesetzten Schicht in Kombination mit irgendeiner anderen Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe enthalten sein.A to be used in the present invention Photosensitive silver halide emulsion is selected from commonly used silver chloride, silver bromide, Silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, Silver iodobromide, etc. The emulsion type may be either be negative or positive type. The above Silver halide emulsion can be chemically sensitized by precious metal sensitization, sulfur sensitization, Reduction sensitization, and sensitization, in which the above sensitizations are used in combination become; or spectrally sensitized by use a sensitizing dye such as cyanine, melocyanin etc., if necessary. Furthermore, the silver halide emulsion a common stabilizer such as a heterocyclic Connection, including z. Mercaptotriazole, etc., include. Also, other connections like a Antifoggants, a developer and / or a Development accelerator, and a wetting agent, etc. be included. The compound (s) can in one composite layer in combination with any another compound having a mercapto group or a Thiongruppe be included.

Als ein Schutzkolloid der Silberhalogenidemulsionsschicht können verschiedene Arten von Gelatinen wie säurebehandeltes Gelatin, alkalibehandeltes Gelatin, Gelatinderivate, gepfropfte Gelatine usw. verwendet werden. Außerdem kann eine hydrophile Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht wie ein Polyvinylpyrrolidon, verschiedene Stärken, Albumin, Polyvinylalkohol, Gummi arabicum, Hydroxyethylcellulose und dgl. enthalten sein: Als das zu verwendende hydrophile Kolloid wird ein hydrophiles Kolloid, welches weitgehend keinen Härter enthält, wünschenswert verwendet, um das Ablösen der hydrophilen Kolloidschicht nach physikalischer Entwicklung zu erleichtern.As a protective colloid of the silver halide emulsion layer Different types of gelatins can be acid-treated Gelatin, alkali-treated gelatin, gelatin derivatives, grafted gelatin, etc. can be used. In addition, one can hydrophilic high molecular weight compound such as a polyvinylpyrrolidone, various starches, albumin, Polyvinyl alcohol, gum arabic, hydroxyethyl cellulose and Like. be included as the hydrophilic Colloid becomes a hydrophilic colloid, which is largely contains no hardener, desirably used to that Peeling the hydrophilic colloid layer to physical To facilitate development.

Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Entwicklungslösung kann Additive einschließlich ein Entwicklungsmittel wie ein Polyhydroxybenzol oder ein 3-Pyrazolidinon; eine alkalische Substanz wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumorthophosphat und eine Aminverbindung; ein Konservierungsmittel wie Natriumsulfit; einen Viskositätsverbesserer wie Carboxymethylcellulose; ein Antischleiermittel wie Kaliumbromid und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol; und einen Entwicklungsbeeinflusser wie eine Polyoxyalkylenverbindung enthalten.The to be used in the present invention Development solution may include additives including Developing agents such as a polyhydroxybenzene or a 3-pyrazolidinone; an alkaline substance such as potassium hydroxide, Sodium hydroxide, lithium hydroxide, sodium orthophosphate and an amine compound; a preservative like sodium; a viscosity improver like carboxymethyl cellulose; an antifoggant like Potassium bromide and 1-phenyl-5-mercaptotetrazole; and one Entwicklungsbeeinflusser such as a polyoxyalkylene compound contain.

Der pH der Entwicklungslösung ist üblicherweise ungefähr 10 bis 14, bevorzugt ungefähr 12 bis 14, aber er kann abhängig von den Vorbehandlungsbedingungen (z. B. Anodisierungsbedingungen) des Aluminiumträgers für die zu verwendende lithografische Druckplatte, fotografischen Elementen, gewünschten Bildern, Arten und Mengen von verschiedenen Verbindungen in der Entwicklungslösung, Entwicklungsbedingungen usw. variieren.The pH of the developing solution is usually about 10 to 14, preferably about 12 to 14, but he may be dependent from the pretreatment conditions (e.g. Anodisierungsbedingungen) of the aluminum support for the using lithographic printing plate, photographic Elements, desired images, types and quantities of different compounds in the development solution, Development conditions, etc. vary.

Das Abwaschen zur Entfernung der Gelatinschicht kann durch Wegwaschen mit fließendem Wasser bei einer Temperatur von 20 bis 30°C ausgeführt werden.The washing to remove the gelatin layer can by Wash away with running water at a temperature of 20 up to 30 ° C.

Examples

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung im einzelnen durch Bezug auf Beispiele erklärt werden, jedoch ist die Erfindung nicht durch die folgenden Beispiele eingeschränkt, solange dies nicht über den Umfang der Erfindung hinausgeht.In the following, the present invention will be described in detail be explained by reference to examples, however, the Invention is not limited by the following examples, as long as this does not go beyond the scope of the invention.

example

Gemäß dem Verfahren beschrieben in Beispiel 1 der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung 21602/1978 wurde ein Aluminiumträger durch Kontrollieren der Stromstärke- und Spannungsbedingungen hergestellt, wodurch eine anodisierte Filmmenge von 2,5 g ± 0,2 g/m² und eine Oberflächenrauhigkeit von 0,4 ± 0,05 µm erhalten wurde. Die Herstellung des Aluminiumträgers wird über 10 Tage mit 10 m² pro Tag durchgeführt und im Gesamten wurden 10 Chargen Aluminiumträger mit 1 Charge pro Tag hergestellt.According to the method described in Example 1 of Japanese Patent Provisional Publication No. 21602/1978, an aluminum carrier was prepared by controlling the current and voltage conditions, whereby an anodized film amount of 2.5 g ± 0.2 g / m ² and a surface roughness of 0.4 ± 0.05 μm was obtained. The aluminum support is made for 10 days at 10 m ² per day and a total of 10 batches of aluminum supports were made with 1 batch per day.

Die 10 Chargen der Aluminiumträger wurden jeweils mit der unten erwähnten physikalischen Entwicklungskernlösung beschichtet und getrocknet. The 10 batches of aluminum carriers were each with the below mentioned physical development core solution coated and dried.

Physical development core solution

Um durch Verwenden von Palladiumsulfid als physikalische Entwicklungskerne und mindestens einer der unten gezeigten Verbindungen (I) bis (5) Beschichtungsmengen von 3 mg/m² bzw. 10 mg/m² zu erhalten, wurden physikalische Entwicklungskernlösungen A (enthaltend Verbindung (I)), B (enthaltend Verbindung (2)), C (enthaltend Verbindung (3)), D (enthaltend Verbindung (4)) und E (enthaltend Verbindung (5)) hergestellt. Zu Vergleichszwecken wurden physikalische Entwicklungskernlösungen, die 3 mg/m² Palladiumsulfid und 10 mg/m² von einer beliebigen Verbindung ausgewählt aus Polyethylenglycol (Molekulargewicht: 200, physikalische Entwicklungskernlösung F), Poly(methylmethacrylat) (hydrophobe Kügelchen, Molekulargewicht: 100.000, physikalische Entwicklungskernlösung G) bzw. Polyvinylpyrrolidon) (Molekulargewicht: 50.000, physikalische Entwicklungskernlösung H) enthalten, hergestellt.To obtain coating amounts of 3 mg / m ² and 10 mg / m ² , respectively, by using palladium sulfide as physical development nuclei and at least one of compounds (I) to (5) shown below, physical development nucleus solutions A (containing compound (I)) , B (containing Compound (2)), C (containing Compound (3)), D (containing Compound (4)), and E (containing Compound (5)). For comparative purposes, physical development nucleus solutions containing 3 mg / m ^{2 of} palladium sulfide and 10 mg / m ² of any compound selected from polyethylene glycol (molecular weight: 200, physical development nucleus solution F), poly (methyl methacrylate) (hydrophobic beads, molecular weight: 100,000, physical development nucleus solution G) or polyvinylpyrrolidone) (molecular weight: 50,000, physical developing solution H).

Verbindung (1) Connection (1)

Verbindung (2) Compound (2)

Verbindung (3) Compound (3)

Mw: ungefähr 50.000Mw: about 50,000

Verbindung (4) Connection (4)

Mw: ungefähr 50.000Mw: about 50,000

Verbindung (5) Connection (5)

Mw: ungefähr 50.000Mw: about 50,000

Als nächstes wurde eine Silberhalogenidemulsionsschicht wie unten angegeben hergestellt.Next, a silver halide emulsion layer such as produced below.

silver

Als eine Silberhalogenidemulsion wurde eine Silberchloriodbromidemulsion (AgBr 20 Mol%, AgI 0,4 Mol%) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2 µm, die mit 0,006 mMol Kaliumhexachloroiridat (IV) pro Mol Silber dopiert wurde, durch das Kontrolldoppeleinlaufverfahren (control double jet method) hergestellt. Weiter wurde die Emulsion einer Schwefel-Gold-Sensibilisierung unterworfen und dann durch Verwenden von 3 mg der unten gezeigten Verbindung (6) pro 1 g Silber spektral sensibilisiert. As a silver halide emulsion, a Silver chloroiodobromide emulsion (AgBr 20 mol%, AgI 0.4 mol%) with an average particle size of 0.2 microns with 0.006 mmol of potassium hexachloroiridate (IV) per mole of silver doped was, by the double control method (control double jet method). Next was the emulsion subjected to sulfur-gold sensitization and then by using 3 mg of the compound shown below (6) spectrally sensitized per 1 g of silver.

Verbindung (6) Connection (6)

Zu der auf diese Weise hergestellten Silberhalogenidemulsion wurde eine oberflächenaktive Verbindung zugegeben und die Silberhalogenidemulsion wurde mit einer Silbermenge von 2 g/m² auf die entsprechenden Aluminiumträger geschichtet, auf deren Oberfläche die oben erwähnten entsprechenden physikalischen Entwicklungskerne geschichtet wurden, und getrocknet, um lithografische Druckplatten-Vorstufen zu erhalten.To the thus-prepared silver halide emulsion was added a surface-active compound, and the silver halide emulsion was coated with 2 g / m ^{2 of} silver on the respective aluminum substrates on the surface of which the above-mentioned respective physical development nuclei were layered and dried to prepare lithographic printing plates. To obtain preliminary stages.

Die oben erwähnten lithografischen Druckplatten-Vorstufen wurden jeweils Bildausgegeben (image output) durch eine Ausgabemaschine unter Verwendung eines roten LD-Lasers mit 633 nm als eine Lichtquelle, und dann durch einen Entwickler (SLT-85 N automatischer Entwickler, Warenzeichen, hergestellt von Du'Pont de Nemours) behandelt, um eine Platte zu machen, um lithografische Druckplatten herzustellen. Die Platten wurden hergestellt, indem sie einer Entwicklungsbehandlung für 12 Sekunden, einer Waschbehandlung (die Emulsionsschicht wurde durch eine Reibwalze (scrub roller) abgewaschen, während Duschbespritzens mit Waschlösung bei 35°C für 10 Sekunden), einer Endbehandlung (21°C bei 5 Sekunden Duschen) und einem Trockenschritt unterworfen wurden. Für die Entwicklungsbehandlung wurde die folgende Entwicklungslösung verwendet. The above-mentioned lithographic printing plate precursors were each output image (image output) by a Output machine using a red LD laser with 633 nm as a light source, and then by a developer (SLT-85 N automatic developer, trademark, manufactured from Du'Pont de Nemours) to make a record to produce lithographic printing plates. The plates were made by doing a developmental treatment for 12 seconds, a washing treatment (the emulsion layer was washed off by a rubbing roller (scrub roller), during shower spraying with wash solution at 35 ° C for 10 Seconds), a final treatment (21 ° C with 5 seconds showering) and subjected to a drying step. For the Development treatment became the next development solution used.

AL=L<EntwicklungslösungAL = L <development solution Hydrochinonhydroquinone 20 g20 g Phenidonphenidone 3 g3 g Natriumsulfitsodium 100 g100 g EDTAEDTA 2 g2 g Natriumthiosulfatsodium thiosulfate 8 g8 g Natriumhydroxidsodium hydroxide 25 g25 g N-MethylethanolaminN-methylethanolamine 50 g50 g Styrolsulfonsäure-Maleinanhydrid-CopolymerStyrene-maleic anhydride copolymer 10 g10 g AL=L<(Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 500.000)AL = L <(weight average molecular weight: 500,000)

Die Lösung wurde letztendlich auf einen pH = 13,3 (25°C) eingestellt.The solution was finally brought to a pH = 13.3 (25 ° C) set.

Diese auf solche Weise hergestellten lithografischen Druckplatten wurden jeweils auf eine Druckpresse Heidelberg KORD (Warenzeichen, eine Offset-Druckpresse erhältlich von Heidelberg Co.) montiert, und das Drucken wurde unter Verwendung von New Champion Black N (Warenzeichen, erhältlich von Dainippon Ink Co.) als Tinte und kommerziell erhältlicher Befeuchtungslösung für PS-Platten ausgeführt, und die Tintenaufnahmefähigkeit und Drucklebensdauer wurden ermittelt.These lithographic ones produced in this way Printing plates were each printed on a Heidelberg press KORD (trademark, an offset printing press available from Heidelberg Co.), and the printing was under Use of New Champion Black N (trademark, available from Dainippon Ink Co.) as an ink and commercially available Moistening solution for PS plates running, and the Ink receptivity and printing life were determined.

Die Tintenaufnahmefähigkeit wurde durch Inkontaktbringen einer Tintenwalze mit der Plattenoberfläche und gleichzeitigem Beginnen des Zuführens von Papier und Zählen der Zahl der Papiere, bis ein gedrucktes Material mit guter Bilddichte erhalten werden kann, ermittelt. Die Drucklebensdauer wurde durch Zählen der Zahl der Papiere, bis Drucken aufgrund von Färbeversagen bei dem Bildabschnitt oder Verursachen des Fehlens einer oder mehrer Linien unmöglich wird, ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. The ink receptivity was brought by contacting an ink roller with the disk surface and at the same time starting feeding paper and counting the number of papers until a printed material with good Image density can be obtained, determined. The Press life was measured by counting the number of papers Printing due to staining failure at the image portion or Causing the absence of one or more lines impossible is determined. The results are shown in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Wie aus den obigen Ergebnissen gesehen werden kann, kann verstanden werden, daß die lithografische Druckplatte der vorliegenden Erfindung stabile und hohe Drucklebensdauer und Tintenaufnahmefähigkeit liefert, ohne durch feine Fluktuationen in Behandlungsbedingungen, die in den jeweiligen Herstellungschargen der Aluminiumträger unterschiedlich sind, beeinflußt zu werden.As can be seen from the above results, can be understood that the lithographic printing plate of present invention stable and high pressure life and Ink absorbency provides, without by fine Fluctuations in treatment conditions included in the respective production batches of aluminum carriers are different, to be affected.

Claims

A lithographic printing plate comprising: a grained and anodized aluminum girders, one Silver halide emulsion layer and a physical Development core layer between the aluminum carrier and the silver halide emulsion layer, and at least one Compound selected from the group consisting of one Phosphoric acid compound having a polyoxyalkylene unit and a water-soluble vinyl polymer having a Carboxylic ester group, which is located between the Aluminum support and the silver halide emulsion layer located.

2. A lithographic printing plate according to claim 1, wherein the physical development core layer at least one Compound selected from the group consisting of one Phosphoric acid compound having a polyoxyalkylene unit and a water-soluble vinyl polymer having a Carboxylic ester group contains.

The lithographic printing plate according to any one of claims 1 or 2, wherein the phosphoric acid compound having a polyoxyalkylene unit is a compound represented by the formula (I):
wherein R ^{1 represents} an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms; R ^{2 represents} an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group which may have a substituent; M represents a hydrogen atom, an alkali metal or an ammonium group; 1 is an integer of 0, 1 or 2; m is an integer of 1 to 3; 1 + m = 3; and n is an integer from 2 to 30; and when 1 or m is 2 or greater, the corresponding R ¹ , R ² , M and n may be the same or different from each other.

4. Lithographic printing plate according to at least one of Claims 1 to 3, wherein the polyoxyalkylene unit is a Phosphoric acid compound having a polyoxyalkylene unit is a polyoxyethylene.

5. Lithographic printing plate according to at least one of Claims 1 to 4, wherein the phosphoric acid compound with a polyoxyalkylene unit, a phosphoric acid ester of a Polyoxyethylenalkylethers or a Polyoxyethylene aryl ether, or a salt thereof.

6. Lithographic printing plate according to at least one of Claims 1 to 5, wherein the water-soluble vinyl polymer with a carboxylic acid ester group, a copolymer of a Vinyl monomer having a carboxylic ester residue and a water-soluble vinyl monomer.

The lithographic printing plate according to any one of claims 1 to 6, wherein the water-soluble vinyl polymer having a carboxylic acid ester group is represented by the formula (II)
wherein R ^{3 represents} a hydrogen atom or a methyl group; R ^{4 represents} a straight or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group; A represents a vinyl monomer unit having a carboxyl group, a sulfo group, a hydroxyl group, or a salt thereof, or an amide group in the side chain; B represents a copolymerizable monomer unit; p is 10 to 90% by weight; q is 90 to 10% by weight and r is 0 to 50% by weight.

A lithographic printing plate according to any one of claims 1 to 6, wherein the water-soluble vinyl polymer having a carboxylic ester group is a water-soluble polymer having a monomer unit represented by the formula (III):
wherein R ^{5 represents} a straight or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group; and M represents a hydrogen atom, an alkali metal or an ammonium group.