DE19959925C2 - Method for determining gas concentrations using a thin-film semiconductor gas sensor and thin-film semiconductor gas sensor - Google Patents
Method for determining gas concentrations using a thin-film semiconductor gas sensor and thin-film semiconductor gas sensorInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung von Gaskonzentrationen mit einem Dünnschicht-Halbleiter-Gassensor, gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, sowie einen Dünnschicht-Halbleiter-Gassensor gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 10.The present invention relates to a method for determining gas concentrations with a thin film semiconductor gas sensor, according to the preamble of Claim 1, and a thin-film semiconductor gas sensor according to the preamble of claim 10.
Die Messung von Gaskonzentrationen ist in verschiedenen Bereichen der Technik von großer Bedeutung. Beispielsweise entstehen bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe toxische Gase, wie z. B. CO, NOx und Ozon. Diese Gase können insbesondere das menschliche Atmungssystem schädigen und belasten die Umwelt erheblich. Daher ist es erforderlich, beispielsweise Abgase von Verbrennungsmotoren zu analysieren. Insbesondere kann durch eine rasche Analyse während des Betriebs durch entsprechende Rückkopplung der Schadstoffausstoß reduziert werden. Aber auch in anderen Bereichen der Technik ist es wichtig, Gaskonzentrationen von CO, NO, NO2, HC, O3 usw. bzw. Mischungen davon z. B. in Luft zu messen.The measurement of gas concentrations is of great importance in various areas of technology. For example, burning fossil fuels produces toxic gases such as B. CO, NO x and ozone. These gases can damage the human respiratory system in particular and pollute the environment considerably. It is therefore necessary to analyze exhaust gases from internal combustion engines, for example. In particular, the pollutant emissions can be reduced by a quick analysis during operation by appropriate feedback. But also in other areas of technology, it is important to gas concentrations of CO, NO, NO 2 , HC, O 3 etc. or mixtures thereof z. B. to measure in air.
Eine Möglichkeit zur Gasanalyse bieten Dünnschicht-Halbleiter-Gassensoren, wie sie z. B. in der Veröffentlichung von Th. Becker, et al "Ozone detection using low-power-consumption metal-oxide gassensors", vorgestellt auf der Konferenz "European Materials Research Spring Meeting", Straßburg 16.-19.06.1998, beschrieben sind. Bei derartigen Sensoren ist ein dünner SnO2-Film als gassensitive Schicht auf einem Heizelement angeordnet. Durch Messung des elektrischen Widerstandes der gassensitiven Schicht bei bestimmten Temperaturen lassen sich Gase, wie z. B. CO, NOx oder O3 nachweisen, bzw. Konzentrationen bestimmen.Thin-film semiconductor gas sensors, such as those found in B. in the publication by Th. Becker, et al "Ozone detection using low-power-consumption metal-oxide gas sensors", presented at the conference "European Materials Research Spring Meeting", Strasbourg, June 16-19, 1998. In such sensors, a thin SnO 2 film is arranged as a gas-sensitive layer on a heating element. By measuring the electrical resistance of the gas-sensitive layer at certain temperatures, gases such. B. detect CO, NO x or O 3 , or determine concentrations.
Ein Problem bei dieser Messung besteht jedoch darin, daß Konzentrationen einzelner Gase in einem Gasgemisch nicht oder nicht eindeutig bestimmbar sind. Das Meßergebnis liefert ein Summensignal, das unterschiedliche Wirkungen der einzelnen Gaskomponenten auf den elektrischen Widerstand der gassensitiven Schicht beinhaltet. A problem with this measurement, however, is that concentrations of individual gases cannot be determined or cannot be clearly determined in a gas mixture. The measurement result delivers a sum signal that different effects of the individual gas components on includes the electrical resistance of the gas sensitive layer.
Als eine Möglichkeit zur Lösung dieses Problems wurde vorgeschlagen, mehrere Sensoren in der Art eines Arrays anzuordnen, wobei die einzelnen Sensoren bei verschiedenen Tem peraturen betrieben werden, um unterschiedliche Empfindlichkeiten für einzelne Gaskom ponenten zu erhalten. Diese Lösung erfordert jedoch einen erhöhten konstruktiven Auf wand. Hinzu kommt, dass in vielen Fällen eine eindeutige Bestimmung der einzelnen Gas konzentrationen nicht bzw. kaum möglich ist.As a way of solving this problem, several sensors have been proposed Arrange in the manner of an array, the individual sensors at different tem temperatures are operated to different sensitivities for individual gas com components. However, this solution requires an increased design wall. In addition, in many cases the gas is clearly identified concentrations are not or hardly possible.
In A. Heilig et al, "Gas identification by modulating temperatures of SnO2-based thick film sensors", Sensors and Actuators B, 1997, wird ein Dickschicht-Gassensor mit einer gassen sitiven Schicht aus SnO2 vorgeschlagen, bei dem eine thermische Modulation der gassensi tiven Schicht erfolgt. Beim Betrieb dieses Sensors wird die Temperatur zwischen 200 und 420°C mit einer Frequenz von 50 mHz moduliert. Durch Frequenzanalyse werden Signal muster erzeugt, die für bestimmte Gasgemische charakteristisch sind. Auch bei dieser Mes sung ist die Zuordnung jedoch in vielen Fällen nicht eindeutig, da z. B. verschiedene Gasmi schungen gleiche Muster erzeugen können. Beispielsweise wirkt sich CO auf das Messer gebnis aus, ohne dass eine eindeutige Bestimmung verschiedener Gaskonzentrationen in einem Gemisch mit CO möglich ist.A. Heilig et al, "Gas identification by modulating temperatures of SnO 2 -based thick film sensors", Sensors and Actuators B, 1997, propose a thick-film gas sensor with a gas-based layer of SnO 2 , in which thermal modulation the gas sensitive layer takes place. When this sensor is operated, the temperature is modulated between 200 and 420 ° C with a frequency of 50 mHz. Frequency analysis generates signal patterns that are characteristic of certain gas mixtures. Even with this measurement, however, the assignment is not clear in many cases, since e.g. B. different Gasmi developments can produce the same pattern. For example, CO affects the measurement result without it being possible to clearly determine different gas concentrations in a mixture with CO.
Die Patentschrift DE 37 36 200 C2 zeigt ein Verfahren zum Betrieb eines nach dem Kalori meterprinzip arbeitenden Halbleitergassensor mit einem Sensorelement, das eine Katalysa torschicht aufweist, die mit einem zu untersuchenden Gas katalytisch reagiert. Bei der Mes sung wird die Heizleistung des Sensorelements moduliert.The patent DE 37 36 200 C2 shows a method for operating a Kalori Principle working semiconductor gas sensor with a sensor element, which is a catalytic converter Has gate layer that reacts catalytically with a gas to be examined. At the Mes solution, the heating power of the sensor element is modulated.
In W. Hellmich, et al, "Field-effect-induced gas sensitivity changes in metal oxides", Sensors and Actuators B 43 (1997) S. 132-139 ist ein Gassensor beschrieben, bei dem durch Anle gen von elektrischen Feldern eine Veränderung der Elektronendichte in der sensitiven Schicht erfolgt. Dadurch werden Empfindlichkeiten für bestimmte Gase erhöht, während sie für andere Gase erniedrigt werden. Jedoch kann auch mit diesem Sensor keine eindeutige Bestimmung bzw. eindeutige Zuordnung der Messergebnisse zu Gaskonzentrationen in nerhalb von Gasgemischen erfolgen. Es ist beispielsweise nicht möglich, die Empfindlichkeit für eine bestimmte Gaskomponente auf Null zu drücken. Das Messergebnis spiegelt somit immer eine Überlagerung von Einzelempfindlichkeiten wider.In W. Hellmich, et al, "Field-effect-induced gas sensitivity changes in metal oxides", Sensors and Actuators B 43 (1997) pp. 132-139 a gas sensor is described in which by Anle a change in the electron density in the sensitive field Layer takes place. This increases sensitivity to certain gases while they are for other gases. However, even with this sensor, no clear one can Determination or unambiguous assignment of the measurement results to gas concentrations in within gas mixtures. For example, sensitivity is not possible to zero for a particular gas component. The measurement result thus reflects always reflects an overlay of individual sensitivities.
Ein weiteres Problem sind Drifteffekte bei den bekannten Halbleiter-Gassensoren und eine hohe Leistungsaufnahme. Da herkömmliche Halbleiter-Gassensoren auf nahezu alle redu zierenden und oxidierenden Gase ansprechen, ist insbesondere eine Akzentuierung von Hauptempfindlichkeiten bisher nicht bzw. kaum möglich.Another problem are drift effects in the known semiconductor gas sensors and one high power consumption. Since conventional semiconductor gas sensors on almost all redu to address decorative and oxidizing gases is in particular an accentuation of Main sensitivities so far not or hardly possible.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Bestimmung von Gaskonzentrationen anzugeben, das die Bestimmung einzelner Gaskonzentrationen in einem Gasgemisch auf eindeutige Weise erlaubt. Weiterhin soll ein Dünnschicht-Halbleiter- Gassensor geschaffen werden, mit dem eine eindeutige Zuordnung der Meßergebnisse zu verschiedenartigen Gasgemischen bzw. eine eindeutige Bestimmung der Gaskonzentrationen in einem Gasgemisch möglich ist.It is therefore the object of the present invention to provide a method for determining Gas concentrations indicate that the determination of individual gas concentrations in a gas mixture allowed in a clear way. Furthermore, a thin film semiconductor Gas sensor can be created with which a clear assignment of the measurement results different gas mixtures or a clear determination of the Gas concentrations in a gas mixture is possible.
Diese Aufgabe wird gelöst, durch das Verfahren zur Bestimmung von Gaskonzentrationen gemäß Patentanspruch 1 und durch den Dünnschicht-Halbleiter-Gassensor gemäß Patentanspruch 10. Weitere vorteilhafte Merkmale, Aspekte und Details der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen, der Beschreibung und den Zeichnungen.This problem is solved by the method for determining gas concentrations according to claim 1 and by the thin film semiconductor gas sensor according to Claim 10. Further advantageous features, aspects and details of the invention result from the dependent claims, the description and the drawings.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung von Gaskonzentrationen mit einem Dünnschicht-Halbleiter-Gassensor umfaßt die Schritte: Anlegen einer Heizspannung an ein Heizelement zum Heizen einer sensitiven Schicht des Gassensors; Erzeugen eines elektrischen Feldes in der sensitiven Schicht; und Messen des elektrischen Widerstandes der sensitiven Schicht; wobei die Temperatur der sensitiven Schicht und das elektrische Feld gleichzeitig moduliert werden, um die Empfindlichkeit der sensitiven Schicht für einzelne Gaskonzentrationen eines Gasgemisches zu steuern. Durch dieses Verfahren können Gaskonzentrationen in einem Gasgemisch eindeutig bestimmt bzw. gemessen werden. Empfindlichkeiten für einzelne Gase können durch die gleichzeitige Temperatur- und Feldmodulation bis auf Null herabgesetzt werden, so daß diese Gaskomponenten das Meßergebnis nicht mehr beeinflussen. Die Verwendung von dünnen Schichten führt darüber hinaus zu einer Reduzierung der Meßzeit.The inventive method for determining gas concentrations with a Thin film semiconductor gas sensor includes the steps of: applying a heating voltage to an Heating element for heating a sensitive layer of the gas sensor; Create one electric field in the sensitive layer; and measuring electrical resistance the sensitive layer; where the temperature of the sensitive layer and the electrical Field can be modulated simultaneously to the sensitivity of the sensitive layer for to control individual gas concentrations of a gas mixture. Through this procedure can uniquely determine or measure gas concentrations in a gas mixture become. Sensitivities for individual gases can be and field modulation are reduced to zero, so that these gas components No longer influence the measurement result. The use of thin layers leads in addition to a reduction in measurement time.
Vorteilhafterweise wird die Heizspannung periodisch verändert, um dadurch Variationen des elektrischen Feldes in der sensitiven Schicht zu erzeugen. Die Modulation der Temperatur und des elektrischen Feldes kann mit einer Frequenz von mindestens 0,1 Hz, bevorzugt 0,26 Hz erfolgen. Bevorzugt wird durch Einstellung der Modulationsfrequenz die Empfindlichkeit der sensitiven Schicht für reduzierende Gase, insbesondere für CO, herabgesetzt, während sie z. B. für oxidierende Gase, insbesondere NO2 und/oder O3 erhalten bleibt. Auch kann durch Einstellung der Modulationsfrequenz die Empfindlichkeit der sensitiven Schicht für NO2 und/oder CO herabgesetzt werden, während sie z. B. für O3 erhalten bleibt. Vorzugsweise wird die Modulationsfrequenz derart gewählt, daß die Empfindlichkeit für reduzierende Gase herabgesetzt wird, während sie für oxidierende Gase erhalten bleibt. Dadurch kann beispielsweise in einem Gasgemisch aus NO2 und CO der reine NO2 Anteil gemessen werden, da der Sensor keine bzw. nur noch eine sehr geringe Empfindlichkeit für CO aufweist. Bevorzugt wird bei dem Verfahren ein charakteristisches Signalmuster, beispielsweise in Form eines Amplitudenspektrums, erzeugt. Das Signalmuster kann dann bei der Auswertung mit einem bekannten Spektrum verglichen werden. Bevorzugt wird das erzeugte Signalmuster mit solchen Signalmustern verglichen, die zuvor für verschiedene Gas-Luft-Mischungen als Differenzspektren in Bezug auf Luft erzeugt wurden. Dabei kann insbesondere zunächst für verschiedene NO2- Konzentrationen in Luft ein Signalmuster ermittelt werden, und anschließend daraus die NO2-Konzentration in einem CO/NO2 Gemisch ermittelt werden.The heating voltage is advantageously changed periodically in order to thereby generate variations in the electrical field in the sensitive layer. The temperature and the electric field can be modulated at a frequency of at least 0.1 Hz, preferably 0.26 Hz. By adjusting the modulation frequency, the sensitivity of the sensitive layer for reducing gases, in particular for CO, is preferably reduced, while it is e.g. B. for oxidizing gases, especially NO 2 and / or O 3 is preserved. Also, by adjusting the modulation frequency, the sensitivity of the sensitive layer for NO 2 and / or CO can be reduced, while z. B. for O 3 remains. The modulation frequency is preferably selected such that the sensitivity to reducing gases is reduced, while it is retained for oxidizing gases. In this way, for example, the pure NO 2 content can be measured in a gas mixture of NO 2 and CO, since the sensor has no or only a very low sensitivity to CO. A characteristic signal pattern, for example in the form of an amplitude spectrum, is preferably generated in the method. The signal pattern can then be compared with a known spectrum during the evaluation. The generated signal pattern is preferably compared with those signal patterns that were previously generated for different gas-air mixtures as difference spectra with respect to air. In particular, a signal pattern can be determined first for different NO 2 concentrations in air, and then the NO 2 concentration in a CO / NO 2 mixture can be determined therefrom.
Der erfindungsgemäße Dünnschicht-Halbleiter-Gassensor umfaßt eine sensitive Schicht, deren elektrischer Widerstand durch Kontakt mit einem Gas veränderbar ist, ein Heizelement zum Heizen der sensitiven Schicht, und Elektroden zur Bestimmung des elektrischen Widerstandes der sensitiven Schicht, wobei eine Steuereinrichtung vorgesehen ist, die eine modulierte Spannung zum Heizen der sensitiven Schicht und zum Erzeugen eines modulierten elektrischen Feldes in der sensitiven Schicht erzeugt. Der erfindungsgemäße Halbleitergassensor dient zur Durchführung des oben genannten erfindungsgemäßen Verfahrens und ermöglicht eine Bestimmung der Konzentrationen einzelner Gaskomponenten in einem Gasgemisch mit eindeutiger Zuordnung auf einfache Weise und ohne großen konstruktiven Aufwand. Dadurch werden auch Kosten eingespart und der Sensor ist für den Serieneinsatz geeignet.The thin-film semiconductor gas sensor according to the invention comprises a sensitive layer, whose electrical resistance can be changed by contact with a gas Heating element for heating the sensitive layer, and electrodes for determining the electrical resistance of the sensitive layer, wherein a control device is provided which is a modulated voltage for heating the sensitive layer and Generating a modulated electric field generated in the sensitive layer. Of the The semiconductor gas sensor according to the invention is used to carry out the above method according to the invention and enables a determination of the concentrations individual gas components in a gas mixture with clear assignment to simple Wisely and without great design effort. This also saves costs and the sensor is suitable for series production.
Bevorzugt ist zwischen der sensitiven Schicht und dem Heizelement eine als Dünnschicht ausgebildete Isolationsschicht angeordnet, deren Schichtdicke bevorzugt geringer ist als 1 µm. Vorzugsweise liegt die Schichtdicke der Isolationsschicht im Bereich von 700 nm und weniger. Vorteilhafterweise ist die sensitive Schicht als Dünnschicht ausgebildet, mit einer Schichtdicke im Bereich von 1 µm und weniger, bevorzugt im Bereich von 300 nm und weniger. Dadurch kann eine relativ hohe Modulationsfrequenz für die Heizerspannungs- bzw. Temperaturmodulation gewählt werden, die gleichzeitig einen Feldeffekt mitmoduliert.Preferred is between the sensitive layer and the heating element as a thin layer trained insulation layer arranged, the layer thickness is preferably less than 1 µm. The layer thickness of the insulation layer is preferably in the range of 700 nm and fewer. The sensitive layer is advantageously designed as a thin layer, with a Layer thickness in the range of 1 micron and less, preferably in the range of 300 nm and fewer. As a result, a relatively high modulation frequency for the heater voltage or temperature modulation can be selected, which also has a field effect mitmoduliert.
Vorteilhafterweise erzeugt die Steuereinrichtung eine Heizspannung, die mit einer Frequenz im Bereich von 0,1 bis 300 Hz, bevorzugt im Bereich von 0,3 Hz bis 100 Hz, moduliert ist. Durch höhere Frequenzen wird beispielsweise die CO-Empfindlichkeit herabgesetzt, da die Reaktionszeit für CO an der sensitiven Schicht verkürzt wird.Advantageously, the control device generates a heating voltage with a Frequency in the range from 0.1 to 300 Hz, preferably in the range from 0.3 Hz to 100 Hz, is modulated. Higher frequencies, for example, reduce CO sensitivity reduced because the reaction time for CO on the sensitive layer is shortened.
Vorteilhafterweise hat der Dünnschicht-Halbleiter-Gassensor eine Auswerteeinrichtung zur Erzeugung eines Amplitudenspektrums. Bevorzugt weist der Sensor Heizelektroden auf, die derart angeordnet sind, daß beim Anlegen der modulierten Heizspannung das variierende elektrische Feld eine Variation der Elektronendichte in der sensitiven Schicht erzeugt.The thin-film semiconductor gas sensor advantageously has an evaluation device Generation of an amplitude spectrum. The sensor preferably has heating electrodes, which are arranged so that when the modulated heating voltage is applied varying electric field a variation in the electron density in the sensitive layer generated.
Die Erfindung wird nachfolgend beispielhaft anhand der Figuren beschrieben, in denenThe invention is described below by way of example with reference to the figures in which
Fig. 1 einen Dünnschicht-Halbleiter-Gassensor gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeigt; Fig. 1 shows a thin-film semiconductor gas sensor according shows a preferred embodiment of the invention;
Fig. 2 ein Amplitudenspektrum mit Differenzamplituden CO-Luft in Abhängigkeit von der CO Konzentration zeigt; und FIG. 2 shows an amplitude spectrum with differential amplitudes shows CO-air as a function of CO concentration; and
Fig. 3 ein Amplitudenspektrum der Differenzamplituden NO2-Luft bei verschiedenen NO2 Konzentrationen zeigt. Fig. 3 shows an amplitude spectrum of the difference amplitudes NO 2 -air at various NO 2 shows concentrations.
Fig. 1 zeigt einen erfindungsgemäßen Dünnschicht-Halbleiter-Gassensor. Eine gassensitive Schicht 1 aus einem Metalloxid, hier SnO2, befindet sich auf einer Isolationsschicht 2, die aus SiO2 gefertigt ist. Auf beiden Seiten bzw. in den Randbereichen der gassensitiven Schicht 1 befinden sich elektrische Kontakte 3a, 3b in Form von Bondpads, die sich in elektrischem Kontakt mit der gassensitiven Schicht 1 befinden. Die Kontakte 3a, 3b dienen zum Anlegen einer Meßspannung, um den elektrischen Widerstand der gassensitiven Schicht 1 zu messen. Ebenso wie die gassensitive Schicht 1 befinden sich die elektrischen Kontakte 3a, 3b auf der Oberseite 2a der Isolationsschicht 2. Die Isolationsschicht 2 wird von einer Membrane 4 aus Siliziumnitrid bzw. Si3N4, allgemein aus einem Siliziummaterial, getragen, wobei zwischen der Isolationsschicht 2 und der Membrane 4 ein Heizelement 5 aus Platin bzw., einem Metall angeordnet ist. Das Heizelement 5 verläuft meanderförmig an der Schichtgrenze zwischen der Isolationsschicht 2 und der Membrane 4, wobei es in den Randbereichen elektrische Kontakte 5a, 5b zum Anlegen einer Heizspannung aufweist bzw. bildet. Die elektrischen Kontakte 3a, 3b zum Anlegen der Meßspannung oder daran elektrisch gekoppelte Bereiche liegen einzelnen Bereichen des Heizelements 5 gegenüber und sind von diesem durch die Isolationsschicht 2 aus SiO2 getrennt. Ein Substrat 6 aus Silizium unterstützt die Membrane 4 in ihren randlichen Bereichen. Eine Steuereinrichtung 7 dient zur Erzeugung einer modulierten Spannung zum Heizen der sensitiven Schicht 2 und gleichzeitig zum Erzeugen eines modulierten elektrischen Feldes in der sensitiven Schicht 2. Der Sensor bzw. seine Strukturen sind mikromechanisch gefertigt und zeichnen sich durch eine geringe thermische Zeitkonstante aus, was durch ihre geringe thermische Masse bedingt ist. Die Steuereinrichtung 7 ermöglicht verschiedene Betriebsarten, wie z. B. sinusförmige oder sägezahnförmige Anregung, oder auch einen gepulsten Betrieb. Im vorliegenden Fall ist die Steuereinrichtung 7 so ausgelegt, daß sie eine Modulation der Heizspannung mit einer Frequenz von ca. 0,1 Hz bis ca. 50 Hz bewirkt. Es sind aber auch tiefere bzw. höhere Modulationsfrequenzen möglich. Fig. 1 shows a thin-film semiconductor gas sensor according to the invention. A gas-sensitive layer 1 made of a metal oxide, here SnO 2 , is located on an insulation layer 2 , which is made of SiO 2 . On both sides or in the edge regions of the gas-sensitive layer 1 there are electrical contacts 3 a, 3 b in the form of bond pads which are in electrical contact with the gas-sensitive layer 1 . The contacts 3 a, 3 b serve to apply a measuring voltage in order to measure the electrical resistance of the gas-sensitive layer 1 . Like the gas-sensitive layer 1 , the electrical contacts 3 a, 3 b are located on the top 2 a of the insulation layer 2 . The insulation layer 2 is carried by a membrane 4 made of silicon nitride or Si 3 N 4 , generally made of a silicon material, a heating element 5 made of platinum or a metal being arranged between the insulation layer 2 and the membrane 4 . The heating element 5 runs in a meandering manner at the layer boundary between the insulation layer 2 and the membrane 4 , wherein it has or forms electrical contacts 5 a, 5 b in the edge regions for applying a heating voltage. The electrical contacts 3 a, 3 b for applying the measuring voltage or areas electrically coupled thereto lie opposite areas of the heating element 5 and are separated from it by the insulation layer 2 made of SiO 2 . A substrate 6 made of silicon supports the membrane 4 in its marginal areas. A control device 7 serves to generate a modulated voltage for heating the sensitive layer 2 and at the same time to generate a modulated electric field in the sensitive layer 2 . The sensor and its structures are manufactured micromechanically and are characterized by a low thermal time constant, which is due to their low thermal mass. The control device 7 enables various operating modes, such as. B. sinusoidal or sawtooth-shaped excitation, or a pulsed operation. In the present case, the control device 7 is designed such that it modulates the heating voltage at a frequency of approximately 0.1 Hz to approximately 50 Hz. However, lower or higher modulation frequencies are also possible.
Durch die Anordnung der Metallbereiche bzw. Elektroden 3a, 3b und 5a, 5b wird zusätzlich zur thermischen Modulation ein moduliertes elektrisches Feld zwischen dem Heizelement 5 und der Zinndioxidschicht 1 bzw. den Elektroden 3a, 3b erzeugt. Es erfolgt also gleichzeitig mit der thermischen Modulation eine Modulation des Feldeffekts zwischen dem Heizelement 5 und der Zinndioxidschicht 1. Dies wird insbesondere durch die sehr geringen Schichtdicken des Halbleiter-Gassensors ermöglicht. Die Isolierschicht 2 aus SiO2 besitzt eine Schichtdicke von ca. 700 nm, während die Dicke der Zinndioxidschicht 1 ca. 300 nm beträgt. Dadurch kann eine Modulation des Feldeffekts und gleichzeitig der Temperatur erfolgen. The arrangement of the metal areas or electrodes 3 a, 3 b and 5 a, 5 b generates a modulated electric field between the heating element 5 and the tin dioxide layer 1 or the electrodes 3 a, 3 b in addition to the thermal modulation. The field effect between the heating element 5 and the tin dioxide layer 1 is therefore modulated simultaneously with the thermal modulation. This is made possible in particular by the very small layer thicknesses of the semiconductor gas sensor. The insulating layer 2 made of SiO 2 has a layer thickness of approximately 700 nm, while the thickness of the tin dioxide layer 1 is approximately 300 nm. This allows the field effect and the temperature to be modulated at the same time.
Durch die gleichzeitige Modulation der Heizersteuerung und des Feldeffekts ist eine vollständige Unterdrückung des Effekts von reduzierenden Gasen, wie beispielsweise CO, bei der Messung möglich. Oxidierende Gase, wie NO2 und insbesondere Ozon werden dagegen sensiert bzw. gemessen.By simultaneously modulating the heater control and the field effect, a complete suppression of the effect of reducing gases, such as CO, is possible during the measurement. In contrast, oxidizing gases such as NO 2 and in particular ozone are sensed or measured.
Bei der gleichzeitigen Modulation der Temperatur und des Feldeffekts wird durch die Frequenz, die zumeist im Bereich zwischen 0,3 und 100 Hz liegt, die Sensitivität für bestimmte Gaskomponenten gesteuert. Beispielsweise wird durch Erhöhung der Frequenz die Gasempfindlichkeit für reduzierende Gase, wie z. B. CO, reduziert oder sogar vollständig unterdrückt. Damit wird in einem Gasgemisch, in dem neben CO auch NO2 enthalten ist, der reine NO2 Anteil gemessen. Durch höhere Frequenzen wird also die CO Empfindlichkeit herabgesetzt, was durch die kürzere Reaktionszeit der CO Moleküle an der Oberfläche der sensitiven Schicht 1 verursacht wird.When the temperature and the field effect are modulated at the same time, the frequency, which is usually in the range between 0.3 and 100 Hz, controls the sensitivity for certain gas components. For example, by increasing the frequency, the gas sensitivity for reducing gases, such as. B. CO, reduced or even completely suppressed. This means that the pure NO 2 content is measured in a gas mixture that contains NO 2 in addition to CO. The CO sensitivity is reduced by higher frequencies, which is caused by the shorter reaction time of the CO molecules on the surface of the sensitive layer 1 .
Da die Empfindlichkeit für O3 in einem ähnlichen Temperaturbereich liegt wie die Empfindlichkeit für NO2, erhält man normalerweise eine Überlagerung der Effekte von O3 und NO2. Jedoch kann man durch weitere Erhöhung der Modulationsfrequenz die NO2- Empfindlichkeit reduzieren. Demnach wird bei höheren Frequenzen nur noch der O3 Anteil im Gasgemisch gemessen. Von großer Bedeutung für die Modulationseffekte ist die Fertigung des Sensors in Dünnschicht-Technologie, da hier ein starkes elektrisches Feld aufgrund der dünnen Isolationsschicht 2 und der dünnen Sensorschicht 1 erzeugt wird und gleichzeitig eine geringe thermische Zeitkonstante im Bereich von 5 Millisekunden vorliegt. Dadurch kann bei den relativ hohen Frequenzen, die hier verwendet werden, noch eine Messung der Gaskonzentrationen erfolgen. Messungen mit einer Zeitspanne im Bereich von 1 Minute sind möglich.Since the sensitivity to O 3 is in a similar temperature range as the sensitivity to NO 2 , one usually obtains an overlay of the effects of O 3 and NO 2 . However, the NO 2 sensitivity can be reduced by further increasing the modulation frequency. Accordingly, only the O 3 content in the gas mixture is measured at higher frequencies. The manufacture of the sensor in thin-film technology is of great importance for the modulation effects, since a strong electric field is generated here due to the thin insulation layer 2 and the thin sensor layer 1 and at the same time there is a low thermal time constant in the range of 5 milliseconds. As a result, the gas concentrations can still be measured at the relatively high frequencies used here. Measurements with a time span in the range of 1 minute are possible.
Fig. 2 zeigt Differenzen von Amplitudenspektren, die sich aus einer Messung von Luft und Luft plus 100 ppm CO beziehungsweise Luft und Luft plus 200 ppm CO ergeben. Die Messung wurde bei einer Grundfrequenz der Modulation im Bereich von 0,26 Hz durchgeführt. Die Meßzeit betrug 120 Sekunden. Da CO bei der Modulation mit dieser Frequenz nicht mehr detektiert werden kann, ist die Differenz zwischen dem Luftspektrum und den beiden CO Spektren ungefähr gleich Null. D. h., unabhängig von der CO Konzentration ergibt sich keine Differenz in den Spektren gegenüber einer Messung in Luft ohne CO Gehalt. FIG. 2 shows differences in amplitude spectra which result from a measurement of air and air plus 100 ppm CO or air and air plus 200 ppm CO. The measurement was carried out at a fundamental frequency of the modulation in the range of 0.26 Hz. The measurement time was 120 seconds. Since CO can no longer be detected when modulated at this frequency, the difference between the air spectrum and the two CO spectra is approximately zero. That is, regardless of the CO concentration, there is no difference in the spectra compared to a measurement in air without CO content.
Fig. 3 zeigt die Differenzamplituden von Luft mit einem NO2-Gehalt von 5 ppm beziehungsweise 7 ppm gegenüber reiner Luft. Es ergeben sich unterschiedliche Signalmuster für verschiedene NO2-Konzentrationen. Dabei ist jedes Signalmuster charakteristisch für eine bestimmte NO2-Konzentration. Aus den charakteristischen Signalmustern bzw. Spektren kann so die NO2-Konzentration in einem CO/NO2-Gemisch bestimmt werden. Bei einer Grundfrequenz der Modulation von 0,26 Hz bleibt die Messung vom CO-Gehalt unbeeinflußt. Auch bei der Messung gemäß Fig. 3 betrug die Meßzeit 120 Sekunden, wobei eine relative Feuchte von 30% herrschte. Fig. 3 shows the difference in amplitudes of air with a NO 2 content of 5 ppm and 7 ppm with respect to pure air. There are different signal patterns for different NO 2 concentrations. Each signal pattern is characteristic of a certain NO 2 concentration. The NO 2 concentration in a CO / NO 2 mixture can thus be determined from the characteristic signal patterns or spectra. At a fundamental frequency of the modulation of 0.26 Hz, the measurement remains unaffected by the CO content. Also in the measurement of Fig. 3, the measuring time was 120 seconds, with a relative humidity of 30% prevailed.
Wird die Modulationsfrequenz weiter erhöht, gelangt man zu einem Punkt, in dem nur noch die O3-Konzentration in einem Gasgemisch gemessen wird. Mittels zuvor durchgeführter Eichmessungen bei unterschiedlichen Konzentrationen verschiedener Gase und bei verschiedenen Frequenzen werden Vergleichsspektren erhalten, mit denen die Amplitudenspektren, die sich bei der Messung in einem Gasgemisch bei unterschiedlichen Modulationsfrequenzen ergeben, verglichen werden.If the modulation frequency is increased further, a point is reached at which only the O 3 concentration in a gas mixture is measured. By means of previously carried out calibration measurements at different concentrations of different gases and at different frequencies, comparison spectra are obtained with which the amplitude spectra, which result from the measurement in a gas mixture at different modulation frequencies, are compared.
Die Spektren ergeben sich durch eine Frequenzanalyse des Meßsignals, z. B. durch eine Fast Fourier Transformation. Da die entsprechenden Fourierkoeffizienten eine gewisse Schwankung aufweisen, werden die Koeffizienten auf den ersten Koeffizienten normiert, d. h. die Streuung der normierten Werte wird deutlich minimiert. Die Auswertung des Spektrums kann sowohl durch eine Spektralanalyse mittels einer geeigneten Software, als auch durch elektronische Filter mit fester Grundfrequenz erfolgen.The spectra result from a frequency analysis of the measurement signal, e.g. B. by a Fast Fourier transformation. Since the corresponding Fourier coefficients have a certain Fluctuation, the coefficients are normalized to the first coefficient, d. H. the spread of the standardized values is significantly minimized. The evaluation of the Spectrum can be analyzed both by spectral analysis using suitable software also done by electronic filters with a fixed fundamental frequency.
Durch die erfindungsgemäße, nicht-gleichspannungsförmige thermische Anregung von gassensitiven Schichten mittels Heizerstrukturen mit schnellen thermischen Ansprechzeiten werden eindeutige Signalmuster erzielt, so daß Konzentrationen einzelner Gaskomponenten in einem Gasgemisch eindeutig ermittelt werden können. Weitere Vorteile sind die Unterdrückung der Drifteffekte von Halbleiter-Gassensoren, die Akzentuierung von Hauptempfindlichkeiten, sowie die Reduzierung der Leistungsaufnahme, insbesondere im gepulsten Betrieb. Durch den modulierten Betrieb lassen sich die Drifteffekte mathematisch beseitigen und Hauptempfindlichkeiten der Gassensoren akzentuieren.The thermal excitation of gas sensitive layers by means of heater structures with fast thermal Response times clear signal patterns are achieved, so that concentrations of individual Gas components in a gas mixture can be clearly determined. Further Advantages are the suppression of the drift effects of semiconductor gas sensors Accentuation of main sensitivities, as well as the reduction of Power consumption, especially in pulsed operation. Due to the modulated operation the drift effects can be eliminated mathematically and the main sensitivities of the Accentuate gas sensors.
Claims (16)
- - Anlegen einer Heizspannung an das Heizelement (5);
- - Erzeugen eines elektrischen Feldes in der sensitiven Schicht (1); und
- - Messen des elektrischen Widerstands der sensitiven Schicht (1);
- - Applying a heating voltage to the heating element ( 5 );
- - Generating an electric field in the sensitive layer ( 1 ); and
- - Measuring the electrical resistance of the sensitive layer ( 1 );
einer sensitiven Schicht (1), deren elektrischer Widerstand durch Kontakt mit einem Gas veränderbar ist;
einem Heizelement (5) zum Heizen der sensitiven Schicht, und
Elektroden (3a, 3b) zur Bestimmung des elektrischen Widerstands der sensitiven Schicht (1),
gekennzeichnet durch
eine Steuereinrichtung (7), die eine modulierte Spannung zum Heizen der sensitiven Schicht (1) und zum Erzeugen eines modulierten elektrischen Feldes in der sensitiven Schicht (1) erzeugt. 10. Thin film semiconductor gas sensor, with
a sensitive layer ( 1 ), the electrical resistance of which can be changed by contact with a gas;
a heating element ( 5 ) for heating the sensitive layer, and
Electrodes ( 3 a, 3 b) for determining the electrical resistance of the sensitive layer ( 1 ),
marked by
a control device ( 7 ) which generates a modulated voltage for heating the sensitive layer ( 1 ) and for generating a modulated electric field in the sensitive layer ( 1 ).
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