DE19959000A1 - Primäre Monoalkylether von Eigenkondensationsprodukten des Glycerins - Google Patents
Primäre Monoalkylether von Eigenkondensationsprodukten des GlycerinsInfo
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Abstract
Vorgeschlagen werden primäre Monoalkylether von Eigenkondensationsprodukten des Glycerins der Formeln (I) bis (VI) sowie deren Gemische DOLLAR F1 DOLLAR F2 DOLLAR F3 DOLLAR F4 in der R·1· für einen linearen und/oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenyl- und/oder Alkinylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und a und b unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 8, q und p unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 8, mit der Maßgabe, daß nur q oder p gleich 0 sein können und n und m unabhängig voneinander für Zahlen von 1 bis 8 stehen und r, s, t und u unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 8 stehen. DOLLAR A Die Stoffe zeichnen sich durch eine besonders hohe dermatologische Verträglichkeit aus und können zur Herstellung von oberflächenaktiven Zubereitungen eingesetzt werden.
Description
Die Erfindung betrifft primäre Monoalkylether von Eigenkondensationsprodukten des Glycerins sowie
deren Gemische und deren Verwendung zur Herstellung von oberflächenaktiven Zubereitungen.
Oberflächenaktive Zubereitungen, insbesondere solche, die im Bereich der Wasch- und Reinigungs
mittel sowie in der Körperpflege zum Einsatz kommen, enthalten zumeist Emulgatoren: Glycerinalkyl-
oder -alkenylether sind als hochwertige kosmetische Rohstoffe (Emulgatoren, Viskositätsregulatoren
(Konsistenzgeber), Feuchtigkeitsspender oder Solubilisiatoren bzw. Hydrotrope u. a.) mit Wirkstoffcha
rakter oder auch als Tenside in der Literatur beschrieben (vgl. Urata et al., AOCS Journal of Surfactants
and Detergenfs 1998, 1, 73f. und dort zitierte Literatur; I. Blute, B. Kronberg, M. Svensson, R. Urelius,
Tenside Surf. Def. 1998, 35, 207 ff.). Gegenüber den häufig eingesetzten Glycerin- oder auch Polygly
cerinestern zeigen die entsprechenden Ether eine deutlich bessere Hydrolysestabilität, was ihren Ein
satz in kosmetischen oder pharmazeutischen Produkten auch unter ungünstigen pH-Bedingungen er
laubt und zu einer besseren Lagerstabilität der Formulierungen beiträgt. Aufgrund ihrer Gewinnung aus
marinen Rohstoffquellen (z. B. Batyl (C18)-, Selachyl (C18:1)- und Chimyl (C16)- alkohol aus Haifisch-
bzw. Rochenleberöl oder bestimmten Schwämmen) sind die Glycerinether jedoch nur eingeschränkt
verfügbar und weisen nur ein begrenztes Spektrum an gegebenen Strukturen auf (vgl. F. D. Gunstone
et al., The Lipid Handbook, Chapman & Hall, 2. Aufl. 1994; H. K. Mangold et al., Ether Lipids, Academic
Press 1983). Damit wird aber nur ein Teil des für kosmetische, pharmazeutische, Nahrungsmittel -
oder sonstige Anwendungen potentiell interessanten Verbindungsspektrums (z. B. Glycerinether mit
gesättigten, ungesättigten oder verzweigten Alkylresten von 6 bis 24 C-Atomen) abgedeckt. Zudem
haben die bekannten Glycerinether aufgrund ihrer Stoffeigenschaften (relativ hoher Schmelzpunkt,
ausgeprägte Lipophilie, Instabilität ungesättigter Vertreter gegen Oxidation) Nachteile im Hinblick auf
die Einarbeitung z. B. in kosmetische oder pharmazeutische Formulierungen. Gegenüber (Mono-) Gly
cerinethern zeigen Polyglycerinether wegen ihrer zahlreicheren OH-Gruppen eine erhöhte Hydrophilie
und bessere Löslichkeit, was die Verarbeitbarkeit der der Verbindungen, z. B. in kosmetischen Pro
dukten wie O/W- und insbesondere W/O-Emulsionen, günstig beeinflußt. Auch Polyglycerinether für
kosmetische oder tensidische Anwendungsfelder werden vereinzelt in der Literatur beschrieben (H.
Sagitani et al., JAOCS 1989, 66,146 ff.; WO 93/09214; USP 4576967; EP 0747047).
Allerdings wird zu
ihrer Herstellung oft ein hoher Überschuß an Epichlorhydrin oder auch Glycerinmonochlorhydrin einge
setzt (z. B. DE OS 37 02 178; DE OS 35 44 463), so daß die entstehenden Produkte keine strukturell de
finierten Reinstoffe sondern zum Teil (technische) Gemische (isomerer) homologer Polyglycerinether
darstellen (z. B. lineare, verzweigte, cyclische Polyglycerine und deren Mono-, Di-, . . . Oligoether), die
zudem herstellungsbedingt noch Anteile an Organohalogenverbindungen enthalten, welche nur mit
hohem Aufwand entfernt werden können. Dies ist für die Anwendung der Polyglycerinether in kosmeti
schen oder pharmazeutischen Produkten in toxikologischer Hinsicht von großem Nachteil. Auch α-Ole
finepoxide können mit Polyglycerin zu Polyglycerinethern umgesetzt werden (DE OS 24 25 681, USP
4086279), die in der Literatur beschriebenen Produkte sind aber ebenfalls häufig Gemische (isomerer)
homologer Verbindungen und weisen zudem keine reinen Polyglycerinetherstrukturen auf, da durch die
Ringöffnung des Olefinepoxids mit Polyglycerin keine Glycerinmoleküleinheiten entsteht. Die beschrie
benen Glycerin- und Polyglycerinether zeigen schließlich Nachteile hinsichtlich Emulgatorwirkung, To
xizität, der biologischen Abbaubarbeit sowie Farbe und Geruch. Alternativ ist eine breite Palette von
strukturell definierten Glycerin- wie Polyglycerinethern durch mehrstufige organische Synthesen aus
reaktiven Glycerinderivaten zugänglich.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat demnach darin bestanden, bestimmte, strukturell definierte
Monoalkylether von Eigenkondensationsprodukten des Glycerins für die Verwendung in kosmetischen-,
pharmazeutischen Produkten sowie Nahrungsmittelzubereitungen oder Wasch- und Reinigungsmitteln
zur Verfügung zu stellen, die im Vergleich zu Produkten aus dem Stand der Technik besonders gute
toxikologische Eigenschaften, z. B. im Hinblick auf eine sehr gute (Schleim-) Hautverträglichkeit und ein
hervorragendes Emulgiervermögen sowie möglichst geringe bis keine Organohalogenbestandteile und
einen besseren Geruch und eine helle Farbe aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind primäre Monoalkylether von Eigenkondensationsprodukten des Glyce
rins der Formeln (I) bis (VI) sowie deren Gemische
in der R1 für einen linearen und/oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest und/oder Alkinylrest mit 1
bis 22 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und a und b unabhängig von
einander für Zahlen von 0 bis 8, q und p unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 8, mit der Maß
gabe, daß nur q oder p gleich 0 sein können, n und m unabhängig voneinander für Zahlen von 1 bis 8
und r, s, t und u unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 8 stehen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich bestimmte, strukturell definierte primäre Monoalkyle
ther von Eigenkondensationsprodukten des Glycerins nach literaturbekannten Verfahren im Rahmen
mehrstufiger organischer Synthesen in guten Ausbeuten herstellen lassen. Es konnte gefunden wer
den, daß sich derartige strukturell definierte primäre Monoether nicht nur durch eine besonders gute
(Schleim-) Hautverträglichkeit, sondern ebenfalls durch ein hervorragendes Emulgiervermögen im Ver
gleich zu etablierten Produkten sowie den entsprechenden sekundären Monoethern oder entsprechen
den Di- bzw. Oligoethern auszeichnen. Darüber hinaus weisen diese Produkte einen besseren Geruch
auf und besitzen eine hellere Farbe.
Besonders bevorzugt sind lineare und/oder verzweigte Monoether, basierend auf linearem oder ver
zweigtem oder cyclischem Polyglycerin mit einem Kondensationsgrad von 1 bis 7, insbesondere 2 bis
4, und linearen, verzweigten und/oder ungesättigen (Fett-) Alkylhalogeniden, Alkylsulfaten oder ande
ren reaktiven Alkylderivaten oder Fettalkoholen (Veretherung durch Willamsonsynthese unter Phasen
transferbedingungen) oder Fettalkoholglycidylethern (Veretherung durch Epoxid-Ringöffnung unter sau
ren oder insbesondere basischen Bedingungen) mit 1 bis 22, vorzugsweise 6 bis 18 und insbesondere
12 bis 16 Kohlenstoffatomen, bezogen auf den Alkyl- oder Alkenyl- oder Alkinylrrest. Vorzugsweise
werden primäre Monoalkylether der Formel (I), in der a und b unabhängig voneinander für 0 oder 1 ste
hen, der Formel (II) und/oder (III), in der n und m unabhängig voneinander für Zahlen von 1 bis 4, vor
zugsweise 2 bis 3 stehen und/oder der Formel (IV), in der p für Zahlen von 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis
3 und q für 0 oder 1 stehen und/oder der Formel (V), in der r und s unabhängig voneinander für 0 bis 4,
vorzugsweise 1 bis 3 stehen und/oder der Formel (VI) in der t und u unabhängig voneinander für 0 bis
4, vorzugsweise 1 bis 3 stehen, eingesetzt.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Ether-Strukturen (I) bis (VI) sind dadurch charakterisiert, daß die
Verknüpfung des Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrests mit dem Polyglyceringerüst über eine endständige,
primäre -OH Gruppe, in direkter Nachbarschaft zu nur einer sekundären, freien -OH-Gruppe (im Falle
von linearen oder verzweigten Polyglycerinen) oder ohne weitere freie -OH Gruppen in direkter Nach
barschaft (im Falle verzweigter oder cyclischer Polyglycerine, z. B. Fettalkylmonoether von β,β-Diglyce
rin oder Fettalkylmonoether von 2,6-Di(hydroxymethyl)-1,4-dioxan) erfolgt. Besonders vorteilhaft erweist
sich die sehr gute (Schleim-) Hautverträglichkeit, Hydrophilie und hervorragende Emulgatorwirkung der
Produkte im Vergleich zu Produkten aus dem Stand der Technik, wie z. B. nichtionischen Tensiden und
Emulgatoren (Fettalkoholethoxylate, Alkylpolygylcoside, Alkylglycerinether u. a.). Nicht erfindungsge
mäß sind dagegen Polyglycerinalkylether, bei denen die Verknüpfung der Alkylkette mit dem Polyglyce
ringerüst über eine sekundäre OH-Gruppe erfolgt oder mehrfach alkylierte Polyglycerinether.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen primären
Monoalkylether (I) bis (VI) sowie deren Gemische zur Herstellung von oberflächenaktiven Zubereitun
gen, vorzugsweise kosmetischen und/oder pharmazeutischen Formulierungen oder Nahrungsmittelzu
bereitungen und insbesondere als Tenside in Wasch- und Reinigungsmitteln.
Im Folgenden werden exemplarisch einige Herstellungsbeispiele für Monoalkylether von Eigenkonden
sationsprodukten des Glycerins, welche den Formeln (I) bis (VI) folgen, näher beschrieben. Andere hier
nicht aufgeführte primäre Monoalkylether können analog nach literaturbekannten Verfahren im Rahmen
mehrstufiger organischer Synthesen hergestellt werden.
Im Kapitel Beispiele werden die einzelnen Reaktionsschritte näher beschrieben (Beispiel I., Herstellung
von Diglycerinlaurylmonoether, Formel (I) mit a und b gleich 0).
a) Synthese eines verzweigten sec, sec, prim, prim-Triglycerins aus 2,5-Anhydro-D-mannitol mit Sol
ketaltosylat (tosyliertes Isopropylidenglycerin):
2,5-Anhydro-D-mannitol und Solketaltosylat werden in Gegenwart von NaH in DMF verethert, in einer phasentransferkatalysierten Reaktion mit Tetrabutylammoniumiodid (TBAI, Phasentransferkatalysator, Raumtemperatur, 18 h). Anschließend erfolgt Ringöffnung mit unter Oxidation mit NalO4, Reduktion mit NaBH4, Abspaltung der Isopropylidenschutzgruppe und Peracetylierung mit Acetanhydrid in Pyridin. Das so geschützte sec, sec, prim, prim-Triglycerin wird mit Natriummethanolat in Methanol deacetyliert zur gewünschten Verbindung (verzweigtes Triglycerin). Die Veretherung erfolgt dann mit dem ge wünschten linearen und/oder verzweigten und/oder ungesättigten Fettalkylhalogenid unter basischen Bedingungen (vgl. Beispiel I.) e), ggf. nach vorherigem Schützen der OH-Gruppen der prim-prim ge bundenen Glycerineinheit und Abspaltung der Isopropylidengruppe nach Veretherung mit dem Fettal kylhalogenid, zum primären sec, sec, prim, prim Triglycerinmonoalkylether (Formel (I) mit a = 0 und b = 1).
2,5-Anhydro-D-mannitol und Solketaltosylat werden in Gegenwart von NaH in DMF verethert, in einer phasentransferkatalysierten Reaktion mit Tetrabutylammoniumiodid (TBAI, Phasentransferkatalysator, Raumtemperatur, 18 h). Anschließend erfolgt Ringöffnung mit unter Oxidation mit NalO4, Reduktion mit NaBH4, Abspaltung der Isopropylidenschutzgruppe und Peracetylierung mit Acetanhydrid in Pyridin. Das so geschützte sec, sec, prim, prim-Triglycerin wird mit Natriummethanolat in Methanol deacetyliert zur gewünschten Verbindung (verzweigtes Triglycerin). Die Veretherung erfolgt dann mit dem ge wünschten linearen und/oder verzweigten und/oder ungesättigten Fettalkylhalogenid unter basischen Bedingungen (vgl. Beispiel I.) e), ggf. nach vorherigem Schützen der OH-Gruppen der prim-prim ge bundenen Glycerineinheit und Abspaltung der Isopropylidengruppe nach Veretherung mit dem Fettal kylhalogenid, zum primären sec, sec, prim, prim Triglycerinmonoalkylether (Formel (I) mit a = 0 und b = 1).
Alternativ ist dieser Ether auch durch Veretherung von β,β-Diglycerinalkylether mit Solketal od. Solke
taltosylat unter basischen Bedingungen und nachfolgende Entfernung der Isopropylidengruppe mit sau
rem Ionenaustauscherharz in Methanol zugänglich (Formel (I) mit a = 0 und b = 1).
Ein Ether der Formel (I) mit a = 1 und b = 0 ist dagegen durch basisch katalysierte Ringöffnung von
Fettalkoholglycidylether mit β,β-Diglycerin zugänglich.
b) Synthese eines verzweigten prim, prim, sec, sec, prim, prim Tetraglycerins aus 2,5-Anhydro-D-man
nitol mit Solketaltosylat:
Wie unter a) wird 2,5-Anhydro-D-mannitol nun mit 2 Äquivalenten Solketaltosylat in Gegenwart von
NaH in DMF verethert, in einer phasentransferkatalysierten Reaktion mit Tetrabutylammoniumiodid
(TBAI, Phasentransferkatalysator). Danach erfolgt wie unter a) Ringöffnung, Reduktion, Abspaltung der
Isopropylidenschutzgruppen, Peracetylierung und nachfolgend Deacetylierung zum gewünschten prim,
prim, sec, sec, prim, prim Tetraglycerin. Die Veretherung erfolgt dann mit dem gewünschten linearen
und/oder verzweigten und/oder ungesättigten Fettalkylhalogenid unter basischen Bedingungen (vgl.
Beispiel I.) e) zum primären prim, prim, sec, sec, prim, prim Tetraglycerinmonoalkylether (Formel (I) mit
a = 1 und b = 1).
Solketal und Toluolsufonylchlorid werden in einer Substitutionsreaktion zu 1,2-Isopropyliden-3-O-p-to
luolsufonylglycerin umgesetzt (Verb. A). Benzylalkohol und Epichlorhydrin werden unter Phasentrans
ferbedingungen mit Tetrabutylammoniumiodid (TBAI) zu 1,3-Di-O-benzylglycerin verethert (Verb. B). A
und B werden unter Phasentransferbedingungen mit Tetrabutylammoniumbromid (TBAB) zu 1,2-O-Iso
propyliden-6-O-benzyl-5-benzyloxymethyl-4-oxahexan-1,2,6-triol verethert.
- a) 1,2-O-Isopropyliden-6-O-benzyl-5-benzyloxymethyl-4-oxahexan-1,2,6-triol wird zur Entfernung der Isopropylidenschutzgruppe mit saurem Ionenaustauscherharz in Methanol gekocht. Man erhält 6- O-Benzyl-5-benzyloxymethyl-4-oxahexan-1,2,6-triol. Dieses Produkt wird verethert mit dem ge wünschten linearen und/oder verzweigten und/oder ungesättigten Fettalkylhalogenid unter basi schen Bedingungen (vgl. Beispiel I.) e). Man erhält den Benzyl-geschützten Ether: 1-Alkyloxy-6-O- benzyl-5-benzyloxymethyl-4-oxapentan-2,6-diol. Die Entfernung der Benzylgruppen erfolgt unter reduzierenden Bedingungen (Pd/C, H2-Atm.). Man erhält den erfindungsgemäßen Ether 1-Alkyl-5- hydroxymethyl-4-oxahexan-2,6-diol (Formel (II) mit n = 1).
- b) Höhere Homologe können z. B. durch direkte Ringöffnung von Fettalkoholglycidylether mit 6-O- Benzyl-5-benzyloxymethyl-4-oxahexan-1,2,6-triol unter basischen Bedingungen und anschlie ßende Debenzylierung erhalten werden (Ether (II) mit n = 2). Alternativ ist die Synthese auch durch Veretherung von mit 6-O-Benzyl-5-benzyloxymethyl-4-oxahexan-1,2,6-triol mit Solketal unter Phasentransferbedingungen (TBAB oder TBAI), Benzylierung der freien OH-Gruppe und anschlie ßende Entfernung der Isopropylidengruppen unter den oben angegebenen Bedingungen erhalten werden. Die Veretherung erfolgt danach analog Beispiel I.) e). Anschließend erfolgt die Abspaltung der Benzylschutzgruppen unter reduzierenden Bedingungen (siehe oben). Man erhält den Ether (II) mit n = 2.
- c) Wird analog der Synthese unter b) 6-O-Benzyl-5-benzyloxymethyl-4-oxahexan-1,2,6-triol verethert mit Solketal, benzyliert und die Isopropylidengruppe abgespalten, so kann das Produkt mit Fettal koholglycidylether unter Ringöffnung umgesetzt werden. Nach Debenzylierung erhält man dann den gewünschten Ether (II) mit n = 3 usw.
Ausgehend von Solketal und Epichlorhydrin erhält man unter Phasentransferkatalyse mit Tetrabutyl
lammoniumbromid (TBAB) 1,2-Epoxy-6,7-O-isopropyliden-4-oxaheptan. Diese Verbindung kann an
schließend direkt mit dem gewünschten Fettalkohol unter basischen Bedingungen zum Diglycerinether
ringgeöffnet werden. Danach wird die Isopropylidenschutzgruppe unter sauren Bedingungen abge
spalten. Man erhält den Ether (III) mit m = 1. Alternativ kann Fettalkoholglycidylether direkt mit Glycerin
unter basischen Bedingungen zu dem gewünschten Ether ringgeöffnet werden.
Im Kapitel Beispiele II.) (A) bis (F) werden die einzelnen Reaktionen zur Herstellung eines Triglycerin
monoalkylethers, ausgehend von Solketal, am Beispiel des Laurylethers näher beschrieben. Man erhält
den Ether (III) mit m = 2.
Ausgehend von Allylglycidylether (aus Allylalkohol und Epichlorhydrin durch Veretherung) wird mit m-
Chlorperbenzoesäure epoxidiert zum 1, 2 : 6,7-Diepoxi-4-oxaheptan. Dieses Produkt wird mit Solketal
unter Phasentransferbedingungen (Kat.: Aliquat® 336) zum 6,10-Dihydroxy-1,2 : 14,15-di-O-isopmpyli
den-4,8,12-trioxapentadecan ringgeöffnet. Anschließend werden die freien OH-Gruppen unter Phasen
transferbedingungen (Kat.: TBAB) mit Benzylbromid benzyliert (geschützt). Die Isopropylidengruppen
werden mit saurem Ionenaustauscherharz in siedendem Methanol abgespalten und danach wird mit
Fettalkylhalogenid unter basischen Bedingungen zum primären, Benryl-geschützten Tetraglycerinether
verethert (vgl. Beispiel I.) e). Die Abspaltung der Benzylschutzgruppen erfolgt unter reduzierenden Be
dingungen mit Pd/C unter Wasserstoffatmosphäre zum freien linearen primären Tetraglycerinether (III)
mit m = 3.
Alternativ kann 1,2-Epoxy-6,7-O-isopropyliden-4-oxaheptan (s.o. unter 1.) mit Solketal unter basischen
Bedingungen ringgeöffnet werden. Nach Benzylierung der freien OH-Gruppe, Entfernung der beiden
endständigen Isopropylidengruppen und Umsetzung mit Fettalkoholglycidylether unter Ringöffnung,
erhält man nach Debenzylierung unter reduzierenden Bedingungen den Ether der Formel (III) mit m =
Epichlorhydrin und Allylalkohol werden unter Phasentransferbedingungen (Kat.: TBAB) zu 6-Hydroxy-
4,8-dioxaundecan-1,10-dien verethert, anschließend wird die freie OH-Gruppe unter Phasentransferbe
dingungen (Kat.: TRAB) mit Benzylbromid benzyliert (geschützt) zum 6-O-Benzyl-4,8-dioxaundecan-
1,10-dien. Dann werden die Doppelbindungen mit m-Chlorperbenzoesäure epoxidiert zum 6-O-Benzyl-
1,2 : 10,11-diepoxy-4,8-dioxaundecan. Dieses Produkt wird mit Solketal unter Phasentransferbedingun
gen (Kat.: Aliquat® 336) zum 10-O-Benzyl-6,14-dihydroxy-1,2 : 18 : 19-diisopropyliden-4,8,12,16-
tetraoxanonadecan ringgeöffnet. Anschließend erfolgt die Abspaltung der Isopropylidengruppen unter
sauren Bedingungen und Veretherung mit Fettalkylhalogenid unter basischen Bedingungen (vgl. Bei
spiel I.) e) zum primären Benzyl-geschützten Pentaglycerinether und Debenzylierung unter reduzieren
den Bedingungen mit Pd/C unter Wasserstoffatmsphäre zum freien linearen primären Pentaglycerin
ether (III) mit m = 4.
Alternativ ist die Synthese des Ethers, wie oben unter 3. beschrieben, über die Zwischenstufen 1,2 : 6,7-
Diepoxi-4-oxaheptan (Reaktion mit Solketal) und 6,10-Dihydroxy-1,2 : 14,15-di-O-isopropyliden-4,8,12-
trioxapentadecan usw. möglich, wobei das Benzyl-geschützte Tetraglycerin mit Fettalkoholglycidyl
ether unter basischen Bedingungen zum gewünschten (geschützten) Pentaglycerinether umgesetzt
werden kann (Debenzylierung zum freien Ether (III) mit m = 4 wie unter 3. beschrieben).
Durch entsprechende Verknüpfung von Allylalkohol, Epichlorhydrin und Solketal sind entsprechend
höhere lineare Polyglycerineinheiten aufzubauen.
Solketal und Toluolsufonylchlorid werden in einer Substitutionsreaktion zu 1,2-Isopropyliden-3-O-p-to
luolsufonylglycerin umgesetzt (Verb. A). Benzylalkohol und Epichlorhydrin werden unter Phasentrans
ferbedingungen mit Tetrabutylammoniumiodid (TBAI) zu 1,3-Di-O-benzylglycerin verethert (Verb. B). A
und B werden unter Phasentransferbedingungen mit Tetrabutylammoniumbromid (TBAB) zu 1,2-O-Iso
propyliden-6-O-benzyl-5-benzyloxymethyl-4-oxahexan-1,2,6-triol verethert.
- a) 1,2-O-Isopropyliden-6-O-benzyl-5-benzyloxymethyl-4-oxahexan-1,2,6-triol wird zur Entfernung der Benzylgruppen unter reduzierenden Bedingungen mit Pd/C unter H2-Atmosphäre behandelt. Man erhält 1,2-O-Isopropyliden-5-hydroxymethyl-4-oxahexan-1,2,6-triol. Anschließend erfolgt die Ver etherung mit Fettalkylhalogenid unter basischen Bedingungen (vgl. Beispiel I.) e). Der Isopropyli den-geschützte Ether 1,2-O-Isopropyliden-6-alkyioxy-5-hydroxymethyl-4-oxahexan-1,2-diol wird in Methanol mit saurem Ionenaustauscherharz zur Entfernung der Isopropylidengruppe erhitzt. Man erhält den erfindungsgemäßen freien primären Ether (IV) mit p = 1 und q = 0 : 6-Alkyloxy-5-hy droxymethyl-4-oxahexan-1,2-diol.
- b) Höhere Homologe können durch Veretherung von 6-O-Benzyl-5-benzyloxymethyl-4-oxahexan- 1,2,6-triol (nach vorheriger Abspaltung der Isopropylidengruppe) mit Solketal unter Phasentrans ferbedingungen (TBAB oder TBAI) erhalten werden. Nach Debenzylierung der OH-Gruppen unter reduzierenden Bedingungen (Pd/C, H2-Atmosphäre), Veretherung mit Fettalkylhalogenid unter ba sischen Bedingungen (vgl. Beispiel I.) e). und nachfolgende Entfernung der Isopropylidengruppe unter sauren Bedingungen, wie oben beschrieben, erhält man den erfindungsgemäßen Ether (IV) mit p = 2 und q = 0.
- c) Wird 6-O-Benzyl-5-benzyioxymethyl-4-oxahexan-1,2,6-triol mit 1,2-Epoxi-6,7-O-isopropyliden-4- oxaheptan unter Ringöffnung umgesetzt, so erhält man nach Debenzylierung der OH-Gruppen unter reduzierenden Bedingungen, nachfolgende Veretherung mit Fettalkylhalogenid unter basi schen Bedingungen (vgl. Beispiel I.) e) und anschließende Entfernung der Isopropylidengruppe den Ether (IV) mit p = 3 und q = 0 usw.
- d) Synthese eines verzweigten sec, prim, prim, sec Triglycerins aus Epichlorhydrin und Benzylalkohol
Epichlorhydrin wird mit Benzylalkohol unter Phasentransferkatalyse mit TBAI (KOH, Wasser, 70°C, 48 h ringgeöffnet und verethert zum 1,3-Dibenzylglycerin. 1,3-Dibenzylglycerin wird mit weiterem Epichlorhydrin unter Phasentransferkatalyse mit TBAI (KOH, Wasser, 70°C, 48 h) ringgeöffnet und verethert zum Tetrabenzyl-sec, prim, prim, sec-Triglycerin.
Dieses Benzylderivat wird entschützt (Abspaltung der Benzylgruppen unter reduzierenden Bedingun gen mit Pd/C unter Wasserstoffatmosphäre) und mit Fettalkylhalogenid unter basischen Bedingungen (vgl. Beispiel I.) e) zum primären sec, prim, prim, sec Triglycerinmonoalkylether verethert (Formel (IV) mit p = 1 und q = 1).
Allylglycidylether wird unter basischen Bedingungen (NaH, Raumtemperatur, 4 Std.) mit Benzylalkohol
ringgeöffnet und dabei endständig benzyliert. Das so erhaltene 1-O-Allyl-3-O-benzylglycerin (1-O-Ben
zyl-4-oxahept-6-en) wird mit N-Iodsuccinimid (NIS) iodocyclisiert (allylische Iodierung und Ringschluß)
zum 2-Iodmethyl-6-O-benzylmethyl-1,4-dioxan. Alternativ ist die Reaktion auch mit N-Bromsuccinimid
durchführbar. Anschließend wird der geschützte Ether durch Umsetzung mit dem Alkalimetallalkoholat
des gewünschten Fettalkohols in einer Williamsonsynthese hergestellt. Unter reduzierenden Bedingun
gen (Pd/C, H2, CH3OH) wird die Benzylschutzgruppe abgespalten, und man erhält den gewünschten
freien Ether 2-Hydroxymethyl-6-O-alkylmethyl-1,4-dioxan in 64%iger Ausbeute (Formel (V) mit r und s =
0).
Der 2,5-disubstituierte Monoether wird ausgehend vom sechsgliedrigen Benzaldehydacetal des Glyce
rins erhalten: Durch Veretherung der freien 2-OH-Gruppe des 1,3-acetalisierten Glycerins mit Allylbro
mid unter Phasentransferbedingungen (NaH, TBAB) und nachfolgende Reduktion des Acetals zum
Benzylether mit DIBAI-H wird 5-Hydroxymethyl-6-O-benzyl-4-oxahex-1-en erhalten. Dieses wird mit NIS
iodocyclisiert zum 2-Iodmethyl-5-O-benzylmethyl-1,4-dioxan. Anschließend wird der geschützte Ether
durch Umsetzung mit dem Alkalimetallalkoholat des gewünschten Fettalkohols in einer Williamsonsyn
these hergestellt. Unter reduzierenden Bedingungen (Pd/C, H2, CH3OH) wird die Benzylschutzgruppe
abgespalten, und man erhält den gewünschten freien Ether 2-Hydroxymethyl-5-O-alkylmethyl-1,4-di
oxan (Formel (VI) mit t und u = 0).
Höhere Homologe erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2-Iodmethyl-6-O-benzylmethyl-1,4-
dioxan oder 2-Iodmethyl-5-O-benzylmethyl-1,4-dioxan mit Essigsäure unter basischen Bedingungen (z. B. mit K2CO3) zum 2-O-Acetyl-6-O-benzylmethyl- oder 2-O-Acetyl-5-O-benzylmethyl-1,4-dioxan, saure
Verseifung des Essigesters, Neutralisation und ringöffnende Umsetzung des gebildeten 2-O-Benzyl
methyl-6-hydroxymethyl-1,4-dioxan bzw. 2-O-Benzylmethyl-5-hydroxymethyl-1,4-dioxan mit Fettalko
holglycidylether unter basischen Bedingungen. Nach Abspaltung der verbliebenen Benzylschutzgruppe
unter reduzierenden Bedingungen (Pd/C, H2-Atmosphäre) erhält man gewünschten freien Ether der
Formel (V) mit r = 0 und s = 1, bzw. Formel (VI) mit t = 0 und u = 1).
Diese Ether können z. B. weiter mit Solketal unter Phasentransferbedingungen (NaH, TBAB oder TBAI)
verethert werden. Man erhält nach Abspaltung der Isopropylidengruppe unter sauren Bedingungen
dann die Polyglycerinether der Formeln (V) mit r = 1 und s = 1, bzw. Formel (VI) mit t = 1 und u = 1
usw.
Die erfindungsgemäßen Polyglycerinether mit definierter Struktur können zur Herstellung von oberflä
chenaktiven Zubereitungen, wie Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Wäscheweichspülmittel und kosme
tischen und/oder pharmazeutischen Zubereitungen zur Pflege und Reinigung von Haut, Haaren, Mund
und Zähnen, wie beispielsweise Haarlotionen, Schaumbäder, Duschbäder, Cremes, Gele, Lotionen,
alkoholische und wäßrig/alkoholische Lösungen, Emulsionen, Wachs/ Fett-Massen, Stiftpräparaten
oder Salben, vorzugsweise Haarshampoos, dienen. Diese Mittel können ferner als weitere Hilfs- und
Zusatzstoffe milde Tenside, Ölkörper, Emulgatoren, Überfettungsmittel, Perlglanzwachse, Konsis
tenzgeber, Verdickungsmittel, Polymere, Siliconverbindungen, Fette, Wachse, Lecithine, Phospholi
pide, Stabilisatoren, biogene Wirkstoffe, Deodorantien, Antitranspirantien, Antischuppenmittel, Filmbild
ner, Quellmittel, UV-Lichtschufzfaktoren, Antioxidantien, Hydrotrope, Konservierungsmittel, Insektenre
pellentien, Selbstbräuner, Tyrosininhibitoren (Depigmentierungsmittel), Solubilisatoren, Parfümöle,
Farbstoffe und dergleichen enthalten. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel zur Herstellung
von Nahrungsmittelzubereitungen eingesetzt werden.
Typische Beispiele für geeignete milde, d. h. besonders hautverträgliche Tenside sind Fettalkoholpoly
glycolethersulfate, Monoglyceridsulfate, Mono- und/oder Dialkylsulfosuccinate, Feilsäureisethionate,
Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Fettsäureglutamate, α-Olefinsulfonate, Ethercarbonsäuren
und/oder deren Alkali-, Erdalkali- und/oder (Alkyl-) Ammoniumsalze, Alkyloligoglucoside, Fettsäu
reglucamide, Alkylamidobetaine und/oder Proteinfettsäurekondensate, letztere vorzugsweise auf Basis
von Weizenproteinen.
Als Ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vor
zugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit linearen C6-C22-Fet
talkoholen, Ester von verzweigten C6-C13-Carbonsäuren mit linearen C6-C22-Fettalkoholen, wie z. B.
Myristylmyristat, Myristylpalmitat, Myristylstearat, Myristylisostearat, Myristyloleat, Myristylbehenat, My
ristylerucat, Cetylmyristat, Cetylpalmitat, Cetylstearat, Cetylisostearat, Cetyloleat, Cetylbehenat, Cety
lerucat, Stearylmyristat, Stearylpalmitat, Stearylstearat, Stearylisostearat, Stearyloleat, Stearylbehenat,
Stearylerucat, Isostearylmyristat, Isostearylpalmitat, Isostearylstearat, Isostearylisostearat, Isostearylo
leat, Isostearylbehenat, Isostearyloleat, Oleylmyristat, Oleylpalmitat, Oleylstearat, Oleylisostearat,
Oleyloleat, Oleylbehenat, Oleylerucat, Behenylmyristat, Behenylpalmitat, Behenylstearat, Behenyl
isostearat, Behenyloleat, Behenylbehenat, Behenylerucat, Erucylmyristat, Erucylpalmitat, Erucylstearat,
Erucylisostearat, Erucyloleat, Erucylbehenat und Erucylerucat. Daneben eignen sich Ester von linearen
C6-C22-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von Hydroxycar
bonsäuren mit linearen oder verzweigten C6-C22-Fettalkoholen, insbesondere Dioctyl Malate, Ester von
linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z. B. Propylenglycol,
Dimerdiol oder Trimertriol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis C6-C10-Fettsäuren, flüs
sige Mono-/Di-/Trigiyceridmischungen auf Basis von C6-C18-Fettsäuren, Ester von C6-C22-Fettalkoholen
und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, Ester von C2-
C12-Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder
Polyolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, pflanzliche Öle, verzweigte
primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare und verzweigte C6-C22-Fettalkoholcarbonate,
Guerbetcarbonate, Ester der Benzoesäure mit linearen und/oder verzweigten C6-C22-Alkoholen (z. B.
Finsolv® TN), lineare oder verzweigte, symmetrische oder unsymmetrische Dialkylether mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern mit Po
lyolen, Siliconöle und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. wie Squalan,
Squalen oder Dialkylcyclohexane in Betracht.
Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden
Gruppen in Frage:
- - Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe sowie Alkylamine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest;
- - Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alk(en)ylrest und deren ethoxylierte Analoga;
- - Anlagerungsprodukte von 1 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
- - Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
- - Partialester von Glycerin und/oder Sorbitan mit ungesättigten, linearen oder gesättigten, verzweig ten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 18 Koh lenstoffatomen sowie deren Addukte mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid;
- - Partialester von Polyglycerin (durchschnittlicher Eigenkondensationsgrad 2 bis 8), Polyethylengly col (Molekulargewicht 400 bis 5000), Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Zuckeralkoholen (z. B. Sor bit), Alkylglucosiden (z. B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucosiden (z. B. Cellulose) mit gesättigten und/oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Addukte mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid;
- - Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE 11 65 514 PS und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin.
- - Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate und deren Salze;
- - Wollwachsalkohole;
- - Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
- - Polyalkylenglycole sowie
- - Glycerincarbonat.
Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäu
ren, Alkylphenole oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt
sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmen
gen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durch
geführt wird, entspricht. C12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid
an Glycerin sind aus DE 20 24 051 PS als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.
Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand
der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligo
sacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt,
daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol
gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8
geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche
technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.
Typische Beispiele für geeignete Partialglyceride sind Hydroxystearinsäuremonoglycerid, Hydroxy
stearinsäurediglycerid, Isostearinsäuremonoglycerid, lsostearinsäurediglycerid, Ölsäuremonoglycerid,
Ölsäurediglycerid, Ricinolsäuremoglycerid, Ricinolsäurediglycerid, Linofsäuremonoglycerid, Linolsäure
diglycerid, Linolensäuremonoglycerid, Linolensäurediglycerid, Erucasäuremonoglycerid, Erucasäure
diglycerid, Weinsäuremonoglycerid, Weinsäurediglycerid, Citronensäuremonoglycerid, Citronendiglyce
rid, Äpfelsäuremonoglycerid, Äpfelsäurediglycerid sowie deren technische Gemische, die untergeordnet
aus dem Herstellungsprozeß noch geringe Mengen an Triglycerid enthalten können. Ebenfalls geeignet
sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylenoxid an die genannten Par
tialglyceride.
Als Sorbitanester kommen Sorbitanmonoisostearat, Sorbitansesquüsostearat, Sorbitandiisostearat,
Sorbitantrilsostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitansesquioleat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat, Sorbi
tanmonoerucat, Sorbitansesquierucat, Sorbitandierucat, Sorbitantrierucat, Sorbitanmonoricinoleat, Sor
bitansesquiricinoleat, Sorbitandiricinoleat, Sorbitantriricinoleat, Sorbitanmonohydroxystearat, Sorbitan
sesquihydroxystearat, Sorbitandihydroxystearat, Sorbitantrihydroxystearat, Sorbitanmonotartrat, Sor
bitansesquitartrat, Sorbitanditartrat, Sorbitantritartrat, Sorbitanmonocitrat, Sorbitansesquicitrat, Sorbi
tandicitrat, Sorbitantricitrat, Sorbitanmonomaleat, Sorbitansesquimaleat, Sorbitandimaleat, Sorbitantri
maleat sowie deren technische Gemische. Ebenfalls geeignet sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 30,
vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylenoxid an die genannten Sorbitanester.
Typische Beispiele für geeignete Polyglycerinester sind Polyglyceryl-2 Dipolyhydroxystearate (Dehy
mulss PGPH), Polyglycerin-3-Diisostearate (Lameform® TGI), Polyglyceryl-4 Isostearate (Isolan® GI
34), Polyglyceryl-3 Oleate, Diisostearoyl Polyglyceryl-3 Diisostearate (Isolan® PDI), Polyglyceryl-3
Methylglucose Distearate (Tego Care® 450), Polyglyceryl-3 Beeswax (Cera Bellina®), Polyglyceryl-4
Caprate (Polyglycerol Caprate T2010190), Polyglyceryl-3 Cetyl Ether (Chimexane® NL), Polyglyceryl-3
Distearate (Cremophor® GS 32) und Polyglyceryl Polyricinoleate (Admul® WOL 1403) Polyglyceryl
Dimerate Isostearate sowie deren Gemische.
Beispiele für weitere geeignete Polyolester sind die gegebenenfalls mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid um
gesetzten Mono-, Di- und Triester von Trimethylolpropan oder Pentaerythrit mit Laurinsäure, Kokosfett
säure, Talgfettsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Behensäure und dergleichen.
Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische
Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine
quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Beson
ders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylam
moniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acylaminopropyl-N,N
dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammoniumglycinat,
und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder
Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt
ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Eben
falls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden sol
che oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8/18-Alkyl- oder -Acylgruppe im
Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthal
ten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind
N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hy
droxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und
Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte
ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropio
nat und das C12/18-Acylsarcosin.
Schließlich kommen auch Kationtenside als Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der
Esterquats, vorzugsweise methylquatemierte Difettsäuretriethanolaminester-Salze, besonders bevor
zugt sind.
Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise Lanolin und Lecithin sowie polyethoxy
lierte oder acylierte Lanolin- und Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäureal
kanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen.
Als Perlglanzwachse kommen beispielsweise in Frage: Alkylenglycolester, speziell Ethylenglycoldi
stearat; Fettsäurealkanolamide, speziell Kokosfettsäurediethanolamid; Partialglyceride, speziell Stea
rinsäuremonoglycerid; Ester von mehrwertigen, gegebenenfalls hydroxysubstituierte Carbonsäuren mit
Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, speziell langkettige Ester der Weinsäure; Fettstoffe, wie
beispielsweise Fettalkohole. Fettketone, Fettaldehyde, Fettether und Fettcarbonate, die in Summe min
destens 24 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell Lauron und Distearylether; Fettsäuren wie Stearin
säure, Hydroxystearinsäure oder Behensäure, Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit 12 bis 22
Kohlenstoffatomen mit Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Polyolen mit 2 bis 15
Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxylgruppen sowie deren Mischungen.
Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole oder Hydroxyfettalkohole mit 12 bis 22 und
vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceride, Fettsäuren oder Hydroxyfett
säuren in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder
Fettsäure-N-methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearaten.
Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Aerosil-Typen (hydrophile Kieselsäuren), Polysac
charide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethyl
cellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von
Fettsäuren, Polyacrylate, (z. B. Carbopole® von Goodrich oder Synthalene® von Sigma), Poly
acrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäu
reglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan,
Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte
wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.
Geeignete kationische Polymere sind beispielsweise kationische Cellulosederivate, wie z. B. eine
quatemierte Hydroxyethylcellulose, die unter der Bezeichnung Polymer JR 400® von Amerchol erhält
lich ist, kationische Stärke, Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quatemierte
Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol-Polymere, wie z. B. Luviquat® (BASF), Kondensationsprodukte von Poly
glycolen und Aminen, quatemierte Kollagenpolypeptide, wie beispielsweise Lauryldimonium Hydroxy
propyl Hydrolyzed Collagen (Lamequat®L/Grünau), quatemierte Weizenpolypeptide, Polyethylenimin,
kationische Siliconpolymere, wie z. B. Amodimethicone, Copolymere der Adipinsäure und Dimethyla
minohydroxypropyldiethylentriamin (Cartaretine®/Sandoz), Copolymere der Acrylsäure mit Dimethyl
diallylammoniumchlorid (Merquat® 550/Chemviron), Polyaminopolyamide, wie z. B. beschrieben in der
FR 2252840 A sowie deren vemetzte wasserlöslichen Polymere, kationische Chitinderivate wie bei
spielsweise quatemiertes Chitosan, gegebenenfalls mikrokristallin verteilt, Kondensationsprodukte aus
Dihalogenalkylen, wie z. B. Dibrombutan mit Bisdialkylaminen, wie z. B. Bis-Dimethylamino-1,3-propan,
kationischer Guar-Gum, wie z. B. Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 der Firma Celanese,
quatemierte Ammoniumsalz-Polymere, wie z. B. Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1 der
Firma Miranol.
Als anionische, zwitterionische, amphotere und nichtionische Polymere kommen beispielsweise
Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/
Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und deren Ester,
unvemetzte und mit Polyolen vemetzte Polyacrylsäuren, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/
Acrylat-Copolymere, Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxyproyl
methacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, Vinylpyrrolidon/
Dimethylaminoethylmethacrylat/Vinylcaprolactam-Terpolymere sowie gegebenenfalls derivatisierte
Celluloseether und Silicone in Frage.
Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane,
cyclische Silicone sowie amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, glykosid- und/oder al
kylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vor
liegen können. Weiterhin geeignet sind Simethicone, bei denen es sich um Mischungen aus Dimethico
nen mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 200 bis 300 Dimethylsiloxan-Einheiten und hydrierten
Silicaten handelt. Eine detaillierte Übersicht über geeignete flüchtige Silicone findet sich zudem von
Todd et al. in Cosm. Toil. 91, 27 (1976).
Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u. a. natürliche Wachse, wie z. B.
Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs,
Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, Montanwachs, Bienenwachs, Schellackwachs,
Walrat, Lanolin (Wollwachs), Bürzelfett, Ceresin, Ozokerit (Erdwachs), Petrolatum, Paraffinwachse,
Mikrowachse; chemisch modifizierte Wachse (Hartwachse), wie z. B. Montanesterwachse, Sasol
wachse, hydrierte Jojobawachse sowie synthetische Wachse, wie z. B. Polyalkylenwachse und Poly
ethylenglycolwachse in Frage. Neben den Fetten kommen als Zusatzstoffe auch fettähnliche Substan
zen, wie Lecithine und Phospholipide in Frage. Unter der Bezeichnung Lecithine versteht der Fach
mann diejenigen Glycero-Phospholipide, die sich aus Fettsäuren, Glycerin, Phosphorsäure und Cholin
durch Veresterung bilden. Lecithine werden in der Fachwelt daher auch häufig als Phosphatidylcholine
(PC) bezeichnet und folgen der allgemeinen Formel
wobei R typischerweise für lineare aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 15 bis 17 Kohlenstoffato
men und bis zu 4 cis-Doppelbindungen steht. Als Beispiele für natürliche Lecithine seien die Kephaline
genannt, die auch als Phosphatidsäuren bezeichnet werden und Derivate der 1,2-Diacyl-sn-glycerin-3-
phosphorsäuren darstellen. Dem gegenüber versteht man unter Phospholipiden gewöhnlich Mono- und
vorzugsweise Diester der Phosphorsäure mit Glycerin (Glycerinphosphate), die allgemein zu den Fet
ten gerechnet werden. Daneben kommen auch Sphingosine bzw. Sphingolipide in Frage.
Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z. B. Magnesium-, Aluminium- und/oder
Zinkstearat bzw. -ricinoleat eingesetzt werden.
Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Tocopherol, Tocopherolacetat, Tocopherolpalmitat,
Ascorbinsäure, Desoxyribonucleinsäure, Retinol, Bisabolol, Allantoin, Phytantriol, Panthenol, AHA-Säu
ren, Aminosäuren, Ceramide, Pseudoceramide, essentielle Öle, Pflanzenextrakte und Vitaminkomplexe
zu verstehen.
Kosmetische Deodorantien (Desodorantien) wirken Körpergerüchen entgegen, überdecken oder be
seitigen sie. Körpergerüche entstehen durch die Einwirkung von Hautbakterien auf apokrinen Schweiß,
wobei unangenehm riechende Abbauprodukte gebildet werden. Dementsprechend enthalten Deodo
rantien Wirkstoffe, die als keimhemmende Mittel, Enzyminhibitoren, Geruchsabsorber oder Ge
ruchsüberdecker fungieren.
Als keimhemmende Mittel sind grundsätzlich alle gegen grampositive Bakterien wirksamen Stoffe ge
eignet, wie z. B. 4-Hydroxybenzoesäure und ihre Salze und Ester, N-(4-Chlorphenyl)-N'-(3,4 dichlor
phenyl)harnstoff, 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether (Triclosan), 4-Chlor-3,5-dimethylphenol, 2,2-
Methylen-bis(6-brom-4-chlorphenol), 3-Methyl-4-(1-methylethyl)phenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 3-(4-
Chlorphenoxy)-1,2-propandiol, 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat, Chlorhexidin, 3,4,4'-Trichlorcarbonilid
(TTC), antibakterielle Riechstoffe, Thymol, Thymianöl, Eugenol, Nelkenöl, Menthol, Minzöl, Farnesol,
Phenoxyethanol, Glycerinmonolaurat (GML), Diglycerinmonocaprinat (DMC), Salicylsäure-N-alkylamide
wie z. B. Salicylsäure-n-octylamid oder Salicylsäure-n-decylamid.
Als Enzyminhibitoren sind beispielsweise Esteraseinhibitoren geeignet. Hierbei handelt es sich vor
zugsweise um Trialkylcitrate wie Trimethylcitrat, Tripropylcitrat, Triisopropylcitrat, Tributylcitrat und ins
besondere Triethylcitrat (Hydagen® CAT, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG). Die Stoffe inhibieren die
Enzymaktivität und reduzieren dadurch die Geruchsbildung. Weitere Stoffe, die als Esteraseinhibitoren
in Betracht kommen, sind Sterolsulfate oder -phosphate, wie beispielsweise Lanosterin-, Cholesterin-,
Campesterin-, Stigmasterin- und Sitosterinsulfat bzw -phosphat, Dicarbonsäuren und deren Ester, wie
beispielsweise Glutarsäure, Glutarsäuremonoethylester, Glutarsäurediethylester, Adipinsäure, Adipin
säuremonoethylester, Adipinsäurediethylester, Malonsäure und Malonsäurediethylester, Hydroxycarb
nonsäuren und deren Ester wie beispielsweise Citronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Weinsäure
diethylester, sowie Zinkglycinat.
Als Geruchsabsorber eignen sich Stoffe, die geruchsbildende Verbindungen aufnehmen und weitge
hend festhalten können. Sie senken den Partialdruck der einzelnen Komponenten und verringern so
auch ihre Ausbreitungsgeschwindigkeit. Wichtig ist, daß dabei Parfums unbeeinträchtigt bleiben müs
sen. Geruchsabsorber haben keine Wirksamkeit gegen Bakterien. Sie enthalten beispielsweise als
Hauptbestandteil ein komplexes Zinksalz der Ricinolsäure oder spezielle, weitgehend geruchsneutrale
Duftstoffe, die dem Fachmann als "Fixateure" bekannt sind, wie z. B. Extrakte von Labdanum bzw. Sty
rax oder bestimmte Abietinsäurederivate. Als Geruchsüberdecker fungieren Riechstoffe oder Par
fümöle, die zusätzlich zu ihrer Funktion als Geruchsüberdecker den Deodorantien ihre jeweilige
Duftnote verleihen. Als Parfümöle seien beispielsweise genannt Gemische aus natürlichen und synthe
tischen Riechstoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten, Stengeln und Blättern, Früchten,
Fruchtschalen, Wurzeln, Hölzern, Kräutern und Gräsern, Nadeln und Zweigen sowie Harzen und Bal
samen. Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Ty
pische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ke
tone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzyl
acetat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat,
Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise
Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral,
Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu
den Ketonen z. B. die Jonone und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol,
lsoeugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören
hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riech
stoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringe
rer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z. B.
Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl,
Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumöl, Labdanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl,
Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, α-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzyl
aceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citro
nenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, β-
Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertoffx Coeur, lso-E-Super, Fixolide NP,
Evemyl, Iraldein gamma, Phenylessigsäure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilat, Irotyl
und Floramat allein oder in Mischungen, eingesetzt.
Antitranspirantien (Antiperspirantien) reduzieren durch Beeinflussung der Aktivität der ekkrinen
Schweißdrüsen die Schweißbildung, und wirken somit Achselnässe und Körpergeruch entgegen.
Wässrige oder wasserfreie Formulierungen von Antitranspirantien enthalten typischerweise folgende
Inhaltsstoffe:
- - adstringierende Wirkstoffe,
- - Ölkomponenten,
- - nichtionische Emulgatoren,
- - Coemulgatoren,
- - Konsistenzgeber,
- - Hilfsstoffe wie z. B. Verdicker oder Komplexierungsmittel und/oder
- - nichtwässrige Lösungsmittel wie z. B. Ethanol, Propylenglykol und/oder Glycerin.
Als adstringierende Antitranspirant-Wirkstoffe eignen sich vor allem Salze des Aluminiums, Zirkoniums
oder des Zinks. Solche geeigneten antihydrotisch wirksamen Wirkstoffe sind z. B. Aluminiumchlorid,
Aluminiumchlorhydrat, Aluminiumdichlorhydrat, Aluminiumsesquichlorhydrat und deren Komplexverbin
dungen z. B. mit Propylenglycol-1,2. Aluminiumhydroxyallantoinat, Aluminiumchloridtartrat, Aluminium-
Zirkonium-Trichlorohydrat, Aluminium-Zirkonium-tetrachlorohydrat, Aluminium-Zirkonium-pentachlo
rohydrat und deren Komplexverbindungen z. B. mit Aminosäuren wie Glycin.
Daneben können in Antitranspirantien übliche öllösliche und wasserlösliche Hilfsmittel in geringeren
Mengen enthalten sein. Solche öllöslichen Hilfsmittel können z. B. sein:
- - entzündungshemmende, hautschützende oder wohlriechende ätherische Öle,
- - synthetische hautschützende Wirkstoffe und/oder
- - öllösliche Parfümöle.
Übliche wasserlösliche Zusätze sind z. B. Konservierungsmittel, wasserlösliche Duftstoffe, pH-Wert-
Stellmittel, z. B. Puffergemische, wasserlösliche Verdickungsmittel, z. B. wasserlösliche natürliche oder
synthetische Polymere wie z. B. Xanthan-Gum, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon oder
hochmolekulare Polyethylenoxide.
Als Antischuppenmittel können Octopirox® (1-Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4-trimythylpentyl)-2-(1H)-pyri
don-monoethanolaminsalz), Baypival, Pirocton Olamin, Ketoconazol®, (4-Acetyl-1-{-4-[2-(2.4-dichlor
phenyl)r-2-(1H-imidazol-1-ylmethyl)-1,3-dioxylan-c-4-ylmethoxyphenyl}piperazin, Selendisulfid, Schwe
fel kolloidal, Schwefelpolyethylenglykolsorbitanmonooleat, Schwefelrizinolpolyehtoxylat, Schwefelteer
Destillate, Salicylsäure (bzw. in Kombination mit Hexachlorophen), Undexylensäure Monoethanolamid
Sulfosuccinat Na-Salz, Lamepon® UD (Protein-Undecylensäurekondensat, Zinkpyrethion, Aluminium
pyrition und Magnesiumpyrithion/Dipyrithion-Magnesiomsulfat eingesetzt werden.
Gebräuchliche Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mikrokristallines Chitosan, quatemiertes
Chitosan, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate, Polymere der Acrylsäure
reihe, quaternäre Cellulose-Derivate, Kollagen, Hyaluronsäure bzw. deren Salze und ähnliche Verbin
dungen.
Als Quellmittel für wäßrige Phasen können Montmorillonite, Clay Mineralstoffe, Pemulen sowie alkyl
modifizierte Carbopoltypen (Goodrich) dienen. Weitere geeignete Polymere bzw. Quellmittel können
der Übersicht von R. Lochhead in Cosm. Toil. 108, 95 (1993) entnommen werden.
Unter UV-Lichtschutzfaktoren sind beispielsweise bei Raumtemperatur flüssig oder kristallin vorlie
gende organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strah
len zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z. B. Wärme wie
der abzugeben. UVB-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Als öllösliche Substanzen sind z. B.
zu nennen:
- - 3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z. B. 3-(4-Methylbenzy liden)campher wie in der EP 0693471 B1 beschrieben;
- - 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4- (Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester;
- - Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepro pylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octo crylene);
- - Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropylben zylester, Salicylsäurehomomenthylester;
- - Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-me thoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon;
- - Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester;
- - Triazinderivate, wie z. B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5-triazin und Octyl Tria zon, wie in der EP 0818450 A1 beschrieben oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB);
- - Propan-1,3-dione, wie z. B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl)propan-1,3-dion;
- - Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate, wie in der EP 0694521 B1 beschrieben.
Als wasserlösliche Substanzen kommen in Frage:
- - 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze;
- - Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5- sulfonsäure und ihre Salze;
- - Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bomylidenmethyl)benzol sulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bomyliden)sulfonsäure und deren Salze.
Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispiels
weise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1,3-dion, 4-tert.-Butyl-4-methoxydibenzoyl
methan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1,3-dion sowie Enaminverbindungen,
wie beschrieben in der DE 197 12 033 A1 (BASF). Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich
auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen
Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse Metalloxide bzw. Salze in Frage.
Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide
des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze
können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden
in Form der Pigmente für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik
verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugs
weise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine
sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine
ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pig
mente können auch oberflächenbehandelt, d. h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische
Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z. B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000
(Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trial
koxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. In Sonnenschutzmitteln werden bevorzugt sogenannte Mi
kro- oder Nanopigmente eingesetzt. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet. Weitere
geeignete UV-Lichtschutzfilter sind der Übersicht von P. Finkel in SÖFW-Journal 122, 543 (1996) zu
entnehmen.
Neben den beiden vorgenannten Gruppen primärer Lichtschutzstoffe können auch sekundäre Licht
schutzmittel vom Typ der Antioxidantien eingesetzt werden, die die photochemische Reaktionskette
unterbrechen, welche ausgelöst wird, wenn UV-Strahlung in die Haut eindringt. Typische Beispiele
hierfür sind Aminosäuren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole
(z. B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Camosin, D-Camosin, L-Camosin und deren
Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. B. α-Carotin, β-Carotin, Lycopin) und deren Derivate,
Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z. B. Dihydroüponsäure), Auro
thioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z. B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin
und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-
Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipro
pionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside
und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z. B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Butionin
sulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z. B. pmol
bis µmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z. B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lac
toferrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Citronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure), Huminsäure, Gallensäure,
Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und de
ren Derivate (z. B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubichinon und
Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z. B. Ascorbylpalrnitat, Mg-Ascorbylphosphat,
Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z. B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A
palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, a-Glycosylrutin,
Ferulasäure, Furfurylidenglucitol, Camosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajak
harzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Hamsäure und deren Derivate, Man
nose und deren Derivate, Superoxid-Dismutase, Zink und dessen Derivate (z. B. ZnO, ZnSO4) Selen
und dessen Derivate (z. B. Selen-Methionin), Stilbene und deren Derivate (z. B. Stilbenoxid, trans-Stil
benoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide,
Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.
Zur Verbesserung des Fließverhaltens können ferner Hydrotrope, wie beispielsweise Ethanol, Isopro
pylalkohol, oder Polyole eingesetzt werden. Polyole, die hier in Betracht kommen, besitzen vorzugs
weise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Die Polyole können noch
weitere funktionelle Gruppen, insbesondere Aminogruppen, enthalten bzw. mit Stickstoff modifiziert
sein. Typische Beispiele sind
- - Glycerin;
- - Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1.000 Dalton;
- - technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%;
- - Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;
- - Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispiels weise Methyl- und Butylglucosid;
- - Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit,
- - Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose;
- - Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin;
- - Dialkoholamine, wie Diethanolamin oder 2-Amino-1,3-propandiol.
Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Para
bene, Pentandiol oder Sorbinsäure sowie die in Anlage 6, Teil A und B der Kosmetikverordnung auf
geführten weiteren Stoffklassen. Als Insekten-Repellentien kommen N,N-Diethyl-m-toluamid, 1,2-
Pentandiol oder Ethyl Butylacetylaminopropionate in Frage, als Selbstbräuner eignet sich Dihydroxy
aceton. Als Tyrosinhinbitoren, die die Bildung von Melanin verhindern und Anwendung in Depigmen
tierungsmitteln finden, kommen beispielsweise Arbutin, Kojisäure, Cumarinsäure und Ascorbinsäure
(Vitamin C) in Frage.
Als Parfümöle seien genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natüiliche
Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln
und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Frucht
schalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris,
Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedem-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon,
Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Bal
samen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Roh
stoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindun
gen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe.
Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Bu
tylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat,
Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsa
licylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alka
nale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd,
Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Me
thylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, lsoeugenol, Geraniol, Linalool, Pheny
lethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Bal
same. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam
eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aro
makomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z. B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl,
Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanu
möl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral,
Citronellol, Phenylethylalkohol, α-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Lina
lool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl,
Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, β-Damascone, Geraniumöl Bourbon,
Cyclohexylsalicylat, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessig
säure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilllat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischun
gen, eingesetzt.
Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen ver
wendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoff
kommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S. 81-106
zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1
Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.
Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% - bezogen
auf die Mittel - betragen. Die Herstellung der Mittel kann durch übliche Kalt- oder Heißprozesse erfol
gen; vorzugsweise arbeitet man nach der Phaseninversionstemperatur-Methode.
4 g (18,5 mmol) Glucosaminhydrochlorid wurden in Wasser für 20 Stunden bei Raumtemperatur ge
rührt. Die Lösung wurde auf 0°C abgekühlt und 3 Äquivalente Natriumnitrit in einer Portion zugegeben.
Unter Rühren und Kühlung (< 2°C) wurden tropfenweise 3 Äquivalente konz. Essigsäure zugesetzt,
um salpetrige Säure in situ zu bilden. Nach 2 Stunden Rühren bei 0°C wurde die Lösung auf
Raumtemperatur erwärmt und überschüssige salpetrige Säure im gelinden Argonstrom ausgetrieben.
Die Lösung wurde zur Trockne eingeengt und die rohe 2,5-Anhydro-D-Mannose mit 4 Äquivalenten
Natriumborhydrid in Wasser (10 ml/g, portionsweise bei 0°C zugegeben) bei Raumtemperatur für 1
Stunde reduziert. Überschüssiges Borhydrid wurde mit Amberlite ® IR-120 Ionenaustauscherharz (H+-
Form) zersetzt. Das Harz wurde abfiltriert und das Lösungsmittel des Filtrats im Vakuum entfernt. Ro
hes 2,5-Anhydro-Mannitol wurde mit Essigsäureanhydrid/Pyridin-Gemisch über Nacht bei Raumtempe
ratur peracetyliert. Nach Methanolyse, Verdampfung und Coverdampfung des Lösungsmittelgemischs
mit Toluol wurde das Produkt durch Säulenchromatographie (Silicagelsäule, 6 : 4 Petrolether/Ethylace
tat als Laufmittel) gereinigt. Ausbeute: 4,92 g (14,8 mmol) 1 als farbloses Öl, 80% bzgl. Glucosaminhy
drochlorid.
4,92 g 1 wurden in Methanol mit 1-molarer, methanolischer Natriummethoxid-Lösung über Nacht bei
Raumtemperatur deacetyliert. Die Lösung wurde anschließend mit Amberlite ® IR-120 Ionenaustau
scherharz (H+-Form) neutralisiert, das Harz abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen.
Das sirupöse Produkt wurde zur Kristallisation angeimpft und anschließend aus wasserfreiem Ethanol
umkristallisiert. Ausbeute: 2,18 g (13,3 mmol) 2 als farblose Kristalle (Smp. 100-102°C), 90% bzgl.
Edukt.
150 mg (0,914 mmol) 2 wurden mit einer 0,1-molaren wässrigen Natriumperiodatlösung (5 Äquivalente
in 50 ml Wasser) versetzt. Die Mischung wurde für 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und das
Lösemittel anschließend verdampft. Der Trockenrückstand wurde anschließend erneut in Wasser auf
genommen und eine Lösung des rohen Dialdehyds in 7,6 ml Wasser mit 6 Äquivalenten Natriumbor
hydrid reduziert. Nach 16-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das überschüssige Borhydrid
mit Amberlite ® IR-120 Ionenaustauscherharz (H+-Form) zersetzt. Das Harz wurde abfiltriert und das
Filtrat im Vakuum eingeengt. Das so erhaltene rohe sec,sec-Dimer wurde mit Essigsäureanhy
drid/Pyridin-Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur peracetyliert. Nach anschließender Methanolyse
wurde das Lösemittelgemisch im Vakuum abgezogen und der Rückstand mit Dichlormethan extrahiert.
Die organische Phase wurde mit gesättigter wässriger Natriumthiosulfatlösung (zur Entfernung von
Iodspuren) und Wasser gewaschen und abschließend über MgSO4 getrocknet. Nach Filtration und Ab
ziehen des Lösemittels im Vakkum wurde das Rohprodukt durch Säulenchromatographie (Silicagel
säule, 6 : 4 Petrolether/Ethylacetat als Laufmittel) gereinigt. Ausbeute quantitativ, d. h. 305 mg (0,91
mmol) 3, als blaßgelbes Öl.
305 mg (0,91 mmol) 3 wurden mit 1-molarer Natriummethoxidlösung in Methanol über Nacht bei
Raumtemperatur deacetyliert. Die Lösung wurde anschließend mit Ambedite ® IR-120 Ionenaustau
scherharz (H+-Form) neutralisiert, das Harz abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen.
Der so erhaltene Di-2-glycerinether wurde säulenchromatographisch über Silicagel gereinigt (Laufmittel
Ethylacetat/ Methanol/Wasser - 80/ 15/ 5). Ausbeute quantitativ, d. h. 152 mg (0,91 mmol) Di-2-glyce
rinether 4, als farbloser, hygroskopischer Feststoff (Smp. 76-78°C).
5,0 g (30,09 mmol) 2,4-Bis(hydroxymethyl)-3-oxapentan-1,5-diol 4 wurden in 100 ml DMF gelöst und
mit 1,26 g (31,59 mmol) NaH (60%ig in Paraffinöl) bei 0°C unter Rühren versetzt. 7,59 ml (31,59
mmol) Laurylbromid, gelöst in 50 ml DMF, wurden tropfenweise zugegeben. Die Reaktionsmischung
wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Lösemittel im Vakuum entfernt. Der
Rückstand wurde säulenchromatographisch über Silicagel aufgereinigt (Laufmittel Essigsäureethyl
ester). Man erhielt 4,63 g (13,84 mmol) des reinen Laurylmonoethers von β,β-Diglycerin (2,4-
Bis(hydroxymethyl)-1-lauryloxy-3-oxapentan-5-ol) 5 in 46% Ausbeute als farbloses Wachs, Schmelz
punkt < 50°C.
12,43 ml (0,1 mol) Solketal (Isopropylidenglycerin) und 1,6 g (5 mmol) Tetrabutylammoniumbromid
wurden zu einer 50%igen wässrigen Lösung von NaOH (1,6 g/0,04 mol) zugegeben, gefolgt von 90 ml
n-Hexan. Danach wurden 15,64 ml (0,2 mol) Epichlorhydrin hinzugefügt und die resultierende Mi
schung bei 50°C für 2 Stunden kräftig gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit je 100 ml Di
ethylether und Wasser verdünnt und die wässrige Phase mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten
organischen Extrakte wurden mit Brine-Lösung gewaschen, getrocknet über MgSO4 und anschließend
am Rotationsverdampfer einrotiert. 12,78 g (68%) Produkt 1 wurden nach Vakuumdestillation (148-152
°C/18 mbar) als farbloses Öl erhalten.
2,33 g (58,4 mmol) Natriumhydrid wurden bei 5°C langsam zu einer Lösung von 10 g (53 mmol) 1,2-
Epoxy-6,7-0-isopropyliden-4-oxaheptan 1 in 10 ml (8,54 g/ 147 mmol) Allylalkohol getropft. Nach
Sstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Diethylether verdünnt, erst
mit verdünnter wässriger Salzsäure und anschließend mit Brinelösung gewaschen und über MgSO4
getrocknet. Das Lösemittel und überschüssiger Allylalkohol wurden anschließend im Vakuum abgezo
gen. Der Rückstand wurde säulenchromatographisch aufgereinigt (Laufmittel Petrolether/Essigsäu
reethylester 1 : 1). Man erhielt 9,5 g (38,57 mmol) des reinen Produkts 2 als farblose Flüssigkeit in 73%
Ausbeute.
9 g (36,5 mmol) der Verbindung 2 wurden tropfenweise einer Suspension von 2,9 g (73 mmol) NaH in
100 ml trockenem THF zugesetzt. Nach 30minütigem Rühren der Reaktionsmischung bei Raumtempe
ratur wurden 0,588 g (1,82 mmol) Tetrabutylammoniumbromid (TBAB) und anschließend 6,5 ml (54,8
mmol) Benzylbromid zugegeben. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktions
mischung mit Diethylether verdünnt, anschließend mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen, dann mit
Brinelösung gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nach dem Abziehen des Lösemittels im Vakuum
wurde das Rohprodukt säulenchromatographisch aufgereinigt (Laufmittel Petrolether/Essigsäureethy
lester 8 : 2). Man erhielt 9,1 g (27,05 mmol) des reinen Produkts 3 als farbloses Öl in 74% Ausbeute.
11 g (44,6 mmol) m-Chlorperbenzoesäure, gelöst in 90 ml Dichlormethan, wurden zu einer Lösung von
10 g (29,7 mmol) 3 in 10 ml Dichlormethan gegeben. Nach 2tägigem Rühren bei Raumtemperatur
wurde die Reaktionslösung mit 100 ml 1 molarer Na2S2O3-Lösung versetzt und anschließend mit
Dichlormethan extrahiert. Die Extrakte wurden mit 0,5 molarer NaOH gewaschen und über MgSO4 ge
trocknet. Nach dem Abziehen des Lösemittels im Vakuum erhielt man 9,6 g (27,24 mmol) 4 als farblo
ses Öl in 92% Ausbeute.
8,72 g (46,8 ml) Laurylalkohol und 0,300 g (0,93 mmol) TBAB wurden zu einer 50%igen wässrigen Lö
sung von 3,75 g (93,5 mmol) NaOH gegeben und 30 ml n-Hexan hinzugefügt. Anschließend wurden
6,6 g (18,7 mmol) 4 zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 60°C über Nacht schnell gerührt. Das
Reaktionsgemisch wurde danach mit 75 ml Wasser verdünnt und die wässrige Phase mit Diethylether
extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Brinelösung gewaschen, getrocknet über
MgSOa und im Vakuum eingeengt. Nach säulenchromatographischer Aufreinigung (Laufmittel Petrol
etherl Essigsäureethylester 8 : 2) wurden 5,3 g (9,84 mmol) reines 5 als farbloses Öl in 53% Ausbeute
erhalten.
500 mg Palladium auf Aktivkohle (10% Pd/C) wurden zu einer Lösung von 5 g (9,28 mmol) 5 in Metha
nol gegeben. Nach 6stündigem Rühren bei Raumtemperatur unter HrAtmosphäre wurde die Reakti
onsmischung durch Celite filtriert, um den Katalysator abzutrennen. Danach wurde das Filtrat im Va
kuum eingeengt und der Rückstand säulenchromatographisch aufgereinigt (Laufmittel Dichlormethanl
Methanol 9 : 1). Man erhielt 3,3 g (8,08 mmol) des gewünschten reinen primärem all-α-Triglycerinlauryl
monoethers (2,6,10,11-Tetrahydroxy-1-O-lauryl-4,8-dioxaundecan) 6 in 83% Ausbeute als farblosen
Feststoff.
Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 sowie die Vergleichsbeispiele V1, V2 und R wurden jeweils
als 25 gew.-%ige Lösungen in Reinstwasser auf ihr relatives Reizpotential [Q] nach der Reaktionszeit
methode oder ihr Reizpotential [S] nach der Endpunktmethode (30 Sekunden Expositionszeit) unter
sucht (vgl. W. Steiling et al., "The HET-CAM, a reliable in vitro test for the prediction of eye irriation" in:
Alternatives to Animal Testing, S. 364-368, Hrsg. S. G. Lisansky, R. Macmillan, J. Dupuis, Colipa, CPL
Press 1996.). Dabei wurden 300 µl der Proben an mindestens 6 befruchteten Hühnereiern mit gut aus
gebildeten Blutgefäßen der Chorion-Allantois-Membran geprüft.
Hierbei wurde das relative Reizpotential [Q] folgendermaßen eingestuft: ≦ 0.8 gering reizend /< 0.8-
< 1.2 mäßig reizend /≧ 1.2- < 2.0 reizend (R 36)/ ≧ 2.0 stark reizend (R 41). Das Reizpotential [S]
wurde folgendermaßen eingestuft: 0-5 gering reizend / 6-12 mäßig reizend / 13-15 reizend (R 36)
/ 16-18 stark reizend (R 41).
Die Stabilität der Emulgatoren 1 und 2 sowie V1 bis V3 wurde über einen Zeitraum von 4 Wochen bei
20 und 40°C bewertet. Stabile, homogene Emulsionen werden hierbei mit (+) bewertet und zweipha
sige, entmischte Systeme erhalten ein (-). Weiterhin wurde das relative Hautgefühl von 5 Testpersonen
bewertet (++ = sehr gut; + = gut). Die Ergebnisse wurden in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammen
gefaßt.
Claims (9)
1. Primäre Monoalkylether von Eigenkondensationsprodukten des Glycerins der Formeln (I) bis (VI)
sowie deren Gemische
in der R1 für einen linearen und/oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenyl- und/oder Alkinylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und a und b unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 8, q und p un abhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 8, mit der Maßgabe, daß nur q oder p gleich 0 sein können und n und m unabhängig voneinander für Zahlen von 1 bis 8 stehen und r, s, t und u unab hängig voneinander für Zahlen von 0 bis 8 stehen.
in der R1 für einen linearen und/oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenyl- und/oder Alkinylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und a und b unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 8, q und p un abhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 8, mit der Maßgabe, daß nur q oder p gleich 0 sein können und n und m unabhängig voneinander für Zahlen von 1 bis 8 stehen und r, s, t und u unab hängig voneinander für Zahlen von 0 bis 8 stehen.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 für einen linearen und/oder verzweigten
Alkyl- und/oder Alkenyl- und/oder Alkinylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre Polyglyce
rinmonoalkylether der Formel (I) einsetzt, in der a und b unabhängig voneinander für 0 oder 1 ste
hen.
4. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre
Polyglycerinmonoalkylether der Formel (II) und/oder (III) einsetzt, in der n und m unabhängig von
einander für Zahlen von 1 bis 4 stehen.
5. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre
Polyglycerinmonoalkylether der Formel (IV) einsetzt, in der p für Zahlen von 1 bis 4 und q für 0 oder
1 stehen.
6. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre
Polyglycerinmonoalkylether der Formel (V) einsetzt, in der r und s unabhängig voneinander für
Zahlen von 0 bis 4 stehen.
7. Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre
Polyglycerinmonoalkylether der Formel (VI) einsetzt, in der t und u unabhängig voneinander für
Zahlen von 0 bis 4 stehen.
8. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von oberflächenaktiven
Zubereitungen.
9. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Nahrungsmittelzu
bereitungen.
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