DE19958698A1

DE19958698A1 - Heavy metal ion adsorption from liquids comprises contacting with a polyurethane foam prepared in the presence of algal components

Info

Publication number: DE19958698A1
Application number: DE1999158698
Authority: DE
Inventors: Peter Falke; Regina Hendreich; Bernd Guettes
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-12-06
Filing date: 1999-12-06
Publication date: 2001-06-07

Abstract

Heavy metal ion adsorption from liquids comprises contacting with a polyurethane foam obtained by reacting a polyisocyanate(s) with a compound with at least two active hydrogen atoms in the presence of algal components.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallionen aus Flüssigkeiten mittels Polyurethanschäumen.The invention relates to a method for separating Heavy metal ions from liquids using polyurethane foams.

Die Abtrennung von Schwermetallionen aus Flüssigkeiten, ins besondere aus Wasser, ist auf vielen Gebieten notwendig, beispielsweise bei der Wasseraufbereitung und in der Kerntechnik.The separation of heavy metal ions from liquids, ins special from water, is necessary in many areas for example in water treatment and nuclear technology.

Eine bekannte Möglichkeit der Entfernung von Schwermetallionen aus Wasser ist die Verwendung von Algen.A known way of removing heavy metal ions from water is the use of algae.

Algen, als im Wasser beheimatete biologische Wesen, sind hervor ragend auf den Austausch von Ionen mit ihrer natürlichen Umwelt eingerichtet. Die in ihnen gespeicherten Wertstoffe können durch extraktive Verfahren gewonnen und insbesonders für medizinische und kosmetische Präparate verwendet werden. Der dabei anfallende Rückstand muß gegenwärtig zumeist deponiert werden.Algae, as biological beings native to the water, are emerging excelling in the exchange of ions with their natural environment set up. The recyclables stored in them can be Extractive processes won and especially for medical and cosmetic preparations are used. The one that arises Residue currently mostly has to be landfilled.

Über die Adsorption von metallischen Ionen an Polyurethan-Materialien ist bereits berichtet worden. So untersuchten Saeed et al. (J. of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Vol. 232, 1-2 (1998) 171-77) die Adsorption von Gold-(III)-ionen an nicht beladenen Polyurethan-Schäumen, wobei es in dieser grundsätzlichen Arbeit um die Aufklärung der Natur der adsorbierten Spezies geht.About the adsorption of metallic ions on polyurethane materials has already been reported. So examined Saeed et al. (J. of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Vol. 232, 1-2 (1998) 171-77) the adsorption of gold (III) ions on not loaded polyurethane foams, being in this basic Work to clarify the nature of the adsorbed species.

In einer weiteren Arbeit setzten Carvalho et al. (Spectrochimica Acta Part B, 53 (1998) 1945-49) pulverisierte Polyurethan-Schäume ein, um Uranionen für die Röntgenfluoreszenz aufzukonzentrieren.In another work, Carvalho et al. (Spectrochimica Acta Part B, 53 (1998) 1945-49) powdered polyurethane foams to concentrate uranium ions for X-ray fluorescence.

Andere Autoren wie z. B. Katragadda et al (Talante 44 (1997) 1865) beschreiben Polyurethan-Schäume, die mit Ionenaustauschern imprägniert wurden.Other authors such as B. Katragadda et al (Talante 44 (1997) 1865) describe polyurethane foams using ion exchangers were impregnated.

Ebenfalls für analytische Zwecke wird von Ferreira et al. (Analytica Chimica Acta 378 (1999) 287-92) die Abtrennung von Nickelionen unter Verwendung von Polyurethanschäumen beschrieben.Also for analytical purposes, Ferreira et al. (Analytica Chimica Acta 378 (1999) 287-92) the separation of Nickel ions described using polyurethane foams.

In einer zusammenfassenden Arbeit beschreibt Braun (Z. Anal. Chem. (1989) 33; 785-92) die Verwendung von Polyurethan-Schäumen als Adsorbentien für Ionen. In a summary paper, Braun (Z. Anal. Chem. (1989) 33; 785-92) the use of polyurethane foams as Adsorbents for ions.

Hauptanwendungszweck der in den genannten Dokumenten beschriebe nen Verfahren sind analytische Anwendungen. Eine technische Ver wertbarkeit dieser Verfahren ist nicht bekannt.Main application of the described in the mentioned documents Methods are analytical applications. A technical ver The value of these processes is not known.

In DE 197 26 038 wird ein Trägermaterial zur Abwasserbehandlung beschrieben. Dabei handelt es sich um einen Ethylenvinylacetat-Kunststoff, der 10-20% Stärkeacetat und Nährstoff enthält. Sich ansiedelnde Mikroorganismen verbrauchen diese Nährstoffe und sind dann in der Lage, eine Abwasserreinigung herbeizuführen.DE 197 26 038 describes a carrier material for wastewater treatment described. It is an ethylene vinyl acetate plastic, which contains 10-20% starch acetate and nutrient. Yourself colonizing microorganisms consume these nutrients and are then able to bring about wastewater treatment.

In DE 197 47 518 werden Algen als Adsorptionsmittel für Schwer metallionen genannt. Darin wird ausgeführt, daß die Verwendung pulverisierter Phytomassen für die Metallionenadsorption unbe friedigende Resultate liefert. Ebenso wird darauf verwiesen, daß Algen in der Lage sind, Gewässer zu reinigen. Die Verwendung lebendiger Algen ist jedoch in ihrer praktischen Anwendbarkeit eingeschränkt. Beschrieben werden in dem genannten Dokument Algensubstrate, bei denen lebende Algen auf festen Nährsubstraten angezogen werden. Die geernteten Algen werden getrocknet. Das Algenpulver wird mittels Aceton- und/oder Ethanol konditioniert und soll dann in dieser Form in handelsübliche Filtermedien ein setzbar sein.DE 197 47 518 describes algae as adsorbents for heavy called metal ions. It states that the use powdered phytomasses for metal ion adsorption unbe provides peaceful results. It is also pointed out that Algae are able to clean water. The usage however, algae is alive in its practical applicability limited. Are described in the document mentioned Algae substrates, where living algae are on solid nutrient substrates get dressed by. The harvested algae are dried. The Algae powder is conditioned using acetone and / or ethanol and should then be used in this form in commercially available filter media be settable.

In WO 9717322 werden speziell synthetisierte Calixarenderivate zur Sequestierung von Metallen verwendet. Diese Derivate sind aufgrund der speziellen Synthesen relativ teuer. Ihre Abtrennung nach erfolgter Sequestierung ist nicht einfach. Um dies zu ver bessern, wird eine physikalische Adsorption der Calixarenderivate an Polystyrolkugeln vorgeschlagen.WO 9717322 describes specially synthesized calixarenes used for sequestering metals. These are derivatives relatively expensive due to the special syntheses. Your separation after sequesting is not easy. To ver this physical adsorption of the calixarenes proposed on polystyrene balls.

In US 4642362 und 4699966 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Calixarene mit polaren Gruppen versehen werden, die eine kovalente Bindung an ein Polymergerüst, u. a. auch an Poly urethane, ermöglichen sollen. Diese Calixarenderivate sind durch die Einführung der Ankergruppen weiter verteuert worden.In US 4642362 and 4699966 a method is described in the calixarenes are provided with polar groups, the one covalent bond to a polymer structure, u. a. also on poly urethanes. These calixarenes are through the introduction of anchor groups has become more expensive.

Während die für analytische Zwecke eingesetzten Polyurethan-Adsorbentien in der Regel nur eine sehr begrenzte Adsorptions kapazität aufweisen, die einer technischen Anwendung entgegen steht, haben direkt eingesetzte konditionierte Algenpulver technologische Nachteile, insbesondere hinsichtlich des Quell verhaltens und der mechanischen Stabilität. While the polyurethane adsorbents used for analytical purposes usually only a very limited adsorption have capacity that opposes a technical application has directly used conditioned algae powder technological disadvantages, especially with regard to the source behavioral and mechanical stability.

Es bestand demzufolge die Aufgabe, ein Verfahren zur Abtrennung von Schwermetallionen aus Flüssigkeiten unter Verwendung eines Adsorptionsmittels, das eine gute Adsorptionskapazität aufweist und darüber hinaus technisch gut handhabbar ist, zu entwickeln.There was therefore the task of a process for separation of heavy metal ions from liquids using a Adsorbent that has good adsorption capacity and is also technically manageable to develop.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden, indem mindestens ein Polyurethanschaum, in dessen Schaumgerüst devitale Algenmaterialien eingebaut sind, als Adsorptionsmittel für Schwer metallionen verwendet wird.Surprisingly, this task was solved by at least one polyurethane foam, in the foam structure of which devitale Algae materials are built in as adsorbents for heavy metal ions is used.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Adsorption von Schwermetallionen aus Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel mindestens ein Poly urethanschaum, in dessen Schaumgerüst devitale Algenmaterialien eingebaut sind, verwendet wird. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanschäume, in deren Schaumgerüst devitale Algenmateria lien eingebaut sind, werden im folgenden auch als Adsorberschäume bezeichnet.The invention accordingly relates to a method for Adsorption of heavy metal ions from liquids, thereby characterized in that at least one poly urethane foam, in the foam structure of which vital algae materials are installed, is used. The used according to the invention Polyurethane foams, in their foam structure devital algae material lien are built, are also referred to below as adsorbent foams designated.

In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden in das Schaumgerüst und/oder auf die Oberfläche des Polyurethan schaums zusätzlich weitere funktionelle Gruppen appliziert, ins besondere Hydroxyl-, Carboxyl- und/oder Aminogruppen. Zur Bereit stellung von phenolischen OH-Gruppen können Calixarene verwendet werden, wobei diese sowohl in-situ mitverschäumt oder nachträg lich geträgert werden können.In an advantageous embodiment of the invention, in the foam structure and / or on the surface of the polyurethane foam also applied additional functional groups, ins special hydroxyl, carboxyl and / or amino groups. Ready Position of phenolic OH groups can be used calixarenes are, both foamed in-situ or subsequently Lich can be supported.

Die Schwermetallionen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren adsorbiert werden können, sind insbesondere, Cadmium, Queck silber, Blei, Seltene Erden, z. B. Lanthan, Actiniden, z. B. Uran, vorzugsweise Cadmium, Quecksilber Lanthan und Uran.The heavy metal ions by the process of the invention can be adsorbed, in particular, cadmium, mercury silver, lead, rare earths, e.g. B. lanthanum, actinides, e.g. B. uranium, preferably cadmium, mercury lanthanum and uranium.

Als Flüssigkeiten, aus denen die Schwermetallionen adsorbiert werden können, sind prinzipiell alle Flüssigkeiten geeignet, in denen die Ionen löslich sind, und die die Poylurethanschaummatrix nicht zerstören. Insbesondere geeignet sind Wasser, gegebenen falls polare, wassermischbare organische Lösungsmittel sowie beliebige Mischungen der genannten Verbindungen. Bei wäßrigen Lösungen sollte der Anteil an organischen Lösungsmitteln nicht höher als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, betra gen, da ansonsten bei der Adsorption eine partielle Entmischung auftreten kann, die zu Störungen bei der Adsorption führt.As liquids from which the heavy metal ions are adsorbed in principle, all liquids are suitable in which the ions are soluble in, and which the polyurethane foam matrix do not destroy. Water is particularly suitable if polar, water-miscible organic solvents and any mixtures of the compounds mentioned. With watery The proportion of organic solvents should not be solutions higher than 30 wt .-%, based on the weight of the solution gene, otherwise partial segregation during adsorption can occur, which leads to disturbances in the adsorption.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Schwermetallionen enthaltende Flüssigkeit mit dem Adsorberschaum in Kontakt gebracht. Der Adsorberschaum kann dabei als geometri scher Formkörper, z. B. als Würfel oder Kugeln, oder in geraspel ter Form in die Flüssigkeit eingebracht, in dieser gerührt und nach der Adsorption wieder entfernt werden, beispielsweise mittels Filtration. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Adsorberschaum fixiert und die Flüssigkeit durch diesen fixierten Schaum geleitet werden. Die Fixierung des Schaumes kann beispielsweise als Festbett in einer Austauscher säule erfolgen. Als günstig hat es sich erwiesen, den zerkleiner ten Schaum als Filterbett anzubringen und die Austauschlösung über dieses Filter zu leiten.To carry out the method according to the invention, the Liquid containing heavy metal ions with the adsorbent foam brought into contact. The adsorbent foam can be geometri shear shaped body, for. B. as cubes or balls, or in grated ter introduced into the liquid, stirred in this and removed after adsorption, for example by filtration. In a further embodiment of the Invention can fix the adsorbent foam and the liquid passed through this fixed foam. The fixation of the Foam can be used, for example, as a fixed bed in an exchanger column. It has proven to be cheap to shred attach the foam as a filter bed and the replacement solution to pass through this filter.

Gut geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind geraspelte Schaumstoffe, da hier die zugängliche Oberfläche besonders hoch ist.Rasped are well suited for the method according to the invention Foams because the accessible surface is particularly high is.

Die Adsorption sollte vorzugsweise bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 2 bis 10, vorzugsweise von 4 bis 7 stattfinden. Die Einstellung des pH-Wertes kann dabei mittels Pufferlösungen vor genommen werden. Der pH-Bereich sollte in diesem Bereich liegen, da ansonsten Hydroxide der Metalle ausfallen können, wodurch dann keine Adsorption mehr möglich wäre. Als Puffer können bekannte Pufferlösungen für diesen pH-Bereich gewählt werden, wie z. B. ein Citrat-Puffer oder ein Phosphat-Puffer.Adsorption should preferably be at a pH in the range take place between 2 to 10, preferably from 4 to 7. The The pH value can be adjusted using buffer solutions be taken. The pH range should be in this range otherwise hydroxides of the metals can precipitate, which then adsorption would no longer be possible. Known buffers can be used as buffers Buffer solutions can be selected for this pH range, such as. B. a Citrate buffer or a phosphate buffer.

Ein bevorzugtes Einsatzgebiet des erfindungsgamäßen Verfahrens ist die Reinigung von Schwermetallionen, insbesondere Uransalze, enthaltenden Flüssigkeiten, die aus Aufarbeitungsprozessen im Bereich der Kerntechnik stammen.A preferred area of application of the method according to the invention is the cleaning of heavy metal ions, especially uranium salts, containing liquids, which from processing processes in the Area of nuclear technology.

Nachdem sich die Austauschkapazität der erfindungsgemäß einge setzten Adsorberschäume erschöpft hat, kann gegebenenfalls durch Säuren oder Komplexbildner eine Extraktion der aufkonzentrierten Metallionen erreicht werden. Das ist in dem Falle günstig, wenn das Verfahren auf eine Wertstoffrückgewinnung gerichtet ist.After the exchange capacity of the invention set adsorber foams may have exhausted Acids or complexing agents extract the concentrated Metal ions can be reached. In the case that is favorable if the process is aimed at recovering valuable materials.

Sehr kostengünstig ist natürlich eine thermische Verwertung dieser Materialien, wobei die entsprechenden Metalle gegebenen falls als Legierungsbestandteil in Hochofenmetallen enthalten sein können.Thermal recycling is of course very cost-effective of these materials, given the corresponding metals if contained as an alloy component in blast furnace metals could be.

Bei der Kerntechnik fallen bei bestimmten Störfällen radioaktiv belastete Abwässer an. Durch die Adsorption dieser radioaktiven Ionen kann eine Sammlung der strahlenden Bestandteile erfolgen. Die dadurch erreichte Volumenaufkonzentration ist von hohem ökonomischen Vorteil. Die so belasteten PUR-Sammler können dann gegebenenfalls einbetoniert oder dauerhaft versiegelt werden. Danach ist eine Endlagerung möglich. With nuclear technology fall radioactive in certain accidents contaminated waste water. By adsorbing this radioactive The radiating components can be collected by ions. The resulting volume concentration is high economic advantage. The PUR collectors so burdened can then if necessary, set in concrete or permanently sealed. Final storage is then possible.

Die Herstellung der Adsorbermaterialien sollte insgesamt so kostengünstig sein, daß ihre Regenerierung nur den Adsorptions prozeß verteuern würde.The production of the adsorber materials should be like this be inexpensive that their regeneration only the adsorption would make the process more expensive.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Adsorberschäume sind vorzugs weise in einem Temperaturbereich von <0°C bis 110°C einsetzbar, wobei bei Temperaturen <90°C nur eine begrenzte Standzeit zu erwarten ist.The adsorbent foams used according to the invention are preferred can be used in a temperature range from <0 ° C to 110 ° C, with a limited service life at temperatures <90 ° C is expected.

Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten Adsorberschäumen um Hartschaum- oder Halbhartschaumstoffe, da diese Materialien eine für den Einsatz als Sorptionsmittel aus reichende mechanische Festigkeit aufweisen. Gelingt es, durch Zusatz der devitalen Algenmaterialien eine hinreichende Schaum versteifung zu erreichen, so können auch Polyurethanschaumstoffe, die ursprünglich einen Weichschaumcharakter aufweisen, verwendet werden.These are preferably those used according to the invention Adsorber foams around rigid or semi-rigid foams, because these materials are made for use as sorbents have sufficient mechanical strength. Succeeds through Adding the vital algae materials a sufficient foam to achieve stiffening, polyurethane foams, which originally have a soft foam character become.

Ihre Herstellung erfolgt, wie oben gesagt, vorzugsweise durch Um setzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von devitaler Algenmasse. Zu den eingesetzten Ausgangsstoffen ist im einzelnen folgendes zu sagen:
Als devitale Algenmaterialien werden vorzugsweise devitale marine Makro- als auch Mikroalgen und deren Abprodukte eingesetzt. Diese Algenmassen sind befähigt, über entsprechende ionische Gruppen eine Bindung von Metallionen herbeizuführen. Besonders bevorzugt sind devitale Biomassen der marinen Phaeophyceae Fucus vesiculo sus und Ascophyllum nodosum.As mentioned above, they are preferably prepared by reacting polyisocyanates with compounds having at least two hydrogen atoms reactive with isocyanate groups in the presence of vital algae. The following can be said in detail about the starting materials used:
Devital marine macroalgae and microalgae and their by-products are preferably used as devital algae materials. These algae masses are capable of binding metal ions via corresponding ionic groups. Devital biomasses of the marine Phaeophyceae Fucus vesiculo sus and Ascophyllum nodosum are particularly preferred.

Unter Algenmaterial in devitaler Form im Sinne der Erfindung werden Produkte verstanden, die nach dem Ernten und Trocknen der Algen verbleiben. Besonders bevorzugt sind devitale Algen materialien der oben genannten Vertreter. Diese devitalen Algen materialien werden insbesondere als gemahlene Pulver eingesetzt. Die Korngröße dieser Pulver liegt vorzugsweise unter 0,5 mm.Among algae material in a vital form in the sense of the invention products are understood after the harvest and drying the algae remain. Devital algae are particularly preferred materials from the above representatives. These vital algae materials are used in particular as ground powders. The grain size of these powders is preferably less than 0.5 mm.

Die devitalen Algenmaterialien werden in der Technik oft noch ex traktiv aufgearbeitet, um in der Algenmasse vorhandene Wertstoffe zu gewinnen. Der danach verbleibende Rest wird als Algenextrak tionsrückstand bezeichnet und kann ebenfalls als devitale Algen materialien für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Die Schwermetallsorptionsfähigkeit dieser Rückstände ist zwar schlechter als die von getrockneter Algenmasse, für den Einsatz der so hergestellten Schäume für das erfindungsgemäße Verfahren ist sie jedoch ausreichend. Der Algenextraktionsrückstand steht ausreichend und preisgünstig zur Verfügung.The vital algae materials are often ex worked up in a tractive way to find valuable substances in the algae mass to win. The rest that remains afterwards is called algae extract tion residue and can also be called vital algae materials are used for the inventive method. The heavy metal sorption ability of these residues is true worse than that of dried algae mass, for use of the foams thus produced for the process according to the invention however, it is sufficient. The algae extraction residue is there sufficient and inexpensive available.

Als Polyisocyanate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Poly urethane kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloali phatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehr wertigen Isocyanate in Frage. Vorzugsweise verwendet werden aroma tische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,2'-Diphenylmethan diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten und Poly phenylpolymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Poly isocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen ein gesetzt werden, wobei bevorzugt Gemische aus Polyphenylpoly methylenpolyisocyanat mit MDI, wobei vorzugsweise der Anteil an 2,4'-MDI <30% beträgt, angewandt werden.As polyisocyanates for the preparation of the poly according to the invention urethanes come the aliphatic, cycloali known per se phatic, araliphatic and preferably aromatic more valuable isocyanates in question. Aromas are preferably used table di- and polyisocyanates, such as. B. 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and the corresponding Mixtures of isomers, mixtures of 4,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanates, polyphenyl-polymethylene polyisocyanates, mixtures from 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanates and poly phenylpolymethylene polyisocyanates (raw MDI) and mixtures of Crude MDI and tolylene diisocyanates. The organic di and poly Isocyanates can be used individually or in the form of their mixtures are set, preferably mixtures of polyphenyl poly methylene polyisocyanate with MDI, preferably the proportion of 2,4'-MDI is <30%.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Iso cyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus Polyester- und/oder vorzugsweise Polyetherpolyolen und 4,4'-Diphenylmethandiiso cyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanaten oder Roh-MDI.So-called modified polyvalent iso are also common cyanate, d. H. Products made by chemical conversion of organic Di- and / or polyisocyanates are obtained used. Suitable are also prepolymers containing NCO groups with NCO contents from 25 to 3.5% by weight, preferably from 21 to 14% by weight on the total weight, made of polyester and / or preferably polyether polyols and 4,4'-diphenylmethane diiso cyanate, mixtures of 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanates or crude MDI.

Als Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen verwendet werden zweckmäßigerweise Polyetheralkohole und/oder Polyesteralkohole mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugs weise 2 bis 3, und einem Molekulargewicht von 300 bis 8000, vorzugsweise von 300 bis 5000 verwendet. Zu den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen gehören auch die Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden zumeist Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300.As compounds with at least two reactive hydrogen atoms Polyether alcohols and / or are expediently used Polyester alcohols with a functionality of 2 to 8, preferably wise 2 to 3, and a molecular weight of 300 to 8000, preferably used from 300 to 5000. To the connections with at least two hydrogen atoms reactive with isocyanate groups chain extenders and / or crosslinking agents also belong. Used as a chain extender and / or crosslinking agent are mostly diols and / or triols with molecular weights less than 400, preferably 60 to 300.

Als Treibmittel können die aus der Polyurethanchemie allgemein bekannten physikalischen Treibmittel, beispielsweise Alkane, halogenierte Alkane oder Acetale wie z. B. Methylal eingesetzt werden. As blowing agents, those from polyurethane chemistry in general known physical blowing agents, for example alkanes, halogenated alkanes or acetals such as e.g. B. methylal used become.

Anstelle oder gemeinsam mit den physikalischen Treibmitteln ist es möglich und üblich, als Treibmittel der Polyolkomponente Wasser in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Aufbaukomponenten des Polyurethan schaums mit Ausnahme der Polyisocyanate zuzusetzen.Instead of or together with the physical blowing agents it is possible and customary as a blowing agent of the polyol component Water in an amount of 0.5 to 10 wt .-%, preferably 1 to 5% by weight, based on the structural components of the polyurethane to add foam with the exception of the polyisocyanates.

Die Umsetzung wird zumeist in Gegenwart von Katalysatoren sowie üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen durchgeführt. Als Katalysatoren werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der reaktiven Wasserstoffatome, insbesondere Hydroxyl gruppen, mit den Polyisocyanaten beschleunigen. In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen und/oder stark basischen Amine, wie z. B. Tri ethylendiamin, Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylamin und Penta methylendiethylentriamin.The reaction is usually in the presence of catalysts and usual auxiliaries and / or additives. As Catalysts are used in particular compounds that Reaction of the reactive hydrogen atoms, especially hydroxyl groups, accelerate with the polyisocyanates. In consideration come organic metal compounds, preferably organic Tin compounds and / or strongly basic amines, such as. B. Tri ethylenediamine, dimethylbenzylamine, dicyclohexylamine and penta methylenediethylenetriamine.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze der Ricinusöl sulfate, oder von Fettsäuren sowie Salzen von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethan disulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxanoxalkylenmischpolymerisate und andere Organopoylsiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffin öle, Ricinusöl-, bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane.As surface-active substances such. B. Connections in Consider which to support the homogenization of the Serve as starting materials and are also suitable if necessary, regulate the cell structure of plastics. Be mentioned for example emulsifiers, such as the sodium salts of castor oil sulfates, or of fatty acids and salts of fatty acids with Amines, e.g. B. oleic acid diethylamine, stearic acid diethanolamine, ricinoleic acid diethanolamine, salts of sulfonic acids, e.g. B. alkali or ammonium salts of dodecylbenzene or dinaphthylmethane disulfonic acid and ricinoleic acid; Foam stabilizers, such as Siloxane oxalkylene copolymers and other organopoly siloxanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters, Turkish red oil and Peanut oil and cell regulators such as paraffins, fatty alcohols and Dimethylpolysiloxanes.

Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 200 Gew.-Teile der Auf baukomponente (b-h) angewandt.The surface-active substances are usually in quantities from 0.01 to 5 parts by weight, based on 200 parts by weight of the up building component (b-h) applied.

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe können gegebenfalls noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, fungi statische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.The reaction mixture for the production of polyurethane foams may also have auxiliary agents and / or additives be incorporated. Surface-active substances are mentioned Fillers, dyes, pigments, hydrolysis inhibitors, fungi static and bacteriostatic substances.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Mono graphie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoffhandbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.Details of the other usual auxiliary and additives are in the specialist literature, for example mono graph by J.H. Saunders and K.C. Frisch "High Polymers" Volume XVI, Polyurethanes, Parts 1 and 2, Verlag Interscience Publishers 1962 or 1964, or the Plastics Manual, Polyurethane, Volume VII, Hanser publishing house Munich, Vienna, 1st and 2nd edition, 1966 and To be taken in 1983.

Für bestimmte Anwendungsfälle kann es vorteilhaft sein, die Adsorberschäume zu fuktionalisieren, beispielsweise durch den Einbau von Hydroxyl- oder Aminogruppen. Eine bevorzugte Methode zur Funktionalisierung ist der Einbau von Calixarenen in die Polyurethanmatrix.For certain applications, it can be advantageous to Functionalizing adsorbent foams, for example through the Incorporation of hydroxyl or amino groups. A preferred method for functionalization is the incorporation of calixarenes in the Polyurethane matrix.

Als Calixarene finden Verbindungen Verwendung, wie sie u. a. in Angewandte Chemie 107 (1995) 785-818 durch V. Böhmer beschrieben sind. Ihre Synthese basiert im wesentlich auf der Umsetzung von verschiedenen Phenolen oder Resorcinderivaten und Formaldehyd.As calixarenes compounds such as u. a. in Angewandte Chemie 107 (1995) 785-818 by V. Böhmer are. Their synthesis is essentially based on the implementation of various phenols or resorcinol derivatives and formaldehyde.

Durch ein Mitverschäumen entsprechender Ausgangsstoffe oder nachträgliches Trägern können z. B. phenolische Hydroxylgruppen in den Schaum eingebracht werden. Aminogruppen können beispielsweise erzeugt werden, indem freie Isocyanatgruppen an der Oberfläche des Schaumes mit Polyaminen abgesättigt werden.By co-foaming appropriate starting materials or subsequent carriers can e.g. B. phenolic hydroxyl groups in the foam can be introduced. Amino groups can, for example are generated by free isocyanate groups on the surface of the foam are saturated with polyamines.

Zusätzliche Harnstoffgruppen können z. B. durch Umsetzung von freien Isocyanatgruppen an der Oberfläche des Schaumes mit Aminen erzeugt werden.Additional urea groups can e.g. B. by implementing free isocyanate groups on the surface of the foam with amines be generated.

Der Anteil der Hydroxylgruppen oder Isocyanatgruppen kann über das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen bei der Verschäumung, zumeist als Kennzahl bezeichnet, beeinflußt werden.The proportion of the hydroxyl groups or isocyanate groups can be about the ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups in the Foaming, mostly referred to as a key figure, can be influenced.

Carboxylgruppen lassen sich z. B. durch Mitverschäumen von säure gruppenhaltigen Prepolymeren realisieren. Ebenfalls möglich ist eine nachträgliche Aufbringung von carboxylgruppentragenden Spezies auf den bereits fertigen PUR-Schaum.Carboxyl groups can e.g. B. by co-foaming acid realize prepolymers containing groups. It is also possible a subsequent application of carboxyl-bearing Species on the already finished PUR foam.

Prinzipiell ist auch eine nachträgliche Funktionalisierung der Schaumstoffe über eine Trägerung mit Stoffen, die beispielsweise aus einer Lösung aufgebracht werden können, möglich.In principle, a subsequent functionalization of the Foams over a carrier with substances, for example can be applied from a solution possible.

Zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe werden die Polyiso cyanate und die Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome 0,70 bis 1,8 : 1, vorzugsweise 0,90 bis 1,2 : 1, beträgt.Polyiso is used to manufacture the polyurethane foams cyanate and the compounds with at least two reactive Implemented hydrogen atoms in such quantities that the equivalence ratio of NCO groups of the polyisocyanates Sum of the reactive hydrogen atoms 0.70 to 1.8: 1, preferably 0.90 to 1.2: 1.

Polyurethanschaumstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorteilhafterweise nach dem one-shot-Verfahren, beispiels weise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdruck-Technik in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen hergestellt. Üblich ist auch das kontinuierliche Auftragen des Reaktionsgemisches auf geeigneten Bandstraßen zur Erzeugung von Schaumblöcken.Polyurethane foams by the process according to the invention are advantageously based on the one-shot process, for example wise with the help of high pressure or low pressure technology open or closed molds, for example metallic molds. This is also common continuous application of the reaction mixture to suitable Belt lines for the production of foam blocks.

Die Ausgangskomponenten werden vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 bis 90°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C und insbesondere von 20 bis 35°C gemischt und in das offene oder gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in das geschlossene Formwerkzeug eingebracht oder bei einer kontinuierlichen Arbeitsstation auf ein Band, das die Reaktionsmasse aufnimmt, aufgetragen. Die nach dem erfindungs gemäßen Verfahren hergestellten Adsorberschäume weisen zumeist eine Dichte von 10 bis 800 kg/m³, vorzugsweise von 30 bis 100 kg/m³ und insbesondere von 30 bis 80 kg/m³ auf.The starting components are preferably mixed at a temperature of from 15 to 90 ° C., preferably from 20 to 60 ° C. and in particular from 20 to 35 ° C. and introduced into the open mold or, if appropriate, under increased pressure, into the closed mold or at a continuous work station a tape that absorbs the reaction mass is applied. The adsorbent foams produced by the process according to the invention mostly have a density of 10 to 800 kg / m ³ , preferably 30 to 100 kg / m ³ and in particular 30 to 80 kg / m ³ .

Die Erfindung soll durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert werden:The invention is illustrated by the examples below are explained:

Example 1 (comparison)

Eine Polyolkomponente der unten beschriebenen Zusammensetzung wurde mit einem Roh-MDI (Lupranat® M20A der BASF Aktiengesellschaft) bei einer Kennzahl von 110 zu einem Poly urethanschaum mit hydrophoben Eigenschaften verschäumt:A polyol component of the composition described below was with a raw MDI (Lupranat® M20A from BASF Aktiengesellschaft) with a key figure of 110 to a poly foamed urethane foam with hydrophobic properties:

Polyolkomponente:
68,8 Gew.-Teile Polyetheralkohol auf Basis von Propylen oxid, Hydroxylzahl 570 mg KOH/g
23,9 Gew.-Teile Polyetheralkohol auf Basis von Propylen oxid, Hydroxylzahl 105 mg KOH/g
1,4 Gew.-Teile Glycerin
1,0 Gew.-Teile Schaumstabilisator Tegostab® B 8409, Firma Goldschmidt AG
2,5 Gew.-Teile Dimethylcyclohexyamin
2,4 Tl. Wasser.Polyol component:
68.8 parts by weight of polyether alcohol based on propylene oxide, hydroxyl number 570 mg KOH / g
23.9 parts by weight of polyether alcohol based on propylene oxide, hydroxyl number 105 mg KOH / g
1.4 parts by weight of glycerin
1.0 part by weight of foam stabilizer Tegostab® B 8409, from Goldschmidt AG
2.5 parts by weight of dimethylcyclohexyamine
2.4 parts of water.

4 g PUR-Schaum (geraspelt) wurden mit 100 ml einer schwach sauren wäßrigen Lanthanchloridlösung versetzt, die. 15 ppm Lanthanionen enthielt. Anschließend wurde 30 Minuten geschüttelt. Danach wurde der Schaum abfiltriert und das Filtrat mittels Röntgen fluoreszenzanalyse (RFA) hinsichtlich des Lanthangehaltes unter sucht.4 g of PUR foam (grated) were mixed with 100 ml of a weakly acidic aqueous lanthanum chloride solution, the. 15 ppm lanthanum ions contained. The mixture was then shaken for 30 minutes. After that the foam was filtered off and the filtrate by means of X-ray fluorescence analysis (RFA) regarding the lanthanum content under is looking for.

Es wurden 110 ppm Lanthan gefunden. 110 ppm lanthanum was found.

Example 2

In die Polyolkomponente gemäß Beispiel 1 wurde Ascophyllum nodo sum in getrockneter Form in der Menge eingerührt, daß nach dem Verschäumen mit Lupranat® M20A bei einer Kennzahl von 110 der resultierende Schaum 30 Gew.-% Biomasse enthielt.Ascophyllum nodo was added to the polyol component according to Example 1 sum stirred in the dry form in the amount that after the Foaming with Lupranat® M20A with a key figure of 110 der resulting foam contained 30 wt .-% biomass.

Ein Gramm dieses Algen-PUR-Schaumes wurde mit 50 ml einer schwach sauren Lanthanchloridlösung, welche 113 ppm Lanthanionen ent hielt, versetzt und 30 Minuten geschüttelt.One gram of this algae PUR foam became weak with 50 ml acidic lanthanum chloride solution which contains 113 ppm of lanthanum ions held, shifted and shaken for 30 minutes.

Es konnte mittels RFA nach dem Abfiltrieren des Schaums kein Lanthan im Filtrat nachgewiesen werden.After the filtering off of the foam, it was not possible to use RFA Lanthanum can be detected in the filtrate.

Example 3

Vier Gramm des im Beispiel 2 beschriebenen Polyurethanschaumes wurden mit 100 ml einer wässrigen Lanthanchloridlösung, die 75 ppm Lanthanionen enthielt, 15 Minuten geschüttelt und in der flüssigen Phase der Lanthangehalt bestimmt.Four grams of the polyurethane foam described in Example 2 were washed with 100 ml of an aqueous lanthanum chloride solution, the Contained 75 ppm lanthanum ions, shaken for 15 minutes and in the liquid phase determines the lanthanum content.

In der abfiltrierten Lösung konnte mittels RFA kein Lanthan nachgewiesen werden.No lanthanum could be found in the filtered solution by means of XRF be detected.

Example 4

Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, jedoch wurden an Stelle des Ascophyllum nodosum Fucus vesiculosus mit der Polyol komponente und dem Lupranat® M20A verschäumt.The procedure was as in Example 2, but instead of of the Ascophyllum nodosum Fucus vesiculosus with the polyol component and the Lupranat® M20A.

0,5 g dieses Algen-PUR-Schaumes wurden mit 100 ml einer schwach sauren Lanthanchloridlösung, welche 75 ppm Lanthanchlorid ent hielt, versetzt und 15 Minuten geschüttelt.0.5 g of this algae PUR foam became weak with 100 ml acidic lanthanum chloride solution, which ent 75 ppm lanthanum chloride held, shifted and shaken for 15 minutes.

Example 5 (comparison)

Die in Beispiel 1 beschriebene Polyol-Komponente wurde ohne Algenzusatz mit Lupranat M20A bei einer Kennzahl von 110 verschäumt.The polyol component described in Example 1 was without Algae additive with Lupranat M20A with a key figure of 110 foamed.

4 g dieses PUR-Schaumes (geraspelt) wurden mit 100 ml Queck silberacetatlösung mit einem Gehalt an Quecksilberionen von 95 ppm versetzt. Anschließend wurde 60 Minuten geschüttelt. Danach wurde der Schaum abfiltriert und das Filtrat mittels ICP-Spektroskopie (Induktiv gekoppeltes Plasma) hinsichtlich des. Quecksilbergehaltes untersucht. Es wurden 70 ppm Quecksilberionen im Filtrat gefunden.4 g of this PUR foam (grated) were mixed with 100 ml of mercury silver acetate solution containing mercury ions of 95 ppm added. The mixture was then shaken for 60 minutes. The foam was then filtered off and the filtrate was removed using ICP spectroscopy (Inductively Coupled Plasma) for the. Mercury content examined. There were 70 ppm mercury ions found in the filtrate.

Example 6

4 g geraspelter PUR-Schaum wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit einem Gehalt an 40 Gew.-% Fucus vesiculosus, wurden mit 100 ml einer Quecksilberacetatlösung versetzt, welche 257 ppm Quecksilberionen enthielt. Man schüttelte 60 Minuten bei Raum temperatur. Danach wurde der Schaum abfiltriert. Im Filtrat konnte mittels ICP 50 ppm Quecksilberionen nachgewiesen werden.4 g of rasped PUR foam as described in Example 1, however containing 40 wt .-% Fucus vesiculosus, were with 100 ml of a mercury acetate solution, which is 257 ppm Contained mercury ions. The room was shaken for 60 minutes temperature. The foam was then filtered off. In the filtrate ICP was able to detect 50 ppm of mercury ions.

Example 7

2 g geraspelter PUR-Schaum wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit einem Gehalt an 40 Gew.-% Fucus vesiculosus, wurden mit 100 ml einer Quecksilberacetatlösung versetzt, welche 65 ppm Quecksilberionen enthielt. Man schüttelte 60 Minuten bei Raum temperatur. Danach wurde der Schaum abfiltriert. Im Filtrat konnte mittels ICP 9,7 ppm Quecksilberionen nachgewiesen werden.2 g of rasped PUR foam as described in Example 1, however containing 40 wt .-% Fucus vesiculosus, were with 100 ml of a mercury acetate solution, which is 65 ppm Contained mercury ions. The room was shaken for 60 minutes temperature. The foam was then filtered off. In the filtrate could be detected by ICP 9.7 ppm mercury ions.

Claims

1. A process for the adsorption of heavy metal ions from liquids, characterized in that a liquid which contains heavy metal ions is brought together with a polyurethane foam which can be prepared by reacting at least one polyisocyanate with at least one compound having at least two active hydrogen atoms in Presence of vital algae components.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Heavy metal ions are adsorbed from aqueous solutions.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the aqueous solutions contain organic solvents in proportions up to 30% included.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized distinguishes that the adsorption of heavy metal ions Liquids with a pH in the range of 2 to 10, is carried out.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized distinguishes that the adsorption of heavy metal ions Liquids with a pH in the range of 4 to 7 takes place.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized distinguishes that the adsorption of heavy metal ions Liquids carried out in the presence of buffer solutions becomes.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized records that on the surface of the polyurethane foam, the can be produced by reacting at least one polyiso cyanates with at least one compound with at least two active hydrogen atoms in the presence of vital algae constituents, polar groups are present.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that on the surface of the polyurethane foam that can be manufactured is by reacting at least one polyisocyanate with min at least one connection with at least two active water atoms in the presence of vital algae components, where hydroxyl, amino, carboxy and phenolic hydroxyl groups that are present.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized records that the phenolic OH groups by incorporation of Calixarenes in the foam matrix or through subsequent Carried out with calixarene derivatives result.

10. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized records that the carboxyl groups by co-foaming of acidic prepolymers are generated.

11. The method according to any one of claims 1 to 8 and 10, characterized characterized in that the carboxyl groups by subsequent Application to the foam matrix are generated.

12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized records that the heavy metal ions are selected from the Group containing mercury, lead, the rare earths, Uranium and actinides.

13. The method according to claim 1 to 12, characterized in that that the heavy metal ions containing liquids from Auf work processes of nuclear technology originate.

14. Use of polyurethane foam can be produced by implementation at least one polyisocyanate with at least one ver bond with at least two active hydrogen atoms in Presence of vital algae components, for adsorption of heavy metal ions from liquids.