DE19954827A1 - Microcomposite solid, used as catalyst or catalyst support in heterogeneous catalysis, contains highly disperse microwave-sensitive particles uniformly distributed in inorganic amorphous metal oxide matrix - Google Patents
Microcomposite solid, used as catalyst or catalyst support in heterogeneous catalysis, contains highly disperse microwave-sensitive particles uniformly distributed in inorganic amorphous metal oxide matrixInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen mikrokompositen Feststoff bestehend aus einer anorganischen, amorphen Metalloxidmatrix und darin eingelagerten mikrowel lensensitiven Partikeln, ein Verfahren zur Herstellung dieser porösen mikrokomposi ten Feststoffe sowie deren Verwendung als Katalysator in der heterogenen Katalyse.The present invention relates to a microcomposite solid consisting of an inorganic, amorphous metal oxide matrix and embedded microwave lens sensitive particles, a process for producing these porous microcomposi solids and their use as catalysts in heterogeneous catalysis.
Der größte Nachteil der heterogenen Katalyse beruht im Stoff und Wärmeübergang vom Reaktionsmedium zur Katalysatoroberfläche, an der die eigentliche Reaktion stattfindet. Dieser Übergang ist in der Regel geschwindigkeitsbestimmend. Ist dieser Übergang langsam dann kann der katalytische Effekt, also die Reaktionsgeschwin digkeitserhöhung, gering sein oder gar ausbleiben. Um diesen diffusionskontrollier ten Übergang zu erleichtern, kann bei höheren Reaktionstemperaturen gearbeitet werden. Dies führt jedoch häufig zur Bildung ungewollter Nebenprodukte im Reakti onsgemisch, da das gesamte Gemisch ständig einer hohen Umgebungstemperatur ausgesetzt ist.The main disadvantage of heterogeneous catalysis lies in the mass and heat transfer from the reaction medium to the catalyst surface on which the actual reaction takes place. This transition is usually speed-determining. Is this Transition slowly then the catalytic effect, that is the reaction rate Increase in density, be low or not at all. To control this diffusion To facilitate the th transition can be worked at higher reaction temperatures become. However, this often leads to the formation of unwanted by-products in the reaction mixture because the entire mixture is constantly at a high ambient temperature is exposed.
Die heterogene Katalyse mit Hilfe von Mikrowellenstrahlung ist von einigen Arbeits gruppen mit unterschiedlichem Erfolg untersucht worden. Jedoch handelt es sich hierbei um Verfahren im Hochtemperaturbereich (< 350°C), d. h. Bedingungen, unter denen auch poröse traditionelle Katalysatoren mikrowellensensitiv sind (J. K. S. Wan, Queen's University, Kingston, (CAN); P. Mingos, Imperial College, London (UK); G. Bond University of Hull (UK); G. Roussy, Université de Nancy, Vandoeuvre, (FR)).The heterogeneous catalysis using microwave radiation is of some work groups have been examined with varying degrees of success. However, it is this involves processes in the high temperature range (<350 ° C), d. H. Conditions, under which also porous traditional catalysts are microwave sensitive (J.K.S. Wan, Queen's University, Kingston, (CAN); P. Mingos, Imperial College, London (UK); G. Bond University of Hull (UK); G. Roussy, Université de Nancy, Vandoeuvre, (FR)).
Darüber hinaus wird die Mikrowellenstrahlung in der lösungsmittelfreien Synthese mit heterogenen Katalysatoren eingesetzt. Hier benutzt man die Mikrowellenstrahlung insbesondere zur schnellen Erwärmung der flüssigen Reaktionsphase und nicht des Katalysators. Eine Anwendung für die mikrowellengestützte selektive Erwärmung des Katalysators bei geringen Umgebungstemperaturen besteht jedoch nicht. In addition, microwave radiation is used in solvent-free synthesis heterogeneous catalysts used. Here you use the microwave radiation especially for rapid heating of the liquid reaction phase and not the Catalyst. An application for microwave-assisted selective heating the catalyst does not exist at low ambient temperatures.
Darüber hinaus ist die Verwendung von porösen Katalysatoren und deren Herstel lung in einer Vielzahl von Druckschriften beschrieben worden. So offenbart die EP-A- 0 067 459 Silikapartikel, die eine sehr enge Porendurchmesserverteilung aufweisen und durch Sol-Geltechnik hergestellt werden können. Die so erhaltenen Silikapartikel sind als Katalysatoren und Katalysatorträger geeignet. Die EP-A-0 801 946 be schreibt ebenfalls ein Sol-Gelverfahren zur Herstellung von Silikapartikeln bzw. Sili kapuder.In addition, the use of porous catalysts and their manufacture tion has been described in a variety of publications. So the EP-A- 0 067 459 silica particles that have a very narrow pore diameter distribution and can be produced by sol-gel technology. The silica particles thus obtained are suitable as catalysts and catalyst supports. EP-A-0 801 946 also writes a sol-gel process for the production of silica particles or silica chatter.
In der EP-A-0 578 553 wird die Verwendung von solchen Silikapartikeln als Aus gangsmaterialien für optische Fasern beschrieben.EP-A-0 578 553 describes the use of such silica particles as an end transition materials for optical fibers described.
EP-A-0 495 459 beschreibt die Herstellung von Kompositmaterialien durch Umset zung von Metallverbindungen mit Komplexbildnern für diese Metallverbindungen und mit zur Polykondensation befähigte Netzbildner in einem Sol-Gelprozess.EP-A-0 495 459 describes the production of composite materials by conversion tion of metal compounds with complexing agents for these metal compounds and with network formers capable of polycondensation in a sol-gel process.
US Patent 5,587,228 beschreibt ein Keramikkomposit, das keramische Fasern und Mikropartikel enthält, die mit einem keramischen Bindemittel eine poröse Matrix bil den. Dieses keramische Komposit ist insbesondere zum Transport von kryogenen Flüssigkeiten geeignet.US Patent 5,587,228 describes a ceramic composite containing ceramic fibers and Contains microparticles that form a porous matrix with a ceramic binder the. This ceramic composite is particularly suitable for the transport of cryogenic Suitable for liquids.
WO 96/26907 offenbart mikorporöse amorphe Mischermetalloxidgläser, die durch Polykondensation von löslichen Metallverbindungen herstellbar sind. Dabei werden mindestens zwei hydrolisierbare flüssige oder gelöste Verbindungen der Elemente Titan, Silicium, Aluminiumzirkon oder Cer ineinander gelöst und der Polykondensa tion unterworfen und anschließlend kalziniert. Die so erhaltenen Materialien sind als Oxidations-, Hydrier-, Hydrocracking-, oder Kondensationskatalysator einsetzbar. In dem US Patent 4,916,106 wird die Verwendung eines vergleichbaren Katalysators für die Stickoxidoxidation beschrieben.WO 96/26907 discloses microporous amorphous mixer metal oxide glasses that pass through Polycondensation of soluble metal compounds can be produced. In doing so at least two hydrolyzable liquid or dissolved compounds of the elements Titanium, silicon, aluminum zirconium or cerium dissolved in each other and the polycondensation tion subjected and then calcined. The materials thus obtained are as Oxidation, hydrogenation, hydrocracking, or condensation catalyst can be used. In U.S. Patent 4,916,106 discloses the use of a comparable catalyst described for nitrogen oxide oxidation.
DE-A-40 28 720 offenbart keramische Wabenkörper, die Stoffe mit hoher Dielektrizi tätskonstante enthalten, wobei die Stoffe in Form einer Beschichtung oder als Teil der keramischen Masse vorliegen. Dieser keramische Wabenkörper erhitzt sich, falls er einer Mikrowellenstrahlung ausgesetzt wird und kann als Katalysator für Gasphasenreaktionen, insbesondere zur Abgasentgiftung, eingesetzt werden. Eine Herstel lung mittels eines Sol-Gel-Verfahrens ist nicht erwähnt.DE-A-40 28 720 discloses ceramic honeycomb bodies, the substances with high dielectric contain constant, the substances in the form of a coating or as part of the ceramic mass. This ceramic honeycomb body heats up if it is exposed to microwave radiation and can act as a catalyst for gas phase reactions, especially used for exhaust gas detoxification. A manufacturer development by means of a sol-gel process is not mentioned.
Schließlich offenbaren die WO 97/35662 und US Patent 5,824,622 poröse Mikro komposite, die perfluorierte Ionenaustauscherpolymere in einer Matrix aus Metall oxid, Silika oder Metalloxid und Silika enthalten.Finally, WO 97/35662 and US Patent 5,824,622 disclose porous micro composites, the perfluorinated ion exchange polymers in a metal matrix contain oxide, silica or metal oxide and silica.
Die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung bestand darin, verbesserte Katalysatoren für die heterogene Katalyse bereitzustellen.The object of the present application was to provide improved catalysts to provide for heterogeneous catalysis.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß spezielle mikrokomposite Materialien, die aus einer anorganischen, amorphen Metalloxidmatrix und darin eingelagerten mikrowellensensitiven Partikeln bestehen eine selektive Erwärmung der Materialien, wenn sie in eine Reaktionslösung eingebracht sind, ermöglichen. Durch diese Er wärmung wird die Aktivität des Katalysators erhöht und eine höhere Ausbeute an gewünschtem Reaktionsprodukt erzielt.Surprisingly, it was found that special microcomposite materials, that of an inorganic, amorphous metal oxide matrix and embedded therein microwave sensitive particles consist of a selective heating of the materials, if they are introduced into a reaction solution. Through this he Warming increases the activity of the catalyst and a higher yield desired reaction product achieved.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit
The subject of the present application is thus
- a) ein mikrokompositer Feststoff, der aus einer anorganischen, amorphen Metalloxidmatrix besteht, in die mikrowellensensitive Partikel eingelagert sind;a) a microcomposite solid that consists of an inorganic, amorphous There is a metal oxide matrix in which microwave-sensitive particles are embedded;
- b) Verfahren zur Herstellung eines wie vorstehend unter (i) definierten mikro kompositen Feststoffs umfassend das Vermischen einer Matrixprecursorlö sung, die vorkondensierten Matrixbildner enthält, mit einer Dispersion der Mikrowellen sensitiven Partikel und Kondensieren des Matrixbildners zu einem Gel;b) Process for producing a micro as defined under (i) above composite solid comprising mixing a matrix precursor solution solution containing precondensed matrix formers with a dispersion of Microwave sensitive particles and condensation of the matrix former into one Gel;
- c) Verwendung des vorstehend unter (i) definierten Mikrokompositen Fest stoffs oder des gemäß (ii) erhältlichen mikrokompositen Feststoffs als Kataly sator für die heterogene Katalyse.c) Use of the microcomposites solid defined under (i) above substance or the microcomposite solid obtainable according to (ii) as catalyze sator for heterogeneous catalysis.
Fig. 1 zeigt das Erwärmungsverhalten verschiedener Metalloxide gemäß D. Michael et al., Chemistry under Non-classic Conditions, Wiley, NY 479-513 (1997). 5 g des entsprechenden Oxides werden bei 500 Watt, ν = 2,45 GHz und λ = 0.12 m (Bestrahlungsdauer: 0,5; 2; 9, und 30 min) behandelt. Fig. 1, the heating behavior of different metal oxides according shows Michael D. et al., Chemistry under non-classic Conditions, Wiley, NY 479-513 (1997). 5 g of the corresponding oxide are treated at 500 watts, ν = 2.45 GHz and λ = 0.12 m (irradiation time: 0.5, 2, 9, and 30 min).
Fig. 2 zeigt den Vorteil des umgekehrten Wärmetransports des Katalysators der vor liegenden Erfindung gegenüber einem konventionellen Temperatureintrag. Im kon ventionellem Fall wird der Katalysator durch die heißere Reaktionslösung erwärmt (TLsg. < TKat.). Ein Substrat muß die Diffusionsschicht durchdringen bevor es die Mög lichkeit bekommt an der Katalysatoroberfläche zu reagieren. Bei einem mikrowel leninduzierten Energieeintrag ist der Katalysator heißer als die umliegende Reak tionslösung (ausgehend davon, daß es sich hierbei um ein hinreichend unpolares Lösungsmittel handelt). Nun hat der Wärmetransport an der Oberfläche einen weit aus konvektiveren Charakter, wodurch die Diffusionsschicht minimiert wird und die Reaktionsgeschwindigkeit bei geringerer Gesamttemperatur erhöht werden kann. Fig. 2 shows the advantage of reverse heat transfer of the catalyst of the prior invention over a conventional temperature input. In the conventional case, the catalyst is heated by the hotter reaction solution (T solution <T cat. ). A substrate must penetrate the diffusion layer before it gets the opportunity to react on the catalyst surface. In the case of a microwave-induced energy input, the catalyst is hotter than the surrounding reaction solution (assuming that this is a sufficiently non-polar solvent). Now the heat transport on the surface has a far more convective character, whereby the diffusion layer is minimized and the reaction speed can be increased at a lower overall temperature.
Der mikrokomposite Feststoff (i) der vorliegenden Erfindung und dessen Herstel lungsverfahren werden nachfolgend näher erläutert.The microcomposite solid (i) of the present invention and its manufacture lation procedures are explained in more detail below.
"Mikrowellensensitive Partikel" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Par tikel, die sich stark in einem Mikrowellenfeld erhitzen (siehe auch Fig. 1). Diese Par tikel sind vorzugsweise kristallin und liegen im Mikro- bis Nanometermaßstab vor (bevorzugte Teilchengröße 100 nm bis 1 mm, insbesondere 1 µm bis 100 µm). Die in den erfindungsgemäßen Feststoffen eingesetzten mikrowellensensitiven Partikel haben vorzugsweise eine geringe äußere Oberfläche, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 1 m2/g, vorzugsweise < 0,1 m2/g. Bei den mikrowellensensitiven Partikeln handelt es sich insbesondere um Übergangsmetalloxide und -chalkogenide ver schiedenster Kristalltypen wie z. B. Y2O3, VO2, V2O3, V2O5, Nb2O5, Cr2O3, MoSe2, WO3, WS2, WSe2, MnO, FeO, Fe3O4, CoO, Co2O3, Co3O4 CoS, NiO, Ni2O3, CuO, Cu2O, La2O3, CeO2, Nd2O3, Sm2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, und U3O8 oder Mehrkomponentensyteme wie z. B. CoSiO3, CoRh2O4, CoMn2O4, CoFe2O4, CrCo2O4, NiCo2O4, CuCuCo11O16, und RhCo2O4. Bevorzugte Verbindungen sind CrO2, WO3, WS2 WSe2, Fe3O4, Co3O4, CoS, NiO, CoFe2O4, NiCo2O4, CuCo11O16. “Microwave sensitive particles” in the sense of the present invention are those particles that heat up strongly in a microwave field (see also FIG. 1). These particles are preferably crystalline and are present on the micro to nanometer scale (preferred particle size 100 nm to 1 mm, in particular 1 μm to 100 μm). The microwave-sensitive particles used in the solids according to the invention preferably have a small outer surface, in particular in the range from 0.01 to 1 m 2 / g, preferably <0.1 m 2 / g. The microwave-sensitive particles are, in particular, transition metal oxides and chalcogenides of various crystal types such as e.g. B. Y 2 O 3 , VO 2 , V 2 O 3 , V 2 O 5 , Nb 2 O 5 , Cr 2 O 3 , MoSe 2 , WO 3 , WS 2 , WSe 2 , MnO, FeO, Fe 3 O 4 , CoO, Co 2 O 3 , Co 3 O 4 CoS, NiO, Ni 2 O 3 , CuO, Cu 2 O, La 2 O 3 , CeO 2 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 4 O 7 , Dy 2 O 3 , Er 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Lu 2 O 3 , and U 3 O 8 or multi-component systems such as e.g. B. CoSiO 3 , CoRh 2 O 4 , CoMn 2 O 4 , CoFe 2 O 4 , CrCo 2 O 4 , NiCo 2 O 4 , CuCuCo 11 O 16 , and RhCo 2 O 4 . Preferred compounds are CrO 2 , WO 3 , WS 2 WSe 2 , Fe 3 O 4 , Co 3 O 4 , CoS, NiO, CoFe 2 O 4 , NiCo 2 O 4 , CuCo 11 O 16 .
Diese mikrowellensensitiven Partikel sind - durch die vorzugsweise Herstellung durch ein Sol-Gel-Verfahren - hochdispers und im wesentlichen gleichmäßig in ein Netzwerk eines wahlweisen anorganischen amorphen Metalloxids mit großer chemi schen Oberfläche (< 100 m2/g) und poröser Struktur (vorzugsweise mit einem durch schnittlichen Porendurchmesser von 0,5 bis 80 mm) eingebaut. Das Netzwerk kann aus Oxiden von Elementen der III. und IV. Hauptgruppe sowie der IV. bis VI. Neben gruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Siliciumodioxid, Boroxi den, Aluminiumoxiden, Phosphoroxiden, Titandioxid, Zirkondioxid, Vanadiumoxiden, Nioboxiden, Chromoxiden oder Gemischen hiervon bestehen. Auf mikroskopischer Ebene kann man sich das folgendermaßen vorstellen: In einem Schwamm mit großen Poren befinden sich eingebettet kleine kompakte Kiesel, die in der Lage sind, den gesamten Schwamm aufzuheizen.These microwave-sensitive particles are - due to the preferred production by a sol-gel process - highly disperse and essentially uniform in a network of an optional inorganic amorphous metal oxide with a large chemical surface area (<100 m 2 / g) and porous structure (preferably with a due to the average pore diameter of 0.5 to 80 mm). The network can consist of oxides of elements of III. and IV. main group and IV. to VI. In addition to the group of the Periodic Table of the Elements, in particular silicon dioxide, boron oxides, aluminum oxides, phosphorus oxides, titanium dioxide, zirconium dioxide, vanadium oxides, niobium oxides, chromium oxides or mixtures thereof. On a microscopic level, this can be imagined as follows: embedded in a sponge with large pores are small, compact pebbles that are able to heat up the entire sponge.
Der Anteil der mikrowellensensitiven Komponente an den erfindungsgemäßen Fest stoffen beträgt von 0,1 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtspro zent, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gewichtsprozent.The proportion of the microwave-sensitive component in the festival according to the invention substances is from 0.1 to 90 percent by weight, preferably 5 to 50 percent by weight zent, particularly preferably 10 to 40 percent by weight.
Der erfindungsgemäße mikrokomposite Feststoff kann als Pulver, Granulat oder Formkörper vorliegen. Die Teilchengröße des mikrokompositen Feststoffs beträgt 5 µm bis 1 mm.The microcomposite solid according to the invention can be in the form of powder, granules or Shaped bodies are present. The particle size of the microcomposite solid is 5 µm up to 1 mm.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der erfindungsge mäße mikrokomposite Feststoff mit spezifischen Katalysatormaterialien (wie Enzy men, enzymähnliche organische Materialien, Metallen, Edelmetallen usw.) be schichtet.In a further preferred embodiment of the invention is the fiction microcomposite solid with specific catalyst materials (such as Enzy men, enzyme-like organic materials, metals, precious metals, etc.) layers.
Die Synthese des erfindungsgemäßen mikrokompositen Feststoffs erfolgt in sehr ähnlicher Art, wie in WO 97/35662 und US-Patent 5,824,622 beschrieben. Anstelle des perfluorierten Ionenaustauschharzes werden mikrowellensensitive Partikel hochdispers in einer porösen Silicamatrix mittels einem Sol-Gel-Verfahreneinge schlossen. The synthesis of the microcomposite solid according to the invention takes place in very of a similar type as described in WO 97/35662 and US Patent 5,824,622. Instead of of the perfluorinated ion exchange resin become microwave sensitive particles highly dispersed in a porous silica matrix using a sol-gel process closed.
Lösung A: Netzwerkprecursorlösung, z. B. Si(OCH3) wird in wäßriger HCl saurer vor kondensiert.Solution A: network precursor solution, e.g. B. Si (OCH 3 ) is acidic in aqueous HCl before condensed.
Lösung B ist eine NaOH basische Dispersion der mikrowellensensitiven Komponente in Wasser (pH 8,0 bis 11,0) oder auch in einem wenig wasserlöslichen organischen Lösungsmittel.Solution B is a NaOH basic dispersion of the microwave sensitive component in water (pH 8.0 to 11.0) or in a slightly water-soluble organic Solvent.
Lösung A wird bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren zu Lösung B gegeben, in einem Zeitraum von 1 bis 30 Minuten erfolgt die Kondensation des Netwerkbildners zu einem Gel. Benutzt man ein organisches Lösungsmittel für die Lösung B, so er hält man ein Gel in kleiner Kugelform. Das Gel wird filtriert, gewaschen und bei 100- 250°C getrocknet bzw. durchkondensiert.Solution A is added to solution B at room temperature with vigorous stirring, in The condenser of the network builder condenses within a period of 1 to 30 minutes to a gel. If you use an organic solvent for solution B, he says you keep a gel in a small spherical shape. The gel is filtered, washed and at 100- 250 ° C dried or condensed.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Festoffs (Porenvolumen, spez. Oberfläche usw.) werden maßgeblich durch die Netzwerkbildnerquelle sowie durch die NaOH-Konzentration der Lösung B bestimmt.The physical properties of the solid material obtained (pore volume, spec. Surface, etc.) are largely determined by the network source as well as the NaOH concentration of solution B is determined.
Es konnte gezeigt werden, daß das Sol-Gel-Verfahren die meisten Vorteile in sich birgt. Es können hierdurch mikrowellensensitive Materialien in beliebiger Kristall größe und Art erhalten werden. Dies ist insofern von erheblicher Relevanz, da die Größe der mikrowellensensitiven Partikel einen entscheidenden Einfluß auf das Er wärmungsverhalten haben. Ansonsten identische Materialien zeigen bei Kristallit größen unter 100 nm vernachlässigbare Erwärmung. Bei Kristallgrößen um 50 µm erhält man jedoch spontane Erwärmung auf sehr hohe Temperaturen (thermal runaway).It has been shown that the sol-gel process has the most advantages in itself hides. This allows microwave-sensitive materials in any crystal size and type can be obtained. This is of considerable relevance in that the Size of the microwave sensitive particles have a decisive influence on the Er have warming behavior. Otherwise identical materials show with crystallite sizes below 100 nm negligible heating. With crystal sizes around 50 µm however, spontaneous heating to very high temperatures (thermal runaway).
Im Gegensatz hierzu bestehen die mikrosensitiven Materialien - falls sie durch Trän ken oder Imprägnieren von amorphen Katalysatorträgermaterialien mit einem Metall nitrat und Zersetzung dessen bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden (DE 40 28 720) - in erster Linie aus Metalloxiden, die auf dem Trägermaterial im Größenbe reich von 1-50 nm abgeschieden sind. Diese Materialien zeigen keinen Tempera turanstieg im Mikrowellenfeld. Tempert man nun bei entsprechender Temperatur, so können diese Metalloxide weiter wachsen und sollten dann eine Mikrowellenabsorp tion ermöglichen. In contrast, the microsensitive materials are made - if through tears or impregnating amorphous catalyst support materials with a metal nitrate and decomposition thereof are produced at elevated temperatures (DE 40 28 720) - primarily made of metal oxides on the substrate in the size range range from 1-50 nm. These materials show no tempera increase in the microwave field. If you anneal at the appropriate temperature, see above these metal oxides can continue to grow and should then absorb a microwave enable.
Ein wesentlicher Nachteil dieser so hergestellten Materialien besteht darin, daß sich die mikrowellensensitiven Partikel lediglich auf der äußeren Oberfläche des Kataly sators befinden. Dies führt in der Regel zu erheblichen Komplikationen, wenn es darum geht, eine weitere katalytisch aktive Spezies (z. B. Edelmetalle wie Pt, Pd oder Rh) auf das Material aufzubringen. In durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellten mikrokompositen Materialien befinden sich die mikrowellensensitiven Partikel zum Großteil innerhalb des Materials und haben dementsprechend weniger Einfluß auf eine Edelmetallspezies auf der äußeren Oberfläche.A major disadvantage of these materials produced in this way is that the microwave sensitive particles only on the outer surface of the Kataly sators. This usually leads to significant complications when there is is about another catalytically active species (e.g. precious metals such as Pt, Pd or Rh) on the material. In manufactured by a sol-gel process microcomposite materials are the microwave sensitive particles for Most of the material and therefore have less influence a precious metal species on the outer surface.
Das durch das Sol-Gel-Verfahren erhaltene Material besitzt nun alle potentiellen Merkmale eines amorphen heterogenen Katalysators bzw. Katalysatorträgermateri als (insbesondere für Flüssigphasenreaktionen) und kann sich in einem Mikrowel lenfeld stark erhitzen. Herkömmliche poröse und amorphe Katalysatoren und Trä germaterialien wie z. B. reines Silica erhitzen sich in einem Mikrowellenfeld weit we niger stark (s. Fig. 1).The material obtained by the sol-gel process now has all the potential features of an amorphous heterogeneous catalyst or catalyst support material as (in particular for liquid phase reactions) and can heat up strongly in a microwave field. Conventional porous and amorphous catalysts and support materials such. B. pure silica heat up much less in a microwave field (see Fig. 1).
Der erfindungsgemäße mikrokomposite Feststoff besitzt bei seiner Verwendung in
der heterogenen Katalyse den entscheidenden Vorteil, daß der eigentliche Reak
tionsort, das Katalysatorpartikel, aus makroskopische Sicht bekannt ist. Setzt man
nun Katalysatoren ein, die mikrowellensensitiv sind, so kann man sie bei geeigneter
Reaktionsanordnung selektiv erhitzen. Erhitzt sich das Katalysatorpartikel im Mikro
wellenfeld weitaus schneller als die Reaktionslösung darum herum (s. Fig. 2), was
genau dann sehr wahrscheinlich ist, wenn ein wenig polares Lösungsmittel verwen
det wird, das keinerlei Mikrowellenstrahlung absorbiert, dann ergeben sich folgende
Vorteile:
When used in heterogeneous catalysis, the microcomposite solid according to the invention has the decisive advantage that the actual reaction site, the catalyst particle, is known from a macroscopic point of view. If catalysts are now used which are microwave-sensitive, they can be selectively heated with a suitable reaction arrangement. If the catalyst particle in the microwave field heats up much faster than the reaction solution around it (see Fig. 2), which is very likely if a slightly polar solvent is used that does not absorb any microwave radiation, the following advantages result:
- 1. Die Reaktionslösung bleibt weitaus kühler als in klassischen Verfahren, so daß unkatalysierte thermische Reaktionen unterdrückt bleiben.1. The reaction solution remains much cooler than in classic processes, so that uncatalyzed thermal reactions remain suppressed.
- 2. Da nur der Katalysator erhitzt wird, kann an dem eigentlichen Reaktionsort ein viel größerer Energieeintrag stattfinden als durch die thermische Gesamterwärmung des Systems. 2. Since only the catalyst is heated, a lot can happen at the actual reaction site greater energy input take place than by the total thermal heating of the Systems.
- 3. Das reagierende Molekül braucht nicht mehr zusätzliche Energie an die Kataly satoroberfläche mitzutransportieren, um den Katalysator aufzuheizen. Damit wird die Selektivität erhöht.3. The reacting molecule no longer needs additional energy to the Kataly along with the catalyst surface to heat the catalyst. With that the Selectivity increased.
- 4. Durch gepulste Mikrowellenstrahlung läßt sich der Energieeintrag sehr viel ge nauer und schneller dosieren als bei einer thermisch induzierten und trägen Ge samterwärmung.4. By pulsed microwave radiation, the energy input can ge very much dispense more accurately and quickly than with a thermally induced and inert Ge velvet warming.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples.
0,156 mmol Si(OCH3)4, 4 ml H2O und 3 ml einer 0,01 molaren HCl-Lösung werden 10 Minuten lang kräftig gerührt. Danach wird diese Lösung zügig zu einer kräftig ge rührten Suspension aus 0,75 g Fe3O4, 20 ml H2O, 5 ml Ethanol und 70 mmol NaOH gegeben (MS-Suspension). Das Gemisch wird noch eine Minute lang gerührt. Es bildet sich innerhalb der ersten Minuten ein Gel aus, welches über Nacht stehen ge lassen wird. Schließlich wird es 16 Stunden lang bei 90°C getrocknet, dreimal mit jeweils 50 ml H2O digeriert und wiederum 16 Stunden lang bei 380°C getrocknet. Man erhält 15 g eines dunkelgrauen glasähnlichen Materials (MK-Fe5). Es hat eine hochporöse Oberfläche von 252 m2/g (BET), ein Porenvolumen von 0,26 cm3/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 3,4 nm.0.156 mmol Si (OCH 3 ) 4 , 4 ml H 2 O and 3 ml of a 0.01 molar HCl solution are stirred vigorously for 10 minutes. Then this solution is quickly added to a vigorously stirred suspension of 0.75 g Fe 3 O 4 , 20 ml H 2 O, 5 ml ethanol and 70 mmol NaOH (MS suspension). The mixture is stirred for another minute. A gel forms within the first few minutes, which is left to stand overnight. Finally, it is dried at 90 ° C. for 16 hours, digested three times with 50 ml of H 2 O each time and again dried at 380 ° C. for 16 hours. 15 g of a dark gray glass-like material (MK-Fe5) are obtained. It has a highly porous surface of 252 m 2 / g (BET), a pore volume of 0.26 cm 3 / g and an average pore diameter of 3.4 nm.
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch besteht die MS-Suspension aus 1,5 g Fe3O4, 30 ml H2O, 7,5 ml Ethanol, 70 mmol NaOH. Das erhaltene Material hat eine hochporöse Oberfläche von 274 m2/g (BET), ein Porenvolumen von 0,33 cm3/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 4,1 nm.The procedure is as described in Example 1, but the MS suspension consists of 1.5 g Fe 3 O 4 , 30 ml H 2 O, 7.5 ml ethanol, 70 mmol NaOH. The material obtained has a highly porous surface of 274 m 2 / g (BET), a pore volume of 0.33 cm 3 / g and an average pore diameter of 4.1 nm.
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch besteht die MS-Suspension aus 3 g Fe3O4, 60 ml H2O, 15 ml Ethanol, 70 mmol NaOH. Das erhaltene Material hat eine hochporöse Oberfläche von 271 m2/g (BET), eine Porenvolumen von 0,38 cm3/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 6,3 nm.The procedure is as described in Example 1, but the MS suspension consists of 3 g Fe 3 O 4 , 60 ml H 2 O, 15 ml ethanol, 70 mmol NaOH. The material obtained has a highly porous surface of 271 m 2 / g (BET), a pore volume of 0.38 cm 3 / g and an average pore diameter of 6.3 nm.
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch besteht die MS-Suspension aus 6 g Fe3O4, 120 ml H2O, 30 ml Ethanol, 70 mmol NaOH. Das erhaltene Material hat eine hochporöse Oberfläche von 252 m2/g (BET), ein Porenvolumen von 0,29 cm3/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 4,9 nm.The procedure is as described in Example 1, but the MS suspension consists of 6 g Fe 3 O 4 , 120 ml H 2 O, 30 ml ethanol, 70 mmol NaOH. The material obtained has a highly porous surface of 252 m 2 / g (BET), a pore volume of 0.29 cm 3 / g and an average pore diameter of 4.9 nm.
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch besteht die MS-Suspension aus 9 g Fe3O4, 180 ml H2O, 45 ml Ethanol, 70 mmol NaOH. Das erhaltene Material hat eine hochporöse Oberfläche von 181 m2/g (BET), ein Porenvolumen von 0,19 cm3/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 2,9 nm.The procedure is as described in Example 1, but the MS suspension consists of 9 g Fe 3 O 4 , 180 ml H 2 O, 45 ml ethanol, 70 mmol NaOH. The material obtained has a highly porous surface of 181 m 2 / g (BET), a pore volume of 0.19 cm 3 / g and an average pore diameter of 2.9 nm.
Gemäß Beispiele 1-5 werden Co3O4, NiCo2O4, CuO, und WO3 eingesetzt. Die erhaltenen Materialien werden gemäß ihres Metalloxidgehaltes mit MK-Co(5-60), MK-Ni(5-60), MK-Cu(5-60) und MK-W(5-60) bezeichnet.According to Examples 1-5, Co 3 O 4 , NiCo 2 O 4 , CuO, and WO 3 are used. The materials obtained are designated MK-Co (5-60), MK-Ni (5-60), MK-Cu (5-60) and MK-W (5-60) according to their metal oxide content.
Das Aufheizverhalten der mikrokompositen Materialien unter Mikrowellenstrahlung wird wie folgt ermittelt. 3 g eines Materials werden in 50 ml Heptan bei 20°C in einem 100 ml Teflonbecher 2 Minuten lang in einem haushaltsüblichen Mikrowellenofen (2,45 GHz) bei 600 W Leistung auf einem Drehteller geheizt. Nach weiteren 30 Se kunden wird die Temperatur der Suspension mit einem Thermoelement gemessen. Die erhaltenen Temperaturen sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Blank 1 zeigt die Temperatur des reinen Heptans ohne Zustatz eines Feststoffes, Blank 2 zeigt die Temperaturänderung mit Zugabe von reinem Silica, dargestellt gemäß Beispiel 1, nur ohne Fe3O4. The heating behavior of the microcomposite materials under microwave radiation is determined as follows. 3 g of a material are heated in 50 ml of heptane at 20 ° C in a 100 ml Teflon beaker for 2 minutes in a household microwave oven (2.45 GHz) at 600 W power on a turntable. After another 30 seconds, the temperature of the suspension is measured with a thermocouple. The temperatures obtained are shown in the following table. Blank 1 shows the temperature of the pure heptane without the addition of a solid, blank 2 shows the temperature change with the addition of pure silica, shown according to Example 1, only without Fe 3 O 4 .
Claims (11)
durch ein Sol-Gel-Verfahren erhältlich ist und/oder
hochdispers und im wesentlichen gleichmäßig in die Metalloxidmatrix eingela gert ist und/oder
die Metalloxidmatrix aus einer oder mehreren Oxiden, von Elementen der III. und IV. Hauptgruppe sowie der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere aus Siliciumodioxid, Boroxiden, Aluminiumoxi den, Phosphoroxiden, Titandioxid, Zirkondioxid, Vanadiumoxiden, Nioboxiden und/oder Chromoxiden besteht.2. The microcomposite solid according to claim 1, wherein the microcomposite solid
is obtainable by a sol-gel process and / or
is highly dispersed and substantially uniformly embedded in the metal oxide matrix and / or
the metal oxide matrix from one or more oxides, from elements of III. and IV. main group and IV. to VI. Subgroup of the periodic table of the elements, in particular of silicon dioxide, boron oxides, aluminum oxides, phosphorus oxides, titanium dioxide, zirconium dioxide, vanadium oxides, niobium oxides and / or chromium oxides.
eine chemische Oberfläche von 1 bis 1000 m2/g, insbesondere von größer als 100 m2/g aufweist und/oder
einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0.5 bis 80 nm, insbesondere von 2 bis 20 nm aufweist.3. Microcomposite solid according to claim 1 or 2, wherein the metal oxide matrix
has a chemical surface area of 1 to 1000 m 2 / g, in particular greater than 100 m 2 / g and / or
has an average pore diameter of 0.5 to 80 nm, in particular from 2 to 20 nm.
kristallin sind und/oder
eine Partikelgröße von 100 nm bis 1 mm, vorzugsweise von 1 µm bis 100 µm aufweisen und/oder
eine äußere Oberfläche von 0,01 bis 1 m2/g, insbesondere von kleiner als 0.1 m2/g aufweisen.4. Microcomposite solid according to one or more of claims 1 to 3, wherein the microwave sensitive particles
are crystalline and / or
have a particle size of 100 nm to 1 mm, preferably from 1 μm to 100 μm and / or
have an outer surface area of 0.01 to 1 m 2 / g, in particular less than 0.1 m 2 / g.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19954827A DE19954827A1 (en) | 1999-11-13 | 1999-11-13 | Microcomposite solid, used as catalyst or catalyst support in heterogeneous catalysis, contains highly disperse microwave-sensitive particles uniformly distributed in inorganic amorphous metal oxide matrix |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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