DE19953955A1 - Thermoplastic molding compounds with low intrinsic color and good processability - Google Patents

Thermoplastic molding compounds with low intrinsic color and good processability

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DE19953955A1
DE19953955A1 DE1999153955 DE19953955A DE19953955A1 DE 19953955 A1 DE19953955 A1 DE 19953955A1 DE 1999153955 DE1999153955 DE 1999153955 DE 19953955 A DE19953955 A DE 19953955A DE 19953955 A1 DE19953955 A1 DE 19953955A1
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block
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thermoplastic molding
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styrene
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Norbert Guentherberg
Peter Ittemann
Axel Gottschalk
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Abstract

Thermoplastic molding materials containing (A) 80 -99.995 wt. %, in relation to the total weight of the molding material, of a copolymer comprised of (a1) 50 -99 wt. %, in relation to (A), of at least one vinyl aromatic monomer, and (a2) 1 - 50 wt.- %, in relation to (A), of at least one polar, copolymerizable comonomer, (B) 0.005 - 20 wt. %, in relation to (A), (B), and optionally (C), a rubber elastic block copolymer consisting of at least one polymerized unit block BA comprising aromatic monomers and forming a hard phase and at least one elastomer bock BB/A consisting of at least one polymerized unit comprising vinyl aromatic monomers in addition to a diene and forming a soft phase, wherein the glass transition temperature Tg of block BA is above 25 DEG C and the glass transition temperature of clock BB/A is below 25 DEG C, and (C) 0-300 wt. %, in relation to (A) and (B) of at least one other polymer, (D) 0 -30 wt. %, in relation to the total weight of the molding materials, of other additives and auxiliary processing agents.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften enthaltend
The present invention relates to thermoplastic molding compositions containing improved processing properties

  • A) 80 bis 99,995 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Form­ masse, eines Copolymerisats aus
    • 1. (a1) 50 bis 99 Gew.-%, bezogen auf (A), mindestens eines vinyl­ aromatischen Monomeren, und
    • 2. (a2) 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf (A), mindestens eines polaren, copolymerisierbaren Comonomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Maleinsäureanhydrid und dessen Imide, (Meth)acrylamid und/oder Vinylalkylether mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest oder deren Mischung,
    A) 80 to 99.995% by weight, based on the total weight of the molding composition, of a copolymer
    • 1. (a 1 ) 50 to 99% by weight, based on (A), of at least one vinyl aromatic monomer, and
    • 2. (a 2 ) 1 to 50% by weight, based on (A), of at least one polar, copolymerizable comonomer from the group acrylonitrile, methacrylonitrile, esters of acrylic acid or methacrylic acid having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, maleic anhydride and its imides, (meth) acrylamide and / or vinyl alkyl ether having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical or a mixture thereof,
  • B) 0,005 bis 20 Gew.-%, bezogen auf (A), (B), und gegebenenfalls (C), eines kautschukelastischen Blockcopolymerisates aus mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines aus vinyl­ aromatische Monomere aufweisenden, eine Hartphase bildenden Blocks BA und
    mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines vinyl­ aromatische Monomere sowie ein Dien aufweisenden elastomeren, eine Weichphase bildenden Blocks BB/A,
    wobei die Glasübergangstemperatur Tg des Blocks BA über 25°C und die des Blocks BB/A unter 25°C liegt und
    das Phasenvolumen-Verhältnis von Block BA zu Block BB/A so ge­ wählt ist, daß der Anteil der Hartphase am gesamten Block­ copolymerisat 1 bis 40 Vol.-% und der Gewichtsanteil des Diens im gesamten Blockcopolymerisat weniger als 50 Gew.-% beträgt,
    wobei der relative Anteil an 1,2-Verknüpfungen des Polydiens, bezogen auf die Summe an 1,2- und 1,4-cis/trans-Verknüpfun­ gen, unterhalb von 15% liegt,    B) 0.005 to 20% by weight, based on (A), (B), and optionally (C), of a rubber-elastic block copolymer composed of at least one polymerized unit of a block B A and having vinyl aromatic monomers and forming a hard phase
    at least one polymerized unit of a vinyl aromatic monomer and a diene-containing elastomeric block B B / A forming a soft phase,
    wherein the glass transition temperature T g of block B A is above 25 ° C and that of block B B / A is below 25 ° C and
    the phase volume ratio of block B A to block B B / A is selected such that the proportion of the hard phase in the entire block copolymer is 1 to 40% by volume and the proportion by weight of diene in the entire block copolymer is less than 50% by weight amounts to
    where the relative proportion of 1,2-linkages of the polydiene, based on the sum of 1,2- and 1,4-cis / trans linkages, is below 15%,

undand

  • A) 0-300 Gew.-%, bezogen auf (A) und (B) mindestens eines Poly­ meren ausgewählt aus Polycarbonaten, Styrol-Maleinsäureanhy­ drid-Copolymeren, imidierten Styrol-Malein-Säureanhydrid- Copolymeren, Polymethylmethacrylaten, Polymethacrylimiden, Styrol-Phenyl-maleinimiden-Copolymeren und Styrol-Acryl- nitril-Phenylmaleinimid-Copolymeren,A) 0-300% by weight, based on (A) and (B) of at least one poly mers selected from polycarbonates, styrene-maleic acid drid copolymers, imidized styrene-maleic acid anhydride Copolymers, polymethyl methacrylates, polymethacrylimides, Styrene-phenyl-maleimide copolymers and styrene-acrylic nitrile-phenylmaleimide copolymers,
  • B) 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Form­ massen, üblicher Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel.B) 0 to 30 wt .-%, based on the total weight of the mold masses, usual additives and processing aids.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, so­ wie Formkörper, Folien, Fasern und Schäume aus diesen Formmassen. Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Formmassen.The invention further relates to the use of these molding compositions for the production of moldings, foils, fibers and foams, so such as moldings, foils, fibers and foams from these molding compositions. Finally, the invention relates to a method of manufacture the molding compounds.

Mischungen thermoplastischer Copolymere auf der Basis vinylaroma­ tischer Polymere sind als sogenannte SAN-Polymerisate dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich. Auch Blends solcher SAN-Polymerisate mit anderen Thermoplasten, insbesondere Poly­ carbonaten oder imidierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren sind bekannt.Mixtures of thermoplastic copolymers based on vinyl flavor Table polymers are the so-called SAN polymers Known to those skilled in the art and commercially available. Even blends of such SAN polymers with other thermoplastics, especially poly carbonates or imidized styrene-maleic anhydride copolymers are known.

Bedingt durch die Einführung immer schnellerer Verarbeitungs­ maschinen wird von solchen Produkten insbesondere eine hohe Fließfähigkeit bei der Verarbeitung im Spritzguß und eine bruch­ lose Entformbarkeit gefordert. Bei der Formgebung durch Tief­ ziehen kommt es besonders auf eine hohe Bruchdehnung an.Due to the introduction of ever faster processing machines is particularly high from such products Flowability during processing in injection molding and a break loose demoldability required. When shaping through deep pull is particularly important for a high elongation at break.

Zur Optimierung dieser Eigenschaften werden in der Regel ver­ schiedene Additive eingesetzt, die jedoch oft nur einen Parameter verbessern und dabei eine andere gewünschte Eigenschaft negativ beeinflussen. So führen Additive zur Verbesserung der Fließfähig­ keit und der Tiefzieheigenschaften oft zu Einbußen bei den mecha­ nischen Eigenschaften, während Additive zur Verbesserung der Ent­ formbarkeit häufig die Fließfähigkeit beeinträchtigen.To optimize these properties, ver different additives used, but often only one parameter improve while negating another desired property influence. Additives lead to an improvement in flowability and the thermoforming properties often result in a loss of mecha properties, while additives to improve ent malleability often affect fluidity.

Da SAN(Styrol-Acrylnitril)-Polymerisate transparent sind, lassen sie sich besonders gut in einem beliebigen Farbton transparent oder auch nicht transparent (gedeckt) einfärben, indem Farbmittel (z. B. Farbstoffe und/oder Pigmente) zugegeben werden. Störend ist jedoch die leicht gelbliche Eigenfarbe des SAN-Polymeren (Gelbstich), da sie den gewünschten Farbton verfälscht und es erschwert, auf Anhieb den gewünschten Farbton zu erhalten. Üblicherweise wird der Gelbstich durch Zugabe eines löslichen Blaufarbstoffs kompensiert ("geschönt") oder man verwendet höhere Farbmittelmengen, um den gewünschten Farbton zu erhalten. Beide Maßnahmen verteuern das Produkt, weil Farbmittel vergleichsweise teuer sind.Since SAN (styrene-acrylonitrile) polymers are transparent, leave they look particularly good in any color or do not color transparent (opaque) by coloring (e.g. dyes and / or pigments) are added. Is annoying however the slightly yellowish intrinsic color of the SAN polymer (yellow tinge), because it falsifies the desired shade and it difficult to get the desired color right away. Usually the yellow tinge is made by adding a soluble one  Blue dye compensated ("glossed") or higher ones are used Amounts of colorant to get the desired shade. Both Measures make the product more expensive because colorants are comparatively expensive are expensive.

Die ältere, noch nicht veröffentlichte Anmeldung DE Az. 198 58 141.6 offenbart Formmassen vom ABS- und ASA-Typ, die aufgrund des enthaltenen kautschukelastischen Pfropfpolymeri­ sates schlagzäh sind. Die darin beschriebenen Formmassen enthal­ ten ein Blockcopolymerisat aus harten Vinylaromat-Blöcken und weichen Vinylaromat-Dien-Blöcken. Kautschukfreie Formmassen erwähnt die DE Az. 198 58 141.6 nicht.The older, unpublished application DE Az. 198 58 141.6 discloses molding compositions of the ABS and ASA type, which due to the contained rubber-elastic graft polymer sates are impact resistant. The molding compositions described therein a block copolymer made from hard vinyl aromatic blocks and soft vinyl aromatic diene blocks. Rubber-free molding compounds does not mention DE Az. 198 58 141.6.

Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es insbesondere, thermo­ plastische Formmassen auf der Basis von Vinylaromat-Copolymeren zur Verfügung zu stellen, die ein ausgewogenes Eigenschafts­ spektrum aufweisen. Insbesondere bestand die Aufgabe, Formmassen mit guten mechanischen Eigenschaften (hohe Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit, gute Wärmeformbeständigkeit), guten Verarbei­ tungseigenschaften (gute Fließfähigkeit und Entformbarkeit) und zugleich einer geringen Eigenfarbe (geringer Gelöstich) bereitzu­ stellen.The task was to remedy the disadvantages described. The object of the present invention was, in particular, thermo plastic molding compounds based on vinyl aromatic copolymers to provide a balanced property have spectrum. In particular, there was the task of molding compounds with good mechanical properties (high impact strength and Flexural strength, good heat resistance), good processing properties (good flowability and demoldability) and at the same time a slight intrinsic color (slight looseness) put.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Weiterhin wurde die Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Formmassen gefunden, schließlich die Formkörper, Folien, Fasern und Schäume.Accordingly, the molding compositions defined at the outset were found. Furthermore, the use of the molding compositions for the production of Moldings, foils, fibers and foams, and a process for Production of the molding compounds found, finally the molded articles, Foils, fibers and foams.

Als Komponente (A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 80 bis 99,995 vorzugsweise 85 bis 99,99 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, eines Copolymerisats aus
As component (A), the molding compositions according to the invention contain 80 to 99.995%, preferably 85 to 99.99% by weight, particularly preferably 90 to 99.9% by weight, based on the total weight of the molding composition, of a copolymer

  • 1. (a1) 50 bis 99, vorzugsweise 55 bis 90 und insbesondere 65 bis 85 Gew.-%, bezogen auf (A), vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise Styrol und/oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I
    mit R1, R2: unabhängig voneinander H oder C1-C8-Alkyl,
    n: 0, 1, 2 oder 3
    und    1. (a 1 ) 50 to 99, preferably 55 to 90 and in particular 65 to 85% by weight, based on (A), of vinyl aromatic monomers, preferably styrene and / or substituted styrenes of the general formula I
    with R 1 , R 2 : independently of one another H or C 1 -C 8 alkyl,
    n: 0, 1, 2 or 3
    and
  • 2. (a2) 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 45 und insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf (A), mindestens eines polaren, copoly­ merisierbaren Comonomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Meth­ acrylnitril, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Maleinsäureanhydrid und dessen Imide, (Meth)acrylamid und/oder Vinylalkylether mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest oder deren Mischung.2. (a 2 ) 1 to 50, preferably 10 to 45 and in particular 15 to 35% by weight, based on (A), of at least one polar, copolymerizable comonomer from the group acrylonitrile, methacrylonitrile, esters of acrylic acid or methacrylic acid with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, maleic anhydride and its imides, (meth) acrylamide and / or vinyl alkyl ether with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical or a mixture thereof.

Derartige Produkte können z. B. nach dem in den DE-A 10 01 001 und DE-A 10 03 436 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch im Handel sind solche Copolymere erhältlich. Vorzugsweise liegt der durch Lichtstreuung bestimmte Gewichtsmittelwert des Moleku­ largewichts im Bereich von 40 000 bis 2 000 000, insbesondere von 40 000 bis 1 000 000, besonders bevorzugt von 80 000 bis 250 000, was Viskositätszahlen im Bereich von 40 bis 200, insbesondere von 40 bis 160 und besonders bevorzugt 50 bis 110 ml/g, entspricht (gemessen nach DIN 53726 in 0,5gew.-%iger Lösung in Dimethyl­ formamid bei 25°C).Such products can e.g. B. after in DE-A 10 01 001 and Process described DE-A 10 03 436 can be produced. Also Such copolymers are commercially available. Preferably lies is the weight average of the molecule determined by light scattering Largewichts in the range of 40,000 to 2,000,000, in particular from 40,000 to 1,000,000, particularly preferably from 80,000 to 250,000, what viscosity numbers in the range of 40 to 200, especially from 40 to 160 and particularly preferably 50 to 110 ml / g (measured according to DIN 53726 in 0.5% by weight solution in dimethyl formamide at 25 ° C).

Bevorzugte Monomere (a1) sind Styrol, α-Methylstyrol und deren Mischungen. Bevorzugte Monomere (a2) sind Acrylnitril, Methacryl­ nitril und deren Mischungen.Preferred monomers (a 1 ) are styrene, α-methylstyrene and mixtures thereof. Preferred monomers (a 2 ) are acrylonitrile, methacrylonitrile and mixtures thereof.

Das Polymere (A) kann auch eine Mischung verschiedener Copolymere z. B. von Styrol bzw. α-Methylstyrol und Acrylnitril sein, die sich beispielsweise im Gehalt an Acrylnitril oder in der mittleren Molmasse unterscheiden.The polymer (A) can also be a mixture of different copolymers e.g. B. of styrene or α-methylstyrene and acrylonitrile, the for example in the content of acrylonitrile or in the distinguish average molecular weight.

Der Anteil der Komponente (B) an den Formmassen beträgt, bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B), und gegebenenfalls (C), 0,005 bis 20, bevorzugt 0,01 bis 15 und besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%.The proportion of component (B) in the molding compositions is based on the sum of components (A), (B), and optionally (C), 0.005 to 20, preferably 0.01 to 15 and particularly preferably 0.1 up to 10% by weight.

Komponente (B) ist ein kautschukelastisches Blockcopolymerisat aus
mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines vinyl­ aromatische Monomere aufweisenden, eine Hartphase bildenden Blocks BA und
mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines vinyl­ aromatische Monomere sowie ein Dien aufweisende elastomere, eine Weichphase bildenden Blocks BB/A, wobei
die Glasübergangstemperatur Tg des Blocks BA über 25°C, bevorzugt über 50°C, und die des Blocks BB/A unter 25°C, bevorzugt unter 5°C, liegt und
das Phasenvolumen-Verhältnis von Block BA zu Block BB/A so gewählt ist, daß der Anteil der Hartphase am gesamten Blockcopolymerisat 1 bis 40 Vol.-% und der Gewichtsanteil des Diens weniger als 50 Gew.-% beträgt, wobei
der relative Anteil an 1,2-Verknüpfungen des Polydiens, bezogen auf die Summe an 1,2- und 1,4-cis/trans-Verknüpfungen unterhalb von etwa 15%, bevorzugt unterhalb von 12%, liegt.Component (B) is a rubber-elastic block copolymer
at least one polymerized units of a block B A and having vinyl aromatic monomers and forming a hard phase
at least one polymerized units of a vinyl aromatic monomer and a diene-containing elastomeric, soft phase-forming blocks B B / A , where
the glass transition temperature T g of block B A is above 25 ° C., preferably above 50 ° C., and that of block B B / A is below 25 ° C., preferably below 5 ° C., and
the phase volume ratio of block B A to block B B / A is selected such that the proportion of the hard phase in the entire block copolymer is 1 to 40% by volume and the proportion by weight of the diene is less than 50% by weight, where
the relative proportion of 1,2-linkages of the polydiene, based on the sum of 1,2- and 1,4-cis / trans linkages, is below approximately 15%, preferably below 12%.

Detaillierte Angaben zum Aufbau und zur Herstellung der Kompo­ nente B sind in DE-A 196 15 533 offenbart, auf die hier verwiesen wird.Detailed information on the construction and manufacture of the compo Nente B are disclosed in DE-A 196 15 533, to which reference is made here becomes.

Bevorzugt als vinylaromatische Verbindungen sind Styrol und fer­ ner α-Methylstyrol, 1,1-Diphenylethylen und Vinyltoluol sowie Mischungen dieser Verbindungen. Bevorzugte Diene sind Butadien und Isopren, ferner Piperylen, 1-Phenylbutadien sowie Mischungen dieser Verbindungen.Preferred vinyl aromatic compounds are styrene and fer ner α-methylstyrene, 1,1-diphenylethylene and vinyltoluene and Mixtures of these compounds. Preferred dienes are butadiene and isoprene, also piperylene, 1-phenylbutadiene and mixtures of these connections.

Eine besonders bevorzugte Monomerkombination ist Butadien und Styrol. Alle nachstehenden Gewichts- und Volumenangaben beziehen sich auf diese Kombination; bei Verwendung der technischen Äqui­ valente von Styrol und Butadien muß man gegebenenfalls die Anga­ ben entsprechend umrechnen.A particularly preferred monomer combination is butadiene and Styrene. Obtain all weight and volume information below focus on this combination; when using the technical equi Valents of styrene and butadiene may have the Anga Convert ben accordingly.

Der BB/A-Block wird z. B. aus 75-30 Gew.-% Styrol und 25-70 Gew.-% Butadien aufgebaut. Besonders bevorzugt hat ein Weichblock einen Butadienanteil zwischen 35 und 70% und einen Styrolanteil zwischen 65 und 30%.The B B / A block is e.g. B. from 75-30 wt .-% styrene and 25-70 wt .-% butadiene. A soft block particularly preferably has a butadiene content between 35 and 70% and a styrene content between 65 and 30%.

Der Gewichtsanteil des Diens im gesamten Blockcopolymer liegt im Falle der Monomerkombination Styrol/Butadien bei 15-65 Gew.-%, derjenige der vinylaromatischen Komponente entsprechend bei 85-35 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Butadien-Styrol-Blockcopo­ lymere mit einer Monomerzusammensetzung aus 25-60 Gew.-% Dien und 75-40 Gew.-% an vinylaromatischer Verbindung.The proportion by weight of diene in the entire block copolymer is in In the case of the styrene / butadiene monomer combination at 15-65% by weight, that corresponding to the vinyl aromatic component 85-35% by weight. Butadiene-styrene block copo are particularly preferred polymers with a monomer composition of 25-60% by weight of diene and 75-40% by weight of vinyl aromatic compound.

Ein Blockcopolymerisat B kann z. B. durch eine der allgemeinen Formeln 1 bis 11 dargestellt werden:
A block copolymer B can e.g. B. can be represented by one of the general formulas 1 to 11:

(BA-B(B/A))n (1)
(B A -B (B / A) ) n (1)

(BA-B(B/A))n-BA (2)
(B A -B (B / A) ) n -B A (2)

B(B/A)-(BA-B(B/A))n (3)
B (B / A) - (B A -B (B / A) ) n (3)

X-[(BA-B(B/A))n]m+1 (4)
X - [(B A -B (B / A) ) n ] m + 1 (4)

X-[(B(B/A)-BA)nBA]m+1 (5)
X - [(B (B / A) -B A ) n B A ] m + 1 (5)

X-[(BA-B(B/A))n-BA]m+1 (6)
X - [(B A -B (B / A) ) n -B A ] m + 1 (6)

X-(B(B/A)-BA)n-B(B/A)]m+1 (7)
X- (B (B / A) -B A ) n -B (B / A) ] m + 1 (7)

Y-[(BA-B(B/A))n]m+1 (8)
Y - [(B A -B (B / A) ) n ] m + 1 (8)

Y-[(B(B/A)-BA)n]m+1 (9)
Y - [(B (B / A) -B A ) n] m + 1 (9)

Y-[(BA-B(B/A))n-BA]m+1 (10)
Y - [(B A -B (B / A) ) n -B A ] m + 1 (10)

Y-[(B(B/A)-BA)n-B(B/A)]m+1 (11)
Y - [(B (B / A) -B A ) n -B (B / A) ] m + 1 (11)

wobei BA für den vinylaromatischen Block und B(B/A) für die Weich­ phase, also den statistisch aus Dien- und vinylaromatischen Ein­ heiten aufgebauten Block steht, X den Rest eines n-funktionellen Initiators, Y den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels und m und n natürliche Zahlen von 1 bis 10 bedeuten.where B A stands for the vinylaromatic block and B (B / A) for the soft phase, ie the block constructed statistically from diene and vinylaromatic units, X the rest of an n-functional initiator, Y the rest of an m-functional coupling agent and m and n are natural numbers from 1 to 10.

Bevorzugt sind Blockcopolymerisate einer der allgemeinen Formeln BA-B(B/A)-BA, X-[-B(B/A)-BA]2 und Y-[-B(B/A)-BA]2 (Bedeutung der Ab­ kürzungen wie vorstehend) und besonders bevorzugt ist ein Block­ copolymerisat, dessen Weichphase unterteilt ist in Blöcke
Block copolymers of one of the general formulas B A -B (B / A) -B A are preferred, X - [- B (B / A) -B A ] 2 and Y - [- B (B / A) -B A ] 2 (meaning of the abbreviations as above) and particularly preferred is a block copolymer whose soft phase is divided is in blocks

B(B/A)1-B(B/A)2 (12)
B (B / A) 1 -B (B / A) 2 (12)

B(B/A)1-B(B/A)2-B(B/A)1 (13)
B (B / A) 1 -B (B / A) 2 -B (B / A) 1 (13)

B(B/A)1-B(B/A)2-B(B/A)2-B(B/A)3 (14)
B (B / A) 1 -B (B / A) 2 -B (B / A) 2 -B (B / A) 3 (14)

wobei die Blöcke unterschiedlich aufgebaut sind bzw. sich deren Vinylaromat/Dien-Verhältnis in den einzelnen Blöcken B(B/A) derart ändert, daß in jedem Teilabschnitt (Teilblock) ein Zusammenset­ zungsgradient B(B/A)p1 << B(B/A)p2 << B(B/A)p3 . . . vorkommt, wobei die Glasübergangstemperatur Tg jedes Teilblocks unter 25°C liegt. Sol­ che Blockcopolymerisate, die innerhalb eines Blocks B(B/A) z. B. p sich wiederholende Abschnitte (Teilblöcke) mit wechselndem Monomeraufbau aufweisen, können durch p-portionsweise Zugabe der Monomeren gebildet werden, wobei p eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 bedeutet. Die portionsweise Zugabe kann z. B. dazu dienen, den Wärmehaushalt im Reaktionsgemisch zu kontrollieren.wherein the blocks are constructed differently or their vinylaromatic / diene ratio in the individual blocks B (B / A) changes such that a composition gradient B (B / A) p1 << B (B / A) p2 << B (B / A) p3 . , , occurs, the glass transition temperature T g of each sub-block is below 25 ° C. Such block copolymers, which within a block B (B / A) z. B. p repeating sections (partial blocks) with changing monomer structure can be formed by adding the monomers in portions, p being an integer between 2 and 10. The portionwise addition can, for. B. serve to control the heat balance in the reaction mixture.

Ein Blockcopolymerisat, das mehrere Blöcke B(B/A) und/oder BA mit jeweils unterschiedlicher Molmasse je Molekül aufweist, ist eben­ falls bevorzugt.A block copolymer which has a plurality of blocks B (B / A) and / or B A , each with a different molar mass per molecule, is also preferred.

Die Blockpolymere werden bevorzugt durch anionische Polymeri­ sation in einem unpolaren Lösungsmittel hergestellt, wobei die Initiierung mittels metallorganischer Verbindungen erfolgt. Bevorzugt sind Verbindungen der Alkalimetalle, besonders des Lithiums. Beispiele für Initiatoren sind Methyllithium, Ethyl­ lithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sek. Butyllithium und tert. Butyllithium. Die metallorganische Verbindung wird als Lösung in einem chemisch indifferenten (inerten) Kohlenwasser­ stoff zugesetzt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht des Polymeren, liegt aber in der Regel im Be­ reich von 0,002 bis 5 Mol-%, wenn man sie auf die Monomeren be­ zieht. Als Lösungsmittel werden bevorzugt aliphatische Kohlen­ wasserstoffe wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan verwendet.The block polymers are preferred by anionic polymers made in a non-polar solvent, the Initiation takes place using organometallic compounds. Preferred are compounds of the alkali metals, especially the Lithium. Examples of initiators are methyl lithium, ethyl lithium, propyllithium, n-butyllithium, sec. Butyllithium and tert. Butyllithium. The organometallic compound is called Solution in a chemically indifferent (inert) hydrocarbon added substance. The dosage depends on the target Molecular weight of the polymer, but is usually in the loading ranges from 0.002 to 5 mol% when viewed on the monomers pulls. Aliphatic carbons are preferred as solvents Hydrogen such as cyclohexane or methylcyclohexane used.

Die statistischen, gleichzeitig Vinylaromat und Dien enthaltenden Blöcke der Blockcopolymeren werden bevorzugt unter Zusatz eines löslichen Kaliumsalzes, insbesondere eines Kaliumalkoholates, hergestellt.The statistical ones containing vinyl aromatic and diene at the same time Blocks of the block copolymers are preferred with the addition of a soluble potassium salt, especially a potassium alcoholate, manufactured.

Es besteht dabei die Vorstellung, daß das Kaliumsalz mit dem Lithium-Carbonion-Ionenpaar einen Metallaustausch eingeht, wobei sich Kalium-Carbonionen bilden, die bevorzugt Styrol anlagern, während Lithium-Cabanionen bevorzugt Butadien addieren. Weil Kalium-Carbonionen wesentlich reaktiver sind, genügt schon ein kleiner Bruchteil, nämlich 1/10 bis 1/40, um zusammen mit den überwiegenden Lithium-Carbonionen im Mittel den Einbau von Styrol und Butadien gleich wahrscheinlich zu machen. Ferner besteht die Vorstellung, daß es während des Polymerisationsvorgangs häufig zu einem Metallaustausch zwischen den lebenden Ketten sowie zwischen einer lebenden Kette und dem gelösten Salz kommt, so daß dieselbe Kette einmal bevorzugt Styrol und dann wieder Butadien addiert. Im Ergebnis sind die Copolymerisationsparameter dann für Styrol und Butadien annähernd gleich.There is an idea that the potassium salt with the Lithium-carbon ion pair undergoes a metal exchange, whereby Potassium carbon ions are formed, which preferentially attach styrene, while lithium cabanions prefer to add butadiene. Because Potassium carbon ions are much more reactive, is enough small fraction, namely 1/10 to 1/40, together with the predominantly lithium carbon ions on average the incorporation of styrene and make butadiene equally likely. Furthermore, there is Imagination that it often increases during the polymerization process a metal exchange between the living chains and between comes from a living chain and the dissolved salt, so that the same Chain once preferred styrene and then added butadiene again. As a result, the copolymerization parameters are then for styrene and butadiene approximately the same.

Als Kaliumsalze eignen sich vor allem Kaliumalkoholate, hier ins­ besondere tertiäre Alkoholate mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen. Typische korrespondierende Alkohole sind z. B. 3-Ethyl-3-pentanol und 2,3-Dimethyl-3-pentanol. Als besonders geeignet erwies sich Tetrahydrolinalool (3,7-Dimethyl-3-oktanol). Grundsätzlich geeig­ net sind neben den Kaliumalkoholaten auch andere Kaliumsalze, die sich gegenüber Metallalkylen inert verhalten. Zu nennen sind hier Dialkylkaliumamide, alkylierte Diarylkaliumamide, Alkylthiolate und alkylierte Arylthiolate.Particularly suitable potassium salts are potassium alcoholates, here ins special tertiary alcoholates with at least 7 carbon atoms. Typical corresponding alcohols are e.g. B. 3-ethyl-3-pentanol and 2,3-dimethyl-3-pentanol. It turned out to be particularly suitable Tetrahydrolinalool (3,7-dimethyl-3-octanol). Basically suitable  In addition to potassium alcoholates, there are also other potassium salts are inert towards metal alkyls. To be mentioned here Dialkyl potassium amides, alkylated diaryl potassium amides, alkyl thiolates and alkylated aryl thiolates.

Zum Zeitpunkt, zu dem das Kaliumsalz dem Reaktionsmedium zugege­ ben wird ist folgendes zu sagen. Üblicherweise werden zumindest Teile des Lösungsmittels und das Monomer für den ersten Block im Reaktionsgefäß vorgelegt. Es empfiehlt sich nicht, zu diesem Zeitpunkt das Kaliumsalz zuzugeben, da es durch Spuren an protischen Verunreinigungen zumindest teilweise zu KOH und Alkohol hydrolysiert wird. Die Kaliumionen sind dann irreversibel für die Polymerisation desaktiviert. Daher sollte zuerst das Li­ thiumorganyl zugegeben und eingemischt werden, dann erst das Kaliumsalz. Ist der erste Block ein Homopolymerisat, empfiehlt es sich, das Kaliumsalz erst kurz vor der Polymerisation des stati­ stischen Blocks hinzuzufügen.At the time when the potassium salt was added to the reaction medium The following is to be said. Usually at least Parts of the solvent and the monomer for the first block in the Reaction vessel submitted. It is not recommended to do this Time to add the potassium salt as it shows through traces protic impurities at least partially to KOH and Alcohol is hydrolyzed. The potassium ions are then irreversible deactivated for the polymerization. Therefore, the Li thiumorganyl added and mixed in, only then Potassium salt. If the first block is a homopolymer, it is recommended itself, the potassium salt only shortly before the polymerization of the stati add blocks.

Das Kaliumalkoholat kann aus dem entsprechenden Alkohol leicht durch Rühren einer Cyclohexanlösung in Gegenwart von überschüssi­ ger Kalium-Natrium-Legierung hergestellt werden. Nach 24 Stunden bei 25°C ist die Wasserstoffentwicklung und damit die Umsetzung beendet. Die Umsetzung kann aber auch durch Refluxieren bei 80°C auf wenige Stunden verkürzt werden. Als alternative Umsetzung bietet sich an, den Alkohol mit einem geringen Überschuß an Kaliummethylat, Kaliumethylat oder Kaliumtertiärbutylat in Gegen­ wart eines hochsiedenden inerten Lösungsmittels wie Dekalin oder Ethylbenzol zu versetzen, den niedersiedenden Alkohol, hier Methanol, Ethanol oder Tertiärbutanol abzudestillieren, den Rück­ stand mit Cyclohexan zu verdünnen und von überschüssigem schwer­ löslichem Alkoholat abzufiltrieren.The potassium alcoholate can easily be made from the corresponding alcohol by stirring a cyclohexane solution in the presence of excess potassium-sodium alloy. After 24 hours at 25 ° C is the evolution of hydrogen and thus the implementation completed. The reaction can also be done by refluxing at 80 ° C can be shortened to a few hours. As an alternative implementation lends itself to alcohol with a slight excess Potassium methylate, potassium ethylate or potassium tertiary butoxide in counter were a high-boiling inert solvent such as decalin or To put ethylbenzene, the low boiling alcohol, here Distill off methanol, ethanol or tertiary butanol, the back stood to be diluted with cyclohexane and of excess heavy to filter out soluble alcoholate.

Der Anteil an 1,2-Verknüpfungen im Verhältnis zur Summe aus 1,2- und 1,4-Verknüpfungen des Diens erreicht durch den Zusatz der Kaliumverbindung i. a. zwischen 11 und 9%. Demgegenüber erreicht der Anteil an 1,2- bzw 1,4-Verknüpfungen der Dieneinheiten bei Verwendung einer Lewis-Base nach DE-A 44 20 952 z. B. einen Wert von 15-40% für die 1,2- und 85-60% für die 1,4-Verknüpfungen, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an einpolymerisierten Dien­ einheiten.The proportion of 1,2 links in relation to the sum of 1,2 and 1,4-linkages of diene achieved by adding the Potassium compound i. a. between 11 and 9%. In contrast achieved the share of 1,2 or 1,4 links between the diene units Use of a Lewis base according to DE-A 44 20 952 z. B. a value from 15-40% for the 1,2 and 85-60% for the 1,4 links, each based on the total amount of diene polymerized units.

Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0 und 130°C betragen. Bevorzugt wird der Temperaturbereich zwischen 30 und 100°C.The polymerization temperature can be between 0 and 130 ° C. The temperature range between 30 and 100 ° C. is preferred.

Der Volumenanteil der aus Dien- und vinylaromatischen Sequenzen aufgebauten Weichphase BB/A liegt bei 60 bis 99, bevorzugt bei 70 bis 90 und besonders bevorzugt bei 80 bis 90 Vol.-%. Die aus den vinylaromatischen Monomeren entstandenen Blöcke BA bilden die Hartphase, deren Volumenanteil entsprechend 1 bis 40, bevorzugt 10 bis 30 und besonders bevorzugt 10 bis 20 Vol-% ausmacht.The volume fraction of the soft phase B B / A composed of diene and vinyl aromatic sequences is 60 to 99, preferably 70 to 90 and particularly preferably 80 to 90% by volume. The blocks B A formed from the vinyl aromatic monomers form the hard phase, the volume fraction of which corresponds to 1 to 40, preferably 10 to 30 and particularly preferably 10 to 20% by volume.

Es ist darauf hinzuweisen, daß zwischen den oben erwähnten Mengenverhältnissen von vinylaromatischer Verbindung und Dien, den vorstehend angegebenen Grenzwerten der Phasenvolumina und der Zusammensetzung, die sich aus den erfindungsgemäßen Bereichen der Glastemperatur ergibt, keine strenge Übereinstimmung besteht, da es sich um jeweils auf volle Zehnerstellen gerundete Zahlenwerte handelt. Dies könnte vielmehr nur zufällig der Fall sein.It should be noted that between the above Ratios of vinyl aromatic compound and diene, the limit values of the phase volumes and the Composition resulting from the areas of the invention Glass temperature results, there is no strict match because numerical values rounded to the nearest ten digits acts. Rather, this could only happen accidentally.

Meßbar ist der Volumenanteil der beiden Phasen mittels kontra­ stierter Elektronenmikroskopie oder Festkörper-NMR-Spektroskopie. Der Anteil der vinylaromatischen Blöcke läßt sich nach Osmium­ abbau des Polydienanteils durch Fällen und Auswiegen bestimmen. Das künftige Phasenverhältnis eines Polymeren läßt sich auch aus den eingesetzten Monomermengen berechnen, wenn man jedesmal voll­ ständig auspolymerisieren läßt.The volume fraction of the two phases can be measured by means of contra electron microscopy or solid-state NMR spectroscopy. The proportion of vinyl aromatic blocks can be broken down into osmium Determine the breakdown of the polydiene fraction by precipitation and weighing. The future phase ratio of a polymer can also be determined calculate the amount of monomers used when you get full each time polymerize constantly.

Im Blockcopolymeren liegt der Quotient aus dem Volumenanteil in Prozent der aus den B(B/A)-Blöcken gebildeten Weichphase und dem Anteil an Dieneinheiten in der Weichphase für die Kombination Styrol/Butadien zwischen 25 und 70 Gew.-%.In the block copolymer, the quotient of the volume fraction in percent of the soft phase formed from the B (B / A) blocks and the proportion of diene units in the soft phase for the styrene / butadiene combination is between 25 and 70% by weight.

Durch den statischen Einbau der vinylaromatischen Verbindungen in den Weichblock des Blockcopolymeren und die Verwendung von Kaliumalkoholaten während der Polymerisation wird die Glas­ übergangstemperatur (Tg) beeinflußt. Eine Glasübergangstemperatur zwischen -50 und +25°C, bevorzugt -50 bis +5°C ist typisch. Bei den erfindungsgemäßen kaliumkatalysierten statistischen Copolymeren liegt die Glasübergangstemperatur im Schnitt um 2 bis 5°C niedriger als bei den entsprechenden Lewis-Base-katalysierten Produkten, weil letztere einen erhöhten Anteil an 1,2-Butadien- Verknüpfungen aufweisen. 1,2-Polybutadien hat eine um 70-90°C hö­ here Glasübergangstemperatur als 1,4-Polybutadien.The glass transition temperature (T g ) is influenced by the static incorporation of the vinylaromatic compounds into the soft block of the block copolymer and the use of potassium alcoholates during the polymerization. A glass transition temperature between -50 and + 25 ° C, preferably -50 to + 5 ° C is typical. In the case of the potassium-catalyzed statistical copolymers according to the invention, the glass transition temperature is on average 2 to 5 ° C. lower than that of the corresponding Lewis base-catalyzed products, because the latter have an increased proportion of 1,2-butadiene linkages. 1,2-polybutadiene has a glass transition temperature 70-90 ° C higher than 1,4-polybutadiene.

Das Molekulargewicht des Blocks BA liegt dabei i. a. zwischen 1000 und 200 000, bevorzugt zwischen 3000 und 80 000 [g/mol]. Inner­ halb eines Moleküls können die BA-Blöcke unterschiedliche Molmasse haben.The molecular weight of the block B A is generally between 1000 and 200,000, preferably between 3000 and 80,000 [g / mol]. The B A blocks can have different molecular weights within one molecule.

Das Molekulargewicht des Blocks B(B/A) liegt üblicherweise zwi­ schen 2000 und 250 000 [g/mol], bevorzugt werden Werte zwischen 5000 und 150 000 [g/mol]. The molecular weight of block B (B / A) is usually between 2000 and 250,000 [g / mol], values between 5000 and 150,000 [g / mol] are preferred.

Auch ein Block B(B/A) kann ebenso wie ein Block BA innerhalb eines Moleküls unterschiedliche Molekulargewichtswerte einnehmen.A block B (B / A) , like a block B A, can have different molecular weight values within a molecule.

Das Kupplungszentrum X wird durch die Umsetzung der lebenden an­ ionischen Kettenenden mit einem mindestens bifunktionellen Kop­ plungsmittel gebildet. Beispiele für derartige Verbindungen sind in den US 3,985,830, US 3,280,084, US 3,637,554 und US 4,091,053 zu finden. Bevorzugt werden z. B. epoxidierte Glyceride wie epoxi­ diertes Leinsamenöl oder Sojaöl eingesetzt; geeignet ist auch Divinylbenzol. Speziell für die Dimerisierung sind Dichlordi­ alkylsilane, Dialdehyde wie Terephthalaldehyd und Ester wie Ethylformiat oder Ethylbenzoat geeignet.The coupling center X is created by the implementation of the living ionic chain ends with an at least bifunctional head pl means formed. Examples of such compounds are in US 3,985,830, US 3,280,084, US 3,637,554 and US 4,091,053 to find. For example, B. epoxidized glycerides such as epoxi dated linseed oil or soybean oil used; is also suitable Divinylbenzene. Dichlordi are special for dimerization alkylsilanes, dialdehydes such as terephthalaldehyde and esters such as Suitable ethyl formate or ethyl benzoate.

Bevorzugte Polymerstrukturen sind BA-B(B/A)-CA; X-[-B(B/A)-BA]2 und Y-[-B(B/A)-BA]2, wobei der statistische Block B(B/A) selbst wieder in Blöcke B(B1/A1)-B(B2/A2)-B(B3/A3)- . . . unterteilt sein kann. Bevor­ zugt besteht der statistische Block aus 2 bis 15 statistischen Teilblöcken, besonders bevorzugt aus 3 bis 10 Teilblöcken. Die Aufteilung des statistischen Blocks B(B/A) in möglichst viele Teilblöcke BBn/An bietet den entscheidenden Vorteil, daß sich auch bei einer sich kontinuierlich ändernden Zusammensetzung (einem Gradienten) innerhalb eines Teilblocks BBn/An, wie er sich in der anionischen Polymerisation unter praktischen Bedingungen nur schwer vermeiden läßt (s. u.), der B(B/A)-Block insgesamt wie ein nahezu perfektes statistisches Polymer verhält. Es bietet sich deshalb an, weniger als die theoretische Menge an Kaliumalkoholat zuzusetzen. Ein größerer oder ein kleinerer Anteil der Teilblöcke kann mit einem hohen Dienanteil ausgestattet werden. Dies be­ wirkt, daß das Polymer auch unterhalb der Glastemperatur der überwiegenden B(B/A)-Blöcke eine Restzähigkeit behält und nicht vollständig versprödet.Preferred polymer structures are B A -B (B / A) -C A ; X - [- B (B / A) -B A ] 2 and Y - [- B (B / A) -B A ] 2 , whereby the statistical block B (B / A) itself again in blocks B (B1 / A1) -B (B2 / A2) -B (B3 / A3) -. , , can be divided. Before the given statistical block consists of 2 to 15 statistical sub-blocks, particularly preferably from 3 to 10 sub-blocks. The division of the statistical block B (B / A) into as many sub-blocks B Bn / An as possible offers the decisive advantage that even with a continuously changing composition (a gradient) within a sub-block B Bn / An , as it is in the anionic polymerization is difficult to avoid under practical conditions (see below), the B (B / A) block as a whole behaves like an almost perfect statistical polymer. It is therefore advisable to add less than the theoretical amount of potassium alcoholate. A larger or a smaller proportion of the partial blocks can be equipped with a high proportion of diene. This has the effect that the polymer retains a residual toughness even below the glass transition temperature of the predominant B (B / A) blocks and does not become completely brittle.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere besitzen ein dem Weich-PVC sehr ähnliches Eigenschaftsspektrum, können jedoch vollkommen frei von migrationsfähigen, niedermolekularen Weichmachern herge­ stellt werden. Sie sind unter den üblichen Verarbeitungsbedingun­ gen (180 bis 220°C) gegen Vernetzung stabil. Die hervorragende Stabilität der erfindungsgemäßen Polymerisate gegen Vernetzung kann mittels Rheographie eindeutig belegt werden. Die Versuchsan­ ordnung entspricht derjenigen der MVR-Messung. Bei konstanter Schmelzflußrate wird der Druckanstieg in Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet. Die erfindungsgemäßen Polymere zeigen selbst nach 20 Minuten bei 250°C keinen Druckanstieg und ergeben einen glatten Schmelzestrang, während sich bei einer nach der DE-A 44 20 952 mit Tetrahydrofuran hergestellten Vergleichsprobe unter den gleichen Bedingungen der Druck verdreifacht und der Strang ein für die Vernetzung typisches stacheldrahtähnliches Aussehen annimmt.The block copolymers according to the invention have a soft PVC very similar range of properties, but can be perfect free of migratable, low molecular weight plasticizers be put. They are under the usual processing conditions gene (180 to 220 ° C) stable against cross-linking. The excellent Stability of the polymers according to the invention against crosslinking can be clearly demonstrated by means of rheography. The pilot plant order corresponds to that of the MVR measurement. At constant Melt flow rate is the pressure increase depending on the Time recorded. The polymers of the invention show themselves after 20 minutes at 250 ° C no pressure rise and give one smooth melt strand, while one after the DE-A 44 20 952 comparative sample prepared with tetrahydrofuran under the same conditions the pressure tripled and the  A barbed wire-like strand typical of networking Appearance.

Die Polymerisation wird mehrstufig durchgeführt und bei mono­ funktioneller Initiierung z. B. mit der Herstellung des Hartblocks BA begonnen. Ein Teil der Monomeren wird im Reaktor vorgelegt und die Polymerisation durch Zugabe des Initiators gestartet. Um einen definierten, aus der Monomer- und Initiatordosierung be­ rechenbaren Kettenaufbau zu erzielen, ist es empfehlenswert, den Prozeß bis zu einem hohen Umsatz (über 99%) zu führen, bevor die zweite Monomerzugabe erfolgt. Zwingend erforderlich ist dies jedoch nicht.The polymerization is carried out in several stages and, for mono-functional initiation, for. B. started with the production of the hard block B A. Some of the monomers are placed in the reactor and the polymerization is started by adding the initiator. In order to achieve a defined chain structure that can be calculated from the monomer and initiator metering, it is advisable to carry out the process up to a high conversion (over 99%) before the second monomer is added. However, this is not absolutely necessary.

Die Abfolge der Monomerzugabe richtet sich nach dem gewählten Blockaufbau. Bei monofunktioneller Initiierung wird z. B. zuerst die vinylaromatische Verbindung entweder vorgelegt oder direkt zudosiert. Anschließend wird eine Cyclohexanlösung des Kaliumal­ koholats zugegeben. Danach sollten Dien und Vinylaromat möglichst gleichzeitig zugegeben werden. Die Zugabe kann in mehreren Por­ tionen geschehen. Durch das Mengenverhältnis von Dien zu vinyl­ aromatischer Verbindung, die Konzentration des Kaliumsalzes sowie die Temperatur wird der statistische Aufbau und die Zusammen­ setzung des Blocks B(B/A) bestimmt. Das Dien nimmt relativ zur Ge­ samtmasse einschließlich vinylaromatischer Verbindung einen Gewichtsanteil von 25% bis 70% ein. Anschließend kann Block BA durch Zugabe des Vinylaromaten anpolymerisiert werden. Stattdes­ sen können benötigte Polymerblöcke auch durch eine Kopplungsreak­ tion miteinander verbunden werden. Im Falle der bifunktionellen Initiierung wird zuerst der B(B/A)-Block aufgebaut, gefolgt vom BA-Block.The sequence of the monomer addition depends on the selected block structure. With monofunctional initiation z. B. first either the vinyl aromatic compound or introduced directly. A cyclohexane solution of potassium alcoholate is then added. Then diene and vinyl aromatic should be added at the same time if possible. The addition can be done in several portions. The statistical structure and the composition of block B (B / A) is determined by the quantitative ratio of diene to vinyl aromatic compound, the concentration of the potassium salt and the temperature. The diene takes up a proportion by weight of 25% to 70% relative to the total mass, including vinyl aromatic compound. Block B A can then be polymerized by adding the vinylaromatic. Instead, the required polymer blocks can also be connected to one another by a coupling reaction. In the case of bifunctional initiation, the B (B / A) block is built up first, followed by the B A block.

Die weitere Aufarbeitung erfolgt nach den üblichen Verfahren. Es empfiehlt sich, dabei in einem Rührkessel zu arbeiten und mit einem Alkohol wie Isopropanol die Polymerisation abzubrechen, vor der weiteren Aufarbeitung in üblicher Weise mit CO2/Wasser schwach sauer zu stellen, das Polymer mit einem Oxidationsinhibitor und einem Radikalfänger (handelsübliche Produkte wie Trisnonylphenyl­ phosphit (TNPP) oder α-Tocopherol (Vitamin E) bzw. unter dem Han­ delsnamen Irganox 1076 oder Irganox 3052 erhältliche Produkte) zu stabilisieren, das Lösungsmittel nach den üblichen Verfahren zu entfernen, zu extrudieren und zu granulieren.Further processing takes place according to the usual procedures. It is advisable to work in a stirred kettle and terminate the polymerization with an alcohol such as isopropanol, to make it weakly acidic with CO 2 / water in the usual way before further processing, the polymer with an oxidation inhibitor and a radical scavenger (commercial products such as trisnonylphenyl stabilize phosphite (TNPP) or α-tocopherol (vitamin E) or products available under the trade name Irganox 1076 or Irganox 3052), remove the solvent by conventional methods, extrude and granulate.

Als Komponente (C) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 0 bis 300 Gew.-%, bezogen auf die Summe von (A) und (B) vorzugsweise 0 bis 200 Gew.-% mindestens eines Polymeren aus­ gewählt aus Polycarbonaten, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolyme­ ren, imidierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Poly­ methylmethacrylaten, Polymethacrylimiden, Styrol-Phenylmaleini­ mid-Copolymeren, Styrol-Acrylnitril-Phenylmaleinimid-Copolymeren und Methylmethacrylat-Phenylmaleinimid-Copolymeren.The thermoplastic according to the invention can be used as component (C) Molding compositions 0 to 300 wt .-%, based on the sum of (A) and (B) preferably from 0 to 200% by weight of at least one polymer selected from polycarbonates, styrene-maleic anhydride copolyme ren, imidized styrene-maleic anhydride copolymers, poly  methyl methacrylates, polymethacrylimides, styrene-phenylmaleini mid copolymers, styrene-acrylonitrile-phenylmaleimide copolymers and methyl methacrylate-phenylmaleimide copolymers.

Geeignete Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel II
Suitable polycarbonates are, for example, those based on diphenols of the general formula II

worin Z eine Einfachbindung, eine C1- bis C3-Alkylen-, eine C2- bis C3-Alkyliden-, eine C3- bis C6-Cycloalkylidengruppe, sowie -S- oder -SO2- bedeutet.wherein Z is a single bond, a C 1 - to C 3 -alkylene-, a C 2 - to C 3 -alkylidene, a C 3 - to C 6 -cycloalkylidene group, as well as -S- or -SO 2 -.

Bevorzugte Diphenole der Formel II sind beispielsweise 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxy­ phenyl)-cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxy­ phenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Komponente (C) geeignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopolymeri­ sat die Copolycarbonate von Bisphenol A.Preferred diphenols of the formula II are, for example 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxy phenyl) cyclohexane. 2,2-bis (4-hydroxy) are particularly preferred phenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane. Either Homopolycarbonates as well as copolycarbonates are as a component (C) are suitable, in addition to the bisphenol A homopolymer are preferred the copolycarbonates of bisphenol A.

Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen. Weiterhin können die als Komponente (C) geeigneten Polycarbonate an den aromatischen Einheiten ein- bis dreifach mit Halogenatomen, bevorzugt mit Chlor und/oder Brom, substituiert sein. Besonders bevorzugt sind jedoch halogenfreie Verbindungen.The suitable polycarbonates can be branched in a known manner be, preferably by incorporating 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, at least trifunctional compounds, for example those with three or more than three phenolic OH groups. Furthermore, the as component (C) suitable polycarbonates on the aromatic Units one to three times with halogen atoms, preferably with Chlorine and / or bromine. Are particularly preferred however halogen-free compounds.

Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die re­ lative Viskositäten hrel von 1,10 bis 1,50, insbesondere von 1,25 bis 1,40 aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000.Polycarbonates have proven particularly suitable which have relative viscosities h rel of 1.10 to 1.50, in particular of 1.25 to 1.40. This corresponds to average molecular weights M w (weight average) of 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 80,000.

Die Diphenole der allgemeinen Formel II sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar. The diphenols of the general formula II are known per se or can be produced by known processes.  

Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Um­ setzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächen­ verfahren oder mit Phosgen nach einem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das je­ weils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird (bezüglich polydiorganosiloxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE-A 33 34 782).The polycarbonates can be prepared, for example, by Um settlement of the diphenols with phosgene after the phase interfaces process or with phosgene according to a process in homogeneous Phase (the so-called pyridine process), which depending because molecular weight to be set in a known manner achieved a corresponding amount of known chain terminators (for polydiorganosiloxane-containing polycarbonates see for example DE-A 33 34 782).

Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-tert.-Bu­ tylphenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1,3-Tetrame­ thyl-butyl)-phenol, gemäß DE-A 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkyl­ substituenten gemäß DE-A 35 06 472, wie beispielsweise p-Nonyl­ phenyl, 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecyl­ phenol, 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethyl­ heptyl)-phenol.Suitable chain terminators are, for example, phenol, p-tert-Bu tylphenol but also long-chain alkylphenols such as 4- (1,3-tetrams thyl-butyl) phenol, according to DE-A 28 42 005 or monoalkylphenols or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents according to DE-A 35 06 472, such as p-nonyl phenyl, 3,5-di-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-dodecyl phenol, 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol and 4- (3,5-dimethyl heptyl) phenol.

Weitere geeignete Polycarbonate sind solche auf Basis von Hydro­ chinon oder Resorcin.Other suitable polycarbonates are those based on hydro quinone or resorcinol.

Geeignete Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (MSA) werden z. B. durch radikalische Copolymerisation von Styrol mit MSA hergestellt, bevorzugt in Lösung oder in Masse. Das molare Verhätnis MSA : Styrol beträgt bevorzugt 1 : 1 bis 0,01 : 1. Weitere Einzelheiten entnimmt der Fachmann z. B. Ullmann's Encyklopädie der Technischen Chemie, 14. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1980, Band 19, Kap. Polystyrol Nr. 4.3 und 5.8.3.Suitable copolymers of styrene and maleic anhydride (MSA) z. B. by radical copolymerization of styrene with MSA produced, preferably in solution or in bulk. The molar Ratio MSA: styrene is preferably 1: 1 to 0.01: 1. Other The expert takes z. B. Ullmann's Encyclopedia der Technische Chemie, 14th edition, Verlag Chemie, Weinheim 1980, volume 19, chap. Polystyrene No. 4.3 and 5.8.3.

Geeignete imidierte Styrol-MSA-Copolymere erhält man durch nachträgliche Umsetzung der Styrol-MSA-Copolymere mit Aminen. Da­ bei wird die funktionelle Gruppe der MSA-Einheiten in einer zwei­ stufigen Reaktion zunächst amidiert, wonach dann der Ringschluß zum Malein-Imid erfolgt. Geeignete Amine sind z. B. Methylamin, Ethylamin, Cyclohexylamin und Anilin. Die Umsetzung mit den Aminen kann z. B. in Lösung (etwa in einem Rührkessel-Reaktor) oder auch in der Schmelze (z. B. kontinuierlich, insbesondere in einem Extruder, Reaktivextrusion) erfolgen.Suitable imidized styrene-MA copolymers are obtained from subsequent implementation of the styrene-MA copolymers with amines. There at is the functional group of the MSA units in one two stage reaction first amidated, then ring closure for malein imide. Suitable amines are e.g. B. methylamine, Ethylamine, cyclohexylamine and aniline. Implementation with the Amines can e.g. B. in solution (for example in a stirred tank reactor) or also in the melt (e.g. continuously, especially in an extruder, reactive extrusion).

Geeignetes Polymethylmethacrylat (PMMA) wird z. B. Polymerisation in Masse, Emulsion, Lösung oder Suspension von Methylmethacrylat (MMA) oder MMA-Mischungen enthaltend bis zu 20 Gew.-% Comonomere hergestellt. Geeignete Comonomere sind z. B. Methyl, -Ethyl- und Butylacrylat. Üblicherweise polymerisiert man radikalisch bei be­ vorzugten Temperaturen von 40 bis 150°C, oder anionisch bei tiefen Temperaturen, oder koordinativ mittels Übergangsmetall-Katalysa­ toren. Radikalisch und koordinativ polymerisiertes PMMA enthält bevorzugt Produkte mit bestimmten sterischen Konfigurationen. Massenprodukte werden üblicherweise in Masse, Lösung oder Suspension hergestellt. Näheres entnimmt der Fachmann z. B. H. Raudi-Puntigam, T. Völker: Chemie, Physik und Technologie der Kunststoffe in Einzeldarstellungen, Band 9: Acryl- und Methacryl­ verbindungen, Springer-Verlag 1967.Suitable polymethyl methacrylate (PMMA) z. B. Polymerization in bulk, emulsion, solution or suspension of methyl methacrylate (MMA) or MMA mixtures containing up to 20% by weight of comonomers manufactured. Suitable comonomers are e.g. B. methyl, ethyl and Butyl acrylate. Usually, radical polymerization is carried out at be preferred temperatures of 40 to 150 ° C, or anionic at low temperatures Temperatures, or coordinatively using transition metal catalysis goals. Radically and coordinatively polymerized PMMA contains  prefers products with certain steric configurations. Bulk products are usually in bulk, solution or Suspension made. The expert takes z. B. H. Raudi-Puntigam, T. Völker: Chemistry, Physics and Technology of Plastics in individual representations, Volume 9: Acrylic and methacrylic connections, Springer-Verlag 1967.

Geeignete Polymethacrylimide werden analog zu den imidierten Sty­ rol-MSA-Copolymeren durch Umsetzung von PMMA mit Aminen herge­ stellt, wie es beispielsweise in der DE-A 41 575, der EP-A 549922, der EP-A 576877 und der DE-AS 11 65 861 beschrieben ist.Suitable polymethacrylimides are analogous to the imidized Sty rol-MSA copolymers by reacting PMMA with amines represents, as it is for example in DE-A 41 575, EP-A 549922, EP-A 576877 and DE-AS 11 65 861 is described.

Geeignete Styrol-Phenylmaleinimid-Copolymere, Styrol-Acrylnitril- Phenylmaleinimid-Copolymere und Methylmethacrylat-Phenylmalein­ imid-Copolymere werden z. B. durch radikalische Lösungspoly­ merisation der entsprechenden Monomeren hergestellt. Einzelheiten sind beispielsweise in J. Macromol. Sci. A11, S. 267 (1977), der US-PS 4 451 617 und der US-PS 4 491 647 beschrieben.Suitable styrene-phenylmaleimide copolymers, styrene-acrylonitrile Phenylmaleimide copolymers and methyl methacrylate-phenylmalein imide copolymers are e.g. B. by radical solution poly merization of the corresponding monomers. details are for example in J. Macromol. Sci. A11, p. 267 (1977), the U.S. Patent 4,451,617 and U.S. Patent 4,491,647.

Alle genannten Polymeren (C) sind bekannt und im Handel erhält­ lich.All of the polymers mentioned (C) are known and commercially available Lich.

Außer den Komponenten (A), (B), (C) können die thermoplastischen Formmassen noch übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel als Komponente (D) in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, enthalten. Solche Zusatz­ stoffe und Verarbeitungshilfsmittel sind Gleit- und Entformungs­ mittel, Farbmittel wie Pigmente und Farbstoffe, Flammschutz­ mittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faser- und pulverförmige Füll- und Verstärkungsmittel und Anti­ statika in den für diese Mittel üblichen Mengen.In addition to components (A), (B), (C), the thermoplastic Molding compounds still common additives and processing aids as component (D) in an amount of 0 to 30% by weight on the total weight of the molding compositions. Such addition Fabrics and processing aids are gliding and demolding medium, colorants such as pigments and dyes, flame retardants medium, antioxidants, light stabilizers, fibrous and powdery fillers and reinforcing agents and anti Statics in the amounts customary for these agents.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Mischverfahren erfolgen, beispielsweise unter Auf­ schmelzen in einem Extruder, Banbury-Mischer, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander bei Temperaturen von 150 bis 300°C. Die Komponenten können jedoch auch ohne Schmelzen "kalt" vermischt werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homogenisiert.The molding compositions according to the invention can be prepared according to known mixing processes take place, for example, under melt in an extruder, Banbury mixer, kneader, roller mill or calenders at temperatures from 150 to 300 ° C. The components can also be mixed "cold" without melting and that powdery or granulate mixture is only at the Processing melted and homogenized.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen durch Mischen der Komponenten nach an sich bekannten Mischverfahren. Another object of the present invention is therefore a Process for producing the thermoplastic according to the invention Molding compositions by mixing the components according to known Mixing process.  

Aus den Formmassen lassen sich Formkörper aller Art, insbesondere Folien und Flächengebilde, herstellen. Die Herstellung der Folien kann durch Extrudieren, Walzen, Kalandrieren und andere dem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen. Die erfindungsgemäßen Form­ massen werden dabei durch Erwärmen und/oder Friktion allein oder unter Mitverwendung von weichmachenden oder anderen Zusatzstoffen zu einer verarbeitungsfähigen Folie oder einem Flächengebilde (Platte) geformt. Die Verarbeitung zu dreidimensionalen Form­ körpern aller Art erfolgt beispielsweise durch Spritzguß.Moldings of all types, in particular, can be made from the molding compositions Manufacture foils and fabrics. The production of the foils can be done by extruding, rolling, calendering and others Methods known to those skilled in the art are carried out. The form according to the invention mass by heating and / or friction alone or with the use of softening or other additives to a processable film or sheet (Plate) shaped. Processing into three-dimensional form bodies of all kinds are made, for example, by injection molding.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen. Des weiteren sind die durch Verwendung der thermoplastischen Form­ massen erhältlichen Formkörper Folien, Fasern und Schäume Gegen­ stand der vorliegenden Erfindung.Another object of the present invention is thus Use of the thermoplastic molding compositions according to the invention Production of moldings, foils, fibers and foams. Of others are those using the thermoplastic mold countermeasures available in the form of foils, fibers and foams stood of the present invention.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen weisen gegen­ über vergleichbaren Formmassen eine bessere Fließfähigkeit bei gleichzeitig verbesserter Entformbarkeit, Tiefziehfestigkeit und insbesondere eine geringere Eigenfarbe (geringerer Gelbstich) auf und sind weitgehend frei von ausdünstenden und ausschwitzenden Bestandteilen. Sie lassen sich farbtongenau und mit geringen Farbmittelmengen einfärben.The thermoplastic molding compositions according to the invention are opposed better fluidity over comparable molding compounds at the same time improved demoldability, deep drawing strength and especially a lower intrinsic color (less yellow tinge) and are largely free of exhaling and exuding Components. They can be color-accurate and with little Colorize amounts of colorant.

Sie eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, Folien (be­ sonders Platten), Fasern und Schäumen, die durch Thermoformen und Tiefziehen hervorragend weiterverarbeitet werden können, und ganz besonders zur Herstellung von Spritzgußteilen, insbesonders für schnelle Verarbeitung mit kurzen Taktzeiten.They are suitable for the production of moldings, foils (be especially sheets), fibers and foams, which are formed by thermoforming and Thermoforming can be processed excellently, and quite especially for the production of injection molded parts, especially for fast processing with short cycle times.

BeispieleExamples

Es wurden folgende Bestandteile hergestellt (alle %-Angaben sind Gew.-%).The following components were produced (all percentages are% by weight).

A: Herstellung der Komponente AA: Preparation of component A

Die Herstellung der Komponente A erfolgte nach dem Verfahren der kontinuierlichen Lösungspolymerisation, wie es im Kunststoff- Handbuch, Hrsg. R. Vieweg und G. Daumiller, Bd. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag, München 1969, Seite 122 bis 124, beschrieben ist.Component A was produced by the method of continuous solution polymerization, as is the case in plastic Handbuch, ed. R. Vieweg and G. Daumiller, Vol. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag, Munich 1969, pages 122 to 124 is.

A1: Komponente A-IA1: Component A-I

Ein Copolymer aus Styrol und Acrylnitril mit 25 Gew.-% Acryl­ nitril (AN) und einer Viskositätszahl von 60 ml/g, gemessen als 0,5%ige Lösung in Dimethylformamid gemäß DIN 53726 bei 25°C.A copolymer of styrene and acrylonitrile with 25% by weight acrylic nitrile (AN) and a viscosity number of 60 ml / g, measured as 0.5% solution in dimethylformamide according to DIN 53726 at 25 ° C.

A2: Komponente A-IIA2: component A-II

Ein Copolymer aus Styrol und Acrylnitril mit 35 Gew.-% Acryl­ nitril und einer Viskositätszahl von 80 ml/g, gemessen als 0,5%ige Lösung in Dimethylformamid gemäß DIN 53726 bei 25°C.A copolymer of styrene and acrylonitrile with 35% by weight acrylic nitrile and a viscosity number of 80 ml / g, measured as 0.5% solution in dimethylformamide according to DIN 53726 at 25 ° C.

A3: Komponente A-IIIA3: Component A-III

Ein Copolymer aus Styrol und Acrylnitril mit 24 Gew.-%, Acryl­ nitril und einer Viskositätszahl von 64 ml/g, gemessen als 0,5%ige Lösung in Dimethylformamid gemäß DIN 53726 bei 25°C.A copolymer of styrene and acrylonitrile with 24 wt .-%, acrylic nitrile and a viscosity number of 64 ml / g, measured as 0.5% solution in dimethylformamide according to DIN 53726 at 25 ° C.

A4: Komponente A-IVA4: component A-IV

Ein Copolymer aus Styrol und Acrylnitril mit 24 Gew.-% Acryl­ nitril und einer Viskositätszahl von 80 ml/g, gemessen als 0,5%ige Lösung in Dimethylformamid gemäß DIN 53726 bei 25°C.A copolymer of styrene and acrylonitrile with 24% by weight acrylic nitrile and a viscosity number of 80 ml / g, measured as 0.5% solution in dimethylformamide according to DIN 53726 at 25 ° C.

B: Herstellung der Komponente BB: Production of component B

Zur Herstellung der Komponente B wurde ein simultan heiz- und kühlbarer 50-Liter-Edelstahlautoklav, der mit einem Kreuzbalken­ rührer ausgerüstet war, durch Spülen mit Stickstoff, Auskochen mit einer Lösung von sec-Butyllithium und 1,1-Diphenylethylen im Molverhältnis 1 : 1 in Cyclohexan und Trocknen vorbereitet.To produce component B, a simultaneous heating and coolable 50 liter stainless steel autoclave with a crossbar stirrer was equipped, by flushing with nitrogen, boiling with a solution of sec-butyllithium and 1,1-diphenylethylene in Prepared molar ratio 1: 1 in cyclohexane and drying.

Dann wurden 22,8 l Cyclohexan eingefüllt und die in Tabelle 1 an­ gegebenen Mengen an Initiator, Monomeren und Kaliumalkoholat zugesetzt. Angegeben ist auch die Polymerisationsdauer, Anfangs- und Endtemperatur TA bzw. TE, wobei die Monomerzulaufdauer stets klein gegen die Polymerisationsdauer war.Then 22.8 l of cyclohexane were introduced and those in Table 1 given amounts of initiator, monomers and potassium alcoholate added. The duration of the polymerization is also given. and final temperature TA or TE, the monomer feed time always was small versus the polymerization time.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch Heizung oder Kühlung des Reaktormantels gesteuert. Nach Umsetzungsende (Ver­ brauch der Monomeren) wurde mit Ethylformiat bis zur Farblosig­ keit titriert und die Mischung mit einem 1,5fachen Überschuß an Ameisensäure sauer gestellt. Zuletzt wurden 34 g eines handelsüb­ lichen Stabilisators (Irganox® 3052; Ciba-Geigy, Basel) und 82 g Trisnonylphenylphosphit zugesetzt. The temperature of the reaction mixture was controlled by heating or Controlled cooling of the reactor jacket. After implementation (Ver use of the monomers) was with ethyl formate until colorless titrated and the mixture with a 1.5-fold excess Formic acid acidified. Finally, 34 g of a commercial stabilizer (Irganox® 3052; Ciba-Geigy, Basel) and 82 g Trisnonylphenyl phosphite added.  

Die Lösung wurde auf einem Entgasungsextruder (drei Dome, Vor­ wärts- und Rückwärtsentgasung) bei 200°C aufgearbeitet. Das auf diese Weise erhaltene Granulat wurde zur Herstellung der Form­ masse verwendet.The solution was on a degassing extruder (three domes, Vor upward and reverse degassing) worked up at 200 ° C. That on Granules thus obtained were used to manufacture the mold mass used.

Tabelle 1 Table 1

Polymerisation und Analytik eines S-SB-S-Blockcopoly­ meren (Komponente B) Polymerization and analysis of an S-SB-S block copolymer (component B)

Die mittleren Molmassen (in g/mol) des Polymeren wurden durch Gelpermeationschromatographie (Kalibration gegen Polystyrol) er­ mittelt. Dabei bedeuten Mn Zahlenmittel, Mv Viskositätsmittel und Mw Gewichtsmittel.The average molar masses (in g / mol) of the polymer were determined by gel permeation chromatography (calibration against polystyrene). M n means number average, M v viscosity average and M w weight average.

Die Glasübergangstemperaturen Tg wurden mittels DSC bestimmt und betrugen -55°C bis -25°C für die Weichphase und +60°C bis +100°C für die Hartphase. The glass transition temperatures T g were determined by DSC and were -55 ° C to -25 ° C for the soft phase and + 60 ° C to + 100 ° C for the hard phase.

Der Schmelzvolumenindex MVI wurde bei 200°C und einer Belastung von 5 kg nach DIN 53 735 bestimmt und betrug 8,5 ml/10 min.The melt volume index MVI was at 200 ° C and a load of 5 kg determined according to DIN 53 735 and was 8.5 ml / 10 min.

Thermoplastische FormmassenThermoplastic molding compounds

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen und der Vergleichsmassen erfolgte auf einem ZSK-30-Extruder von Werner und Pfleiderer bei 250°C mit 200 UPM und 10 kg/h Durchsatz. Das Produkt wurde in einem Wasserbad abgekühlt, granuliert und auf einer Spritzgußmaschine (Arburg Allrounder) zu Probekörpern ab­ gespritzt.The production of the molding compositions and the Comparative masses were carried out on a ZSK-30 extruder from Werner and Pfleiderer at 250 ° C with 200 RPM and 10 kg / h throughput. The The product was cooled in a water bath, granulated and opened an injection molding machine (Arburg Allrounder) to test specimens sprayed.

Folgende Eigenschaften wurden ermittelt:
Gelbwert YI: Der Gelbwert ist ein Maß für die Eigenfarbe der Formmasse. Die Bestimmung des Yellowness-Index YI erfolgte durch Bestimmung der Farbkoordinaten X, Y, Z nach DIN 5033 bei Norm­ licht D 65 und 10°-Normalbeobachter nach folgender Definitions- Gleichung:
The following properties were determined:
Yellowness index YI: The yellowness index is a measure of the inherent color of the molding compound. The yellowness index YI was determined by determining the color coordinates X, Y, Z according to DIN 5033 for standard light D 65 and 10 ° normal observer using the following definition equation:

YI = (131.48 X - 116.46 Z)/YYI = (131.48 X - 116.46 Z) / Y

Je kleiner YI, desto geringer die Eigenfarbe.
Schmelzindex MVR: Er wurde bestimmt am Granulat nach DIN 53735/30 bei 220°C Schmelztemperatur und 10 kg Belastung.
an: Die Charpy-Schlagzähigkeit an wurde an Norm-Kleinstäben nach ISO 179-2/1fU bei 23 und bei -30°C bestimmt.
Vicat: Die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat (Methode B) wurde an Preßplättchen nach ISO 306/B mit einer Belastung von 50 N und einer Aufheizrate von 50 K/h bestimmt.
σfB: Die Biegefestigkeit wurde an Probekörpern 80 × 10 × 4 mm nach ISO 178 bei 23°C und 50% relativer Feuchte (r.F.) bestimmt.The smaller YI, the lower the intrinsic color.
Melt index MVR: It was determined on the granulate according to DIN 53735/30 at 220 ° C melting temperature and 10 kg load.
a n : The Charpy impact strength a n was determined on standard small bars according to ISO 179-2 / 1fU at 23 and at -30 ° C.
Vicat: The heat resistance according to Vicat (method B) was determined on pressed platelets according to ISO 306 / B with a load of 50 N and a heating rate of 50 K / h.
σ fB : The flexural strength was determined on specimens 80 × 10 × 4 mm according to ISO 178 at 23 ° C and 50% relative humidity (RH).

Tabelle 2 faßt die Ergebnisse zusammen.
Table 2 summarizes the results.

Die Beispielpaare zeigen, daß bei jeweils identischer Kompo­ nente A der erfindungsgemäße Zusatz von nur 5 Gew.-% des Block­ copolymeren B den Gelbwert deutlich verbessert (kleinerer Gelb­ wert = geringere Eigenfarbe). Gleichzeitig vebessert das Block­ copolymere die Fließfähgkeit (größerer MVR), d. h. die erfindungs­ gemäßen Formmassen lassen sich besser im Spritzguß verarbeiten.The example pairs show that with identical compo Aent the addition of only 5% by weight of the block according to the invention copolymers B significantly improves the yellow value (smaller yellow worth = less intrinsic color). At the same time the block improves copolymers flowability (larger MVR), d. H. the invention contemporary molding compounds are easier to process by injection molding.

Außerdem ist die Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur und in der Kälte besser als bei - nicht erfindungsgemäßen - Formmassen, die kein B enthalten (an-Werte bei erfindungsgemäßen Formmassen höher).In addition, the impact strength at room temperature and in the cold is better than in the case of molding compositions which do not contain B (not higher) (a n values higher for molding compositions according to the invention).

Die erzielten Verbesserungen gehen nicht auf Kosten anderer wich­ tiger Eigenschaften: Biegefestigkeit und Wärmeformbeständigkeit bleiben im Wesentlichen konstant.The improvements achieved are not at the expense of others properties: bending strength and heat resistance remain essentially constant.

Durch das insgesamt verbesserte und ausgewogene Eigenschafts­ profil der erfindungsgemäßen Formmassen wird bei besserer Eigen­ farbe eine höhere Verarbeitungsgeschwingkeit und bessere Entform­ barkeit gewährleistet.Through the overall improved and balanced properties profile of the molding compositions according to the invention is better color a higher processing speed and better demolding availability guaranteed.

Claims (11)

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend
  • A) 80 bis 99,995 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, eines Copolymerisats aus
    • 1. (a1) 50 bis 99 Gew.-%, bezogen auf (A), mindestens eines vinylaromatischen Monomeren, und
    • 2. (a2) 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf (A), mindestens eines pola­ ren, copolymerisierbaren Comonomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Malein­ säureanhydrid und dessen Imide, (Meth)acrylamid und/oder Vinylalkylether mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest oder deren Mischung,
  • B) 0,005 bis 20 Gew.-%, bezogen auf (A), (B), und gegebenen­ falls (C), eines kautschukelastischen Block­ copolymerisates aus
    mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines aus vinylaromatische Monomere aufweisenden, eine Hartphase bildenden Blocks BA und
    mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines vinyl­ aromatische Monomere sowie ein Dien aufweisenden elasto­ meren, eine Weichphase bildenden Blocks BB/A,
    wobei die Glasübergangstemperatur Tg des Blocks BA über 25°C und die des Blocks BB/A unter 25°C liegt und
    das Phasenvolumen-Verhältnis von Block BA zu Block BB/A so gewählt ist, daß der Anteil der Hartphase am gesamten Blockcopolymerisat 1 bis 40 Vol.-% und der Gewichtsanteil des Diens im gesamten Blockcopolymerisat weniger als 50 Gew.-% beträgt,
    wobei der relative Anteil an 1,2-Verknüpfungen des Poly­ diens, bezogen auf die Summe an 1,2- und 1,4-cis/trans- Verknüpfungen, unterhalb von 15% liegt,
und
  • A) 0-300 Gew.-%, bezogen auf (A) und (B) mindestens eines Polymeren ausgewählt aus Polycarbonaten, Styrol-Malein­ säureanhydrid-Copolymeren, imidierten Styrol-Maleinsäu­ reanhydrid-Copolymeren, Polymethylmethacrylaten, Poly­ methacrylimiden, Styrol-Phenylmaleinimid-Copolymeren, Styrol-Acrylnitril-Phenylmaleinimid-Copolymeren, und Methylmethacrylat-Phenylmaleinimid-Copolymeren,
  • B) 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Form­ massen, üblicher Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfs­ mittel.
1. Thermoplastic molding compositions containing
  • A) 80 to 99.995% by weight, based on the total weight of the molding composition, of a copolymer
    • 1. (a 1 ) 50 to 99% by weight, based on (A), of at least one vinylaromatic monomer, and
    • 2. (a 2 ) 1 to 50% by weight, based on (A), of at least one polar, copolymerizable comonomer from the group acrylonitrile, methacrylonitrile, esters of acrylic acid or methacrylic acid with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, malein acid anhydride and its imides, (meth) acrylamide and / or vinyl alkyl ether with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical or a mixture thereof,
  • B) 0.005 to 20 wt .-%, based on (A), (B), and optionally (C), of a rubber-elastic block copolymer
    at least one polymerized units of a block B A and comprising vinyl aromatic monomers which form a hard phase
    at least one polymerized unit of a vinyl aromatic monomer and a diene-containing elastomeric, soft phase-forming block B B / A ,
    wherein the glass transition temperature T g of block B A is above 25 ° C and that of block B B / A is below 25 ° C and
    the phase volume ratio of block B A to block B B / A is selected such that the proportion of the hard phase in the entire block copolymer is 1 to 40% by volume and the proportion by weight of the diene in the entire block copolymer is less than 50% by weight,
    where the relative proportion of 1,2-linkages of the poly diene, based on the sum of 1,2- and 1,4-cis / trans-linkages, is below 15%,
and
  • A) 0-300% by weight, based on (A) and (B) at least one polymer selected from polycarbonates, styrene-maleic anhydride copolymers, imidized styrene-maleic anhydride copolymers, polymethyl methacrylates, poly methacrylimides, styrene-phenylmaleimide Copolymers, styrene-acrylonitrile-phenylmaleimide copolymers, and methyl methacrylate-phenylmaleimide copolymers,
  • B) 0 to 30 wt .-%, based on the total weight of the molding compositions, conventional additives and processing aids.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, wobei als Kompo­ nente (a1) Styrol oder α-Methylstyrol oder deren Mischungen eingesetzt werden.2. Thermoplastic molding compositions according to claim 1, wherein styrene or α-methylstyrene or mixtures thereof are used as component (a 1 ). 3. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei als Komponente (a2) Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen eingesetzt werden.3. Thermoplastic molding compositions according to one of claims 1 and 2, wherein as component (a 2 ) acrylonitrile or methacrylonitrile or mixtures thereof are used. 4. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (B) der rela­ tive Anteil an 1,2-Verknüpfungen des Polydiens, bezogen auf die Summe an 1,2- und 1,4-cis/trans-Verknüpfungen, unterhalb von 12% liegt.4. Thermoplastic molding compositions according to one of claims 1 to 3, characterized in that in component (B) the rela tive share of 1,2-linkages of polydiene, based on the sum of 1,2 and 1,4 cis / trans linkages, below of 12%. 5. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (B) die Glas­ übergangstemperatur Tg des Blocks BA über 50°C und die des Blocks BB/A unter 5°C liegt.5. Thermoplastic molding compositions according to one of claims 1 to 4, characterized in that in the component (B) the glass transition temperature T g of the block B A is above 50 ° C and that of the block B B / A is below 5 ° C. 6. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (B) das vinyl­ aromatische Monomere ausgewählt ist aus Styrol, α-Methyl­ styrol, Vinyltoluol, 1,1-Diphenylethylen sowie Mischungen dieser Verbindungen und das Dien aus Butadien, Isopren, Piperylen, 1-Phenylbutadien sowie Mischungen dieser Verbindungen.6. Thermoplastic molding compositions according to one of claims 1 to 5, characterized in that in component (B) the vinyl aromatic monomers is selected from styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, 1,1-diphenylethylene and mixtures of these compounds and the diene from butadiene, isoprene, Piperylene, 1-phenylbutadiene and mixtures thereof Links. 7. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in denen die Komponente (B) durch eine der allgemeinen For­ meln 1 bis 11 dargestellt wird:
(BA-B(B/A))n (1)
(BA-B(B/A))n-BA (2)
B(B/A)-(BA-B(B/A))n (3)
X-[(BA-B(B/A))n]m+1 (4)
X-[(B(B/A)-BA)nBA]m+1 (5)
X-[(BA-B(B/A))n-BA]m+1 (6)
X-(B(B/A)-BA)n-B(B/A)]m+1 (7)
Y-[(BA-B(B/A))n]m+1 (8)
Y-[(B(B/A)-BA)n]m+1 (9)
Y-[(BA-B(B/A))n-BA]m+1 (10)
Y-[(B(B/A)-BA)n-B(B/A)]m+1 (11)
wobei BA für den vinylaromatischen Block und B(B/A) für die Weichphase, also den statistisch aus Dien- und vinylaroma­ tischen Einheiten aufgebauten Block steht, X den Rest eines n-funktionellen Initiators, Y den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels und m und n natürliche Zahlen von 1 bis 10 bedeuten.7. Thermoplastic molding compositions according to one of claims 1 to 6, in which component (B) is represented by one of the general formulas 1 to 11:
(B A -B (B / A) ) n (1)
(B A -B (B / A) ) n -B A (2)
B (B / A) - (B A -B (B / A) ) n (3)
X - [(B A -B (B / A) ) n ] m + 1 (4)
X - [(B (B / A) -B A ) n B A ] m + 1 (5)
X - [(B A -B (B / A) ) n -B A ] m + 1 (6)
X- (B (B / A) -B A ) n -B (B / A) ] m + 1 (7)
Y - [(B A -B (B / A) ) n ] m + 1 (8)
Y - [(B (B / A) -B A ) n] m + 1 (9)
Y - [(B A -B (B / A) ) n -B A ] m + 1 (10)
Y - [(B (B / A) -B A ) n -B (B / A) ] m + 1 (11)
where B A stands for the vinylaromatic block and B (B / A) for the soft phase, that is the block constructed statistically from diene and vinylaromatic units, X the rest of an n-functional initiator, Y the rest of an m-functional coupling agent and m and n are natural numbers from 1 to 10. 8. Thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (B) das Moleku­ largewicht des Blocks BA zwischen 1000 und 200 000 liegt und das des Blocks B(B/A) zwischen 2000 und 250 000 [g/mol].8. Thermoplastic molding compositions according to one of claims 1 to 7, characterized in that in component (B) the molecular weight of block B A is between 1000 and 200 000 and that of block B (B / A) is between 2000 and 250 000 [g / mol]. 9. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten nach an sich bekannten Mischverfahren gemischt werden.9. Process for the production of thermoplastic molding compositions one of claims 1 to 8, characterized in that the Components mixed according to known mixing methods become. 10. Verwendung der thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Fasern und Schäumen.10. Use of the thermoplastic molding compositions according to one of the Claims 1 to 8 for the production of moldings, foils, Fibers and foams. 11. Formkörper, Folien, Fasern und Schäume erhältlich unter Verwendung der thermoplastischen Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 8.11. Moldings, foils, fibers and foams available at Use of the thermoplastic molding compositions according to one of the Claims 1 to 8.
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