DE19947959A1 - Molded body based on silicon dioxide and/or silicon dioxide-aluminum oxide mixed oxide used as catalyst or catalyst carrier in the manufacture of vinyl acetate monomers has a hollow cylinder configuration with facette corners - Google Patents

Molded body based on silicon dioxide and/or silicon dioxide-aluminum oxide mixed oxide used as catalyst or catalyst carrier in the manufacture of vinyl acetate monomers has a hollow cylinder configuration with facette corners

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DE19947959A1
DE19947959A1 DE19947959A DE19947959A DE19947959A1 DE 19947959 A1 DE19947959 A1 DE 19947959A1 DE 19947959 A DE19947959 A DE 19947959A DE 19947959 A DE19947959 A DE 19947959A DE 19947959 A1 DE19947959 A1 DE 19947959A1
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Helmfried Krause
Rotgerink Hermanus G J Lansink
Thomas Tacke
Roland Burmeister
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Degussa GmbH
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    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst

Abstract

Molded body is based on silicon dioxide and/or silicon dioxide-aluminum oxide mixed oxide. The carrier geometry is characterized by a hollow cylinder configuration with facette corners. An Independent claim is also included for a process for the production of the molded body comprising homogenizing pyrogenically manufactured silicon dioxide and/or silicon dioxide-aluminum oxide mixed oxide with methylhydroxyethylcellulose, wax, magnesium stearate, polyethylene glycol and/or urea with addition of water, drying at 80-150 deg C, optionally crushing to a powder, pressing to hollow cylinders with facette corners and tempering at 400-1200 deg C for 0.5-8 hours.

Description

Die Erfindung betrifft Formkörper auf Basis von Siliciumdi­ oxid und/oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischoxid, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Ka­ talysator bei der Acetoxylierung von Olefinen.The invention relates to moldings based on Siliciumdi oxide and / or silica-alumina mixed oxide Process for their preparation and their use as Ka Talysator in the acetoxylation of olefins.

Siliciumdioxide und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischoxid, insbesondere pyrogen hergestellte Siliciumdioxide und Sili­ ciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischoxid, zeichnen sich durch ex­ treme Feinteiligkeit und entsprechend hohe spezifische Oberfläche, sehr hohe Reinheit, sphärische Teilchenform und das Fehlen von Poren aus. Aufgrund dieser Eigenschaften finden die pyrogen hergestellten Siliciumdioxide zunehmend Interesse als Träger für Katalysatoren (D. Koth, H. Ferch, Chem. Ing. Techn. 52, 628 (1980)).Silicon dioxide and silicon dioxide-aluminum oxide mixed oxide, in particular pyrogenically produced silicas and silicas cium dioxide-aluminum oxide mixed oxide, are characterized by ex Treme fine particle size and correspondingly high specific Surface, very high purity, spherical particle shape and the lack of pores. Because of these properties find the pyrogenic silicon dioxide increasingly Interest as a support for catalysts (D. Koth, H. Ferch, Chem. Ing. Techn. 52, 628 (1980)).

Aus DE-B 21 00 778 ist bekannt, Granulate auf Basis pyrogen hergestellter Siliciumdioxide bei der Herstellung von Viny­ lacetatmonomer als Katalysatorträger einzusetzen.DE-B 21 00 778 discloses granules based on pyrogen Silicas produced in the manufacture of vinyl to use acetate monomer as a catalyst support.

Aus DE-A 38 03 900 ist bekannt, zylindrische Teilchen mit gewölbten Stirnflächen auf Basis pyrogen hergestellter Si­ liciumdioxide bei der Herstellung von Vinylacetatmonomer als Katalysatorträger einzusetzen.From DE-A 38 03 900 it is known to have cylindrical particles curved end faces based on pyrogenic Si liciumdioxide in the manufacture of vinyl acetate monomer use as a catalyst carrier.

Aus DE-A 39 12 504 ist ein Verfahren zur Herstellung von Preßlingen bekannt, bei dem man Aluminiumstearat, Magnesi­ umstearat und/oder Graphit als Gleitmittel und Harnstoff sowie Methylcellulose als Porenbildner verwendet.DE-A 39 12 504 describes a process for the production of Presslings known, in which aluminum stearate, magnesi umstearate and / or graphite as a lubricant and urea as well as methyl cellulose used as pore former.

Die bekannten mit Magnesiumstearat hergestellten Preßlinge werden als Aerosil-Tabletten Nr. 350 oder als Träger 350, Firma Degussa, in den Handel gebracht. Sie weisen einen Ge­ halt von ca. 0,4 Gew.-% Mg auf.The known compacts made with magnesium stearate are used as Aerosil tablets No. 350 or as carriers 350, Degussa company, put on the market. You have a Ge holds about 0.4% by weight of Mg.

Aus EP 0 004 079 sind Katalysatorträger für Katalysatoren zur Synthese von Vinylacetat-Monomer bekannt, die aus Strangabschnitten mit sternförmigem Querschnitt oder ge­ rippten Strängen bestehen.EP 0 004 079 describes catalyst supports for catalysts for the synthesis of vinyl acetate monomer known from  Strand sections with a star-shaped cross section or ge ripped strands exist.

Aus EP-B 0 327 815 ist bekannt, zylinderische Teilchen auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Mischoxid bei der Herstellung von Vinylace­ tatmonomer als Katalysatorträger einzusetzen.EP-B 0 327 815 discloses cylindrical particles Based on pyrogenic silicon dioxide Alumina mixed oxide in the manufacture of Vinylace Tatmonomer to use as a catalyst support.

Aus EP-B 464 633 sind Katalysatoren zur Synthese von Viny­ lacetatmonomer, die mindestens einen Durchtrittskanal mit einem Innendurchmesser von mindestens 1 mm haben, bekannt.EP-B 464 633 describes catalysts for the synthesis of vinyl lacetate monomer having at least one through channel have an inner diameter of at least 1 mm.

Aus EP-B 0 519 435 ist es bekannt, SiO2 mittels Bindemittel zu Träger zu verpressen, die erhaltenen Träger zu glühen und die geglühten Trägerteilchen mittels Säure zu waschen, bis keine weiteren Kationen des Bindemittels mehr abgegeben werden. Desweiteren werden Trägerkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung, sowie seine Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat beschrieben.From EP-B 0 519 435 it is known to press SiO 2 into a carrier by means of a binder, to anneal the obtained carriers and to wash the annealed carrier particles with an acid until no further cations of the binder are released. Furthermore, supported catalyst, process for its preparation and its use for the production of vinyl acetate are described.

Die EP-A 0 807 615 beschreibt Preßlinge auf Basis von pyro­ gen hergestelltem Siliciumdioxid. Die Preßlinge können als Katalysator oder Katalysatorträger bei der Vinylacetatmono­ merherstellung und der Ethylenhydratisierung eingesetzt werden. Die Preßlinge können verschiedene, zum Beispiel zy­ lindrische, kugelförmige oder ringförmige Formen mit einem Außendurchmesser von 0,8 bis 20 mm aufweisen.EP-A 0 807 615 describes compacts based on pyro produced silicon dioxide. The compacts can as Catalyst or catalyst support for vinyl acetate mono mer manufacturing and ethylene hydration used become. The compacts can be different, for example zy lindrical, spherical or annular shapes with one Have an outside diameter of 0.8 to 20 mm.

Gegenstand der Erfindung sind Formkörper auf Basis von Si­ liciumdioxid und/oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Mischoxid, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die Trä­ gergeometrie durch eine Hohlzylinder-Konfiguration mit Fa­ cettenkanten charakterisiert ist.The invention relates to moldings based on Si licium dioxide and / or silicon dioxide-aluminum oxide Mixed oxide, which are characterized in that the Trä geometry through a hollow cylinder configuration from chain edges is characterized.

In einer Ausführungsform der Erfindung können die Formkör­ per Ringlochformkörper mit Facettenkanten sein.In one embodiment of the invention, the shaped bodies by means of a ring-hole shaped body with facet edges.

Sie können einen Aussendurchmesser von 4 bis zu 25 mm und ein Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von 0,2 bis 5 auf­ weisen. Der Lochdurchmesser kann mindestens 1 mm betragen. They can have an outside diameter from 4 up to 25 mm and a ratio of height to diameter of 0.2 to 5 point. The hole diameter can be at least 1 mm.  

Weiterhin können die Ringlochkörper mit Facettenkanten ein Gesamtporenvolumen von 0,3 bis 1,8 ml/g sowie eine BET- Oberfläche von 5 bis 400 m2/g aufweisen.Furthermore, the perforated ring bodies with facet edges can have a total pore volume of 0.3 to 1.8 ml / g and a BET surface area of 5 to 400 m 2 / g.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung sind Ringloch­ formkörper mit Facettenkanten auf Basis von pyrogen herge­ stelltem Siliciumdioxid. Die Ringlochformkörper können ei­ nen Aussendurchmesser von 4 bis 25 mm und einen Lochdurch­ messer von mindestens 1 mm besitzen.A particular embodiment of the invention are ring holes molded bodies with faceted edges based on pyrogenic herge provided silica. The ring hole shaped body can egg NEN outer diameter of 4 to 25 mm and a hole through have a knife of at least 1 mm.

Vorzugsweise kann der SiO2-Anteil der erfindungsgemäßen Formkörper mehr als 99,0 Gew.-% betragen. Der Anteil an sonstigen Bestandteilen kann weniger als 0,2 Gew.-% betra­ gen. Die Schüttdichte kann 100 bis 700 g/l betragen.The SiO 2 content of the moldings according to the invention can preferably be more than 99.0% by weight. The proportion of other components can be less than 0.2% by weight. The bulk density can be 100 to 700 g / l.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung sind Ringloch­ formkörper mit Facettenkanten auf Basis von pyrogen herge­ stelltem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischoxid. Die Ring­ lochformkörper können einen Aussendurchmesser von 4-25 und einem Lochdurchmesser von mindestens 1 mm besitzen.A particular embodiment of the invention are ring holes molded bodies with faceted edges based on pyrogenic herge provided silica-alumina mixed oxide. The ring Hole moldings can have an outside diameter of 4-25 and have a hole diameter of at least 1 mm.

Vorzugsweise kann der SiO2-Anteil der erfindungsgemäßen Formkörper mehr als 98 Gew.-% betragen. Der Anteil an Al2O3 kann weniger als 1,5 Gew.-% betragen. Die Schüttdichte kann 100-700 g/l betragen.The SiO 2 content of the moldings according to the invention can preferably be more than 98% by weight. The proportion of Al 2 O 3 can be less than 1.5% by weight. The bulk density can be 100-700 g / l.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Ringlochformkörper mit Facettenkanten auf Basis einer Mi­ schung eines pyrogen hergestellten Siliciumdioxides und ei­ nes pyrogen hergestellten Aluminiumoxid-Mischoxides sein. Die Ringlochformkörper können einen Aussendurchmesser von 4 bis 25 und einen Lochdurchmesser von mindestens 1 mm besit­ zen.In a further embodiment of the invention, the Shaped ring body with facet edges based on a Mi creation of a pyrogenically produced silicon dioxide and egg be a pyrogenically produced aluminum oxide mixed oxide. The ring hole shaped bodies can have an outside diameter of 4 up to 25 and a hole diameter of at least 1 mm Zen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Basis von Siliciumdioxid und/oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischoxid mit einer Trägergeometrie, die durch eine Hohlzylinder-Konfiguration mit Facettenkanten charakterisiert ist, welches dadurch ge­ kennzeichnet ist, daß man pyrogen hergestelltes Siliciumdi­ oxid und/oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischoxid mit Methylhydroxyethylcellulose und/oder Wachs und/oder Magne­ siumstearat und/oder Polyethylenglycol und/oder Harnstoff unter Zusatz von Wasser homogenisiert, bei einer Temperatur von 80-150°C trocknet, gegebenenfalls zu einem Pulver zerkleinert, zu Hohlzylinder mit Facettenkanten verpreßt und während eines Zeitraums von 0,5-8 Stunden bei einer Temperatur von 400-1200°C tempert.Another object of the invention is a method for Production of moldings based on silicon dioxide and / or silica-alumina mixed oxide with a Beam geometry by a hollow cylinder configuration is characterized with facet edges, which ge  is characterized in that pyrogenic Siliciumdi oxide and / or silica-alumina mixed oxide with Methyl hydroxyethyl cellulose and / or wax and / or magne sium stearate and / or polyethylene glycol and / or urea homogenized with the addition of water at one temperature Dries from 80-150 ° C, if necessary to a powder crushed, pressed into hollow cylinders with faceted edges and for a period of 0.5-8 hours at one Temperature of 400-1200 ° C anneals.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann das Siliciumdioxid ein pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid be­ ziehungsweise ein pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Mischoxid sein. Erfindungsgemäß einsetzbares Siliciumdioxid, so auch pyrogen hergestelltes Siliciumdi­ oxid beziehungsweise ein pyrogen hergestelltes Siliciumdi­ oxid-Aluminiumoxid-Mischoxid, wird beschrieben in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 21, Seiten 451 bis 476 (1982).In a special embodiment of the invention, the Silicon dioxide is a pyrogenically produced silicon dioxide or a fumed silicon dioxide Alumina mixed oxide. Usable according to the invention Silicon dioxide, also pyrogenic silicon di oxide or a pyrogenic silicon di oxide-aluminum oxide mixed oxide, is described in Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th Edition, Volume 21, Pages 451 to 476 (1982).

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind alle Mischer oder Mühlen, die eine gute Homogenisierung ermögli­ chen, wie zum Beispiel Schaufel-, Wirbelschicht-, Kreisel- oder Luftstrommischer, geeignet. Besonders geeignet sind Mischer, mit denen eine zusätzliche Verdichtung des Misch­ gutes möglich ist, wie zum Beispiel Pflugscharmischer, Kol­ lergänge oder Kugelmühlen. Nach dem Homogenisieren kann ei­ ne weitgehende Trocknung bei 80-150°C erfolgen, so daß man nach gegebenenfalls durchgeführtem Zerkleinern ein rie­ selfähiges Pulver erhält. Die Herstellung der Ringlochform­ körper mit Facettenkanten kann auf Stempelpressen, Exzen­ terpressen, isostatischen Pressen oder Rundlaufpressen er­ folgen.All are required to carry out the method according to the invention Mixers or mills that allow good homogenization such as blade, fluidized bed, spinning top or airflow mixer. Are particularly suitable Mixers with which an additional compression of the mix good is possible, such as ploughshare mixer, Kol gears or ball mills. After homogenization, egg ne extensive drying at 80-150 ° C so that a rie after grinding, if any obtainable powder. The production of the ring hole shape Body with faceted edges can be stamped, eccentric ter presses, isostatic presses or rotary presses consequences.

Vor dem Verpressen kann in einer besonderen Ausführungsform der Erfindung die Mischung die folgende Zusammensetzung aufweisen:
50-90 Gew.-% Siliciumdioxid, vorzugsweise 65-85 Gew.-% oder
50-90 Gew.-% Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischoxid, vor­ zugsweise 65-85 Gew.-% und
0,1-20 Gew.-% Methylcellulose, vorzugsweise 5-15 Gew.-% und/oder
0,1-15% Mikrowachs, vorzugsweise 5-10 Gew.-% und/oder
0,1-15 Gew.-% Magnesiumstearat, vorzugsweise 5-10 Gew.-% und/oder
0,1-15 Gew.-% Polyethylenglycol, vorzugsweise 5-10 Gew.-% und/oder
0,1-10 Gew.-% Harnstoff, vorzugsweise 3-8 Gew.-%In a particular embodiment of the invention, the mixture can have the following composition before pressing:
50-90% by weight of silicon dioxide, preferably 65-85% by weight or
50-90 wt .-% silica-alumina mixed oxide, preferably 65-85 wt .-% and
0.1-20% by weight of methyl cellulose, preferably 5-15% by weight and / or
0.1-15% micro wax, preferably 5-10% by weight and / or
0.1-15% by weight of magnesium stearate, preferably 5-10% by weight and / or
0.1-15% by weight of polyethylene glycol, preferably 5-10% by weight and / or
0.1-10% by weight urea, preferably 3-8% by weight

Die Formkörper können bei 400-1200°C 30 Minuten bis 10 Stunden getempert werden. Durch Variation der Einsatzstoff­ mengen und des Preßdruckes können die Bruchfestigkeit, die spezifische Gesamtoberfläche und das Porenvolumen in einem gewissen Rahmen eingestellt werden.The moldings can at 400-1200 ° C 30 minutes to 10 Hours are annealed. By varying the input material quantities and the pressing pressure can reduce the breaking strength specific total surface area and pore volume in one certain framework can be set.

Die erfindungsgemäßen Formkörper können entweder direkt als Katalysator oder als Katalysatorträger eingesetzt werden.The moldings according to the invention can either be used directly as Catalyst or used as a catalyst support.

Für die Verwendung als Katalysatorträger können die Form­ körper nach ihrer Herstellung mit einer katalytisch wirksa­ men Substanz in Kontakt gebracht und gegebenenfalls durch eine geeignete Nachbehandlung aktiviert werden.For use as a catalyst support, the shape body after its manufacture with a catalytically active brought into contact with the substance and if necessary through a suitable after-treatment can be activated.

Insbesondere können die erfindungsgemäßen Formkörper aus pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid und/oder Siliciumdi­ oxid-Aluminiumoxid-Mischoxid als Träger für den Katalysator bei der Herstellung von Vinylacetatmonomer aus Ethylen, Es­ sigsäure und Sauerstoff verwendet werden.In particular, the moldings according to the invention can be made from pyrogenic silicon dioxide and / or silicon di oxide-aluminum oxide mixed oxide as a carrier for the catalyst in the manufacture of vinyl acetate monomer from ethylene, Es acetic acid and oxygen can be used.

Die erfindungsgemäßen Formkörper zeigen oder ermöglichen:
The moldings according to the invention show or enable:

  • - niedrige Druckverluste- low pressure drops
  • - niedrige Schüttdichten- low bulk densities
  • - relativ große äußere Oberflächen pro Einheitsvolumen eines Reaktionsgefäßes - relatively large outer surfaces per unit volume a reaction vessel  
  • - einen verbesserten Stoff- und Wärmetransport- an improved mass and heat transport
  • - eine, insbesondere im Vergleich zu bekannten wabenförmigen Katalysatoren, vergleichsweise einfache Befüllung und Entleerung von technischen Rohrbündel- Reaktoren.- One, especially compared to known ones honeycomb-shaped catalysts, comparatively simple Filling and emptying technical pipe bundle Reactors.

Der niedrige Druckverlust der erfindungsgemäßen Formkörper resultiert unter anderem aus ihren geometrischen Abmessun­ gen, wodurch eine extrem große freie Fläche im Querschnitt der Formkörper und/oder ein sehr hoher Lückengrad in der Katalysatorschüttung vorliegt.The low pressure loss of the molded articles according to the invention results, among other things, from their geometric dimensions gene, which creates an extremely large free area in cross section the molded body and / or a very high degree of gap in the Catalyst bed is present.

Auf Basis der erfindungsgemäßen Formkörper lassen sich Ka­ talysatoren herstellen, mit denen höhere Raum-Zeit- Ausbeuten und Selektivitäten zu erzielen sind.Based on the moldings according to the invention, Ka manufacture analyzers with which higher space-time Yields and selectivities can be achieved.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert:The invention is described below with reference to FIG Drawings explained in more detail:

In den Zeichnungen zeigenShow in the drawings

Fig. 1 Ringlochformkörper mit aussenliegenden Fa­ cettenkanten Fig. 1 molded ring body with outer Fa cettenkanten

Fig. 2 Ringlochformkörper mit innen- und außenliegenden Facettenkanten Fig. 2 molded ring body with inner and outer faceted edges

Fig. 3 Ringlochformkörper mit innenliegenden Facettenkanten Fig. 3 molded ring body with internal facet edges

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Trägerkataly­ sator für die Herstellung von Vinylacetatmonomer (VAM), welcher auf einem Träger (Formkörper) als katalytisch akti­ ve Komponenten Palladium und/oder dessen Verbindungen und Alkaliverbindungen, sowie zusätzlich Gold und/oder dessen Verbindungen (System Pd/Alkali/Au) oder Cadmium und/oder dessen Verbindungen (System Pd/Alkali/Cd) oder Barium und/oder dessen Verbindungen (System Pd/Alkali/Ba) oder Palladium, Alkaliverbindungen und Mischungen aus Gold und/oder Cadmium und/oder Barium enthält, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß der Träger ein Formkörper auf Basis von Siliciumdioxid und/oder auf Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Mischoxid ist, wobei die Trägergeometrie durch eine Hohlzylinderkonfiguration mit Facettenkanten charakterisiert ist.Another object of the invention is a carrier catalyst sator for the production of vinyl acetate monomer (VAM), which on a support (shaped body) as a catalytically active ve components palladium and / or its compounds and Alkali compounds, as well as additional gold and / or its Compounds (Pd / Alkali / Au system) or cadmium and / or its compounds (Pd / Alkali / Cd system) or barium and / or its compounds (Pd / Alkali / Ba system) or Palladium, alkali compounds and mixtures of gold and / or cadmium and / or barium, which thereby  is characterized in that the carrier is a molded article based of silicon dioxide and / or on silicon dioxide Alumina mixed oxide is, the carrier geometry due to a hollow cylinder configuration with facet edges is characterized.

Als Alkaliverbindungen können bevorzugt Kaliumverbindungen, wie z. B. Kaliumacetat, eingesetzt werden.Potassium compounds, such as As potassium acetate can be used.

Die katalytisch aktiven Komponenten können in folgenden Sy­ stemen vorhanden sein:
Pd/Au/Alkali-Verbindungen
Pd/Cd/Alkali-Verbindungen
Pd/Ba/Alkali-VerbindungenThe catalytically active components can be present in the following systems:
Pd / Au / alkali compounds
Pd / Cd / alkali compounds
Pd / Ba / alkali compounds

Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren können für die Herstellung von Vinylacetatmonomer verwendet werden. Dazu werden Ethen, Essigsäure und molekularer Sauerstoff bezie­ hungsweise Luft in der Gasphase, gegebenenfalls unter Zu­ satz von Inertgasen, bei Temperaturen zwischen 100 und 250 °C und gewöhnlichem oder erhöhtem Druck in Gegenwart des erfindungsgemäßen Trägerkatalysators zur Reaktion gebracht.The supported catalysts according to the invention can be used for the Production of vinyl acetate monomer can be used. To are related to ethene, acetic acid and molecular oxygen air in the gas phase, if necessary under Zu set of inert gases, at temperatures between 100 and 250 ° C and ordinary or increased pressure in the presence of the brought carrier catalyst according to the invention reacted.

Ein derartiges Herstellverfahren ist aus den Dokumenten DE 16 68 098, US 4,048,096, EP-A 0 519 435, EP-A 0 634 208, EP-A 0 723 810, EP-A 0 634 209, EP-A 0 632 214, EP-A 0 654 301 und EP-A 0 0807 615 bekannt.Such a manufacturing process is from the documents DE 16 68 098, US 4,048,096, EP-A 0 519 435, EP-A 0 634 208, EP-A 0 723 810, EP-A 0 634 209, EP-A 0 632 214, EP-A 0 654 301 and EP-A 0 0807 615 are known.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Trägerkatalysators für die Produktion von Vinylacetatmonomer durch Tränken, Aufsprühen, Aufdampfen, Tauchen oder Ausfällen der Pd-, Au, Cd-, Ba- Metallverbindungen, gegebenenfalls Reduzieren der auf dem Träger aufgebrachten reduzierbaren Metallverbindungen, ge­ gebenenfalls Waschen zur Entfernung gegebenenfalls vorhan­ dener Chloridanteile, Imprägnieren mit Alkaliacetaten oder Alkaliverbindungen, die sich unter den Reaktionsbedingungen bei der Produktion von Vinylacetatmonomer ganz oder teil­ Weise in Alkaliacetate umwandeln, in geeigneter Reihenfol­ ge, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Träger ein Formkörper auf Basis von Siliciumdioxid und/oder Silicium­ dioxid-Aluminiumoxid-Mischoxid ist, wobei die Trägergeome­ trie durch eine Hohlzylinderkonfiguration mit Facettenkan­ ten charakterisiert ist.Another object of the invention is a method for Manufacture of the supported catalyst for the production of Vinyl acetate monomer by soaking, spraying, vapor deposition, Diving or failing the Pd, Au, Cd, Ba Metal compounds, possibly reducing the on the Carrier applied reducible metal compounds, ge if necessary, wash for removal if necessary their chloride content, impregnation with alkali metal acetates or Alkaline compounds that occur under the reaction conditions in the production of vinyl acetate monomer in whole or in part  Convert way to alkali acetates, in an appropriate order ge, which is characterized in that the carrier Moldings based on silicon dioxide and / or silicon is dioxide-alumina mixed oxide, the carrier geome driven by a hollow cylinder configuration with facet channel is characterized.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Trägerkatalysators für die Produktion von Vinylacetatmonomer durch Imprägnieren des Trägers mit einer basischen Lösung und einer Gold- und Palladiumsalze enthal­ tenden Lösung, wobei die Imprägnierung gleichzeitig oder nacheinander, mit oder ohne Zwischentrocknung erfolgt, ge­ gebenenfalls Waschen des Trägers zur Entfernung gegebenen­ falls vorhandener Chloridanteile und reduzieren der auf dem Träger ausgefällten unlöslichen Verbindungen vor oder nach dem Waschen, Trocknen der so erhaltenen Katalysatorvorstu­ fe, und Imprägnieren mit Alkaliacetaten oder Alkaliverbin­ dungen, die sich unter den Reaktionsbedingungen bei der Produktion von Vinylacetatmonomer ganz oder teilweise in Alkaliacetate umwandeln, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Träger ein Formkörper auf Basis von Silicium­ dioxid und/oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischoxid ist, wobei die Trägergeometrie durch eine Hohlzylinderkonfigura­ tion mit Facettenkanten charakterisiert ist.Another object of the invention is a method for Manufacture of the supported catalyst for the production of Vinyl acetate monomer by impregnating the support with a basic solution and a gold and palladium salts tendency solution, the impregnation simultaneously or successively, with or without intermediate drying, ge if necessary, washing the carrier for removal if available chloride and reduce the on the Carrier precipitated insoluble compounds before or after washing, drying of the catalyst precursor thus obtained fe, and impregnation with alkali acetates or alkali compound which, under the reaction conditions at the Production of vinyl acetate monomer in whole or in part Convert alkali acetates, which is characterized by is that the carrier is a molded article based on silicon is dioxide and / or silica-alumina mixed oxide, the carrier geometry by a hollow cylinder configuration tion is characterized with facet edges.

Die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren können zur Her­ stellung ungesättigter Ester aus Olefinen, Säuren und Sau­ erstoff in der Gasphase eingesetzt werden.The supported catalysts according to the invention can be used position of unsaturated esters from olefins, acids and sow be used in the gas phase.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren des Katalysatorsystems Pd/Alkali/Au können durch Imprägnieren der Träger mit einer basischen Lösung und einer Gold- und Palladiumsalze enthal­ tenden Lösung erhalten werden, wobei die Imprägnierschritte gleichzeitig oder nacheinander, mit oder ohne Zwischen­ trocknung erfolgen können. Anschließend wird der Träger zur Entfernung gegebenenfalls vorhandener Chloridanteile gewa­ schen. Vor oder nach dem Waschen können die auf dem Träger ausgefällten unlöslichen Edelmetallverbindungen reduziert werden. Die so erhaltene Katalysatorvorstufe kann getrock­ net und zur Aktivierung des Katalysators mit Alkaliacetaten oder Alkaliverbindungen, die sich unter den Reaktionsbedin­ gungen bei der Produktion von Vinylacetatmonomer ganz oder teilweise in Alkaliacetate umwandeln, imprägniert werden. Im allgemeinen können die Edelmetalle bei Pd/Au- Katalysatoren in Form einer Schale auf dem Träger vorlie­ gen.The catalysts of the catalyst system according to the invention Pd / alkali / Au can be impregnated with a basic solution and a gold and palladium salts tendency solution are obtained, the impregnation steps at the same time or in succession, with or without an intermediate drying can take place. The carrier then becomes Removal of any chloride components present . Before or after washing, the can on the carrier  precipitated insoluble precious metal compounds reduced become. The catalyst precursor obtained in this way can be dried net and to activate the catalyst with alkali acetates or alkali compounds found under the reaction conditions in the production of vinyl acetate monomer entirely or partially convert to alkali acetates, be impregnated. In general, the noble metals at Pd / Au- Catalysts in the form of a shell on the support gene.

Bei Pd/Alkali/Ba-Katalysatoren können die Metallsalze durch Tränken, Aufsprühen, Aufdampfen, Tauchen oder Ausfällen aufgebracht werden (EP 0 519 436). Dieselben Methoden sind bei Pd/Alkali/Cd-Katalysatoren bekannt (US-PS 4,902,823, US-PS 3,393,199, US-PS 4,668,819).In Pd / alkali / Ba catalysts, the metal salts can Soak, spray, evaporate, dip or precipitate be applied (EP 0 519 436). Are the same methods known for Pd / alkali / Cd catalysts (US Pat. No. 4,902,823, U.S. Patent 3,393,199; U.S. Patent 4,668,819).

Je nach Katalysatorsystem kann eine Reduktion des Trägerka­ talysators vorgenommen werden.Depending on the catalyst system, a reduction in the support ca talysators are made.

Die Reduktion des Katalysators kann in der wäßrigen Phase oder in der Gasphase vorgenommen werden. Zur Reduktion in der wäßrigen Phase eignen sich zum Beispiel Formaldehyd oder Hydrazin. Die Reduktion in der Gasphase kann mit Was­ serstoff beziehungsweise Formiergas (95 Vol.-% N2 + 5 Vol.-% H2), Ethen oder stickstoffverdünntem Ethen vorgenommen werden. Die Reduktion mit Wasserstoff kann bei Temperaturen zwischen 40 und 260°C, bevorzugt zwischen 70 und 200°C erfolgen. Die Reduktion mit Formiergas (95 Vol.-% N2 und 5 Vol.-% H2) kann bei Temperaturen zwischen 300 und 550°C, bevorzugt zwischen 350 und 500°C, erfolgen. Der Katalysa­ tor kann auch erst nach der Aktivierung mit Alkaliacetat direkt im Produktionsreaktor mit Ethen reduziert werden.The reduction of the catalyst can be carried out in the aqueous phase or in the gas phase. Formaldehyde or hydrazine, for example, are suitable for reduction in the aqueous phase. The reduction in the gas phase can be carried out using hydrogen or forming gas (95% by volume N 2 + 5% by volume H 2 ), ethene or nitrogen-diluted ethene. The reduction with hydrogen can take place at temperatures between 40 and 260 ° C., preferably between 70 and 200 ° C. The reduction with forming gas (95% by volume of N 2 and 5% by volume of H 2 ) can take place at temperatures between 300 and 550 ° C., preferably between 350 and 500 ° C. The catalyst can only be reduced directly after activation with alkali acetate in the production reactor with ethene.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorträger behalten unter den Reaktionsbedingungen des katalytischen Prozesses, insbeson­ dere unter dem Einfluß von Essigsäure, vorteilhafterweise ihre mechanische Festigkeit.The catalyst supports of the invention keep the Reaction conditions of the catalytic process, in particular those under the influence of acetic acid, advantageously their mechanical strength.

Im folgenden wird die Herstellung von Trägerkatalysatoren des Systems Pd/Alkali/Au auf erfindungsgemäßen Formkörpern näher beschrieben.The following is the production of supported catalysts of the Pd / alkali / Au system on moldings according to the invention described in more detail.

Die erfindungsgemäßen Formkörper werden mit einer Palladium und Gold enthaltenden Lösung imprägniert. Gleichzeitig mit der edelmetallhaltigen Lösung oder in beliebiger Reihenfol­ ge nacheinander werden die erfindungsgemäßen Formkörper mit einer basischen Lösung imprägniert, welche ein oder mehrere basische Verbindungen enthalten kann. Die basische Verbin­ dung oder Verbindungen dienen zur Überführung des Palladi­ ums und Golds in ihre Hydroxide.The moldings according to the invention are made with a palladium and impregnated solution containing gold. At the same time with the solution containing precious metals or in any order The molded articles according to the invention are used in succession impregnated with a basic solution containing one or more may contain basic compounds. The basic verb Extension or connections are used to transfer the Palladi um and golds in their hydroxides.

Die Verbindungen in der basischen Lösung können aus Alka­ lihydroxiden, Alkalibicarbonaten, Alkalicarbonaten, Alkali­ silikaten oder Mischungen dieser Stoffe bestehen. Bevorzugt werden Kaliumhydroxid und/oder Natriumhydroxid verwendet.The compounds in the basic solution can be made from Alka Hydroxides, alkali bicarbonates, alkali carbonates, alkali silicates or mixtures of these substances exist. Prefers potassium hydroxide and / or sodium hydroxide are used.

Zur Herstellung der edelmetallhaltigen Lösung können als Palladiumsalze, beispielsweise Palladiumchlorid, Natrium­ beziehungsweise Kaliumpalladiumchlorid oder Palladiumnitrat verwendet werden. Als Goldsalze können Gold(III)-chlorid und Tetrachlorogold(III)-säure eingesetzt werden. Vorzugs­ weise können Kaliumpalladiumchlorid, Natriumpalladiumchlo­ rid und/oder Tetrachlorogoldsäure eingesetzt werden.To produce the precious metal-containing solution can be used as Palladium salts, for example palladium chloride, sodium or potassium palladium chloride or palladium nitrate be used. Gold (III) chloride can be used as gold salts and tetrachlorogold (III) acid can be used. Preferential Potassium palladium chloride, sodium palladium chloro rid and / or tetrachloroauric acid can be used.

Das Imprägnieren der erfindungsgemäßen Formkörper mit der basischen Lösung beeinflußt die Abscheidung der Edelmetalle in dem Trägermaterial. Die basische Lösung kann entweder gleichzeitig mit der Edelmetallösung oder in beliebiger Reihenfolge mit dieser Lösung angewandt werden. Die erfin­ dungsgemäßen Formkörper werden entweder gleichzeitig mit der basischen Lösung und mit der Edelmetallösung oder nach­ einander in beliebiger Reihenfolge in Kontakt gebracht. Bei aufeinanderfolgender Imprägnierung der erfindungsgemäßen Formkörper mit den beiden Lösungen kann nach dem ersten Im­ prägnierschritt eine Zwischentrocknung vorgenommen werden. The impregnation of the moldings according to the invention with the basic solution affects the deposition of the precious metals in the carrier material. The basic solution can either simultaneously with the precious metal solution or in any Order can be applied with this solution. The invent Moldings according to the invention are either simultaneously with the basic solution and with the precious metal solution or after brought into contact with each other in any order. At successive impregnation of the invention Shaped body with the two solutions after the first Im an intermediate drying step.  

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Formkörper zuerst mit der basischen Verbindung imprägniert. Die anschließende Imprägnierung mit der Palladium und Gold enthaltenden Lö­ sung führt zur Ausfällung von Palladium und Gold in Form einer oberflächlichen Schale auf dem Formkörper. Die umge­ kehrte Reihenfolge der Imprägnierungen führt im allgemeinen zu einer mehr oder weniger homogenen Verteilung der Edelme­ talle über den Querschnitt des eingesetzten Formkörpers. Bei geeigneter Verfahrensführung können jedoch auch bei um­ gekehrter Imprägnier-Reihenfolge Katalysatoren mit defi­ nierter Schale erhalten werden (siehe z. B. US 4,048,096). Katalysatoren mit homogener oder nahezu homogener Edelme­ tall-Verteilung weisen im allgemeinen eine geringere Akti­ vität und Selektivität auf.The moldings according to the invention are preferred first impregnated with the basic compound. The subsequent one Impregnation with the solution containing palladium and gold solution leads to the precipitation of palladium and gold in the form a superficial shell on the molded body. The reverse reverse order of impregnation generally leads to a more or less homogeneous distribution of the Edelme talle over the cross section of the molding used. With a suitable procedure, however, can also at reverse impregnation order catalysts with defi nated shell can be obtained (see, for example, US 4,048,096). Catalysts with homogeneous or almost homogeneous Edelme tall distributions generally have lower stocks vity and selectivity.

Katalysatoren mit Schalendicken von unter 1 mm sind beson­ ders geeignet. Die Schalendicke wird durch die Menge der auf den Formkörper aufgebrachten basischen Verbindung rela­ tiv zur gewünschten Menge der Edelmetalle beeinflußt. Je höher dieses Verhältnis ist, desto geringer wird die Dicke der sich ausbildenden Schale. Das für eine gewünschte Scha­ lendicke erforderliche Mengenverhältnis von basischer Ver­ bindung zu den Edelmetallverbindungen hängt von der Be­ schaffenheit des Formkörpers sowie von der gewählten basi­ schen Verbindung und den Edelmetallverbindungen ab. Das er­ forderliche Mengenverhältnis wird zweckmäßigerweise durch wenige Vorversuche ermittelt. Die sich ergebende Schalen­ dicke kann dabei in einfacher Weise durch Aufschneiden der Katalysatorteilchen ermittelt werden.Catalysts with a shell thickness of less than 1 mm are special suitable. The shell thickness is determined by the amount of on the molded body applied basic compound rela tiv influenced to the desired amount of precious metals. Each the higher this ratio, the smaller the thickness the developing shell. That for a desired Scha required thickness ratio of basic Ver bond to the precious metal compounds depends on the Be shape of the molded body and the chosen base connection and the precious metal compounds. That he required quantity ratio is expediently by few preliminary tests determined. The resulting shells thickness can be easily cut by cutting Catalyst particles can be determined.

Die minimal notwendige Menge der basischen Verbindung er­ gibt sich aus der stöchiometrisch berechneten Menge an Hy­ droxidionen, die zur Überführung des Palladiums und Golds in die Hydroxide benötigt werden. Als Richtwert gilt, daß die basische Verbindung für eine Schalendicke von 0,5 mm in einem 1 bis 10-fachen stöchiometrischen Überschuß angewen­ det werden sollte. The minimum amount of basic compound required results from the stoichiometrically calculated amount of Hy droxide ions used to transfer the palladium and gold into which hydroxides are needed. As a guideline, the basic connection for a shell thickness of 0.5 mm in use a 1 to 10-fold stoichiometric excess should be det.  

Die erfindungsgemäßen Formkörper können nach dem Verfahren der Porenvolumenimprägnierung mit den basischen Verbindun­ gen und den Edelmetallsalzen belegt werden. Wird mit Zwi­ schentrocknung gearbeitet, wählt man die Volumina der bei­ den Lösungen so, daß sie jeweils etwa 90 bis 100% der Auf­ nahmekapazität der eingesetzten Formkörper entsprechen. Wird auf die Zwischentrocknung verzichtet, so muß die Summe der Einzelvolumina der beiden Imprägnierlösungen der obigen Bedingung entsprechen, wobei die Einzelvolumina im Verhält­ nis von 1 : 9 bis 9 : 1 zueinander stehen können. Bevorzugt wird ein Volumenverhältnis von 3 : 7 bis 7 : 3, insbesonde­ re von 1 : 1, angewendet. Als Lösungsmittel kann in beiden Fällen bevorzugt Wasser verwendet werden. Es können aber auch geeignete organische oder wäßrig-organische Lösungs­ mittel eingesetzt werden.The moldings according to the invention can by the process pore volume impregnation with the basic compounds conditions and the precious metal salts. With Zwi dry drying, you choose the volumes of the the solutions so that they each about 90 to 100% of the Take capacity of the moldings used. If intermediate drying is dispensed with, the sum must be the individual volumes of the two impregnation solutions of the above Condition correspond, the individual volumes in the ratio nis from 1: 9 to 9: 1 to each other. Prefers becomes a volume ratio of 3: 7 to 7: 3, in particular re of 1: 1 applied. Can be used as a solvent in both In cases where water is preferred. But it can also suitable organic or aqueous-organic solutions means are used.

Die Umsetzung der Edelmetallsalzlösung mit der basischen Lösung zu unlöslichen Edelmetallverbindungen erfolgt lang­ sam und ist je nach Präparationsmethode im allgemeinen erst nach 1 bis 24 Stunden abgeschlossen. Danach werden die was­ serunlöslichen Edelmetallverbindungen mit Reduktionsmitteln behandelt. Es kann eine Naßreduktion zum Beispiel mit wäß­ rigem Hydrazinhydrat oder eine Gasphasenreduktion mit Was­ serstoff, Ethen, Formiergas oder auch Methanoldämpfen vor­ genommen werden. Die Reduktion kann bei Normaltemperatur oder erhöhter Temperatur und bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, gegebenenfalls auch unter Zugabe von Inertgasen, er­ folgen.The implementation of the precious metal salt solution with the basic Solution to insoluble precious metal compounds takes a long time sam and is generally first, depending on the preparation method completed after 1 to 24 hours. After that they become something Ser insoluble precious metal compounds with reducing agents treated. A wet reduction, for example with aq hydrazine hydrate or a gas phase reduction with What hydrogen, ethene, forming gas or even methanol vapors be taken. The reduction can take place at normal temperature or elevated temperature and at normal pressure or elevated Pressure, if necessary also with the addition of inert gases, he consequences.

Vor und/oder nach der Reduktion der Edelmetallverbindungen wird das auf dem Formkörper gegebenenfalls vorhandene Chlo­ rid durch eine gründliche Waschung entfernt. Nach der Wa­ schung sollte der Formkörper weniger als 500, bevorzugt we­ niger als 200 ppm, Chlorid enthalten.Before and / or after the reduction of the precious metal compounds the Chlo that may be present on the molded body rid removed by a thorough wash. After the Wa The molded body should be less than 500, preferably we contains less than 200 ppm, chloride.

Der nach der Reduktion als Katalysatorvorstufe erhaltene Formkörper wird getrocknet und abschließend mit Alkaliace­ taten oder Alkaliverbindungen, die sich unter den Reakti­ onsbedingungen bei der Produktion von Vinylacetatmonomer ganz oder teilweise in Alkaliacetate umwandeln, imprä­ gniert. Vorzugsweise wird mit Kaliumacetat imprägniert. Hierbei wird wieder bevorzugt die Porenvolumenimprägnierung angewendet. Das heißt: Die benötigte Menge an Kaliumacetat wird in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, dessen Volumen etwa der Aufnahmekapazität der vorgelegten Formkör­ per für das gewählte Lösungsmittel entspricht, gelöst. Die­ ses Volumen ist etwa gleich dem Gesamtporenvolumen der Formkörper.The one obtained after the reduction as a catalyst precursor Shaped body is dried and finally with Alkaliace acted or alkali compounds that are among the Reacti  conditions in the production of vinyl acetate monomer convert all or part of alkali acetates, impr decorated. It is preferably impregnated with potassium acetate. Here again, the pore volume impregnation is preferred applied. That means: The required amount of potassium acetate is in a solvent, preferably water, the Volume about the absorption capacity of the moldings presented corresponds for the selected solvent. The Its volume is approximately equal to the total pore volume of the Molded body.

Der fertig belegte Formkörper wird anschießend bis auf eine Restfeuchte von weniger als 2% getrocknet. Die Trocknung kann an Luft, gegebenenfalls auch unter Stickstoff als Inertgas, erfolgen.The finished molded article is then except for one Residual moisture less than 2% dried. The drying can be in air, if necessary also under nitrogen Inert gas.

Die Herstellung von Trägerkatalysatoren der Systeme Pd/Alkali/Cd beziehungsweise Pd/Alkali/Ba auf erfindungsge­ mäßen Formkörpern kann gemäß den oben zitierten Patent­ schriften auf bekannte Weise erfolgen.The production of supported catalysts for the systems Pd / alkali / Cd or Pd / alkali / Ba on fiction moderate moldings can according to the above-cited patent fonts done in a known manner.

Für die Synthese von Vinylacetatmonomer ist es zweckmäßig, den Formkörper mit 0,2 bis 4, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-% Palladium, 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,15 bis 1,5 Gew.-% Gold und 1 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 9 Gew.-% Kaliumacetat, jeweils bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Formkörpers, zu belegen. Diese Angaben gelten für das System Pd/Alkali/Au. Im Fall von Formkörpern mit einer Schüttdichte von 500 g/l entsprechen diese Konzentra­ tionsangaben volumenbezogenen Konzentrationen von 1,0 bis 20 g/l Palladium, 0,5 bis 10 g/l Gold und 5 bis 50 g/l Ka­ liumacetat. Zur Anfertigung der Imprägnierlösungen werden die entsprechenden Mengen der Palladium- und Goldverbindun­ gen in einem Volumen Wasser, welches etwa 20 bis 100% der Wasseraufnahmekapazität des vorgelegten Formkörpers ent­ spricht, gelöst. Ebenso wird bei der Anfertigung der basi­ schen Lösung verfahren. For the synthesis of vinyl acetate monomer, it is expedient to the molded body with 0.2 to 4, preferably 0.3 to 3% by weight of palladium, 0.1 to 2, preferably 0.15 to 1.5% by weight gold and 1 to 10, preferably 1.5 to 9% by weight of potassium acetate, in each case based on the weight of the used molded body to prove. This information applies for the Pd / Alkali / Au system. In the case of moldings with this concentration corresponds to a bulk density of 500 g / l volume-related concentrations from 1.0 to 20 g / l palladium, 0.5 to 10 g / l gold and 5 to 50 g / l Ka lium acetate. To make the impregnation solutions the corresponding amounts of the palladium and gold compounds in a volume of water that is about 20 to 100% of Water absorption capacity of the shaped body ent speaks, solved. Likewise, the basi procedure.  

Der Cadmium-Gehalt der Pd/Alkali/Cd-Katalysatoren (fertig belegte Formkörper) kann im allgemeinen 0,1 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 2,0 Gew.-%, betragen.The cadmium content of the Pd / alkali / Cd catalysts (done occupied moldings) can generally 0.1 to 2.5 wt .-%, preferably 0.4 to 2.0% by weight.

Der Barium-Gehalt der Pd/Alkali/Ba-Katalysatoren (fertig belegte Formkörper) kann im allgemeinen 0,1 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,8 Gew.-%, betragen.The barium content of the Pd / alkali / Ba catalysts (done occupied moldings) can generally 0.1 to 2.0 wt .-%, preferably 0.2 to 1.8% by weight.

Der Palladium-Gehalt der Pd/Alkali/Cd, beziehungsweise Pd/Alkali/Ba-Katalysatoren (fertig belegte Formkörper) kann 0,2 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-% Palladium be­ tragen.The palladium content of the Pd / Alkali / Cd, respectively Pd / alkali / Ba catalysts (pre-filled moldings) can 0.2 to 4% by weight, preferably 0.3 to 3% by weight of palladium wear.

Der Kaliumacetat-Gehalt der Pd/Alkali/Cd- beziehungsweise Pd/Alkali/Ba-Katalysatoren (fertig belegte Formkörper) kann im allgemeinen 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 9 Gew.-%, betragen.The potassium acetate content of the Pd / Alkali / Cd- respectively Pd / alkali / Ba catalysts (pre-filled moldings) can generally 1 to 10 wt .-%, preferably 1.5 to 9% by weight.

Als pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid können Siliciumdi­ oxide mit den folgenden physikalisch hemischen Kenndaten, auch bekannt unter dem Namen Aerosil® der Firma Degussa, eingesetzt werden:
Silicon dioxides with the following physically hemic characteristics, also known under the name Aerosil® from Degussa, can be used as pyrogenically produced silicon dioxide:

Zur Herstellung von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid AEROSIL® wird in eine Knallgasflamme aus Wasserstoff und Luft eine flüchtige Siliciumverbindung eingedüst. In den meisten Fällen verwendet man Siliciumtetrachlorid. Diese Substanz hydrolysiert unter dem Einfluß des bei der Knall­ gasreaktion entstehenden Wassers zu Siliciumdioxid und Salzsäure. Das Siliciumdioxid tritt nach dem Verlassen der Flamme in eine sogenannte Koagulationszone ein, in der die AEROSIL®-Primärteilchen und -Primäraggregate agglomerieren. Das in diesem Stadium als eine Art Aerosol vorliegende Pro­ dukt wird in Zyklonen von den gasförmigen Begleitsubstanzen getrennt und anschließend mit feuchter Heißluft nachbehan­ delt. Durch dieses Verfahren läßt sich der Rest- Salzsäuregehalt unter 0,025 Gew.-% senken. Da das AEROSIL® am Ende dieses Prozesses mit einer Schüttdichte von nur ca. 15 g/l anfällt, wird eine Vakuumverdichtung, mit der sich Stampfdichten von ca. 50 g/l und mehr einstellen lassen, angeschlossen.For the production of pyrogenic silicon dioxide AEROSIL® is converted into an oxyhydrogen flame made of hydrogen and Air injected a volatile silicon compound. In the silicon tetrachloride is used in most cases. This Substance hydrolyzes under the influence of the bang gas reaction resulting water to silicon dioxide and Hydrochloric acid. The silicon dioxide occurs after leaving the Flame into a so-called coagulation zone in which the Agglomerate AEROSIL® primary particles and primary aggregates. The pro present at this stage as a kind of aerosol is produced in cyclones from the gaseous accompanying substances separated and then afterwards with moist hot air delt. With this method, the remaining Reduce the hydrochloric acid content to below 0.025% by weight. Since the AEROSIL® at the end of this process with a bulk density of only approx. 15 g / l is obtained, a vacuum compression, with which Let tamped densities of approx. 50 g / l and more be set, connected.

Das Verfahren ist bekannt aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 21, Seite 464 (1982).The process is known from Ullmann's encyclopedia technical chemistry, 4th edition, volume 21, page 464 (1982).

Die Teilchengrößen der auf diese Weise gewonnenen Produkte können mit Hilfe der Reaktionsbedingungen, wie zum Beispiel die Flammentemperatur, der Wasserstoff- oder Sauerstoffan­ teil, die Siliciumtetrachloridmenge, die Verweilzeit in der Flamme oder die Länge der Koagulationsstrecke, variiert werden.The particle sizes of the products obtained in this way can with the help of reaction conditions, such as the flame temperature, the hydrogen or oxygen part, the amount of silicon tetrachloride, the residence time in the Flame or the length of the coagulation path, varies become.

Die BET-Oberfläche wird gemäß DIN 66 131 mit Stickstoff be­ stimmt. Das Porenvolumen wird rechnerisch aus der Summe von Mikro-, Meso- und Makroporenvolumen bestimmt.The BET surface is be according to DIN 66 131 with nitrogen Right. The pore volume is calculated from the sum of Micro, meso and macro pore volume determined.

Die Bestimmung der Mikro- und Mesoporen erfolgt durch Auf­ nahme einer N2-Isotherme und deren Auswertung nach BET, de Boer und Barret, Joyner, Halenda. The micro and mesopores are determined by taking an N 2 isotherm and evaluating them according to BET, de Boer and Barret, Joyner, Halenda.

Die Bestimmung der Makroporen erfolgt durch das Hg- Einpreßverfahren.The macropores are determined by the mercury Press-in process.

Beispiel 1example 1

77 Gew.-% Aerosil 200
7,5 Gew.-% Magnesiumstearat
11,5 Gew.-% Methylhydroxyethylcellulose
4 Gew.-% Harnstoff
werden unter Zusatz von Wasser kompaktiert, bei 110°C 1,5 Stunden auf einem Bandtrockner getrocknet, zu einem riesel­ fähigen Pulver zerkleinert und mit einer Rundlauftabletten­ presse zu Ringlochformkörper mit Facettenkanten geformt.77% by weight of Aerosil 200
7.5% by weight of magnesium stearate
11.5% by weight of methyl hydroxyethyl cellulose
4% by weight urea
are compacted with the addition of water, dried at 110 ° C for 1.5 hours on a belt dryer, crushed into a free-flowing powder and shaped with a rotary tablet press into ring-shaped tablets with faceted edges.

Um die gewünschten Facettenkanten zu erhalten, besitzen die Ober- und Unterstempel der Tablettenpresse folgende Maße: Stempel 8 mm, flach mit Facette 0,3 × 60°, Rand 0,05 mm scharfkantig, Bohrung 3 mm.In order to obtain the desired facet edges, they have Upper and lower stamp of the tablet press the following dimensions: Stamp 8 mm, flat with facet 0.3 × 60 °, edge 0.05 mm sharp-edged, hole 3 mm.

Die Rohformkörper werden 6 Stunden bei 750°C getempert. Die erhaltenen Tabletten weisen folgende physikalisch­ chemischen Kenndaten auf:
Aussendurchmesser: 8 mm
Höhe: 5 mm
Lochdurchmesser; 3 mm
BET-Oberfläche: 187 m2/g
Porenvolumen: 0,79 ml/g
Bruchfestigkeit: 44 N
Schüttgewicht: 430 g/l
Abrieb: 1,6 Gew.-%
SiO2-Gehalt 99, 4 Gew.-%The raw moldings are annealed at 750 ° C for 6 hours. The tablets obtained have the following physico-chemical characteristics:
Outside diameter: 8 mm
Height: 5 mm
Hole diameter; 3 mm
BET surface area: 187 m 2 / g
Pore volume: 0.79 ml / g
Breaking strength: 44 N.
Bulk weight: 430 g / l
Abrasion: 1.6% by weight
SiO 2 content 99.4% by weight

Beispiel 2Example 2

72 Gew.-% Aerosil 200
13 Gew.-% Methylhydroxyethylcellulose
7 Gew.-% Wachs
8 Gew.-% Polyethylenglycol
werden unter Zusatz von Wasser kompaktiert, bei 100°C 24 Stunden getrocknet, zu einem rieselfähigen Pulver zerklei­ nert und mit einer Excenterpresse zu Ringlochformkörper mit Facettenkanten geformt.72% by weight of Aerosil 200
13% by weight of methyl hydroxyethyl cellulose
7 wt% wax
8% by weight polyethylene glycol
are compacted with the addition of water, dried at 100 ° C for 24 hours, crushed into a free-flowing powder and shaped with an eccentric press to form annular perforated bodies with faceted edges.

Um die gewünschten Facettenkanten zu erhalten, besitzen die Ober- und Unterstempel der Tablettenpresse folgende Maße: Stempel 8 mm, flach mit Facette 0,3 × 60°, Rand 0,05 mm scharfkantig, Bohrung 3 mm.In order to obtain the desired facet edges, they have Upper and lower stamp of the tablet press the following dimensions: Stamp 8 mm, flat with facet 0.3 × 60 °, edge 0.05 mm sharp-edged, hole 3 mm.

Die Rohformkörper wurden 6 Stunden bei 750°C getempert. Die erhaltenen Tabletten weisen folgende physikalisch che­ mischen Kenndaten auf:
Aussendurchmesser: 8 mm
Lochdurchmesser: 3 mm
Höhe: 5 mm
BET-Oberfläche: 168 m2/g
Porenvolumen: 0,85 ml/g
Bruchfestigkeit: 24 N
Schüttgewicht: 415 g/l
Abrieb: 4 Gew.-%
SiO2-Gehalt: 99,8 Gew.-%The raw moldings were annealed at 750 ° C for 6 hours. The tablets obtained have the following physically chemical characteristics:
Outside diameter: 8 mm
Hole diameter: 3 mm
Height: 5 mm
BET surface area: 168 m 2 / g
Pore volume: 0.85 ml / g
Breaking strength: 24 N.
Bulk weight: 415 g / l
Abrasion: 4% by weight
SiO 2 content: 99.8% by weight

Beispiel 3Example 3

72 Gew.-% Aerosil MOX 170
13 Gew.-% Methylhydroxyethylcellulose
7 Gew.-% Wachs
8 Gew.-% Polyethylenglycol
werden unter Zusatz von Wasser kompaktiert, bei 100°C 24 Stunden getrocknet, zu einem rieselfähigen Pulver zer­ kleinert und mit einer Excenterpresse zu Ringlochformkörper mit Facettenkanten geformt. 72% by weight Aerosil MOX 170
13% by weight of methyl hydroxyethyl cellulose
7 wt% wax
8% by weight polyethylene glycol
are compacted with the addition of water, dried at 100 ° C for 24 hours, crushed into a free-flowing powder and shaped with an eccentric press to form ring-shaped bodies with faceted edges.

Um die gewünschten Facettenkanten zu erhalten, besitzen die Ober- und Unterstempel der Tablettenpresse folgende Maße: Stempel 8 mm, flach mit Facette 0,3 × 60°, Rand 0,05 mm scharfkantig, Bohrung 3 mm.In order to obtain the desired facet edges, they have Upper and lower stamp of the tablet press the following dimensions: Stamp 8 mm, flat with facet 0.3 × 60 °, edge 0.05 mm sharp-edged, hole 3 mm.

Die Rohformkörper wurden 6 Stunden bei 750°C getempert. Die erhaltenen Tabletten weisen folgende physikalisch che­ mischen Kenndaten auf:
Aussendurchmesser: 8 mm
Lochdurchmesser: 3 mm
Höhe: 5 mm
BET-Oberfläche: 155 m2/g
Porenvolumen: 0,72 ml/g
Bruchfestigkeit: 28 N
Schüttgewicht: 425 g/l
Abrieb: 3 Gew.-%
SiO2-Gehalt: 99,0 Gew.-%
Al2O3-Gehalt: 1 Gew.-%The raw moldings were annealed at 750 ° C for 6 hours. The tablets obtained have the following physically chemical characteristics:
Outside diameter: 8 mm
Hole diameter: 3 mm
Height: 5 mm
BET surface area: 155 m 2 / g
Pore volume: 0.72 ml / g
Breaking strength: 28 N.
Bulk weight: 425 g / l
Abrasion: 3% by weight
SiO 2 content: 99.0% by weight
Al 2 O 3 content: 1% by weight

Beispiel 4Example 4

Es wird ein Palladium-Gold-Kaliumacetat-Katalysator nach Beispiel 11 der EP 0 807 615 A1 hergestellt. Als Kataly­ satorträger wird jedoch ein erfindungsgemäßer Formkörper gemäß Beispiel 1 dieser Anmeldung eingesetzt.A palladium-gold-potassium acetate catalyst is used Example 11 of EP 0 807 615 A1. As Kataly however, a shaped body according to the invention becomes a carrier used according to Example 1 of this application.

Die Konzentration der Imprägnierlösungen wird so gewählt, daß der fertige Katalysator eine Konzentration von 0,55 Gew.-% Palladium, 0,25 Gew.-% Gold und 5,0 Gew.-% Kaliuma­ cetat enthält.The concentration of the impregnation solutions is chosen so that the finished catalyst has a concentration of 0.55% by weight palladium, 0.25% by weight gold and 5.0% by weight potassium a contains acetate.

In einem ersten Schritt wird der Träger zunächst mit einer basischen Lösung aus Natriumhydroxid in Wasser imprägniert. Das Volumen der wäßrigen NaOH-Lösung entspricht 50 Prozent der Wasseraufnahme des trockenen Trägers. Nach der Imprä­ gnierung mit Natriumhydroxid wird der Träger unmittelbar ohne Zwischentrocknung mit einer wäßrigen Edelmetallösung aus Natriumpalladiumchlorid und Tetrachlorogoldsäure imprä­ gniert, deren Volumen ebenfalls 50 Prozent der Wasserauf­ nahmekapazität des trockenen Trägers entspricht.In a first step, the wearer is first provided with a basic solution of sodium hydroxide impregnated in water. The volume of the aqueous NaOH solution corresponds to 50 percent the water absorption of the dry carrier. After the impr gnierung with sodium hydroxide, the carrier is immediate without intermediate drying with an aqueous precious metal solution from sodium palladium chloride and tetrachloroauric acid  gniert, whose volume is also 50 percent of the water capacity of the dry carrier corresponds.

Nach einer Wartezeit von 1,5 Stunden, während der die Edel­ metallverbindungen hydrolysieren, werden die Trägerteilchen chloridfrei gewaschen. Die Trägerteilchen werden getrocknet und bei 450°C in der Gasphase mit Formiergas (95 Vol.-% N2, 5 Vol.-% H2) reduziert. Danach wird der Katalysator mit ei­ ner wäßrigen Kaliumacetat-Lösung imprägniert und erneut ge­ trocknet. Die Trocknung wird unter Stickstoff durchgeführt. Die Konzentration der basischen Lösung an Natriumhydroxid ist so bemessen, daß sich auf den Trägerteilchen eine edel­ metallhaltige Schale mit einer Dicke von < 1,0 mm ausbil­ det.After a waiting period of 1.5 hours, during which the noble metal compounds hydrolyze, the carrier particles are washed free of chloride. The carrier particles are dried and reduced at 450 ° C. in the gas phase with forming gas (95% by volume N 2 , 5% by volume H 2 ). The catalyst is then impregnated with an aqueous potassium acetate solution and dried again. Drying is carried out under nitrogen. The concentration of the basic solution of sodium hydroxide is such that a noble metal-containing shell with a thickness of <1.0 mm is formed on the carrier particles.

Beispiel 5Example 5

Aktivität und Selektivität des Katalysators gemäß dem Bei­ spiel 4 werden während einer Prüfung über die Dauer von bis zu 24 Stunden gemessen.Activity and selectivity of the catalyst according to the game 4 are played during an exam lasting up to measured at 24 hours.

Der Katalysator wird in einem mit Öl beheizten Strömungs­ rohrreaktor (Reaktorlänge 710 mm, Innendurchmesser 23,7 mm) bei Normaldruck und einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 400 h-1 mit der folgenden Gaszusammensetzung geprüft: 75 Vol.-% Ethen, 16,6 Vol.-% Essigsäure, 8,3 Vol.-% Sauer­ stoff. Der Katalysator wird im Temperaturbereich von 120 bis 165°C, gemessen im Katalysatorbett, untersucht.The catalyst is tested in an oil-heated flow tube reactor (reactor length 710 mm, inner diameter 23.7 mm) at normal pressure and a space velocity (GHSV) of 400 h -1 with the following gas composition: 75 vol .-% ethene, 16.6 Vol .-% acetic acid, 8.3 Vol .-% oxygen. The catalyst is examined in the temperature range from 120 to 165 ° C., measured in the catalyst bed.

Die Reaktionsprodukte werden im Ausgang des Reaktors mit­ tels online Gaschromatographie analysiert. Als Maß für die Katalysatoraktivität wird die Raum-Zeit-Ausbeute des Kata­ lysators in Gramm Vinylacetat-Monomer pro Stunde und Kilo­ gramm Katalysator (g VAM/(h × kgKat.) bestimmt.The reaction products are analyzed in the outlet of the reactor using online gas chromatography. As a measure of the catalyst activity, the space-time yield of the catalyst is determined in grams of vinyl acetate monomer per hour and kg of catalyst (g VAM / (h × kg cat. ).

Kohlendioxid, das insbesondere durch die Verbrennung von Ethen gebildet wird, wird ebenfalls bestimmt und zur Beur­ teilung der Katalysatorselektivität herangezogen. Carbon dioxide, which is caused especially by the combustion of Ethene formed is also determined and for assessment division of the catalyst selectivity used.  

In Tabelle 1 ist das Untersuchungsergebnis an dem Katalysa­ tor aus dem Beispiel 4 dargestellt.Table 1 shows the result of the investigation on the catalytic converter shown in Example 4.

Tabelle 1 Table 1

Die folgenden Beispiele wurden mit einem durchimprägnierten Palladium/Cadmium/Kalium enthaltenden Katalysator mit fol­ genden Metallgehalten durchgeführt: 2,3% Pd, 1,9% Cd, 1,9% K, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators.The following examples were impregnated with a Palladium / cadmium / potassium containing catalyst with fol metal contents: 2.3% Pd, 1.9% Cd, 1.9% K, based on the total mass of the catalyst.

Diese Metallgehalte entsprechen den mittleren Werten an den Metallgehalten, die aus US-A-4,668,819, Beispiel I (d) und I (g) bekannt sind. Katalysatoren, mit der in den Beispie­ len I (d) und I (g) aus US-A-4,668,819 offenbarten Zusam­ mensetzung zeigen aus sämtlichen offenbarten Beispielen die höchste Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylacetat. Als Trägerform für die Vergleichsbeispiele dienen einmal die aus US-A-4,902,823 bekannten zylinderförmigen Trägerteilchen mit gewölbten Stirnflächen, die aus einer aerogenen SiO2- Al2O3-Mischung bestehen, und zum anderen Ringlochtabletten aus nicht-aerogenem SiO2, die zudem keine Facettenkanten aufweisen (Ausgangsmaterial: Bentonit).These metal levels correspond to the mean values of the metal levels known from US-A-4,668,819, Examples I (d) and I (g). Catalysts with the composition disclosed in Examples I (d) and I (g) from US-A-4,668,819 show the highest space-time yield of vinyl acetate from all the disclosed examples. The cylindrical carrier particles known from US Pat. No. 4,902,823 with curved end faces, which consist of an aerogenic SiO 2 - Al 2 O 3 mixture, and the other, ring-hole tablets made of non-aerogenic SiO 2 , which also do not serve as the carrier form for the comparative examples Show faceted edges (starting material: bentonite).

Beispiel 6Example 6

28 g Palladiumacetat (0,12 mol), 25,5 g Cadmiumacetat (0,10 mol) und 27,5 g Kaliumacetat (0,28 mol) werden unter Erhitzen in 312 ml wasserfreier Essigsäure (Eisessig) ge­ löst. (Das gewählte Lösungsvolumen entspricht 100% des vorher ermittelten Porenvolumens). 500 g gemäß Beispiel 1 hergestellte und vorgetrocknete Aerosil® Ringlochformkörper der Fa. Degussa mit Facettenkanten und mit einem Magnesium­ gehalt von 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des fer­ tigen Trägers, werden in einem Kolben vorgelegt. Die ver­ wendeten Ringlochformkörper mit Facettenkanten weisen einen durchschnittlichen Außendurchmesser von 8 mm, eine durch­ schnittliche Höhe von 5 mm und einen durchschnittlichen Lochdurchmesser von 3 mm auf. Dann werden die Ringloch­ formkörper mit der gesamten Imprägnierlösung übergossen und solange innig durchmischt, bis diese Lösung vollständig von den Teilchen aufgesaugt worden ist. Dieser Vorgang ist nach 3 Minuten beendet.28 g palladium acetate (0.12 mol), 25.5 g cadmium acetate (0.10 mol) and 27.5 g of potassium acetate (0.28 mol) are added Heat in 312 ml of anhydrous acetic acid (glacial acetic acid) solves. (The selected solution volume corresponds to 100% of the previously determined pore volume). 500 g according to example 1 Manufactured and pre-dried Aerosil® molded ring body from Degussa with faceted edges and with a magnesium content of 0.4 wt .-%, based on the total mass of the fer  term carrier, are placed in a flask. The ver turned ring-hole moldings with facet edges have a average outer diameter of 8 mm, one by average height of 5 mm and an average Hole diameter of 3 mm. Then the ring hole Pour the entire impregnation solution over the molded body and until thoroughly mixed until this solution is completely has been absorbed into the particles. This process is after 3 minutes ended.

Anschließend wird in einem Trockenschrank bei 200 mbar un­ ter Stickstoff bis zu einem Restgehalt an Essigsäure von 6 Gew.-% getrocknet. Die Trocknungstemperatur beträgt 65°C.Then in a drying cabinet at 200 mbar ter nitrogen up to a residual acetic acid content of 6% by weight dried. The drying temperature is 65 ° C.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Die Trägerform wird entsprechend dem Beispiel aus US-A-4,902,823 gewählt. Als Ausgangsmaterial für die Form­ körper dient pyrogenes SiO2-Pulver.The carrier shape is chosen according to the example from US-A-4,902,823. Pyrogenic SiO 2 powder is used as the starting material for the shaped body.

28 g Palladiumacetat (0,12 mol), 25,5 g Cadmiumacetat (0,10 mol) und 27,5 g Kaliumacetat (0,28 mol) werden unter Erhitzen in 386 ml wasserfreier Essigsäure (Eisessig) ge­ löst. (Das gewählte Lösungsvolumen entspricht 100% des vorher ermittelten Porenvolumens). 500 g vorgetrocknete Ae­ rosil® 200 Tabletten mit gewölbten Stirnflächen (Typ 350; Außendurchmesser × Höhe: 6 × 5,5 mm) der Fa. Degussa werden in einem Kolben vorgelegt. Dann werden die Trägerteilchen mit der gesamten Imprägnierlösung übergossen und solange innig durchmischt, bis diese Lösung vollständig von den Teilchen aufgesaugt worden ist. Dieser Vorgang ist nach 3 Minuten beendet. Anschließend wird in einem Trockenschrank bei 200 mbar unter Stickstoff bis zu einem Restgehalt an Essigsäure von 6 Gew.-% getrocknet. Die Trocknungstemperatur beträgt 65°C.28 g palladium acetate (0.12 mol), 25.5 g cadmium acetate (0.10 mol) and 27.5 g of potassium acetate (0.28 mol) are added Heat in 386 ml of anhydrous acetic acid (glacial acetic acid) solves. (The selected solution volume corresponds to 100% of the previously determined pore volume). 500 g pre-dried Ae rosil® 200 tablets with curved end faces (type 350; Outside diameter × height: 6 × 5.5 mm) from Degussa presented in a flask. Then the carrier particles doused with the entire impregnation solution and for as long thoroughly mixed until this solution completely from the Particle has been sucked up. This process is after 3 Minutes ended. Then in a drying cabinet at 200 mbar under nitrogen to a residual content 6% by weight acetic acid dried. The drying temperature is 65 ° C.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

28 g Palladiumacetat (0,12 mol), 25,5 g Cadmiumacetat (0,10 mol) und 27,5 g Kaliumacetat (0,28 mol) werden unter Erhitzen in 305 ml wasserfreier Essigsäure (Eisessig) ge­ löst. (Das gewählte Lösungsvolumen entspricht 100% des vorher ermittelten Porenvolumens). 500 g vorgetrocknete KA Lochzylinder (Außendurchmesser × Höhe × Lochdurchmesser 7 × 4 × 3 mm) der Fa. Südchemie werden in einem Kolben vor­ gelegt. Dann werden die Trägerteilchen mit der gesamten Im­ prägnierlösung übergossen und solange innig durchmischt, bis diese Lösung vollständig von den Teilchen aufgesaugt worden ist. Dieser Vorgang ist nach 3 Minuten beendet.28 g palladium acetate (0.12 mol), 25.5 g cadmium acetate (0.10 mol) and 27.5 g of potassium acetate (0.28 mol) are added Heat in 305 ml of anhydrous acetic acid (glacial acetic acid) solves. (The selected solution volume corresponds to 100% of the previously determined pore volume). 500 g pre-dried KA perforated cylinder (outer diameter × height × hole diameter 7 × 4 × 3 mm) from Südchemie are placed in a flask placed. Then the carrier particles with the entire Im Pour over the impregnating solution and mix it as long as possible, until this solution is completely absorbed by the particles has been. This process ends after 3 minutes.

Anschließend wird in einem Trockenschrank bei 200 mbar un­ ter Stickstoff bis zu einem Restgehalt an Essigsäure von 6 Gew.-% getrocknet. Die Trocknungstemperatur beträgt 65°C.Then in a drying cabinet at 200 mbar ter nitrogen up to a residual acetic acid content of 6% by weight dried. The drying temperature is 65 ° C.

Die Austestung des jeweiligen Katalysators erfolgt bei ei­ nem Druck von 0,8 Mpa Überdruck (Reaktoreingang) und einer Manteltemperatur von 155°C. Das umzusetzende Gas wird über den Katalysator geleitet und besteht aus 60 Vol.% Ethylen, 22 Vol.% Stickstoff, 13 Vol.% Essigsäure und 5 Vol.% Sauer­ stoff. Die Versuchsbedingungen sind für alle drei Proben identisch.The respective catalyst is tested at ei a pressure of 0.8 Mpa overpressure (reactor inlet) and one Jacket temperature of 155 ° C. The gas to be converted is about passed the catalyst and consists of 60 vol.% ethylene, 22 vol.% Nitrogen, 13 vol.% Acetic acid and 5 vol.% Acid material. The test conditions are for all three samples identical.

Hierbei werden die folgenden Aktivitäts- und Selektivi­ tätsparameter erhalten:
The following activity and selectivity parameters are obtained:

CO2-Selektivität in %, bezogen auf die Menge umgesetztes Ethylen.CO 2 selectivity in%, based on the amount of ethylene converted.

Überraschenderweise wird gefunden, daß die Katalysatoren auf Basis der erfindungsgemäßen Ringlochformkörper mit Fa­ cettenkanten, bestehend aus pyrogenem SiO2 gemäß Beispiel 1 im Vergleich zu Katalysatoren auf Basis von Ringlochform­ körper ohne Facettenkanten, die aus nicht pyrogenen Oxiden gemäß Vergleichsbeispiel 2 bestehen, oder im Vergleich zu Katalysatoren auf Basis pyrogenen Trägern ohne Durchtritts­ kanal gemäß Vergleichsbeispiel 1, eine verbesserte Aktivi­ tät bei gleichzeitig verbesserter Selektivität (geringere CO2-Bildung, geringerer Hochsiederanfall) in der Vinylace­ tatsynthese aufweisen.Surprisingly, it is found that the catalysts based on the ring hole shaped bodies according to the invention with facet edges, consisting of pyrogenic SiO 2 according to Example 1, in comparison to catalysts based on ring hole shaped bodies without facet edges, which consist of non-pyrogenic oxides according to Comparative Example 2, or in comparison to Catalysts based on pyrogenic supports without a passage channel according to Comparative Example 1, have an improved activity with improved selectivity (less CO 2 formation, less high boiler content) in the vinyl acetate synthesis.

Claims (12)

1. Formkörper auf Basis von Siliciumdioxid und/oder Sili­ ciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischoxid, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Trägergeometrie durch eine Hohlzylin­ derkonfiguration mit Facettenkanten charakterisiert ist.1. Shaped body based on silicon dioxide and / or silica-alumina mixed oxide, characterized in that the carrier geometry is characterized by a configuration with a hollow cylinder with facet edges. 2. Formkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ringlochformkörper mit Facettenkanten sind.2. Shaped body according to claim 1, characterized in that that they are ring-hole shaped bodies with facet edges. 3. Formkörper gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Außendurchmesser von 4 bis zu 25 mm und ein Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von 0,5 bis 5 aufweisen.3. Shaped body according to claim 2, characterized in that they have an outer diameter of 4 to 25 mm and a height to diameter ratio of 0.5 to 5 exhibit. 4. Formkörper gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Lochdurchmesser mindestens 1 mm beträgt.4. Shaped body according to claim 2, characterized in that that the hole diameter is at least 1 mm. 5. Formkörper gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gesamtporenvolumen von 0,3 bis 1,8 ml/g so­ wie eine BET-Oberfläche von 5 bis 400 m2/g aufweisen.5. Shaped body according to claim 2, characterized in that they have a total pore volume of 0.3 to 1.8 ml / g as well as a BET surface area of 5 to 400 m 2 / g. 6. Formkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid sind.6. Shaped body according to claim 2, characterized in that they are based on pyrogenic silicon dioxide are. 7. Formkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid- Aluminium-Mischoxid sind.7. Shaped body according to claim 2, characterized in that based on pyrogenic silicon dioxide Are mixed aluminum oxide. 8. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf Basis von Siliciumdioxid und/oder Siliciumdioxid-Aluminiumdioxid- Mischoxid mit einer Trägergeometrie, die durch eine Hohlzylinderkonfiguration mit Facettenkanten charakte­ risiert ist gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid und/oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischoxid mit Methylhy­ droxyethylcellulose und/oder Wachs und/oder Magnesium­ stearat und/oder Polyethylenglykol und/oder Harnstoff unter Zusatz von Wasser homogenisiert, bei einer Tempe­ ratur von 80 bis 150°C trocknet, gegebenenfalls zu ei­ nem Pulver zerkleinert, zu Hohlzylinder mit Facetten­ kanten verpreßt und während eines Zeitraumes von 0,5 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 400 bis 1200°C tempert.8. Process for the production of moldings based on Silicon dioxide and / or silicon dioxide-aluminum dioxide- Mixed oxide with a carrier geometry that is characterized by a Hollow cylinder configuration with faceted edges is according to claim 1, characterized in that that pyrogenic silicon dioxide and / or Silica-alumina mixed oxide with methylhy  droxyethyl cellulose and / or wax and / or magnesium stearate and / or polyethylene glycol and / or urea homogenized with the addition of water at a temperature rature from 80 to 150 ° C dries, optionally to egg crushed into a powder to form hollow cylinders with facets edges pressed and for a period of 0.5 up to 8 hours at a temperature of 400 to 1200 ° C tempered. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliciumdioxid pyrogen hergestelltes Silicium­ dioxid einsetzt.9. The method according to claim 8, characterized in that one fumed silicon as silicon dioxide uses dioxide. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischoxid pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Mischoxid einsetzt.10. The method according to claim 8, characterized in that one pyrogenic as silica-alumina mixed oxide produced silica-alumina mixed oxide starts. 11. Verwendung der Formkörper gemäß Anspruch 1 als Kataly­ sator.11. Use of the shaped bodies according to claim 1 as catalyzes sator. 12. Verwendung der Formkörper gemäß Anspruch 1 als Kataly­ satorträger.12. Use of the shaped bodies according to claim 1 as catalyzes sator carrier.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP1462171A1 (en) * 2003-03-28 2004-09-29 Ngk Insulators, Ltd. Water absorption measuring method of porous cell structure, water absorption information display method and method for carrying a catalyst on a porous support
DE202017106696U1 (en) * 2017-11-06 2019-02-07 Fliesenmarkt Herberhold Gmbh Stoneware tile

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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