DE19947563A1 - Transesterification polyols for polyurethane prepolymers with specifically adjustable viscosity - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung von niedrigviskosen, im wesentlichen lösungsmittelfreien Polyurethan-Prepolymeren auf der Basis von Umesterungsprodukten des Ricinusöls.The invention relates to the production and use of low-viscosity, in essential solvent-free polyurethane prepolymers based on Transesterification products of castor oil.
Polyurethane werden wegen ihrer hohen spezifischen Haftung auf zahlreichen Materialien sowie der Flexibilität und Kältebeständigkeit seit Jahren als Klebstoffe, Dichtstoffe, Vergußmassen oder Beschichtungsmittel in ein- oder mehrkomponentiger Form angewendet. Ricinusöl als Polyol aus nachwachsenden Rohstoffen ist dabei ein ökologisch vorteilhafter Polyurethanrohstoff, unter anderem auch für die vorgenannten Einsatzgebiete.Polyurethanes are due to their high specific adhesion to numerous Materials as well as flexibility and cold resistance for years as adhesives, Sealants, potting compounds or coating agents in one or multi-component form applied. Castor oil as a polyol from renewable Raw materials is an ecologically advantageous polyurethane raw material, under also for the aforementioned areas of application.
Bereits sehr früh wurde für die Herstellung von Polyurethanbeschichtungen Ricinusöl mit Hydroxylzahlen von etwa 160 mg KOH/g als Polyol eingesetzt, vergleiche hierzu "Polyurethanes: Chemistry and Technology" Part I (1962), Seiten 6, 9, 48 bis 54 aus der Reihe "High Polymers", Vol 16.Already very early was for the production of polyurethane coatings Castor oil with hydroxyl numbers of about 160 mg KOH / g used as polyol, see "Polyurethanes: Chemistry and Technology" Part I (1962), Pages 6, 9, 48 to 54 from the series "High Polymers", Vol 16.
Wegen seiner relativ hohen Hydroxylzahl und des niedrigen Molekulargewichtes ist das Ricinusöl jedoch als alleiniges Polyol für viele Einsatzgebiete nicht geeignet, weil die derart hergestellten ausgehärteten Polyurethanbindemittel mechanisch unbefriedigende Eigenschaften haben. Aus der GB 671368 sind dehydratisierte Öle des Ricinusöls mit Hydroxylzahlen zwischen etwa 17 und 40 bekannt, die auch bereits mehrfach zur Verwendung als Polyol in der Polyurethanchemie vorgeschlagen wurden. Because of its relatively high hydroxyl number and low molecular weight however, castor oil is not the sole polyol for many applications suitable because the cured polyurethane binders prepared in this way have mechanically unsatisfactory properties. From GB 671368 are dehydrated oils of castor oil having hydroxyl numbers between about 17 and 40 which is already known several times for use as a polyol in the Polyurethane chemistry have been proposed.
So beschreibt die DE-A-41 14 022 die Verwendung von partiell dehydratisierten Ricinusölen mit Hydroxylzahlen zwischen 80 und 135 mg KOH/g als Reaktivbestandteil einer Polyolmischung unter Mitverwendung von weiteren 2-, 3- und/oder mehrwertigen Alkoholen. Es wird vorgeschlagen, diese Polyurethan- Zusammensetzungen als zweikomponentige lösungsmittelfreie Klebemassen oder Gießmassen einzusetzen. Über die Menge an dehydratisiertem Ricinusöl können die offene Zeit und die Topfzeit der Klebstoffe verlängert werden. Eine Lehre zur Herstellung niedrigviskoser, lösungsmittelfreier, lagerstabiler, einkomponentiger Polyurethan-Zusammensetzungen mit freien lsocyanatgruppen kann der Schrift nicht entnommen werden.Thus, DE-A-41 14 022 describes the use of partially dehydrated Ricinusölen with hydroxyl numbers between 80 and 135 mg KOH / g as Reactive constituent of a polyol mixture with the concomitant use of further 2-, 3- and / or polyhydric alcohols. It is proposed to use this polyurethane Compositions as two-component solvent-free adhesives or Use casting compounds. About the amount of dehydrated castor oil can the open time and the pot life of the adhesives are extended. A lesson to Production of low-viscosity, solvent-free, storage-stable, one-component Polyurethane compositions with free isocyanate groups may be the font not be removed.
Die WO 95/23172 schlägt zur Herstellung niedrigviskoser, zumindest vorwiegend lösungsmittelfreier Polyurethanklebstoffe mit guter Lagerstabilität die Verwendung von Polyolmischungen aus dehydratisiertem Ricinusöl, Polypropylenglykolen (Diolen) und bei Raumtemperatur flüssigen Monoalkoholen mit einer Hydroxylzahl unter 250 vor.WO 95/23172 proposes to produce low viscosity, at least predominantly solvent-free polyurethane adhesives with good storage stability the use of polyol mixtures of dehydrated castor oil, polypropylene glycols (Diols) and at room temperature liquid monoalcohols having a hydroxyl value under 250 before.
Die EP-A-709414 beschreibt die Verwendung von partiell dehydratisierten Ricinusölen als Polyolkomponente zur Herstellung von wässrigen Polyurethandispersionen und deren Verwendung als Beschichtungen. Es wird dabei gesagt, daß das partiell dehydratisierte Ricinusöl als alleinige Polyolkomponente oder zu einem erheblichen Prozentsatz eingesetzt werden kann. Es wird weiterhin offenbart, daß die Verwendung von partiell dehydratisiertem Ricinusöl bei der Herstellung von wässrigen Polyurethandispersionen eine Erniedrigung der Prepolymerviskosität bewirkt. Niederviskose einkomponentige, im wesentlichen lösungsmittelfreie und nichtwässrige Polyurethanprepolymere werden in dieser Schrift nicht offenbart.EP-A-709414 describes the use of partially dehydrated Ricinusölen as a polyol component for the production of aqueous Polyurethane dispersions and their use as coatings. It will it said that the partially dehydrated castor oil as the sole Polyol component or used to a considerable percentage can. It is further disclosed that the use of partially dehydrated castor oil in the production of aqueous Polyurethane dispersions causes a lowering of the prepolymer viscosity. Low viscosity one-component, essentially solvent-free and Non-aqueous polyurethane prepolymers are not disclosed in this document.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein- oder mehrkomponentige reaktive Polyurethanzusammensetzungen auf der Basis von Ricinusöl-Derivaten bereitzustellen, die in reproduzierbarer Weise niedrige Viskosität aufweisen, so daß sie sich besonders gut zur Verwendung als Klebstoffe, Dichtstoffe, Vergußmassen oder Beschichtungsmittel eignen. Dabei sollen die bekannt guten Eigenschaften von Polyurethan-Systemen auf der Basis von Ricinusöl wie gutes Haftverhalten auf zahlreichen Materialien, ausreichende Zug-, Zugscher- und Schälfestigkeit, gutes Abbindeverhalten sowie gute Lagerstabilität erhalten bleiben.The main object of the present invention is to be on or multicomponent reactive polyurethane compositions based on To provide castor oil derivatives which reproducibly low Have viscosity, so that they are particularly good for use as Adhesives, sealants, potting compounds or coating materials are suitable. there are said to be based on the well-known good properties of polyurethane systems of castor oil like good adhesion to numerous materials, adequate Tensile, tensile shear and peel strength, good setting behavior and good Storage stability.
Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Ansprüchen zu entnehmen, sie besteht im wesentlichen darin, als Polyol ein Umesterungsprodukt des Ricinusöls mit OH-gruppenfreien Triglyceriden zu verwenden.The achievement of the object of the invention can be taken from the claims, It consists essentially in the polyol as a transesterification of the Ricinusöls with OH-free triglycerides to use.
Eine besonders bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanprepolymere sind feuchtigkeitshärtende Klebstoffe zur Anwendung bei Holzverklebungen und bei der Paneelherstellung. Bei den Paneelen wird ein Schaumschoff- oder Rockwoolkern bevorzugt mit Sperrholz, Span- und Faserplatten, Kunststoff- bzw. grundierten Metalldeckschichten verklebt.A particularly preferred use of the invention produced Polyurethane prepolymers are moisture-curing adhesives for use in Holzverklebungen and in the panel production. The panels will become one Schaumschoff- or Rockwoolkern preferred with plywood, chip and Glued fiberboard, plastic or primed metal topcoats.
Für diese Anwendungen werden in Abhängigkeit von Produktionsverfahren lösungsmittel- und wasserfreie Klebstoffe mit Viskositäten zwischen 1.000 und 15.000 mPa.s eingesetzt, bevorzugt sollen diese Klebstoffe Viskositäten zwischen 3.000 und 12.000 mPa.s haben. Mit Dehydratisierungspolyolen des Ricinusöls gemäß GB 671368, die Hydroxylzahlen aufweisen, wie sie in der DE-A-44 06 211 offenbart werden, lassen sich keine Prepolymere mit konstanter Viskosität herstellen. Mitunter entstehen beim Einsatz der Polyole gemäß DE-A-44 06 211 sogar trübe Produkte, die dann bei längerer Lagerzeit Phasentrennung oder andere Inhomogenitäten aufweisen. Die Dehydratisierung der Ricinusöle gemäß Stand der Technik findet dabei bei Temperaturen von über 230°C in Gegenwart von Säurekatalysatoren statt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß durch Nebenreaktionen, beispielsweise durch Umesterungen, Polymerisation und Hydrolyse leicht Produkte mit vergleichsweise sehr hohen bzw. sehr niedrigen Molmassen entstehen können. Auch ist es eher schwierig, die Hydroxylzahl auf einen sehr kleinen Spezifikationsbereich reproduzierbar einzugrenzen. Molmassenschwankungen führen jedoch insbesondere bei Polyurethanprepolymeren für einkomponentige Systeme zu starken Viskositätsveränderungen. Diese Viskositätsschwankungen rufen Probleme bei der Verarbeitung derartiger Produkte hervor. OH-Zahlschwankungen führen, insbesondere bei zweikomponentigen Polyurethansystemen, zu Reaktivitäts- und Festigkeitsveränderungen.For these applications are dependent on production methods Solvent and anhydrous adhesives with viscosities between 1,000 and 15,000 mPa.s used, these adhesives are preferably between viscosities Have 3,000 and 12,000 mPa.s. With dehydration polyols of castor oil in GB 671368, which have hydroxyl numbers, as described in DE-A-44 06 211 are disclosed, can not be prepolymers with constant viscosity produce. Occasionally arise when using the polyols according to DE-A-44 06 211 even cloudy products, which then phase separation during prolonged storage or have other inhomogeneities. The dehydration of the castor oils according to The state of the art takes place at temperatures of over 230 ° C in the presence of acid catalysts. This method has the disadvantage that by Side reactions, for example by transesterification, polymerization and Hydrolysis easily products with comparatively high or very low Molar masses can arise. Also, it is rather difficult to increase the hydroxyl number to reproducibly limit a very small specification area. Molar mass fluctuations, however, lead in particular Polyurethane prepolymers for one-component systems too strong Viscosity changes. These viscosity fluctuations cause problems the processing of such products. Lead OH number fluctuations, especially in the case of two-component polyurethane systems, to reactivity and Strength changes.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung derartig umgeesterter Ricinusöle unter Verwendung von Ricinusöl und im Wesentlichen OH-gruppenfreien nativen Triglyceriden. Obwohl für die OH-gruppenfreien Öle eine Vielzahl von nativen Ölen eingesetzt werden können, sind das Rapsöl, das Sonnenblumenöl oder das Sojaöl besonders bevorzugt einsetzbare Öle. Durch die Vorgabe des Mischungsverhältnisses von Ricinusöl zu dem oder den OH- gruppenfreien Ölen kann die OH-Zahl genau vorbestimmt werden. Besonders überraschend ist dabei, daß sich bei der erfindungsgemäßen Umesterungsreaktion nicht wie bei der Dehydratisierung Moleküle mit stark abweichenden höheren oder niedrigeren Molmassen bilden. Dies ist besonders vorteilhaft, weil dadurch gemäß dem vorgegebenen Ziel eine sehr hohe Viskositätskonstanz gepaart mit einer OH-Zahl in einem engen Spezifikationsfenster erzielbar wird.Another object of the present invention is the preparation of such transesterified castor oils using castor oil and substantially OH-free native triglycerides. Although for the OH-group-free oils A variety of native oils can be used, which are rapeseed oil Sunflower oil or soybean oil particularly preferably usable oils. By the Specification of the mixing ratio of castor oil to the or the OH group-free oils, the OH number can be exactly predetermined. Especially It is surprising that in the inventive Transesterification reaction does not work as well as dehydrating molecules with strong form deviating higher or lower molecular weights. This is special advantageous, because thereby according to the predetermined destination a very high Viscosity constant paired with an OH number in a narrow Specification window is achievable.
Erfindungsgemäß hergestellte Ricinusölprodukte weisen Hydroxylzahlen von kleiner 160 mg KOH/g gemäß DIN 53240 auf. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt dabei zwischen 20 und 130, ganz besonders bevorzugt sind Werte zwischen 30 und 100 mg KOH/g. Dabei haben diese Polyole eine mittlere Funktionalität zwischen etwa 0,3 und 3.Castor oil products produced according to the invention have hydroxyl numbers of less than 160 mg KOH / g in accordance with DIN 53240. A particularly preferred range is between 20 and 130, most preferably values between 30 and 100 mg KOH / g. These polyols have an average functionality between about 0.3 and 3.
Ein weiterer Vorteil ist, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reproduzierbar klare Prepolymere mit definierten Viskositätsbereich herstellen lassen. Dabei kann der Bereich der Viskosität des Polyurethan-Prepolymers durch die Funktionalität bzw. OH-Zahl des Umesterungspolyols, die Funktionalität des eingesetzen Polyisocyanats sowie das Verhältnis von Polyisocyanat zu Umesterungspolyol festgelegt werden.Another advantage is that according to the inventive method reproducibly produce clear prepolymers with defined viscosity range to let. In this case, the range of viscosity of the polyurethane prepolymer by the functionality or OH number of the transesterification polyol, the functionality of the used polyisocyanate and the ratio of polyisocyanate to Transesterification polyol are set.
Als Umesterungskatalysatoren eignen sich im Prinzip alle aus der organischen Chemie bekannten Veresterungs- bzw. Umesterungskatalysatoren, wie z. B. saure Katalysatoren, Organozinnverbindungen, Organotitanate und insbesondere Alkali- bzw. Erdalkalihydroxide. Ganz besonders bevorzugt wird dabei Lithiumhydroxid, da sich überraschenderweise gezeigt hat, daß dieser Umesterungskatalysator in dem Polyol bei der Herstellung des Polyurethanprepolymers verbleiben kann ohne die Lagerstabilität des Polyurethanprepolymers negativ zu beeinflussen.Suitable transesterification catalysts are in principle all of the organic Chemistry known esterification or transesterification catalysts such. B. acid Catalysts, organotin compounds, organotitanates and especially alkali metal or alkaline earth metal hydroxides. Lithium hydroxide, since it has surprisingly been found that this transesterification catalyst in the polyol can remain in the preparation of the polyurethane prepolymer without to negatively influence the storage stability of the polyurethane prepolymer.
Obwohl die erfindungsgemäßen Polyurethanprepolymere bevorzugt auf der Basis der Dehydratisierungspolyols als alleinigem Polyol aufgebaut sind, können weitere in der Polyurethanchemie bekannte di- oder trifunfunktionelle Polyole eingesetzt werden z. B. Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polytetraethylenglykole, Polybutylenglykole und/oder deren Copolymeren sowie Polyesterpolyole auf der Basis aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und niedermolekularen Di- oder Triolen, weiterhin können auch hydroxyfunktionelle Polycaprolactone mit verwendet werden.Although the polyurethane prepolymers of the invention are preferably based on the dehydration polyol are constructed as the sole polyol, more can used in polyurethane chemistry di- or trifunctional polyols be z. B. polyethylene glycols, polypropylene glycols, polytetraethylene glycols, Polybutylene glycols and / or their copolymers and polyester polyols on the Based on aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and low molecular weight di- or triols, furthermore, hydroxy-functional polycaprolactones with be used.
Beispiele für derartige mitzuverwendende Polyole sind di- und/oder trifunktionelle Polypropylenglykole im Molekulargewichtsbereich von 200 bis 6000, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 3000. Es können auch statistische und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt werden. Eine weitere Gruppe von vorzugsweise einzusetzenden Polyethern sind die Polytetramethylenglykole, die z. B. durch die saure Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden, dabei liegt der Molekulargewichtsbereich der Polytetramethylenglykole zwischen 200 und 6000, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 4000. Examples of such polyols to be used are di- and / or trifunctional Polypropylene glycols in the molecular weight range from 200 to 6000, preferably in the range of 400 to 3000. Statistical and / or Block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are used. A Another group of preferably used polyethers are the Polytetramethylene glycols, the z. B. by the acidic polymerization of Are made of tetrahydrofuran, while the molecular weight range of Polytetramethylene glycols between 200 and 6000, preferably in the range of 400 to 4000.
Weiterhin sind als Polyole die flüssigen Polyester geeignet, die durch Kondensation von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Korksäure, 3,3-Dimethylglutarsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder Dimerfettsäure mit niedermolekularen Diolen bzw. Triolen wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Dimerfettalkohol, Glyzerin oder Trimethylolpropan hergestellt werden können. Eine weitere Gruppe der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyole sind die Polyester auf der Basis von ε-Caprotacton, auch "Polycaprolactone" genannt. Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyzeriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglyzerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Weitere geeignete Polyole sind Polycarbonat-Polyole und Dimerdiole (Fa. Henkel). Auch die Hydroxy-funktionellen Polybutadiene, wie sie z. B. unter dem Handelsnamen "Poly-bd" erhältlich sind, können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Polyole eingesetzt werden.Furthermore, as polyols, the liquid polyesters are suitable by Condensation of di- or tricarboxylic acids, such as. B. adipic acid, sebacic acid, Glutaric acid, azelaic acid, suberic acid, 3,3-dimethylglutaric acid, terephthalic acid, Isophthalic acid, hexahydrophthalic acid or dimer fatty acid with low molecular weight Diols or triplets such. As ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, Dimer fatty alcohol, glycerol or trimethylolpropane can be prepared. Another group of polyols to be used according to the invention are the Polyester based on ε-caprotactone, also called "polycaprolactone". However, it is also possible to use polyester polyols of oleochemical origin become. Such polyester polyols, for example, by complete Ring opening of epoxidized triglycerides of one at least partially olefinic unsaturated fatty acid-containing fat blends with one or more Alcohols with 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of Triglyceride derivatives to alkyl ester polyols having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical getting produced. Other suitable polyols are polycarbonate polyols and Dimer diols (Henkel). Also, the hydroxy-functional polybutadienes, like them z. B. under the trade name "poly-bd" are available for the Compositions of the invention are used as polyols.
Im Prinzip sind als Polyisocyanate alle in der Polyurethanchemie bekannten und industriell gefertigten Polyisocyanate einsetzbar, besonders bevorzugt sind jedoch flüssige Produkte des 4,4'-Diphenytmethandiisocyanates (MDI). Prinzipiell kann auch das feste Rein-MDI eingesetzt werden, auch mit diesem werden niedrigviskose Prepolymere erhalten. Dessen Einsatz schließt aber zusätzliche Reaktionsschritte vor der Prepolymerbildung ein, insbesondere das Aufschmelzen des festen MDI, außerdem weist dieses einen signifikant höheren Preis als das sogenannte "Roh-MDI" auf. Es ist ebenfalls wenig sinnvoll, flüssige MDI- Qualitäten mit hohem Anteil an 2,4'-Isomeren zu verwenden, wie sie in der DE-A- 42 36 562 vorgeschlagen werden. Die Verwendung des 2,4'-Isomeren des MDI bewirkt zwar ebenfalls niedrige Viskositäten der derartig hergestellten Prepolymeren. Es resultieren jedoch bei derartigen Klebstoffen auch niedrige Festigkeiten der Verklebung. Erfindungsgemäß läßt sich daher mit besonders großem Vorteil das sogenannte Roh-MDI einsetzen. Dieses technische MDI besteht hauptsächlich aus einem Gemisch von Homologen und Isomeren des 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanats und hat in der Regel eine Isocyanatfunktionalität oberhalb von 2, nämlich etwa 2,2 bis 2,7.In principle, all polyisocyanates known in polyurethane chemistry and can be used industrially produced polyisocyanates, but particularly preferred liquid products of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI). In principle, can Even the solid pure MDI can be used, even with this obtained low-viscosity prepolymers. But its use includes additional Reaction steps before prepolymer formation, in particular the melting the fixed MDI, this also has a significantly higher price than that so-called "raw MDI" on. It also makes little sense to use liquid MDI Qualities with a high proportion of 2,4'-isomers, as described in the DE-A- 42 36 562 are proposed. The use of the 2,4'-isomer of MDI Although also causes low viscosities of the thus prepared Prepolymers. However, low adhesives also result in such adhesives Strengths of bonding. According to the invention can therefore be particularly with great advantage to use the so-called raw MDI. This technical MDI Composed primarily of a mixture of homologues and isomers of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and usually has a Isocyanate functionality above 2, namely about 2.2 to 2.7.
Zur Herstellung des Polyurethan-Prepolymeren mit freien Isocyanatgruppen wird dabei das Umesterungspolyol oder dessen Mischung mit weiteren Polyolen mit dem Polyisocyanat so umgesetzt, daß ein stöchiometrischer Überschuß an Isocyanatgruppen gegenüber Hydroxylgruppen besteht. Dieser stöchiometrische Überschuß der lsocyanatgruppen liegt im Bereich zwischen 1,3 und 7, vorzugsweise zwischen 2 und 5. Zur Prepolymerbildung kann dabei in an sich bekannter Weise ein üblicher Polyurethankatalysator hinzugefügt werden.For the preparation of the polyurethane prepolymer with free isocyanate groups is while the transesterification polyol or its mixture with other polyols with the polyisocyanate reacted so that a stoichiometric excess of Isocyanate groups to hydroxyl groups. This stoichiometric Excess of the isocyanate groups is in the range between 1.3 and 7, preferably between 2 and 5. For prepolymer formation can be in in itself known manner, a conventional polyurethane catalyst can be added.
Beispiele für derartige Katalysatoren sind solche, die insbesondere die Isocyanat/Polyol- und die Isocyanat/Wasser-Reaktion katalysieren können: metallorganische Verbindungen wie Zinn(II)salze von Carbonsäuren, z. B. Zinn (II)-acetat, -ethylhexoat und -diethylhexoat oder starke Basen wie Alkali- Hydroxide, -Alkoholate und -Phenolate verwendet werden. Eine bevorzugte Verbindungsklasse stellen die Dialkyl-zinn(IV)-carboxylate dar. Die Carbonsäuren haben 2, vorzugsweise wenigstens 10, insbesondere 14 bis 32 C-Atome. Es können auch Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Als Säuren seien ausdrücklich genannt: Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Terephthalsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Essigsäure, Propionsäure sowie 2-Ethylhexan-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure. Konkrete Verbindungen sind Dibutyl- und Dioctyl-zinndiacetat, -maleat, -bis(2-ethylhexoat), -dilaurat, Tributylzinnacetat, Bis(β-methoxycarbonyl ethyl)zinndilaurat und Bis(β-acetyl-ethyl)zinndilaurat. Examples of such catalysts are those which in particular the Can catalyze isocyanate / polyol and the isocyanate / water reaction: organometallic compounds such as tin (II) salts of carboxylic acids, eg. Tin (II) acetate, ethylhexoate and diethylhexoate or strong bases such as alkali metal Hydroxides, -alcoholates and phenolates can be used. A preferred Class of compounds represent the dialkyl-tin (IV) carboxylates. The carboxylic acids have 2, preferably at least 10, in particular 14 to 32 C-atoms. It Dicarboxylic acids can also be used. As acids are express called: adipic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, succinic acid, Pimelic acid, terephthalic acid, phenylacetic acid, benzoic acid, acetic acid, Propionic acid and 2-ethylhexane, caprylic, capric, lauric, myristic, palmitic and stearic acid. Concrete compounds are dibutyl and dioctyltin diacetate, maleate, bis (2-ethylhexoate), dilaurate, tributyltin acetate, bis (β-methoxycarbonyl ethyl) tin dilaurate and bis (β-acetyl-ethyl) tin dilaurate.
Auch Zinnoxide und -sulfide sowie -thiolate sind bevorzugt brauchbar. Konkrete Verbindungen sind: Bis(tributylzinn)oxid, Bis(trioctylzinn)oxid, Dibutyl- und Dioc tylzinn-bis(2-ethylhexylthiolat) Dibutyl- und Dioctylzinndidodecylthiolat, Bis(β- methoxycarbonyl-ethyl)zinndidodecylthiolat, Bis(β-acetyl-ethyl)zinn-bis(2-ethyl hexylthiolat), Dibutyl- und Dioctylzinndidodecylthiolat, Butyl- und Octylzinn tris(thioglykolsäure-2-ethylhexoat), Dibutyl- und Dioctylzinn-bis(thioglykolsäure-2- ethylhexoat), Tributyl- und Trioctylzinn(thioglykolsäure-2-ethylhexoat) sowie Butyl- und Octylzinntris(thioethylenglykol-2-ethylhexoat), Dibutyl- und Dioctylzinn bis(thioethylenglykol-2-ethylhexoat), Tributyl- und Trioctylzinn(thioethylenglykol-2- ethylhexoat) mit der allgemeinen Formel Rn+1Sn(SCH2CH2OCOC8H17)3-n, wobei R eine Alkylgruppe mit 4 bis 8 C-Atomen ist, Bis(β-methoxycarbonyl ethyl)zinn-bis(thioethylenglykol-2-ethylhexoat), Bis(β-methoxycarbonyl-ethyl)-zinn bis(thioglykolsäure-2-ethylhexoat), und Bis(β-acetyl-ethyl)zinn-bis(thioethy lenglykol-2-ethylhexoat) und Bis(β-acetyl-ethyl)zinn-bis(thioglykolsäure-2-ethyl hexoat.Tin oxides and sulfides and thiolates are also useful. Concrete compounds are: bis (tributyltin) oxide, bis (trioctyltin) oxide, dibutyl and dioctyltin bis (2-ethylhexylthiolate) dibutyl and dioctyltin dodecylthiolate, bis (β-methoxycarbonyl-ethyl) tin dodecylthiolate, bis (β-acetyl-ethyl ) tin bis (2-ethylhexylthiolate), dibutyl- and dioctyltin dodecylthiolate, butyl- and octyltin tris (thioglycolic acid 2-ethylhexoate), dibutyl- and dioctyltin-bis (thioglycolic acid 2-ethylhexoate), tributyl- and trioctyltin (thioglycolic acid). 2-ethylhexoate) and butyl- and octyltin tris (thioethylene glycol-2-ethylhexoate), dibutyl- and dioctyltin bis (thioethylene glycol-2-ethylhexoate), tributyl- and trioctyltin (thioethylene glycol-2-ethylhexoate) having the general formula R n + 1 Sn (SCH 2 CH 2 OCOC 8 H 17 ) 3-n , wherein R is an alkyl group having 4 to 8 C atoms, bis (β-methoxycarbonylethyl) tin bis (thioethylene glycol 2-ethylhexoate), bis (β-methoxycarbonyl ethyl) tin bis (thioglycolic acid 2-ethylhexoate), and bis (β-acetyl-ethyl) tin bis (thioethylene glycol-2-e ethylhexanoate) and bis (β-acetyl-ethyl) tin bis (thioglycolic acid 2-ethylhexoate.
Zusätzlich geeignet sind auch aliphatische tertiäre Amine insbesondere bei cy
clischer Struktur. Unter den tertiären Aminen sind auch solche geeignet, die zu
sätzlich noch gegenüber den Isocyanaten reaktive Gruppen tragen, insbesondere
Hydroxyl- und/oder Amino-Gruppen. Konkret genannt seien:
Dimethylmonoethanolamin, Diethylmonoethanolamin, Methylethylmonoethanola
min. Triethanolamin, Trimethanolamin, Tripropanolamin, Tributanolamin, Trihexa
nolamin, Tripentanolamin, Tricyclohexanolamin, Diethanolmethylamin, Diethano
lethylamin, Diethanolpropylamin, Diethanolbutylamin, Diethanolpentylamin, Diet
hanolhexylamin, Diethanolcyclohexylamin, Diethanolphenylamin sowie deren
Ethoxylierungs- und Propoxylierungs-Produkte, Diaza-bicyclo-octan(Dabco), Trie
thylamin, Dimethylbenzylamin (Desmorapid DB, BAYER), Bis-dimethylaminoethy
lether (Calalyst A I, UCC), Tetramethylguanidin, Bis-dimethylaminomethyl-phenol,
2,2'-Dimorpholinodiethylether, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol, 2-Dimethylami
noethyl-3-dimethylaminopropylether, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, N,N-Dime
thylpiperazin, N-(2-hydroxyethoxyethyl)-2-azanorborane, Texacat DP-914 (Texaco
Chemical), N,N,N,N-Tetramethylbutan-1,3-diamin, N,N,N,N-Tetramethylpropan-
1,3-diamin und N,N,N,N-Tetramethylhexan-1,6-diamin.Also suitable are aliphatic tertiary amines, in particular with cyclic structure. Among the tertiary amines, those are also suitable which, in addition to the isocyanates, still carry reactive groups, in particular hydroxyl and / or amino groups. Specifically named are:
Dimethylmonoethanolamine, diethylmonoethanolamine, methylethylmonoethanola min. Triethanolamine, trimethanolamine, tripropanolamine, tributanolamine, trihexanolamine, tripentanolamine, tricyclohexanolamine, diethanolmethylamine, diethanolethylamine, diethanolpropylamine, diethanolbutylamine, diethanolpentylamine, diethanolhexylamine, diethanolcyclohexylamine, diethanolphenylamine and their ethoxylation and propoxylation products, diaza-bicyclo-octane (Dabco), Triethylamine, dimethylbenzylamine (Desmorapid DB, BAYER), bis-dimethylaminoethyl ether (Calalyst AI, UCC), tetramethylguanidine, bis-dimethylaminomethylphenol, 2,2'-dimorpholinodiethylether, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol, 2-dimethylaminoethyl 3-dimethylaminopropyl ether, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N-dimethylpiperazine, N- (2-hydroxyethoxyethyl) -2-azanorborane, Texacat DP-914 (Texaco Chemical), N, N, N, N-tetramethylbutane 1,3-diamine, N, N, N, N-tetramethylpropane-1,3-diamine and N, N, N, N-tetramethylhexane-1,6-diamine.
Die Katalysatoren können auch in oligomerisierter oder polymerisierter Form vor liegen, z. B. als N-methyliertes Polyethylenimin.The catalysts may also be in oligomerized or polymerized form lie, z. B. as N-methylated polyethyleneimine.
Für die Vernetzung des Polyurethangerüstes zweikomponentiger Systeme kann auch die Trimerisierungsreaktion der Isocyanatgruppen mit sich selbst bzw. mit Urethan- und Harnstoffgruppen zu Allophanat- bzw. Biuret-Gruppen genutzt werden. Hierzu können Trimerisierungskatalysatoren verwendet werden. Als Trimerisierungs-Katalysator sei DABCO TMR-2 usw. der Fa. Air Products genannt, wobei es sich um in Ethylenglykol gelöste quaternäre Ammoniumsalze handelt.For the cross-linking of the polyurethane framework two-component systems can also the trimerization reaction of the isocyanate groups with itself or with Urethane and urea groups used to allophanate or biuret groups become. For this purpose, trimerization catalysts can be used. When Trimerization catalyst is DABCO TMR-2, etc. from Air Products mentioned, which are dissolved in ethylene glycol quaternary ammonium salts is.
Die Vorteile der erfindungsgemäß besonders bevorzugten Prepolymeren auf der
Basis von Rohprodukten des MDI und Umesterungpolyolen von Ricinusöl sind:
The advantages of the inventively particularly preferred prepolymers based on crude products of MDI and transesterification polyols of castor oil are:
- - Die Herstellung des Prepolymers ist ohne zusätzliche Erwärmung möglich.- The preparation of the prepolymer is possible without additional heating.
- - Das Prepolymer weist eine sehr gute Lagerbeständigkeit bei Abwesenheit von Feuchtigkeit auf.The prepolymer has a very good storage stability in the absence of Moisture on.
- - Es wird eine hohe Klebefestigkeit bei sehr guter Hydrolysebeständigkeit der Verklebung erzielt.It is a high adhesive strength with very good resistance to hydrolysis of Bonding achieved.
- - Die Produkte weisen einen schwächeren Geruch auf als Produkte die bei hohen Temperaturen von 100°C und höher hergestellt wurden.- The products have a weaker odor than products that high temperatures of 100 ° C and higher were made.
- - Infolge der Abwesenheit von Lösungsmitteln haben die Prepolymeren einen geringeren Eigengeruch als lösungsmittelhaltige Produkte.Due to the absence of solvents, the prepolymers have one lower odor than solvent-based products.
- - Sie weisen ein geringeres toxisches Potential als Produkte aus rein-MDI auf, da das roh-MDI einen signifikanten Anteil an höher funktionellen tri- und mehrkernigen Homologen des MDI aufweist, somit weisen diese Prepolymeren einen geringeren Anteil an monomerem (2-kernigen) MDI auf.- They have a lower toxic potential than pure MDI products, As the crude MDI has a significant fraction of higher functional tri and polynuclear homologues of MDI, thus, these prepolymers a lower proportion of monomeric (2-nuclear) MDI.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe, Dichtstoffe, Vergußmassen und Beschichtungsmittel enthalten in der Regel neben den vorgenannten Bindemittelbestandteilen noch einen signifikanten Anteil an Füllstoffen. Als Füllstoffe können dabei neben den in der Polyurethanchemie üblich Füllstoffen wie Calciumcarbonat in Form gefällter oder gemahlener Kreiden oder als Kalksteinmehl auch Dolomit (CaMg (CO3)2), Bariumsulfat (Schwerspat), Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat auch Quarzsand, getrockneter Steinschleifschlaum, Holzspäne, Cellulose-Fasern, Schaumstoffabfälle, Gummimehl, Gummischnitzel, Schaumglasgranulat oder gemahlenes Glas eingesetzt werden. Der Füllstoffanteil richtet sich dabei nach dem Anwendungszweck, er kann bis zu 85 Gew.-% des Polyurethanbindemittels ausmachen. Bei hohen Wassergehalten der Füllstoffe kann es notwendig sein, diese in bekannter Weise vor dem Vermischen mit den Prepolymeren zu trocknen.The adhesives, sealants, potting compounds and coating compositions according to the invention generally contain a significant proportion of fillers in addition to the abovementioned binder constituents. In addition to the usual in polyurethane chemistry fillers such as calcium carbonate in the form of precipitated or ground chalk or as limestone flour and dolomite (CaMg (CO 3 ) 2 ), barium sulfate (baryte), alumina, alumina hydrate and quartz sand, dried stone abrasive, wood chips, cellulose Fibers, foam wastes, rubber powder, rubber chips, foam glass granules or ground glass. The proportion of filler depends on the purpose of use, it can make up to 85 wt .-% of the polyurethane binder. At high water contents of the fillers, it may be necessary to dry them in a known manner prior to mixing with the prepolymers.
Die Erfindung soll nun anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden, wobei die Auswahl der Beispiele keine Beschränkung des Umfanges des Erfindungsgegenstandes darstellt. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Mengenangaben in den nachfolgenden Beispielen Gewichts-% bzw. Gewichtsteile bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.The invention will now be described with reference to the following embodiments The selection of examples is not limited to the Scope of the subject invention represents. Unless otherwise stated, are all quantities in the following examples weight% or Parts by weight based on the total composition.
1000 kg Ricinusöl wurden in einem Rührkessel vorgelegt, mit 5 kg phosphoriger
Säure versetzt und unter Vakuum (15-20 Torr) 6-8 Stunden auf 240°C erhitzt.
Die Reaktionskontrolle erfolgte über Vergleich mit dem Brechungsindex des
spezifikationsgerechten Produktes und über OH-Zahlbestimmung. Bei Erreichen
der geforderten OH-Zahl wurde schnell abgekühlt und das Produkt als hellgelbe
Flüssigkeit abgefüllt.
1000 kg of castor oil were placed in a stirred tank, mixed with 5 kg of phosphorous acid and heated under vacuum (15-20 Torr) for 6-8 hours at 240 ° C. The reaction was controlled by comparison with the refractive index of the specification-compliant product and OH-number determination. When the required OH number was reached, it was cooled rapidly and the product was bottled as a pale yellow liquid.
In einen trockenen Rührbehälter wurden 647 kg Rapsöl Raffinat (Rapsöl Raffinat
erucaarm) und 380 kg Ricinusöl gefiltert als vorgewärmte Produkte (75°C)
gemischt und anschließend mit 185 g LiOH.H2O versetzt. Der Reaktionsansatz
wurde dreimal mit Stickstoff gespült und schließlich unter Rühren auf 240°C
erhitzt. Die Reaktionskontrolle erfolgte über Vergleich mit dem Brechungsindex
des spezifikationsgerechten Produktes. Bei Erreichen des gewünschten
Berechnungsindex wurde schnell abgekühlt und das Produkt als hellgelbe
Flüssigkeit abgefüllt.
In a dry stirred tank 647 kg rapeseed oil raffinate (rapeseed oil raffinate erucaarm) and 380 kg castor oil were filtered as preheated products (75 ° C) mixed and then mixed with 185 g of LiOH.H 2 O. The reaction was purged with nitrogen three times and finally heated to 240 ° C with stirring. The reaction control was carried out by comparison with the refractive index of the specification-compliant product. When the desired index of calculation was reached, the mixture was cooled rapidly and the product was bottled as a light yellow liquid.
Die 3 Abbildungen gemäß Fig. 1 zeigen einen Vergleich der Gelpermeationschromatogramme des Dehydratisierungs- und des Umesterungspolyols mit Ricinusöl. Es ist deutlich zu sehen, daß das Umesterungspolyol wesentlich weniger höher- und niedrigermolekulare Anteile als das Dehydratisierungspolyol aufweist. Das Gelpermeationschromatogramm des Umesterungspolyols unterscheidet sich folglich auch nicht so stark wie das des Dehydratisierungspolyols vom Ricinusölchromatogramm. The 3 figures according to FIG. 1 show a comparison of the gel permeation chromatograms of the dehydrating and the transesterification polyol with castor oil. It can clearly be seen that the transesterification polyol has significantly fewer higher and lower molecular weight fractions than the dehydration polyol. Consequently, the gel permeation chromatogram of the transesterification polyol does not differ as much as that of the dehydration polyol from the castor oil chromatogram.
In einem Reaktor wurden unter Inertgas 380 kg Roh-MDI mit einer Viskosität von 280 mPas bei 20°C vorgelegt. Dazu wurde unter Rühren dehydratisiertes Ricinusöl gemäß Beispiel 1 mit einer OH-Zahl von 63 mgKOH/g gegeben. Die Menge dieses Produktes betrug 227 kg. Anschließend erfolgte nacheinander die Zugabe von 0,5 kg Dibutylzinndilaurat und 0,65 kg DABCO 33 LV zu dem stark gerührten Produkt. Nachdem die Temperatur der Mischung nicht mehr anstieg, wurden 389 kg Polypropylenglykol mit einer Molmasse von ca. 4000 zugegeben. Zuletzt erfolgte Zugabe von 0,5 kg Benzoylchlorid, und es wurde noch 10 Minuten gerührt.In a reactor were under inert gas 380 kg of crude MDI having a viscosity of 280 mPas submitted at 20 ° C. This was dehydrated with stirring Castor oil according to Example 1 with an OH number of 63 mgKOH / g. The Amount of this product was 227 kg. Subsequently, the succession took place Addition of 0.5 kg dibutyltin dilaurate and 0.65 kg DABCO 33 LV to the strong stirred product. After the temperature of the mixture no longer increased, 389 kg of polypropylene glycol having a molecular weight of about 4000 were added. The last addition of 0.5 kg of benzoyl chloride, and it was 10 minutes touched.
Das hergestellte Prepolymer hatte eine braune Farbe und war leicht trüb. Die Viskosität des Produktes lag bei 18500 mPas und der NCO-Gehalt bei 10,0%.The prepolymer produced had a brown color and was slightly cloudy. The Viscosity of the product was 18,500 mPas and the NCO content was 10.0%.
Das dehydratisierte Ricinusöl des Beispiels 3 wurde durch ein Umesterungspolyol gemäß Beispiel 2 mit einer OH-Zahl von 61 mg KOH/g ersetzt. Die übrigen Produkte und der Herstellungsprozeß unterschieden sich nicht vom Beispiel 3.The dehydrated castor oil of Example 3 was replaced by a transesterification polyol replaced according to Example 2 with an OH number of 61 mg KOH / g. The remaining Products and the manufacturing process did not differ from Example 3.
Dieses Prepolymer war braun und nicht trüb. Die Viskosität lag bei 7100 mPas und der NCO-Gehalt bei 10,2%.This prepolymer was brown and not cloudy. The viscosity was 7100 mPas and the NCO content at 10.2%.
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OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8131 | Rejection |