DE19944892A1 - Dekalin derivatives for molecular signal transduction - Google Patents

Dekalin derivatives for molecular signal transduction

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Abstract

The invention relates to decahydronaphthalene derivatives of general formula (1) wherein A is a CH or CH2 radical, R1 is a receptor group, R2 is an effector group and n denotes 1 or 2. The inventive compounds are utilized for molecular signal transduction.

Description

Die Erfindung betrifft neue Dekalinderivate zur molekula­ ren Signaltransduktion sowie Verfahren zu deren Herstel­ lung.The invention relates to new decalin derivatives for the molecular Ren signal transduction and methods for their manufacture lung.

Bekannte Ansätze zu molekularer Signaltransduktion nutzen Elektronentransfer-Prozesse, wie beispielsweise von Lind­ sey et al beschrieben wurde (J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 9759). Bekannte schaltbare Moleküle nutzen E-Z- Konfigurationsisomerisierungen, wie beispielsweise von Diederich et al. (Angew. Chem. 1999, 111, 737) oder von Vögtle et al. (Chem. Ber. 1992, 125, 1675) beschrieben wurde. Der Stand der Technik bei schaltbaren Molekülen auf Catenan und Rotaxan-Basis, bei der Charge-Transfer- Wechselwirkungen eine bestimmende Rolle spielen, wurde von Stoddart et al. dargelegt (J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3951). Schalter die photoinduzierte Cyclo-Seco- Isomerisierungen benutzen, wurden beispielsweise von Lehn et al. beschrieben (J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 1011).Use known approaches to molecular signal transduction Electron transfer processes, such as those from Lind sey et al (J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 9759). Known switchable molecules use E-Z Configuration isomerizations, such as from Diederich et al. (Angew. Chem. 1999, 111, 737) or from Vögtle et al. (Chem. Ber. 1992, 125, 1675) has been. The state of the art in switchable molecules based on catenane and rotaxane, in charge transfer Interactions play a determining role by Stoddart et al. (J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3951). Switch the photo-induced cyclo-seco- Using isomerizations have been described, for example, by Lehn et al. (J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 1011).

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit wertvollen Eigenschaften aufzufinden, insbesondere solche, die zur molekularen Signaltransduktion verwendet werden können.The object of the invention was to create new connections with valuable properties, in particular those used for molecular signal transduction can be.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß Dekalinderivate der allgemeinen Formel 1
The object is achieved in that decalin derivatives of the general formula 1

zur Verfügung gestellt werden, worin
A oder B unabhängig voneinander und unabhängig unter­ einander jeweils für einen Rest X1-O-Y1, X1-S-Y1, X1-NH-Y1 oder X1-(C=O)-Y1 stehen,
wobei
X1 und Y1 jeweils unabhängig voneinander für ei­ nen Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Al­ kenylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen, Alkinylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen, oder eine Bindung stehen,
L unabhängig voneinander Linker sind,
R1 unabhängig voneinander Rezeptorgruppen bedeuten,
R2 unabhängig voneinander Effektorgruppen darstellen,
n1 und n2 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten und
m eine Zahl von 0 bis 10 ist, mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß m gleich 0 ist, n1 nicht gleich 0 ist.be made available in which
A or B independently of one another and independently of one another each represent a radical X 1 -OY 1 , X 1 -SY 1 , X 1 -NH-Y 1 or X 1 - (C = O) -Y 1 ,
in which
X 1 and Y 1 each independently represent an alkylene radical having 1 to 4 carbon atoms, an alkylene radical having 2 to 4 carbon atoms, an alkynylene radical having 2 to 4 carbon atoms, or a bond,
L are independently linkers,
R 1 independently of one another represent receptor groups,
R 2 independently represent effector groups,
n 1 and n 2 are independently 0, 1 or 2 and
m is a number from 0 to 10, with the proviso that when m is 0, n 1 is not 0.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Dekalinderivate, worin L ein zur konformationellen Transmission fähiger Linker ist, nämlich eine Alkylen-Carbonsäureester-Alkylen-Gruppe oder eine Alkylen-Carbonsäureamid-Alkylen-Gruppe oder ei­ ne Alkylen-Carbonsäureester-Gruppe oder eine Alkylen- Carbonsäureamid-Gruppe.Decaline derivatives according to the invention are preferred, in which L a linker capable of conformational transmission  is, namely an alkylene-carboxylic acid ester-alkylene group or an alkylene-carboxamide-alkylene group or egg ne alkylene carboxylic acid ester group or an alkylene Carboxamide group.

Bevorzugt sind ferner erfindungsgemäße Dekalinderivate, worin R1
eine Rezeptorgruppe zur Bindung von Ionen oder Neutralli­ ganden ist, nämlich ein Pyridylderivat, ein Bipyridylde­ rivat, ein Terpyridylderivat, ein Purinderivat, Pyrimi­ dinderivat, ein Chelator, ein Kronenether, ein H- Brückenbinder, ein Charge-Transfer-Elektronenakzeptor oder ein Charge-Transfer-Elektronendonator,
eine redoxaktive Gruppierung zum Knüpfen oder Brechen ko­ valenter Bindungen ist, nämlich ein Rest Aryl-SS-Aryl, Aryl-SS-Heteroaryl Heteroaryl-SS-Heteroaryl, Aryl-SS-Alkyl oder Alkyl-SS-Alkyl mit bis zu 6 Ringatomen beim Aryl, bis zu 6 C-Atomen beim Alkyl und bis zu 6 Rin­ gatomen beim Heteroaryl, wobei als Heteroatome N und/oder O vorhanden sind,
eine photoaktive Gruppe zum Knüpfen, Brechen oder Isome­ risieren kovalenter Bindungen ist, nämlich Aryl-SS-Aryl, Aryl-N = N-Aryl oder Aryl-CH=CH-Aryl, wobei Aryl eine aro­ matisches oder heteroaromatisches System mit bis zu 6 Ringatomen ist, wobei als Heteroatome N, O und/oder S vorhanden sind.Decaline derivatives according to the invention, in which R 1
is a receptor group for binding ions or neutral ligands, namely a pyridyl derivative, a bipyridyl derivative, a terpyridyl derivative, a purine derivative, pyrimidine derivative, a chelator, a crown ether, an H-bridge binder, a charge transfer electron acceptor or a charge transfer -Electron donor,
is a redox-active group for forming or breaking covalent bonds, namely a residue aryl-SS-aryl, aryl-SS-heteroaryl heteroaryl-SS-heteroaryl, aryl-SS-alkyl or alkyl-SS-alkyl with up to 6 ring atoms in the aryl , up to 6 carbon atoms in alkyl and up to 6 ring atoms in heteroaryl, N and / or O being present as heteroatoms,
is a photoactive group for forming, breaking or isomerizing covalent bonds, namely aryl-SS-aryl, aryl-N = N-aryl or aryl-CH = CH-aryl, where aryl is an aromatic or heteroaromatic system with up to 6 ring atoms with N, O and / or S being present as heteroatoms.

Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße Dekalinderivate der allgemeinen Formel 1, worin R2 eine Effektorgruppie­ rung zur
Erzeugung eines Photosignals, nämlich eine Gruppe zur Än­ derung der Absorption, Emission oder Chemolumineszenz ist, wobei eine Pyrenessigsäuregruppe zur Pyren-Excimer- Fluoreszenz-Änderung vorhanden ist oder eine chemolumi­ neszenz-aktive Gruppe, gegebenfalls in Kombination mit einem Sensibilisator, zur Erzeugung eines Lumineszenz- Signals vorhanden ist,
Erzeugung eines Ligandensignals durch induzierte Disso­ ziation eines lons oder eines Neutralliganden ist, näm­ lich ein Kronenether, ein Carbonsäurederivat, ein Pyri­ dyl-, Bipyridyl-, Purin-, oder Pyrimidin-Derivat, ein Chelator, ein H-Brückenbinder, ein Charge-Transfer- Elektronenakzeptor, ein Charge-Transfer-Elektronendonator oder eine hydrophob wechselwirkende Gruppe,
Konformationsänderung bei Peptiden oder Nukleinsäuren ist, die ein Signal zur Steuerung von biologischen Funk­ tion, wie der Aktivität von Enzymen, erzeugen, nämlich eine Aminogruppe, eine Carbonsäuregruppe oder eine Phos­ phorsäurediestergruppe,
Konformationsänderung bei Lipiden ist, die eine Änderung der Permeabilität von Membranen bewirken, nämlich ein Ester mit einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 12 bis 20 C-Atomen oder ein Cholesterylrest.Also preferred are decalin derivatives according to the invention of the general formula 1, in which R 2 is an effector group
Generation of a photo signal, namely a group for changing the absorption, emission or chemiluminescence, wherein there is a pyrene acetic acid group for pyrene excimer fluorescence change or a chemiluminescent active group, optionally in combination with a sensitizer, for generating a luminescence - signal is present,
Generation of a ligand signal by induced dissociation of an ion or a neutral ligand, namely a crown ether, a carboxylic acid derivative, a pyridyl, bipyridyl, purine or pyrimidine derivative, a chelator, an H-bridge binder, a charge transfer - electron acceptor, a charge transfer electron donor or a hydrophobically interacting group,
Conformational change in peptides or nucleic acids which generate a signal for controlling biological function, such as the activity of enzymes, namely an amino group, a carboxylic acid group or a phosphoric diester group,
Conformational change in lipids that cause a change in the permeability of membranes, namely an ester with a saturated or unsaturated fatty acid with 12 to 20 carbon atoms or a cholesteryl residue.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel 1 zur molekularen Signaltransduktion.Another object of the present invention is the use of the compounds of the invention general formula 1 for molecular signal transduction.

Die beigefügten Abbildungen dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.The attached pictures serve to explain the present invention.

Es zeigen:Show it:

Fig. 1 den allgemeinen Aufbau der erfindungsgemäßen Deka­ linderivate der allgemeinen Formel 1, Fig. 1 shows the general structure of the Deka linderivate invention of the general formula 1,

Fig. 2 die schematische Darstellung der Wirkung des Si­ gnaleinflusses auf die Konformationsänderung, Fig. 2 is a schematic representation of the effect of the Si gnaleinflusses to the conformational change,

Fig. 3 die schematische Konformationsänderung der erfin­ dungsgemäßen Dekalinderivate der allgemeinen Formel 1, Fig. 3 is a schematic of the conformational OF INVENTION to the invention decalin derivatives of general formula 1,

Fig. 4 die erfindungsgemäße Verbindung der Formel 7, Fig. 4, the present compound of the formula 7,

Fig. 5 die Konformationsänderungen der Verbindung der Formel 7, Fig. 5 shows the conformation of the compound of formula 7,

Fig. 6 die Änderung im Fluoreszenzspektrum von Verbindung 7 bei Zugabe von Zinktriflat in CHCl3/CH3CN (1 : 1) c = 5, 57 × 10-6 mol/L,6 shows the change in the fluorescence spectrum of compound 7 with the addition of zinc triflate in CHCl 3 / CH 3 CN. (1: 1) c = 5, 57 × 10 -6 mol / L,

Fig. 7 die erfindungsgemäße Verbindung der Formel 10, Fig. 7, the compound of the invention of formula 10,

Fig. 8 die Konformationsänderungen der Verbindung der Formel 10, Fig. 8 shows the conformation of the compound of formula 10

Fig. 9 die Änderung im Fluoreszenzspektrum von Verbindung 10 bei Zugabe von Zinktriflat in CHCl3/CH3CN (1 : 1) c = 5, 57 × 10-6 mol/L, Figure 9 shows the change in the fluorescence spectrum of compound 10 with the addition of zinc triflate in CHCl 3 / CH 3 CN. (1: 1) c = 5, 57 × 10 -6 mol / L,

Fig. 10 das Reaktionsschema zur Herstellung der Verbin­ dung 7 und Fig. 10 shows the reaction scheme for producing the connec tion 7 and

Fig. 11 das Reaktionsschema zur Herstellung der Verbin­ dung 10. Fig. 11 shows the reaction scheme for the preparation of Verbin dung 10th

Die erfindungsgemäßen Verbindungen bestehen im einfach­ sten Fall aus einem Rezeptorteil, einem Transducer und einen Effektorteil, wie dies in Fig. 1 dargestellt ist. In the simplest case, the compounds according to the invention consist of a receptor part, a transducer and an effector part, as shown in FIG. 1.

Ein Signal wird am Rezeptor erkannt und bewirkt eine Kon­ formationsänderung des Rezeptors. Durch konformationelle Transmission gibt der Transducer über eine definierte Si­ gnaldistanz das Signal an den Effektor weiter. Der Effek­ tor bewirkt die Abgabe des Signals an die Umgebung, wie schematisch in Fig. 2 dargestellt.A signal is recognized at the receptor and causes a change in conformation of the receptor. Thanks to conformational transmission, the transducer passes the signal on to the effector over a defined signal distance. The effector causes the signal to be emitted to the environment, as shown schematically in FIG. 2.

Durch erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen For­ mel 1 lassen sich eine größere Signaldistanz von über 5 nm erreichen. Damit lassen sich Signale aus der Zellumge­ bung durch die Zellmembran in das Zellinnere übertragen und zur Steuerung des Zellstoffwechsels nutzen.By compounds of the general For mel 1 can have a larger signal distance of over Reach 5 nm. This allows signals from the cell reverse Exercise transferred through the cell membrane into the cell interior and use it to control cell metabolism.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße tetrasubstitu­ ierte Dekaline der allgemeinen Formel 2
Tetrasubstituted decalin of general formula 2 according to the invention are particularly preferred

und erfindungsgemäße Perhydroanthracene der allgemeinen Formel 3
and perhydroanthracenes of general formula 3 according to the invention

zur konformationellen Transmission im Transducer, wobei die Reste A, B, R1 und R2 jeweils die oben angegebene Be­ deutung haben. for conformational transmission in the transducer, where the radicals A, B, R 1 and R 2 each have the meaning given above.

Das neuartige Prinzip der konformationellen Transmission wird am Beispiel des Transducers 4 erläutert, wie in Fig. 3 dargestellt. Der Transducer 4 ist bikonformatio­ nell. Er kann die beiden all-Sessel Vorzugskonformationen 5 oder 6 einnehmen. Das Signal ruft am Rezeptor einen Konformationswechsel der diaxialen Rezeptorsubstituenten in die diaxiale Position hervor. Das bewirkt einen Tri­ ple-Ring-Flip (5 → 6) mit der Konsequenz eines Wechsels der diequatorialen Effektorsubstituenten in eine diaxiale Position. Dadurch wird der Effektor aktiviert und gibt ein Signal an die Umgebung ab. Ein umgekehrter Triple- Ring-Flip (6 → 5) desaktiviert den Effektor und bereitet den Rezeptor zur erneuten Signalaufnahme vor. Der Einsatz eines nicht-kovalent induzierten Triple-Ring-Flips zur molekularen Signaltransduktion ist neu.The novel principle of conformational transmission is explained using the example of transducer 4, as shown in FIG. 3. The transducer 4 is bikonformatio nell. He can take the two all-chair conformations 5 or 6. The signal at the receptor causes a change in the conformation of the diaxial receptor substituents into the diaxial position. This causes a triple ring flip (5 → 6) with the consequence of a change of the equatorial effector substituents in a diaxial position. This activates the effector and sends a signal to the environment. An inverted triple ring flip (6 → 5) deactivates the effector and prepares the receptor for renewed signal acquisition. The use of a non-covalently induced triple ring flip for molecular signal transduction is new.

Die erfindungsgemäßen Dekalin- oder Perhydroanthracen- Transducer wie sie in den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln 1, 2 und 3 integriert sind, sind neu und unterscheiden sich von allen bisher bekannten mo­ lekularen Schaltern dadurch, daß sie als Schaltprinzip eine konformationelle Transmission nutzen.The decalin or perhydroanthracene according to the invention Transducers as used in the compounds according to the invention of general formulas 1, 2 and 3 are integrated new and differ from all previously known mo lecular switches in that they act as a switching principle use a conformational transmission.

Im Gegensatz zu allen bisher beschriebenen Ansätzen zur molekularen Signaltransduktion und zu molekularen Schal­ tern ist die Grundlage der hier beschriebenen molekularen Signaltransduktion eine durch konformationelle Transmis­ sion mittels Doppel- oder Tripel-Ring-Flip vermittelte Weitergabe des Signals vom Rezeptor zum Effektor. Neuar­ tig ist weiterhin, daß durch das starre Dekalin, bzw. Perhydroanthracen-Gerüst eine definierte Signaldistanz und Signalrichtung einstellbar wird. Dadurch unterschei­ den sich erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formeln 1, 2 und 3 von allen bisher bekannten Verbindun­ gen, die einen molekularen Erkennungsprozeß mit einer Konformationsänderung verknüpfen. In contrast to all approaches to molecular signal transduction and molecular scarf tern is the basis of the molecular described here Signal transduction by conformational transmis sion mediated by double or triple ring flip Forwarding of the signal from the receptor to the effector. Neuar It is also important that the rigid decalin, or Perhydroanthracene scaffold a defined signal distance and signal direction is adjustable. This makes a difference the general compounds of the invention Formulas 1, 2 and 3 of all known compounds gene that a molecular recognition process with a Link conformation change.  

Die neue Eigenschaft zur molekularen Signaltransduktion besitzt beispielsweise die erfindungsgemäße Verbindung der Formel 7 in Fig. 4. Die Verbindung der Formel 7 stellt ein Beispiel für konformationelle Transmission mittels eines Dekalin-Transducers dar, wie sie bei den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel 1 gefunden wurde.The new property for molecular signal transduction has, for example, the compound of the formula 7 according to the invention in FIG. 4. The compound of the formula 7 represents an example of conformational transmission by means of a decalin transducer, as was found in the compounds of the general formula 1 according to the invention.

Die beiden Bipyridin-Gruppierungen im Rezeptorteil können Metallkationen wie z. B. Zn2+ chelatartig binden. Die Bil­ dung von Zn-Bisbipyridin-Chelatkomplexen ist bekannt, wie beispielsweise von Harding gezeigt wurde (A. Bilyk, M. M. Harding, P. Turner, T. W. Hambley, J. Chem. Soc. Dalton- Trans, 1994, 2873). Zur Bildung des Chelatkomplexes wech­ seln die Bipyridin-Gruppierungen aus ihren vormals axia­ len in nunmehr equatoriale Positionen. Dieser Konformati­ onswechsel induziert einen Triple-Ring-Flip des Dekalin- Transducers (8 → 9), wie in Fig. 5 dargestellt, mit der Konsequenz, daß die vormals equatorialen Effektorsubsti­ tuenten nun bisaxial stehen.The two bipyridine groups in the receptor part can metal cations such. B. Chelate Zn 2+ . The formation of Zn-bisbipyridine chelate complexes is known, as has been shown for example by Harding (A. Bilyk, MM Harding, P. Turner, TW Hambley, J. Chem. Soc. Dalton-Trans, 1994, 2873). To form the chelate complex, the bipyridine groups change from their former axials to now equatorial positions. This change of conformation induces a triple ring flip of the decalin transducer (8 → 9), as shown in FIG. 5, with the consequence that the formerly equatorial effector substituents are now bisaxial.

Die Effektorgruppierungen sind im Fall von Verbindung 7 mit photoaktiven Pyren-Einheiten bestückt. In der diequa­ torialen Position des Konformeren 8 sind die Pyren- Einheiten räumlich benachbart und können einen Excimer mit einer charakteristischen Fluoreszenzemission von 480 nm bilden. Dies ist in Fig. 6 dargestellt. Beim Wechsel in die diaxiale Position des Konformeren 9 werden die Py­ ren-Einheiten auf eine räumlich entfernte Distanz ge­ schaltet, welche die Excimerbildung stark zurückdrängt. Am Effektorteil entsteht ein Photosignal: relativ zur Py­ ren-Monomerfluoreszenz bei 390 nm verschwindet die Exci­ mer-Bande bei 480 nm. Die Signaldistanz vom Rezeptorteil, dem Zink-Bisbipyridin-Komplex, bis zum Effektorteil, dem Pyren-Excimer, liegt im gewählten Beispiel bei 1,5 nm. In the case of compound 7, the effector groups are equipped with photoactive pyrene units. In the diequa torial position of the conformer 8, the pyrene units are spatially adjacent and can form an excimer with a characteristic fluorescence emission of 480 nm. This is shown in FIG. 6. When changing to the diaxial position of the conformer 9, the py ren units are switched to a spatially distant distance, which strongly suppresses the excimer formation. A photo signal is generated at the effector part: relative to the py ren monomer fluorescence at 390 nm, the excimer band disappears at 480 nm. The signal distance from the receptor part, the zinc bisbipyridine complex, to the effector part, the pyrene excimer, is in the selected example at 1.5 nm.

Fig. 6 zeigt die Änderung des Fluoreszenz-Photosignals bei Zugabe von Zn2+-Ionen. FIG. 6 shows the change in the fluorescence photo signal when Zn 2+ ions are added.

Die neue Eigenschaft zur molekularen Signaltransduktion besitzt beispielsweise auch Verbindung 10 in Fig. 7. Verbindung 10 stellt ein Beispiel für konformationelle Transmission mittels eines Perhydroanthracen-Transducers dar, wie sie bei den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel 1 gefunden wurde.The new property for molecular signal transduction also has, for example, compound 10 in FIG. 7. Compound 10 represents an example of conformational transmission by means of a perhydroanthracene transducer, as was found in the compounds of general formula 1 according to the invention.

Die beiden Bipyridin-Gruppierungen im Rezeptorteil von 10 können Metallkationen wie z. B Zn2+ chelatartig binden (Fig. 8). Dafür wechseln die Bipyridin-Gruppierungen aus ihren axialen in equatoriale Positionen. Dieser Konforma­ tionswechsel induziert einen Triple-Ring-Flip des Perhy­ droanthracen-Transducers (11 → 12) mit der Konsequenz, daß die vormals equatorialen Effektorsubstituenten nun bisaxial stehen.The two bipyridine groups in the receptor part of 10 can contain metal cations such as e.g. B Chelate Zn 2+ ( Fig. 8). To do this, the bipyridine groups change from their axial to equatorial positions. This change of conformity induces a triple ring flip of the Perhy droanthracen transducer (11 → 12) with the consequence that the formerly equatorial effector substituents are now bisaxial.

Die Effektorgruppierungen sind im Fall von Verbindung 10 mit photoaktiven Pyren-Einheiten bestückt. In der diequa­ torialen Position des Konformeren 11 sind die Pyren- Einheiten räumlich benachbart und können einen Excimer mit einer charakteristischen Fluoreszenzemission von 480 nm bilden. Beim Wechsel in die diaxiale Position des Kon­ formeren 12 werden die Pyren-Einheiten auf eine räumlich entfernte Distanz geschaltet, die die Excimerbildung be­ nachteiligt. Am Effektorteil entsteht ein Photosignal: relativ zur Pyren-Monomerfluoreszenz bei 390 nm ver­ schwindet die Excimer-Bande bei 480 nm. Die Signaldistanz vom Rezeptorteil, dem Zink-Bisbipyridin-Komplex, bis zum Effektorteil, dem Pyren-Excimer, liegt im gewählten Bei­ spiel bei 2 nm. Fig. 9 zeigt die Änderung des Fluores­ zenz-Photosignals bei Zugabe von Zn2+-Ionen zu Verbin­ dung 10. In the case of compound 10, the effector groups are equipped with photoactive pyrene units. In the diequa torial position of the conformer 11, the pyrene units are spatially adjacent and can form an excimer with a characteristic fluorescence emission of 480 nm. When changing to the diaxial position of the conformer 12, the pyrene units are switched to a spatially distant distance, which adversely affects the excimer formation. A photo signal is generated at the effector part: relative to the pyrene monomer fluorescence at 390 nm, the excimer band at 480 nm disappears. The signal distance from the receptor part, the zinc bisbipyridine complex, to the effector part, the pyrene excimer, is in the selected example at 2 nm. FIG. 9 shows the change in the fluorescence photosignal when Zn 2+ ions are added to compound 10.

Zur Herstellung von Verbindungen vom Typ der erfindungs­ gemäßen Verbindung 7 wurde ein neuer Syntheseweg gefun­ den, der beispielhaft in Fig. 10 dargestellt ist.For the preparation of compounds of the type of the compound 7 according to the invention, a new synthetic route was found which is shown by way of example in FIG. 10.

Die Herstellung von 7 beginnt mit der von Koert et al. beschriebenen Verbindung 13 (Eur. J. Org. Chem. 1999, 875). Eine Epoxidierung von 13 liefert Verbindung 14. Durch eine Barton-McCombie Deoxygenierung erreicht man das Dekalinderivat 15 aus dem durch säurekatalysierte Epoxidöffnung das trans-diaxiale Diol 16 hervorgeht. Nach Anfügen der Bipyridin-Rezeptor-Substituenten (16 → 17) ergibt eine fluoridvermittelte Abspaltung der TBDPS- Gruppen das Diol 18. Eine Swern-Oxidation und eine nach­ folgende E-selektive Wittig-Olefinierung führt zu Verbin­ dung 19. Nach Reduktion der Ester-Gruppierungen zum Alko­ hol liefert die Veresterung mit Pyrenessigsäure schließ­ lich die Zielverbindung 7.The preparation of 7 begins with that of Koert et al. Compound 13 described (Eur. J. Org. Chem. 1999, 875). Epoxidation of 13 gives compound 14. Barton-McCombie deoxygenation can be used the decalin derivative 15 from the acid-catalyzed Epoxy opening the trans-diaxial diol 16 emerges. To Add the bipyridine receptor substituents (16 → 17) results in a fluoride-mediated cleavage of the TBDPS Groups the diol 18. One Swern oxidation and one after the following E-selective Wittig olefination leads to Verbin dung 19. After reduction of the ester groups to the alcohol hol delivers the esterification with pyrene acetic acid Lich the target connection 7.

Zur Herstellung von Verbindungen vom Typ der erfindungs­ gemäßen Verbindung 10 wurde ein neuer Syntheseweg gefun­ den, der beispielhaft in Fig. 11 dargestellt ist.For the preparation of compounds of the type of the compound 10 according to the invention, a new synthetic route was found which is shown by way of example in FIG. 11.

Die Herstellung von 10 beginnt mit der von Koert et al. beschriebenen Verbindung 20 (Eur. J. Org. Chem. 1999, 875). Nach Anfügen der Bipyridin-Rezeptor-Substituenten ergibt eine fluöridvermittelte Abspaltung der TBDPS- Gruppen das Diol 21. Eine Swern-Oxidation und eine nach­ folgende E-selektive Wittig-Olefinierung führt zu Verbin­ dung 22. Nach Reduktion der Ester-Gruppierungen zum Alko­ hol liefert die Veresterung mit Pyrenessigsäure schließ­ lich die Zielverbindung 10.The preparation of 10 begins with that of Koert et al. Compound 20 described (Eur. J. Org. Chem. 1999, 875). After adding the bipyridine receptor substituents results in a fluoride-mediated cleavage of the TBDPS Groups the diol 21. One Swern oxidation and one after the following E-selective Wittig olefination leads to Verbin 22nd After reduction of the ester groups to the alcohol hol delivers the esterification with pyrene acetic acid Lich the target connection 10.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die 1H-NMR-Spektren wurden an 300 und 600 MHz Spektrometern der Firma Bruker aufgenommen und die MS-Daten konnten an einem Spektrometer MAT 312 erhalten werden.The following examples illustrate the invention. The 1 H-NMR spectra were recorded on 300 and 600 MHz spectrometers from Bruker and the MS data could be obtained on a MAT 312 spectrometer.

Beispiel 1example 1 Darstellung von Verbindung 7Representation of compound 7 1. Herstellung von 141. Preparation of 14

3,03 g (4,39 mmol) 20 werden in 30 ml trockenem CH2Cl2 gelöst und auf 0°C gekühlt. Anschließend fügt man eine Lösung von 2,5 g (8,69 mmol) MCPBA (60%ig in H2O) in 30 ml CH2Cl2 hinzu und läßt 1 h kräftig rühren. Man erwärmt auf RT und gibt nach einer weiteren Stunde unter Rühren eine Lösung aus 1,5 g Na2SO3 in 20 ml H2O hinzu. Nach Se­ parierung der Phasen wird die wäßrige Phase dreimal mit CH2Cl2 extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgezo­ gen. Nach säulenchromatographischer Reinigung an 50 g Kieselgel mit PE/AcOEt 10 : 1 konnten 1,65 g (2,35 mmol, 53%) 14 als farbloser kristalliner Feststoff erhalten werden. DC: Kieselgel n-Hexan/AcOEt 10 : 1, Rf = 0.24. Schmp:. 48°C (PE/AcOEt 10 : 1). Analyse: C44H56O4Si2 (MW 705,08) Cber.: 74.95, Hber.: 8.00; Cgef.: 74,83 Hgef.: 7.96. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 0.89 (s, 9H, C(CH 3)3- TBDPS), 0.91 (s, 9H, C(CH 3)3-TBDPS), 1.37-1.50 (m, 2H, 2-H, 4-H), 1.58-1.72 (m, 3H, 3-H, 4-H, 8a-H), 1.73-1.89 (m, 2H, 4a-H, 5-H), 2.01 (t, 1H, 5-H), 2.14 (s, 2H, 8-H), 3.16 (s, 1H, 7-H), 3.26-3.34 (m, 2H, 2'-H, 6-H), 3.54-3.78 m, (3H, 1'-H, 2'-HZ), 3.89 (bs, 1H, 1-H), 4.31 (bs, 1H, -OH), 7.16-7.29 (m, 12H, Phenyl-TBDPS), 7.47-7.62 (m, 8H, Phenyl-TBDPS). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3): δ = 19.2 und 19.3 (C(CH3)3, TBDPS), 26.4 (C-5), 26.9 (C(CH3)3, TBDPS), 28.6 (C-3), 29.0 (C-8), 31.5 (C-4a), 34.5 (C-4), 38.1 (C-8a), 47.4 (C-2), 51.9 (C-7), 53.4 (C-6), 64.0 (C-1'), 66.6 (C-2'), 69.4 (C-1), 127.5; 127.6, 129.3, 129.4, 129.5, 133.9, 134.0, 134.3, 135.5, 135.6, 135.7 (Phenyl-TBDPS).3.03 g (4.39 mmol) 20 are dissolved in 30 ml dry CH 2 Cl 2 and cooled to 0 ° C. A solution of 2.5 g (8.69 mmol) of MCPBA (60% in H 2 O) in 30 ml of CH 2 Cl 2 is then added and the mixture is stirred vigorously for 1 h. The mixture is warmed to RT and, after a further hour, a solution of 1.5 g of Na 2 SO 3 in 20 ml of H 2 O is added with stirring. After separation of the phases, the aqueous phase is extracted three times with CH 2 Cl 2 , the combined organic phases are dried with MgSO 4 and the solvent is stripped off in vacuo. After purification by column chromatography on 50 g of silica gel with PE / AcOEt 10: 1, 65 g (2.35 mmol, 53%) 14 are obtained as a colorless crystalline solid. TLC: silica gel n-hexane / AcOEt 10: 1, R f = 0.24. Schmp :. 48 ° C (PE / AcOEt 10: 1). Analysis: C 44 H 56 O 4 Si 2 (MW 705.08) C ber: 74.95, H calc.:. 8:00; C gef. : Found 74.83 H. : 7.96. 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 0.89 (s, 9H, C (C H 3 ) 3 - TBDPS), 0.91 (s, 9H, C (C H 3 ) 3 -TBDPS), 1.37- 1.50 (m, 2H, 2-H, 4-H), 1.58-1.72 (m, 3H, 3-H, 4-H, 8a-H), 1.73-1.89 (m, 2H, 4a-H, 5- H), 2.01 (t, 1H, 5-H), 2.14 (s, 2H, 8-H), 3.16 (s, 1H, 7-H), 3.26-3.34 (m, 2H, 2'-H, 6 -H), 3.54-3.78 m, (3H, 1'-H, 2'-HZ), 3.89 (bs, 1H, 1-H), 4.31 (bs, 1H, -OH), 7.16-7.29 (m, 12H, phenyl-TBDPS), 7.47-7.62 (m, 8H, phenyl-TBDPS). 13 C-NMR (75 MHz, CDCl 3 ): δ = 19.2 and 19.3 ( C (CH 3 ) 3 , TBDPS), 26.4 (C-5), 26.9 (C ( C H 3 ) 3 , TBDPS), 28.6 ( C-3), 29.0 (C-8), 31.5 (C-4a), 34.5 (C-4), 38.1 (C-8a), 47.4 (C-2), 51.9 (C-7), 53.4 (C -6), 64.0 (C-1 '), 66.6 (C-2'), 69.4 (C-1), 127.5; 127.6, 129.3, 129.4, 129.5, 133.9, 134.0, 134.3, 135.5, 135.6, 135.7 (phenyl TBDPS).

2. Herstellung von 152. Making 15

1,65 g (2,35 mmol) 14 werden in 80 ml THF vorgelegt und auf 0°C gekühlt. 0.98 ml (2,46 mmol) BuLi werden zugege­ ben. Nach 5 min Rühren werden 0,39 ml Phenylchlorothio­ formiat hinzugegeben. Binnen 4 h erwärmt man das Reakti­ onsgemisch auf RT und läßt über Nacht nachrühren. Zur Aufarbeitung werden 40 ml ges. NaCl-Lsg. zugegeben und die Phasen nach 10minütigem Rühren separiert. Man extra­ hiert die wässerige Phase dreimal mit je 20 ml MTBE und wäscht die vereinigten organischen Phasen mit 20 ml ges. NH4Cl-Lsg. und 20 ml ges. NaCl-Lsg. Nach Trocknen mit MgSO4 und anschließender CC mit PE/AcOEt 15 : 1 konnte der entsprechende Thiokohlensäurediester mit 72% Ausbeute (1,43 g, 1,70 mmol) erhalten werden. Dieser wird in einem ausgeheizten und mit Argon gefluteten Rundkolben in 100 ml Toluol vorgelegt und mit 1,4 ml Tributylzinnhydrid versetzt. Man gibt zwei Spatelspitzen AIBN zu und erhitzt unter Rühren bis kurz unterhalb des Siedepunktes von To­ luol (ca. 95°C). Nach 15minütigem Rühren wird der Ver­ lauf der Reaktion mittels DC kontrolliert und nach weite­ ren 15 min. kann die Reaktion durch Abziehen des Lösungs­ mittels am Rotationsverdampfer abgebrochen werden. Nach CC an 50 g Kieselgel mit PE/AcOEt 10 : 1 kann 15 mit 80% Ausbeute (0,937 mg, 1,36 mmol) als farbloses Öl erhalten werden: DC: Kieselgel PE/AcOEt 6 : 1, Rf = 0.45. IR: (KBr) ν/cm = 3070m, 2927s, 2854s (CH-Valenz, ges. Alkan), 1818w, 1471m, 1449m, 1427m (Aromat), 1180m, 1112s, 1008m (Ether), 823m, 739m, 700m, 504m. 1H-NMR: (300 MHz, CDCl3) δ = 0.80-1.05 (m, 18H, C(CH 3)3-TBDPS), 1.15-1.72 (m, 10H) 1.82-1.97 (m, 2H) (2, 3, 4a, 8a-H, 1, 4, 5, 8-H2), 3.04 (mc, 1H) 3.12 (mc, 1H) (6, 7-H), 3.37 (mc, 2H) 3.52 (mc, 2H) (1', 2'-H2), 7.14-7. 33 (m, 12H, Phenyl- TBDPS), 7.45-7.57 (m, 8H, Phenyl-TBDPS). 13C-NMR: (300 MHz, CDCl3) δ = 19.6, 19.7 (2× C(CH3)3-TBDPS), 25.0 (2× C(CH3)3-TBDPS), 30.6, 30.8, 32.2, 33.9, 34.8, 35.6 (C-1, 2, 3, 4, 5, 8), 42.7 (C-4a, 8a), 52.5 (C-6, 7), 66.7, 66.8 (C-1', 2'), 127.9, 129.7, 129.8, 129.9, 134.3, 135.9, 136.1 (Phenyl-TBDPS).1.65 g (2.35 mmol) 14 are placed in 80 ml THF and cooled to 0 ° C. 0.98 ml (2.46 mmol) of BuLi are added. After 5 minutes of stirring, 0.39 ml of phenylchlorothio formate are added. Within 4 h, the reaction mixture is warmed to RT and allowed to stir overnight. For working up, 40 ml are sat. NaCl solution. added and the phases separated after stirring for 10 minutes. The aqueous phase is extracted three times with 20 ml of MTBE each time and the combined organic phases are washed with 20 ml of sat. NH 4 Cl solution. and 20 ml sat. NaCl solution. After drying with MgSO 4 and subsequent CC with PE / AcOEt 15: 1, the corresponding thiocarbonic acid diester could be obtained in 72% yield (1.43 g, 1.70 mmol). This is placed in a baked-out round bottom flask filled with argon in 100 ml of toluene and mixed with 1.4 ml of tributyltin hydride. Two spatula tips of AIBN are added and the mixture is heated with stirring to just below the boiling point of toluene (approx. 95 ° C.). After stirring for 15 minutes, the course of the reaction is checked by TLC and after another 15 minutes. the reaction can be stopped by removing the solution using the rotary evaporator. After CC on 50 g of silica gel with PE / AcOEt 10: 1, 15 can be obtained as a colorless oil in 80% yield (0.937 mg, 1.36 mmol): TLC: silica gel PE / AcOEt 6: 1, R f = 0.45. IR: (KBr) ν / cm = 3070m, 2927s, 2854s (CH-valence, total alkane), 1818w, 1471m, 1449m, 1427m (Aromat), 1180m, 1112s, 1008m (ether), 823m, 739m, 700m, 504m. 1 H-NMR: (300 MHz, CDCl 3 ) δ = 0.80-1.05 (m, 18H, C (C H 3 ) 3 -TBDPS), 1.15-1.72 (m, 10H) 1.82-1.97 (m, 2H) ( 2, 3, 4a, 8a-H, 1, 4, 5, 8-H 2 ), 3.04 (m c , 1H) 3.12 (m c , 1H) (6, 7-H), 3.37 (m c , 2H ) 3.52 (m c , 2H) (1 ', 2'-H 2 ), 7.14-7. 33 (m, 12H, phenyl TBDPS), 7.45-7.57 (m, 8H, phenyl TBDPS). 13 C-NMR: (300 MHz, CDCl 3 ) δ = 19.6, 19.7 (2 × C (CH 3 ) 3 -TBDPS), 25.0 (2 × C ( C H 3 ) 3 -TBDPS), 30.6, 30.8, 32.2 , 33.9, 34.8, 35.6 (C-1, 2, 3, 4, 5, 8), 42.7 (C-4a, 8a), 52.5 (C-6, 7), 66.7, 66.8 (C-1 ', 2 '), 127.9, 129.7, 129.8, 129.9, 134.3, 135.9, 136.1 (phenyl TBDPS).

3. Herstellung von 163. Making 16

937 mg (1.361 mmol) 15 werden in 80 ml Aceton gelöst und auf 0°C gekühlt. Unter Rühren gibt man 0.9 ml 3%ige Perchlorsäure zu und kontrolliert die Reaktion alle 15 min mittels DC. Wenn kein Edukt mehr nachweisbar ist, wird die Reaktion durch Zugabe von 10 ml H2O und 0,3 ml ges. NaSO3-Lsg. abgebrochen. Nach Zugabe von 10 ml ges. NH4Cl-Lsg. zieht man das Lösungsmittel vorsichtig am Ro­ tationsverdampfer ab. Das Reaktionsgemisch wird sechsmal mit AcOEt extrahiert und die vereinigten organischen Pha­ sen mit wenig ges. NaCl-Lsg. nachgewaschen. Durch CC an 20 g Kieselgel mit PE/AcOEt 1 : 1 kann 16 in 95% Ausbeute (0,91 g, 1,29 mmol) erhalten werden. DC: Kieselgel n- Hexan/AcOEt 1 : 1, Rf = 0,31. Analyse: für C44H58O4Si2 (MW 707,11) Cber.: 74.47 Hber.: 8.26, Cgef.:. 74.16 Hgef.: 8.10. IR: (KBr) ν/cm = 3441bs (OH), 2929m, 2856m, 1635m, 1399s, 1112m, 739w, 701m, 613w, 504m. 1H-NMR: (300 MHz, C7D8) δ = 1.18 (s, 18H, C(CH3)3-TBDPS), 1.21-1.40 (m, 3H, 5β, 8β, 8a-H), 1.51-1.72 (m, 6H, 2, 4a-H, 4-H2, 2× OH), 1.75-1.88 (m, 3H, 1-H2, 3-H), 1.91-2.00 (m, 2H, 5β, 8β-H), 3.35 (dd, 1H, 7-H), 3.48 (dd, 1H, 6-H), 3.58-3.81 (m, 4H, 1', 2'-H2, 7.24 (t, 12H, Phenyl-TBDPS), 7.77 (dd, 8H, Phenyl-TBDPS). 13C-NMR: (300 MHz, D7D8) δ = 19.8 (C(CH3)3-TBDPS), 20.3 (C(CH3)3-TBDPS), 27.6 (C(CH3)3- TBDPS), 27.6 (C(CH3)3-TBDPS), 29.7 (C-8a), 31.6 (C-4), 31.8 (C-1), 32.8 (C-5), 34.8, (C-4a), 35.1 (C-8),37.2 (C-3), 40.8 (C-2), 66.8, 67.7 (C-1', 2'), 71.8, 72.8 (C-6, 7), 127.9, 128.3, 128.4, 128.6, 128.9, 129.2, 129.5, 130.3, 134.7, 136.5 (Phenyl-TBDPS).937 mg (1,361 mmol) 15 are dissolved in 80 ml acetone and cooled to 0 ° C. 0.9 ml of 3% perchloric acid is added with stirring and the reaction is checked every 15 min by TLC. If no educt is detectable, the reaction is sat by adding 10 ml H 2 O and 0.3 ml. NaSO 3 solution. canceled. After adding 10 ml sat. NH 4 Cl solution. the solvent is carefully removed from the rotary evaporator. The reaction mixture is extracted six times with AcOEt and the combined organic phases with a little sat. NaCl solution. washed. By CC on 20 g of silica gel with PE / AcOEt 1: 1, 16 can be obtained in 95% yield (0.91 g, 1.29 mmol). TLC: silica gel n-hexane / AcOEt 1: 1, R f = 0.31. Analysis: for C 44 H 58 O 4 Si 2 (MW 707.11) C ber:. 74.47 H calc. 8.26, Found C. :. H 74.16 Found. : 8.10. IR: (KBr) ν / cm = 3441bs (OH), 2929m, 2856m, 1635m, 1399s, 1112m, 739w, 701m, 613w, 504m. 1 H-NMR: (300 MHz, C 7 D 8 ) δ = 1.18 (s, 18H, C (CH 3 ) 3 -TBDPS), 1.21-1.40 (m, 3H, 5β, 8β, 8a-H), 1.51 -1.72 (m, 6H, 2, 4a-H, 4-H 2 , 2 × OH), 1.75-1.88 (m, 3H, 1-H 2 , 3-H), 1.91-2.00 (m, 2H, 5β , 8β-H), 3.35 (dd, 1H, 7-H), 3.48 (dd, 1H, 6-H), 3.58-3.81 (m, 4H, 1 ', 2'-H 2 , 7.24 (t, 12H , Phenyl-TBDPS), 7.77 (dd, 8H, phenyl-TBDPS). 13 C-NMR: (300 MHz, D 7 D 8 ) δ = 19.8 ( C (CH 3 ) 3 -TBDPS), 20.3 ( C (CH 3 ) 3 -TBDPS), 27.6 (C ( C H 3 ) 3 - TBDPS), 27.6 (C ( C H 3 ) 3 -TBDPS), 29.7 (C-8a), 31.6 (C-4), 31.8 (C -1), 32.8 (C-5), 34.8, (C-4a), 35.1 (C-8), 37.2 (C-3), 40.8 (C-2), 66.8, 67.7 (C-1 ', 2 '), 71.8, 72.8 (C-6, 7), 127.9, 128.3, 128.4, 128.6, 128.9, 129.2, 129.5, 130.3, 134.7, 136.5 (phenyl-TBDPS).

4. Herstellung von 184. Making 18

Das Diol 16 wird in THF gelöst und bei 0°C mit NaH ver­ setzt. Dazu spritzt man einen Tropfen DMSO und läßt 30 min. rühren. BipyBr wird zugegeben. Nach 3 d unter Rühren bei RT wird NaHCO3-Lösung und CH2Cl2 zugegeben und die Phasen getrennt. Die wäßrige Phase wird mit CH2Cl2 extra­ hiert, die vereinigten organischen Phasen mit NaCl-Lösung neutralgewaschen und mit MgSO4 getrocknet. Der so erhal­ tene TBDPS-Ether 17 wird in THF gelöst und mit Tetrabutyl­ ammoniumfluorid versetzt. Man erwärmt für 2 h auf 40°C. Nach Entfernung des LM im. Vakuum und SC (7 g SiO2, PE/AcOEt/MeOH 10 : 10 : 1) kann das Diol 18 als farbloses zä­ hes Öl erhalten werden. DC : Kieselgel Hex/AcOEt/MeOH 10 : 10 : 1, Rf = 0.19. HRMS: (EI, [M]+) ber: 1124.6031, gef.: 1124.6024.The diol 16 is dissolved in THF and at 0 ° C with NaH ver. To do this, spray a drop of DMSO and leave for 30 min. stir. BipyBr is added. After 3 d with stirring at RT, NaHCO 3 solution and CH 2 Cl 2 are added and the phases are separated. The aqueous phase is extracted with CH 2 Cl 2 , the combined organic phases are washed neutral with NaCl solution and dried with MgSO 4 . The TBDPS ether 17 obtained in this way is dissolved in THF and tetrabutyl ammonium fluoride is added. The mixture is heated to 40 ° C. for 2 h. After removing the LM in. Vacuum and SC (7 g SiO 2 , PE / AcOEt / MeOH 10: 10: 1) the diol 18 can be obtained as a colorless viscous oil. TLC: silica gel Hex / AcOEt / MeOH 10: 10: 1, R f = 0.19. HRMS: (EI, [M] + ) about: 1124.6031, found: 1124.6024.

5. Herstellung von 195. Production of 19

In einem Schlenckkolben wird Oxalylchlorid (34.0 µl, 0.39 mmol) in CH2Cl2 (2 ml) gelöst und bei -78°C DMSO (55.0 µl, 0.79 mmol in 0.5 ml CH2Cl2) zugegeben. Man läßt in­ nerhalb 15 min. auf -50°C kommen. Nach erneutem Abküh­ len auf -78°C spritzt man das Diol 18 (78 mg, 131 µmol in 1.5 ml CH2Cl2) zu. Man läßt die von 15 min. auf -50°C kommen. Nach erfolgter Zugabe von Diisopropylethylamin (0.32 ml, 1.83 mmol) bei -78°C erhöht man die Tempera­ tur zunächst langsam (30 min.) auf -40°C, um dann für weitere 30 min. auf ein Eisbad zu wechseln. Zur Aufarbei­ tung wird mit NaHCO3-Lösung (5 ml) versetzt und die Pha­ sen getrennt. Die wäßrige Phase extrahiert man mit CH2Cl2 (5mal je 5 ml), die vereinigten organischen Phasen wer­ den mit NaCl-Lösung neutralgewaschen und mit NaSO4 ge­ trocknet. Das LM wird im Vakuum entfernt. Zur vollständi­ gen Dehydratisierung wird der Rückstand zweimal mit To­ luol (je 5 ml) einrotiert und ungereinigt sofort weiter in der nachfolgenden Wittig-Reaktion umgesetzt. Dazu wird der ungereinigte Dialdehyd in Toluol (5 ml) gelöst und mit dem Ph3P =CHCOOEt versetzt. Nach 15 h bei 90°C wird das LM im Vakuum entfernt und der Rückstand durch CC (8 g SiO2, PE/AcOEt/MeOH 10 : 10 : 5) gereinigt. Der Diester 19 wird in 72% Ausbeute (69 mg, 94.4 µmol) als farbloses Öl erhalten. DC : Kieselgel Hex/AcOEt/MEOH 10 : 10 : 1, Rf = 0.47. HRMS: (EI, [M]+) ber: 730.3730, gef.: 730.3736. 1H-NMR: (300 MHz, CDCl3) δ = 1.08-1.21 (m, 6H, CH3-Et), 1.35-2.30 (m, 12H, alk.-H), 2.49 (s, 6H, CH3), 3.68 (bq, J = 2.5 Hz, 1H, 7-H), 3.81 (bs, 1H, 6-H), 3.96-4.10 (m, 4H, CH2-Et), 4.50-4.79 (m, 4H, CH2-Bipy), 5.58-5.69 (m, 2H, C=CH-COO), 6.55-6.73 (m, 2H, HC = C-COO), 6.96-8.20 (m, 12H, Bipy-H). 13C-NMR: (75 MHz, CDCl3) δ = 14.2 (CH3-Et), 24.7, 25.8, 28.3, 30.1, 32.9, 33.6, 37.4 (C-1,4,4a,5,8,8a und CH3-Bipy), 60.2 und 60.2 (CH2-Et), 71.9 und 72.1 (CH2-Bipy), 75.2 (C-7), 76.1 (C-6), 118.1, 119.7, 120.7, 120.8, 121.0, 121.3, 123.2, 123.2, 125.3, 128.2, 129.0, 137.0, 137.4, 137.4, 151.7, 151.8, 155.6, 155.6, 155.7, 155.7, 157.9, 157.9, 158.4 und 158.4 (C = C, C-Bipy), 166.5 und 166.6 (COO).Oxalyl chloride (34.0 µl, 0.39 mmol) is dissolved in CH 2 Cl 2 (2 ml) in a Schlenck flask and DMSO (55.0 µl, 0.79 mmol in 0.5 ml CH 2 Cl 2 ) is added at -78 ° C. It is left in 15 minutes. come to -50 ° C. After cooling again to -78 ° C., the diol 18 (78 mg, 131 μmol in 1.5 ml of CH 2 Cl 2 ) is injected. The 15 min. come to -50 ° C. After the addition of diisopropylethylamine (0.32 ml, 1.83 mmol) at -78 ° C, the temperature is first slowly increased (30 min.) To -40 ° C, then for a further 30 min. to switch to an ice bath. For working up, NaHCO 3 solution (5 ml) is added and the phases are separated. The aqueous phase is extracted with CH 2 Cl 2 (5 times 5 ml each), the combined organic phases are washed neutral with NaCl solution and dried with NaSO 4 . The LM is removed in vacuo. For complete dehydration, the residue is rotated in twice with toluene (5 ml each) and immediately purified further in the subsequent Wittig reaction. For this purpose, the unpurified dialdehyde is dissolved in toluene (5 ml) and the Ph 3 P = CHCOOEt is added. After 15 h at 90 ° C, the LM is removed in vacuo and the residue is purified by CC (8 g SiO 2 , PE / AcOEt / MeOH 10: 10: 5). The diester 19 is obtained in 72% yield (69 mg, 94.4 µmol) as a colorless oil. TLC: silica gel Hex / AcOEt / MEOH 10: 10: 1, R f = 0.47. HRMS: (EI, [M] + ) about: 730.3730, found: 730.3736. 1 H-NMR: (300 MHz, CDCl 3 ) δ = 1.08-1.21 (m, 6H, CH 3 -Et), 1.35-2.30 (m, 12H, alk.-H), 2.49 (s, 6H, CH 3 ), 3.68 (bq, J = 2.5 Hz, 1H, 7-H), 3.81 (bs, 1H, 6-H), 3.96-4.10 (m, 4H, CH 2 -Et), 4.50-4.79 (m, 4H , CH 2 -Bipy), 5.58-5.69 (m, 2H, C = CH-COO), 6.55-6.73 (m, 2H, HC = C-COO), 6.96-8.20 (m, 12H, Bipy-H). 13 C-NMR: (75 MHz, CDCl 3 ) δ = 14.2 (CH 3 -Et), 24.7, 25.8, 28.3, 30.1, 32.9, 33.6, 37.4 (C-1,4,4a, 5,8,8a and CH 3 -Bipy), 60.2 and 60.2 (CH 2 -Et), 71.9 and 72.1 (CH 2 -Bipy), 75.2 (C-7), 76.1 (C-6), 118.1, 119.7, 120.7, 120.8, 121.0, 121.3, 123.2, 123.2, 125.3, 128.2, 129.0, 137.0, 137.4, 137.4, 151.7, 151.8, 155.6, 155.6, 155.7, 155.7, 157.9, 157.9, 158.4 and 158.4 (C = C, C-Bipy), 166.5 and 166.6 (COO).

6. Herstellung von 76. Production of 7

Der Diester 19 (65 mg, 88.9 µmol) wird in CH2Cl2 (5 ml) gelöst und bei -78°C mit DIBAH (1 M in CH2Cl2, 0.73 ml, 0.73 mmol) versetzt. Man läßt innerhalb von 4 h auf -40°C kommen und wechselt dann für weitere 2 h auf ein Eis­ bad. Zur Aufarbeitung versetzt man tropfenweise mit Ro­ chelle's Salz-Lösung (3 ml, 1 M) und rührt über Nacht. Man extrahiert mit CH2Cl2 (5mal je 5 ml) und AcOEt (2mal je 5 ml). Die vereinigten organischen Phasen werden mit MgSO4 getrocknet und mit CC (8 g SiO2, PE/AcOEt/MeOH 10 : 10 : 1) gereinigt. Das entsprechende Diol wird in 71% Ausbeute (41 mg, 63.4 µmol) als farbloses zähes Öl erhalten. Zur nachfolgenden Esterbildung wird das Diol (20 mg, 30.9 µmol) in CH2Cl2 (1.0 ml) gelöst und mit DMAP (57 mg, 0.46 mmol), EDC (59 mg, 0.31 mmol) und Pyrenes­ sigsäure (80 mg, 0.31 mmol) versetzt. Nach 2 h unter Rüh­ ren bei RT versetzt man mit ges. wäßriger NaHCO3-Lösung (5 ml) und CH2Cl2 (5 ml). Die Phasen werden getrennt und die wäßrige Phase 5mal mit CH2Cl2 (je 5 ml) extrahiert. The diester 19 (65 mg, 88.9 μmol) is dissolved in CH 2 Cl 2 (5 ml) and DIBAH (1 M in CH 2 Cl 2 , 0.73 ml, 0.73 mmol) is added at -78 ° C. The mixture is allowed to come to -40 ° C. in the course of 4 hours and then changed to an ice bath for a further 2 hours. For working up, Ro chelle's salt solution (3 ml, 1 M) is added dropwise and the mixture is stirred overnight. It is extracted with CH 2 Cl 2 (5 times 5 ml each) and AcOEt (2 times 5 ml each). The combined organic phases are dried with MgSO 4 and purified with CC (8 g SiO 2 , PE / AcOEt / MeOH 10: 10: 1). The corresponding diol is obtained in 71% yield (41 mg, 63.4 µmol) as a colorless viscous oil. For the subsequent ester formation, the diol (20 mg, 30.9 µmol) is dissolved in CH 2 Cl 2 (1.0 ml) and with DMAP (57 mg, 0.46 mmol), EDC (59 mg, 0.31 mmol) and pyrene acetic acid (80 mg, 0.31 mmol) was added. After 2 h with stirring at RT, sat. aqueous NaHCO 3 solution (5 ml) and CH 2 Cl 2 (5 ml). The phases are separated and the aqueous phase is extracted 5 times with CH 2 Cl 2 (5 ml each).

Die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. wäßri­ ger NaCl gewaschen und mit Na2SO4 getrocknet. Das LM wur­ de im Vakuum entfernt. CC des Rückstandes (25 g SiO2, PE/AcOEt 4 : 1 → PE/AcOEt/MeOH 10 : 10.1) liefert das Produkt 7 (27 mg, 23.9 µmol, 77%) als gelbes Öl. DC : Kiesel­ gel Hex/AcOEt/MeOH 10 : 10 : 1, Rf = 0.24. HRMS: (EI, [M]+) ber: 1130.4982, gef.: 1130.5013. 1H-NMR. (600 MHz, CDCl3) δ = 1.12 (td, J = 12.9 und J = 5.1 Hz, 1H, 4a-H), 1.19-1.35 (m, 3H, 1α,4β,2-H), 1.41 (dt, J = 14.0 und J = 2.8 Hz, 1H, 5α-H), 1.49-1.66 (m, 2H, 8a,3-H), 1.72 (bd, J = 14.7 Hz, 1H, 8-H), 1.82 (q, J = 13.1 Hz, 1H, 1β-H), 1.84 (td, J = 13.9 und J = 2.1 Hz, 1H, 5β-H), 1.91 (dddd, J = 15.0, J = 5.6, J = 3.4 und J = 0.7 Hz, 1H, 8-H), 2.07 (bd, J = 12.4 Hz, 1H, 4a-H), 3.74 (dt, J = 2.6 und J = 2.5 Hz, 1H, 7-H), 3.85 (td, J = 2.3 und J = 2.2 Hz, 1H, 6-H), 4.25 (s, 1H), 4.25 (s, 1H), 4.28 (s, 2H) (CH2-Pyr), 4.34-4.44 (m, 4H, CH2-Bipy), 4.62 (d, J = 13.6 Hz, 1H), 4.68 (d, J = 13.9 Hz, 2H), 4.77 (d, J = 13.6 Hz, 1H) (AB-Systeme, CH2-OOC), 5.10-5.29 (m, 4H, C = C-H), 7.11 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.15 (d, J = 7.6 Hz, 1H) (Bipy6 und Bipy7-5'-H), 7.30 (d, J = 7.6 Hz, 1H) und 7.45 (d, J = 7.7 Hz, 1H) (Bipy6 und Bipy7-5-H), 7.63 (t, J = 7.7 Hz, 1H) und 7.67 (t, J = 7.7 Hz, 1H) (Bipy6 und Bipy7-4'-H), 7.71 (t, J = 7.7 Hz, 1H) und 7.80 (t, J = 7.7 Hz, 1H) (Bipy6 und Bipy7-4-H), 7.86 (d, J = 7.7 Hz, 1H, Pyr-H), 7.89 (d, J = 7.7 Hz, 1H, Pyr-H), 7.90-8.18 (m, 17H, Pyr-H und Bipy6 und Bipy7-3'-H), 8.20 (d, J = 9.2 Hz, 1H, Pyr-H), 8.21 (d, J = 7.6 Hz, 1H) und 8.29 (d, J = 7.7 Hz, 1H) (Bipy6 und Bipy7-3-H). 13C-NMR: (75 MHz, CDCl3) δ = 24.7 (CH3), 25.8 (C-5), 28.4 (C-4a), 30.0 (C-8), 33.4 (C-1), 33.7 (C-8a), 37.7 (C-4), 39.5 und 39.6 (CH2-Pyr), 39.7 (C-3), 45.8 (C-2), 65.3 und 65.5 (CH2-OOC), 71.7 und 71.9 (CH2-Bipy), 75.3 (C-7), 76.2 (C-6), 118.1 und 118.1 (Bipy6 und Bipy7-C-3'), 119.6 und 119.7 (Bipy6 und Bipy7-C-3), 120.7 und 120.8 (Bipy6 und Bipy7- C-5), 122.6 und 122.9 (C = C), 123.1 und 123.2 (Bipy6 und Bipy7-C-5'), 123.3, 123.3, 124.6, 124.7, 124.8, 124.8, 124.9, 125.0, 125.0, 125.0, 125.1, 125.2, 125.9, 125.9, 127.1, 127.2, 127.3, 127.8, 127.8, 128.2, 128.2, 128.3, 128.4, 129.4, 129.4, 130.7, 130.7, 130.7, 130.7, 131.2 und 131.2 (C-Pyr), 136.9 und 137.0 (Bipy6 und Bipy7-C- 4'), 137.3 und 137.4 (Bipy6 und Bipy7-C-4), 139.6 und 139.8 (C = C), 155.6, 155.7, 157.7, 157.9, 158.5 und 158.6 (Bipy6 und Bipy7-C-2,2',6,6'), 171.2 (COO).The combined organic phases are saturated with sat. washed with NaCl and dried with Na 2 SO 4 . The LM was removed in vacuo. CC of the residue (25 g SiO 2 , PE / AcOEt 4: 1 → PE / AcOEt / MeOH 10: 10.1) gives product 7 (27 mg, 23.9 µmol, 77%) as a yellow oil. TLC: silica gel Hex / AcOEt / MeOH 10: 10: 1, R f = 0.24. HRMS: (EI, [M] + ) about: 1130.4982, found: 1130.5013. 1 H NMR. (600 MHz, CDCl 3 ) δ = 1.12 (td, J = 12.9 and J = 5.1 Hz, 1H, 4a-H), 1.19-1.35 (m, 3H, 1α, 4β, 2-H), 1.41 (dt, J = 14.0 and J = 2.8 Hz, 1H, 5α-H), 1.49-1.66 (m, 2H, 8a, 3-H), 1.72 (bd, J = 14.7 Hz, 1H, 8-H), 1.82 (q , J = 13.1 Hz, 1H, 1β-H), 1.84 (td, J = 13.9 and J = 2.1 Hz, 1H, 5β-H), 1.91 (dddd, J = 15.0, J = 5.6, J = 3.4 and J = 0.7 Hz, 1H, 8-H), 2.07 (bd, J = 12.4 Hz, 1H, 4a-H), 3.74 (dt, J = 2.6 and J = 2.5 Hz, 1H, 7-H), 3.85 (td , J = 2.3 and J = 2.2 Hz, 1H, 6-H), 4.25 (s, 1H), 4.25 (s, 1H), 4.28 (s, 2H) (CH 2 -Pyr), 4.34-4.44 (m, 4H, CH 2 -Bipy), 4.62 (d, J = 13.6 Hz, 1H), 4.68 (d, J = 13.9 Hz, 2H), 4.77 (d, J = 13.6 Hz, 1H) (AB systems, CH 2 -OOC), 5.10-5.29 (m, 4H, C = CH), 7.11 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.15 (d, J = 7.6 Hz, 1H) (Bipy6 and Bipy7-5'-H) , 7.30 (d, J = 7.6 Hz, 1H) and 7.45 (d, J = 7.7 Hz, 1H) (Bipy6 and Bipy7-5-H), 7.63 (t, J = 7.7 Hz, 1H) and 7.67 (t, J = 7.7 Hz, 1H) (Bipy6 and Bipy7-4'-H), 7.71 (t, J = 7.7 Hz, 1H) and 7.80 (t, J = 7.7 Hz, 1H) (Bipy6 and Bipy7-4-H) , 7.86 (d, J = 7.7 Hz, 1H, Pyr-H), 7.89 (d, J = 7.7 Hz, 1H, Pyr-H), 7.90-8.18 (m, 17H, Pyr-H and Bipy6 and Bipy7-3 ' -H), 8.20 (d, J = 9.2 Hz, 1H, Pyr-H), 8.21 (d, J = 7.6 Hz, 1H) and 8.29 (d, J = 7.7 Hz, 1H) (Bipy6 and Bipy7-3- H). 13 C-NMR: (75 MHz, CDCl 3 ) δ = 24.7 (CH 3 ), 25.8 (C-5), 28.4 (C-4a), 30.0 (C-8), 33.4 (C-1), 33.7 ( C-8a), 37.7 (C-4), 39.5 and 39.6 (CH 2 -Pyr), 39.7 (C-3), 45.8 (C-2), 65.3 and 65.5 (CH 2 -OOC), 71.7 and 71.9 ( CH 2 -Bipy), 75.3 (C-7), 76.2 (C-6), 118.1 and 118.1 (Bipy6 and Bipy7-C-3 '), 119.6 and 119.7 (Bipy6 and Bipy7-C-3), 120.7 and 120.8 (Bipy6 and Bipy7-C-5), 122.6 and 122.9 (C = C), 123.1 and 123.2 (Bipy6 and Bipy7-C-5 '), 123.3, 123.3, 124.6, 124.7, 124.8, 124.8, 124.9, 125.0, 125.0 , 125.0, 125.1, 125.2, 125.9, 125.9, 127.1, 127.2, 127.3, 127.8, 127.8, 128.2, 128.2, 128.3, 128.4, 129.4, 129.4, 130.7, 130.7, 130.7, 130.7, 131.2 and 131.2 (C-Pyr), 136.9 and 137.0 (Bipy6 and Bipy7-C-4 '), 137.3 and 137.4 (Bipy6 and Bipy7-C-4), 139.6 and 139.8 (C = C), 155.6, 155.7, 157.7, 157.9, 158.5 and 158.6 (Bipy6 and Bipy7-C-2.2 ', 6.6'), 171.2 (COO).

Beispiel 2Example 2 Darstellung von Verbindung 10Representation of compound 10 1. Herstellung von 211. Preparation of 21

Das Diol 20 (92 mg, 121 µmol) wird in 3 ml THF gelöst und bei 0°C mit NaH (7.3 mg, 0.30 mmol) versetzt. Dazu spritzte man einen Tropfen DMSO und läßt für 30 min. rüh­ ren. BipyBr (160 mg, 0.61 mmol) wird zugegeben. Nach 3 d unter Rühren bei RT wird NaHCO3-Lösung (5 ml) und CH2Cl2 (5 ml) zugegeben und die Phasen getrennt. Die wäßrige Phase wurde mit CH2Cl2 extrahiert (5mal je 5 ml), die vereinigten organischen Phasen mit NaCl-Lösung (5 ml) ge­ waschen und mit MgSO4 getrocknet. Man entfernte das LM im Vakuum. SC des Rückstandes (7 g SiO2, PE J AcOEt 4 : 1) liefert den entsprechenden Bispyridin-BisTBDPS-Ether t in 81% Ausbeute (110 mg, 97.7 µmol). Dieser (35 mg, 31 µmol) wird in THF (2 ml) gelöst und mit Bu4NF (40 mg, 124 µmol) versetzt. Man erwärmt für 2 h auf 40°C. Nach Entfernung des LM im Vakuum und SC (7 g SiO2, PE/AcOEt/MeOH 10 : 10 : 1) kann das Diol 21 (19 mg, 29 µmol, 94%) als farb­ loses zähes Öl erhalten werden. DC : Kieselgel Hex/AcOEt/MeOH 10 : 10 : 1, Rf = 0.19. 1H-NMR: (600 MHz, THF-d8) δ = 1.10 (d, J = 9.3 Hz, 1H, 10α-H), 1.17 (dt, J = 12.9 und J = 3.4 Hz, 1H, 1α-H), 1.21-1.51 (m, 4H, 2,9β,4,3-H), 1.52-1,62 (m, 2H, 1β,5β-H), 1.74-1.77 (m, 1H, 9a-H), 1.80 (d, J = 14.4 Hz, 1H, 8α-H), 1.88-1.99 (m, 2H, 8a,10β-H), 2.02 (ddd, J = 14.6, J = 5.8 und J = 3.6 Hz, 1H, 8β-H), 2.21-2.39 (m, 2H, 4a,5α-H), 2.51 (td, J = 13.6 und J = 4.8 Hz, 1H, 9α-H), 2.52-2.61 (m, 1H, 10a-H), 2.56 (s, 3H, CH3), 2.56 (s, 3H, CH3), 3.37-3.49 (m, 4H, CH2-OH), 3.82 (dt, J = 2.6 und J = 2.5 Hz, 1H, 7-H), 3.95 (ddd, J = 2.5, J = 2.4 und J = 2.2 Hz, 1H, 6-H), 4.67 (d, J = 13.4 Hz, 1H), 4.69 (d, J = 13.4 Hz, 1H), 4.77 (d, J = 13.4 Hz, 1H), 4.77 (d, J = 13.4 Hz, 1H) (AB- Systeme, CH2-Bipy), 7.16 (d, J = 7.5 Hz, 2H, Bipy6 und Bipy7-5'-H), 7.46 (d, J = 7.0 Hz, 1H) und 7.48 (d, J = 7.0 Hz, 1H) (Bipy6 und Bipy7-5-H), 7.66 (t, J = 7.7 Hz, 2H, Bipy6 und Bipy7-4'-H), 7.79 (t, J = 7.7 Hz, 1H, Bipy6 und Bipy7-4-H), 7.80 (t, J = 7.8 Hz, 1H, Bipy6 und Bipy7-4-H), 8.25 (d, J = 7.9 Hz, 2H, Bipy6 und Bipy7-3'- H), 8.37 (d, J = 8.2 Hz, 2H, Bipy6 und Bipy7-3-H). 13C-NMR: (75 MHz, CDCl3) δ = 24.6 (CH3, C-10a), 26.9 (C-5), 29.6 (C-8a), 30.0 (C-1), 30.5 (C-4a), 30.9 (C-8), 32.6 (C-10), 34.3 (C-9), 36.7 (C-4), 37.6 (C-9a), 38.8 (C-3), 45.7 (C-2), 67.2 und 67.3 (CH2-OH), 72.6 und 72.9 (CH2- Bipy), 76.8 (C-7), 77.5 (C-6), 118.4 (Bipy6 und Bipy7-C- 3'), 119.7 und 119.8 (Bipy6 und Bipy7-C-3), 121.4 und 121.5 (Bipy6 und Bipy7-C-5), 123.7 (Bipy6 und Bipy7-C- 5'), 137.5 (Bipy6 und Bipy7-C-4'), 137.8 und 137.8 (Bipy6 und Bipy7-C-4), 156.2, 158.4, 159.7 und 159.7 (Bipy6 und Bipy7-C-2,2',6,6').Diol 20 (92 mg, 121 µmol) is dissolved in 3 ml THF and NaH (7.3 mg, 0.30 mmol) is added at 0 ° C. To do this, a drop of DMSO was injected and left for 30 min. stir. BipyBr (160 mg, 0.61 mmol) is added. After 3 d with stirring at RT, NaHCO 3 solution (5 ml) and CH 2 Cl 2 (5 ml) are added and the phases are separated. The aqueous phase was extracted with CH 2 Cl 2 (5 times 5 ml each), the combined organic phases were washed with NaCl solution (5 ml) and dried with MgSO 4 . The LM was removed in vacuo. SC of the residue (7 g SiO 2 , PE J AcOEt 4: 1) provides the corresponding bispyridine-BisTBDPS ether t in 81% yield (110 mg, 97.7 µmol). This (35 mg, 31 µmol) is dissolved in THF (2 ml) and Bu 4 NF (40 mg, 124 µmol) is added. The mixture is heated to 40 ° C. for 2 h. After removing the LM in vacuo and SC (7 g SiO 2 , PE / AcOEt / MeOH 10: 10: 1), the diol 21 (19 mg, 29 µmol, 94%) can be obtained as a colorless viscous oil. TLC: silica gel Hex / AcOEt / MeOH 10: 10: 1, R f = 0.19. 1 H-NMR: (600 MHz, THF-d 8 ) δ = 1.10 (d, J = 9.3 Hz, 1H, 10α-H), 1.17 (dt, J = 12.9 and J = 3.4 Hz, 1H, 1α-H ), 1.21-1.51 (m, 4H, 2.9β, 4,3-H), 1.52-1.62 (m, 2H, 1β, 5β-H), 1.74-1.77 (m, 1H, 9a-H) , 1.80 (d, J = 14.4 Hz, 1H, 8α-H), 1.88-1.99 (m, 2H, 8a, 10β-H), 2.02 (ddd, J = 14.6, J = 5.8 and J = 3.6 Hz, 1H , 8β-H), 2.21-2.39 (m, 2H, 4a, 5α-H), 2.51 (td, J = 13.6 and J = 4.8 Hz, 1H, 9α-H), 2.52-2.61 (m, 1H, 10a -H), 2.56 (s, 3H, CH 3 ), 2.56 (s, 3H, CH 3 ), 3.37-3.49 (m, 4H, CH 2 -OH), 3.82 (dt, J = 2.6 and J = 2.5 Hz , 1H, 7-H), 3.95 (ddd, J = 2.5, J = 2.4 and J = 2.2 Hz, 1H, 6-H), 4.67 (d, J = 13.4 Hz, 1H), 4.69 (d, J = 13.4 Hz, 1H), 4.77 (d, J = 13.4 Hz, 1H), 4.77 (d, J = 13.4 Hz, 1H) (AB systems, CH 2 -Bipy), 7.16 (d, J = 7.5 Hz, 2H , Bipy6 and Bipy7-5'-H), 7.46 (d, J = 7.0 Hz, 1H) and 7.48 (d, J = 7.0 Hz, 1H) (Bipy6 and Bipy7-5-H), 7.66 (t, J = 7.7 Hz, 2H, Bipy6 and Bipy7-4'-H), 7.79 (t, J = 7.7 Hz, 1H, Bipy6 and Bipy7-4-H), 7.80 (t, J = 7.8 Hz, 1H, Bipy6 and Bipy7- 4-H), 8.25 (d, J = 7.9 Hz, 2H, Bipy6 and Bipy7-3'- H), 8.37 (d, J = 8.2 Hz, 2H, Bipy6 and Bipy7-3-H). 13 C-NMR: (75 MHz, CDCl 3 ) δ = 24.6 (CH 3 , C-10a), 26.9 (C-5), 29.6 (C-8a), 30.0 (C-1), 30.5 (C-4a ), 30.9 (C-8), 32.6 (C-10), 34.3 (C-9), 36.7 (C-4), 37.6 (C-9a), 38.8 (C-3), 45.7 (C-2) , 67.2 and 67.3 (CH 2 -OH), 72.6 and 72.9 (CH 2 - Bipy), 76.8 (C-7), 77.5 (C-6), 118.4 (Bipy6 and Bipy7-C- 3 '), 119.7 and 119.8 (Bipy6 and Bipy7-C-3), 121.4 and 121.5 (Bipy6 and Bipy7-C-5), 123.7 (Bipy6 and Bipy7-C-5 '), 137.5 (Bipy6 and Bipy7-C-4'), 137.8 and 137.8 (Bipy6 and Bipy7-C-4), 156.2, 158.4, 159.7 and 159.7 (Bipy6 and Bipy7-C-2.2 ', 6.6').

2. Herstellung von 222. Making 22

In einem Schlenckkolben mit Septum wird Oxalylchlorid (40.7 µl, 0.47 mmol) in CH2Cl2 (3 ml) gelöst und bei -78°C mit DMSO (66.0 µl, 0.94 mmol in 1 ml CH2Cl2) versetzt. Man läßt innerhalb 15 min. auf -50°C kommen. Nach erneu­ ter Abkühlung auf -78°C spritzt man das Diol 21 (102 mg, 157 µmol in 1 ml CH2Cl2) zu. Man läßt die Temperatur des Kühlbades innerhalb von 15 min. auf -50°C kommen. Nach erfolgter Zugabe von Diisopropylethylamin (0.38 ml, 2.20 mmol) bei -78°C erhöht man die Temperatur zunächst langsam (30 min.) auf -40°C, um dann für weitere 30 min. auf ein Eisbad zu wechseln. Zur Aufarbeitung wird mit NaHCO3-Lösung (5 ml) versetzt und die Phasen getrennt. Oxalyl chloride (40.7 µl, 0.47 mmol) is dissolved in CH 2 Cl 2 (3 ml) in a Schlenck flask with a septum and DMSO (66.0 µl, 0.94 mmol in 1 ml CH 2 Cl 2 ) is added at -78 ° C. It is left within 15 min. come to -50 ° C. After renewed cooling to -78 ° C, the diol 21 (102 mg, 157 µmol in 1 ml CH 2 Cl 2 ) is injected. The temperature of the cooling bath is left within 15 min. come to -50 ° C. After the addition of diisopropylethylamine (0.38 ml, 2.20 mmol) at -78 ° C, the temperature is slowly increased (30 min.) To -40 ° C, then for a further 30 min. to switch to an ice bath. For working up, NaHCO 3 solution (5 ml) is added and the phases are separated.

Die wäßrige Phase extrahiert man mit CH2Cl2 (5mal je 5 ml), die vereinigten organischen Phasen werden mit NaCl- Lösung gewaschen und mit NaSO4 getrocknet. Das LM wird im Vakuum entfernt. Zur vollständigen Dehyratisierung wird der so erhaltene Dialdehyd zweimal mit Toluol (je 5 ml) einrotiert und sofort weiter umgesetzt. Dazu wird der Dialdehyd in Toluol (5 ml) gelöst und mit dem Wittig- Reagenz (Ph3P =CHCOOEt) versetzt. Nach 15 h bei 90°C wird das LM im Vakuum entfernt und der Rückstand durch SC(10 g SiO2, PE/AcOEt/MeOH 10 : 10 : 5) gereinigt. Der Diester 22 wird in 79% Ausbeute (97 mg, 124 µmol) als farbloses Öl erhalten. DC. Kieselgel Hex/AcOEt/MeOH 10 : 10 : 1, Rf = 0.51. 1H-NMR. (300 MHz, CDCl3) δ = 1.00-2.34 (m, 17H, 1α,1β,2,3,4α,4β,4a,5α,5β,8α,8β,8a,9β,9a,10a,10β,10a-H,), 1.24 (t, J = 7.1 Hz, 3H, CH3-Et), 1.24 (t, J = 7.1 Hz, 3H, CH3-Et), 2.42 (ddd, J = 13.2, J = 12.9 und J = 3.4 Hz, 1H, 9α-H), 2.59 (s, 6H, CH3), 3.77 (bq, J = 2.5 Hz, 1H, 7-H), 3.90 (bs, 1H, 6-H), 4.13 (q, J = 7. 1 Hz, 2H, CH2-Et), 4.15 (q, J = 7.2 Hz, 2H, CH2-Et), 4.65, 4.68, 4.76 und 4.78 (AB-Systeme, 4× d, J = 13.6 Hz, 4H, CH2- Bipy), 5.73 (d, J = 15.6 Hz, 2H, C=CH-COO), 6.70 (dd, J = 15.7, J = 8.2 Hz, 1H, HC = C-COO), 6.77 (dd, J = 15.6, J = 8.1 Hz, 1H, HC = C-COO), 7.11 (d, J = 7.5 Hz, 2H, Bipy6 und Bipy7-5'-H), 7.40 (d, J = 7.7 Hz, 1H) und 7.46 (d, J = 7.2 Hz) (Bipy6 und Bipy7-5-H), 7.63 (t, J = 7.7 Hz, 1H) und 7.63 (t, J = 7.7 Hz, 1H) (Bipy6 und Bipy7-4'-H), 7.75 (t, J = 7.8 Hz, 1H) und 7.76 (t, J = 7.8 Hz, 1H) (Bipy6 und Bipy7-4-H), 8.12 (d, J = 7.7 Hz, 2H, Bipy6 und Bipy7-3'-H), 8.25 (d, J = 7.9 Hz, 2H, Bipy6 und Bipy7-3-H). 13C-NMR: (75 MHz, CDCl3) δ = 14.5 (CH3-Et), 24.6 (CH3-Bipy), 25.5 (C-10), 28.3 (C-10a), 29.2 und 29.7 (C-4a,8a), 29.7 (C-8), 30.7 und 31.2 (C-1,5), 32.7 (C-9), 35.2 (C-9a), 37.2 (C-4), 39.2 (C-3), 45.3 (C-2), 60.2 (CH2-Et), 71.7 und 71.9 (CH2-Bipy), 75.6 (C-7), 76.4 (C-6), 118.1 (Bipy6 und Bipy7-C-3'), 119.5 und 119.6 (Bipy6 und Bipy7-C-3), 120.6 und 120.7 (Bipy6 und Bipy7-C-5), 120.9 und 121.4 (C = C-COO) 123.1 (Bipy6 und Bipy7-C-5'), 136.9 (Bipy6 und Bipy7-C-4'), 137.2 (Bipy6 und Bipy7-C- 4), 151.6 und 151.9 (C = C-COO), 155.5, 155.6, 157.8, 158.5 und 158.5 (Bipy6 und Bipy7-C-2,2',6,6'), 166.5 und 166.5 (COO). HRMS: (EI, [M]+) ber: 784.4200 gef.: 784.4191.The aqueous phase is extracted with CH 2 Cl 2 (5 times 5 ml each), the combined organic phases are washed with NaCl solution and dried with NaSO 4 . The LM is removed in vacuo. For complete dehyration, the dialdehyde thus obtained is spun in twice with toluene (5 ml each) and immediately reacted further. For this purpose, the dialdehyde is dissolved in toluene (5 ml) and the Wittig reagent (Ph3P = CHCOOEt) is added. After 15 h at 90 ° C., the LM is removed in vacuo and the residue is purified by SC (10 g SiO 2 , PE / AcOEt / MeOH 10: 10: 5). The diester 22 is obtained in 79% yield (97 mg, 124 μmol) as a colorless oil. DC. Silica gel Hex / AcOEt / MeOH 10: 10: 1, R f = 0.51. 1 H NMR. (300 MHz, CDCl 3 ) δ = 1.00-2.34 (m, 17H, 1α, 1β, 2,3,4α, 4β, 4a, 5α, 5β, 8α, 8β, 8a, 9β, 9a, 10a, 10β, 10a -H,), 1.24 (t, J = 7.1 Hz, 3H, CH 3 -Et), 1.24 (t, J = 7.1 Hz, 3H, CH 3 -Et), 2.42 (ddd, J = 13.2, J = 12.9 and J = 3.4 Hz, 1H, 9α-H), 2.59 (s, 6H, CH 3 ), 3.77 (bq, J = 2.5 Hz, 1H, 7-H), 3.90 (bs, 1H, 6-H), 4.13 (q, J = 7.1 Hz, 2H, CH 2 -Et), 4.15 (q, J = 7.2 Hz, 2H, CH 2 -Et), 4.65, 4.68, 4.76 and 4.78 (AB systems, 4 × d, J = 13.6 Hz, 4H, CH 2 - Bipy), 5.73 (d, J = 15.6 Hz, 2H, C = CH-COO), 6.70 (dd, J = 15.7, J = 8.2 Hz, 1H, HC = C-COO), 6.77 (dd, J = 15.6, J = 8.1 Hz, 1H, HC = C-COO), 7.11 (d, J = 7.5 Hz, 2H, Bipy6 and Bipy7-5'-H), 7.40 ( d, J = 7.7 Hz, 1H) and 7.46 (d, J = 7.2 Hz) (Bipy6 and Bipy7-5-H), 7.63 (t, J = 7.7 Hz, 1H) and 7.63 (t, J = 7.7 Hz, 1H) (Bipy6 and Bipy7-4'-H), 7.75 (t, J = 7.8 Hz, 1H) and 7.76 (t, J = 7.8 Hz, 1H) (Bipy6 and Bipy7-4-H), 8.12 (d, J = 7.7 Hz, 2H, Bipy6 and Bipy7-3'-H), 8.25 (d, J = 7.9 Hz, 2H, Bipy6 and Bipy7-3-H). 13 C-NMR: (75 MHz, CDCl 3 ) δ = 14.5 (CH 3 -Et), 24.6 (CH 3 -Bipy), 25.5 (C-10), 28.3 (C-10a), 29.2 and 29.7 (C- 4a, 8a), 29.7 (C-8), 30.7 and 31.2 (C-1.5), 32.7 (C-9), 35.2 (C-9a), 37.2 (C-4), 39.2 (C-3) , 45.3 (C-2), 60.2 (CH 2 -Et), 71.7 and 71.9 (CH 2 -Bipy), 75.6 (C-7), 76.4 (C-6), 118.1 (Bipy6 and Bipy7-C-3 ' ), 119.5 and 119.6 (Bipy6 and Bipy7-C-3), 120.6 and 120.7 (Bipy6 and Bipy7-C-5), 120.9 and 121.4 (C = C-COO) 123.1 (Bipy6 and Bipy7-C-5 '), 136.9 (Bipy6 and Bipy7-C-4 '), 137.2 (Bipy6 and Bipy7-C- 4), 151.6 and 151.9 (C = C-COO), 155.5, 155.6, 157.8, 158.5 and 158.5 (Bipy6 and Bipy7-C- 2.2 ', 6.6'), 166.5 and 166.5 (COO). HRMS: (EI, [M] + ) about: 784.4200 found: 784.4191.

3. Herstellung von 103. Making 10

Der Diester 22 (95 mg, 121 µmol) wird in CH2Cl2 (5 ml) gelöst und bei -78°C mit DIBAH (1 M in CH2Cl2, 0.73 ml, 0.73 mmol) versetzt. Man läßt innerhalb von 5 h auf 0°C kommen. Zur Aufarbeitung versetzt man tropfenweise mit Rochelle's Salz-Lösung (5 ml', 1 M) und rührt über Nacht. Man extrahiert mit CH2Cl2 (5mal je 5 ml) und AcOEt (2mal je 5 ml). Die vereinigten organischen Phasen werden mit MgSO4 getrocknet und säulenchromatographisch (8 g SiO2, PE/AcOEt/MeOH 10 : 10 : 1) gereinigt. Das so in 69% Ausbeute (58 mg, 83.0 µmol) erhaltene Diol wird wie folgt mit Pyrenessigsäure verestert.The diester 22 (95 mg, 121 μmol) is dissolved in CH 2 Cl 2 (5 ml) and DIBAH (1 M in CH 2 Cl 2 , 0.73 ml, 0.73 mmol) is added at -78 ° C. The mixture is allowed to come to 0 ° C. in the course of 5 h. For working up, Rochelle's salt solution (5 ml ', 1 M) is added dropwise and the mixture is stirred overnight. It is extracted with CH 2 Cl 2 (5 times 5 ml each) and AcOEt (2 times 5 ml each). The combined organic phases are dried with MgSO 4 and purified by column chromatography (8 g SiO 2 , PE / AcOEt / MeOH 10: 10: 1). The diol thus obtained in 69% yield (58 mg, 83.0 μmol) is esterified with pyrene acetic acid as follows.

Das Diol (35 mg, 50.1 µmol) wird in CH2Cl2 (1.5 ml) ge­ löst und mit DMAP (92 mg, 0.75 mmol), EDC (96 mg, 0.50 mmol) und Pyrenessigsäure (130 mg, 0.50 mmol) versetzt. Nach 2 h unter Rühren bei RT versetzt man mit ges. wäßri­ ger NaHCO3-Lösung (5 ml) und CH2Cl2 (5 ml). Die Phasen wird getrennt und die wäßrige Phase 5mal mit CH2Cl2 (je 5 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wer­ den mit ges. wäßriger NaCl gewaschen und mit Na2SO4 ge­ trocknet. Das LM wird im Vakuum entfernt. Säulenchromato­ graphische Reinigung des Rückstandes (25 g SiO2; PE/AcOEt 4 : 1 → PE/AcOEt/MeOH 10 : 10.1) liefert das Pro­ dukt 10 (56 mg, 47.3 µmol, 94%) als gelbes, glasiges Öl. DC : Kieselgel Hex/AcOEt/MeOH 10 : 10 : 1, Rf = 0.25. 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ = 0.85 (ddd, J = 12.9, J = 2.2 und J = 1.0 Hz, 1H, 5_-H), 0.93 (dddd, J = 13.1, J = 3.5, J = 3.2 und J = 0.4 Hz, 1H, 1_-H), 1.03 (ddd, J = 12.8, J = 9.9 und J = 4.2 Hz, 1H, 4_-H), 1.11 (dddd, J = 13.4, J = 2.8, J = 2.0, und J = 0.8 Hz, 1H, 9_-H) 1.16 (dddd, J = 13.1, J = 3.0, J = 2.7 und J = 0.9 Hz, 1H, 4β-H), 1.20 (q, J = 12.4 Hz, 1H, 1β-H), 1.36 (dddddd, J = 12.9, J = 12.0, J = 7.5, J = 3.6, J = 2.1, J = 1.0 Hz, 1H, 2-H), 1.45 (bd, J = 11.0 Hz, 1H, 9a-H), 1.47-1.56 (m, 3H, 3,5α,10β-H), 1.60-1.76 (m, 2H, 8a,10a-H), 1.72 (d, J = 14.6 Hz, 1H, 8α-H), 1.94 (ddd, J = 14.2, J = 4,9 und J = 3.4 Hz, 1H, 8_-H), 2.08-2.18 (m, 2H, 4a,10α-H), 2.28 (bs, 1H, 9α-H), 2.63 (s, 6H, CH3), 3.78 (td, J = 2.8 und J = 2.4 Hz, 1H, 7-H), 3.91 (bs, 1H, 6-H), 4.29-4.31 (m, 4H, CH2-Pyr), 4.39-4.46 (m, 4H, CH2-Bipy), 4.68 (d, J = 13.6 Hz, 1H) 4.73 (d, J = 13.6 Hz, 1H) 4.80 (d, J = 13.6 Hz, 1H) 4.83 (d, J = 13.6 Hz, 1H) (AB-Systeme, CH2-OOC), 5.09-5.22 (m, 4H, C = C-H), 7.15 (d, J = 7.5 Hz, 2H, Bipy6 und Bipy7-5'-H), 7.45 (d, J = 7.6 Hz, 1H) und 7.51 (d, J = 7.6 Hz) (Bipy6 und Bipy7-5-H), 7.67 (t, J = 7.7 Hz, 1H) und 7.67 (t, J = 7.7 Hz, 1H) (Bipy6 und Bipy7-4'-H), 7.81 (t, J = 7.7 Hz, 1H) und 7.82 (t, J = 7.6 Hz, 1H) (Bipy6 und Bipy7-4-H), 7.90 (d, J = 7.6 Hz, 1H, Pyr-H), 7.90 (d, J = 7.9 Hz, 1H, Pyr-H), 7.93-7.99 (m, 6H, Pyr-H), 8.06-8.14 (m, 8H, Pyr-H), 8.16 (d, J = 7.5 Hz, 1H) und 8.17 (d, J = 7.5 Hz, 1H) (Bipy6 und Bipy7-3'-H), 8.22 (d, J = 9.1 Hz, 2H, Pyr-H), 8.28 (d, J = 7.7 Hz, 1H) und 8.29 (d, J = 7.7 Hz, 1H) (Bipy6 und Bipy7-3-H). 13C-NMR: (75 MHz, CDCl3) δ = 24.7 (CH3), 25.6 (C-10), 28.2 (C-10a), 28.9 (C-8a), 29.2 (C-4a), 29.8 (C-8), 31.2 und 31.2 (C-1,5), 32.8 (C-9), 35.3 (C-9a), 37.6 (b, C-4), 39.2 (C-3), 39.6 und 39.6 (CH2-Pyr), 45.5 (C-2), 65.2 und 65.4 (CH2-OOC), 71.7 und 71.9 (CH2-Bipy), 75.7 (C-7), 75.8 (C-6), 118.1 (Bipy6 und Bipy7-C-3'), 119.6 und 119.6 (Bipy6 und Bipy7-C-3), 120.6 und 120.8 (Bipy6 und Bipy7-C-5), 122.6 und 122.8 (C = C), 123.2 (Bipy6 und Bipy7-C-5'), 123.3, 124.7, 124.8, 125.0, 125.2, 125.2, 125.9, 127.2, 127.3, 127.3, 127.8, 127.8, 128.4, 129.4 und 131.3 (C-Pyr), 137.0 und 137.0 (Bipy6 und Bipy7-C-4'), 137.3 und 137.4 (Bipy6 und Bipy7-C-4), 139.2 und 139.8 (C = C), 155.7, 155,7 157.9 und 158.7 (Bipy6 und Bipy7-C-2,2',6,6'), 171.2 und 171.2 (COO). HRMS: (EI, [M]+) ber: 1184.5452, gef.: 1184.5433.The diol (35 mg, 50.1 µmol) is dissolved in CH 2 Cl 2 (1.5 ml) and mixed with DMAP (92 mg, 0.75 mmol), EDC (96 mg, 0.50 mmol) and pyrenacetic acid (130 mg, 0.50 mmol) . After 2 h with stirring at RT, sat. aqueous NaHCO 3 solution (5 ml) and CH 2 Cl 2 (5 ml). The phases are separated and the aqueous phase is extracted 5 times with CH 2 Cl 2 (5 ml each). The combined organic phases with the sat. washed aqueous NaCl and dried with Na 2 SO 4 . The LM is removed in vacuo. Column chromatographic purification of the residue (25 g SiO 2 ; PE / AcOEt 4: 1 → PE / AcOEt / MeOH 10: 10.1) provides the product 10 (56 mg, 47.3 µmol, 94%) as a yellow, glassy oil. TLC: silica gel Hex / AcOEt / MeOH 10: 10: 1, R f = 0.25. 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 ) δ = 0.85 (ddd, J = 12.9, J = 2.2 and J = 1.0 Hz, 1H, 5_-H), 0.93 (dddd, J = 13.1, J = 3.5, J = 3.2 and J = 0.4 Hz, 1H, 1_-H), 1.03 (ddd, J = 12.8, J = 9.9 and J = 4.2 Hz, 1H, 4_-H), 1.11 (dddd, J = 13.4, J = 2.8 , J = 2.0, and J = 0.8 Hz, 1H, 9_-H) 1.16 (dddd, J = 13.1, J = 3.0, J = 2.7 and J = 0.9 Hz, 1H, 4β-H), 1.20 (q, J = 12.4 Hz, 1H, 1β-H), 1.36 (dddddd, J = 12.9, J = 12.0, J = 7.5, J = 3.6, J = 2.1, J = 1.0 Hz, 1H, 2-H), 1.45 (bd , J = 11.0 Hz, 1H, 9a-H), 1.47-1.56 (m, 3H, 3.5α, 10β-H), 1.60-1.76 (m, 2H, 8a, 10a-H), 1.72 (d, J = 14.6 Hz, 1H, 8α-H), 1.94 (ddd, J = 14.2, J = 4.9 and J = 3.4 Hz, 1H, 8_-H), 2.08-2.18 (m, 2H, 4a, 10α-H ), 2.28 (bs, 1H, 9α-H), 2.63 (s, 6H, CH 3 ), 3.78 (td, J = 2.8 and J = 2.4 Hz, 1H, 7-H), 3.91 (bs, 1H, 6 -H), 4.29-4.31 (m, 4H, CH 2 -Pyr), 4.39-4.46 (m, 4H, CH 2 -Bipy), 4.68 (d, J = 13.6 Hz, 1H) 4.73 (d, J = 13.6 Hz, 1H) 4.80 (d, J = 13.6 Hz, 1H) 4.83 (d, J = 13.6 Hz, 1H) (AB systems, CH 2 -OOC), 5.09-5.22 (m, 4H, C = CH), 7.15 (d, J = 7.5 Hz, 2H, Bipy6 and Bipy7-5'-H), 7.45 (d, J = 7.6 Hz, 1H) and 7.51 (d, J = 7.6 Hz) (Bipy6 and Bipy7-5-H) ), 7.67 (t, J = 7.7 Hz, 1H) and 7.67 (t, J = 7.7 Hz, 1H) (Bipy6 and Bipy7-4'-H), 7.81 (t, J = 7.7 Hz, 1H) and 7.82 ( t, J = 7.6 Hz, 1H) (Bipy6 and Bipy7-4-H), 7.90 (d, J = 7.6 Hz, 1H, Pyr-H), 7.90 (d, J = 7.9 Hz, 1H, Pyr-H) , 7.93-7.99 (m, 6H, Pyr-H), 8.06-8.14 (m, 8H, Pyr-H), 8.16 (d, J = 7.5 Hz, 1H) and 8.17 (d, J = 7.5 Hz, 1H) (Bipy6 and Bipy7-3'-H), 8.22 (d, J = 9.1 Hz, 2H, Pyr-H), 8.28 (d, J = 7.7 Hz, 1H) and 8.29 (d, J = 7.7 Hz, 1H) (Bipy6 and Bipy7-3-H). 13 C-NMR: (75 MHz, CDCl 3 ) δ = 24.7 (CH 3 ), 25.6 (C-10), 28.2 (C-10a), 28.9 (C-8a), 29.2 (C-4a), 29.8 ( C-8), 31.2 and 31.2 (C-1.5), 32.8 (C-9), 35.3 (C-9a), 37.6 (b, C-4), 39.2 (C-3), 39.6 and 39.6 ( CH 2 -Pyr), 45.5 (C-2), 65.2 and 65.4 (CH 2 -OOC), 71.7 and 71.9 (CH 2 -Bipy), 75.7 (C-7), 75.8 (C-6), 118.1 (Bipy6 and Bipy7-C-3 '), 119.6 and 119.6 (Bipy6 and Bipy7-C-3), 120.6 and 120.8 (Bipy6 and Bipy7-C-5), 122.6 and 122.8 (C = C), 123.2 (Bipy6 and Bipy7- C-5 '), 123.3, 124.7, 124.8, 125.0, 125.2, 125.2, 125.9, 127.2, 127.3, 127.3, 127.8, 127.8, 128.4, 129.4 and 131.3 (C-Pyr), 137.0 and 137.0 (Bipy6 and Bipy7-C -4 '), 137.3 and 137.4 (Bipy6 and Bipy7-C-4), 139.2 and 139.8 (C = C), 155.7, 155.7 157.9 and 158.7 (Bipy6 and Bipy7-C-2.2', 6.6 '), 171.2 and 171.2 (COO). HRMS: (EI, [M] + ) about: 1184.5452, found: 1184.5433.

Claims (5)

1. Dekalinderivate der allgemeinen Formel 1,
worin
A oder B unabhängig voneinander und unabhängig unter­ einander jeweils für einen Rest X1-O-Y1, X1-S-Y1, X1-NH-Y1 oder X1-(C=O)-Y1 steht,
wobei
X1 und Y1 jeweils unabhängig voneinander für ei­ nen Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Al­ kenylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen, Alkinylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen, oder eine Bindung steht,
L unabhängig voneinander Linker sind,
R1 unabhängig voneinander Rezeptorgruppen bedeuten,
R2 unabhängig voneinander Effektorgruppen darstellen,
n1 und n2 unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten und
m eine Zahl von 0 bis 10 ist, mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß m gleich 0 ist, n1 nicht gleich 0 ist.1. Dekalin derivatives of the general formula 1,
wherein
A or B independently of one another and independently of one another each represent a radical X 1 -OY 1 , X 1 -SY 1 , X 1 -NH-Y 1 or X 1 - (C = O) -Y 1 ,
in which
X 1 and Y 1 each independently represent an alkylene radical with 1 to 4 C atoms, an alkylene radical with 2 to 4 C atoms, alkynylene radical with 2 to 4 C atoms, or a bond,
L are independently linkers,
R 1 independently of one another represent receptor groups,
R 2 independently represent effector groups,
n 1 and n 2 are independently 0, 1 or 2 and
m is a number from 0 to 10, with the proviso that when m is 0, n 1 is not 0. 2. Dekalinderivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß L ein zur konformationellen Transmissi­ on fähiger Linker ist, nämlich eine Alkylen- Carbonsäureester-Alkylen-Gruppe oder eine Alkylen- Carbonsäureamid-Alkylen-Gruppe oder eine Alkylen- Carbonsäureester-Gruppe oder eine Alkylen- Carbonsäureamid-Gruppe.2. Dekalin derivatives according to claim 1, characterized records that L is a conformational transmissi on capable linker, namely an alkylene Carboxylic acid ester alkylene group or an alkylene Carboxamide alkylene group or an alkylene Carboxylic acid ester group or an alkylene Carboxamide group. 3. Dekalinderivate gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß R1
eine Rezeptorgruppe zur Bindung von Ionen oder Neu­ tralliganden ist, nämlich ein Pyridylderivat, ein Bipyridylderivat, ein Terpyridylderivat, ein Purinde­ rivat, Pyrimidinderivat, ein Chelator, ein Krone­ nether, ein H-Brückenbinder, ein Charge-Transfer- Elektronenakzeptor oder ein Charge-Transfer- Elektronendonator,
eine redoxaktive Gruppierung zum Knüpfen oder Brechen kovalenter Bindungen ist, nämlich ein Rest Aryl-SS-Aryl, Aryl-SS-Heteroaryl Hetero­ aryl-SS-Heteroaryl, Aryl-SS-Alkyl oder Alkyl-SS-Alkyl mit bis zu 6 Ringatomen beim Aryl, bis zu 6 C-Atomen beim Alkyl und bis zu 6 Ringatomen beim Heteroaryl, wobei als Heteroatome N und/oder O vorhanden sind,
eine photoaktive Gruppe zum Knüpfen, Brechen oder Isomerisieren kovalenter Bindungen ist, nämlich Aryl-SS-Aryl, Aryl-N = N-Aryl oder Aryl-CH=CH-Aryl, wo­ bei Aryl eine aromatisches oder heteroaromatisches System mit bis zu 6 Ringatomen ist, wobei als He­ teroatome N, O und/oder S vorhanden sind.3. Dekalin derivatives according to claim 1 or 2, characterized in that R 1
is a receptor group for binding ions or neutral trandigands, namely a pyridyl derivative, a bipyridyl derivative, a terpyridyl derivative, a purine derivative, pyrimidine derivative, a chelator, a crown ether, an H-bridge binder, a charge transfer electron acceptor or a charge transfer - electron donor,
is a redox-active group for forming or breaking covalent bonds, namely a residue aryl-SS-aryl, aryl-SS-heteroaryl hetero-aryl-SS-heteroaryl, aryl-SS-alkyl or alkyl-SS-alkyl with up to 6 ring atoms in the aryl , up to 6 carbon atoms in the alkyl and up to 6 ring atoms in the heteroaryl, N and / or O being present as heteroatoms,
is a photoactive group for forming, breaking or isomerizing covalent bonds, namely aryl-SS-aryl, aryl-N = N-aryl or aryl-CH = CH-aryl, where aryl is an aromatic or heteroaromatic system with up to 6 ring atoms , N, O and / or S being present as helium atoms. 4. Dekalinderivate gemäß einem der voranstehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R2 eine Effek­ torgruppierung zur
Erzeugung eines Photosignals, nämlich eine Gruppe zur Änderung der Absorption, Emission oder Chemolumines­ zenz ist, wobei eine Pyrenessigsäuregruppe zur Pyren- Excimer-Fluoreszenz-Änderung vorhanden ist oder eine chemolumineszenz-aktive Gruppe, gegebenfalls in Kom­ bination mit einem Sensibilisator, zur Erzeugung ei­ nes Lumineszenz-Signals vorhanden ist,
Erzeugung eines Ligandensignals durch induzierte Dis­ soziation eines lons oder eines Neutralliganden ist, nämlich ein Kronenether, ein Carbonsäurederivat, ein Pyridyl-, Bipyridyl-, Purin-, oder Pyrimidin-Derivat, ein Chelator, ein H-Brückenbinder, ein Charge- Transfer-Elektronenakzeptor, ein Charge-Transfer- Elektronendonator oder eine hydrophob wechselwirkende Gruppe,
Konformationsänderung bei Peptiden oder Nukleinsäuren ist, die ein Signal zur Steuerung von biologischen Funktion, wie der Aktivität von Enzymen, erzeugen, nämlich eine Aminogruppe, eine Carbonsäuregruppe oder eine Phosphorsäurediestergruppe,
Konformationsänderung bei Lipiden ist, die eine Ände­ rung der Permeabilität von Membranen bewirken, näm­ lich ein Ester mit einer gesättigten oder ungesättig­ ten Fettsäure mit 12 bis 20 C-Atomen oder ein Chole­ sterylrest. 4. Dekalin derivatives according to one of the preceding claims, characterized in that R 2 is a effector grouping
Generation of a photo signal, namely a group for changing the absorption, emission or chemiluminescence, wherein there is a pyrene acetic acid group for pyrene excimer fluorescence change or a chemiluminescent active group, optionally in combination with a sensitizer, for generating a egg Luminescence signal is present
Generation of a ligand signal by induced dissociation of an ion or a neutral ligand, namely a crown ether, a carboxylic acid derivative, a pyridyl, bipyridyl, purine or pyrimidine derivative, a chelator, an H-bridge binder, a charge transfer electron acceptor , a charge transfer electron donor or a hydrophobically interacting group,
Conformational change in peptides or nucleic acids that generate a signal for controlling biological function, such as the activity of enzymes, namely an amino group, a carboxylic acid group or a phosphoric acid diester group,
Conformational change in lipids, which cause a change in the permeability of membranes, namely an ester with a saturated or unsaturated fatty acid with 12 to 20 carbon atoms or a cholesterol residue. 5. Verwendung von Dekalinderivaten gemäß Anspruch 1 zur molekularen Signaltransduktion.5. Use of Dekalin derivatives according to claim 1 for molecular signal transduction.
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