DE19936731C1 - Spectrometric or electrochemical determination of isocyanates, e.g. in atmosphere of workplace or chemical store, uses 7-piperazine-2,1,3-benzooxadiazole compound with electronegative group in 4-position as reagent - Google Patents
Spectrometric or electrochemical determination of isocyanates, e.g. in atmosphere of workplace or chemical store, uses 7-piperazine-2,1,3-benzooxadiazole compound with electronegative group in 4-position as reagentInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung von Isocyanaten.The invention relates to a method for determining Isocyanates.
Isocyanate sind bedeutende Grundstoffe in der chemischen Industrie. Der größte Teil der Isocyanat-Produktion wird für die anschließende Synthese von Polyurethanen eingesetzt, bei der in der Regel Diisocyanate mit Diolen in einer Additionsreaktion umgesetzt werden. Isocyanate sind für eine größere Zahl an berufsbedingten Asthmafällen verantwortlich als irgendeine andere Gruppe von Chemikalien. Die Exposition von Arbeitnehmern kann bei der Isocyanat- und Polyurethanproduktion, beim Erhitzen von Polymeren oder beim Versprühen von Beschichtungsgrundstoffen durch das Einatmen von Dämpfen oder Aerosolen stattfinden.Isocyanates are important raw materials in the chemical industry. Most of the isocyanate production is for subsequent Synthesis of polyurethanes used, as a rule Diisocyanates reacted with diols in an addition reaction become. Isocyanates are for a larger number of work-related Asthma cases responsible than any other group of Chemicals. Exposure of workers to the Isocyanate and polyurethane production, when heating polymers or when spraying coating base materials through the Inhalation of vapors or aerosols take place.
Aus diesen Gründen ist die Kontrolle der Isocyanatkonzentration an industriellen Arbeitsplätzen von besonderer Bedeutung und erfordert den Einsatz leistungsfähiger Analysenverfahren. Auch Untersuchungen direkt in den Produktionsprozessen und zur Produktkontrolle sind auf entsprechende analytische Daten angewiesen.For these reasons the control of the isocyanate concentration is on industrial jobs of particular importance and require the use of powerful analytical methods. Also investigations are directly in the production processes and for product control rely on appropriate analytical data.
In den letzten Jahrzehnten wurde daher eine Vielzahl analytischer Methoden zur Bestimmung von Isocyanaten entwickelt, wobei der Schwerpunkt die Analytik von Luftproben und Aerosolen bildet.A large number of analytical approaches have therefore become available in recent decades Methods for the determination of isocyanates developed, the The focus is on the analysis of air samples and aerosols.
Zwei generelle Strategien kennzeichnen die analytischen Methoden zur Bestimmung von Isocyanaten: Zum einen wird die Additionsreaktion der Isocyanate an Alkohole oder Amine unter Entstehung der entsprechenden Urethane oder Harnstoffderivate ausgenutzt, zum anderen können die Isocyanate nach saurer Hydrolyse zu Aminen mit den bekannten Verfahren der Aminanalytik bestimmt werden.The analytical methods are characterized by two general strategies for the determination of isocyanates: On the one hand, the Addition reaction of the isocyanates to alcohols or amines under Formation of the corresponding urethanes or urea derivatives exploited, on the other hand, the isocyanates after acidic hydrolysis determined to amines with the known methods of amine analysis become.
Die letztere Strategie wird besonders bei der sogenannten Marcali- Methode (K. Marcali, Analytical Chemistry 29 552 (1957)) verwendet, wo Isocyanate in einer sauren Lösung in einer Waschflasche hydrolysiert werden. Die anschließende Detektion erfolgt durch Diazotierung und Kupplung mit N-2-Aminoethyl-1-naphthylamin zu einem intensiv gefärbten Azofarbstoff, der einer UV/vis- spektroskopischen Detektion zugänglich ist. Der einfachen photometrischen Detektion stehen als Nachteile eine geringe Selektivität und die fehlende Möglichkeit zur Differenzierung zwischen verschiedenen Isocyanaten gegenüber.The latter strategy is used particularly with the so-called Marcali Method (K. Marcali, Analytical Chemistry 29 552 (1957)) used, where isocyanates in an acidic solution in a wash bottle be hydrolyzed. The subsequent detection is carried out by Diazotization and coupling with N-2-aminoethyl-1-naphthylamine an intensely colored azo dye that is UV / vis spectroscopic detection is accessible. The simple one Photometric detection are minor disadvantages Selectivity and the lack of differentiation between different isocyanates.
Die Strategie einer Additionsreaktion mit Alkoholen oder Aminen führt zur Ausbildung stabiler Urethane oder Harnstoffderivate. Nach einer flüssigchromatographischen Trennung ist so die quasi simultane Bestimmung mehrerer Isocyanate möglich. Die Nachweisgrenzen sind jedoch in großem Umfang von den verwendeten Derivatisierungsreagenzien abhängig. So führt die Reaktion der Isocyanate mit Ethanol oder Dibutylamin ("DBA", beispielsweise in M. Spanne, H. Tinnerberg, M. Dalene, G. Skarping, Analyst 121 1095 (1996)) zu Produkten, deren UV/vis-spektroskopische Eigenschaften angesichts fehlender chromophorer Gruppen von denen der derivatisierten Isocyanate abhängig sind. Während die UV/vis- spektroskopische Bestimmung aromatischer Isocyanate erfolgverspreched ist, sind die Nachweisgrenzen nach Derivatisierung aliphatischer Isocyanate nicht ausreichend. Für die Selektivität und die Möglichkeit einer simultanen Bestimmung verschiedener Isocyanate sorgt auch hier eine vorgeschaltete flüssigchromatographische Trennung.The strategy of an addition reaction with alcohols or amines leads to the formation of stable urethanes or urea derivatives. To liquid chromatographic separation is quasi simultaneous determination of several isocyanates possible. The However, detection limits are largely dependent on those used Depending on derivatization reagents. So the reaction of the Isocyanates with ethanol or dibutylamine ("DBA", for example in M. Spanne, H. Tinnerberg, M. Dalene, G. Skarping, Analyst 121 1095 (1996)) on products whose UV / vis-spectroscopic properties given the lack of chromophoric groups from those of the derivatized isocyanates are dependent. While the UV / vis Spectroscopic determination of aromatic isocyanates is promising, the detection limits are Derivatization of aliphatic isocyanates is not sufficient. For the Selectivity and the possibility of simultaneous determination of different isocyanates also ensures an upstream liquid chromatographic separation.
Die meisten literaturbekannten Reagenzien beruhen jedoch auf der Reaktion zwischen sekundären Aminen mit chromophoren oder fluorophoren funktionellen Gruppen und den Isocyanaten. Als chromogene Derivatisierungsreagenzien werden beispielsweise N-(4- Nitrobenzyl)-n-propylamin ("Nitro-Reagenz", K. L. Dunlap, R. L. Sandridge, J. Keller, Analytical Chemistry 48 497 (1976)), 1-(2- Methoxyphenyl)piperazin ("MP", C. J. Warwick, D. A. Bagon, C. J. Purnell Analyst 106 676 (1981)) oder 1-(2-Pyridyl)piperazin ("PP", P. A. Goldberg, R. F. Walker, P. A. Ellwood, H. L. Hardy, Journal of Chromatography 212 93 (1981)) eingesetzt, während 9-(N- Methylaminomethyl)anthracen ("MAMA", C. Sangö, E. Zimerson, Journal of Liquid Chromatography 3 971 (1980)), Tryptamin (P. M. Eller, M. E. Cassinelli (Hrsg.), NIOSH Manual of Analytical Methods, Method No. 5522: Isocyanates, National Institute for Occupational Safety and Health, Cincinnati, OH, 4th edn. (1996)) oder 9-(1- Methylanthracenyl)piperazin ("MAP", R. P. Streicher, J. E. Arnold, M. K. Ernst, C. V. Cooper, American Industrial Hygiene Association Journal 57 905 (1996)) und 9-(1-Methylanthracenyl)-4,4'-bipiperidin (R. P. Streicher, United States Patent, Patent Number 5 354 689) als fluorogene Reagenzien Verwendung finden.Most reagents known in the literature are based on the Reaction between secondary amines with chromophores or fluorophore functional groups and the isocyanates. As Chromogenic derivatization reagents are, for example, N- (4- Nitrobenzyl) -n-propylamine ("Nitro Reagent", K.L. Dunlap, R.L. Sandridge, J. Keller, Analytical Chemistry 48, 497 (1976)), 1- (2- Methoxyphenyl) piperazine ("MP", C.J. Warwick, D.A. Bagon, C.J. Purnell Analyst 106 676 (1981)) or 1- (2-pyridyl) piperazine ("PP", P.A. Goldberg, R.F. Walker, P.A. Ellwood, H.L. Hardy, Journal of Chromatography 212 93 (1981)), while 9- (N- Methylaminomethyl) anthracene ("MAMA", C. Sangö, E. Zimerson, Journal of Liquid Chromatography 3 971 (1980)), tryptamine (P.M. Eller, M.E. Cassinelli (ed.), NIOSH Manual of Analytical Methods, Method No. 5522: Isocyanates, National Institute for Occupational Safety and Health, Cincinnati, OH, 4th edn. (1996)) or 9- (1- Methylanthracenyl) piperazine ("MAP", R.P. Streicher, J.E. Arnold, M.K. Ernst, C.V. Cooper, American Industrial Hygiene Association Journal 57 905 (1996)) and 9- (1-methylanthracenyl) -4,4'-bipiperidine (R. P. Streicher, United States Patent, Patent Number 5,354,689) as fluorogenic reagents are used.
Einige dieser Reagenzien sind auch einer elektrochemischen Bestimmung zugänglich, insbesondere das MP. Eine massenspektrometrische Bestimmung ist für das DBA literaturbekannt (D. Karlsson, M. Spanne, M. Dalene, G. Skarping, Analyst 123 117 (1998)).Some of these reagents are also electrochemical Destination accessible, especially the MP. A Mass spectrometric determination is known from the literature for the DBA (D. Karlsson, M. Spanne, M. Dalene, G. Skarping, Analyst 123 117 (1998)).
Unter Verwendung von Bis-4-(dimethyl-amino)-phenyl-methylenimin hydrochlorid in Kombination mit einer nichtflüchtigen basischen Stickstoffverbindung als Katalysator, die auf ein Trägermaterial (Papier, Kunstoffolie, Silicagel) aufgebracht werden, kann die Atemluft an Arbeitsplätzen durch eine Farbreaktion auf ihren Isocyanatgehalt hin untersucht werden (B. Westrup, J. Marcoll, DE 34 07 687 C1). Eine Unterscheidung zwischen verschiedenen Isocyanaten ist mit diesem Verfahren jedoch nicht möglich.Using bis-4- (dimethylamino) phenyl methyleneimine hydrochloride in combination with a non-volatile basic Nitrogen compound as a catalyst on a support material (Paper, plastic film, silica gel) can be applied Breathing air at workplaces through a color reaction on their Isocyanate content to be examined (B. Westrup, J. Marcoll, DE 34 07 687 C1). A distinction between different ones However, isocyanates are not possible with this process.
Sämtliche oben beschriebenen Verfahren zeichnen sich durch gravierende Nachteile aus, beispielsweise eine zu geringe Stabilität der Derivate, toxische Reagenzien, eine aufwendige Probenvorbereitung oder nicht ausreichende Nachweisgrenzen. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß in der Hochleistungs- Flüssigchromatographie (HPLC) der UV/vis-Detektor mit Anstand am weitesten verbreitet ist, lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Bestimmung von Isocyanaten zu entwickeln, das sich durch eine langweilige UV/vis-Absorption und hohe Extinktionskoeffizienten auszeichnet. Zusätzliche Fluoreszenzeigenschaften oder die Möglichkeit zur massenspektrometrischen Detektion der Derivate wären wünschenswert.All of the methods described above are characterized by serious disadvantages, for example too small Stability of the derivatives, toxic reagents, an expensive Sample preparation or insufficient detection limits. Under Taking into account the fact that in high performance Liquid chromatography (HPLC) of the UV / vis detector with decency on is most widespread, the present invention Task based on a new method for determining To develop isocyanates that are characterized by a boring UV / vis absorption and high extinction coefficients. Additional fluorescence properties or the possibility of Mass spectrometric detection of the derivatives would be desirable.
Benzooxadiazole ("Benzofurazane") mit einer elektronenziehenden Gruppe in 4-Position und einer reaktiven Gruppe in 7-Position sind in den letzten Jahren mehrfach als fluorogene und chromogene Derivatisierungsreagenzien für die Bestimmung einer großen Zahl von Analytgruppen beschrieben worden (P. B. Ghosh, M. W. Whitehouse, Biochemistry Journal 108 155 (1968); K. Imai, Y. Watanabe, Analytica Chimica Acta 130 377 (1981)). Besonders weit verbreitet sind diese Reagenzien inzwischen zur Bestimmung von Aminen (H.-J. Klimisch, L. Stadler, Journal of Chromatography 90 141 (1974)) und Aminosäuren (L. Johnson, S. Lagerkvist, P. Lindroth, M. Almhoff, K. Martinsson, Analytical Chemistry 54 939 (1982)), aber auch von Carbonylverbindungen (S. Uzu, S. Kanda, K. Imai, K. Nakashima, S. Akiyama, Analyst 115 1477 (1990); G. Gübitz, R. Wintersteiger, R. W. Frei, Journal of Liquid Chromatography 7 839 (1984); A. Büldt, U. Karst, Analytical Chemistry 71 1893 (1999); A. Büldt, R. Lindahl, J.-O. Levin, U. Karst, Journal of Environmental Monitoring 1 39 (1999); A. Büldt, U. Karst, DE 198 00 537.7 (1998)). Imai und Mitarbeiter haben vor einigen Jahren 4-Nitro-7-piperazino-2,1,3- benzooxadiazol ("NBD-PZ") und 4-Dimethylaminosulfonyl-7-piperazino- 2,1,3-benzooxadiazol ("DBD-PZ") als Fluoreszenzreagenzien zur Bestimmung von Carbonsäuren beschrieben (T. Toyo'oka et al., Journal of Chromatography 588 61 (1991). Ein Einsatz von Benzooxadiazolen als Derivatisierungsreagenzien zur Bestimmung von Isocyanaten ist jedoch bisher nicht literaturbekannt.Benzooxadiazole ("Benzofurazane") with an electron-withdrawing Group in 4-position and a reactive group in 7-position in the past few years as fluorogenic and chromogenic Derivatization reagents for the determination of a large number of Analyte groups have been described (P. B. Ghosh, M. W. Whitehouse, Biochemistry Journal 108 155 (1968); K. Imai, Y. Watanabe, Analytica Chimica Acta 130 377 (1981)). Particularly widespread these reagents are now used for the determination of amines (H.-J. Klimisch, L. Stadler, Journal of Chromatography 90 141 (1974)) and Amino acids (L. Johnson, S. Lagerkvist, P. Lindroth, M. Almhoff, K. Martinsson, Analytical Chemistry 54 939 (1982)), but also from Carbonyl compounds (S. Uzu, S. Kanda, K. Imai, K. Nakashima, S. Akiyama, Analyst 115, 1477 (1990); G. Gübitz, R. Wintersteiger, R. W. Frei, Journal of Liquid Chromatography 7 839 (1984); A. Büldt, U. Karst, Analytical Chemistry 71 1893 (1999); A. Büldt, R. Lindahl, J.-O. Levin, U. Karst, Journal of Environmental Monitoring 1 39 (1999); A. Büldt, U. Karst, DE 198 00 537.7 (1998)). Imai and A few years ago, employees used 4-nitro-7-piperazino-2,1,3- benzooxadiazole ("NBD-PZ") and 4-dimethylaminosulfonyl-7-piperazino- 2,1,3-benzooxadiazole ("DBD-PZ") as fluorescent reagents for Determination of carboxylic acids described (T. Toyo'oka et al., Journal of Chromatography 588 61 (1991). A use of Benzooxadiazoles as derivatization reagents for the determination of However, isocyanates are not yet known from the literature.
Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß 4-Nitro-7-
piperazino-2,1,3-benzooxadiazol ("NBD-PZ"), 4-Dimethylamino
sulfonyl-7-piperazino-2,1,3-benzooxadiazol ("DBD-PZ"), 4-
Aminosulfonyl-7-piperazino-2,1,3-benzooxadiazol ("ABD-PZ") und 7-
Piperazino-2,1,3-benzooxadiazol-4-sulfonat ("SBD-PZ") mit
Isocyanaten rasch unter Ausbildung der entsprechenden
Harnstoffderivate reagieren, die sich flüssigchromatographisch auf
Umkehrphasen leicht trennen und UV/vis-spektroskopisch,
fluoreszenzspektroskopisch und massenspektrometrisch detektieren
lassen. Auch eine elektrochemische (amperometrische) Detektion der
Derivate, bevorzugt der NBD-PZ-Derivate ist möglich. Die Struktur
der Reagenzien ist wie folgt:
Surprisingly, however, it was found that 4-nitro-7-piperazino-2,1,3-benzooxadiazole ("NBD-PZ"), 4-dimethylamino sulfonyl-7-piperazino-2,1,3-benzooxadiazole ("DBD-PZ "), 4-aminosulfonyl-7-piperazino-2,1,3-benzooxadiazole (" ABD-PZ ") and 7-piperazino-2,1,3-benzooxadiazole-4-sulfonate (" SBD-PZ ") with isocyanates react rapidly with the formation of the corresponding urea derivatives, which can be easily separated by liquid chromatography on reverse phases and can be detected by UV / vis spectroscopy, fluorescence spectroscopy and mass spectrometry. An electrochemical (amperometric) detection of the derivatives, preferably the NBD-PZ derivatives, is also possible. The structure of the reagents is as follows:
mit R = -NO2, -SO2NH2, SO2N(CH3)2 oder -SO3H.with R = -NO 2 , -SO 2 NH 2 , SO 2 N (CH 3 ) 2 or -SO 3 H.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht zunächst auf der Umsetzung des Derivatisierungsreagenzes mit den Analyten. Diese Umsetzung kann in Gegenwart eines Puffers stattfinden. Das Derivatisierungsreagenz liegt hierbei für die Analytik von Dämpfen oder Aerosolen in Form seiner Lösung in Waschflaschen oder Impingern oder in Form mit Reagenz beschichteter Festphasen vor. Hierfür können sowohl Probenahmeröhrchen als auch Passivsammelsysteme, Filter oder Denuder eingesetzt werden. Mittels einer Luftprobenahmepumpe wird ein Luftstrom mit dem Reagenz in Kontakt gebracht. Nach erfolgter Reaktion kann die Reaktionslösung aus Waschflaschen oder Impingern direkt oder nach vorheriger Extraktion in ein HPLC-System injiziert werden. Die beschichteten Festphasen werden mit einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, bevorzugterweise XXX eluiert und dann in die HPLC injiziert. Die Umkehrphasen-HPLC unter Verwendung der Gradientenelution ist zur Trennung der Derivate vom Reagenz besonders gut geeignet. Die anschließende Detektion kann sowohl UV/vis-spektroskopisch, als auch fluoreszenzspektroskopisch, elektrochemisch (amperometrisch) oder massenspektrometrisch erfolgen. In der Massenspektrometrie ist der Einsatz der chemischen Ionisation unter Atmosphärendruck (APCI) oder der Elektrospray- Ionisation (ESI) besonders vorteilhaft. Die Kalibration erfolgt mittels externer oder interner Standards.The method according to the invention is initially based on the implementation the derivatization reagent with the analytes. This implementation can take place in the presence of a buffer. The Derivatization reagent is used for the analysis of vapors or aerosols in the form of its solution in wash bottles or Impingern or in the form of solid phases coated with reagent. Both sampling tubes and Passive collection systems, filters or denuders can be used. Means In an air sampling pump, an air flow with the reagent in Brought in contact. After the reaction, the reaction solution from wash bottles or impingers directly or after previous Extraction can be injected into an HPLC system. The coated Solid phases are with a suitable solvent or Solvent mixture, preferably XXX eluted and then in the HPLC injected. Reverse phase HPLC using the Gradient elution is used to separate the derivatives from the reagent particularly well suited. The subsequent detection can both UV / vis spectroscopic, as well as fluorescence spectroscopic, electrochemical (amperometric) or mass spectrometric respectively. The use of chemical is in mass spectrometry Ionization under atmospheric pressure (APCI) or the electrospray Ionization (ESI) is particularly advantageous. The calibration takes place using external or internal standards.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich im Vergleich zu allen o. g. Verfahren durch hervorragende UV/vis-spektroskopische Eigenschaften aus, die im Falle des besonders vorteilhaften NBD-PZs durch Absorptionsmaxima zwischen 478 und 486 nm und Extinktionskoeffizienten von 27600 L/mol.cm für Mono- und 41200 bis 54100 L/mol für Diisocyanatderivate gekennzeichnet sind.The method according to the invention is distinguished in comparison to all of them o. g. Process through excellent UV / vis spectroscopic Characteristics from that in the case of the particularly advantageous NBD-PZ by absorption maxima between 478 and 486 nm and Extinction coefficient of 27600 L / mol.cm for mono- and 41200 bis 54100 L / mol for diisocyanate derivatives.
Im folgenden soll der Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand von Beispielen erläutert werden:The use of the method according to the invention is intended below are explained using examples:
Die Konzentration an HDI im Atembereich eines Arbeiters in einem
Polyurethan-herstellenden Betrieb soll überprüft werden. Für die
Untersuchungen wird zunächst das Reagenz NBD-PZ wie folgt
synthetisiert:
The concentration of HDI in the breathing area of a worker in a polyurethane manufacturing company is to be checked. For the investigations, the reagent NBD-PZ is first synthesized as follows:
- - Zur Darstellung von NBD-PZ werden 1,79 g (20,8 mmol) Piperazin in 80 mL Methanol vorgelegt. Zur vorgelegten Piperazin-Lösung werden anschließend 1,0 g 4-Chloro-7-nitro-2,1,3-benzooxadiazol (5 mmol), die zuvor in 60 mL Trichlormethan gelöst wurden, mit Hilfe eines Tropftrichters zugetropft. Das bei der Reaktion ausfallende Rohprodukt wird abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und anschließend aus Acetonitril umkristallisiert.- To prepare NBD-PZ 1.79 g (20.8 mmol) of piperazine in 80 mL methanol presented. The piperazine solution presented then 1.0 g of 4-chloro-7-nitro-2,1,3-benzooxadiazole (5 mmol), previously dissolved in 60 mL trichloromethane using a Dropped funnel. The one that fails in the reaction The crude product is filtered off, washed with water and methanol and then recrystallized from acetonitrile.
Elementaranalyse:
berechnet:
C 48,19%; H 4,45%; N 28,10%;
gefunden:
C 47,80%; H 4,33%; N 28,15%.Elemental analysis:
calculated:
C 48.19%; H 4.45%; N 28.10%;
found:
C 47.80%; H 4.33%; N 28.15%.
EIMS (m/z (rel. Int.), 70 eV):
249 (100), 297 (76), 172 (41), 131 (27), 104 (5), 56 (17); 29 (7).EIMS (m / z (rel. Int.), 70 eV):
249 (100), 297 (76), 172 (41), 131 (27), 104 (5), 56 (17); 29 (7).
UV/vis: λmax = 486 nm
ε(λmax) = 21400 L/mol.cmUV / vis: λ max = 486 nm
ε (λ max ) = 21400 L / mol.cm
1H-NMR (DMSO-d6, TMS): 8,45 (d, 1H, H5); 6,64 (d, 1H, H6); 4,08 (m, 4H, H2', H6'); 2,92 (m, 4H, H3', H5') 1 H NMR (DMSO-d 6 , TMS): 8.45 (d, 1H, H 5 ); 6.64 (d, 1H, H 6); 4.08 (m, 4H, H 2 ' , H 6' ); 2.92 (m, 4H, H 3 ' , H 5' )
Schmelzpunkt: 231°C.Melting point: 231 ° C.
Die Luftprobenahme erfolgt unter Verwendung mit Reagenz
beschichteter Probenahmeröhrchen. Diese werden wie folgt
hergestellt:
Air sampling is done using reagent coated sampling tubes. These are made as follows:
- - Zur Herstellung beschichteter Probenahmeröhrchen werden 0,138 g NBD-PZ in 100 mL Acetonitril gelöst. Man erhält eine 5,6.10-3 mol/L- Lösung des Reagenzes. Zur Beschichtung mit dem Reagenz wird ein octadecyl-modifiziertes Kieselgel verwendet. Jedes Probenahmeröhrchen wird zunächst mit 1 mL Acetonitril konditioniert und anschließend mit 5 mL der Reagenzlösung beschichtet. Nachdem die Lösung die Röhrchen passiert hat, werden diese 30 min im Stickstoffstrom getrocknet.- To prepare coated sampling tubes, 0.138 g NBD-PZ is dissolved in 100 mL acetonitrile. A 5.6.10 -3 mol / L solution of the reagent is obtained. An octadecyl-modified silica gel is used to coat the reagent. Each sample tube is first conditioned with 1 mL acetonitrile and then coated with 5 mL of the reagent solution. After the solution has passed the tubes, they are dried in a stream of nitrogen for 30 minutes.
In einer Produktionshalle eines chemischen Unternehmens, das Polyurethane herstellt, wird in Brusthöhe eines Arbeiters über 120 Minuten eine Luftprobe mit einer Probenahmegeschwindigkeit von einem Liter pro Minute unter Verwendung einer Luftprobenahmepumpe über das Probenahmeröhrchen gesaugt. Um eventuelle Durchbrüche des Analyten durch das Probenahmeröhrchen festzustellen, wird ein zweites baugleiches Probenahmeröhrchen in Reihe geschaltet.In a production hall of a chemical company that Manufactures polyurethanes at chest height of over 120 workers Minutes of air sampling at a sampling rate of one liter per minute using an air sampling pump sucked over the sampling tube. To break through the Detecting analytes through the sampling tube becomes a second identical sample tube connected in series.
Nach erfolgter Probenahme wird jedes Röhrchen mit 10 mL
Acetonitril/DMSO (70 : 30, v : v) eluiert. Ein Aliquot von 20 µL wird
in das HPLC-System injiziert. Die HPLC-Trennung findet unter
folgenden Bedingungen statt:
After sampling, each tube is eluted with 10 mL acetonitrile / DMSO (70:30, v: v). An aliquot of 20 µL is injected into the HPLC system. The HPLC separation takes place under the following conditions:
- - Als Säule wird eine SUPELCO-DISCOVERY-RP-18 mit einer Partikelgröße von 5 µm und einer Porengröße von 200 Å verwendet. Die Säulenabmessungen betragen 150 mm × 4,6 mm. Die Abmessungen der Vorsäule betragen 20 mm × 4 mm. Zur Aufnahme des Chromatogramms wird eine binärer Gradient aus Acetonitril und Wasser verwendet. Das Injektionsvolumen beträgt 20 µL. Die Säule wird auf 40°C temperiert.- A SUPELCO-DISCOVERY-RP-18 with a Particle size of 5 microns and a pore size of 200 Å used. The column dimensions are 150 mm × 4.6 mm. The dimensions of the Guard column are 20 mm × 4 mm. To record the chromatogram a binary gradient of acetonitrile and water is used. The injection volume is 20 µL. The column is at 40 ° C tempered.
Die Detektion der Reaktionsprodukte wird UV/vis-spektroskopisch
bei einer Wellenlänge von 480 nm durchgeführt. Die Auswertung der
erhaltenen Chromatogramme erfolgt über die Peakflächen. Als
Kalibrationsstandard wird das Bis-(harnstoffderivat) des HDIs
eingesetzt, das wie folgt synthetisiert wird:
The detection of the reaction products is carried out by UV / vis spectroscopy at a wavelength of 480 nm. The chromatograms obtained are evaluated via the peak areas. The bis (urea derivative) of the HDI is used as the calibration standard, which is synthesized as follows:
- - In einem Kolben werden 0,250 g NBD-PZ (1 mmol) vorgelegt und in 60 mL Dichlormethan gelöst. Hiernach löst man 41 µL HDI (0,25 mmol) in 3 mL Dichlormethan und gibt diese Lösung zur Vorlage. Das Reaktionsprodukt wird durch portionsweise Zugabe von 40 mL n-Hexan ausgefällt. Das Rohprodukt wird abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert.- 0.250 g of NBD-PZ (1 mmol) are placed in a flask and placed in 60 mL dichloromethane dissolved. Then dissolve 41 µL HDI (0.25 mmol) in 3 mL dichloromethane and give this solution for presentation. The The reaction product is obtained by adding 40 mL n-hexane in portions failed. The crude product is suctioned off, with water and methanol washed and recrystallized from acetonitrile.
Unter Einsatz der externen Kalibration wird ein Gehalt von 30 µg/m3 HDI in der Luftprobe ermittelt. Ein Durchbruch in das Kontrollröhrchen kann nicht festgestellt werden.Using the external calibration, a content of 30 µg / m 3 HDI in the air sample is determined. A breakthrough in the control tube cannot be detected.
In einem Chemikalienlager sollen mögliche Isocyanate in der Raumluft identifiziert und quantifiziert werden.In a chemical warehouse, possible isocyanates in the Indoor air can be identified and quantified.
Zunächst wird eine Lösung von NBD-PZ (Herstellung s. Beispiel 1) mit der Konzentration 2,7 . 10-3 mol/L in Acetonitril hergestellt. Jeweils 30 mL hiervon werden eine Probenahme- und eine Kontrollwaschflasche überführt. Mit einer Luftprobenahmepumpe wird ein Luftstrom aus dem Chemikalienlager von 800 mL/min über die in Reihe geschalteten Waschflaschen gefördert. Nach einer Probenahmedauer von 60 Minuten wird ein Aliquot von 20 µL in das HPLC-System injiziert und unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen getrennt. Die Detektion erfolgt massenspektrometrisch unter Verwendung eines APCI-Interfaces im positiven Modus. Die selected ion monitoring (SIM)-Spuren der Harnstoffderivate der folgenden Isocyanate werden ausgewählt, um die entsprechenden Substanzen zu identifizieren: Phenylisocyanat (PI), 2,4- Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,6-Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Methylen-bis(phenylisocyanat) (MDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI). Für die Zielanalyten wurden die entsprechenden Harnstoffderivate des NBD-PZs hergestellt, um eine eindeutige Identifizierung über Peaklage, Masse und UV/vis- Eigenschaften (ein UV/vis-Detektor ist vor dem Massenspektrometer in Serie geschaltet) sicherzustellen.First, a solution of NBD-PZ (preparation see Example 1) with a concentration of 2.7. 10 -3 mol / L in acetonitrile. A sampling and a control wash bottle are transferred to 30 mL each. With an air sampling pump, an air flow from the chemical store of 800 mL / min is conveyed through the wash bottles connected in series. After a sampling time of 60 minutes, an aliquot of 20 μL is injected into the HPLC system and separated under the conditions given in Example 1. The detection is done mass spectrometrically using an APCI interface in positive mode. The selected ion monitoring (SIM) traces of the urea derivatives of the following isocyanates are selected to identify the corresponding substances: phenyl isocyanate (PI), 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate ( HDI), methylene bis (phenyl isocyanate) (MDI) and isophorone diisocyanate (IPDI). The corresponding urea derivatives of the NBD-PZ were produced for the target analytes in order to ensure unambiguous identification via peak position, mass and UV / vis properties (a UV / vis detector is connected in series in front of the mass spectrometer).
Anhand der Meßdaten konnten PI, 2,4-TDI und 2,6-TDI eindeutig in der Luftprobe identifiziert werden. Die anderen o. g. Isocyanate konnten nicht in der Luftprobe nachgewiesen werden. Die Quantifizierung der Isocyanate erfolgte parallel mittels externer Kalibration für beide Detektortypen und zusätzlich durch interne Kalibration mit dem MDI-Derivat, nachdem MDI nicht in der Probe nachgewiesen werden konnte.On the basis of the measurement data, PI, 2,4-TDI and 2,6-TDI were clearly in the air sample can be identified. The others above Isocyanates could not be detected in the air sample. The The isocyanates were quantified in parallel by means of external ones Calibration for both types of detectors and additionally by internal Calibration with the MDI derivative after MDI is not in the sample could be demonstrated.
Die Konzentrationen der drei Derivate wurden massenspektrometrisch zu 40 µg/m3 für PI, 55 µg/m3 für 2,4-TDI und zu 60 µg/m3 für 2,6- TDI bestimmt.The concentrations of the three derivatives were determined by mass spectrometry to be 40 µg / m 3 for PI, 55 µg / m 3 for 2,4-TDI and 60 µg / m 3 for 2,6-TDI.
Claims (4)
und gegebenenfalls einem Puffer in Kontakt bringt und die Reaktion UV/vis-spektroskopisch, fluoreszenzspektroskopisch, elektrochemisch oder massenspektrometrisch auswertet.1. A method for determining isocyanates, characterized in that a sample with a reagent of the formula with R = -NO 2 , -SO 2 NH 2 , SO 2 N (CH 3 ) 2 or -SO 3 H
and optionally contacting a buffer and evaluating the reaction UV / vis-spectroscopic, fluorescence-spectroscopic, electrochemical or mass spectrometric.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1999136731 DE19936731C1 (en) | 1999-08-06 | 1999-08-06 | Spectrometric or electrochemical determination of isocyanates, e.g. in atmosphere of workplace or chemical store, uses 7-piperazine-2,1,3-benzooxadiazole compound with electronegative group in 4-position as reagent |
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DE1999136731 DE19936731C1 (en) | 1999-08-06 | 1999-08-06 | Spectrometric or electrochemical determination of isocyanates, e.g. in atmosphere of workplace or chemical store, uses 7-piperazine-2,1,3-benzooxadiazole compound with electronegative group in 4-position as reagent |
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Citations (2)
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DE3407687C1 (en) * | 1984-03-02 | 1985-08-01 | Drägerwerk AG, 2400 Lübeck | Methods for the determination of organic isocyanates in air |
US5354689A (en) * | 1993-05-10 | 1994-10-11 | The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services | Method of detecting isocyanates |
-
1999
- 1999-08-06 DE DE1999136731 patent/DE19936731C1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
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DE3407687C1 (en) * | 1984-03-02 | 1985-08-01 | Drägerwerk AG, 2400 Lübeck | Methods for the determination of organic isocyanates in air |
US5354689A (en) * | 1993-05-10 | 1994-10-11 | The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services | Method of detecting isocyanates |
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