DE19935179B4

DE19935179B4 - Photobiologically active coating composition and its use

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Publication number: DE19935179B4
Application number: DE1999135179
Authority: DE
Inventors: Rudi Dr.rer.nat.habil. Danz; Burkhard Dr.rer.nat. Elling; Andreas Dr.rer.nat. Büchtemann
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1999-07-27
Filing date: 1999-07-27
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2019-07-28
Also published as: DE19935179A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine photobiologisch aktive Beschichtungsmasse, enthaltend ein polymeres Bindermaterial, das für sichtbares Licht transparent ist, sowie eine aktive Substanz, die durch sichtbares Licht elektronisch anregbar ist und Singulett-Sauerstoff und/oder organische Radikale erzeugt.The invention relates to a photobiologically active coating composition comprising a polymeric binder material that is transparent to visible light, and an active substance that is electronically excited by visible light and produces singlet oxygen and / or organic radicals.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine photobiologisch aktive Beschichtungsmasse mit biozider Wirkung. Derartige photobiologisch aktive Beschichtungsmassen werden im Bereich des Pflanzenschutzes, des Holzschutzes, im Bereich der Lebensmitteltechnik, z.B. für Verpackungen und zur Desinfektion, im Bereich der Medizin-, Sanitär- oder Textiltechnik sowie im Bereich der Meeres- oder Umwelttechnik verwendet. Derartige biozide Beschichtungen wirken desinfizierend und bieten einen Schutz gegen Pflanzenkrankheiten, Mikroorganismen sowie gegen biogene Anlagerungen und Ablagerungen.The The present invention relates to a photobiologically active coating composition with biocidal effect. Such photobiologically active coating compositions are in the field of crop protection, wood preservation, in the area food technology, e.g. For Packaging and disinfection, in the field of medical, sanitary or Textile technology as well as in the field of marine or environmental technology. Such biocidal coatings have a disinfecting effect and offer Protection against plant diseases, microorganisms and against biogenic deposits and deposits.

Nach dem Stand der Technik werden zur Bekämpfung von Virus- und Bakterienkrankheiten oder auch zur Bekämpfung von Pilzbefall chlorierte Kohlenwasserstoffe und/oder organische Phosphorsäureverbindungen eingesetzt, die insgesamt unter dem Begriff Pestizide und Fungizide zusammengefaßt werden (M.A. Kamrin, Pesticide Profiles, CRC Press, Inc., 1997). Gegen Algen und andere biologische Anlagerungen setzt man Algizide ein (F. Hardörder u.G. Härtel, Chemie Ingenieur Technik, 1998). Zum Holzschutz gegenüber Pilzbefall werden schwermetallhaltige und andere fungizide Stoffe eingesetzt.To The prior art is used to combat viral and bacterial diseases or to fight fungal attack chlorinated hydrocarbons and / or organic phosphoric acid compounds used, in total, under the term pesticides and fungicides be summarized (M.A. Kamrin, Pesticide Profiles, CRC Press, Inc., 1997). Versus Algae and algicides are used in algae and other biological deposits (F. Hardder u.G. Hartel, Chemical Engineering Technology, 1998). For wood protection against fungal attack Heavy metals and other fungicidal substances are used.

Diese Stoffe wirken in Abhängigkeit vom speziellen Stoffsystem. Sie haben aber den entscheidenden Nachteil, daß sie toxisch sind und dadurch auch mensch- und umweltgefährdend. Bei manchen Stoffsystemen können auch kanzerogene Wirkungen nicht ausgeschlossen werden. Von den im Stand der Technik bisher eingesetzten Stoffen geht daher eine mehr oder weniger große Unsicherheit aus und es wird angestrebt, ihre Anwendung so weit wie möglich einzuschränken.These Substances have a dependency from the special fabric system. But you have the decisive disadvantage that she are toxic and therefore also harmful to humans and the environment. For some substance systems also carcinogenic effects can not be excluded. Of the So far used in the prior art materials is therefore one more or less big Uncertainty and it is sought, their application so far to restrict as possible.

Bakterien, Viren und Pilze werden, wie beschrieben, durch Anwendung chemischer Stoffe oder auch im Stand der Technik durch Desinfektion mittels physikalischer Methoden, wie beispielsweise hoher Temperaturen, UV-Strahlen, unschädlich gemacht. Bei der Anwendung von UV-Strahlung wird die photokatalytische Wirkung von Titandioxid genutzt, um die Effizienz der Keimabtötung zu erhöhen (Ch.T. Wipple, Photonics Spectra, Nov. 1997, Seite 41). Allerdings sind die physikalischen Verfahren, wie beispielsweise hohe Temperaturen oder auch UV-Strahlung, sehr energieaufwendig. Sie stellen weiterhin für die behandelten Gegenstände eine thermische Belastung oder Strahlenbelastung dar, die ebenfalls nachteilig sein kann.Bacteria, Viruses and fungi are, as described, by application of chemical Substances or in the prior art by disinfection by means of physical Methods such as high temperatures, UV rays, made harmless. at the application of UV radiation becomes the photocatalytic effect used by titanium dioxide to increase germination efficiency increase (Ch.T. Wipple, Photonics Spectra, Nov. 1997, page 41). Indeed are the physical processes, such as high temperatures or UV radiation, very energy-consuming. They continue to put for the treated objects a thermal load or radiation exposure, which are also disadvantageous can.

Der Desinfektion mit chemischen Stoffen, wie beispielsweise Chlorkalk, Phenolen oder Formaldehyd, sind jedoch ebenfalls aus Gründen ihrer toxischen Wirkung und ihres unangenehmen Geruches Grenzen gesetzt.Of the Disinfection with chemical substances, such as chlorinated lime, Phenols or formaldehyde, however, are also due to their toxic effects and their unpleasant odor limits.

Die EP 0984041 A2 offenbart die antibakterielle Beschichtung von Oberflächen in der Medizintechnik mit Polymeren, in denen photoaktive, unter Lichteinwirkung keimtötenden Singulett-Sauerstoff erzeugende Substanzen gebunden sind.The EP 0984041 A2 discloses the antibacterial coating of surfaces in medical technology with polymers in which photoactive photoinitiating singlet oxygen generating substances are bonded.

Die DE 19622393 A1 schlägt vor, Wasser zu desinfizieren, indem dieses in Kontakt mit Polymer-beschichteten Oberflächen gebracht wird, in denen polymergebundene, photoaktive Substanzen unter Lichteinwirkung keimtötenden Singulett-Sauerstoff erzeugen.The DE 19622393 A1 proposes to disinfect water by bringing it into contact with polymer-coated surfaces in which polymer-bound photoactive substances produce germicidal singlet oxygen under the action of light.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Beschichtungsmasse, ein Verfahren und deren Verwendung zur Verfügung zu stellen, die Oberflächen wirksam gegen biologische Einflüsse schützen, desinfizierende Wirkungen haben und zugleich für Mensch und Umwelt nicht gefährlich sind. Weiterhin sollen die Beschichtungsmassen sowie das Verfahren leicht und effizient anwendbar sein.task It is therefore an object of the present invention to provide a coating composition to provide a method and its use that effectively surfaces Protect against biological influences, disinfect Have effects and at the same time for Humans and the environment are not dangerous are. Furthermore, the coating compositions and the method be easy and efficient to use.

Diese Aufgabe wird durch die Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, das Verfahren nach Anspruch 12 sowie deren Verwendungen nach Anspruch 23 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse, des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der erfindungsgemäßen Verwendungen werden in den abhängigen Ansprüchen gegeben.These The object is achieved by the coating composition according to claim 1, the method according to claim 12 and their uses according to claim 23. advantageous Further developments of the coating composition of the invention, the inventive method as well as the uses according to the invention are given in the dependent claims.

Die erfindungsgemäße photobiologisch aktive Beschichtungsmasse enthält ein polymeres Bindermaterial, das für sichtbares Licht transparent ist, sowie eine aktive Substanz, die in das Bindermaterial eingelagert ist. Die aktive Substanz wird durch überall vorhandenes Licht im sichtbaren Spektralbereich elektronisch angeregt und erzeugt Singulett-Sauerstoff und/oder organische Radikale. Dieser erzeugte Singulett-Sauerstoff und/oder diese erzeugten organischen Radikale besitzen wiederum ihrerseits biozide Wirkung, die sie auf der mit der Beschichtungsmasse behandelten Oberfläche erzeugen. Die mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse behandelten Oberflächen werden dadurch frei oder arm an Mikroorganismen, Pilzen oder biologischen An- bzw. Ablagerungen gehalten.The Photobiological according to the invention contains active coating material a polymeric binder material that is transparent to visible light is, as well as an active substance, which is embedded in the binder material is. The active substance is absorbed by light everywhere visible spectral range electronically excited and generates singlet oxygen and / or organic radicals. This generated singlet oxygen and / or These generated organic radicals in turn have their turn biocidal effect that they are treated with on the coating mass surface produce. The treated with the coating composition according to the invention surfaces become free or poor in microorganisms, fungi or biological Deposits or deposits held.

Die Beschichtungsmasse enthält weiterhin ein lichtverstärkendes Additiv, das beispielsweise Spektralanteile, die von der aktiven Substanz nicht absorbiert werden, über Fluoreszenzemission in einen Spektralanteil umwandelt, der von der aktiven Substanz zur Erzeugung des Singulett-Sauerstoffs und/oder der organischen Radikale verwertet werden kann.The Coating contains furthermore a light-amplifying Additive that contains, for example, spectral components of the active Substance can not be absorbed via fluorescence emission in converts a spectral component of the active substance to Generation of singlet oxygen and / or organic radicals can be recycled.

So kann beispielsweise mittels des lichtverstärkenden Additivs auch ultraviolettes Licht verwertet werden, sofern dieses von dem Additiv absorbiert und im sichtbaren Spektralbereich wiederum als Fluoreszenzstrahlung abgegeben wird.Thus, for example, by means of the light-intensifying additive and ultraviolet light can be utilized, if this absorbed by the additive and in turn emitted as fluorescent radiation in the visible spectral range.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich hervorragend zur dauerhaften bakteriziden bzw. fungiziden Behandlung von Oberflächen, wie sie beispielsweise im Laborbereich, Medizinbereich bzw. auch in der Lebensmitteltechnik, beispielsweise für Verpackungen, erforderlich ist.The coating compositions of the invention are ideal for permanent bactericidal or fungicidal Treatment of surfaces, such as For example, in the laboratory, medical or in food technology, for example, for packaging, required is.

Erfindungsgemäß wird folglich die Aufgabe dadurch gelöst, dass spezielle photobiologisch aktive Stoffe, die durch Solarstrahlung und/oder künstliche Beleuchtung, insbesondere im sichtbaren Spektralbereich, elektronisch anregbar sind in Kombination mit lichtverstärkenden Additiven, in geeigneten Polymerbindern immobilisiert werden. Die aktiven Stoffe besitzen weiterhin die Eigenschaft, dass sie den größten Teil der von der Strahlung aufgenommenen elektronischen Energie nahezu strahlungslos abgeben und in ihrer Umgebung hochreaktiven Singulett-Sauer-stoff und/oder organische Radikale erzeugen, die ge genüber Bakterien, Viren, Pilzen (Schimmelpilz, Hausschwamm) und anderen schädlichen Organismen, wie z.B. Milben, Holzwürmern oder auch störenden biologischen Anlagerungen, wie z.B. Algen und Muscheln, eine toxische Wirkung ausüben und die genannten unerwünschten Mikro- und Makroorganismen biologisch zerstören. Auf diese Weise werden durch die Anwendung dieser photoaktiven Stoffe desinfizierende Wirkungen erreicht, Pflanzen vor schädigenden Organismen bewahrt, biologischer Holzschutz gewährleistet oder auch ungewünschte biologische Anlagerungen eliminiert.Consequently, according to the invention solved the task by that special photobiologically active substances caused by solar radiation and / or artificial lighting, especially in the visible spectral range, electronically excitable are in combination with light-enhancing additives, in suitable Polymer binders are immobilized. The active substances possess continue the property that they absorb most of the radiation emitted electronic energy almost radiationless and in their environment highly reactive singlet oxygen and / or produce organic radicals that are against bacteria, viruses, fungi (Fungus, dry rot) and other harmful organisms, e.g. Mites, woodworms or disturbing biological deposits such as e.g. Algae and shells, a toxic Exercise effect and the said undesirable Biologically destroy microorganisms and macroorganisms. That way by the use of these photoactive substances disinfecting effects achieved, plants from damaging Organisms preserved, ensures biological wood preservation or even unwanted biological Deposits eliminated.

Vorteilhafterweise sind die photobiologisch aktiven Stoffe sowie der polymere Binder photostabil, um eine langfristige Funktionsfähigkeit der mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse erzielten Beschichtung zu gewährleisten.advantageously, are the photobiologically active substances as well as the polymeric binder photostable, to ensure long-term functionality of the coating composition according to the invention achieved coating to ensure.

Ist das polymere Bindermaterial für Sauerstoff permeabel, so kann die Singulett-Sauerstofferzeugung effektiviert werden.is the polymeric binder material for Oxygen permeable, so singlet oxygen production be made more effective.

Vorteilhafterweise fällt die spektrale Emission der fluoreszierenden Additive mit der spektralen Absorption der photobiologisch aktiven Stoffe zusammen. Dabei sind insbesondere solche fluoreszierende Additive geeignet, die mit hoher Effizienz eine spektrale Lichttransformation in die Absorptionsbereiche der photoaktiven Stoffe gestatten und eine große Photostabilität aufweisen. Dadurch erfolgt bei der elektronischen Anregung der photobiologisch aktiven Stoffe eine wesentliche Lichtverstärkung, die die Erzeugung des reaktiven Singulett-Sauerstoffs und der organischen Radikale begünstigt und den toxischen Effekt verstärkt, auch unter Langzeitbedingungen.advantageously, it falls spectral emission of the fluorescent additives with the spectral absorption the photobiologically active substances together. Here are in particular Such fluorescent additives are suitable, with high efficiency a spectral light transformation into the absorption regions of allow photoactive substances and have a high photostability. This results in the electronic stimulation of the photobiological active substances a significant light amplification, which is the production of the reactive singlet oxygen and the organic radical favors and intensifies the toxic effect, even under long-term conditions.

Als photoaktive Stoffe sind u.a. geeignet:
Fluoresceine, Chlorophyllverbindungen, Safranine, Perylene, Methylenblau, Flavine, Bengal- und Neutralrot, Porphyrine, Phthalozyanine, Eosine, Photofrine, Omeprazole, Purlytine, Purpurine, Verdine, Chlorine, Thionine, Imine, Erythrosin, Bengalrosa, Ketone, Chinone, Toluidine, Tetracycline, Sulfonamide, Promazine, Salicylanilide, Naphthalimide, Furocoumarine, Cyanine, Ruthenium-Komplexe, monomere oder polymere polyzyklische Aromate, beispielsweise Pyren-Buttersäure und Antracen-Derivate, Acridine, Xanthene, Phenothiazine, Rhodamine, anorganische Phosphore, beispielsweise Terbium-, Cer-, Mangan- oder Europiumverbindungen oder Polymere mit konjugierten Bindungsstrukturen.Suitable photoactive substances include:
Fluoresceins, chlorophyll compounds, safranins, perylenes, methylene blue, flavins, bengal and neutral red, porphyrins, phthalocyanines, eosines, photofrins, omeprazoles, purlytines, purpurines, verdines, chlorines, thionins, imines, erythrosine, rose bengal, ketones, quinones, toluidines, tetracyclines , Sulfonamides, promazines, salicylanilides, naphthalimides, furocoumarins, cyanines, ruthenium complexes, monomeric or polymeric polycyclic aromatics, for example pyrene-butyric acid and antracene derivatives, acridines, xanthenes, phenothiazines, rhodamines, inorganic phosphors, for example terbium, cerium, Manganese or europium compounds or polymers with conjugated bonding structures.

Als lichtverstärkende Additive sind geeignet:
Diphenylfurane, p-Terphenyle, Oxazole, Oxadiazole, Stilbene, Styryle, Styrylpyrane, Coumarine, Furane, Fluorole, Rhodamine, Uranine, Pyrane, Cyanin-Derivate, Cresyl-Violett, Malachit-Grün, Oxazone, Oxazine, Fluoresceine, Pyridine, Carbazine, Benzoxanthen-Derivate, Ruthenium-Komplexe, Xanthen-Derivate, Flavine, Chinolone, Azachinolone, Pyrromethene, Thiophene, Perylene, Perylenimide, Naphthalate, Nil- und Methylenblau, Pyridinphenylborate, Rminophenylsulfonylstilbene und/oder fluoreszierende Polymermaterialien.As light-intensifying additives are suitable:
Diphenylfurans, p-terphenyls, oxazoles, oxadiazoles, stilbenes, styrylpyrenes, coumarins, furans, fluorols, rhodamines, uranines, pyrans, cyanine derivatives, cresyl violet, malachite greens, oxazones, oxazines, fluoresceins, pyridines, carbazines, Benzoxanthene derivatives, ruthenium complexes, xanthene derivatives, flavins, quinolones, azaquinolones, pyrromethenes, thiophenes, perylenes, perylene imides, naphthalates, Nile and methylene blue, pyridine phenyl borates, rminophenylsulfonylstilbenes and / or fluorescent polymer materials.

Vorteilhafterweise weisen die biologisch aktiven Beschichtungen neben einer sehr guten Photostabilität insbesondere für Außenanwendungen eine hohe Witterungsbeständigkeit auf. Vorteilhaft ist auch, wenn die polymeren Bindermaterialien optisch transparent sind und eine genügend hohe Sauerstoffpermeabilität besitzen, damit Luftsauerstoff durch die Beschichtungen diffundieren und in der Umgebung der Beschichtungssubstrate als Singulett-Sauerstoff nach der photochemischen Anregung wirken kann. Die Transparenz des Bindermaterials dient dazu, daß die lichtinduzierte Anregung der Elektronen und die darauffolgende Energieübertragung an den Sauerstoff und andere Moleküle der Umgebung auch innerhalb des Bindermaterials erfolgen kann.advantageously, have the biologically active coatings in addition to a very good photostability especially for outdoor applications a high weather resistance on. It is also advantageous if the polymeric binder materials are optically transparent and have a sufficiently high oxygen permeability, to allow atmospheric oxygen to diffuse through the coatings and into the environment of the coating substrates as singlet oxygen after the photochemical excitation can act. The transparency of the binder material serves to make the light-induced excitation of the electrons and the subsequent energy transfer to the oxygen and other molecules in the environment also within the binder material can be made.

Die photobiologisch aktiven Stoffe und auch die fluoreszierenden Additive sollten vorteilhafterweise in den polymeren Bindermaterialien gut löslich sein, so daß sich eine gute Verarbeitbarkeit ergibt.The photobiologically active substances and also the fluorescent additives should advantageously be good in the polymeric binder materials be soluble so that gives a good processability.

Für die erfindungsgemäßen Bindermaterialien eignen sich insbesondere:
polymere Silikone, Siloxane, Acrylate, beispielsweise Polyhydroxyethylmethacrylat, Paraloid, Polyurethane, Polyvinylalkohol, Polyacrylamide, Polyethylenoxid, Polymethylpenten, Acetatpolymere, Polycarbonate, Polypropylen, Polyimide, Polyacetale, Polyvinylpyrrolidone, Epoxid-Harze, Melaminpolymere, Polyvinylchlorid, Alkydharze, Polystyren, Cellulose- und/oder stärkehaltige Polymermaterialien.For the binder materials according to the invention, in particular:
polymeric silicones, siloxanes, acrylates, for example polyhydroxyethyl methacrylate, paraloid, polyurethanes, polyvinyl alcohol, polyacrylamides, polyethylene oxide, polymethylpentene, acetate polymers, polycarbonates, polypropylene, polyimides, polyacetals, polyvinylpyrrolidones, epoxy resins, melamine polymers, polyvinyl chloride, alkyd resins, polystyrene, cellulose and / or or starchy polymer materials.

Um eine effiziente Wirkung der photobiologisch aktiven Polymerbeschichtung zu gewährleisten, ist es neben den bereits aufgezeigten Bedingungen vorteilhaft, wenn die gewählte Konzentration der photobiologischen Stoffe und der fluoreszierenden Additive mit den Konzentrationen der in Lösung vorliegenden Polymeren und den daraus resultierenden Schichtdicken optimal aufeinander abgestimmt sind. Denn dann kommt die photobiologische Wirkung ohne Zuhilfenahme energiereicher zusätzlicher Lichtquellen voll zum Tragen.Around an efficient effect of the photobiologically active polymer coating to ensure, it is advantageous in addition to the conditions already shown, if the chosen one Concentration of the photobiological substances and the fluorescent additives with the concentrations of in solution present polymers and the resulting layer thicknesses are optimally matched to each other. Because then comes the photobiological Effect full without the aid of high-energy additional light sources to carry.

Weiterhin ist es von Vorteil, wenn die photobiologisch aktive Beschichtungsmasse porös, d.h. mit großer Oberfläche, gestaltet wird. Durch die große Oberfläche kommt es zu einer stärkeren Wechselwirkung mit dem in der Umgebung befindlichen Sauerstoff und die photobiologische Wirkung wird verstärkt. Zur Realisierung dieser Anforderung kann man beispielsweise Silikatgel-Partikel oder auch Amberlite dem polymeren Binder beigeben, an denen sowohl die photoaktiven Stoffe als auch die lichtverstärkenden Additive adsorbiert werden. Weiterhin ist es möglich, die polymeren Binder als kolloide Suspensionen kugelförmig herzustellen und die photoaktiven Stoffe sowie lichtvertärkenden Additive in den kugelförmigen Polymermaterialien einzulagern.Farther it is advantageous if the photobiologically active coating composition porous, i.e. with big ones Surface, is designed. By the big one surface it comes to a stronger one Interaction with the surrounding oxygen and the photobiological effect is intensified. To realize this Requirement can be, for example, silica gel particles or Add Amberlite to the polymeric binder, which contains both the photoactive Fabrics as well as the light-enhancing ones Additives are adsorbed. Furthermore, it is possible to use the polymeric binders spherical as colloidal suspensions produce and the photoactive substances and lichtvertärkenden Additives in the spherical Store polymer materials.

Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil hat, daß ihre toxische Wirkung nur in der unmittelbaren Umgebung der Beschichtung wirkt und selektiv nur auf die zu schädigenden Organismen gerichtet ist. Umwelt und Mensch werden bei ihrem Einsatz nicht gefährdet. Weiterhin werden keine zusätzlichen energieintensiven Strahlungsquellen, beispielsweise W-Strahler, wie im Stand der Technik benötigt.In summary let yourself notice that the coating composition according to the invention across from The prior art has the advantage that its toxic effect only in the immediate vicinity of the coating acts and selectively only on those to be damaged Organisms is addressed. Environment and people become involved in their work not endangered. Farther will not be additional energy-intensive radiation sources, such as W emitters, such as needed in the prior art.

Die in Räumen oder technischen Einrichtungen vorhandenen Beleuchtungsquellen bzw. die vorhandene Sonneneinstrahlung sind völlig ausreichend für die erfindungsgemäße Wirkung. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen einfach herzustellen und enthalten keine toxischen Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Schwermetalle. Weiterhin sind sie leicht zu verarbeiten und auf die zu beschichtenden Oberflächen aufzutragen.The in rooms or technical facilities existing sources of illumination or the existing solar radiation are completely sufficient for the effect according to the invention. In particular, the coating compositions according to the invention are simple and contain no toxic ingredients, such as Heavy metals. Furthermore, they are easy to work with and on the surfaces to be coated apply.

Im folgenden werden einige Beispiele der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen bzw. ihrer Verwendung beschrieben.in the The following are some examples of the coating compositions of the invention or their use.

Zur Herstellung der photobiologisch aktiven Polymerbeschichtungen wird in einer Ausführungsvariante Polyhydroxyethylmethacrylat als Binder verwendet, das mit dem Ruthenium-Komplex Tris (2,2'-bipyridyl) Ru (II) dichlorid mit einer Konzentration von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent dotiert wird. Beide Stoffe sind in Alkohol löslich, so daß die Herstellung der Polymerbeschichtung über eine alkoholische Lösung erfolgt. Als lichtverstärkendes Additiv wird Coumarin 307 (Konzentration: 0,1 bis 2 Gewichtsprozent) den Stoffkomponenten zugesetzt und dadurch eine Verstärkung der photobiologischen Effekte erreicht. Die aufgezeigte Formulierung findet als Beschichtung mit typischen Schichtdicken im Bereich von 10 bis 100 μm effiziente Anwendung bei der Bekämpfung von Baumkrankheiten (z.B. Baumkrebs, Baumbrand) und ist auch als Holzschutzmittel zur Vermeidung und Bekämpfung von Pilzbefall sowie Holzwürmern geeignet. Zur Anwendung wird die Formulierung mit geeigneten Sprühvorrichtungen (Spritzpistole, Gartenspritze) auf die Substrate aufgebracht, wobei das Lösungsmittel verdampft.to Production of photobiologically active polymer coatings is in an embodiment Polyhydroxyethyl methacrylate used as a binder with the ruthenium complex Tris (2,2'-bipyridyl) Ru (II) dichloride at a concentration of 0.5 to 5 percent by weight is doped. Both substances are soluble in alcohol, so that the production of Polymer coating over an alcoholic solution he follows. As light-enhancing Coumarin 307 (concentration: 0.1 to 2% by weight) is added to the additive Added to fabric components, thereby increasing the achieved photobiological effects. The indicated formulation takes place as a coating with typical layer thicknesses in the range of 10 to 100 μm efficient use in combating of tree diseases (e.g., tree crab, tree fire) and is also referred to as Wood preservatives for the prevention and control of fungal infestation as well woodworm suitable. The formulation is used with suitable spraying devices (Spray gun, garden sprayer) applied to the substrates, wherein the solvent evaporated.

Zur Anwendung im medizinischen, Sanitär-, Gaststätten- und Lebensmittelverarbeitungsbereich sind als polymere Binder neben Acrylaten polymere Silikone und Siloxane günstig verwendbar. Die mit Ruthenium-Komplexen dotierten aktiven Silikon- und Siloxanbeschichtungen haben photobiologisch desinfizierende Wirkungen und sind u.a. günstig als Anstriche in Operationssälen und in anderen medizinischen Räumlichkeiten, in Schlachthäusern, als Schwimmbadbeschichtungen oder als Anstriche in Toilettenbereichen, Saunen, Solarien und Küchen nutzbar.to Application in the medical, sanitary, restaurant and food processing area are as polymeric binders in addition to acrylates polymeric silicones and siloxanes Cheap usable. The active silicone doped with ruthenium complexes and siloxane coatings have photobiologically disinfecting Effects and are u.a. Cheap as paintings in operating theaters and in other medical facilities, in slaughterhouses, as swimming pool coatings or as paints in toilet areas, Saunas, solariums and kitchens available.

Acrylate eignen sich als Binder für desinfizierende Beschichtungen bei Lebensmittelverpackungen. Insbesondere bei leicht verderblichen Waren, wie z.B. Geflügel, ist es vorteilhaft, die verwendeten Verpackungsfolien zusätzlich mit den photoaktiven Beschichtungen zu versehen. Auch transparente Behältnisse zur Aufbewahrung von Trinkwasser und Lebensmitteln können mit Vorteil von innen mit den erfindungsgemäßen Beschichtungen versehen werden mit positiver Wirkung für die Keimfreiheit des Wassers und der Lebensmittel.acrylates are suitable as binders for disinfectant coatings for food packaging. Especially for perishable goods, such as Poultry, it is beneficial to the used packaging films in addition to the photoactive coatings to provide. Also transparent containers for storage of Drinking water and food can provided with advantage from the inside with the coatings according to the invention be positive for the sterility of the water and the food.

Die aufgeführten Beschichtungen auf den genannten Anwendungsfeldern benötigen zur Entfaltung ihrer photobiologischen Wirkung einzig sichtbare natürliche (Sonnenstrahlung) oder künstliche Strahlung (z.B. Licht von Leuchtstoffröhren oder Halogenlampen), die zur Raumbeleuchtung bereits vorhanden ist.The listed Coatings on the mentioned fields of application require for Unfolding its photobiological effect only visible natural (solar radiation) or artificial radiation (e.g., light from fluorescent tubes or halogen lamps), which is already available for room lighting.

In einer weiteren Anwendungsvariante werden Phthalocyanin-Komplexe (z.B. Magnesium- Phthalocyanine, Naphthalocyanine) in geeignete Polymerbinder (z.B. Polystyren) mit Gewichtskonzentrationen von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent eingebracht und zur Lichtverstärkung fluoreszierende Perylene addiert (ca. 1 Gewichtsprozent). Die nach diesem Rezept hergestellten Polymerbeschichtungen erzeugen unter Bestrahlung ausreichend reaktiven Singulett-Sauerstoff, der zur Desinfektion gegenüber Bakterien und Viren effizient anwendbar ist.In Another variant of application are phthalocyanine complexes (e.g., magnesium phthalocyanines, Naphthalocyanines) in suitable polymer binders (e.g., polystyrene) Weight concentrations of 0.5 to 3 weight percent introduced and for light amplification fluorescent perylenes added (about 1 weight percent). The after produce polymer coatings produced by this recipe Irradiation sufficiently reactive singlet oxygen, the Disinfection against bacteria and viruses is efficiently applicable.

Es werden nun einige konkrete Ausführungsbeispiele beschrieben.It Now some concrete embodiments described.

1. Ausführungsbeispiel1st embodiment

Zur Herstellung einer photobiologisch aktiven Polymerbeschichtung zur Herstellung von desinfizierenden Anstrichen im medizinischen und Sanitärbereich wurde der Ruthenium-Komplex Tris (4,7'-diphenyl-1,10'-phenanathrolin) Ru (II) diperchlorat mit einer Konzentration von 0,5 Gewichtsprozenten in Polydimethylsiloxane oder polymere Silikone eingelagert. Als lichtverstärkendes Additiv wurde fluoreszierendes Naphthalimid in einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent zugesetzt. Zur Erhöhung der Porosität werden der Formulierung außerdem 10 Gewichtsprozent Silikalgel-Partikel zugegeben. Die Additive wurden den Monomeren zugesetzt und die Beschichtungen durch thermische Vernetzung hergestellt. Die so hergestellten photobiologisch aktiven Beschichtungen mit Schichtdicken von ca. 50 μm finden Anwendungen als Anstriche in Krankenhäusern, im Sanitärbereich, in Saunen, in Schwimmbädern, in Schlachthäusern, in Gaststätten und in anderen Bereichen, wo eine photobiologische Desinfizierung sinnvoll ist; wie z. B. bei der Lebensmittelverarbeitung und -aufbewahrung.to Production of a Photobiologically Active Polymer Coating for Manufacture of disinfecting paints in the medical and plumbing The ruthenium complex tris (4,7'-diphenyl-1,10'-phenanthroline) Ru (II) diperchlorate with a concentration of 0.5 percent by weight in polydimethylsiloxanes or polymeric silicones incorporated. As light-enhancing Additive was fluorescent naphthalimide in a concentration added by 1 weight percent. To increase porosity the wording as well 10 weight percent silica gel particles added. The additives were added to the monomers and the coatings by thermal Networking produced. The photobiologically active coatings produced in this way with layer thicknesses of approx. 50 μm find applications as paints in hospitals, in the sanitary sector, in saunas, in swimming pools, in slaughterhouses, in restaurants and in other areas where photobiological disinfection makes sense is; such as In food processing and storage.

2. Ausführungsbeispiel2nd embodiment

Für desinfizierende Imprägnierzwecke wurde ein Polyethylhydroxymethylacrylat mit Platinoctaethylporphyrin dotiert (Gewichtskonzentration 2%). Als lichtverstärkender Stoff wird ein fluoreszierendes Stilben mit einer Gewichtskonzentration von 1 % hinzugegeben.For disinfecting impregnation purposes became a Polyethylhydroxymethylacrylat with Platinoctaethylporphyrin doped (weight concentration 2%). As light-enhancing Fabric becomes a fluorescent stilbene with a weight concentration of 1% added.

Die Komponenten wurden in einer alkoholischen Lösung formuliert, wobei der auf das Lösungsmittel bezogene Polymeranteil 5 Gewichtsprozent beträgt.The Components were formulated in an alcoholic solution, the on the solvent based polymer content is 5 weight percent.

Mit dieser Formulierung werden vielfältige desinfizierende Imprägnierungen realisiert: Imprägnierung von Teppichen und anderen Raumtextilien zur Dezimierung von Hausmilben, Imprägnierung von Saatgut zur Vermeidung von Bakterienbefall, desinfizierende Imprägnierungen im sanitären und medizinischen Bereich (Imprägnierung von Verbandsmaterial, medizinischer und Gebrauchstextilien, Toilettenpapier u. a.)With This formulation will be diverse disinfecting impregnation realized: impregnation carpets and other room textiles for the decimation of house mites, Impregnation of Seed to prevent bacterial attack, disinfecting impregnations in the sanitary and medical field (impregnation of bandages, medical and consumer textiles, toilet paper u. a.)

3. Ausführungsbeispiel3rd embodiment

Zur Anwendung auf dem Gebiet des Holzschutzes wurde als Polymermatrix von einem Alkydharz ausgegangen, dem polycyclische Aromate und/oder Rhodamine zugesetzt wurden. Die lichtverstärkenden Additive bestanden aus Pyrromethenen und Oxadiazolen. Die Konzentration der Additive betrug 0,5 Gewichtsprozent. Daraus resultierten photobiologisch aktive Anstriche, die wirkungsvoll gegen Pilzbefall und Holzwürmer eingesetzt werden konnten. Nach ihrer Anwendung konnte eine deutliche Reduzierung des Pilzbefalles und der Holzschädlinge festgestellt werden.to Application in the field of wood preservation was called polymer matrix starting from an alkyd resin, the polycyclic aromatics and / or Rhodamine were added. The light enhancing additives passed from pyrromethenes and oxadiazoles. The concentration of additives was 0.5% by weight. This resulted in photobiological active paints that are effective against fungal infestations and woodworms could become. After its application could be a significant reduction of fungal infestation and wood pests become.

4. Ausführungsbeispiel4th embodiment

Für Anwendungen in der Meeres- und Umwelttechnik wurde von Phthalocyaninen oder anorganischen Pigmenten, wie z.B. Seltenen Erden als photobiologisch aktiven Stoffen ausgegangen, die in Polysiloxane und/oder Silikone eingelagert wurden. Die lichtverstärkenden Additive bestanden aus fluoreszierenden Perylenen. Die mit diesen Komponenten hergestellten photobiologisch aktiven Beschichtungen dienen der Vermeidung von biologischen Anlagerungen und Bewuchs.For applications in marine and environmental engineering has been phthalocyanines or inorganic pigments, e.g. Rare earths as photobiological assumed active substances in polysiloxanes and / or silicones were stored. The light enhancing additives passed from fluorescent perylenes. Made with these components Photobiologically active coatings are used to prevent biological accumulations and fouling.

5. Ausführungsbeispiel5th embodiment

Zur Vermeidung von bakterienhaltigen Biofilmen an Abflußrohren wurde ein einkomponentiger Polyurethanlack mit bioaktiven Fluorescein und/oder Flavin-Farbstoffen dotiert (Konzentration 1 Gewichtsprozent). Als Lichtverstärker verwendete man den fluoreszierenden Stoff Perylen Gelb in einer Konzentration von zwei Gewichtsprozent. Die Additive wurden dabei in Alkohol und Methylethylketon gelöst und dem Lack zugesetzt. Mit der auf diese Weise hergestellten Formulierung wurden die Ränder von Abflußrohren, z.B. an Wasch- und Spülbeckenabflüssen beschichtet und die Bildung von die Gesundheit gefährdenden Biofilmen vermieden.to Avoidance of bacteria-containing biofilms on drainage pipes was a one-component polyurethane varnish with bioactive fluorescein and / or flavin dyes doped (concentration 1 weight percent). As a light amplifier one used the fluorescent substance perylene yellow in one Concentration of two percent by weight. The additives were included dissolved in alcohol and methyl ethyl ketone and added to the paint. With the formulation thus prepared, the edges of Drain pipes e.g. coated on wash and sink drains and avoids the formation of biofilms that endanger health.

6. Ausführungsbeispiel6th embodiment

Für Anwendungen im Pflanzenschutz ging man von einem wasserlöslichen Polymerlack auf Polyvinylalkohol-Basis aus und addierte eine 5 gewichtsprozentige Rhodamin 6 G-Lösung in Alkohol im Verhältnis 10:1. Dieser Formulierung wurde noch ein lichtverstärkender Farbstoff, wie z.B. Perylen Gelb und Silikalgel zugegeben (2 Gewichtsprozent bezogen auf dem Gesamtmasse-Anteil). Diese Formulierung wurde mit einer Gartenspritze verteilt und diente zur Pilzbehandlung von Bäumen und Sträuchern.For applications in crop protection, the starting point was a water-soluble polymer varnish based on polyvinyl alcohol and added a 5 weight percent rhodamine 6 G solution in alcohol in the ratio 10: 1. This formulation was still a light enhancing dye, e.g. Perylene yellow and silica gel added (2 weight percent based on the total mass share). This formulation was combined with a Garden spray distributed and used for fungus treatment of trees and Shrubs.

7. Ausführungsbeispiel7th embodiment

Zur Desinfektion von Wasser oder anderen Flüssigkeiten wird von Filtern, die z.B. aus Kieselgur oder porösen Polymermaterialien bestehen, ausgegangen. Auf das Filtermaterial bringt man eine alkoholische Polyhydroxyethylmethacrylat-Lösung (5 Gewichtsprozent), die mit je 5 Gewichtsprozent Hämatoporphyrin als biozide Substanz und Pyrromethen 650 als Lichtverstärker dotiert wird, auf. Die Desinfektion erfolgt, indem man die Flüssigkeiten durch den Filter leitet und den Filter gleichzeitig mit Sonnenlicht oder einer Leuchtstofflampe bestrahlt.For the disinfection of water or other liquids, filters made of, for example, kieselguhr or porous polymeric materials are used. On the filter material brings an alcoholic polyhydroxyethyl methacrylate solution (5 weight percent), which is doped with 5 percent by weight of hematoporphyrin as a biocidal substance and Pyrromethen 650 as a light amplifier, on. The disinfect This is done by passing the fluids through the filter and simultaneously exposing the filter to sunlight or a fluorescent lamp.

8. Ausführungsbeispiel8th embodiment

Eine weitere Möglichkeit zur Desinfektion von Wasser und anderen Flüssigkeiten bietet die Anwendung von Polymergelen oder Latices, die mit einem Ruthenium-Komplex oder Phthalocyaninen (0,1 Gewichtsprozent) als biozide Substanz und mit einem Lichtverstärker (z.B. 0,1 Gewichtsprozent Rhodamin 6G oder Perylen Rot 300) im Volumen dotiert oder beschichtet sind. Die dotierten bzw. beschichteten Gelteilchen oder Latices gibt man in die Flüssigkeiten und bestrahlt mit Sonnenlicht oder künstlicher Strahlung. Die Effizienz der Desinfektion wird erhöht, wenn man die mit dotierten Polymergelen versetzten Flüssigkeiten allseitig bestrahlt und dabei kräftig rührt. Nach der Desinfektion werden die Gelteilchen oder Latices abgefiltert.A another possibility for disinfecting water and other liquids offers the application of polymer gels or latexes containing a ruthenium complex or phthalocyanines (0.1% by weight) as a biocidal substance and with a light amplifier (e.g. 0.1% by weight rhodamine 6G or perylene red 300) in volume doped or coated. The doped or coated Gel particles or latices are added to the liquids and irradiated with Sunlight or artificial radiation. The efficiency of the disinfection is increased, if one with the doped Polymer gels offset liquids irradiated on all sides while stirring vigorously. To disinfection, the gel particles or latices are filtered off.

Claims

Photobiologically active coating composition comprising a polymeric binding material that is transparent to visible light, and an active substance that is electronically excited by visible light and produces singlet oxygen and / or organic radicals, characterized in that the coating composition contains a light-enhancing additive, the absorbs visible and / or ultraviolet light and fluoresces in the range of the absorption spectrum of the active substance.

Coating composition according to the preceding claim, characterized in that the polymeric binding material is oxygen permeable.

Coating material according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the light intensifying additive in the visible Spectrum fluoresces.

Coating material according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the active substance and / or the additive soluble in the binder material is.

Coating material according to one of the preceding Claims, characterized in that the binder material, the active substance and / or the additive in the binder material are photostable.

Coating composition according to one of the preceding Claims, characterized in that the binder material, the active substance and / or the additive in the binder material are weather resistant.

Coating composition according to one of the preceding Claims, characterized in that the binder material is polymeric silicones, Siloxanes, acrylates, polyhydroxyethyl methacrylate, paraloid, polyvinyl chloride, Polyvinyl alcohol, polyacrylamides, polymethylpentene, acetate polymers, Polycarbonates, polypropylene, polyimides, polyacetals, polyvinylpyrrolidones, Epoxy and melamine resins, polyethylene oxide, polyurethanes, alkyd resins, Polystyrene, cellulosic and / or starchy polymer materials contains.

Coating composition according to one of the preceding Claims, characterized in that the active substance fluorescein, chlorophyll compounds, Safranines, Perylenes, Methylene Blue, Flavins, Bengal and Neutral Red, Porphyrins, phthalocyanines, eosins, photofrins, omeprazoles, purlytines, purpurines, Verdine, Chlorine, Imine, Erythrosine, Rose Bengal, Ketones, Quinones, Tetracyclines, sulfonamides, promazines, thionines, tolu idines, salicylanilides, Furocoumarins, cyanines, naphthalimides, ruthenium complexes, monomers or polymeric polycyclic aromatics, acridines, xanthenes, phenothiazines, rhodamines, inorganic phosphors or polymers with conjugated bonding structures contains.

Coating compound according to claim 8, characterized in that that the inorganic phosphors terbium, cerium, manganese or europium compounds are.

Coating compound according to claim 8, characterized characterized in that the monomeric or polycyclic aromatics Pyrene butyric or antracene derivatives.

Coating composition according to one of the preceding claims characterized in that the light intensifying additives diphenylfurans, p-terphenyls, Oxazoles, Oxadiazoles, Stilbenes, Styryle, Styrylpyrans, Coumarins, Furans, fluorols, rhodamines, uranines, pyrans, cyanine derivatives, cresyl violet, Malachite Green, Oxazones, oxazines, pyridines, carbazines, ruthenium complexes, fluoresceins, benzoxanthene derivatives, Xanthene derivatives, flavins, quinolones, azaquinolones, pyrromethenes, Thiophenes, perylenes, perylene imides, naphthalates, Nile and methylene blue, Pyridinphenylborate, Aminophenylsulfonylstilbene and / or fluorescent Polymer materials are.

A method for disinfecting, controlling plant diseases, preventing the infestation with and / or control of pests, microorganisms, or fungi and / or preventing the accumulation or deposition of biological substances or organisms on an object, wherein the article at least partially a photobio coated logically active coating composition containing a polymeric binder material which is transparent to visible light, as well as an active substance which is electronically excited by visible light and generates singlet oxygen and / or organic radicals, characterized in that a coating composition is used which contains a light intensifying additive that absorbs visible and / or ultraviolet light and fluoresces in the region of the absorption spectrum of the active substance.

Method according to claim 12, characterized in that that plants, like trees and shrubs, Wood, operating theaters, Slaughterhouses, swimming pools, toilets, Saunas, solariums, kitchens, Food packaging, textiles or seeds are coated.

Method according to claim 12 or 13, characterized that one for Oxygen permeable, polymeric binder material is used.

Method according to one of claims 12 to 14, characterized that a coating composition is used which is an active substance and / or contains an additive, which is soluble in the binder material are.

Method according to one of claims 12 to 15, characterized that a coating composition is used, which is a binder material, a active substance and / or an additive which are photostable.

Method according to one of claims 12 to 16, characterized that a coating material is used which is a binder material, a contains active substance and / or an additive that are weather resistant.

Method according to one of claims 12 to 17, characterized that a coating composition is used, the polymeric binder material Silicones, siloxanes, acrylates, polyhydroxyethyl methacrylate, paraloid, Polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyacrylamides, polymethylpentene, Acetate polymers, polycarbonates, polypropylene, polyimides, polyacetals, Polyvinylpyrrolidones, epoxy and melamine resins, polyethylene oxide, Polyurethanes, alkyd resins, polystyrene, cellulose and / or starch-containing polymer materials contains.

Method according to one of claims 12 to 18, characterized that a coating composition is used which is fluorescein as the active substance, Chlorophyll compounds, safranins, perylenes, methylene blue, flavins, Bengal and neutral red, porphyrins, phthalocyanines, eosins, photofrins, Omeprazole, Purlytine, Purpurine, Verdine, Chlorine, Imine, Erythrosin, Rose Bengal, Ketones, Quinones, Tetracyclines, Sulfonamides, Promazine, Thionins, toluidines, salicylanilides, furocoumarins, cyanines, naphthalimides, Ruthenium complexes, monomeric or polymeric polycyclic aromatics, Acridines, xanthenes, phenothiazines, rhodamines, inorganic phosphors, or polymers with conjugated bonding structures.

Method according to claim 19, characterized that the monomeric or polycyclic aromatics pyrene-butyric acid or Antacene derivatives are.

Method according to claim 19, characterized that the inorganic phosphors terbium, cerium, manganese or europium compounds are.

Method according to one of claims 12 to 21, characterized that a coating composition is used which as light-enhancing additives Diphenylfurans, p-terphenyls, oxazoles, oxadiazoles, stilbenes, styryls, Styrylpyrans, coumarins, furans, fluorols, rhodamines, uranines, pyrans, cyanine derivatives, Cresyl Violet, Malachite Green, Oxazones, oxazines, pyridines, carbazines, ruthenium complexes, fluoresceins, Benzoxanthene derivatives, xanthene derivatives, flavins, quinolones, azaquinolones, Pyromethenes, thiophenes, perylenes, perylenimides, naphthalates, nil- and methylene blue, pyridine phenyl borates, aminophenylsulfonylstilbenes and / or fluorescent polymer materials.

Use of a coating composition or method according to one of the preceding claims for coating plants, like trees and shrubs, for coating wood, painting operating theaters, slaughterhouses, swimming pools, toilets, Saunas, solariums, kitchens, for coating food packaging, for impregnation of textiles or for impregnation of seed.

Use according to the preceding claim Disinfection, to combat of plant diseases, for the prevention of infestation with and / or for fighting of pests, like woodworm and the like, from microorganisms, like bacteria or viruses, or of fungi and / or to prevent the on or Deposition of biological substances or organisms.

Use according to one of the two previous ones claims in the field of plant protection, food technology, medical technology, Plumbing Equipment, Textile technology, and / or environmental technology.