DE19934516A1

DE19934516A1 - Sintered body for fuel element in boiling water or pressurized water reactors is made of a sintered material with a longitudinally extended grains in a preferred direction

Info

Publication number: DE19934516A1
Application number: DE19934516A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Gradel; Norbert Bergmann
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Areva GmbH
Priority date: 1999-07-22
Filing date: 1999-07-22
Publication date: 2001-01-25

Abstract

A sintered body is made of a sintered material with a longitudinally extended grains. The longitudinal direction of the grains in the body has a preferred direction. Independent claims are also included for the following: (1) a fuel element for a water-cooled nuclear reactor comprising fuel rods with a sleeve tube in which the sintered body is enclosed; and (2) the production of the sintered body comprising pressing a powder mixture containing freshly prepared UO2 and grain-growing active U3O8 to a green body, sintering at 1000-1400 deg C, and reducing at 1100-1800 deg C.

Description

Die Erfindung betrifft einen Sinterkörper aus einem gesinter ten Werkstoff sowie einen Brennstab, einen Brutstab oder ei nen Absorberstab bzw. ein aus solchen Stäben zusammengesetz tes Element für einen Kernreaktor.The invention relates to a sintered body made of a sintered material as well as a fuel rod, a brood or egg NEN absorber rod or one composed of such rods element for a nuclear reactor.

Bevorzugtes Anwendungsgebiet der Erfindung sind Brennelemente für mit Leichtwasser gekühlte Kernreaktoren, insbesondere Siedewasser-Reaktoren oder Druckwasser-Reaktoren, deren Brennelemente Brennstäbe aus je einem mit gesinterten Tablet ten (sogenannten "Pellets") gefüllten Hüllrohr enthalten. Die Pellets bestehen dabei aus Brennstoff, der aus spaltfähigen Urandioxid besteht oder zumindest Urandioxid und ein weite res, spaltbares Dioxid (z. B. Plutoniumdioxid) enthält. Die Pellets werden dabei aus einem Brennstoffpulver erzeugt, das zu Grünlingen verpreßt und anschließend bei erhöhter Tempera tur zu dem fertigen Sinterkörper gesintert wird. Diese Sin terkörper werden zu Säulen geschichtet und in Hüllrohre ein gefüllt, in denen sie dann zusammen mit einem Füllgas hohen Drucks gasdicht eingeschlossen werden. Mehrere solche Brenn stäbe werden dann mittels einer Tragstruktur zu einem Brenn element zusammengefaßt, das in dem Kernreaktor eingesetzt und von Kühlwasser gekühlt wird, das die durch Kernspaltung im Brennstoff entstehende Wärme aufnimmt und einer Nutzung zu führt.Preferred areas of application of the invention are fuel assemblies for nuclear reactors cooled with light water, in particular Boiling water reactors or pressurized water reactors, the Fuel rods from one each with sintered tablet contain (so-called "pellets") filled cladding tube. The Pellets consist of fuel, which consists of fissile Uranium dioxide exists or at least uranium dioxide and a wide one res, fissile dioxide (e.g. plutonium dioxide) contains. The Pellets are generated from a fuel powder that pressed into green compacts and then at an elevated tempera is sintered to the finished sintered body. This sin body are stacked into columns and inserted into cladding tubes filled in which they are then high together with a filling gas Pressure sealed gas-tight. Several such focal rods then become a burner by means of a supporting structure element summarized that used in the nuclear reactor and is cooled by cooling water, which by nuclear fission in the Fuel absorbs heat generated and a use leads.

Das Füllgas in den Brennstäben wird benutzt, um die Abfuhr der Wärme aus dem Brennstab über die Hüllrohre in das Wasser zu verbessern und die Temperaturen im Brennstoff zu beschrän ken. Der gasdichte Abschluß der Hüllrohre ist erforderlich, um Spaltgase aus dem Kühlwasser von der Atmosphäre im Reaktor fernzuhalten. Auch das Material der Füllrohre selbst darf nicht über längere Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt werden, da es sonst seine mechanische und chemische Beständigkeit, die für die Integrität gegenüber den chemischen und mechani schen Belastungen im Reaktor erforderlich ist, verliert.The fill gas in the fuel rods is used to discharge the heat from the fuel rod through the cladding tubes into the water to improve and limit the temperatures in the fuel ken. The gastight sealing of the cladding tubes is necessary fission gases from the cooling water from the atmosphere in the reactor keep away. The material of the filling pipes themselves is also allowed are not exposed to high temperatures for long periods of time, otherwise its mechanical and chemical resistance, those for integrity towards the chemical and mechani loads in the reactor is lost.

Die unter dem Neutronenbeschuß im Reaktor durch die Kernspal tung entstehende Wärme muß möglichst schnell abgeführt wer den, damit sich der Brennstoff nicht unzulässig erhitzt. Fer ner entstehen bei der Kernspaltung erhebliche Mengen radioak tiver Spaltgase, die nur zum Teil in der Matrix des gesinter ten Materials zurückgehalten werden, zu einem großen Teil aber in Poren im Inneren der Sinterkörper und - vorzugsweise entlang der Korngrenzen der Sinterkörner des Sinterkörpers - zur Außenfläche des Sinterkörpers diffundieren und dort zu einer erheblichen Erhöhung des Innendrucks und radioaktiver Kontamination des Füllgases führen. Es ist unvermeidlich, daß während des Reaktorbetriebs einige Brennstäbe undicht werden und daher kontaminiertes Füllgas austritt.The one under the neutron bombardment in the reactor through the nuclear gap heat generated must be dissipated as quickly as possible so that the fuel does not heat up excessively. Fer In the case of nuclear fission, considerable amounts are radioactively produced tive fission gases, which are only partially in the matrix of the sintered most of the material are retained but in pores inside the sintered body and - preferably along the grain boundaries of the sintered grains of the sintered body - Diffuse to the outer surface of the sintered body and there a significant increase in internal pressure and radioactive Contamination of the filling gas. It is inevitable that some fuel rods leak during reactor operation and therefore contaminated filling gas escapes.

Daher werden in regelmäßigen Abständen die Brennelemente bei abgeschaltetem Reaktor überprüft, ob sie nicht undicht, unzu lässig korrodiert, deformiert oder in anderer Weise unbrauch bar geworden sind. Bisher sind die Brennstäbe durch eine ent sprechende Anreicherung mit spaltfähigem Brennstoff darauf ausgelegt, daß ihr nutzbarer Energieinhalt (der sogenannte "Abbrand") nach etwa 3 bis 4 Betriebszyklen - dies ist die Betriebsdauer, die von den bisher üblichen Werkstoffen der Hüllrohre noch problemlos überdauert werden kann - verbraucht ist. Anschließend müssen diese abgebrannten Brennstäbe und Brennelemente durch frische Brennelemente ersetzt und unter hohen Kosten entsorgt werden. Ebenso müssen undicht gewordene Brennstäbe ersetzt werden, wobei aber bisher die Zahl der Brennstäbe, die innerhalb eines Zyklusses undicht werden, ge ring gehalten werden kann. Außerdem tritt häufig nur eine ge ringe Radioaktivität aus undichten Brennstäben aus, da die Brennstäbe meistens nur geringe, lokal begrenzte Löcher auf weisen. Therefore, the fuel assemblies are added at regular intervals switched off reactor checks whether they are not leaking, too casually corroded, deformed or otherwise unusable have become cash. So far, the fuel rods are by an ent speaking enrichment with fissile fuel on it designed that their usable energy content (the so-called "Burnup") after about 3 to 4 operating cycles - this is the Operating time that of the usual materials of the Cladding tubes can still be used easily - used up is. Then these spent fuel rods and Replaced fuel elements with fresh fuel elements and under high costs to be disposed of. Likewise, those that have become leaky Fuel rods are replaced, but so far the number of Fuel rods that leak within a cycle, ge ring can be held. In addition, often only one occurs wrestle radioactivity from leaking fuel rods because the Fuel rods usually only have small, locally limited holes point.

Aus ökonomischen Gründen wird angestrebt, die Anreicherung bzw. den Abbrand des Brennstoffs zu erhöhen, um die Leistung und/oder die Standzeit der Brennelemente zu steigern. Zwar sind dem Fachmann unterdessen Hüllrohre bekannt, die etwas höhere Betriebstemperaturen und auch Standzeiten von 5 und mehr Zyklen zulassen. Jedoch ist für eine weitere Steigerung der Anreicherung und der Wirtschaftlichkeit die Einhaltung von Höchstgrenzen der Brennstofftemperatur ein bestimmender Faktor, und außerdem muß der Brennstoff in der Lage sein, die bei einem erhöhten Abbrand auftretenden, erhöhten Spaltgas mengen in seinem Inneren zurückzuhalten (verbesserte "Spalt gasrückhaltung"), um den Innendruck der Brennstäbe zu begren zen und zu vermeiden, daß bereits bei geringen Leckagen grö ßere Mengen von Spaltgasen austreten.Enrichment is sought for economic reasons or increase the burn-up of the fuel in order to increase performance and / or to increase the service life of the fuel elements. Though are now known to the specialist cladding tubes that something higher operating temperatures and service life of 5 and allow more cycles. However, for a further increase compliance and enrichment of maximum limits of the fuel temperature Factor, and also the fuel must be able to if there is increased combustion, increased cracked gas hold back quantities inside (improved "gap gas retention ") to limit the internal pressure of the fuel rods zen and to avoid that large even with small leaks Escape large quantities of fission gases.

Die Begrenzung der Brennstofftemperatur wird zunächst durch gezielte Maßnahmen im Kühlsystem verbessert. Aufgrund des Temperaturprofils, Unterschieden in der Neutronenverteilung und lokal unterschiedlichen Strömungsverhältnissen treten im Reaktorkern sogenannte "hot spots" auf, d. h. manche Brennele mente werden stärkeren Temperaturbelastungen ausgesetzt und auch innerhalb des Brennelements sind die Temperaturbelastun gen an manchen Stellen besonders stark. Die "hot spots" kön nen durch gezielte konstruktive Maßnahmen, z. B. bei der Ver teilung des Kühlwasserstroms, oder durch entsprechende Ausle gung der Verteilung des Neutronenstroms und der Anreicherung, gemildert werden. Ferner können Brennelemente, die zunächst hohen Belastungen ausgesetzt werden, nach einem Zyklus in we niger kritische Bereiche umgesetzt werden (sogenanntes "In Core Management"), und durch entsprechende Beschränkungen beim Reaktorbetrieb kann die Standzeit der Brennelemente er höht werden. Dabei können aber Konflikte mit anderen Maßnah men des In Core Managements entstehen, da z. B. eine optimale Ausnutzung des Brennstoffs eine andere Umsetzung der Brenn elemente erforderlich machen kann. The limitation of the fuel temperature is initially through targeted measures in the cooling system improved. Because of the Temperature profile, differences in the neutron distribution and locally different flow conditions occur in the Reactor core so-called "hot spots", i. H. some nettle elements are exposed to higher temperatures and the temperature loads are also within the fuel assembly especially strong in some places. The "hot spots" can NEN through targeted constructive measures, e.g. B. in Ver division of the cooling water flow, or by appropriate Ausle distribution of neutron current and enrichment, be mitigated. Furthermore, fuel elements that are initially exposed to high loads after a cycle in we less critical areas are implemented (so-called "In Core Management "), and by corresponding restrictions the service life of the fuel elements can be increased during reactor operation be raised. However, conflicts with other measures can occur In core management arise because, for example, B. an optimal Utilization of the fuel another implementation of the burning elements.

Im Zusammenhang mit der Temperatur und thermischen Belastung des Brennstoffs und der Hüllrohre ist auch die Wechselwirkung zwischen Brennstoff und Hüllrohr (sogenannte "Pellet-Clad ding-Interaction") zu erwähnen, die zu Schäden an den Hüllroh ren und einem vorzeitigen Austausch von Brennstäben und Brennelementen führen kann. Außerdem ist zu berücksichtigen, daß die Pellets durch die thermische Belastung nicht übermä ßig zerbrechen oder zerbröseln dürfen, sondern eine gewisse mechanische Stabilität besitzen müssen. Z. B. können auch durch ein starkes Zerspringen der Pellets übermäßige Spalt gasmenge aus Poren im Inneren des Pellets freigesetzt werden, deren chemische Wirkung für die Pellet-Cladding-Interaction mit verantwortlich sind.In connection with the temperature and thermal load of fuel and cladding is also the interaction between fuel and cladding tube (so-called "pellet clad thing-interaction ") to mention that damage to the cladding tube and an early replacement of fuel rods and Can lead to fuel elements. It must also be taken into account that the pellets are not excessive due to the thermal load allowed to break or crumble, but a certain amount must have mechanical stability. For example, you can excessive cracking of the pellets causes excessive gap amount of gas released from pores inside the pellet, their chemical effects for pellet-cladding interaction are responsible.

Eine Verbesserung der Spaltgasrückhaltung wird vor allem durch eine innere Struktur des Sintermaterials angestrebt, dessen in einem Schliffbild erkennbare Körner möglichst groß sein sollen, solange dadurch nicht die mechanische Stabilität beeinträchtigt wird. Mit wachsender Korngröße nimmt die Summe der Korn-Grenzflächen ab und die Wege, die das in der Brenn stoff-Matrix entstehende Spaltgas auf dem Weg zu den Grenz flächen zurücklegen muß, werden größer. Dadurch verringert sich die Spaltgasmenge, die durch Grenzflächendiffusion nach außen gelangen kann. Ferner wird angestrebt, daß der Brenn stoff nicht vollkommen porenfrei bis zu seiner vollständigen theoretischen Dichte gesintert wird, sondern ausreichend zahlreiche geschlossene Poren im Inneren aufweist. Diese Po ren sollen auch stabil sein und nicht unter Einfluß der Neu tronenbestrahlung und der Brennstofftemperatur im Reaktor schrumpfen. Allerdings darf die Porosität im Hinblick auf die mechanische Stabilität des Brennstoffs nicht zu hoch sein. Deshalb wird in der Regel eine Porosität von 92 bis 97% der theoretischen Dichte angestrebt.Above all, an improvement in fission gas retention sought by an internal structure of the sintered material, the grains of which can be seen in a micrograph as large as possible as long as this does not result in mechanical stability is affected. The sum increases as the grain size increases the grain interfaces and the paths that that in the focal material matrix resulting on the way to the border must cover areas become larger. This reduces the amount of cracked gas caused by interfacial diffusion can get outside. It is also sought that the Brenn fabric not completely non-porous until it is complete theoretical density is sintered, but sufficient has numerous closed pores inside. This butt Ren should also be stable and not under the influence of the new tron radiation and the fuel temperature in the reactor shrink. However, the porosity with regard to the mechanical stability of the fuel should not be too high. Therefore, a porosity of 92 to 97% of the theoretical density.

Alle diese Maßnahmen, die zur Begrenzung der Brennstofftempe ratur und/oder zu einer verbesserten Spaltgas-Rückhaltung führen, können also eingesetzt werden, um die Wirtschaftlich keit des Reaktors zu steigern.All of these measures are used to limit the fuel temperature rature and / or to improved fission gas retention lead, so can be used to make the economy speed of the reactor.

Die Betriebsbedingungen eines Leichtwasser gekühlten Kernre aktors erfordern, daß das eingesetzte Uran weitgehend als stöchiometrisches Urandioxid vorliegt, also ein MolVerhält nis von Wasserstoff zu Sauerstoff von 2 : 1 besitzt. Als Aus gangspulver für die Pellet-Fertigung wird ein Uranoxid-Pulver verwendet, das in verschiedenen Verfahren durch Konversion von UF₆ gewonnen werden kann. Früher waren Naß-Konversions verfahren üblich, die zu einem Pulver mit einem überstöchio metrischen O : U-Verhältnis führen, wobei die Rieselfähigkeit und die Sinterfähigkeit des Pulvers stark von dem angewende ten Verfahren abhängt. Ein modernes Verfahren ist die troc kene Konversion (sogenannte Direkt-Konversion), die zu einem Uranoxid der Brutto-Zusammensetzung UO_2,05 bis UO_2,1 und hoher Sinterfähigkeit führt. Wird ein solches Pulver zu einem Grün ling verpreßt und gesintert, so entstehen Sinterkörper sehr hoher Dichte. Um einen Wert von etwa 95% der theoretischen Dichte einzustellen, ist es daher häufig erforderlich, dem Pulver einen Porenbildner, z. B. Amminiumoxalat oder ein Ammo niumcarbonat, zuzusetzen. Vor allem bei Brennstoffpulver, das durch Naß-Konversion gewonnen ist und eine geringe Sinterak tivität besitzt, ist es auch erforderlich, ein Sinterhilfs mittel (z. B. eine Mischung aus Siliziumoxid und Titanoxid) zuzugeben, das ein rasches Sintern unter Bildung von Körnern ermöglicht, die eine Korngröße über 10 µm besitzen. Um Grün linge mit einer gleichmäßigen und ausreichenden Dichte zu pressen, wird außerdem häufig dem Pulver ein Presshilfsmit tel, z. B. Titanstearat zugemischt.The operating conditions of a light water-cooled nuclear reactor require that the uranium used is largely in the form of stoichiometric uranium dioxide, ie has a 2: 1 molar ratio of hydrogen to oxygen. A uranium oxide powder is used as the starting powder for pellet production, which can be obtained in various processes by converting UF ₆ . In the past, wet conversion processes were common, which lead to a powder with a superstoichiometric O: U ratio, the pourability and the sinterability of the powder being strongly dependent on the process used. A modern process is dry conversion (so-called direct conversion), which leads to a uranium oxide with a gross composition of UO _2.05 to UO _2.1 and high sinterability. If such a powder is pressed into a green compact and sintered, sintered bodies of very high density are produced. In order to set a value of about 95% of the theoretical density, it is therefore often necessary to add a pore former to the powder, e.g. B. Amminium oxalate or an ammonium carbonate. Especially in the case of fuel powder which is obtained by wet conversion and has a low sintering activity, it is also necessary to add a sintering aid (for example a mixture of silicon oxide and titanium oxide) which enables rapid sintering to form grains which have a grain size over 10 microns. In order to press green lings with a uniform and sufficient density, the powder is also often a Presshilfsmit tel, z. B. admixed titanium stearate.

Bestimmte anorganische Fremdstoffe wie z. B. Aluminiumsilikate sind im fertigen Pellet tolerierbar oder können sogar im Hin blick auf die Spaltgas-Rückhaltung einen positiven Effekt ha ben. Im allgemeinen ist jedoch anzustreben, daß sich die Be standteile der Zusätze (Porenbildner, Sinterhilfsmittel, Presshilfsmittel) beim Sintern rückstandsfrei verflüchtigen. Certain inorganic foreign substances such as B. aluminum silicates are tolerable in the finished pellet or can even in the outward direction look at the residual gas retention a positive effect ha ben. In general, however, the aim should be that the Be components of the additives (pore formers, sintering aids, Volatilize pressing aids during sintering without residue.

Dies kann durch organische Verbindungen erreicht werden, die sich bei hohen Sintertemperaturen thermisch zersetzen. Dabei ist es auch bekannt, als Porenbildner ein U₃O₈-Pulver zu ver wenden, das keine Sinteraktivität mehr besitzt. Dies ermög licht es, in der Fertigung angefallenen Schrott aus gesinter tem Brennstoff zu recyclieren. Hierzu wird dieser Schrott, der also aus einem gesinterten Urandioxid besteht, an Luft bei Temperaturen von 400 bis 900°C oxidiert, wobei auch grö ßere Schrott-Teilchen zu Pulver zerfallen. Werden einem fri schen, noch ungesinterten Urandioxid-Pulver, das durch Di rektkonversion gewonnen ist, etwa 5 bis 20% eines solchen, inaktiven U₃O₈-Pulvers, das eine schwarze Farbe besitzt, zu gesetzt, so können bei dem üblichen Hochtemperatur-Sinterver fahren Pellets mit 95% der theoretischen Dichte erzeugt wer den.This can be achieved by organic compounds that decompose thermally at high sintering temperatures. It is also known to use a U ₃ O ₈ powder as a pore former that no longer has sintering activity. This makes it possible to recycle scrap from sintered fuel that is produced. For this purpose, this scrap, which consists of a sintered uranium dioxide, is oxidized in air at temperatures of 400 to 900 ° C, whereby larger scrap particles also break down into powder. If about 5 to 20% of such an inactive U ₃ O ₈ powder, which has a black color, is added to a fresh, still unsintered uranium dioxide powder which is obtained by direct conversion, the usual high-temperature Sintering process pellets with 95% of the theoretical density who the.

Bei dem genannten Hochtemperatur-Sinterverfahren werden die Pellets in einer reduzierenden Atmosphäre mit einem Sauer stoff-Partialdruck unter 10^-12 bar etwa I bis 8 Std. bei 1600 bis 1800°C gesintert. Allerdings ist der SauerstoffPar tialdruck nicht konstant und schlecht kontrollierbar, da das CO₂ erst bei Temperaturen über etwa 1000°C allmählich in CO und O₂ zerfällt. Er ist relativ niedrig (etwa 10^-6 bis 10^-10 bar). Dabei wird das Brennstoffpulver praktisch vollständig zu stöchiometrischem UO₂ reduziert. Die Matrix des erhaltenen Sinterkörpers wird dann von Körnern gebildet, die eine unre gelmäßige Form haben, stochastisch verteilt sind und eine mittlere Korngröße zwischen etwa 5 und 20 µ haben. Dabei sind in der Literatur Verfahren beschrieben, die durch Verwendung besonderer Zusätze und Mengenverhältnisse möglicherweise auch zu deutlich größeren mittleren Korndurchmessern führen kön nen.In the high-temperature sintering process mentioned, the pellets are sintered in a reducing atmosphere with an oxygen partial pressure below 10 ^-12 bar for about 1 to 8 hours at 1600 to 1800 ° C. However, the partial pressure of oxygen is not constant and is difficult to control, since the CO ₂ only gradually decomposes into CO and O ₂ at temperatures above about 1000 ° C. It is relatively low (about 10 ^-6 to 10 ^-10 bar). The fuel powder is almost completely reduced to stoichiometric UO ₂ . The matrix of the sintered body obtained is then formed by grains which have an irregular shape, are stochastically distributed and have an average grain size between approximately 5 and 20 μ. Processes are described in the literature which, through the use of special additives and quantitative ratios, can also lead to significantly larger average grain diameters.

Zum Sintern werden die Grünlinge in der Regel auf Schiffchen gelegt und in die reduzierende Atmosphäre des Ofens gescho ben. Die Pellets können aber auch zu Säulen gelegt und auf entsprechenden Transportschienen durch den Ofen geschoben werden, wobei das reduzierende Gas als ein Gasstrom kontinu ierlich in Richtung der Säulenachse durch den Ofen geleitet wird.For the sintering, the green compacts are usually on boats placed in the reducing atmosphere of the furnace ben. The pellets can also be placed on columns and on appropriate transport rails pushed through the oven be, the reducing gas continuously as a gas stream is passed through the furnace in the direction of the column axis becomes.

Es ist auch ein Verfahren bekannt, das mit niedrigen Tempera turen und kürzeren Sinterzeiten auskommt. Hierbei werden die Pellets in einer oxidierenden Atmosphäre (in der Regel CO₂ oder einer Mischung aus CO₂ und Wasserstoff oder einem Inert gas für etwa 0,5 bis 5 Std. gesintert. Dieses Sintern erfolgt rasch, da die reduzierende Atmosphäre an den Korngrenzen die Körner rasch zusammenwachsen läßt. Dabei entstehen zunächst Sinterkörper, die etwa eine Bruttozusammensetzung von UO_2,15 besitzen. Anschließend wird dann durch Sintern bei den glei chen (oder höheren Temperaturen) in einer reduzierenden Atmo sphäre (trockenes H₂ oder eine Mischung aus % und Inertgas, z. B. Stickstoff) die stöchiometrische Zusammensetzung von Urandioxid erreicht, wozu Dauern von 0,5 bis 4 Std. ausrei chen.It is also known a method that works with low temperatures and shorter sintering times. The pellets are sintered in an oxidizing atmosphere (usually CO ₂ or a mixture of CO ₂ and hydrogen or an inert gas for about 0.5 to 5 hours. This sintering takes place quickly because the reducing atmosphere at the grain boundaries First, sintered bodies with a gross composition of UO _{2.15 are formed} , followed by sintering at the same (or higher temperatures) in a reducing atmosphere (dry H ₂ or a mixture of% and Inert gas, e.g. nitrogen) reaches the stoichiometric composition of uranium dioxide, which takes from 0.5 to 4 hours.

Die beiden Sintervorgänge können dabei im gleichen Ofen nach einander vorgenommen werden, und die Pellets können z. B. auf den üblichen Trägern aus Molybdän verbleiben, da das Molybdän zwar Reduktions-/Oxidations-Vörgängen unterworfen wird, die ebenfalls eine Kontrolle des Sauerstoff-Partialdrucks er schweren, jedoch ist der Sauerstoff-Partialdruck auch bei diesem Sinterverfahren nicht kritisch.The two sintering processes can be carried out in the same furnace one another, and the pellets can e.g. B. on the usual carriers made of molybdenum remain because the molybdenum is subjected to reduction / oxidation processes, the also check the oxygen partial pressure severe, however, the partial pressure of oxygen is also at this sintering process is not critical.

Dieses Niedrigtemperatur-Kurzzeitsinterverfahren hat sich al lerdings in der Praxis nicht durchgesetzt. So ist z. B. ein oxidischer Zusatz aus Aluminium und Silizium, der beim Hoch temperatur-Sintern das Kornwachstum fördert, beim Niedrigtem peratur-Sintern nicht wirksam und es ist auch kein anderer Zusatz bekannt, der das Kornwachstum unter diesen Bedingungen fördern könnte.This low-temperature short-time sintering process has al but not enforced in practice. So z. B. a oxidic additive made of aluminum and silicon, which is used for high temperature sintering promotes grain growth at the lowest temperature sintering is not effective and it is no other Known addition of grain growth under these conditions could promote.

Wie bei allen in der Kerntechnik bekannten Sinterkörpern, be steht die Matrix auch dieses Sinterkörpers aus Körnern einer statistischen, isotropen Größe und Verteilung, d. h. im Schliffbild durch den Sinterkörper zeigen die einzelnen Kör ner zwar eine unregelmäßige Form, so daß sich für das ein zelne Korn in der Regel eine Richtung festlegen läßt, in der der Durchmesser am größten ist und insbesondere größer als in einer dazu senkrechten Richtung ist, jedoch in einem viele Körner umfassenden Bereich die mittlere Interzeptlänge in je der beliebigen Richtung etwa gleich ist der mittleren Inter zeptlänge in der dazu senkrechten Richtung ("Isotrope Längen verteilung").As with all sintered bodies known in nuclear technology, be the matrix of this sintered body also consists of grains statistical, isotropic size and distribution, d. H. in the The micrograph through the sintered body shows the individual bodies ner an irregular shape, so that one individual grain can usually determine a direction in which the diameter is largest and in particular larger than in is a direction perpendicular to it, but in many Grains encompass the mean intercept length in each the mean inter is approximately equal to any direction length in the direction perpendicular to it ("Isotropic lengths distribution").

Eine solche Struktur weist auch ein Urandioxid-haltiger Brennstoff auf, der als Brutstoff in entsprechenden Brut-Re aktoren eingesetzt wird, und auch gesinterte Absorberkörper, z. B. aus Borcarbid (B₄C), sind nur mit einer solchen isotro pen Längenverteilung bekannt. Ebenso ist nicht bekannt, daß bei anderen, z. B. auf dem Gebiet der Keramik verwendeten, hochgesinterten und/oder porösen Sinterkörpern eine abwei chende Verteilung und Form der Körner beobachtet worden wäre.Such a structure also has a uranium dioxide-containing fuel, which is used as a breeding material in corresponding breeding reactors, and also sintered absorber bodies, for. B. from boron carbide (B ₄ C), are known only with such an isotro pen length distribution. It is also not known that in other, for. B. used in the field of ceramics, highly sintered and / or porous sintered bodies a deviating distribution and shape of the grains would have been observed.

Allerdings sind anisotrope Werkstoffe in der Metallurgie durch Strangpressen oder ähnliche Umformungen erzeugbar, und es wurde auch schon vorgeschlagen, schwach gesinterte kerami sche Werkstoffe ähnlich zu deformieren. Für den Kernbrenn stoff und die erwähnten ähnlichen keramischen Werkstoffe der Reaktortechnik erscheint dieser Gedanke jedoch aus mehreren Gründen abwegig. So würden bei solchen Verformungen zunächst die Poren, die für den Einsatz der Werkstoffe erforderlich sind, verschwinden. Es ist unbekannt, wie groß die Kräfte sein müßten, die zum Verformen einer Keramik, die bei Tempe raturen über 800 bis 1000°C gesintert ist, erforderlich wä ren, ob solche Kräfte überhaupt wirtschaftlich aufgebracht werden könnten und ob die Keramik nicht bei solchen Kräften pulverisiett werden würde, bevor eine merkliche Deformierung der Körner eintritt. Auch der Gedanke, zunächst nur ein Vor sintern bei Temperaturen unter 1000°C vorzunehmen, dann strangzupressen und anschließend das Sintern bei den hohen Temperaturen zu vollenden, kann nicht zum Ziel führen, da beim Nachsintern eine Rekristallisation der Körner stattfin den würde. In jedem Fall sind Formkörper, die bereits vor dem Sintern auf eine Geometrie gebracht werden, die - unter Be rücksichtigung der beim Sintern auftretenden Volumenabnahme - der angestrebten Endform entspricht, nicht durch solche Maß nahmen in einer anisotropen Struktur erzeugbar.However, anisotropic materials are used in metallurgy can be produced by extrusion or similar forming, and It has also been suggested to use weakly sintered kerami deform similar materials. For the nuclear fuel and the similar ceramic materials mentioned above However, this idea appears in reactor technology out of several Absurd reasons. This would be the case with such deformations the pores required for the use of the materials are disappearing. It is unknown how big the forces are would have to be those for deforming a ceramic, those for Tempe temperatures over 800 to 1000 ° C are sintered whether such forces are economically applied at all could be and whether the ceramics could not with such forces would be pulverized before noticeable deformation the grain enters. Also the thought, initially just a fore sinter at temperatures below 1000 ° C, then extrusion and then sintering at the high Completing temperatures cannot lead to the goal because during re-sintering, the grains are recrystallized that would. In any case, moldings that are already before Sintering can be brought to a geometry that - under Be taking into account the volume decrease occurring during sintering - corresponds to the desired final shape, not by such measure took in an anisotropic structure.

Bezüglich der in Leichtwasser gekühlten Reaktoren ergibt sich die allgemeine Aufgabe, die Wirtschaftlichkeit dieser Reakto ren zu erhöhen.Regarding the reactors cooled in light water, this results the general task, the economy of this reactor increase.

Zur Lösung dieser Aufgabe setzt die Erfindung beim Brennstoff an, insbesondere bei der Begrenzung der Brennstofftemperatu ren und/oder der Spaltgas-Rückhaltung, die verbessert werden sollen.To achieve this object, the invention uses fuel on, especially when limiting the fuel temperature ren and / or the fission gas retention, which are improved should.

Für eine Begrenzung der Brennstofftemperatur ist es wesent lich, daß die im Inneren des Brennstoffs durch die Kernspal tung entstehende Wärme rasch an das Hüllrohr abgegeben wird. Die thermische Leitfähigkeit soll also mindestens in Richtung auf die entsprechende Außenfläche des Sinterkörpers (bei ei nem Brennstab mit einer Säule aus zylindrischen Pellets also in der senkrechten (radialen) Richtung zur zylindrischen Man telfläche) besonders groß sein. Dies kann erreicht werden, wenn in dieser nach außen gerichteten Richtung der Durchmes ser der Körner besonders groß ist, da die Korngrenzen Barrie ren für den Wärmestrom darstellen. Andererseits sind sehr große Körner schwer erzeugbar und würden auch die Matrix des Brennstoffs sehr grobkörnig machen. Deshalb hat der erfin dungsgemäße Werkstoff langgestreckte Körner, wobei die Längs richtung der Körner im Sinterkörper eine Vorzugsrichtung hat. Vorzugsweise ist diese Vorzugsrichtung auf die Außenseite des Körpers gerichtet.It is essential to limit the fuel temperature Lich that the inside of the fuel through the nuclear gap heat is quickly released to the cladding tube. The thermal conductivity should be at least in the direction on the corresponding outer surface of the sintered body (with egg a fuel rod with a column of cylindrical pellets in the vertical (radial) direction to the cylindrical man tel area) should be particularly large. This can be accomplished if in this outward direction of diameter The grain size is particularly large because the grain barriers represent the heat flow. On the other hand, are very large grains are difficult to produce and would also affect the matrix of the Make the fuel very coarse. That's why he invented material according to the invention elongated grains, the longitudinal direction of the grains in the sintered body has a preferred direction. This preferred direction is preferably on the outside of the Body directed.

Vor allem die Anisotropie der Wärmeleitfähigkeit ist also ein neuer Parameter, der zur Optimierung des Verhaltens von Sin terkörpern ausgenutzt werden kann. Es ist klar, daß dies auch bei Sinterkörpern vorteilhaft eingesetzt werden kann, die als Brutstoff oder Absorberstoff in entsprechenden Hüllrohren von Brutstäben in Brutreaktoren oder von Absorberstäben in Kern reaktoren eingesetzt werden kann.Above all, the anisotropy of thermal conductivity is a new parameter to optimize the behavior of Sin bodies can be exploited. It is clear that this is also the case can be used advantageously in sintered bodies, which as Gross material or absorber material in corresponding cladding tubes from Brood rods in brood reactors or absorber rods in core reactors can be used.

Eine solche anisotrope Form und Verteilung der Körner verbes sert auch die Spaltgas-Rückhaltung gegenüber einer Struktur, bei der die Körner zwar das gleiche Volumen haben, aber eine isotrope Längsverteilung bzw. überhaupt unregelmäßige Formen ohne ausgeprägte Längsachsen besitzen. Der Diffusions-Koeffi zient der Spaltgase ist nämlich im Inneren eines Korns klei ner als in der tangentialen Richtung der Grenzfläche. Der von den Gradienten der Konzentration und der Temperatur nach au ßen getriebene Diffusionsstrom der Spaltgase ist also gering, da ein im Inneren eines Korns entstehendes Spaltgas auf dem direkten Weg nach außen nur auf wenige Korngrenzen stößt. In der dazu senkrechten Richtung würde das Spaltgas zwar bereits in kürzeren Abständen auf Grenzflächen stoßen, da jedoch in dieser senkrechten Richtung praktisch kein Temperatur- und Konzentrationsgradient vorliegt, der den Diffusionsstrom an treiben könnte, werden diese kürzeren Entfernungen vom Spalt gas höchstens langsam zurückgelegt.Such an anisotropic shape and distribution of the grains verbes also ensures the retention of fission gas in relation to a structure, where the grains have the same volume, but one Isotropic longitudinal distribution or irregular shapes at all possess without pronounced longitudinal axes. The diffusion coefficient The split gases are small inside a grain ner than in the tangential direction of the interface. The of the gradients of concentration and temperature towards the outside external diffusion flow of the cracked gases is therefore low, because a cracked gas generated inside a grain on the direct path to the outside only comes across a few grain boundaries. In the cracked gas would already be in the direction perpendicular to this encounter interfaces at shorter intervals, however in this vertical direction practically no temperature and Concentration gradient is present that the diffusion current could drive, these shorter distances from the gap gas at most slowly covered.

Diese neue, anisotrope Keramik kann auch auf anderen techni schen Gebieten vorteilhaft sein.This new, anisotropic ceramic can also be applied to other techni areas.

Die anisotrope Struktur der Körner hat nämlich auch einen Einfluß auf weitere Eigenschaften, z. B. die mechanische Be lastbarkeit, des Sinterkörpers. So ist die Konstruktur der Matrix in einer Richtung stärker miteinander verzahnt als in der dazu senkrechten Richtung. Dies kann unerwünscht sein, da durch die Anisotropie gleichzeitig die Richtung der maximalen Wärmeleitfähigkeit und der maximalen mechanischen Festigkeit bestimmt ist und diese Richtungen möglicherweise gerade uner wünscht sind. In einem solchen Fall kann aber ein Kompromiß gefunden werden und das Verhältnis der Korndurchmesser in der Längsrichtung der langgestreckten Körner und der dazu senk rechten Richtung ist ein zusätzlicher Parameter, der zur Op timierung beider Größen herangezogen werden kann.The anisotropic structure of the grains also has one Influence on other properties, e.g. B. the mechanical loading resilience, of the sintered body. So is the structure of the Matrix interlocked more in one direction than in the direction perpendicular to it. This can be undesirable because due to the anisotropy the direction of the maximum Thermal conductivity and maximum mechanical strength is determined and these directions may just be less important are desired. In such a case, however, a compromise can be made can be found and the ratio of the grain diameter in the Longitudinal direction of the elongated grains and lower them right direction is an additional parameter that leads to Op timing of both sizes can be used.

Es ist somit deutlich, daß die erfindungsgemäße anisotrope Kornstruktur eines gesinterten Körpers eine weitere Möglich keit zur Optimierung der Eigenschaften dieses Sinterkörpers darstellt, die nicht nur auf die Anwendung bei keramischen Füllungen von Stäben beschränkt ist, die in Kernreaktoren, insbesondere Leichtwasser gekühlten Kernreaktoren, eingesetzt werden sollen. Jedoch wird die Erfindung im folgenden anhand eines im wesentlichen Urandioxid-enthaltenden Sinterkörpers für Stäbe von Kernreaktoren dargestellt.It is thus clear that the anisotropic according to the invention Grain structure of a sintered body is another possibility ability to optimize the properties of this sintered body represents that not only for use in ceramic Fillings of rods that are restricted in nuclear reactors, especially light water-cooled nuclear reactors used should be. However, the invention is illustrated below of a sintered body essentially containing uranium dioxide shown for rods of nuclear reactors.

Der Erfindung liegt dabei auch die Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren anzugeben, mit der ein Sinterkörper hergestellt werden kann, der weitgehend aus Urandioxid oder Mischungen von Uran dioxid mit einem anderen spaltbaren Oxid (z. B. Plutoniumdi oxid oder Thoriumdioxid) oder einem abbrennbaren oxidischen Neutronenabsorber, wie er in der Kerntechnik Verwendung fin det (z. B. Gd₂O₃, besteht und eine anisotrope Kornstruktur aufweist.The invention is also based on the object of specifying a method with which a sintered body can be produced, which consists largely of uranium dioxide or mixtures of uranium dioxide with another fissile oxide (e.g. plutonium oxide or thorium dioxide) or a burnable oxidic oxide Neutron absorber as used in nuclear technology (e.g. Gd ₂ O ₃₎ and has an anisotropic grain structure.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird zunächst ausgegangen von einer Mischung aus frisch hergestelltem (also noch nicht bei hohen Temperaturen gesintertem) Uranoxid, das etwa die Bruttozusam mensetzung von Urandioxid besitzt, und einem höher oxidier ten, kornwachstumsaktiven oder zumindest sinteraktiven Oxid des Urans. Ein solches kornwachstumsaktives Oxid kann die chemische Zusammensetzung U₃O₈ haben. Als frisch hergestelltes Urandioxid wird vorteilhaft ein durch Direktkonversion aus UF₆ hergestelltes Uran verwendet.To solve this problem, a mixture of freshly produced (i.e. not yet sintered at high temperatures) uranium oxide, which roughly has the gross composition of uranium dioxide, and a more oxidized, grain-growth-active or at least sinter-active oxide of uranium is initially assumed. Such a grain growth-active oxide can have the chemical composition U ₃ O ₈ . A uranium produced by direct conversion from UF ₆ is advantageously used as freshly produced uranium dioxide.

Wie bereits erwähnt wurde, wird Schrott aus der Pellet-Ferti gung, der ein bereits bei hohen Temperaturen gesintertes Urandioxid enthält, häufig zu U₃O₈ oxidiert und als Poren bildner in Pulvermischungen zur Herstellung von Grünlingen verwendet. Ein solches U₃O₈ weist eine schwarze Farbe auf und besitzt praktisch keine Sinteraktivität mehr (es ist "totge glüht"). Wird jedoch frisch hergestelltes Urandioxid, das noch eine erhebliche Sinteraktivität besitzt, nur bei Tempe raturen zwischen etwa 400 bis 450°C an Luft zu U₃O₈ oxidiert, wozu Sinterdauern von etwa drei Stunden geeignet sind, so be sitzt dieses höherwertige Oxid eine grüne Farbe. Es ist stark sinteraktiv. Setzt man etwa 5 bis 25% dieses "grünen" höher wertigen Oxids einem Urandioxid-Pulver zu, so entsteht ein Pulver, das sich zu Grünlingen mit besonders hoher Festigkeit verpressen läßt.As already mentioned, scrap from pellet production, which contains a uranium dioxide sintered even at high temperatures, is often oxidized to U ₃ O ₈ and used as a pore former in powder mixtures for the production of green compacts. Such a U ₃ O ₈ has a black color and has practically no sintering activity (it is "dead glowing"). However, if freshly produced uranium dioxide, which still has considerable sintering activity, is only oxidized to U ₃ O ₈ in air at temperatures between about 400 and 450 ° C, for which sintering times of about three hours are suitable, this higher-quality oxide has a green color Colour. It is very sinter active. If about 5 to 25% of this "green" higher-quality oxide is added to a uranium dioxide powder, a powder is formed which can be pressed into green compacts with particularly high strength.

Das Verhältnis des frischen Urandioxids mit dem kornwachs tumsaktiven höherwertigen Oxid kann zwischen drei zu sieben und sieben zu drei variieren. Sofern eine besonders hohe Porosität gewünscht wird, kann das für die Herstellung der Grünlinge verwendete Pulver auch einen zusätzlichen Poren bildner enthalten, dies ist jedoch nicht immer nötig, da das grüne U₃O₈ bereits zu einer gewissen Porosität führt. Ein Zu satz weiterer Hilfsmittel, z. B. eines Schmiermittels, kann in vielen Fällen vorteilhaft sein, insbesondere bei großtechni scher Herstellung. Ein Zusatz eines Sinterhilfsmittels oder Binders ist ebenfalls nicht ausgeschlossen, jedoch in den meisten Fällen nicht erforderlich.The ratio of the fresh uranium dioxide to the grain-active higher-grade oxide can vary between three to seven and seven to three. If a particularly high porosity is desired, the powder used for the production of the green compacts can also contain an additional pore former, but this is not always necessary, since the green U ₃ O ₈ already leads to a certain porosity. An additional set of tools, e.g. B. a lubricant, can be advantageous in many cases, especially in large-scale production. The addition of a sintering aid or binder is also not excluded, but is not necessary in most cases.

Beim üblichen Hochtemperatursintern in reduzierender Atmo sphäre und auch beim Niedrigtemperatur-Sintern in CO₂-halti ger Atmosphäre (mit anschließendem Sintern unter reduzieren der Atmosphäre) wurde bisher nicht beobachtet, daß U₃O₈ einen wesentlichen Einfluß auf das Kornwachstum besitzt. Die Ver hältnisse ändern sich jedoch, wenn Grünlinge, die erfindungs gemäß aus der angegebenen Pulvermischung (frisches UO₂ und kornwachstumsaktives U₃O₈) gepreßt und auf Sintertemperaturen zwischen 1000° und 1400°C (vorzugsweise 1100 bis 1200°C) aufgeheizt werden und hierbei mindestens ab einer Temperatur über 500°C (in der Regel bereits ab Raumtemperatur) einer sauerstoffhaltigen oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt werden, die einen Sauerstoff-Partialdruck zwischen 10^-2,5 und 10^-5,5 bar besitzt. Unter diesen Bedingungen beschleunigt das grüne U₃O₈ das Kornwachstum beträchtlich. Die Sinterkörper können bei diesem oxidierenden Sintern etwa 30 Minuten bis 6 Stun den, vorzugsweise 1 bis 3,5 Stunden, auf der gewünschten Sin tertemperatur gehalten werden. Anschließend werden die Sin terkörper bei Temperaturen zwischen 1100° und 1800°C (vor zugsweise unter 1600°C, z. B. zwischen 1100 und 1300°C) re duziert. Die nötigen Reduzier-Zeiten können zwischen 30 Minu ten (bei 1800°) und 18 Stunden (1100°) variieren. Kürzere Zeiten (vor allem beim Sintern) können ausreichen, wenn das Material mit Mikrowellen erwärmt wird.In conventional high-temperature sintering in a reducing atmosphere and also in low-temperature sintering in a CO ₂ -containing atmosphere (with subsequent sintering under reducing the atmosphere), it has not previously been observed that U ₃ O _{8 has} a significant influence on grain growth. However, the conditions change when green compacts, which are pressed according to the invention from the specified powder mixture (fresh UO ₂ and grain growth-active U ₃ O ₈ ) and are heated to sintering temperatures between 1000 ° and 1400 ° C (preferably 1100 to 1200 ° C) and be exposed to an oxygen-containing oxidizing atmosphere, which has an oxygen partial pressure between 10 ^-2.5 and 10 ^-5.5 bar, at least from a temperature above 500 ° C (usually already from room temperature). Under these conditions, the green U ₃ O ₈ accelerates grain growth considerably. The sintered bodies can be kept at the desired sintering temperature in this oxidizing sintering for about 30 minutes to 6 hours, preferably 1 to 3.5 hours. The sintered bodies are then reduced at temperatures between 1100 ° and 1800 ° C (preferably below 1600 ° C, for example between 1100 and 1300 ° C). The necessary reduction times can vary between 30 minutes (at 1800 °) and 18 hours (1100 °). Shorter times (especially when sintering) can be sufficient if the material is heated with microwaves.

Für das oxidierende Sintern ist eine Gasmischung, die als Oxidationsmittel CO₂ besitzt, wenig geeignet. Denn das CO₂ zerfällt erst nennenswert ab Temperaturen von 1000°C in CO und O₂, und die Zerfallsgeschwindigkeit ist bei diesen Tempe raturen noch gering. Die für das bekannte Niedrigtemperatur- Sintern vorgeschlagenen Sintergase entwickeln dabei auch nur einen relativ niedrigen Sauerstoff-Partialdruck von etwa 10^-6 bis 10^-10 bar. Es ist daher praktisch nicht möglich, mit die sen Mischungen einen kontrollierten Sauerstoff-Partialdruck über etwa 106 herzustellen und in dem gesamten, für den Sin tervorgang wesentlichen Temperaturbereich aufrechtzuerhalten. Ebenso können z. B. Sinterschiffchen oder ähnliche Pellet-Trä ger aus Molybdän praktisch nicht verwendet werden, da dieses Material bei diesem Sauerstoffgehalt selbst oxidiert und da bei erheblichen Sauerstoff aufnimmt; daher kann nicht sicher gestellt werden, daß die Oberfläche der darauf liegenden Sin terkörper mit einer oxidierenden Atmosphäre des angegebenen Sauerstoff-Partialdrucks beaufschlagt werden.A gas mixture which has CO ₂ as the oxidizing agent is not very suitable for oxidizing sintering. This is because the CO ₂ only decomposes appreciably into CO and O ₂ from temperatures of 1000 ° C, and the rate of decay is still low at these temperatures. The sintered gases proposed for the known low-temperature sintering also develop only a relatively low oxygen partial pressure of approximately 10 ^-6 to 10 ^-10 bar. It is therefore practically impossible to use these mixtures to produce a controlled partial pressure of oxygen above about 106 and to maintain it in the entire temperature range which is essential for the sintering process. Likewise, z. B. sintered boats or similar pellet carriers made of molybdenum are practically not used, since this material itself oxidizes at this oxygen content and since it absorbs considerable oxygen; Therefore, it cannot be ensured that the surface of the body lying thereon is subjected to an oxidizing atmosphere of the specified partial pressure of oxygen.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß vorgesehenen Ani sotropie ist es erforderlich, daß die durch den Sauerstoff partialdruck kontrollierte, ausreichende Sauerstoffmenge kon tinuierlich von der Oberfläche, auf die die Längsrichtung der langgestreckten Körner gerichtet sein soll, in den Grünling eindringt. An den betreffenden Außenflächen muß also der an gegebene Sauerstoff-Partialdruck gewährleistet sein. Dies kann erreicht werden, wenn das Sintergas mit der angegebenen Zusammensetzung als Gasstrom über die entsprechenden Flächen geleitet wird.For the production of the ani provided according to the invention sotropy, it is required by the oxygen partial pressure controlled, sufficient amount of oxygen from the surface to which the longitudinal direction of the elongated grains should be directed into the green compact penetrates. On the relevant outer surfaces, the must given oxygen partial pressure can be guaranteed. This can be achieved if the sinter gas with the specified Composition as a gas flow over the corresponding areas is directed.

Die Erfindung und vorteilhafte Weiterbildungen werden anhand von sechs Figuren und mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention and advantageous developments are based on of six figures and several exemplary embodiments explained.

Es zeigen:Show it:

Fig. 1 eine Anordnung zur Herstellung eines erfindungs gemäßen Sinterkörpers; Figure 1 shows an arrangement for producing a sintered body according to the Invention.

Fig. 2 und 3 Schliffbilder durch die Kornstruktur eines er findungsgemäßen Sinterkörpers und eines Ver gleichskörpers; FIGS. 2 and 3 micrographs through the grain structure of a sintered body according to the invention and a comparative body;

Fig. 4 einen Ausschnitt aus einem Brennelement mit sol che Sinterkörper enthaltenden Brennstäben; Fig. 4 is a section containing a fuel assembly with fuel rods sol che sintered body;

Fig. 5 einen Ausschnitt aus einem Brutelement mit einem solche Sinterkörper enthaltenden Brutstab; Figure 5 shows a section containing a fertile element, such a sintered body breeding rod.

Fig. 6 einen Ausschnitt aus einem Absorberelement mit solche Sinterkörper enthaltenden Absorberstäben. Figure 6 is a section of an absorber element having such a sintered body containing poison rods..

Zur Herstellung eines günstigen Brennstoff-Pellets für ein Druckwasser- oder Siedewasser-Brennelement wird ein durch Di rektkonversion aus UF₆ gewonnenes Urandioxid im Verhältnis 3 : 2 in zwei Teilmengen aufgeteilt und die kleinere Teilmenge 3 Stunden bei 400 bis 450°C an Luftoxidiert. Die Teilchen größe des unoxidierten UO₂ liegt dabei bei 60 µm, des fri schen, noch ungesinterten und daher grünen (kornwachstumsak tiven) U₃O₈ liegt etwa bei 50 µm. To produce a cheap fuel pellet for a pressurized water or boiling water fuel element, a uranium dioxide obtained by direct conversion from UF ₆ in a ratio of 3: 2 is divided into two parts and the smaller part is oxidized in air for 3 hours at 400 to 450 ° C. The particle size of the unoxidized UO ₂ is 60 µm, the fresh, still unsintered and therefore green (grain growth actives) U ₃ O ₈ is about 50 µm.

Beide Teilmengen werden 30 Minuten lang in einem Taumelmi scher intensiv vermischt und anschließend zu Platten mit ei ner Dichte von 4,5 g/cm³ vorgepreßt. Diese Platten werden in einem Granulator zerbrochen und durch ein Sieb mit 20 Mesh (850 µm) gedrückt.Both portions are mixed intensively in a tumbler mixer for 30 minutes and then pressed into plates with a density of 4.5 g / cm ³ . These plates are broken in a granulator and pressed through a 20 mesh (850 µm) sieve.

Das entstehende Granulat wird mit 0,1 Gew.-% Zinkstearat 10 Minuten lang vermischt, wobei auch noch ein Preß-Hilfsmittel zugegeben werden könnte. Das entstehende Granulat, dessen . Körner praktisch vom Zinkstearat überzogen sind, ist riesel fähig, wird in Formen eingefüllt und zu Grünlingen verpreßt, die eine Dichte von etwa 5,8 g/cm² haben.The resulting granulate is mixed with 0.1% by weight of zinc stearate for 10 minutes, it also being possible to add a pressing aid. The resulting granulate, the. Grains are practically coated with zinc stearate, are free-flowing, are poured into molds and pressed into green compacts that have a density of about 5.8 g / cm ² .

Diese Grünlinge 1 (Fig. 1) werden mit ihren Stirnflächen 2 auf eine siebförmige Unterlage 4 gestellt (Fig. 1). Die Un terlage mit den zueinander parallel und voneinander beabstan deten Grünlingen wird sodann in einen vorgeheizten Sinterofen eingeschlossen, und ein vorgeheizter Gasstrom aus technisch reinem Stickstoff wird derart in einem ersten Schritt (a) durch den Ofen geblasen, daß der Gasstrom 5 parallel an den Mantelflächen 3 der Grünlinge 2 entlanggeführt wird. Der Sau erstoff-Partialdruck in dem Stickstoff technischer Reinheit beträgt 10^-4,5 bar.These green compacts 1 ( FIG. 1) are placed with their end faces 2 on a sieve-shaped base 4 ( FIG. 1). The substrate with the mutually parallel and mutually spaced green compacts is then enclosed in a preheated sintering furnace, and a preheated gas stream of technically pure nitrogen is blown through the furnace in a first step (a) in such a way that the gas stream 5 runs parallel to the lateral surfaces 3 of the green compacts 2 is guided along. The oxygen partial pressure in the nitrogen of technical purity is 10 ^-4.5 bar.

Sodann wird die Sintertemperatur mit einer Aufheizrate von 3°C/min langsam von 500 auf 900°C, dann noch langsamer mit einer Aufheizrate von 0,5°C/min. auf 1140°C erhöht. Dort werden die Pellets 5,5 Stunden lang gehalten.Then the sintering temperature with a heating rate of 3 ° C / min slowly from 500 to 900 ° C, then even more slowly with a heating rate of 0.5 ° C / min. increased to 1140 ° C. There the pellets are held for 5.5 hours.

Anschließend wird bei gleicher Temperatur der Gasstrom im Sinterofen durch trockenen Wasserstoff ersetzt, um in etwa 2 Stunden den Brennstoff praktisch auf die stöchiometrische Zu sammensetzung des angestrebten Dioxids zu reduzieren.Then the gas flow in the same temperature Sintering furnace replaced by dry hydrogen to about 2 Hours of fuel practically on stoichiometric to reduce the composition of the target dioxide.

Ein Schliffbild durch die auf diese Weise gesinterten Pellets zeigt eine ausgeprägte Vorzugsrichtung V (Fig. 2). Dabei liegt der linke Bildrand praktisch an der Mantelfläche des zylindrischen Pellets. Die Ebene des Schliffes ist dabei par allel zu den Stirnflächen 2, also senkrecht zu den Mantelflä chen 3 gerichtet. Legt man an dem Schliffbild eine Reihe zu einander paralleler Geraden an und ermittelt den mittleren Abstand, den jeweils zwei längs einer der Geraden aufeinander folgende Korngrenzen haben (also praktisch die Interzeptlänge in der Richtung dieser parallelen Geraden), so ergibt sich ein Maximum, wenn die Geraden in der Richtung V ausgerichtet sind. Dabei treten Körner auf, die in dieser Richtung eine Ausdehnung von 300 µm und mehr haben können; der Mittelwert liegt bei 80 bis 100 µm, wobei die Streubreite verhältnismä ßig gering ist. In der dazu senkrechten Richtung haben die Körner K meistens nur eine Ausdehnung von 3 bis 30 µm, der Mittelwert liegt hierbei zwischen 5 und 12 µm. Bezeichnet man den Mittelwert (L + B)/2 der größten Ausdehnung L und der dazu senkrechten Ausdehnung B der Körner als "mittlere Korn größe" so ergeben sich für die verschiedenen Bereiche des Pellets jeweils mittlere Korngrößen zwischen etwa 40 und 60 µm.A micrograph of the pellets sintered in this way shows a pronounced preferred direction V ( FIG. 2). The left edge of the picture is practically on the surface of the cylindrical pellet. The plane of the cut is directed par allel to the end faces 2 , that is perpendicular to the mantle surfaces 3 . If a series of straight lines parallel to each other is created on the micrograph and the average distance between the two grain boundaries that follow each other along one of the straight lines (i.e. practically the intercept length in the direction of this parallel straight line), a maximum results if Straight lines are aligned in the direction V. Grains occur which can have an expansion of 300 µm and more in this direction; the mean value is 80 to 100 µm, the spread being comparatively small. In the direction perpendicular to this, the grains K usually only have an extent of 3 to 30 μm, the mean value here being between 5 and 12 μm. If one designates the mean value (L + B) / 2 of the largest extension L and the perpendicular extension B of the grains as the "average grain size", the average grain sizes for the different areas of the pellet are between approximately 40 and 60 μm.

Auf diese Weise werden zylindrische Pellets hergestellt, de ren Höhe H im üblichen Bereich zwischen 0,5 und 3 cm (insbe sondere 0,8 und 2 cm) liegen können, während ihre Durchmesser D 0,5 bis 2 cm (vorzugsweise 0,8 bis 1,5 cm) betragen können. Solche Pellets sind hervorragend geeignet, um die Pellet-Säu len in den Hüllrohren üblicher Brennstäbe zu bilden. Das Ver hältnis H/D solcher Pellets liegt üblicher Weise bei 1 : 1 bis 1,5 : 1.In this way cylindrical pellets are produced, de ren height H in the usual range between 0.5 and 3 cm (esp special 0.8 and 2 cm) may lie during their diameter D can be 0.5 to 2 cm (preferably 0.8 to 1.5 cm). Such pellets are excellent for pelletizing len in the cladding tubes to form conventional fuel rods. The Ver Ratio H / D of such pellets is usually 1: 1 to 1.5: 1.

Eine merkliche Anisotropie der Wärmeleitung tritt bereits auf, wenn das Verhältnis L : B etwa 1,5 : 1 beträgt. Bei dem bei spielhaft beschriebenen Verfahren beträgt das Verhältnis L : B bis zu 10 : 1, und kann durch Variation auch auf größere Werte (z. B. 20 : 1) eingestellt werden. Ein vorteilhafter Wert L für die Längsausdehnung der Körner kann bis zu 300 µ, vorzugs weise etwa 100 µ betragen. Für die mittlere, dazu senkrechte Ausdehnung können Werte von 30 µ angestrebt werden, es können aber auch bereits Werte von 5 µ als vorteilhaft angesehen werden.A noticeable anisotropy of the heat conduction already occurs when the ratio L: B is about 1.5: 1. At the at The procedure described by way of example is L: B up to 10: 1, and can be varied to larger values (e.g. 20: 1) can be set. An advantageous value L for the longitudinal expansion of the grains can be up to 300 μ, preferably be about 100 µ. For the middle, vertical Expansion values of 30 µ can be aimed for, it can but values of 5 µ are also considered to be advantageous become.

In Fig. 3 ist ein Schliffbild eines Sinterkörpers gezeigt, der aus einer Mischung von frisch aus UF₆ durch Direktkon version hergestelltem Urandioxid und einem bereits einem Sin tervorgang unterworfenen ("totgeglühten") und anschließend zu U₃O₈ oxidiertem Urandioxid in den gleichen Verfahrensschrit ten hergestellt wurde.In Fig. 3 is a micrograph of a sintered body is shown, the uranium dioxide from a mixture of freshly made from UF ₆ by direct conversion and an already subjected to a sintering process ("dead annealed") and then oxidized to U ₃ O ₈ in the same process step ten was manufactured.

Dabei zeigen sich keine Unterschiede, wenn das inaktive U₃O₈ aus bereits gesinterten Körpern der in Fig. 2 gezeigten Art oder aus frisch hergestelltem Urandioxid gewonnen wird, so fern die höhere Oxidationsstufe durch Oxidation bei Tempera turen über 1500°C erzeugt wird. In Fig. 3 ist erkennbar, daß keine Vorzugsrichtung existiert, vielmehr die mittlere Intercept-Länge in zwei orthogonale Richtungen (z. B. in der zur Oberfläche parallelen Richtung V₁ und der dazu senkrech ten Richtung V₂) praktisch gleich ist.There are no differences if the inactive U ₃ O _{8 is obtained} from already sintered bodies of the type shown in FIG. 2 or from freshly produced uranium dioxide, so long as the higher oxidation level is generated by oxidation at temperatures above 1500 ° C. In Fig. 3 it can be seen that there is no preferred direction, rather the average intercept length in two orthogonal directions (z. B. in the direction parallel to the surface V ₁ and the perpendicular direction V ₂ ) is practically the same.

Für andere trockene oder nasse Konversionsverfahren zur Her stellung des frischen Urandioxids werden ähnliche Ergebnisse erwartet.For other dry or wet conversion processes position of fresh uranium dioxide will give similar results expected.

Gemäß Fig. 4 sind eine Vielzahl von Pellets 20, die auf diese Weise hergestellt sind, zu einzelnen Säulen gestapelt, die dann jeweils in metallischen Hüllrohren 21 eingeschlossen sind, wobei sich beim Einfüllen im frischen Zustand ein schmaler Spalt zwischen Pellet 20 und Hüllrohr 21 ergibt, der sich im Reaktorbetrieb schließt, wenn das Pellet sich aus dehnt und das Hüllrohr vom Druck des Kühlwassers zusammenge drückt wird. Mit den Pfeilen 22 ist dabei die Vorzugsrichtung der Körner und gleichzeitig die Richtung der maximalen Leit fähigkeit gezeigt. Jedes mit einer derartigen Pellet-Säule gefüllte Hüllrohr stellt einen Brennstab 23 dar, wobei die Brennstäbe in üblicher Weise durch die Maschen gitterförmiger Abstandhalter 25 geführt sind. Im Fall der Fig. 4 sind die entsprechenden Abstandhalter an Steuerstab-Führungsrohren be festigt, die an ihren Enden jeweils ein Brennelement-Kopfteil und ein Brennelement-Fußteil tragen und in üblicher Weise ein Druckwasser-Brennelement bilden. Das durch die Abstandhalter zusammengehaltene Brennstab-Bündel kann aber auch in üblicher Weise in den Brennelement-Kasten eines Siedewasser-Brennele ments, der oben und unten in üblicherweise einen Brennele ment-Kopf und Brennelement-Fuß trägt, eingesetzt werden. Die Ausbildung der entsprechenden Brennelemente kann dabei dem Stand der Technik entsprechen, z. B. können die Abstandhalter noch Strömungsleitflächen aufweisen, um eine vorteilhafte Be einflussung der Kühlmittelströmung (Vermischung unterschied lich warmer Strömungsbereiche und/oder Separation entstehen der Dampfbläschen) sicherzustellen.According to FIG. 4, a large number of pellets 20 which are produced in this way are stacked into individual columns, which are then each enclosed in metallic cladding tubes 21 , with a narrow gap between the pellet 20 and cladding tube 21 when filling in the fresh state , which closes in reactor operation when the pellet expands and the cladding tube is compressed by the pressure of the cooling water. With the arrows 22 , the preferred direction of the grains and at the same time the direction of the maximum conductivity is shown. Each cladding tube filled with such a pellet column represents a fuel rod 23 , the fuel rods being guided through the meshes of grid-shaped spacers 25 in the usual way. In the case of FIG. 4, the corresponding spacers on control rod guide tubes are fastened, each carrying a fuel element head part and a fuel element foot part at their ends and forming a pressurized water fuel element in the usual way. The fuel rod bundle held together by the spacers can also be used in the usual manner in the fuel element box of a boiling water fuel element, which usually carries a fuel element head and fuel element foot at the top and bottom. The formation of the corresponding fuel elements can correspond to the prior art, for. B. the spacers can also have flow guide surfaces in order to ensure an advantageous influence on the coolant flow (mixing of differently warm flow areas and / or separation of the vapor bubbles).

Die Körner der Pellets in den Brennstäben nach Fig. 4 ent halten Urandioxid, das die für den entsprechenden Reaktor vorgesehene Anreicherung mit spaltfähigen Isotopen aufweist. Das geschilderte Verfahren kann aber auch mit nichtangerei chertem Uran bzw. mit brutfähigem Sintermaterial durchgeführt werden, um gemäß Fig. 5 die Füllung 30 von metallischen Hüllrohren 31 eines Brut-Elements zu bilden, von dem in Fig. 5 nur noch der seitliche Rand dargestellt ist.The granules of the pellets in the fuel rods according to FIG. 4 contain uranium dioxide, which has the enrichment with fissile isotopes provided for the corresponding reactor. The described method can, however, also be carried out with uranium that has not been cleaned or with broodable sintered material, in order to form the filling 30 of metallic cladding tubes 31 of a brood element according to FIG. 5, of which only the lateral edge is shown in FIG. 5 .

In Fig. 6 ist ein Querschnitt durch einen Arm eines kreuz förmigen Steuerelementes gezeigt, wie es z. B. in Siedewasser- Reaktoren in den Spalten zwischen den Brennelementen einge setzt wird. In diesem Fall bestehen die Sinterkörper mit der anisotropen Struktur z. B. aus Borcarbid und haben die Form zylindrischer Pellets. Auch in diesem Fall sind die entspre chenden Pellets 40 zu Säulen geschichtet und jeweils in me tallischen Hüllrohren eingeschlossen. Dabei sind jeweils meh rere Hüllrohre als ein einziges Werkstück ausgebildet, das entsprechende Bohrungen zur Aufnahme der Pellet-Säulen auf weist. Ebenso kann natürlich auch jede Pellet-Säule in ein Hüllrohr eingeschlossen werden, das ein eigenes Werkstück bildet, z. B. einen Absorberfinger eines Steuerelements in ei nem Druckwasser-Reaktor. Die weitere Ausbildung solcher Steu erelemente ist dem Fachmann geläufig und braucht nicht be schrieben zu werden.In Fig. 6 a cross section through an arm of a cross-shaped control element is shown, as z. B. is set in boiling water reactors in the columns between the fuel elements. In this case, the sintered body with the anisotropic structure z. B. made of boron carbide and have the shape of cylindrical pellets. In this case, too, the corresponding pellets 40 are layered into columns and enclosed in metallic cladding tubes. Several cladding tubes are each formed as a single workpiece, which has corresponding holes for receiving the pellet columns. Likewise, each pellet column can of course be enclosed in a cladding tube that forms its own workpiece, for. B. an absorber finger of a control element in egg nem pressurized water reactor. The further training of such control elements is familiar to the person skilled in the art and need not be described.

Die Erfindung schafft also die Möglichkeit, beim Sintern von Sinterkörpern eine anisotrope Kornstruktur zu erzeugen, deren Werkstoffeigenschaften somit durch die Vorzugsrichtung dieser Anisotropie einen weiteren Parameter besitzt, der eingesetzt werden kann, um die Eigenschaften des Sinterkörpers im Hin blick auf die jeweiligen Bedürfnisse seines Einsatzes zu op timieren.The invention thus creates the possibility of sintering Sintered bodies to produce an anisotropic grain structure, the Material properties through the preferred direction of this Anisotropy has another parameter that is used can be to the properties of the sintered body in the Hin look at the respective needs of his deployment to op timing.

Claims

1. sintered body made of a sintered material with langge stretched grains (K), the longitudinal direction of the grains in Sintered body has a preferred direction (V).

2. sintered body according to claim 1, characterized in that the pre pulling direction (V) directed towards the outside of the body is.

3. Sintered body according to claim 2, characterized in that the sintered body ( 1 ) has a cylindrical shape and the preferred direction is directed radially onto the lateral surface of the cylinder.

4. sintered body according to claim 3, characterized in that the height 0.5 to 3 cm, preferably 0.8 to 2 cm, and the width 0.5 to 2 cm, preferably 0.8 to 1.5 cm.

5. sintered body according to claim 3 or 4, characterized in that the ver Ratio from cylinder height to cylinder width 1: 1 to 3: 1 preferably up to 1.5: 1.

6. sintered body ( 20 ) according to any one of claims 1 to 5, characterized by a plurality of areas in which the grains each have an extension in a preferred direction ( 22 ) which is at least the ratio 1 to the extension in the direction perpendicular to the preferred direction, 5: 1.

7. sintered body according to claim 6, characterized in that the ver ratio up to 20: 1, advantageously about 10: 1.

8. sintered body according to one of claims 1 to 7, characterized in that the mitt lere grain size 50 to 200 microns, advantageously about 100 microns, be wearing.

9. sintered body according to one of claims 1 to 8, characterized in that the Kör ner in the direction of the preferred direction a medium extent have up to 300 microns, preferably about 100 microns wearing.

10. rod ( 23 ) for use in a nuclear reactor with a metallic cladding tube ( 21 ) in which a plurality of sintered bodies ( 22 ) according to one of claims 1 to 9 are included.

11. Fuel assembly for a nuclear water-cooled core re actuator, with several fuel rods ( 23 ) each from a metallic sheath ( 21 ), in each of which a plurality of tablet-shaped sintered bodies ( 22 ) according to one of claims 1 to 9 are enclosed gas-tight, wherein the sintered body consists of UO ₂ enthaling fuel.

12. A method for producing a sintered body from a sintered nuclear fuel containing uranium dioxide, with the following steps:

a) a powder mixture which contains freshly prepared UO ₂ and grain growth-active U ₃ O ₈ is pressed into green compacts ( 1 );
b) the green compacts are sintered at temperatures between 1000 ° C and 1400 ° C, a surface ( 3 ) of the green compacts with an oxidic atmosphere and a controlled oxygen partial pressure between 10 ^-2.5 and 10 ^-5.5 bar pressurized will, and
c) the sintered green compacts are then reduced at temperatures between 1100 ° and 1800 ° C.

13. The method according to claim 12, characterized in that the Ge weight ratio of fresh UO ₂ and grain growth active U ₃ O ₈ between 3: 7 and 7: 3, preferably about 1: 1.

14. The method according to claim 12 or 13, characterized in that an Au Outer surface of the green compacts when sintering at least one tem temperature over 500 ° C with the oxidizing atmosphere and controlled oxygen partial pressure is applied.

15. The method according to any one of claims 12 to 14, characterized in that the green take 30 minutes to 6 hours, preferably 1 to 3.5 hours which are exposed to the oxidizing atmosphere.

16. The method according to any one of claims 12 to 15, characterized in that the sintered green compacts at temperatures between 1100 and 1300 ° C, preferably up to 1200 ° C, can be reduced.

17. The method according to any one of claims 12 to 16, characterized in that in the oxidizing atmosphere with the controlled oxygen Partial pressure during sintering a gas flow on the surface the greenery is maintained.

18. The method according to any one of claims 12 to 17, characterized in that the oxi atmosphere of nitrogen of technical purity or a mixture of pure nitrogen and oxygen or egg a mixture of nitrogen and air.

19. The method according to any one of claims 12 to 18, characterized in that the green pieces ( 1 ) are held during sintering on a ceramic base ( 4 ).