DE19934036A1

DE19934036A1 - Production of a flat article for use as a floor covering, comprises pre-crosslinking a mixture of an epoxidizing product of carboxylic acid ester(s) with crosslinker(s), molding to give flat surface and curing using second agent

Info

Publication number: DE19934036A1
Application number: DE19934036A
Authority: DE
Inventors: Bernd Fischer; Heiko Hamann; Hans-Joerg Mauk; Milko Ess; Bernd Kastl
Original assignee: DLW AG
Current assignee: DLW AG
Priority date: 1999-07-21
Filing date: 1999-07-21
Publication date: 2001-01-25
Also published as: DE50013497D1; CA2379584C; ATE340222T1; EP1198518B1; CA2379584A1; JP2003505276A; KR20020029370A; WO2001007519A1; US7482396B2; AU6691800A; EP1198518A1; US20050089690A1; US6822055B1; PL353187A1

Abstract

Production of a flat article comprises pre-crosslinking a mixture of an epoxidizing product of a carboxylic acid ester(s) with a crosslinker(s), molding to give a flat surface and curing using a second agent. Production of a flat article of a polymerization product containing material, comprises compounding an epoxidizing product of a carboxylic acid ester(s) with a crosslinker(s), pre-crosslinking to a moldable composition, molding to give a flat surface and curing using a different agent to the pre-crosslinking step. Independent claims are also included for a moldable storable composition produced as above and a flat article obtained as above.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Flächen gebildes mit einem Polyreaktionsprodukte-enthaltenden Material, umfassend das Vorvernetzen einer Mischung eines Epoxidierungsprodukts von mindestens einem Carbonsäureester mit mindestens einem Vernetzer zu einer formbaren Masse, Formen der formbaren Masse in ein Flächengebilde und Aushärten der formbaren Masse unter Erhalt des Flächengebildes, worin die Vorvernetzungs reaktion unterschiedlich zur Aushärtungsreaktion ist. Die Erfindung betrifft ferner eine formbare, lagerfähige Masse und ein aus dieser formbaren, lagerfähigen Masse erhältliches Flächengebilde.The present invention relates to a method for producing a surface formed with a polyreaction-containing material comprising the Pre-crosslink a mixture of an epoxidation product of at least a carboxylic acid ester with at least one crosslinker to form a moldable Mass, shaping the malleable mass into a fabric and curing the malleable mass while maintaining the fabric, wherein the pre-crosslinking reaction is different from the curing reaction. The invention further relates to a malleable, storable mass and a malleable, storable mass made from it Mass available sheet.

Linoleum als elastischer Bodenbelag auf Basis nachwachsender Rohstoffe ist seit langem bekannt. Aufgrund seiner natürlichen Bestandteile hat Linoleum einen hohen baubiologischen und ökologischen Stellenwert erlangt. Jedoch erfordert die Herstellung von Linoleumbelägen im letzten Verfahrensschritt eine mehrere Wochen dauernde Wärmebehandlung, die sogenannte "Reifezeit". Obwohl im Stand der Technik Maßnahmen ergriffen worden sind, diese Reifezeit zu verkür zen und dadurch eine höhere Produktivität zu erreichen, sind kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Linoleumböden bisher nicht bekannt.Linoleum as an elastic floor covering based on renewable raw materials has been around since known for a long time. Because of its natural components, linoleum has one high biological and ecological value. However requires the production of linoleum coverings in the last process step one several Weekly heat treatment, the so-called "ripening time". Although in State of the art measures have been taken to shorten this ripening time zen and thereby achieving higher productivity are continuous Processes for the production of linoleum floors not yet known.

Unter anderem aus diesem Grund wurden im Stand der Technik Flächengebilde auf Basis nachwachsender Rohstoffen aus anderen Materialien beschrieben. DE 22 41 535 beschreibt beispielsweise eine Beschichtungsmasse für textile Flä chengebilde auf Basis von Epoxidierungsprodukten von Estern ungesättigter Fettsäuren mit mehrwertigen aliphatischen Alkoholen.For this reason, among other things, flat structures have been used in the prior art described on the basis of renewable raw materials from other materials. DE 22 41 535 describes, for example, a coating composition for textile surfaces Chengebilden based on epoxidation products of unsaturated esters Fatty acids with polyhydric aliphatic alcohols.

Die bei einem derartigen Verfahren verwendeten epoxidierten Öle und Fettsäuren sind jedoch im unverarbeiteten Zustand flüssig, so daß sie im Rohzustand nicht zu Flächengebilden geformt werden können. Deshalb ist bei der Herstellung von Flächengebilden aus einem derartigen Material eine Vorvernetzung der Öle und/oder Fettsäuren zu einem höherviskosen und dadurch formbaren Zwischen produkt (Präpolymer) üblich. Nach dem Formen zu Flächengebilden erfolgt dann eine zweite Vernetzungsstufe zum gebrauchsfähigen Material (Endvernetzung). Problematisch ist der Abbruch der ersten Vernetzungsstufe. Prinzipiell ist eine zweistufige Reaktionsführung auf folgende Weise realisierbar:
However, the epoxidized oils and fatty acids used in such a process are liquid in the unprocessed state, so that they cannot be formed into sheet-like structures in the raw state. Therefore, in the manufacture of fabrics made from such a material, a pre-crosslinking of the oils and / or fatty acids to a more viscous and thus mouldable intermediate (prepolymer) is common. After forming into flat structures, a second crosslinking stage then takes place to the usable material (final crosslinking). The termination of the first networking stage is problematic. In principle, a two-stage reaction can be implemented in the following way:

A) Pre-crosslinking, with one of the crosslinking components in deficit is present (epoxidation product or crosslinker). Complete networking with the addition of the component in deficit.
B) Different temperatures in the individual process stages.
C) Use of different crosslinkers with different reactivity.
D) Different mechanisms in the two process stages.

WO 90/107607 beschreibt ein Verfahren in "zwei Reaktionsphasen", wobei in der ersten Reaktionsphase ein Gemisch aus einem Standöl mit Füllstoffen homo genisiert und mit einem Peroxid bei erhöhter Temperatur zu einem Zwischen produkt teilpolymerisiert und teilvernetzt wird. Das gemahlene Zwischenprodukt wird anschließend mit einem elastomeren Natur- oder Kunststoff, Füllstoffen und einem Peroxid homogenisiert und wiederum bei erhöhter Temperatur vernetzt bzw. polymerisiert.WO 90/107607 describes a process in "two reaction phases", wherein in the first reaction phase, a mixture of a stand oil with fillers homo genized and with a peroxide at an elevated temperature to an intermediate product is partially polymerized and partially crosslinked. The ground intermediate is then with an elastomeric natural or plastic, fillers and homogenized with a peroxide and crosslinked again at elevated temperature or polymerized.

Aus der DE-A-41 35 664 sind Beschichtungsmassen bekannt, die auf nach wachsenden Rohstoffen basieren und zum Beschichten von textilen Flächenge bilden oder von Releasepapier dienen. Die Beschichtungsmassen bestehen aus einer Kombination von Epoxidierungsprodukten von Estern ungesättigter Fett säuren und Teilestern von Polycarbonsäuren mit Polyetherpolyolen sowie einem Hydrophobierungsmittel. Diese Beschichtungsmassen werden zur Herstellung von Bodenbelägen verwendet. Nachteilig ist jedoch, daß die oberste Schicht derart hergestellter Beläge sehr rauh und nicht transparent ist. Weiterhin zeigt sich, daß die Oberfläche dieser Beläge nicht genügend schmutzabweisend ist und eine schlechte Durchhärtung aufweist. From DE-A-41 35 664 coating compositions are known which are based on growing raw materials and for coating textile fabrics form or serve from release paper. The coating compositions consist of a combination of epoxidation products of unsaturated fat esters acids and partial esters of polycarboxylic acids with polyether polyols and a Water repellents. These coating compositions are used in manufacturing of flooring used. The disadvantage, however, is that the top layer coverings produced in this way are very rough and not transparent. Furthermore shows themselves that the surface of these coverings is not sufficiently dirt-repellent and has poor curing.

Aus der WO 96/15203 sind streichfähige Beschichtungsmassen zur Herstellung von Flächengebilden auf Basis nachwachsender Rohstoffe bekannt. Die Her stellung dieser Flächengebilde ist jedoch durch Verwendung von sogenannten "Streichpasten", welche die Beschichtungsmassen enthalten, auf Streichver fahren beschränkt.From WO 96/15203 are spreadable coating compositions for production known from fabrics based on renewable raw materials. The Her position of these fabrics is, however, by using so-called "Spreading pastes", which contain the coating compositions, on spreading varnish limited driving.

WO 98/28356 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Flächengebilden auf Basis nachwachsender Rohstoffe, wobei Flächengebilde mit befriedigenden Materialeigenschaften durch Verpressen, Kalandrieren oder Extrudieren erhalten werden können. Ein lagerfähiges Zwischenprodukt (Präpolymer) entsteht aber nur dann, wenn entweder der Vernetzer oder das Epoxidierungsprodukt im Unterschuß vorliegt. Im zweiten Vernetzungsschritt wird unter Zugabe der im Unterschuß vorliegenden Komponente das Präpolymer in das vollständig vernetz te Material überführt. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß ein nicht unerheblicher Teil der zuerst im Unterschuß zugegebenen Komponente in das bereits viskose, vorvernetzte Material eincompoundiert werden muß.WO 98/28356 describes a method for producing flat structures Basis of renewable raw materials, whereby fabrics with satisfactory Maintain material properties by pressing, calendering or extruding can be. A storable intermediate product (prepolymer) arises only if either the crosslinker or the epoxidation product in the Deficit is present. In the second crosslinking step, the im Undershot component present the prepolymer in the fully cross-linked material transferred. This method has the disadvantage that it does not insignificant part of the component added first in the deficit in the already viscous, pre-crosslinked material must be compounded.

Da im Stand der Technik die der Vor- und Endvernetzung zugrunde liegenden Umsetzungen immer auf dem gleichen Reaktionsmechanismus beruhen, ist es schwierig, ein weiterverarbeitbares lagerfähiges Zwischenprodukt durch den rechtzeitigen Abbruch der Vorvernetzung oder den Einsatz einer Komponente im Unterschuß zu erhalten.Because in the state of the art the basis of the preliminary and final networking Implementations always rely on the same reaction mechanism, it is difficult to process a storable intermediate by the timely termination of the pre-networking or the use of a component in the To get deficit.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfah ren zur Herstellung eines Flächengebildes aus nachwachsenden Rohstoffen bereitzustellen, bei dem im wesentlichen jegliche Reifezeit entfällt und bei welchem der Grad der Vorvernetzung besser einstellbar ist. Ferner soll das vorvernetzte Zwischenprodukt praktisch unbegrenzt lagerfähig sein.The present invention is therefore based on the object of a new process ren for the production of a flat structure from renewable raw materials to provide, in which essentially no ripening time and at which the degree of pre-crosslinking is more adjustable. Furthermore, the pre-crosslinked intermediate can be stored practically indefinitely.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausfüh rungsformen gelöst.This object is achieved by the embodiment characterized in the claims forms solved.

Insbesondere wird ein Verfahren zur Herstellung eines Flächengebildes mit einem Polyreaktionsprodukte-enthaltenden Material bereitgestellt, umfassend die Schritte
In particular, a method for producing a fabric with a material containing polyreaction products is provided, comprising the steps

1. Compounding an epoxidation product of at least one carbon acid esters with at least one crosslinker,
2. Pre-crosslinking or partial crosslinking of the mixture obtained in step (1) a malleable mass,
3. Form the malleable mass obtained in step (2) into a sheet and
4. Hardening or further crosslinking or final crosslinking of the moldable mass while preserving the fabric,

worin die Vorvernetzungsreaktion in Schritt (2) unterschiedlich zur Aushärtungs reaktion in Schritt (4) ist.wherein the pre-crosslinking reaction in step (2) is different from the curing reaction in step (4).

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Nachteile der be kannten Verfahren durch unterschiedliche chemische Reaktionen bzw. che mische Reaktionsmechanismen des Vorvernetzens und des Aushärtens vermie den werden können. Dazu treten in dem durch das Compoundieren (1) erhalte nen Gemisch mindestens zwei verschiedene Reaktionen I und II, beispielsweise durch das Vorhandensein von mindestens zwei verschiedenen vernetzbaren Gruppen A und B, auf, wobei beim Vorvernetzen in Schritt (2) im wesentlichen nur eine Reaktion I, beispielsweise durch Umsetzung nur einer vernetzbaren Gruppe A, d. h. eine Sorte gleichartiger vernetzbarer Gruppen, abläuft. Die von Reaktion I unterschiedliche Reaktion II läuft unter den Reaktionsbedingungen der Vorvernetzung im wesentlichen nicht ab. Beispielsweise ist die von A verschie dene Gruppe B unter den Reaktionsbedingungen der Vorvernetzung im wesentli chen stabil bzw. inert und wird in diesem Schritt im wesentlichen nicht umge setzt. Die Reaktion I kommt beispielsweise nach dem Verbrauch, d. h. der im wesentlichen vollständigen Umsetzung, der Gruppe A unter Erhalt der formbaren Masse zum Stillstand. Ferner kann die Reaktion I nach Erreichen einer gewünsch ten Umsetzungsrate durch geeignete Mittel unter Erhalt der formbaren Masse abgebrochen werden.The present invention is based on the knowledge that the disadvantages of be known processes through different chemical reactions or che mixing reaction mechanisms of pre-crosslinking and curing can be. In addition, there is obtained by compounding (1) NEN mixture at least two different reactions I and II, for example by the presence of at least two different networkable Groups A and B, in which essentially during the pre-crosslinking in step (2) only one reaction I, for example by reacting only one crosslinkable Group A, d. H. a kind of similar cross-linkable groups. The of Reaction I different reaction II runs under the reaction conditions of the Pre-networking essentially does not decrease. For example, that of A is different their group B under the reaction conditions of the pre-crosslinking Chen stable or inert and is essentially not reversed in this step puts. Reaction I comes for example after consumption, i.e. H. the in essential full implementation, Group A while maintaining the malleable Mass to a standstill. Furthermore, the reaction I after reaching a desired implementation rate by suitable means while maintaining the malleable mass be canceled.

Erfindungsgemäß kann die zweite Vernetzungsstufe, d. h. die Reaktion II, bei spielsweise die Umsetzung der Gruppe B, erst durch eine Änderung der Re aktionsbedingungen ausgelöst bzw. gestartet werden. "Änderung der Reaktions bedingungen" bedeutet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung beispielsweise eine Erhöhung der Temperatur oder eine Erhöhung oder Vermin derung des Drucks, die Zugabe von eine Umsetzung startenden Mitteln, bei spielsweise radikalbildenden Initiatoren, und/oder das Aussetzen des in Schritt (1) erhaltenen Gemischs oder des durch die Vorvernetzung (2) erhaltenen teil vernetzten Materials einer Bestrahlung, wie UV-, Elektronen- oder IR-Bestrahlung.According to the second crosslinking stage, i. H. the reaction II, at for example the implementation of Group B, only by changing the Re action conditions are triggered or started. "Change in response conditions "means in connection with the present invention for example an increase in temperature or an increase or decrease change in pressure, the addition of agents starting a reaction for example radical initiators, and / or the suspension of the step (1) obtained mixture or the part obtained by the pre-crosslinking (2) cross-linked material of radiation, such as UV, electron or IR radiation.

Beispielsweise kann die Vorvernetzung (2) bei einer relativ niedrigen Temperatur T₁ und gegebenenfalls Bestrahlung erfolgen, bei der die Reaktion I abläuft, wobei beispielsweise die Gruppe A mindestens teilweise umgesetzt wird, beispiels weise durch eine Veresterung oder Veretherung, eine Kondensations-, Sub stitutions- oder Additionsreaktion, gegebenenfalls verbunden mit einer Ringöff nung. Bei dieser Temperatur T₁ läuft im wesentlichen nicht die Reaktion II ab, beispielsweise erfolgt im wesentlichen keine Umsetzung der Gruppe B. Für die Endvernetzung kann die formbare Masse zum gegebenen Zeitpunkt auf eine höhere Temperatur T₂ erwärmt werden, bei welcher die Reaktion II, beispiels weise eine radikalische Vernetzung über die Gruppe B, ausgelöst wird, beispiels weise durch Zersetzen einer wärmeempfindlichen Gruppe B selbst oder durch einen sich erst bei einer Temperatur T₂ zersetzenden radikalischen Initiator. Ferner kann die in Schritt (1) erhaltene Mischung bei der Vorvernetzung (2) einer Bestrahlung ausgesetzt werden, beispielsweise einer UV-Bestrahlung, welche die Reaktion I, beispielsweise die Vernetzung der Gruppe A, bewirkt. Dagegen wird die Vernetzung der Gruppe B erst durch eine Temperaturerhöhung oder eine andere Art der Bestrahlung, beispielsweise IR- oder Elektronenstrahlen oder UV- Strahlung einer anderen Wellenlänge, während der Endvernetzung (4) ausgelöst. Auch die Zugabe von beispielsweise radikal- oder ionenbildenden Initiatoren oder das Aussetzen einer ein reaktives Gas, wie Sauerstoff, enthaltenden Atmosphäre kann erfindungsgemäß als eine Änderung der Reaktionsbedingungen verstanden werden.For example, the pre-crosslinking (2) can take place at a relatively low temperature T ₁ and, if appropriate, irradiation at which the reaction I takes place, for example the group A being at least partially reacted, for example by esterification or etherification, condensation or substitution - Or addition reaction, optionally connected with a ring opening. At this temperature T ₁ , reaction II does not take place, for example there is essentially no conversion of group B. For the final crosslinking, the moldable composition can be heated to a higher temperature T ₂ at which the reaction II, for example a radical crosslinking via group B is triggered, for example by decomposing a heat-sensitive group B itself or by a radical initiator which decomposes only at a temperature T ₂ . Furthermore, the mixture obtained in step (1) can be subjected to radiation during the pre-crosslinking (2), for example UV radiation, which brings about the reaction I, for example the crosslinking of group A. In contrast, the crosslinking of group B is only triggered by an increase in temperature or another type of radiation, for example IR or electron beams or UV radiation of a different wavelength, during the final crosslinking (4). The addition of, for example, free-radical or ion-forming initiators or the exposure of an atmosphere containing a reactive gas, such as oxygen, can also be understood according to the invention as a change in the reaction conditions.

Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt somit darin, daß in einer bevorzugten Ausführungsform ein Abbruch der Vorvernetzung nach vollständi gem Umsatz der ersten vernetzbaren Gruppen automatisch erfolgt und ein Vernetzen mittels der zweiten vernetzbaren Gruppen über ein formbares Produkt hinaus in dieser Stufe in der Regel im wesentlichen nicht auftritt.A major advantage of the present invention is thus that in a preferred embodiment, a termination of the pre-crosslinking after complete according to the turnover of the first networkable groups and a automatically Networking by means of the second networkable groups via a malleable product in addition, this stage generally does not essentially occur.

Vorzugsweise ist das Epoxidierungsprodukt von mindestens einem Carbonsäure ester das Epoxidierungsprodukt eines oder mehrerer Ester ungesättigter Fett säuren, vorzugsweise ein epoxidiertes natürliches Triglycerid oder ein Derivat davon. Es können beispielsweise epoxidiertes Leinöl, epoxidiertes Sojaöl, ep oxidiertes Rizinusöl, epoxidiertes Rapsöl oder Vernoniaöl oder ein mindestes zwei dieser Epoxidierungsprodukte enthaltendes Gemisch davon verwendet werden. In einer Ausführungsform sind diese Epoxidierungsprodukte nur teilexpoxidiert, d. h. es verbleiben neben epoxidierten Doppelbindungen auch nicht umgesetzte Doppelbindungen in dem Carbonsäureester. Die Alkohol-Komponente dieser Carbonsäureester unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Als Alkohol- Komponente können beispielsweise Dipropylenglykol, Propandiole, Butandiole, Hexandiole, Hexantriole, Glycerin oder Pentaerythrit, eingesetzt werden. Die Carbonsäure-Komponente unterliegt keiner besonderen Beschränkung.Preferably the epoxidation product is at least one carboxylic acid ester the epoxidation product of one or more esters of unsaturated fat acids, preferably an epoxidized natural triglyceride or a derivative from that. For example, epoxidized linseed oil, epoxidized soybean oil, ep oxidized castor oil, epoxidized rapeseed oil or vernonia oil or a minimum of two of this mixture containing epoxidation products can be used. In one embodiment, these epoxidation products are only partially epoxidized, d. H. in addition to epoxidized double bonds, there are also unreacted ones Double bonds in the carboxylic acid ester. The alcohol component of this Carboxylic acid esters are not particularly limited. As an alcohol Components can include, for example, dipropylene glycol, propanediols, butanediols, Hexanediols, hexanetriols, glycerol or pentaerythritol can be used. The The carboxylic acid component is not particularly limited.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die in Schritt (1) erhaltene Mischung in zwei Vernetzungsschritten (2) und (4) vernetzt. Die erste Vernetzungstufe (2) dient dazu, aus beispielsweise flüssigen Rohstoffen ein formbares und lager fähiges Zwischenprodukt herzustellen. Dieser Vernetzungsschritt (2) kann sowohl nachdem Compoundierschritt (1) als auch gleichzeitig mit dem Com poundierschritt (1) erfolgen. Nach dem Formen (3) in ein Flächengebilde erhält das Zwischenprodukt durch die Aushärtung bzw. die zweite Vernetzungsstufe (4) seine endgültigen Gebrauchseigenschaften.According to the present invention, the mixture obtained in step (1) is converted into two networking steps (2) and (4) networked. The first level of networking (2) is used to create a malleable and stockable from, for example, liquid raw materials capable of producing an intermediate product. This crosslinking step (2) can both after compounding step (1) and simultaneously with the Com pounding step (1). After shaping (3) into a fabric the intermediate product through the curing or the second crosslinking stage (4) its ultimate use properties.

Ferner ist erfindungsgemäß die Vorvernetzungsreaktion verschieden von der Aushärtungsreaktion. Beispielsweise können bei Verwendung teilepoxidierter Carbonsäureester ungesättigter Fettsäuren in einem ersten Vernetzungsschritt die Epoxygruppen, vorzugsweise im wesentlichen vollständig, umgesetzt werden und in einem zweiten Vernetzungsschritt die verbleibenden ungesättigten Dop pelbindungen beispielsweise durch radikalische Polymerisation vernetzt werden. Der zweite Vernetzungsschritt kann insbesondere auch bei der Verwendung im wesentlichen vollständig epoxidierter Carbonsäureester durch eine radikalische Wasserstoffabstraktion an dem vorvernetzen Material und Rekombination erfol gen.Furthermore, according to the invention, the pre-crosslinking reaction is different from that Curing reaction. For example, when using partially epoxidized Carboxylic acid esters of unsaturated fatty acids in a first crosslinking step the epoxy groups, preferably essentially completely, are reacted and in a second crosslinking step the remaining unsaturated dop fur bonds are crosslinked, for example, by radical polymerization. The second crosslinking step can also be used in particular in the essential completely epoxidized carboxylic acid ester by a radical Hydrogen abstraction from the pre-crosslinked material and recombination successful gene.

Die Umsetzung der Epoxygruppen erfolgt vorzugsweise mit mindestens bi funktionellen Verbindungen, sogenannten "Vernetzern", beispielsweise durch nucleophilen Angriff und Addition an die Epoxygruppe.The epoxy groups are preferably reacted with at least bi functional compounds, so-called "crosslinkers", for example by nucleophilic attack and addition to the epoxy group.

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt der Begriff "Vernetzen" eine Molmas sen- bzw. Molekülvergrößerung. Beispielsweise ist mit dem Begriff "Vernetzen" eine Erhöhung der Viskosität der formbaren Masse im Vergleich mit der im Schritt (1) erhaltenen Mischung verbunden.In the present invention, the term "crosslinking" includes a molmas Enlargement or molecule enlargement. For example, the term "networking" an increase in the viscosity of the moldable mass compared to that in the Step (1) compound obtained.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Reaktan den einer derartigen Umsetzung sogenannte "saure Vernetzer", d. h. Di- oder Polycarbonsäuren bzw. deren Derivate, verwendet. In einer Ausführungsform enthalten derartige Di- oder Polycarbonsäuren bzw. deren Derivate mindestens eine Doppelbindung pro Molekül. Als Dicarbonsäuren können vorzugsweise Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Methylbernsteinsäure, Äpfelsäure oder Furandicarbonsäure oder ein mindestens zwei dieser Säuren enthaltendes Gemisch davon verwendet werden. Als Polycarbonsäure können vorzugsweise Säuren mit drei oder mehr Carbonsäuregruppen, wie beispiels weise Citronensäure, Aconitsäure und Trimellithsäure, eingesetzt werden.According to one embodiment of the present invention, are used as reactants the so-called "acidic crosslinker" of such a reaction, d. H. Di or Polycarboxylic acids or their derivatives used. In one embodiment contain such di- or polycarboxylic acids or their derivatives at least one double bond per molecule. As dicarboxylic acids can preferably Maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, succinic acid, methyl succinic acid, Malic acid or furandicarboxylic acid or at least two of these acids containing mixture thereof can be used. As a polycarboxylic acid preferably acids with three or more carboxylic acid groups, such as citric acid, aconitic acid and trimellitic acid can be used.

Als Derivate der Di- oder Polycarbonsäuren können Anhydride oder Teilester oder Derivate, die mindestens eine freie Carbonsäuregruppe aufweisen, eingesetzt werden. Die Alkohol-Komponente der Teilester unterliegt keiner besonderen Be schränkung, wobei jedoch vorzugsweise Polyole wie Dipropylenglykol, Propan diole, Butandiole, Hexandiole, Hexantriole, Glycerin oder Pentaerythrit als Alko hol-Komponente eingesetzt werden. As derivatives of di- or polycarboxylic acids, anhydrides or partial esters or Derivatives that have at least one free carboxylic acid group are used become. The alcohol component of the partial esters is not subject to any special conditions restriction, but preferably polyols such as dipropylene glycol, propane diols, butanediols, hexanediols, hexanetriols, glycerol or pentaerythritol as the alcohol hol component can be used.

In einer Ausführungsform wird ein Gemisch eines Teilesters aus Maleinsäure anhydrid und Dipropylenglykol zusammen mit Citronensäure als Vernetzer ein gesetzt, wobei der Anteil der Citronensäure bis zu 50 Gew.-%, mehr bevorzugt bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Vernetzers, beträgt.In one embodiment, a mixture of a partial ester is made from maleic acid anhydride and dipropylene glycol together with citric acid as a crosslinker set, the proportion of citric acid up to 50 wt .-%, more preferred up to 25% by weight, based on the total amount of the crosslinking agent.

Es ist weiterhin möglich, die zur Aushärtung (4) benötigten vernetzbaren Grup pen durch den Vernetzer einzuführen.It is also possible to obtain the crosslinkable group required for curing (4) to be introduced by the crosslinker.

Die Umsetzung des Epoxidierungsprodukts mit dem Vernetzer wird vorzugsweise thermisch und/oder durch Strahlung induziert. Im Fall einer thermischen Induk tion wird die Umsetzung beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 280°C, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 150°C durchgeführt. Als die Umsetzung bewirkende Strahlung kann beispielsweise UV- Strahlung, Elektronenstrahlung und/oder IR-Strahlung verwendet werden.The reaction of the epoxidation product with the crosslinker is preferred thermally and / or induced by radiation. In the case of a thermal induc tion is the implementation, for example, at a temperature in the range of Room temperature to 280 ° C, preferably from room temperature to 150 ° C carried out. As the radiation causing the reaction, for example UV Radiation, electron radiation and / or IR radiation can be used.

Eine durch UV-Strahlung bewirkte Umsetzung sollte in Gegenwart von minde stens einem UV-Initiator durchgeführt werden, bei Verwendung von Elektronen strahlung kann die Zugabe mindestens eines UV-Initiators auch unterbleiben. Die erfindungsgemäß verwendbaren UV-Initiatoren können radikalische oder katio nische UV-Initiatoren oder ein Gemisch dieser UV-Initiatortypen sein. Bevorzugte Beispiele radikalischer UV-Initiatoren sind Benzophenon, Benzophenon-Derivate, Phosphinoxide, α-Morpholinoketone, Chinon, Chinon-Derivate oder α-Hydroxy ketone, oder Gemische davon. Bevorzugte Beispiele kationischer UV-Initiatoren sind Triarylsulfoniumsalze, die von einem Typ sind oder als Gemisch verschiede ner Triarylsulfoniumsalze vorliegen können, oder Diaryliodoniumsalze, oder Gemische davon. Die UV-Initiatoren liegen beispielsweise in einer Menge von bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polyreaktionsprodukte enthaltenden Materials, vor.A reaction caused by UV radiation should be in the presence of mind least a UV initiator can be carried out when using electrons radiation, the addition of at least one UV initiator can also be omitted. The UV initiators which can be used according to the invention can be free-radical or catio African UV initiators or a mixture of these UV initiator types. Preferred Examples of radical UV initiators are benzophenone, benzophenone derivatives, Phosphine oxides, α-morpholinoketones, quinone, quinone derivatives or α-hydroxy ketones, or mixtures thereof. Preferred examples of cationic UV initiators are triarylsulfonium salts that are of one type or mixed as a mixture ner triarylsulfonium salts may be present, or diaryliodonium salts, or Mixtures of these. The UV initiators are, for example, in an amount of up to to 15 wt .-%, preferably 0.05 to 8 wt .-%, based on the amount of Material containing polyreaction products.

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann neben dem UV-Initiator mindestens ein Photosensibilisator, wie beispielsweise Verbindungen auf der Basis von Anthracen, Perylen oder Thioxanthen-9-on, vorliegen, welcher den UV- Initiator aktivieren und dessen Wirkung verstärken kann. Dadurch kann die Konzentration des UV-Initiators reduziert werden. Die erfindungsgemäß einge setzte UV-Strahlung liegt im allgemein üblichen Bereich, d. h. zwischen 200 nm und 380 nm. Die erfindungsgemäß eingesetzte IR-Strahlung liegt im allgemein üblichen Bereich, beispielsweise 760 nm bis 0,5 mm.In one embodiment according to the invention, in addition to the UV initiator at least one photosensitizer, such as compounds on the Based on anthracene, perylene or thioxanthen-9-one, which Activate initiator and increase its effect. This allows the Concentration of the UV initiator can be reduced. The turned according to the invention set UV radiation is in the general range, i. H. between 200 nm and 380 nm. The IR radiation used according to the invention is generally usual range, for example 760 nm to 0.5 mm.

Das Polyreaktionsprodukte-enthaltende Material umfaßt vorzugsweise 10 bis 99 Gew.-% Bindemittel, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyreaktionsprodukte- enthaltenden Materials. Der Begriff "Bindemittel" umfaßt dabei die vernetzenden Komponenten Monomer bzw. Präpolymer und Vernetzer. In der im Schritt (1) erhaltenen Mischung betragen vorzugsweise die Gewichtsmengen des Vernet zers und des Epoxidierungsprodukts jeweils 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyreaktionsprodukte-enthaltenden Materials.The polyreaction product-containing material preferably comprises 10 to 99% by weight Binder based on the total amount of the polyreaction product containing material. The term "binder" includes the crosslinking Components monomer or prepolymer and crosslinker. In the step (1) The mixture obtained is preferably the weight amounts of the crosslinking zer and the epoxidation product each 5 to 80 wt .-%, based on the Total amount of the material containing polyreaction products.

Ferner können im Compoundier-Schritt (1) weitere Zusatzstoffe bzw. Komponen ten, wie Füllstoffe, Titandioxid, Pigmente zur Dessinierung, Hydrophobierungs mittel, Hilfsstoffe und eventuell Co-Vernetzer, wie beispielsweise Triallylisocyan urat, Triallylcyanurat, Ethylenglycol-dimethacrylat, Trimethylolpropan-trimeth acrylat und m-Phenylen-bis-maleinimid, beigemischt werden. Die Füllstoffe sind vorzugsweise Holzmehl, Kreide, Korkmehl, Bariumsulfat, Kieselsäure, Kaolin, Talkum, Glas, Textil- oder Glasfasern oder Pflanzenfasern, Cellulosefasern, Polyesterfasern, nanoskalige "intelligente" Füllstoffe wie organisch modifizierte Bentonite. Besonders bevorzugt ist Holzmehl, Kreide oder Korkmehl als Füllstoff. Als Hilfsstoffe können beispielsweise Tallöle, synthetische oder natürliche Harze, wie beispielsweise Balsamharz, Kopale, Kohlenwasserstoffharze, und/oder Sikkative, wie beispielsweise Verbindungen der Metalle Al, Li, Ca, Ba, Fe, Mg, Mn, Pb, Zn, Zr, Ce oder Co oder eine mindestens zwei dieser Verbindungen enthaltende Kombination davon, verwendet werden.Furthermore, in the compounding step (1) further additives or components ten such as fillers, titanium dioxide, pigments for design, hydrophobization agents, auxiliaries and possibly co-crosslinking agents, such as triallyl isocyanate urate, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimeth acrylate and m-phenylene-bis-maleimide can be added. The fillers are preferably wood flour, chalk, cork flour, barium sulfate, silica, kaolin, Talc, glass, textile or glass fibers or vegetable fibers, cellulose fibers, Polyester fibers, nanoscale "intelligent" fillers such as organically modified Bentonite. Wood flour, chalk or cork flour is particularly preferred as filler. As auxiliary substances, for example, tall oils, synthetic or natural resins, such as balsam resin, copals, hydrocarbon resins, and / or Desiccants, such as compounds of the metals Al, Li, Ca, Ba, Fe, Mg, Mn, Pb, Zn, Zr, Ce or Co or at least two of these compounds containing combination thereof.

Durch die Vorvernetzung (2) der teilweise flüssigen Komponenten weist das entstandene Zwischenprodukt einen bestimmten Vorvernetzungsgrad und quasi thermoplastische Eigenschaften auf und ist dadurch formbar. Da die Reaktion I, beispielsweise die Umsetzung der ersten vernetzbaren Gruppen A, im wesentli chen vollständig abläuft und eine Aushärtung erfindungsgemäß nur durch Ände rung der Reaktionsbedingungen durch Auslösen einer Reaktion II, beispielsweise dem Vernetzen zweiter vernetzbarer Gruppen B, erfolgen kann, ist das formbare Zwischenprodukt überraschenderweise praktisch unbegrenzt lagerfähig. Das teilweise ausgehärtete Material kann nach der Vorvernetzungsstufe (2) zer kleinert werden (granuliert oder gemahlen) und kann beispielsweise in Pulverform gelagert werden.The pre-crosslinking (2) of the partially liquid components shows that resulting intermediate product a certain degree of pre-crosslinking and quasi thermoplastic properties and is therefore malleable. Since the reaction I, for example the implementation of the first crosslinkable groups A, essentially chen runs completely and curing according to the invention only by changes tion of the reaction conditions by triggering a reaction II, for example the networking of two crosslinkable groups B, is the malleable Surprisingly, the intermediate product can be stored practically indefinitely. The partially cured material can decompose after the pre-crosslinking stage (2) can be reduced in size (granulated or ground) and can be, for example, in powder form be stored.

Der Begriff "formbare Masse" als Zwischenprodukt bedeutet in diesem Zu sammenhang sowohl ein nahezu flüssiges Reaktionsprodukt als auch ein hoch viskoses Reaktionsprodukt als Bindemittel. Der Vernetzungsgrad der in Schritt (2) erhaltenen vorvernetzten formbaren Masse ist gemäß der vorliegenden Erfindung kleiner als der Vernetzungsgrad des nach dem Aushärten (4) erhalte nen Polyreaktionsprodukte-enthaltenden Materials in Form eines Flächengebildes.The term "malleable mass" as an intermediate means in this context both an almost liquid reaction product and a high viscous reaction product as a binder. The degree of crosslinking in step (2) Pre-crosslinked moldable mass obtained is according to the present Invention less than the degree of crosslinking obtained after curing (4) NEN polyreaction-containing material in the form of a sheet.

Der Vernetzungsgrad der formbaren Masse kann durch das Verhältnis der Anzahl an ersten vernetzbaren Gruppen zu der Anzahl an zweiten vernetzbaren Gruppen gesteuert werden, ohne die Gesamtzahl der vernetzenden Gruppen und damit den Vernetzungsgrad des Endprodukts im wesentlichen zu beeinflussen. Ist die relative Anzahl an ersten vernetzbaren Gruppen relativ gering, so wird ein eher niedrig viskose formbare Masse als Zwischenprodukt erhalten. Ist die relative Anzahl an ersten vernetzbaren Gruppen höher, so wird ein Zwischenprodukt einer festeren Konsistenz erhalten, welches beispielsweise als Granulat oder Pulver verarbeitet werden kann. Im Fall der Epoxidierungsprodukte von Carbon säureestern ungesättigter Fettsäuren kann das Verhältnis von Epoxygruppen zu ungesättigten Doppelbindungen beispielsweise durch den Epoxidierungsgrad oder bei der Vernetzung durch Wasserstoffabstraktion durch die Peroxiddosierung gesteuert werden.The degree of crosslinking of the moldable mass can be determined by the ratio of the number on first networkable groups to the number of second networkable groups can be controlled without the total number of networking groups and thus to essentially influence the degree of crosslinking of the end product. Is the Relative number of first networkable groups is relatively small, so a rather low viscous moldable mass obtained as an intermediate. Is the relative Number of first crosslinkable groups is higher, so an intermediate product get a firmer consistency, for example as granules or Powder can be processed. In the case of carbon epoxidation products The ratio of epoxy groups to acid esters of unsaturated fatty acids unsaturated double bonds, for example by the degree of epoxidation or in the case of crosslinking by hydrogen abstraction through the peroxide metering to be controlled.

Ferner wird die Konsistenz der in Schritt (2) erhaltenen, formbaren Masse da durch beeinflußt, ob beispielsweise ein bi- oder trifunktioneller Vernetzer einge setzt wird. Selbstverständlich hängt die Konsistenz auch von der Art und Menge weiterer eincompoundierter Komponenten, wie beispielsweise den Füllstoffen, ab. Furthermore, the consistency of the moldable mass obtained in step (2) becomes there influenced by whether, for example, a bifunctional or trifunctional crosslinker is set. Of course, the consistency also depends on the type and quantity other components, such as fillers, from.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher, daß die in Schritt (2) erhaltene formbare vorvernetzte Masse mittels herkömmlicher Verfahren, wie Verpressen, Kalandrieren oder Extrudieren, in ein Flächengebilde verarbeitet werden kann.An advantage of the method according to the invention is therefore that the step (2) mouldable pre-crosslinked mass obtained using conventional methods, such as Pressing, calendering or extruding, processed into a flat structure can be.

Das Formen (3) der compoundierten Masse kann vor dem Aushärten (4) oder gleichzeitig mit dem Aushärten (4) durchgeführt werden. Die Formgebung der vorvernetzen Masse kann in den gängigen Verarbeitungsanlagen wie Pressen, Doppelbandpressen, Kalandern, Auma, einer Thermofixanlage oder mittels eines Extruders, beispielsweise mit Breitschlitzdüse, erfolgen. In die erhaltene Material bahn können ferner zur Dessinierung andersfarbige Chips bzw. Granulate eines ansonsten im wesentlichen gleichen Materials eingestreut werden, wonach der Bahn dann beispielsweise in einem Kalander, Auma, Thermofixanlage, usw. die endgültige Form gegeben werden kann.The molding (3) of the compounded mass can be carried out before curing (4) or be carried out simultaneously with the curing (4). The shape of the Pre-crosslinked mass can be used in common processing plants such as presses, Double belt presses, calenders, Auma, a thermofix system or by means of a Extruders, for example with a slot die. In the received material can also be used to design differently colored chips or granules otherwise essentially the same material is sprinkled, after which the Then, for example, the web in a calender, Auma, thermofix system, etc. final form can be given.

Des weiteren kann eine Dessiniermethode eingesetzt werden, worin vor der Aushärtung (4) ein bemustertes bzw. bedrucktes, saugfähiges Material auf die als Flächengebilde geformte Masse aufgebracht wird. Um Spannungen im Flächengebilde zu vermeiden, kann gegebenenfalls auf der Rückseite ein gleich artiges, gegebenenfalls bedrucktes Material als Gegenzug aufgebracht werden. Das saugfähige Material ist vorzugsweise ein Cellulosevües aus beispielsweise Cellulose-Regeneratfasern mit hoher spezifischer Oberfläche, welches sich durch hohes Saugvermögen, hohe Trocken- und Naßfestigkeit sowie geringen Schrumpf auszeichnet. Die Quadratmetergewichte solcher Cellulosevliese betra gen beispielsweise 25 bis 50 g/m². Beim darauffolgenden Verpressen durch dringt ein Teil des erfindungsgemäßen, noch nicht vollständig vernetzten Binde mittels das saugfähige Material und bildet nach Aushärtung eine dünne Deck- bzw. Nutzschicht, die gegebenenfalls mit den üblichen Verfahren lackiert werden kann, auf der Oberseite des derartig dessinierten Flächengebildes, wobei die Deck- bzw. Nutzschicht das bemusterte bzw. bedruckte Material vor Abrieb schützt. Ein Vorteil einer solchen, einstufigen Dessiniermethode liegt unter anderem darin, daß ein aus dem vorstehend definierten Material aufgebautes Flächengebilde beliebig bedruckbar ist, was beispielsweise für Flächengebilde aus Linoleum nicht zutrifft.Furthermore, a design method can be used, in which a patterned or printed, absorbent material is applied to the mass formed as a flat structure before curing (4). In order to avoid tension in the fabric, a similar, possibly printed material can optionally be applied as a backing on the back. The absorbent material is preferably a cellulose pulp made of, for example, regenerated cellulose fibers with a high specific surface area, which is distinguished by high absorbency, high dry and wet strength and low shrinkage. The square meter weights of such cellulose fleeces are, for example, 25 to 50 g / m ² . During the subsequent pressing, part of the not yet fully cross-linked bandage according to the invention penetrates by means of the absorbent material and, after hardening, forms a thin cover or wear layer, which can optionally be painted using the customary methods, on the top of the fabric with such a pattern, whereby the top or wear layer protects the patterned or printed material from abrasion. One advantage of such a one-step design method lies in the fact that a fabric made of the material defined above can be printed as desired, which is not the case, for example, for linoleum fabrics.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Zwischenprodukt nach oder gleichzeitig mit dem Formen in einer zweiten Vernetzungsstufe weiter vernetzt und ausgehärtet werden. Das Aushärten (4) kann mittels herkömmlicher Verfah ren wie Verpressen beispielsweise über eine Backenpresse, Auma, Doppelband presse, Kalanderverfahren oder einfaches Durchlassen durch einen Heizkanal oder einer Kombination dieser Verfahren, gegebenenfalls unter Erhöhung der Temperatur, erhalten werden.According to the present invention, the intermediate can be after or networked simultaneously with the molding in a second networking stage and be cured. The hardening (4) can be carried out using conventional methods such as pressing, for example using a jaw press, Auma, double belt press, calendering process or simply passing through a heating duct or a combination of these processes, possibly with an increase in Temperature.

Gemäß einer Ausführungsform kann die Aushärtung (4) mittels peroxidischer Vernetzung über eine radikalische Wasserstoffabstraktion erfolgen. Bei dieser Reaktion zerfällt ein zugesetzter radikalischer Initiator unter Bildung von Radika len. Jedes direkt oder in einer Folgereaktion entstandene Radikal kann dem vorvernetzen Material ein Wasserstoff entziehen und sich dadurch absättigen. Es entsteht zugleich eine Radikalstelle an einem Makromolekül des vorvernetzen Materials. Zwei so gebildete makromolekulare Radikale können sich unter Aus bildung einer neuen C-C-Bindung verknüpfen. Durch mehrmaliges Wiederholen dieses Vorgangs entsteht aus dem vorvernetzen Material das endvernetzte Polyreaktionsprodukte-enthaltende Material. Die Geschwindigkeit dieser Reaktion wird durch den Peroxidzerfall bestimmt. Da eine derartige peroxidische Vernet zung nicht als Kettenreaktion, sondern stöchiometrisch abläuft, läßt sich der Grad der Endvernetzung durch die Dosierung des Peroxids steuern. Die erforderli che Zusatzmenge des Peroxids hängt mit dem gewünschten Endeigenschaften des Polyreaktionsprodukte-enthaltenden Materials, dem Peroxidtyp, der Liefer form und der Art und Menge der weiteren Zusatzstoffe ab. Vorzugsweise wer den 0,5 bis 10 Gew.-% Peroxid, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, verwendet. Bevorzugte Peroxide sind Acylperoxide, Perketale und Aryl-, Alky- und Aralkylperoxide, bzw. Peroxide, welche Aroyl-, Phenyl-, Alkoxy-, Aralkoxy- und primäre Alkylradikale freisetzen. Besonderes bevorzugt sind beispielsweise Dicumylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Di(2-tert.-butylperoxy-isopropyl)benzol, Di(tert.-butyl)peroxid, 1,1-Di(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,5- Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan und 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,5- dimethylhexin(3). Ferner kann die Vernetzung durch Zugabe von Schwefel oder Silicium-Verbindungen alleine oder in Kombination mit den vorstehend aufgeführ ten Peroxiden erfolgen. Die Induktion der Peroxidzerfallsreaktion kann sowohl thermisch als auch strahlungsinduziert, beispielsweise durch UV-Strahlung, erfolgen. Vorzugsweise wird diese Reaktion thermisch eingeleitet. Wenn die Peroxide bereits in der Mischung enthalten sind, sollte das vorvernetzte Material vor der eigentlichen Vernetzung nicht über eine Temperatur erhitzt werden, bei der innerhalb der üblichen Reaktionszeit noch keinerlei oder keine wesentliche Vernetzung zu beobachten ist (die sogenannte Scorch-Temperatur).According to one embodiment, the curing (4) can be carried out by means of peroxidic Crosslinking takes place via a radical hydrogen abstraction. At this An added radical initiator disintegrates to form radicals len. Any radical generated directly or in a subsequent reaction can do that Pre-crosslink a material to remove hydrogen and thereby saturate. It At the same time, a radical site is created on a macromolecule of the pre-crosslink Materials. Two macromolecular radicals formed in this way can form under Aus Link formation of a new C-C bond. By repeating several times this process creates the end-cross-linked material from the pre-cross-linked material Material containing polyreaction products. The speed of this reaction is determined by the peroxide decay. Because such a peroxidic Vernet not as a chain reaction, but stoichiometrically, the Control the degree of final crosslinking by dosing the peroxide. The required The amount of peroxide added depends on the desired end properties of the polyreaction-containing material, the peroxide type, the delivery form and the type and amount of the other additives. Preferably who 0.5 to 10% by weight of peroxide, based on the weight of the binder, used. Preferred peroxides are acyl peroxides, perketals and aryl, alkyl and aralkyl peroxides, or peroxides which contain aroyl, phenyl, alkoxy, aralkoxy and release primary alkyl radicals. For example, particular preference is given to Dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, di (2-tert-butyl peroxy-isopropyl) benzene, Di (tert-butyl) peroxide, 1,1-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5- Bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane and 2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5- dimethylhexyne (3). The crosslinking can also be carried out by adding sulfur or Silicon compounds alone or in combination with those listed above peroxides. The induction of the peroxide decay reaction can be both thermally as well as radiation-induced, for example by UV radiation, respectively. This reaction is preferably initiated thermally. If the Peroxides should already be in the mixture, the pre-crosslinked material not be heated to a temperature before the actual crosslinking none or none at all within the usual reaction time Cross-linking can be observed (the so-called scorch temperature).

Gemäß einer weiteren Ausführungsform besteht die Aushärtungsreaktion in einer radikalischen Vernetzung der freien Doppelbindungen des teilepoxidierten Car bonsäureesters oder der Doppelbindungen des Vernetzers. Als radikalbildende Initiatoren bzw. Starter für die Aushärtung (4) können insbesondere üblicher weise als radikalische Initiatoren ver wendete organische Peroxide oder Azobis verbindungen in den üblichen Anwendungsformen eingesetzt werden. Dies sind beispielsweise Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid, Peroxyester, wie t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, t-Butylperoctoat und Dimyristylperoxydicarbonat, Peroxyketale, wie 1,1-Bis(t- butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan und 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan, Dialkylperazide und Diaralkylperoxide, wie Di-t-amylperoxid, Dicumylperoxid und 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan und -hexin(3), und Azobisverbindun gen, wie 2,2'-Azo-bis(2-acetoxypropan) und 2,2'-Azo-bis(2-methylpropionitril). Die Initiation der Radikalkettenreaktion kann sowohl thermisch als auch strah lungsinduziert, beispielsweise durch UV-Strahlung, erfolgen.According to a further embodiment, the curing reaction consists of one radical crosslinking of the free double bonds of the partially epoxidized car bonic ester or the double bonds of the crosslinker. As a radicalist Initiators or starters for curing (4) can in particular be more common Organic peroxides or azobis used as radical initiators connections are used in the usual forms of application. these are for example hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide, Peroxy esters, such as t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroctoate and dimyristyl peroxydicarbonate, peroxyketals such as 1,1-bis (t- butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, Dialkyl perazides and diaralkyl peroxides such as di-t-amyl peroxide, dicumyl peroxide and 2,5-bis (t-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane and hexyne (3), and azobis compound conditions such as 2,2'-azo-bis (2-acetoxypropane) and 2,2'-azo-bis (2-methylpropionitrile). The initiation of the radical chain reaction can be thermal as well as radiant induced by lungs, for example by UV radiation.

Vorzugsweise wird der radikalbildende Initiator als Gemisch mit einem Mineralöl mit den anderen Komponenten vermischt. Ein derartiges Mineralöl wirkt als Benetzungsmittel für das Granulat und kann gleichzeitig eine phlegmatisierende Wirkung haben.The free radical initiator is preferably used as a mixture with a mineral oil mixed with the other components. Such a mineral oil acts as Wetting agent for the granules and can also be a desensitizing Have an effect.

Der radikalbildende Initiator kann wahlweise in der Compoundierstufe (1) und/oder vor der Vorvernetzung (2) und/oder vor dem Formen des Flächen gebildes (3) in einer zweiten, optionalen Compoundierstufe mit den übrigen Komponenten des Materials compoundiert werden, er kann aber auch vor beiden Vernetzungsstufen eincompoundiert werden. Gegebenenfalls können Peroxide mit unterschiedlichen Halbwertszeiten und/oder Zersetzungstemperaturen zu gegeben werden, so daß beispielsweise eine Zersetzung des im zweiten Vernet zungschritt (4) zur Aushärtung benötigten Peroxids während der ersten Vernet zungsstufe (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht eintritt.The radical initiator can optionally in the compounding stage (1) and / or before the pre-crosslinking (2) and / or before the shaping of the surface formed (3) in a second, optional compounding stage with the others Components of the material can be compounded, but it can also be used in front of both Networking levels are compounded. If necessary, peroxides with different half-lives and / or decomposition temperatures be given so that, for example, a decomposition of the in the second Vernet Tung step (4) peroxide required for curing during the first Vernet tion stage (2) of the method according to the invention does not occur.

Die Compoundierung (1) der Komponenten erfolgt vorzugsweise in einem Ex truder oder Kneter. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren gegebenenfalls eine zweite Compoundierstufe, beispielsweise den Zusatz von Peroxid, vor dem Formen des Flächengebildes umfassen.The components (1) are preferably compounded in an Ex trudder or kneader. Furthermore, the method according to the invention can optionally a second compounding stage, for example the addition of peroxide, before Form shapes of the fabric include.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Flächengebilde sind überraschenderweise im wesentlichen ohne eine weitere Reifung durch den ganzen Querschnitt des Flächengebildes vernetzt, nicht klebrig, flexibel und besitzen eine hohe Biegerückstellkraft, d. h. sie sind nach der Herstellung direkt gebrauchsfähig. So kann durch den Wegfall des Reifungsvorgangs das erfin dungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden.The fabrics obtained by the process according to the invention are Surprisingly, essentially without further maturation by the whole cross-section of the fabric cross-linked, not sticky, flexible and have a high bending restoring force, i. H. they are direct after manufacture usable. This can be done by eliminating the ripening process processes according to the invention are carried out continuously.

Gegebenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren noch eine Dessinierstufe des ausgehärteten Flächengebildes, beispielsweise durch das im Stand der Technik bekannte Thermotransferdruckverfahren, umfassen.The method according to the invention can optionally also have a design stage of the hardened fabric, for example by the in the prior art Thermal transfer printing processes known in the art.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine formbare, lagerstabile Masse, wie sie durch die Schritte (1) und (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlich ist. Die Zusammensetzung dieses Zwischenprodukts ist wie vorstehend be schrieben.The present invention further relates to a moldable, storage-stable mass, such as it can be obtained through steps (1) and (2) of the method according to the invention is. The composition of this intermediate is as above wrote.

Des weiteren betrifft die Erfindung ein aus der erfindungsgemäßen formbaren, lagerstabilen Masse durch Formen und Aushärten erhältliches Flächengebilde.Furthermore, the invention relates to a moldable from the inventive storage-stable mass obtained by shaping and curing sheet material.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Flächengebilde werden vorzugsweise als Boden- oder Wandbeläge verwendet. Dabei können die Flä chengebilde in homogener Form vorliegen, oder das vorvernetzte Material kann auf einen Träger, wie beispielsweise Glasvlies, Pappe, Jutegewebe oder ein Träger auf Basis von Jute, wie beispielsweise Mischungen von Jutevlies und Polypropylen-Polyestervlies, aufgebracht werden.The fabrics manufactured by the method according to the invention become preferably used as floor or wall coverings. The flä Chengebogen exist in homogeneous form, or the pre-crosslinked material can on a carrier, such as glass fleece, cardboard, jute fabric or a Carriers based on jute, such as mixtures of jute fleece and Polypropylene polyester fleece.

Die vorliegende Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel näher erläutert.The present invention is explained in more detail by the following example.

example Recipe

41,0 Gew.-% expoxidiertes natürliches Triglycerid
8,2 Gew.-% saurer Vernetzer
41,0 Gew.-% Füllstoffe
8,2 Gew.-% Weißpigment
1,6 Gew.-% Peroxid/Mineralölmischung (1 : 2)41.0% by weight of epoxidized natural triglyceride
8.2% by weight acidic crosslinker
41.0% by weight of fillers
8.2% by weight white pigment
1.6% by weight peroxide / mineral oil mixture (1: 2)

execution

Die festen Stoffe werden zusammen eingewogen und gemischt, parallel dazu wird die Peroxid/Mineralölmischung in das epoxidierte natürliche Triglycerid gegeben und vermischt. Dann vereinigt man die beiden Mischungen und homo genisiert sie innerhalb von 5 min mit einem Labordissolver. Anschließend härtet man in einer ersten Stufe auf einem Meßkneter innerhalb 25 min. bei 160°C. Aus der so erhaltenen, noch formbaren Masse werden in einer hydraulischen Zweibackenpresse mit Hilfe eines 1,5 mm dicken Metallrahmens mit einer Fläche von 169 cm² und eines Silikon-Trenngewebes gepreßte Platten hergestellt. Dabei beträgt der Stempeldruck der Presse etwa 30 bar, die Temperatur der Backen 200°C und die Vernetzungsdauer 15 min.The solid substances are weighed and mixed together, in parallel the peroxide / mineral oil mixture is added to the epoxidized natural triglyceride and mixed. Then the two mixtures are combined and homogenized within 5 minutes using a laboratory dissolver. Then, in a first stage, it is cured on a measuring kneader within 25 minutes. at 160 ° C. From the resultant, still mouldable mass, pressed plates are produced in a hydraulic two-jaw press using a 1.5 mm thick metal frame with an area of 169 cm ² and a silicone separating fabric. The stamp pressure of the press is about 30 bar, the temperature of the jaws is 200 ° C and the crosslinking time is 15 minutes.

Die so erhaltenen Platten sind durch den ganzen Querschnitt vernetzt, nicht klebrig, flexibel und besitzen eine hohe Biegerückstellkraft.The plates thus obtained are cross-linked through the entire cross-section, not sticky, flexible and have a high bending restoring force.

Claims

1. A method for producing a fabric with a polyreaction product-containing material, comprising the steps

1. compounding an epoxidation product of at least one carboxylic acid ester with at least one crosslinking agent,
2. Pre-crosslinking the mixture obtained in step (1) into a moldable mass,
3. Forming the malleable mass obtained in step (2) into a sheet and
4. curing the moldable mass to obtain the fabric, wherein the pre-crosslinking reaction in step (2) is different from the curing reaction in step (4).

2. The method according to claim 1, wherein an ep oxidized carboxylic acid ester of unsaturated fatty acids is used.

3. The method according to claim 1 or 2, wherein as an epoxidation product epoxidized linseed oil, epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, epoxidized rapeseed oil or vernonia oil or a mixture of at least two under various epoxidation products thereof are used.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the pre-crosslinking in essentially by reacting the epoxy groups of the epoxidation product is carried out.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein as a crosslinker a di or polycarboxylic acid or a derivative thereof or a mixture tend to use at least two different crosslinkers.

6. The method according to claim 5, wherein as the dicarboxylic acid maleic acid, itacone acid, fumaric acid, succinic acid, methyl succinic acid, malic acid or furandicarboxylic acid or a mixture of at least two of these Acids is used.

7. The method according to claim 6, wherein the polycarboxylic acid is citric acid, Trimellitic acid or aconitic acid is used.

8. The method according to any one of claims 5 to 7, wherein as a derivative of a di or polycarboxylic acid, an anhydride or partial ester is used.

9. The method according to any one of the preceding claims, wherein the implementation tion of the epoxidation product with the crosslinker thermally and / or is caused by radiation.

10. The method of claim 9, wherein the radiation-induced conversion by means of UV radiation in the presence of at least one UV Initiator and / or by means of electron beams if necessary in counter were from at least one UV initiator and / or by means of IR radiation he follows.

11. The method according to any one of the preceding claims, which before Step (3) comprises a further compounding step.

12. The method according to any one of the preceding claims, wherein in step (1) or before step (3) at least one further additive from the Group consisting of fillers, pigments, water repellents and auxiliaries, is compounded.

13. The method according to any one of the preceding claims, wherein the curing formation of the moldable mass by means of peroxidic crosslinking via radicals hydrogen abstraction and / or by radical polymerization unsaturated double bonds is carried out.

14. The method according to claim 13, wherein the hydrogen abstraction and / or radical polymerization of the unsaturated double bonds radical initiators selected from organic peroxides or Azobis compounds or a mixture thereof, is initiated.

15. The method according to claim 14, wherein the radical-forming initiators in Step (1) and / or before step (2) and / or before step (3) a compoun be dated.

16. The method according to any one of the preceding claims, wherein the pre crosslink and cure at different temperatures be performed.

17. Formable, storable mass, obtainable through steps (1) and (2) of as defined in claims 1 to 16.

18. fabric, obtainable by the as in claims 1 to 16 de Finished procedures.