DE19933128A1 - Polycarbonate and its molded body - Google Patents
Polycarbonate and its molded bodyInfo
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Abstract
Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Polycarbonat und, seine Verwendung als Material zur Herstellung von Formkörpern und Halbzeugen, besonders für transparente Anwendungen, wie Datenspeicher oder Audio-Compact- Discs, Platten, Stegplatten, Folien, Lampengehäuse, Verscheibungen, insbesondere Automobilverscheibungen, Streuscheiben, aber auch für elektrische Anwendungen oder den Hausbau.The present invention relates to a new polycarbonate and its Use as a material for the production of moldings and semi-finished products, especially for transparent applications such as data storage or audio compact Discs, plates, multi-wall sheets, foils, lamp housings, glazing, in particular Automotive windows, spreading discs, but also for electrical applications or building a house.
Die Herstellung von aromatischen Polycarbonaten nach dem Schmelzeumeste rungsverfahren ist literaturbekannt und beispielsweise in der Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) sowie ausgehend von der DE 10 31 512 in einigen Patenten beschrieben.The production of aromatic polycarbonates after the melt remainder The process is known from the literature and is, for example, in the Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) and from DE 10 31 512 described in some patents.
In der EP-B-360 578 sind Polycarbonate mit von Phenol verschiedenen Endgruppen beschrieben. Die gemäß der EP 360 578 erhaltenen Polycarbonate haben einen gegenüber den in Lösung synthetisierten Polycarbonaten einen deutlich erhöhten Gehalt an Fehlstrukturen. Als Folge dessen besitzen derartige Materialien Nachteile in der Schmelzestabilität, der Thermostabilität und der Farbkonstanz.EP-B-360 578 contains polycarbonates with end groups other than phenol described. The polycarbonates obtained according to EP 360 578 have one compared to the polycarbonates synthesized in solution a significantly increased Content of faulty structures. As a result, such materials have disadvantages in melt stability, thermal stability and color consistency.
Die Aufgabe bestand also darin, Polycarbonate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu entwickeln, die über größere Stabilität vertilgen.The task was therefore to polycarbonates and a process for their To develop manufacturing that devour greater stability.
Die Aufgabe wurde gelöst durch die Synthese von Polycarbonaten mit einer deutlich verringerten Konzentration an Fehlstrukturen.The problem was solved by the synthesis of polycarbonates with a clear reduced concentration of defective structures.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind lösungsmittelfreie, nach dem Um
esterungsverfahren hergestellte, verzweigungsarme, thermoplastische, aromatische
Polycarbonate mit Gewichtsmittelmolekulargewichten MW zwischen 2000 und
150 000, vorzugsweise zwischen 4500 und 55 000, auf Basis von Diphenolen,
Kettenabbrechern der Formel (I)
The present invention relates to solvent-free, low-branching, thermoplastic, aromatic polycarbonates produced by the esterification process and having weight average molecular weights M W between 2000 and 150,000, preferably between 4500 and 55,000, based on diphenols, chain terminators of the formula (I)
worin R, R' und R" unabhängig voneinander H, gegebenenfalls verzweigte C1-C34-
Alkyl/Cycloalkyl, C7-C34-Alkaryl oder C6-C34-Aryl darstellen können und gegebe
nenfalls Verzweigern, dadurch gekennzeichnet, daß Strukturelemente der Formel (II)
wherein R, R 'and R "independently of one another can represent H, optionally branched C 1 -C 34 alkyl / cycloalkyl, C 7 -C 34 alkaryl or C 6 -C 34 aryl and optionally branching, characterized in that Structural elements of the formula (II)
HO-Z(COOH)-OH (II)
HO-Z (COOH) -OH (II)
einen Wert nach Totalverseifung und HPLC-Bestimmung von kleiner 300 ppm, bevorzugt zwischen 0,03 ppm und 250 ppm aufweist, wobei Z die für Formel (VI) genannte Bedeutung hat und die Säuregruppe in ortho-Stellung zu einer Hydroxy gruppe steht.a value after total saponification and HPLC determination of less than 300 ppm, preferably between 0.03 ppm and 250 ppm, where Z is that for formula (VI) has the meaning mentioned and the acid group in the ortho position to a hydroxy group stands.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate zeigen im Vergleich zu üblicherweise fehl strukturierten Polycarbonaten eine wesentlich erhöhte Hydrolysefestigkeit und eine verbesserte kritische Dicke bei sonst vergleichbaren mechanischen und thermischen Eigenschaften.The polycarbonates according to the invention, compared to conventionally, fail structured polycarbonates a significantly increased hydrolysis resistance and improved critical thickness with otherwise comparable mechanical and thermal Characteristics.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate werden aus Dihydroxyverbindungen, Dicarbonaten, Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern in der Schmelze hergestellt.The polycarbonates according to the invention are made from dihydroxy compounds, Dicarbonates, chain terminators and, if necessary, branching in the melt manufactured.
Kettenabbrecher im Sinne der Erfindung sind solche der Formel (I)
Chain terminators for the purposes of the invention are those of the formula (I)
wobei R, R' und R" unabhängig voneinander H, gegebenenfalls verzweigte C1-C34-
Alkyl/Cycloalkyl, C7-C34-Alkaryl oder C6-C34-Aryl darstellen können, beispielsweise
o-n-Butylphenol, m-n-Butylphenol, p-n-Butylphenol,
o-Isobutylphenol, m-Isobutylphenol, p-Isobutylphenol,
o-tert-Butylphenol, m-tert-Butylphenol, p-tert-Butylphenol,
o-n-Pentylphenol, m-n-Pentylphenol, p-n-Pentylphenol,
o-n-Hexylphenol, m-n-Hexylphenol, p-n-Hexylphenol,
o-Cyclohexylphenol, m-Cyclohexylphenol, p-Cyclohexylphenol,
o-Phenylphenol, m-Phenylphenol, p-Phenylphenol,
o-Isooctylphenol, m-Isooctylphenol, p-Isooctylphenol,
o-n-Nonylphenol, m-n-Nonylphenol, p = n-Nonylphenol,
o-Cumylphenol, m-Cumylphenol, p-Cumylphenol,
o-Naphthylphenol, m-Naphthylphenol. p-Naphthylphenol,
2,5-Di-tert-Butylphenol, 2,4-Di-tert-Butylphenol, 3,5-Di-tert-Butylphenol,
2,5-Dicumylphenol, 3,5-Dicumylphenol,
4-Phenoxyphenol,
3-Pentadecylphenol,
2-Phenylphenol,
Tritylphenol,
weiterhin Benzotriazolderivate der allgemeinen Formel (III)
where R, R 'and R "can independently represent H, optionally branched C 1 -C 34 alkyl / cycloalkyl, C 7 -C 34 alkaryl or C 6 -C 34 aryl, for example
on-butylphenol, mn-butylphenol, pn-butylphenol,
o-isobutylphenol, m-isobutylphenol, p-isobutylphenol,
o-tert-butylphenol, m-tert-butylphenol, p-tert-butylphenol,
on-pentylphenol, mn-pentylphenol, pn-pentylphenol,
on-hexylphenol, mn-hexylphenol, pn-hexylphenol,
o-cyclohexylphenol, m-cyclohexylphenol, p-cyclohexylphenol,
o-phenylphenol, m-phenylphenol, p-phenylphenol,
o-isooctylphenol, m-isooctylphenol, p-isooctylphenol,
on-nonylphenol, mn-nonylphenol, p = n-nonylphenol,
o-cumylphenol, m-cumylphenol, p-cumylphenol,
o-naphthylphenol, m-naphthylphenol. p-naphthylphenol,
2,5-di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 3,5-di-tert-butylphenol,
2,5-dicumylphenol, 3,5-dicumylphenol,
4-phenoxyphenol,
3-pentadecylphenol,
2-phenylphenol,
Tritylphenol,
furthermore benzotriazole derivatives of the general formula (III)
mit der obigen Bedeutung von R, R' und R" für Ra-Rf
und Chromanverbindungen wie
with the above meaning of R, R 'and R "for R a -R f and chroman compounds such as
bevorzugt schwersiedende Phenole wie Tritylphenol, Cumylphenol, Pentadecyl
phenol oder Chromane,
oder auch als unter den Synthesebedingungen umesterungsfähige Verbindungen wie
z. B. Carbonate, Oxalate, o-Carbonsäureester o. ä., bevorzugt sind die freien Phenole
oder die Kohlensäurediester der Formel (IV)
preferably high-boiling phenols such as tritylphenol, cumylphenol, pentadecylphenol or chromane,
or also as compounds capable of transesterification under the synthesis conditions, such as, for. B. carbonates, oxalates, o-carboxylic acid esters or the like, preferred are the free phenols or the carbonic diesters of the formula (IV)
und Formel (V),
and formula (V),
wobei R, R' und R" denen der Formel (I) entsprechen. Phenole oder umesterungs aktive Substanzen können einzeln oder im Gemisch der Synthese zugesetzt werden. Bevorzugte Mischungen sind solche mit Diphenylcarbonat. Es besteht die Möglich keit, das Phenol oder die phenoltragende Verbindung zu jedem Zeitpunkt der Reaktion zuzugeben, bevorzugt zu Beginn der Reaktion, und die Zugabe kann in mehrere Portionen aufgeteilt werden. Der gesamte Anteil an Kohlensäureester beträgt 100-130 mol%, bevorzugt 103-120 mol%, bezogen auf die Dihydroxyverbindung.where R, R 'and R "correspond to those of the formula (I). Phenols or transesterification active substances can be added individually or as a mixture to the synthesis. Preferred mixtures are those with diphenyl carbonate. There is a possibility speed, the phenol or the phenol-bearing compound at any time Add reaction, preferably at the beginning of the reaction, and the addition can in several servings can be divided. The total amount of carbonic acid ester is 100-130 mol%, preferably 103-120 mol%, based on the dihydroxy compound.
Für die Herstellung von Polycarbonaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Kettenabbrecher oder aber auch ein Gemisch aus mehreren Kettenab brechem verwendet werden, so daß im erfindungsgemäßen Polycarbonat Phenol, aber auch Phenol neben anderen Kettenabbrechern als Endgruppe vorliegen kann. Bevorzugt werden 0,4-17 mol%, besonders bevorzugt 1,3-8,6 mol% (bezogen auf die Dihydroxyverbindung) an Kettenabbrecher zugegeben. Dabei kann die Zugabe sowohl vor der Reaktion als auch ganz oder teilweise während der Reaktion erfolgen.For the production of polycarbonates by the process according to the invention can be a chain terminator or a mixture of several chains be used so that in the polycarbonate according to the invention phenol, but phenol can also be present as an end group in addition to other chain terminators. 0.4-17 mol% are preferred, particularly preferably 1.3-8.6 mol% (based on the dihydroxy compound) added to chain terminators. The addition can both before the reaction and in whole or in part during the reaction.
Dihydroxyverbindungen im Sinne der Erfindung sind solche der Formel (VI)
Dihydroxy compounds for the purposes of the invention are those of the formula (VI)
HO-Z-OH (VI)
HO-Z-OH (VI)
in denen Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische oder cyclo aliphatische Reste bzw. Alkylaryle oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann.in which Z is an aromatic radical with 6 to 30 C atoms, the one or more may contain aromatic nuclei, may be substituted and aliphatic or cyclo contain aliphatic radicals or alkylaryls or heteroatoms as bridge members can.
Beispiele für Dihydroxyverbindungen der Formel (VI) sind
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxydiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α'- Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.Examples of dihydroxy compounds of the formula (VI) are
Hydroquinone,
Resorcinol,
Dihydroxydiphenyls,
Bis (hydroxyphenyl) alkanes,
Bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes,
Bis (hydroxyphenyl) sulfides,
Bis (hydroxyphenyl) ether,
Bis (hydroxyphenyl) ketones,
Bis (hydroxyphenyl) sulfones,
Bis (hydroxyphenyl) sulfoxides,
α, α'-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes
as well as their nuclear alkylated and nuclear halogenated compounds.
Diese und weitere geeignete andere Diphenole sind z. B. in den US-PS 3 028 365, 3 148 172, 3 275 601, 2 991 273, 3 271 367, 3 062 781, 2 970 131 und 2 999 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 703, 2 063 050, 2 063 052, 2 211 0956, der französischen Patentschrift 1 561 518 und in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964" beschrieben.These and other suitable other diphenols are e.g. B. in U.S. Patent 3,028,365, 3 148 172, 3 275 601, 2 991 273, 3 271 367, 3 062 781, 2 970 131 and 2 999 846, in German Offenlegungsschriften 1 570 703, 2 063 050, 2 063 052, 2 211 0956, French Patent 1,561,518 and in the monograph "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964 " described.
Bevorzugte Diphenole sind beispielsweise:
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-methylcyclohexan,
α,α'- Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
α,α'- Bis-(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol,
Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis-(4-hydroxyphenyl)methan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
2,2-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan,
1,1-(4-Hydroxyphenyl)-1-phenylethan,
Bis-(4-Hydroxyphenyl)diphenylmethan,
Dihydroxydiphenylether,
4,4'-Thiobisphenol,
1,1-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-1-(1-naphthyl)ethan,
1,1-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-1-(2-naphthyl)ethan,
2,3-Dihydroxy-3-(4-hydroxyphenyl)-1,1,3-trimethyl-1H-inden-5-ol,
2,3-Dihydroxy-1-(4-hydroxyphenyl)-1,3,3-trimethyl-1H-inden-5-ol,
2,2',3,3'-Tetrahydro-3, 3,3',3'-tetramethyl-1,1'-Spirobi[1H-inden]-5,5'-diol.Examples of preferred diphenols are:
4,4'-dihydroxydiphenyl,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylcyclohexane,
α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene,
α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene,
Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone,
Bis (4-hydroxyphenyl) methane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
2,2-bis (2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane,
1,1- (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
Bis- (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane,
Dihydroxydiphenyl ether,
4,4'-thiobisphenol,
1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1- (1-naphthyl) ethane,
1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1- (2-naphthyl) ethane,
2,3-dihydroxy-3- (4-hydroxyphenyl) -1,1,3-trimethyl-1H-inden-5-ol,
2,3-dihydroxy-1- (4-hydroxyphenyl) -1,3,3-trimethyl-1H-inden-5-ol,
2,2 ', 3,3'-tetrahydro-3, 3,3', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobi [1H-indene] -5,5'-diol.
Besonders bevorzugt sind
Resorcin,
1,1-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-1-(1-naphthyl)ethan,
1,1-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-1-(2-naphthyl)ethan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan,
α,α'- Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
α,α'- Bis-(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
Bis-(4-Hydroxyphenyl)diphenylmethan.Are particularly preferred
Resorcinol,
1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1- (1-naphthyl) ethane,
1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1- (2-naphthyl) ethane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene,
α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
Bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane.
Es können sowohl ein Diphenol der Formel (VI) unter Bildung von Homopolycarbo naten als auch mehrere Diphenole der Formel (VI) unter Bildung von Copoly carbonaten verwendet werden.Both a diphenol of the formula (VI) with the formation of homopolycarbo naten as well as several diphenols of formula (VI) to form copoly carbonates are used.
Verzweigungsarm im Sinne der Erfindung heißt, daß der Gehalt an Formel (II) im Polycarbonat einen Wert nach Totalverseifung und HPLC-Bestimmung von weniger als 300 ppm, bevorzugt zwischen 0,03 ppm und 250 ppm, aufweist.Low branching in the sense of the invention means that the content of formula (II) in Polycarbonate a value after total saponification and HPLC determination of less than 300 ppm, preferably between 0.03 ppm and 250 ppm.
Die Polycarbonate können durch den Einsatz geringer Mengen von 0,02 bis 3,6 mol% (bezogen auf die Dihydroxyverbindung) Verzweiger bewußt und kon trolliert verzweigt werden. Geeignete Verzweiger sind die für die Polycarbonat herstellung geeigneten Verbindungen mit drei und mehr funktionellen Gruppen, vor zugsweise solche mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.The polycarbonates can be used in small amounts from 0.02 to 3.6 mol% (based on the dihydroxy compound) branching deliberately and con trolled to be branched. Suitable branching agents are those for the polycarbonate preparation of suitable compounds with three or more functional groups preferably those with three or more than three phenolic OH groups.
Beispiele für geeignete Verzweiger sind
Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)heptan,
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)benzol,
1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)phenylmethan,
2,2-Bis-[4,4-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexyl]propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)phenol,
2,6-Bis-(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)propan,
Hexa-[4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)phenyl]orthoterephthalsäureester,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)methan,
Tetra-[4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)phenoxy]methan,
1,4-Bis-[4',4"-dihydroxytriphenyl)methyl]benzol,
α,α',α"-Tris-(4-hydroxyphenyl)-1,3,4-triisopropenylbenzol,
Isatinbiskresol,
Pentaerythrit,
2,4-Dihydroxybenzoesäure,
Trimesinsäure,
Cyanursäure.Examples of suitable branching devices are
Phloroglucin,
4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) heptane,
1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) benzene,
1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) ethane,
Tri- (4-hydroxyphenyl) phenylmethane,
2,2-bis- [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane,
2,4-bis (4-hydroxyphenyl-isopropyl) phenol,
2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol,
2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane,
Hexa- [4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) phenyl] orthoterephthalic acid ester,
Tetra (4-hydroxyphenyl) methane,
Tetra- [4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) phenoxy] methane,
1,4-bis- [4 ', 4 "-dihydroxytriphenyl) methyl] benzene,
α, α ', α "-Tris- (4-hydroxyphenyl) -1,3,4-triisopropenylbenzene,
Isatin biscresol,
Pentaerythritol,
2,4-dihydroxybenzoic acid,
Trimesic acid,
Cyanuric acid.
Besonders bevorzugt sind 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)ethan und Isatinbiskresol.1,1,1-Tri- (4-hydroxyphenyl) ethane and isatin biscresol are particularly preferred.
Als Katalysator für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate können Phosphoniumsalze verwendet werden, gegebenenfalls in Kombination mit anderen geeigneten Katalysatoren, die nicht zu Fehlstrukturen wie Formel (II) führen, wie z. B. andere Oniumverbindungen.As a catalyst for the preparation of the polycarbonates according to the invention Phosphonium salts are used, optionally in combination with others suitable catalysts that do not lead to defective structures such as formula (II), such as e.g. B. other onium compounds.
Phosphoniumsalze im Sinne der Erfindung sind solche der Formel (VII),
Phosphonium salts for the purposes of the invention are those of the formula (VII)
wobei R1-4 dieselben oder verschiedene C1-C18-Alkyle, C6-C14-Aryle, C2-C12-Aralkyle oder C5-C6-Cycloalkyle sein können, bevorzugt Methyl oder C6-C14-Aryle, besonders bevorzugt Methyl oder Phenyl, und X ein Anion wie Sulfat, Hydrogensulfat, Hydro gencarbonat, Carbonat, Acetat, Boranat, Hydrogenphosphate, ein Halogenid, bevor zugt Fluorid, Chlorid oder Bromid, ein Alkoholat der Formel OR sein kann, wobei R C6-C14-Aryl oder C7-C12-Aralkyl, bevorzugt Phenyl sein kann.where R 1-4 can be the same or different C 1 -C 18 alkyls, C 6 -C 14 aryls, C 2 -C 12 aralkyls or C 5 -C 6 cycloalkyls, preferably methyl or C 6 -C 14 Aryl, particularly preferably methyl or phenyl, and X is an anion such as sulfate, hydrogen sulfate, hydrogen carbonate, carbonate, acetate, boranate, hydrogen phosphate, a halide, preferably fluoride, chloride or bromide, can be an alcoholate of the formula OR, where RC 6 -C 14 aryl or C 7 -C 12 aralkyl, preferably phenyl.
Bevorzugte Katalysatoren sind
Tetraphenylphosphoniumfluorid,
Tetraphenylphosphoniumtetraphenylboranat,
besonders bevorzugt Tetraphenylphosphoniumphenolat.Preferred catalysts are
Tetraphenylphosphonium fluoride,
Tetraphenylphosphonium tetraphenylboranate,
particularly preferably tetraphenylphosphonium phenolate.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate erfolgt beispielsweise derart, daß in der ersten Stufe das Aufschmelzen der Diphenole, der Kohlensäurediester, des Katalysators und gegebenenfalls der Alkylphenole und Verzweiger bei Temperaturen von 75°C bis 225°C, vorzugsweise von 105°C bis 235°C, besonders bevorzugt von 120°C bis 190°C, unter normalem Druck in 0,1 bis 5 Stunden, bevorzugt in 0,25 bis 3 Stunden erfolgt. Dann wird durch Anlegen von Vakuum und Erhöhung der Tempe ratur durch Abdestillieren des Monophenols das Oligocarbonat hergestellt. Im letzten Schritt wird bei der Polykondensation durch weiteres Erhöhen der Temperatur auf 240°C bis 325°C und bei einem Druck von < 2 mbar das Polycarbonat hergestellt.The polycarbonates according to the invention are produced, for example, in such a way that in the first stage the melting of the diphenols, the carbonic acid diesters, of the Catalyst and optionally the alkylphenols and branching agents at temperatures from 75 ° C to 225 ° C, preferably from 105 ° C to 235 ° C, particularly preferably from 120 ° C to 190 ° C, under normal pressure in 0.1 to 5 hours, preferably in 0.25 to 3 hours. Then by applying vacuum and increasing the tempe The oligocarbonate is produced by distilling off the monophenol. In the last Step up in the polycondensation by further increasing the temperature 240 ° C to 325 ° C and the polycarbonate is produced at a pressure of <2 mbar.
Bei der Herstellung von Polycarbonaten nach dem Schmelzeumesterungsverfahren kann die Reaktion des Bisphenols und des Kohlensäurediesters kontinuierlich oder diskontinuierlich beispielsweise in Rührkesseln, Dünnschichtverdampfem, Fallfilm verdampfern, Rührkesselkaskaden, Extrudern, Knetern, einfachen Scheibenreaktoren und Hochviskosscheibenreaktoren durchgeführt werden.In the production of polycarbonates using the melt transesterification process the reaction of the bisphenol and the carbonic acid diester can be continuous or discontinuously, for example, in stirred tanks, thin-film evaporators, falling film evaporate, cascade of stirred tanks, extruders, kneaders, simple disc reactors and high viscosity disk reactors can be carried out.
Die Isolierung der erfindungsgemäßen Polycarbonate erfolgt ebenfalls in bekannter Weise, beispielsweise durch Austragen, Abspinnen und Granulierung. The polycarbonates according to the invention are also isolated in a known manner Way, for example by discharge, spinning and granulation.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate können Gewichtsmittelmolekulargewichte MW zwischen etwa 2000 und 150 000, vorzugsweise zwischen etwa 4500 und 55 000 haben, wobei MW über die relative Lösungsviskosität in Dichlormethan oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phenol/o-Dichlorbenzol ermittelt wird, wobei die Eichung durch Lichtstreuung erfolgt.The polycarbonates according to the invention can have weight average molecular weights M W of between about 2000 and 150,000, preferably between about 4500 and 55,000, M W being determined via the relative solution viscosity in dichloromethane or in mixtures of equal amounts by weight of phenol / o-dichlorobenzene, the calibration being carried out by light scattering he follows.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate weisen die üblichen literaturbekannten OH- Endgruppengehalte auf, die photometrisch mit Titantetrachlorid ermittelt werden können.The polycarbonates according to the invention have the usual OH known from the literature End group contents, which are determined photometrically with titanium tetrachloride can.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate sind bei Temperaturen von 260°C bis 320°C in üblicher Weise thermoplastisch verarbeitbar. Durch Spritzguß oder via Extrusion können beliebige Formkörper und Folien in bekannter Weise hergestellt werden.The polycarbonates according to the invention are at temperatures from 260 ° C to 320 ° C Processable thermoplastically in the usual way. By injection molding or via extrusion Any shaped bodies and foils can be produced in a known manner.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate sind in Lösungsmitteln wie chlorierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Methylenchlorid, gut löslich und können somit beispiels weise in bekannter Weise zu Gießfolien verarbeitet werden.The polycarbonates according to the invention are in solvents such as chlorinated Hydrocarbons, e.g. B. methylene chloride, highly soluble and can thus, for example be processed into cast films in a known manner.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung der ver zweigungsarmen erfindungsgemäßen Polycarbonate, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Phosphoniumsalze der Formel (VII) in Konzentrationen von 10-2 mol bis 10-6 mol, bezogen auf 1 mol Diphenol, verwendet werden, gegebenenfalls in Kombination mit anderen geeigneten Katalysatoren, die nicht zu Fehlstrukturen wie Formel (II) führen, wie z. B. andere Oniumverbindungen.The invention therefore also relates to a process for the preparation of the polycarbonates of the invention which have little branching, characterized in that phosphonium salts of the formula (VII) are used as catalyst in concentrations of 10 -2 mol to 10 -6 mol, based on 1 mol of diphenol, optionally in combination with other suitable catalysts that do not lead to defective structures such as formula (II), such as. B. other onium compounds.
Zur Verbesserung der Eigenschaften können den erfindungsgemäßen Polycarbonaten Hilfs- und Verstärkungsstoffe zugemischt werden. Als solche sind u. a. in Betracht zu ziehen: Stabilisatoren, Fließhilfsmittel, Entformungsmittel, Brandschutzmittel, Pigmente, fein zerteilte Mineralien, Faserstoffe, z. B. Alkyl- und Arylphosphite, -phosphate, -phosphane, niedermolekulare Carbonsäureester, Halogenverbindungen, Salze, Kreide, Quarzmehl, Glas- und Kohlenstoffasern, Pigmente und deren Kombination.The polycarbonates according to the invention can be used to improve the properties Auxiliaries and reinforcing materials are added. As such, a. into consideration pull: stabilizers, flow aids, mold release agents, fire retardants, Pigments, finely divided minerals, fibrous materials, e.g. B. alkyl and aryl phosphites, -phosphates, -phosphines, low molecular weight carboxylic acid esters, halogen compounds, Salts, chalk, quartz powder, glass and carbon fibers, pigments and their Combination.
Weiterhin können den erfindungsgemäßen Polycarbonaten auch andere Polymere zugemischt werden, z. B. Polyolefine, Polyurethane, Polyester und Polystyrol. Hervorragende Eigenschaften werden mit diesem Material auch in Formkörpern erzielt.Other polymers can also be used in the polycarbonates according to the invention be admixed, e.g. B. polyolefins, polyurethanes, polyester and polystyrene. This material also has excellent properties in molded articles achieved.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit außerdem die Verwendung der erfindungsgemäßen verzweigungsarmen, lösungsmittelfreien, aro matischen, Polycarbonate zur Herstellung von Formkörpern und Halbzeugen, beson ders für transparente Anwendungen, wie Datenspeicher oder Audio-Compact-Discs, Platten, Stegplatten, Folien, Lampengehäuse, Verscheibungen, insbesondere Auto mobilverscheibungen, Streuscheiben, aber auch für elektrische Anwendungen oder den Hausbau. Another object of the present invention is thus also Use of the low branching, solvent-free, aro matischen, polycarbonates for the production of moldings and semi-finished products, esp for transparent applications such as data storage or audio compact discs, Sheets, multi-skin sheets, foils, lamp housings, glazing, in particular cars mobile windows, spreading discs, but also for electrical applications or building a house.
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Vigreuxkolonne (30 cm, verspiegelt) mit Brücke werden 45,60 g (0,2 mol) Bisphenol A, 47,08 g (110 mol% bezogen auf Bisphenol A) Diphenylcarbonat, 3,7 mg (0,03 mol% bezogen auf Bisphenol A) Borsäure und 2,12 g (5 mol% bezogen auf Bisphenol A) 4-Cumylphenol eingewogen. Die Apparatur wird durch Anlegen von Vakuum und Spülen mit Stickstoff (dreimal) vom Luftsauerstoff befreit und das Gemisch bei 180°C aufgeschmolzen und 30 Minuten gerührt. Anschließend werden 36,5 mg (0,03 mol% bezogen auf Bisphenol A) einer 15%igen Ammoniumhydroxid-Lösung und 0,5 mg (0,003 mol% bezogen auf Bisphenol A) Natriumhydrogencarbonat zuge geben und weitere 30 Minuten gerührt. Die Temperatur wird auf 210°C und das Vakuum auf 200 mbar erhöht und das entstehende Phenol abdestilliert. Nach 1 Stunde wird die Temperatur auf 240°C erhöht und nach 20 Minuten das Vakuum auf 150 mbar verbessert. Nach weiteren 20 Minuten wird der Druck auf 100 mbar erniedrigt und 20 Minuten gehalten. Anschließend wird für 30 Minuten der Druck auf 15 mbar reduziert. Nun wird die Temperatur auf 270°C erhöht, das Vakuum auf 0,5 mbar verbessert und nochmals 2 Stunden gerührt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.In a 500 ml three-necked flask with stirrer, internal thermometer and Vigreux column (30 cm, mirrored) with a bridge, 45.60 g (0.2 mol) of bisphenol A, 47.08 g (110 mol% based on bisphenol A) diphenyl carbonate, 3.7 mg (0.03 mol% based on bisphenol A) boric acid and 2.12 g (5 mol% based on bisphenol A) 4-Cumylphenol weighed out. The apparatus is created by applying vacuum and Purge with nitrogen (three times) freed from atmospheric oxygen and add the mixture Melted 180 ° C and stirred for 30 minutes. Then 36.5 mg (0.03 mol% based on bisphenol A) of a 15% ammonium hydroxide solution and 0.5 mg (0.003 mol% based on bisphenol A) of sodium hydrogen carbonate give and stir for another 30 minutes. The temperature will rise to 210 ° C and that Vacuum increased to 200 mbar and the phenol formed was distilled off. To The temperature is increased to 240 ° C. for 1 hour and the vacuum after 20 minutes improved to 150 mbar. After a further 20 minutes, the pressure becomes 100 mbar lowered and held for 20 minutes. Then the pressure is applied for 30 minutes reduced to 15 mbar. Now the temperature is increased to 270 ° C, the vacuum to Improved 0.5 mbar and stirred again for 2 hours. The results are in Table 1 summarized.
Wie Vergleichsbeispiel 1, nur werden statt Tetramethylammoniumhydroxid 4,9 mg (0,004 mol% bezogen auf Bisphenol A) Tetraphenylphosphoniumphenolat (wird als Mischkristall mit 30 Gew.-% Phenol bezogen auf den Mischkristall zudosiert) zuge geben. Auf die Zugabe von Natriumhydrogencarbonat und Borsäure wird verzichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Like comparative example 1, but instead of tetramethylammonium hydroxide 4.9 mg (0.004 mol% based on bisphenol A) tetraphenylphosphonium phenolate (is called Mixed crystal with 30 wt .-% phenol based on the mixed crystal metered) added give. Sodium hydrogen carbonate and boric acid are not added. The results are summarized in Table 1.
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Vigreuxkolonne (30 cm, verspiegelt) mit Brücke werden 45,66 g (0,2 mol) Bisphenol A, 47,13 g (110 mol% bezogen auf Bisphenol A) Diphenylcarbonat, 4,9 mg (0,004 mol% bezogen auf Bisphenol A) Tetraphenylphosphoniumphenolat (wird als Mischkristall mit 30 Gew.-% Phenol bezogen auf den Mischkristall zudosiert) und 2,12 g (5 mol% bezogen auf Bisphenol A) 4-Cumylphenol eingewogen. Die Apparatur wird durch Anlegen von Vakuum und Spülen mit Stickstoff (dreimal) vom Luftsauerstoff befreit und das Gemisch bei 150°C aufgeschmolzen. Die Temperatur wird auf 190°C und das Vakuum auf 100 mbar erhöht und das entstehende Phenol abdestilliert. Nach 20 Minuten wird die Temperatur auf 235°C erhöht und das Vakuum auf 60 mbar verbessert. Nach 15 Minuten wird die Temperatur auf 250°C und nach weiteren 15 Minuten das Vakuum auf 5 mbar erhöht. Anschließend wird auf 280°C aufgeheizt und der Druck nach 15 Minuten auf 0,5 mbar reduziert. Nach wiederum 15 Minuten wird bei 300°C nochmals 30 Minuten gerührt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.In a 500 ml three-necked flask with stirrer, internal thermometer and Vigreux column (30 cm, mirrored) with a bridge, 45.66 g (0.2 mol) of bisphenol A, 47.13 g (110 mol% based on bisphenol A) Diphenyl carbonate, 4.9 mg (0.004 mol% based on bisphenol A) tetraphenylphosphonium phenolate (is used as a mixed crystal with 30% by weight of phenol based on the mixed crystal) and 2.12 g (5 mol% Weighed in 4-cumylphenol based on bisphenol A). The apparatus is through Applying vacuum and flushing with nitrogen (three times) freed from atmospheric oxygen and melted the mixture at 150 ° C. The temperature will rise to 190 ° C and the vacuum is increased to 100 mbar and the phenol formed is distilled off. To The temperature is increased to 235 ° C. for 20 minutes and the vacuum to 60 mbar improved. After 15 minutes the temperature is raised to 250 ° C and after another The vacuum increased to 5 mbar for 15 minutes. The mixture is then heated to 280 ° C and the pressure is reduced to 0.5 mbar after 15 minutes. After another 15 minutes is stirred at 300 ° C for another 30 minutes. The results are in Table 1 summarized.
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Vigreuxkolonne (30 cm, verspiegelt) mit Brücke werden 45,66 g (0,2 mol) Bisphenol A, 47,13 g (110 mol% bezogen auf Bisphenol A) Diphenylcarbonat, 4,9 mg (0,004 mol% bezogen auf Bisphenol A) Tetraphenylphosphoniumphenolat (wird als Mischkristall mit 30 Gew.-% Phenol bezogen auf den Mischkristall zudosiert) und 3,05 g (5 mol% bezogen auf Bisphenol A) 3-Pentadecylphenol eingewogen. Die Apparatur wird durch Anlegen von Vakuum und Spülen mit Stickstoff (dreimal) vom Luftsauerstoff befreit und das Gemisch bei 150°C aufgeschmolzen. Die Temperatur wird auf 190°C und das Vakuum auf 100 mbar erhöht und das entstehende Phenol abdestilliert. Nach 30 Minuten wird die Temperatur auf 235°C erhöht, nach weiteren 30 Minuten auf 300°C. Das Vakuum wird langsam auf 0,5 mbar reduziert und weitere 30 Minuten gerührt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.In a 500 ml three-necked flask with stirrer, internal thermometer and Vigreux column (30 cm, mirrored) with a bridge, 45.66 g (0.2 mol) of bisphenol A, 47.13 g (110 mol% based on bisphenol A) Diphenyl carbonate, 4.9 mg (0.004 mol% based on bisphenol A) tetraphenylphosphonium phenolate (is used as a mixed crystal with 30% by weight of phenol based on the mixed crystal) and 3.05 g (5 mol% based on bisphenol A) 3-pentadecylphenol weighed. The apparatus is by applying vacuum and flushing with nitrogen (three times) from atmospheric oxygen freed and the mixture melted at 150 ° C. The temperature will rise to 190 ° C and the vacuum increased to 100 mbar and the phenol formed was distilled off. To The temperature is increased to 235 ° C for 30 minutes, and after a further 30 minutes 300 ° C. The vacuum is slowly reduced to 0.5 mbar and another 30 minutes touched. The results are summarized in Table 1.
1141,47 g (5 mol) Bisphenol A, 1113,94 g (104 mol% bezogen auf Bisphenol A) Diphenylcarbonat und 122,5 mg (0,004 mol% bezogen auf Bisphenol A) Tetra phenylphosphoniumphenolat (wird als Mischkristall mit 30 Gew.-% Phenol bezogen auf den Mischkristall zudosiert) werden in einen Rührbehälter eingewogen. Der Behälter wird durch Anlegen von Vakuum und Spülen mit Stickstoff (dreimal) vom Luftsauerstoff befreit und das Gemisch bei 150°C aufgeschmolzen. Die Temperatur wird auf 190°C und das Vakuum auf 100 mbar erhöht und das entstehende Phenol abdestilliert. Nach 60 Minuten wird die Temperatur auf 235°C erhöht, nach weiteren 30 Minuten wird das Vakuum wird langsam auf 60 mbar reduziert und weitere 15 Minuten gerührt. Anschließend wird auf 250°C erhitzt und nach 15 Minuten der Druck noch kurzzeitig auf 5 mbar erniedrigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.1141.47 g (5 mol) bisphenol A, 1113.94 g (104 mol% based on bisphenol A) Diphenyl carbonate and 122.5 mg (0.004 mol% based on bisphenol A) tetra phenylphosphonium phenolate (is obtained as a mixed crystal with 30% by weight phenol metered onto the mixed crystal) are weighed into a stirred container. The The container is removed by applying vacuum and flushing with nitrogen (three times) Released atmospheric oxygen and the mixture melted at 150 ° C. The temperature is increased to 190 ° C and the vacuum to 100 mbar and the resulting phenol distilled off. After 60 minutes the temperature is raised to 235 ° C, after another The vacuum is slowly reduced to 60 mbar for 30 minutes and more Stirred for 15 minutes. The mixture is then heated to 250 ° C and after 15 minutes Pressure briefly reduced to 5 mbar. The results are in Table 1 summarized.
Claims (7)
worin R, R' und R" unabhängig voneinander H, gegebenenfalls verzweigte C1-C34-Alkyl/Cycloalkyl, C7-C34-Alkaryl oder C6-C34-Aryl darstellen können und gegebenenfalls Verzweigern, dadurch gekennzeichnet, daß Struktur elemente der Formel (II)
HO-Z(COOH)-OH (II)
einen Wert nach Totalverseifung und HPLC-Bestimmung von kleiner 300 ppm, aufweisen, wobei Z die für Formel (VI) genannte Bedeutung hat und die Säuregruppe in ortho-Stellung zu einer Hydroxygruppe steht.1. Solvent-free, branching-free, low-branching, thermoplastic, aromatic polycarbonates with weight average molecular weights M W between 2000 and 150,000, preferably between 4500 and 55,000, based on diphenols, chain terminators of the formula (I)
wherein R, R 'and R "independently of one another can represent H, optionally branched C 1 -C 34 alkyl / cycloalkyl, C 7 -C 34 alkaryl or C 6 -C 34 aryl and optionally branching agents, characterized in that structure elements of formula (II)
HO-Z (COOH) -OH (II)
have a value after total saponification and HPLC determination of less than 300 ppm, where Z has the meaning given for formula (VI) and the acid group is in the ortho position to a hydroxyl group.
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