DE19931187A1

DE19931187A1 - Process for the production of rubber-modified polymer blends

Info

Publication number: DE19931187A1
Application number: DE1999131187
Authority: DE
Inventors: Michael Gepraegs; Joachim Queisser; Rolf Muelhaupt; R Schnell
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-07-07
Filing date: 1999-07-07
Publication date: 2001-01-11
Also published as: WO2001004210A1

Abstract

A method for producing rubber modified polymer blends, wherein the following are reacted with each other in a melt at temperatures of 180-290 DEG C: a copolymer A) made of vinyl aromatic monomers and vinyl cyanides, a copolymer B) made of vinyl aromatic monomers and vinyl cyanides having at least one oxazoline or thio-oxazoline group, and a rubber elastic copolymer C) selected from the group consisting of an ethylene/ (meth)acrylic acid copolymer (C1), an ethylene/ (meth)acrylate copolymer (C2) containing at least one free carboyxlic acid or a carboxylic acid hydride functionality, and a copolymer (C3) made of olefinically unsaturated compounds and vinyl cyanides containing at least one carboxylic acid functionality, in addition to, optionally, stabilizer compounds D), fiber or particle shaped filling and additive material E) and processing agents F) .

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter Polymermischungen. Des weiteren betrifft die Erfindung die gemäß dem Verfahren hergestellten Polymer mischungen sowie deren Verwendung für die Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern. Außerdem betrifft die Erfindung Pfropf copolymere.The present invention relates to a method for manufacturing rubber-modified polymer blends. Furthermore concerns the invention the polymer produced according to the method mixtures and their use for the production of fibers, Foils and moldings. The invention also relates to grafting copolymers.

Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter Formmassen sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise wird in ABS-Formmassen die Zähigkeit der Komponente Poly(styrol-co-acrylnitrit) (SAN), wel che sich durch gute Transparenz, Spannungsrißbeständigkeit, Stei figkeit und ein hohes E-Modul auszeichnet, durch den Zusatz von Polybutadienkautschuken verbessert. Aufgrund der Doppelbindungen des Kautschukanteils sind die genannten Formmassen in der Regel aber nur bedingt witterungsbeständig und kommen für Außenanwen dungen häufig nicht oder nur eingeschränkt in Frage.Processes for the production of rubber-modified molding compositions are known to the expert. For example, in ABS molding compounds Toughness of the component poly (styrene-co-acrylonitrite) (SAN), wel che through good transparency, stress crack resistance, stei ability and a high modulus of elasticity, by the addition of Improved polybutadiene rubbers. Because of the double bonds of the rubber portion, the molding compositions mentioned are generally but only partially weather-resistant and come for outdoor use often not or only to a limited extent.

Um Polymerformmassen zu erhalten, die den vielfältigsten Anforde rungen genügen, ist man bestrebt, die vorteilhaften Eigenschaften einzelner Polymersysteme in Polymermischungen zusammenzuführen. Diese Bemühungen werden häufig durch die mangelnde Mischbarkeit der Polymere behindert oder unmöglich gemacht. Zwar hat es nicht an Versuchen gefehlt, nicht miteinander mischbare Polymere mit tels kovalenter Vernetzung zu kombinieren, diese Arbeiten haben allerdings bislang nur vereinzelt zum Erfolg geführt.To obtain polymer molding compounds that meet the most diverse requirements suffice, efforts are made to achieve the advantageous properties individual polymer systems in polymer mixtures. These efforts are often due to the lack of miscibility the polymers hindered or made impossible. Although it has not there is a lack of experiments with polymers that are not miscible with one another Combine this work with covalent networking so far, however, has only led to success.

Zur besseren Kompatibilisierung von Poly(styrol-co-acrylnitril) (SAN) mit Polyamid bzw. Polybutylenterephthalat setzten Hu et al., J. M. S. Pure Appl. Chem., 1998 A35 (3), S. 457-471, ebenfalls mit Oxazolingruppen modifiziertes SAN ein. Dabei wurde eine Ver kleinerung der dispergierten Partikel und eine bessere Phasen anbindung festgestellt. Hu et al., Polymer, 1996, 37, S. 4119-4127, gelang es des weiteren, mit Acrylsäure, Malein- säureanhydrid oder Glycidylmethacrylat modifiziertes Polypropylen herzustellen und dieses in einem Extruder mit Polybutylen terephthalat, ohne daß Entmischung eintrat, zu mischen. Dieser Blend zeichnet sich durch eine gute Bruchdehnung und Schlagzähig keit aus.For better compatibility of poly (styrene-co-acrylonitrile) (SAN) with polyamide or polybutylene terephthalate, Hu et al., J.M.S. Pure Appl. Chem., 1998 A35 (3), pp. 457-471, also SAN modified with oxazoline groups. A ver smaller dispersed particles and better phases connection established. Hu et al., Polymer, 1996, 37, S. 4119-4127, further succeeded with acrylic acid, maleic Acid anhydride or glycidyl methacrylate modified polypropylene to produce and this in an extruder with polybutylene Mix terephthalate without segregation occurring. This Blend is characterized by good elongation at break and impact resistance out.

In gleicher Weise konnten Hu et ab, Polymer Engineering and Science, 1996, 36, S. 676-684, Blends aus Polyamid und mit Glycidylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid funktionalisiertem HD-Polyethylen erhalten.In the same way, Hu et ab, Polymer Engineering and Science, 1996, 36, pp. 676-684, blends made of polyamide and with Glycidyl methacrylate or maleic anhydride functionalized HD polyethylene obtained.

Vainio et al., J. Appl. Polym. Sci., 1997, 63, S. 883-894, funk tionalisierten Polypropylen mit Oxazolingruppen, um eine Verträg lichkeit zwischen Polypropylen und Polybutylenterephthalat herzu stellen. Die Verknüpfungsreaktion zwischen einer freien Carbon säuregruppe des Polybutylenterephthalats und der am Polypropylen befindlichen Oxazolingruppe wurde während des Mischens der Polymerkomponenten mittels reaktivem Blenden ("reactive blen ding") herbeigeführt. Zwar ließen sich unter optimierten Bedin gungen verbesserte mechanische Eigenschaften erzielen, allerdings wurden während des Blendprozesses auftretende Abbaureaktionen des Polypropylens beobachtet, die das Eigenschaftsprofil der erhaltenen Polymermischung nachhaltig beeinträchtigten.Vainio et al., J. Appl. Polym. Sci., 1997, 63, pp. 883-894, funk ionized polypropylene with oxazoline groups to make a contract between polypropylene and polybutylene terephthalate put. The linkage reaction between a free carbon Acid group of polybutylene terephthalate and that on polypropylene located oxazoline group during mixing of the Polymer components by means of reactive blending ("reactive blen thing ") brought about. Although under optimized conditions achieve improved mechanical properties, however were degradation reactions of the Polypropylene observed the property profile of the polymer mixture obtained impaired sustainably.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, kautschukmodifizierte Polymermischungen auf der Basis von Copolymeren aus vinylaromatischen Monomeren und Vinylcyaniden herstellen zu können, die sich durch ein gutes thermoplastisches wie auch elastomeres Verhalten auszeichnen und eine sehr gute Mikrophasenvermischung aufweisen, ohne dabei gleichzeitig Entmi schungsphänomene, auch nicht über einen längeren Zeitraum, zu zeigen.The present invention was therefore based on the object rubber modified polymer blends based on Copolymers of vinyl aromatic monomers and vinyl cyanides to be able to manufacture, which is characterized by a good thermoplastic as well as elastomeric behavior and a very good one Have micro-phase mixing without simultaneously demixing phenomena, not even over a longer period demonstrate.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizier ter Polymermischungen gefunden, bei dem man ein Copolymer A) aus vinylaromatischen Monomeren und Vinylcyaniden, ein Copolymer B) aus vinylaromatischen Monomeren und Vinylcyaniden, das mindestens eine Oxazolin- oder Thiooxazolingruppe aufweist, und ein kautschukelastisches Copolymer C) ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus einem Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer C1), einem Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymer C2), enthaltend mindestens eine freie Carbonsäure- oder eine Carbonsäureanhydridfunktionalität, und einem Copolymer C3) aus olefinisch ungesättigten Verbindungen und Vinylcyaniden, enthaltend mindestens eine Carbonsäurefunktio nalität, sowie gegebenenfalls Stabilisatorverbindungen D), faser- oder teilchenförmige Füll- und Zusatzstoffe E) und Verarbeitungs hilfsmittel F) in der Schmelze bei Temperaturen im Bereich von 180 bis 290°C miteinander zur Reaktion bringt.Accordingly, a method for manufacturing rubber modified ter polymer mixtures found, in which a copolymer A) vinyl aromatic monomers and vinyl cyanides, a copolymer B) from vinyl aromatic monomers and vinyl cyanides, the at least has an oxazoline or thiooxazoline group, and a rubber-elastic copolymer C) selected from the group be standing from an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer C1), one Ethylene / (meth) acrylate copolymer C2) containing at least one free carboxylic acid or carboxylic anhydride functionality, and a copolymer C3) of olefinically unsaturated compounds and vinyl cyanides containing at least one carboxylic acid function naturalness and, if necessary, stabilizer compounds D), fiber or particulate fillers and additives E) and processing auxiliary F) in the melt at temperatures in the range of 180 to 290 ° C brings together to react.

Des weiteren wurden die gemäß dem Verfahren hergestellten Polymermischungen sowie deren Verwendung für die Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern gefunden. Außerdem wurden Pfropf copolymere, bestehend aus einem Copolymer aus vinylaromatischen Monomeren und Vinylcyaniden, das mindestens eine Oxazolin- oder Thiooxazolingruppe aufweist, und einem kautschukelastischen Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer oder einem Ethylen/(Meth)acry lat-Copolymer, enthaltend mindestens eine freie Carbonsäure- oder eine Carbonsäureanhydridfunktionalität, gefunden.Furthermore, those prepared according to the method were made Polymer mixtures and their use for the production of Fibers, films and moldings found. In addition, graft copolymers consisting of a copolymer of vinyl aromatic Monomers and vinyl cyanides, the at least one oxazoline or Has thiooxazoline group, and a rubber elastic Ethylene / (meth) acrylic acid copolymer or an ethylene / (meth) acrylic lat copolymer containing at least one free carboxylic acid or carboxylic anhydride functionality.

Geeignete Copolymere A) gehen zurück auf vinylaromatische Verbindungen und Vinylcyanide als Hauptmonomere. Der Anteil an Komponente A), bezogen auf die Polymermischung, liegt üblicher weise im Bereich von 10 und 95, bevorzugt von 20 bis 88, 89 und besonders bevorzugt von 30 bis 79,4 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der kautschukmodifizierten Polymermischung.Suitable copolymers A) go back to vinyl aromatic Compounds and vinyl cyanides as major monomers. The share of Component A), based on the polymer mixture, is more common as in the range of 10 and 95, preferably from 20 to 88, 89 and particularly preferably from 30 to 79.4% by weight, based on the Ge total weight of the rubber-modified polymer mixture.

Bevorzugt sind solche Copolymere A) mit einem Anteil an Vinylcya niden im Bereich von 10 bis 55, besonders bevorzugt von 15 bis 45 und besonders bevorzugt von 17 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A), wobei der Anteil an vinylaroma tischer Verbindung sich bei einem binären Copolymer jeweils auf 100 Gew.-% ergänzt. Werden zusätzlich, d. h. neben Vinylcyaniden und Vinylaromaten, ein oder mehrere weitere Comonomere einge setzt, ergänzen sich diese zusammen mit dem Anteil an vinylaroma tischen Verbindungen jeweils auf 100 Gew.-%.Such copolymers A) with a proportion of vinyl cya are preferred niden in the range from 10 to 55, particularly preferably from 15 to 45 and particularly preferably from 17 to 40% by weight, based on the Total weight of component A), the proportion of vinyl flavor tical connection each with a binary copolymer 100% by weight added. In addition, d. H. in addition to vinyl cyanides and vinyl aromatics, one or more further comonomers sets, these complement each other together with the share of vinyl flavor table compounds each to 100 wt .-%.

Geeignete vinylaromatische Monomere gehen zurück auf Styrol, ein bis dreifach mit C₁- bis C₈-Alkylresten wie Methyl, Ethyl, i-Pro pyl, n-Propyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Butyl oder n-Hexyl oder C₂- bis C₈-Alkenylresten wie Ethyliden oder Propyliden substituiertes Styrol, z. B. p-Methylstyrol, α-Methylstyrol oder Divinylbenzol, insbesondere Styrol. Es können auch Mischungen vinylaromatischer Monomere verwendet werden.Suitable vinyl aromatic monomers are based on styrene, one to three times with C ₁ - to C ₈ -alkyl radicals such as methyl, ethyl, i-propyl, n-propyl, i-butyl, t-butyl, n-butyl or n-hexyl or C ₂ - to C ₈ alkenyl radicals such as ethylidene or propylidene-substituted styrene, for. B. p-methylstyrene, α-methylstyrene or divinylbenzene, especially styrene. Mixtures of vinyl aromatic monomers can also be used.

Als geeignete Vinylcyanide kommen Acrylnitril oder Methacryl nitril oder deren beliebige Mischungen in Frage.Acrylonitrile or methacrylic come as suitable vinyl cyanides nitrile or any mixtures thereof.

Selbstverständlich können auch weitere Comonomere in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 7 und insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Kompo nente A), in dem Copolymer (A) enthalten sein. Dazu zählen beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Phenylmaleinimid, Methylmeth acrylat oder tert-Butylmethacrylat.Of course, other comonomers can also be used in small amounts Amounts, preferably in amounts of 0.01 to 7 and in particular from 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the compo nente A), contained in the copolymer (A). These include for example maleic anhydride, phenyl maleimide, methyl meth acrylate or tert-butyl methacrylate.

Beispiele für geeignete Copolymerisate sind demgemäß Poly(styrol co-acrylnitril), Poly(α-methylstyrol-co-acrylnitril), Poly(sty rol-co-acrylnitril-co-maleinsäureanhydrid), Polystyrol-co-acryl nitril-co-phenylmaleinimid), Poly(styrol-co-acrylnitril-co-me thylmethacrylat), Poly(α-methylstyrol-co-acrylnitril-co-methylme thacrylat), Poly(α-methylstyrol-co-acrylnitril-co-tert-butylmeth acrylat) oder Poly(styrol-co-acrylnitril-co-methylmethacrylat). Bevorzugt werden Polystyrol-co-acrylnitril) und Poly(α-methyl styrol-co-acrylnitril) sowie insbesondere Poly(styrol-co-acrylni tril) eingesetzt.Accordingly, examples of suitable copolymers are poly (styrene) co-acrylonitrile), poly (α-methylstyrene-co-acrylonitrile), poly (sty rol-co-acrylonitrile-co-maleic anhydride), polystyrene-co-acrylic nitrile-co-phenylmaleimide), poly (styrene-co-acrylonitrile-co-me methyl methacrylate), poly (α-methylstyrene-co-acrylonitrile-co-methylme thacrylate), poly (α-methylstyrene-co-acrylonitrile-co-tert-butylmeth acrylate) or poly (styrene-co-acrylonitrile-co-methyl methacrylate). Polystyrene-co-acrylonitrile) and poly (α-methyl) are preferred styrene-co-acrylonitrile) and in particular poly (styrene-co-acrylonitrile) tril) used.

Die Copolymeren (A) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. mittels Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emul sionspolymerisation, bevorzugt jedoch nach dem Verfahren der Lösungspolymerisation (s. a. GB-A 14 72 195).The copolymers (A) can be prepared by known processes be, e.g. B. by means of substance, solution, suspension or emul ion polymerization, but preferably by the method of Solution polymerization (see also GB-A 14 72 195).

Bevorzugt sind Copolymere (A) mit mittleren Molmassen M_w (Ge wichtsmittel) im Bereich von 60.000 bis 300.000 g/mol, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran als Eluens gegenüber einem Polystyrolstandard.Preferred are copolymers (A) with average molecular weights M _w (weight average) in the range from 60,000 to 300,000 g / mol, determined by gel permeation chromatography with tetrahydrofuran as the eluent over a polystyrene standard.

Als Komponente B) kommen Copolymere aus vinylaromatischen Monome ren und Vinylcyaniden, die mindestens eine Oxazolin- oder Thio oxazolingruppe aufweisen, zum Einsatz. Der Anteil an Komponente B), bezogen auf die Polymermischung, liegt üblicherweise im Be reich von 4 bis 90, bevorzugt von 5 bis 80 und besonders bevor zugt von 8 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der kautschukmodifizierten Polymermischung.As component B) there are copolymers of vinyl aromatic monomers ren and vinyl cyanides containing at least one oxazoline or thio have oxazoline group, for use. The proportion of component B), based on the polymer mixture, is usually in the loading range from 4 to 90, preferably from 5 to 80 and especially before added from 8 to 70 wt .-%, based on the total weight of the rubber modified polymer blend.

Copolymere B) lassen sich von den Copolymeren A) ableiten mit dem Unterschied, daß Copolymer B) mindestens eine Oxazolin- oder Thiooxazolingruppe aufweist. Geeignete Ausgangsmonomere sowie be vorzugte Ausführungsformen dieser Monomere entsprechen den bei der Komponente A) beschriebenen. Ebenso entsprechen die allge meinen und bevorzugten Anteile an Comonomeren, die auf vinylaro matische Verbindungen zurückgehen, sowie an Comonomeren, die auf Vinylcyanide zurückgehen, denjenigen von Komponente A).Copolymers B) can be derived from copolymers A) with the Difference that copolymer B) or at least one oxazoline Has thiooxazoline group. Suitable starting monomers and be preferred embodiments of these monomers correspond to those in Component A) described. Likewise, the general my and preferred proportions of comonomers based on vinylaro matical connections decline, as well as comonomers, which on Vinyl cyanides decrease, that of component A).

Bevorzugte Copolymere B) enthalten im allgemeinen von 0,1 bis 80, bevorzugt von 0,2 bis 40 und besonders bevorzugt 0,5 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der das Copolymer B) bilden den Monomere, an oxazolin- und/oder thiooxazolinmodifizierten Comonomereinheiten. Dieser Anteil läßt sich z. B. mittels IR-Spek troskopie bestimmen. Der Anteil an Vinylcyanidcomonomereinheiten in B) liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 50, bevorzugt von 0,5 bis 30 und insbesondere von 2 bis 20 Mol-%. Des weiteren liegen im Copolymer B) vinylaromatische Verbindungen üblicher weise im Bereich von 20 bis 99,9 bevorzugt von 30 bis 99,3 und besonders bevorzugt von 50 bis 97,5 Mol-% vor.Preferred copolymers B) generally contain from 0.1 to 80, preferably from 0.2 to 40 and particularly preferably 0.5 to 30 mol%, based on the total of the copolymer B) form the monomers, modified on oxazoline and / or thiooxazoline Comonomer units. This share can be z. B. using IR spec determine microscopy. The proportion of vinyl cyanide comonomer units in B) is usually in the range from 0 to 50, preferably from 0.5 to 30 and in particular from 2 to 20 mol%. Furthermore are more common in copolymer B) vinyl aromatic compounds as in the range from 20 to 99.9, preferably from 30 to 99.3 and particularly preferably from 50 to 97.5 mol%.

Unter Copolymere B) sind auch Mischungen unterschiedlicher Copolymere, die unter die Definition der Komponente B) fallen, zu verstehen. Mixtures are also different under copolymers B) Copolymers that fall under the definition of component B) understand.

Bevorzugte Polymere B) leiten sich ab von Poly(styrol-co-acrylni tril), von Terpolymeren auf der Basis von Styrol, Acrylnitril und N-Phenylmaleinimid, von Pfropfcopolymerisaten, z. B. Acrylnitril- Butadien/Styrol (ABS)-, Acrylsäureester/Styrol/Acrylnitril (ASA) - oder Acrylnitril/Ethylen/Styrol (AES)-Kautschuken, sowie von hy drierten oder nicht hydrierten Nitrilkautschuken auf der Basis von Acrylestern, Vinylestern, Dienen und Acrylnitril, wie sie in DE-A 33 02 124 beschrieben sind. Besonders bevorzugt wird auf Copolymere B), die auf Poly(styrol-co-acrylnitril), insbesondere auf solches mit einem Acrylnitrilanteil im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 35 Gew.-%, zurück gehen, zurückgegriffen.Preferred polymers B) are derived from poly (styrene-co-acrylic) tril), of terpolymers based on styrene, acrylonitrile and N-phenylmaleimide, from graft copolymers, e.g. B. acrylonitrile Butadiene / styrene (ABS) -, acrylic acid ester / styrene / acrylonitrile (ASA) - or acrylonitrile / ethylene / styrene (AES) rubbers, as well as from hy third or non-hydrogenated nitrile rubbers based of acrylic esters, vinyl esters, dienes and acrylonitrile as described in DE-A 33 02 124 are described. It is particularly preferred Copolymers B) based on poly (styrene-co-acrylonitrile), in particular to those with an acrylonitrile content in the range from 15 to 50% by weight, preferably in the range from 20 to 35% by weight go, resorted.

Die Polymeren B) erhält man z. B. dadurch, daß man Nitrilgruppen enthaltende Polymere wie Poly(styrol-co-acrylnitril) oder Poly(C₁- bis C₈-Alkylsäureester-co-acrylnitril) in Lösung oder in der Schmelze mit einem Monoaminoalkohol bzw. einen Monoaminodiol um setzt. Geeignete Monoaminoalkohole sind beispielsweise 1,2-Amino ethanol, 1,3-Aminopropanol oder 1,2-Aminoethandiol sowie ins besondere 2-Amino-2-methylpropanol. Bei der Herstellung der Oxa zolingruppen in Lösung mit z. B. 1,2-Dichlorbenzol oder Dimethyl formamid als Lösungsmittel kann gemäß einem von D. G. Peiffer et al., J. Appl. Pol. Sci., 1995, 56, S. 1376-1677, entwickelten Verfahren sowie gemäß JP-OS 5 0160 392 vorgegangen werden. Um einen möglichst vollständigen Umsatz herbeizuführen, kann ein Ka talysator, vorzugsweise ebenfalls in gelöster Form, zugesetzt werden. Als Katalysatorlösungsmittel haben sich beispielsweise Alkohole wie n-Butanol bewährt.The polymers B) are obtained, for. B. by reacting nitrile group-containing polymers such as poly (styrene-co-acrylonitrile) or poly (C ₁ - to C ₈ -alkyl acid ester-co-acrylonitrile) in solution or in the melt with a monoamino alcohol or a monoaminodiol. Suitable monoamino alcohols are, for example, 1,2-aminoethanol, 1,3-aminopropanol or 1,2-aminoethanediol and in particular 2-amino-2-methylpropanol. In the preparation of the oxa zoline groups in solution with z. B. 1,2-dichlorobenzene or dimethyl formamide as a solvent can according to a by DG Peiffer et al., J. Appl. Pole. Sci., 1995, 56, pp. 1376-1677, developed methods and in accordance with JP-OS 5 0160 392. In order to achieve the most complete conversion possible, a catalyst, preferably also in dissolved form, can be added. Alcohols such as n-butanol, for example, have proven useful as catalyst solvents.

Bevorzugt findet die Umsetzung von Nitrilgruppen enthaltenden Polymeren zu Polymeren (B) in der Schmelze, d. h. lösungsmittel frei statt. Zum Aufschmelzen können alle zur Aufbereitung von Polymerschmelzen geeigneten Aggregate verwendet werden. Vorzugs weise wird das Nitrilgruppen-enthaltende Polymere in einem Kneter oder einem Extruder aufgeschmolzen. Im allgemeinen liegen diese Polymere bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 300°C als Schmelze vor. Zu der Schmelze werden üblicherweise sowohl Kataly sator als auch Monoaminoalkohol zugegeben. Im allgemeinen werden von 0,005 bis 0,2 mol Katalysator pro Mol Nitrilgruppe einge setzt. Alternativ kann die Umsetzung aber auch in Abwesenheit eines Katalysators in der Schmelze stattfinden. Den Monoaminoal kohol verwendet man in der Regel in Mengen von 0,05 bis 10 mol pro Mol Nitrilgruppe. Die Umsetzung findet in der Regel im ge nannten Temperaturbereich innerhalb einer Zeit von 0,5 bis 90, bevorzugt von 0,5 bis 60, insbesondere von 0,5 bis 40 min statt. Für weitere Details zu dem vorgenannten Verfahren wird hiermit ausdrücklich auf die deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzei chen 196 06 198 verwiesen.The reaction of nitrile groups is preferably carried out Polymers to polymers (B) in the melt, d. H. solvent free instead. For melting all can be used for the preparation of Polymer melts suitable aggregates are used. Preferential the nitrile group-containing polymer is in a kneader or melted in an extruder. Generally these are Polymers at temperatures in the range of 150 to 300 ° C Melt before. Both Kataly are usually added to the melt sator and monoamino alcohol added. Generally will from 0.005 to 0.2 mol of catalyst per mole of nitrile group puts. Alternatively, the implementation can also take place in the absence of a catalyst take place in the melt. The monoaminoal alcohol is usually used in amounts of 0.05 to 10 mol per mole of nitrile group. The implementation usually takes place in ge named temperature range within a time from 0.5 to 90, preferably from 0.5 to 60, in particular from 0.5 to 40, minutes instead. Herewith for further details on the aforementioned method expressly to the German patent application with the file number Chen 196 06 198.

Als Katalysatoren sind diejenigen Verbindungen besonders wirksam, die mit den umzusetzenden Nitrilgruppen und/oder z. B. dem Mono aminoalkohol einen Komplex ausbilden können. Besonders geeignet als Katalysatoren sind Metallsalze, insbesondere Salze des Zinks oder des Kadmiums. Diese können sowohl Hydratwasser enthalten als auch hydratwasserfrei sein. Besonders bevorzugt sind Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkstearat oder Cadmiumacetat. Darunter sind Zinka cetat-Dihydrat oder Cadmiumacetat-Dihydrat, insbesondere Zinkace tat-Dihydrat besonders bevorzugt. Als Katalysatoren kommen aber auch Mischungen unterschiedlicher komplexbildender Verbindungen in Betracht.Those compounds are particularly effective as catalysts the with the nitrile groups to be reacted and / or z. B. the mono amino alcohol can form a complex. Particularly suitable as catalysts are metal salts, in particular salts of zinc or the cadmium. These can both contain water of hydration also be free of hydrated water. Zinc chloride is particularly preferred, Zinc acetate, zinc stearate or cadmium acetate. Among them are Zinka acetate dihydrate or cadmium acetate dihydrate, especially Zinkace tat dihydrate is particularly preferred. But come as catalysts also mixtures of different complexing compounds into consideration.

Zur Kautschukmodifizierung der Polymermischungen wird auf ein Co polymer C), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer (Komponente (C1)), einem Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymer, enthaltend mindestens eine freie Carbonsäure- oder eine Carbonsäureanhydridfunktionalität (Kompo nente (C2)) und einem Copolymer (C3) aus olefinisch ungesättigten Verbindungen und Vinylcyaniden, enthaltend mindestens eine Car bonsäurefunktionalität, zurückgegriffen. Die Copolymere C) liegen in den erfindungsgemäßen Polymermischungen regelmäßig in Anteilen im Bereich von 1 bis 40, bevorzugt von 5 bis 35 und besonders bevorzugt von 8 bis 30 Gew.-% vor. Die genannten Kautschuke kön nen nach bekannten Methoden hergestellt werden, sind aber auch kommerziell erhältlich.For rubber modification of the polymer mixtures, a Co polymer C) selected from the group consisting of Ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (component (C1)), one Ethylene / (meth) acrylate copolymer containing at least one free one Carboxylic acid or a carboxylic anhydride functionality (comp nente (C2)) and a copolymer (C3) of olefinically unsaturated Compounds and vinyl cyanides containing at least one car bonic acid functionality, used. The copolymers C) are in proportions in the polymer mixtures according to the invention in the range from 1 to 40, preferably from 5 to 35 and particularly preferably from 8 to 30% by weight. The rubbers mentioned can NEN are produced by known methods, but are also commercially available.

Die Herstellung von Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymeren (C1) ist z. B. bei J. F. Hagman et al., Rubber Age, 108(5), 1976, S. 29 ff und bei P. Ehrlich et al., Adv. Polym. Sci., 7, 1970, S. 386 ff, beschrieben. Als Edukte kommen neben Ethylen Acryl- und Meth acrylsäure, vorzugsweise Methacrylsäure zum Einsatz. Geeignete mittlere Molekulargewichte M_n (Zahlenmittelwert) liegen im Bereich von 10.000 bis 1.000.000, bevorzugt von 20.000 bis 400.000 g/mol und sollten in der Regel einen Wert von 20.000 g/mol nicht unter schreiten. Der Funktionalisierungsgrad, d. h. der Anteil an Car bonsäurefunktionalitäten, bezogen auf das Gesamtcopolymer, kann in weiten Grenzen variiert werden, besonders geeignet sind solche Funktionalisierungsgrade, die sich im Bereich von 0,5 bis 50, bevorzugt von 2 bis 40 und besonders bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-% bewegen. Exemplarisch seien als geeignete kommerzielle Copolymere (C1) die Ethylenmethacrylsäure-Copolymere Nucrel® 0910 und Nucrel® 1207 der Firma DuPont genannt. Es können auch belie bige Mischungen an Copolymeren (C1) zum Einsatz kommen. The production of ethylene / (meth) acrylic acid copolymers (C1) is e.g. B. in JF Hagman et al., Rubber Age, 108 (5), 1976, p. 29 ff and in P. Ehrlich et al., Adv. Polym. Sci., 7, 1970, pp. 386 ff. In addition to ethylene, acrylic and methacrylic acid, preferably methacrylic acid, are used as starting materials. Suitable average molecular weights M _n (number average) are in the range from 10,000 to 1,000,000, preferably from 20,000 to 400,000 g / mol and should generally not be less than 20,000 g / mol. The degree of functionalization, ie the proportion of carboxylic acid functionalities, based on the total copolymer, can be varied within wide limits; degrees of functionalization which are in the range from 0.5 to 50, preferably from 2 to 40 and particularly preferably from 5 to 5 are particularly suitable Move 20 wt .-%. Examples of suitable commercial copolymers (C1) include the ethylene methacrylic acid copolymers Nucrel® 0910 and Nucrel® 1207 from DuPont. Any mixtures of copolymers (C1) can also be used.

Als Komponente (C2) sind Copolymere aus Ethylen und (Meth)acrylaten, die über mindestens eine freie Carbonsäure- oder eine Carbonsäureanhydridfunktionalität verfügen, geeignet. Unter den (Meth)acrylaten kommen sowohl die Alkyl- und Arylester der Acryl- wie auch der Methacrylsäure, wie C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder C₆- bis C₁₄-Aryl(meth)acrylate, in Betracht. Hervorzuheben sind unter diesen Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, 2-Ethyl hexyl(meth)acrylat. Besonders geeignete sind die Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, n-Butyl- und 2-Ethylhexylester der Acrylsäure.Copolymers of ethylene and (meth) acrylates which have at least one free carboxylic acid or one carboxylic anhydride functionality are suitable as component (C2). The (meth) acrylates include both the alkyl and aryl esters of acrylic and methacrylic acid, such as C ₁ -C ₂₀ -alkyl or C ₆ -C ₁₄ -aryl (meth) acrylates. Of particular note are methyl, ethyl, i-propyl, n-butyl, 2-ethyl hexyl (meth) acrylate. The methyl, ethyl, i-propyl, n-butyl and 2-ethylhexyl esters of acrylic acid are particularly suitable.

Der Anteil an freien Carbonsäure- oder an Carbonsäureanhydrid funktionalitäten im Copolymer (C2), bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10, bevorzugt von 0,15 bis 7 und besonders bevorzugt von 0,2 bis 5 Gew.-%. Freie Säuregruppen werden regelmäßig über Acryl- und/ oder Methacrylsäure in das Copolymer (C2) eingeführt. Geeignete Anhydridfunktionalitäten können zum Beispiel in Form von mit einer Anhydridgruppe funktionalisierten Comonomeren in das Copolymer (C2) eingebaut werden. Unter diesen Comonomeren sind insbesondere Maleinsäureanhydrid, Norbornensäureanhydrid und Fu marsäureanhydrid zu nennen.The proportion of free carboxylic acid or carboxylic anhydride functionalities in the copolymer (C2), based on the total weight the copolymer, is usually in the range from 0.1 to 10, preferably from 0.15 to 7 and particularly preferably from 0.2 to 5% by weight. Free acid groups are regularly checked using acrylic and / or methacrylic acid is introduced into the copolymer (C2). Suitable Anhydride functionalities can, for example, in the form of with an anhydride group functionalized comonomers in the Copolymer (C2) can be installed. Among these are comonomers especially maleic anhydride, norbornene anhydride and Fu to call marsäureanhydrid.

Copolymere (C2) können nach für den Fachmann bekannten Verfahren erhalten werden. Gängige Herstellverfahren sind zum Beispiel den Publikationen von R. D. Burhart et al., J. Polym. Sci. Part A, 1, 1963, S. 1137 ff und K. W. Doak in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, H. F. Mark, Ed., John Wiley and Sons, New York, 1986, Vol. 6, S. 386-429 zu entnehmen.Copolymers (C2) can be prepared by methods known to those skilled in the art be preserved. Common manufacturing processes are, for example Publications by R. D. Burhart et al., J. Polym. Sci. Part A, 1, 1963, p. 1137 ff and K. W. Doak in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, H.F. Mark, Ed., John Wiley and Sons, New York, 1986, Vol. 6, pp. 386-429.

Unter den besonders bevorzugten Verbindungen (C2) seien Terpoly mere aus Ethylen, Ethylacrylat und Maleinsäureanhydrid, z. B. die kommerziell erhältlichen Produkte Lotader® 4700 und Lotader® 4720 der Firma Elf Atochem, erwähnt.Terpoly is one of the particularly preferred compounds (C2) mers of ethylene, ethyl acrylate and maleic anhydride, e.g. B. the commercially available products Lotader® 4700 and Lotader® 4720 the company Elf Atochem mentioned.

Des weiteren können zur Kautschukmodifizierung Copolymere (C3) aus olefinisch ungesättigten Verbindungen und Vinylcyaniden, ent haltend mindestens eine Carbonsäurefunktionalität, herangezogen werden. Als olefinisch ungesättigte Monomer kommen einfach und mehrfach ungesättigte Olefine in Frage, die nicht eine aromati sche Verbindung darstellen. Geeignet sind beispielsweise Ethen und Propen, des weiteren Buten, Penten, Hexen, Hepten oder Octen mit einer internen oder terminalen Doppelbindung sowie unter den Olefinen mit mehreren Doppelbindungen insbesondere solche mit zwei, vorzugsweise konjugierten Doppelbindungen, beispielsweise Butadien und Isopropen. Besonders bevorzugt ist Butadien. Als geeignete Vinylcyanide kommen Acrylnitril, Methacrylnitril oder deren Mischungen, insbesondere Acrylnitril in Frage.Furthermore, copolymers (C3) can be used for rubber modification. from olefinically unsaturated compounds and vinyl cyanides, ent holding at least one carboxylic acid functionality become. As olefinically unsaturated monomers come simply and polyunsaturated olefins that are not aromatic represent the connection. Ethene, for example, is suitable and propene, butene, pentene, hexene, heptene or octene with an internal or terminal double bond as well as among the Olefins with several double bonds, especially those with two, preferably conjugated double bonds, for example Butadiene and isopropene. Butadiene is particularly preferred. As Suitable vinyl cyanides are acrylonitrile, methacrylonitrile or their mixtures, in particular acrylonitrile.

Besonders geeignete Copolymere (C3) leiten sich von Copolymeren aus Acrylnitril und Butadien ab.Particularly suitable copolymers (C3) are derived from copolymers from acrylonitrile and butadiene.

Es liegen eine oder mehrere Carbonsäurefunktionalitäten im Copolymer (C3) vor. Vorzugsweise befindet sich die Carbonsäure gruppe am Ende einer Copolymerkette. Die freie(n) Säuregruppe(n) wird (werden) regelmäßig über Acryl- und/oder Methacrylsäure in das Copolymer (C3) eingebaut. Die Copolymere (C3) lassen sich hinsichtlich des Anteils an Carbonsäurefunktionalitäten u. a. auch anhand der Säurezahl, bestimmt gemäß DIN 53 402, charakterisie ren. In der Regel weisen geeignete Copolymere (C3) Säurezahlen im Bereich von 1 bis 1000, bevorzugt von 5 bis 100 und besonders bevorzugt von 10 bis 60 auf.There are one or more carboxylic acid functionalities in the Copolymer (C3). The carboxylic acid is preferably located group at the end of a copolymer chain. The free acid group (s) will be (regularly) about acrylic and / or methacrylic acid in the copolymer (C3) installed. The copolymers (C3) can be with regard to the proportion of carboxylic acid functionalities u. a. also based on the acid number, determined according to DIN 53 402, characterize Suitable copolymers (C3) generally have acid numbers in the Range from 1 to 1000, preferably from 5 to 100 and particularly preferably from 10 to 60.

Die Copolymere (C3) weisen im allgemeinen Molekulargewichte im Bereich von 10.000 bis 500.000, bevorzugt von 10.000 bis 300.000 und insbesondere von 15.000 bis 250.000 g/mol auf.The copolymers (C3) generally have molecular weights in Range from 10,000 to 500,000, preferably from 10,000 to 300,000 and in particular from 15,000 to 250,000 g / mol.

Für die Herstellung der Copolymeren (C3) kann auf bei S. Bhatta charjee, A. K. Bhowmick and B. N. Avasthi, Elastomer Techno logy Handbook (N. P. Cheremisionoff, ed.) CRC Press, Florida, P. 519 (1993) beschriebene Verfahren zurückgegriffen werden. Gän gige Herstellverfahren sind dem Fachmann im übrigen bekannt.For the preparation of the copolymers (C3), see S. Bhatta charjee, A.K. Bhowmick and B.N. Avasthi, Elastomer Techno logy Handbook (N.P. Cheremisionoff, ed.) CRC Press, Florida, P. 519 (1993) described methods can be used. Goose current manufacturing processes are otherwise known to the person skilled in the art.

Exemplarisch seien als besonders geeignete Copolymere (C3) mit Carbonsäuregruppen terminierte Copolymere aus Acrylnitril und Butadien genannt. Diese Produkte sind auch im Handel erhältlich und können beispielsweise unter den Produktbezeichnungen Hycar CTBN 1300 × 8 und Hycar CTBN 1300 × 18 von der Firma BF Goodrich Chemical Group bezogen werden.Examples include copolymers (C3) which are particularly suitable Copolymers of acrylonitrile and carboxylic acid groups terminated Called butadiene. These products are also commercially available and can, for example, under the product names Hycar CTBN 1300 × 8 and Hycar CTBN 1300 × 18 from BF Goodrich Chemical Group.

Den erfindungsgemäßen Polymermischungen können gegebenenfalls Stabilisatorverbindungen (D) in Mengen von 0 bis 5, bevorzugt 0,01 bis 3 und besonders bevorzugt von 0.1 bis 1,0 Gew.-% zuge setzt werden. Hierfür können gängige Stabilisatoren zum Schutz gegen thermisch, oxidativ oder durch UV-Licht induzierte Schädi gungen eingesetzt werden.The polymer mixtures according to the invention can optionally Stabilizer compounds (D) in amounts of 0 to 5, preferably 0.01 to 3 and particularly preferably from 0.1 to 1.0% by weight be set. Common stabilizers can be used for protection against thermal, oxidative or UV light-induced damage conditions are used.

Bei den Antioxidantien handelt es sich üblicherweise um mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmte Phenole oder sekun däre aliphatische Amine, um Hydrochinone, Brenzcatechine, aroma tische Amine oder um Metallkomplexe. Weiterhin können als Anti oxidantien Dithiocarbamate, Phosphonite oder Phosphite eingesetzt werden. Mischungen der vorgenannten Verbindungen sind ebenfalls möglich.The antioxidants are usually with sterically demanding groups shielded phenols or sekun aliphatic amines, to hydroquinones, pyrocatechols, aroma table amines or around metal complexes. Furthermore, as an anti oxidants dithiocarbamates, phosphonites or phosphites are used become. Mixtures of the aforementioned compounds are also possible.

Als mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmte Phenole, auch sterisch gehinderte Phenole genannt, eignen sich grundsätz lich alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe, bevorzugt mindestens zwei sterisch anspruchsvolle Gruppen im Molekül aufweisen. Mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe sollte sich in räumlicher Nähe zur OH-Gruppe, d. h. in ortho- oder meta-Position, bevorzugt in ortho-Position befinden. Diese Antioxidantien werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US 4,360,617) beschrieben.As phenols shielded with sterically demanding groups, also called sterically hindered phenols are generally suitable Lich all compounds with a phenolic structure that am phenolic ring at least one sterically demanding group, preferably at least two sterically demanding groups in the Have molecule. At least one sterically demanding group should be in close proximity to the OH group, i.e. H. in ortho- or meta position, preferably in the ortho position. This Antioxidants are described, for example, in DE-A 27 02 661 (US 4,360,617).

Exemplarisch seien als geeignete phenolische Antioxidantien genannt 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol (BHT), 4-Methoxy methyl-2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-hydroxyme thylphenol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-bu tylphenol), 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert butylphenylester, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 4,4'-Dihydroxybiphenyl (DOD), 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert butylphenol), 1,6-Hexandiol-bis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl)propionat), Octadecyl-3-(3,5-bis(tert-butyl)-4-hydroxy phenyl)-propionat, Pentaerythrit-tetrakis-(3-(3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxyphenyl)-propionat), Triethylenglykol-bis-3-(3-tert butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionat, 3,5-Di-tert-bu tyl-4-hydroxyphenyl-3, 5-distearyl-thiotriazylamin, 2,4-Bis-(n-oc tylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)-1,3,5-triazin, 2-(2'-Hydroxy-3',5,-di-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyldimethylamin, 2,6,6-Trioxy-1- phosphabicyclo-(2.2)oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydro xyhydrozimtsäureester und N,N'-Hexamethylen-bis-3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxyhydrozimtsäureamid.Examples are suitable phenolic antioxidants called 4-methyl-2,6-di-tert-butylphenol (BHT), 4-methoxy methyl-2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxyme thylphenol, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 4,4'-methylene-bis- (2,6-di-tert-bu tylphenol), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid-2,4-di-tert butylphenyl ester, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 4,4'-dihydroxybiphenyl (DOD), 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert butylphenol), 1,6-hexanediol-bis-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-bis (tert-butyl) -4-hydroxy phenyl) propionate, pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxyphenyl) propionate), triethylene glycol bis-3- (3-tert butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxyphenyl-3, 5-distearyl-thiotriazylamine, 2,4-bis- (n-oc tylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5, -di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyldimethylamine, 2,6,6-trioxy-1- phosphabicyclo- (2.2) oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydro xyhydrocinnamic acid esters and N, N'-hexamethylene-bis-3,5-di-tert-bu tyl-4-hydroxyhydrocinnamic acid amide.

Geeignet als Antioxidans ist ebenfalls Hydrochinon sowie dessen substituierte Derivate, beispielsweise 2,5-Dihydroxy-1,4-di-tert butylbenzol, 2,5-Dihydroxy-1-tertbutylbenzol oder Tocopherol. Als aromatische Amine kommen 4-Isopropylamino-1-anilinobenzol, 1,4-Dianilinobenzol, 4-Bis-(butyl-(2)- amino)benzol (DBPPD) oder 2-Anilinonaphthalin in Frage. Ein geei gnetes sterisch gehindertes aliphatisches Amin, auch kurz HALS abgekürzt, ist beispielsweise Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi dyl)sebaceat. Als geeigneter Metallkomplex sei das Kupfer(II)- salz von 1,2-Bis-(2-hydroxybenzylindenamino)-ethan genannt. Also suitable as an antioxidant is hydroquinone and its substituted derivatives, for example 2,5-dihydroxy-1,4-di-tert butylbenzene, 2,5-dihydroxy-1-tert-butylbenzene or tocopherol. Aromatic amines are 4-isopropylamino-1-anilinobenzene, 1,4-dianilinobenzene, 4-bis- (butyl- (2) - amino) benzene (DBPPD) or 2-anilinonaphthalene in question. Awesome Gentle sterically hindered aliphatic amine, also HALS for short abbreviated is, for example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi dyl) sebaceat. A suitable metal complex is copper (II) - called salt of 1,2-bis (2-hydroxybenzylindenamino) ethane.

Als phosphorhaltige Verbindungen setzt man bevorzugt, Phosphonite und Phosphite ein.The preferred phosphorus-containing compounds used are phosphonites and phosphites.

Besonders bevorzugt werden folgende Phosphonite eingesetzt:
Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phenylphosphonit, Tris-(2,4-di tert-butylphenyl)-phosphonit, Tetrakis-(2,4-di-tert-bu tyl-6-methylphenyl)-4,4'-biphenylylen-diphosphonit, Tetra kis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylylen-diphosphonit, Tetrakis-(2,4-di-methylphenyl)-1,4-phenylylen-diphosphonit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-1,6-hexylylen-diphosphonit und/oder Tetrakis-(3, 5-di-methyl-4-hydroxy-phenyl)-4,4'-bipheny lylen-diphosphonit, Tetrakis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phe nyl)-4,4'-biphenylylen-diphosphonit.The following phosphonites are particularly preferably used:
Bis- (2,4-di-tert-butylphenyl) phenylphosphonite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) - 4,4'-biphenylylene diphosphonite, tetrahis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylylene diphosphonite, tetrakis (2,4-dimethylphenyl) -1,4-phenylylene -diphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -1,6-hexylylene-diphosphonite and / or tetrakis (3, 5-dimethyl-4-hydroxy-phenyl) -4,4'- biphenylylene diphosphonite, tetrakis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -4,4'-biphenylylene diphosphonite.

Ganz besonders geeignet sind die Diphosphonite Tetrakis-(2,4-di tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, Tetrakis-(2,4- di-tert-butylphenyl)-1,6-hexylylen-diphosphonit, Tetrakis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4,4'-biphenylylen-diphosphonit und Tetrakis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-4,4'-biphenylylen- 1-diphosphonit sowie Tetrakis-(2,4-di-tert-butyl)-1,4-phenylylen diphosphonit, wobei wiederum insbesondere den Diphosphoniten Tetrakis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-4,4'-biphenylylen diphosphonit und Tetrakis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphe nyl)-4,4-biphenylylen-diphosphonit der Vorzug zu geben ist.The diphosphonites tetrakis (2,4-di tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,4- di-tert-butylphenyl) -1,6-hexylylene-diphosphonite, tetrakis (3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl) -4,4'-biphenylylene diphosphonite and Tetrakis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -4,4'-biphenylylene- 1-diphosphonite and tetrakis (2,4-di-tert-butyl) -1,4-phenylylene diphosphonite, in particular the diphosphonite Tetrakis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -4,4'-biphenylylene diphosphonite and tetrakis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphe nyl) -4,4-biphenylylene-diphosphonite is preferred.

Als phosphorhaltige Verbindungen kommen weiterhin Alkylaryl phosphite zum Einsatz. Geeignet sind sowohl Diarylmonoalkylphos phite wie Bis-(p-tert-butylphenyl)-octadecylphosphit, Diphenyl isodecylphosphit. Diphenyldecylphosphit und 2-Ethylhexyldiphenyl- phosphit als auch Monoaryldialkylphosphite wie Diisodecyl-p-to lylphosphit und Diisodecylphenylphosphit.Alkylaryl also comes as phosphorus-containing compounds phosphite for use. Both diaryl monoalkylphos are suitable phites such as bis (p-tert-butylphenyl) octadecyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite. Diphenyldecylphosphite and 2-ethylhexyldiphenyl phosphite as well as monoaryl dialkyl phosphites such as diisodecyl-p-to lylphosphite and diisodecylphenylphosphite.

Besonders bevorzugt sind mit sterisch anspruchsvollen Gruppen substituierte phenolische Antioxidantien wie Octadecyl-3-(3,5-di- t-butyl-4-hydroxy-phenyl)propanoat sowie Mischungen der vorge nannten Verbindungen mit mindestens einer phosphorhaltigen Ver bindung, insbesondere Distearyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzylphosphonat, 3,5-Bis(tert-butyl)-4-hydroxybenzylphosphonsäu rediethylester, Tris-(nonylphenyl)phosphit, Tris-(2,4-di-tert-bu tylphenyl)phosphit und/oder Bis-stearyl-pentaerythritol diphosphit.Are particularly preferred with sterically demanding groups substituted phenolic antioxidants such as octadecyl-3- (3,5-di- t-butyl-4-hydroxy-phenyl) propanoate and mixtures of the pre named compounds with at least one phosphorus-containing Ver bond, especially distearyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzylphosphonate, 3,5-bis (tert-butyl) -4-hydroxybenzylphosphonic acid rediethyl ester, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-bu tylphenyl) phosphite and / or bis-stearyl-pentaerythritol diphosphite.

Besonders geeignet unter den Phosphitstabilisatoren sind Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit [Irgafos® 168, Ciba Spezia litätenchemie], Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethyl-phos phit [Irgafos® 38, Ciba Spezialitätenchemie], Ultranox® 626 [GE Chemicals], Tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-bipheny len-diphosphonit [Irgafos® P-EPQ, Ciba Spezialitätenchemie], GSY® P101 [Yoshitomi], Ultranox® 641 [GE Chemicals], Doverphox® S9228 [Dover Chemicals] oder Mark"® HP10 [Adeka Argus].Are particularly suitable among the phosphite stabilizers Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite [Irgafos® 168, Ciba Spezia litenchemie], bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) -ethyl-phos phit [Irgafos® 38, Ciba Specialty Chemicals], Ultranox® 626 [GE Chemicals], Tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-bipheny len-diphosphonite [Irgafos® P-EPQ, Ciba specialty chemicals], GSY® P101 [Yoshitomi], Ultranox® 641 [GE Chemicals], Doverphox® S9228 [Dover Chemicals] or Mark "® HP10 [Adeka Argus].

Des weiteren wird bevorzugt auf Verbindungen vom Typ der phenoli schen Ester des Neopentylalkohols zurückgegriffen, wie sie z. B. in Form des Produktes Irganox 1010 von der Ciba Spezialitäten chemie zu erwerben sind. Hierbei handelt es sich um Tetra kis[3-(2,6-di-tert-butylphenol)-propionsäureneopentylalkohol ester].Furthermore, preference is given to compounds of the phenoli type rule esters of neopentyl alcohol as z. B. in the form of the Irganox 1010 product from Ciba specialties chemistry can be purchased. This is Tetra kis [3- (2,6-di-tert-butylphenol) propionic acid neopentyl alcohol ester].

Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen der vorge nannten Verbindungen eingesetzt werden. Besonders häufig werden Stabilistormischungen aus Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit und Irganox 1010 eingesetzt. In diesen Mischungen liegt Irganox 1010 regelmäßig in Mengen von 55 bis 99, bevorzugt von 60 bis 95 und insbesondere von 70 bis 90 Gew.-% vor.Of course, any mixtures of the pre named connections are used. Be particularly common Stabilizer mixtures made from tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and Irganox 1010 are used. Irganox is in these mixtures 1010 regularly in amounts from 55 to 99, preferably from 60 to 95 and especially from 70 to 90% by weight.

Des weiteren können die erfindungsgemäßen Formmassen auch faser- oder teilchenförmige Füll- und Zusatzstoffe E) enthalten. Diesen liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen, in Mengen von 0 bis 60, bevorzugt von 1 bis 50 und besonders bevorzugt von 4 bis 40 Gew.-% vor. Geeignet sind z. B. Calciumcarbonat, Sili kate, Glasfasern, Glaskugeln, Talk, Kaolin, Glimmer, Barium sulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit sowie Fasern aus anderen natürlichen oder synthetischen Produkten.Furthermore, the molding compositions according to the invention can also be fibrous or contain particulate fillers and additives E). This one based on the total weight of the molding compositions, in quantities from 0 to 60, preferably from 1 to 50 and particularly preferably from 4 to 40% by weight. Are suitable for. B. calcium carbonate, sili Kate, glass fibers, glass balls, talc, kaolin, mica, barium sulfate, metal oxides and hydroxides, carbon black, graphite and fibers other natural or synthetic products.

Als Verarbeitungshilfsmittel und sonstige Zusatzstoffe F) können beispielsweise Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Antistatika oder Flammschutzmittel in den erfindungsgemäßen Form massen enthalten sein. Der Anteil der Komponente F) liegt regel mäßig im Bereich von 0 bis 30, bevorzugt von 0,1 bis 20 und besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der kautschukmodifizierten Formmasse.As processing aids and other additives F) can for example plasticizers, lubricants, emulsifiers, pigments, Antistatic agents or flame retardants in the form according to the invention masses are included. The proportion of component F) is usually moderately in the range from 0 to 30, preferably from 0.1 to 20 and particularly preferably from 0.5 to 10% by weight, based on the Total weight of the rubber-modified molding compound.

Die erfindungsgemäßen Polymermischungen werden erhalten, indem man die einzelnen Komponenten in der Schmelze miteinander zur Reaktion bringt. Im allgemeinen sind Temperaturen im Bereich von 180 bis 290°C, bevorzugt von 200 bis 270°C ausreichend. Die Hers tellung der Polymermischung kann selbstverständlich auch unter Inertgasatmosphäre, also beispielsweise unter Stickstoff oder Ar gon, durchgeführt werden. Die Einzelkomponenten A), B) und C) können einzeln in schmelzflüssiger Form zusammengegeben werden. Weiterhin können die Komponenten A) bis C) sowie gegebenenfalls D) bis E) im Trockenen vorgemischt und sodann in der Schmelze zur Reaktion gebracht werden. In einer weiteren Ausführungsform kön nen die Komponenten einzeln zum Reaktionsgefäß gegeben werden. The polymer mixtures according to the invention are obtained by the individual components are melted together Brings reaction. Generally, temperatures are in the range of 180 to 290 ° C, preferably from 200 to 270 ° C is sufficient. The Hers Positioning of the polymer mixture can of course also under Inert gas atmosphere, e.g. under nitrogen or Ar gon. The individual components A), B) and C) can be combined individually in a molten form. Furthermore, components A) to C) and optionally D) to E) premixed in the dry and then in the melt Response. In a further embodiment, the components are added individually to the reaction vessel.

Die Reihenfolge der Zugabe ist in der Regel nicht kritisch. Die erfindungsgemäßen Polymermischungen können nach bekannten Verfah ren, z. B. mittels Extrusion über Ein- oder Zweiwellenschneckenex truder erhalten werden.The order of addition is usually not critical. The Polymer mixtures according to the invention can be prepared by known methods ren, e.g. B. by means of extrusion via single or twin-screw extr truder can be obtained.

Die erhaltenen Blendformmassen lassen sich in der Regel auf bekannte Art und Weise weiterverarbeiten. Geeignete Formkörper werden beispielsweise nach dem Spritzgußverfahren hergestellt. Des weiteren eignen sich die erfindungsgemäßen Formmassen für die Herstellung von Folien, Fasern, Formkörpern und Beschichtungen.The blend compositions obtained can generally be process known manner. Suitable moldings are manufactured, for example, by the injection molding process. The molding compositions according to the invention are also suitable for the Manufacture of films, fibers, moldings and coatings.

In den erfindungsgemäßen Polymermischungen weisen die Kautschuk partikel gegenüber solchen Mischungen, denen es an einer Kompo nente B) fehlt, deutlich verringerte Teilchengrößen auf. Darüber hinaus stellt sich eine deutlich bessere Phasenanbindung sowie ein verbessertes mechanisches Verhalten, zum Beispiel in bezug auf Bruchdehnung, E-Modul oder Kerbschlagzähigkeit ein.In the polymer mixtures according to the invention, the rubber particles compared to those mixtures that are in a compo nente B) is missing, significantly reduced particle sizes. About that there is also a significantly better phase connection as well an improved mechanical behavior, for example in relation to elongation at break, modulus of elasticity or impact strength.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben.The present invention is illustrated by the following examples described in more detail.

Examples I. General

Die Partikeldurchmesser der in den Polymermischungen in disperser Phase vorliegenden Kautschukteilchen wurde mittels Elektronenmi kroskopie (ESEM) bestimmt.The particle diameter of the disperse in the polymer mixtures The phase of the rubber particles was determined by means of electron mi microscopy (ESEM) determined.

Die Bruchdehnung wurde gemäß DIN 53 455 ermittelt.The elongation at break was determined in accordance with DIN 53 455.

Die Kerbschlagzähigkeit wurde gemäß DIN ISO 179 - Teil 1 an Pro bekörpern mit den Abmessungen 50 × 6 × 4 mm durchgeführt.The notched impact strength was determined according to DIN ISO 179 - Part 1 by Pro embody with the dimensions 50 × 6 × 4 mm performed.

Die folgenden Kautschuke wurden verwendet:The following rubbers were used:

Copolymer (C1): Poly(ethen-co-methacrylsäure) mit Funktionalisie rungsgraden von 8,7 Gew.-% (Nucrel® 0910, DuPont) und 12,0 Gew. -% (Nucrel® 1207, DuPont).Copolymer (C1): poly (ethene-co-methacrylic acid) with functionality grades of 8.7% by weight (Nucrel® 0910, DuPont) and 12.0% by weight (Nucrel® 1207, DuPont).

Copolymer (C2): Poly(ethen-co-ethylacrylat-co-Maleinsäureanhy drid) mit Funktionalisierungsgraden von 1,5 Gew.-% (Lotader® 4700, Elf Atochem) und 0,35 Gew.-% (Lotader® 4720, Elf Atochem).Copolymer (C2): poly (ethene-co-ethyl acrylate-co-maleic acid) drid) with functionalization levels of 1.5% by weight (Lotader® 4700, Elf Atochem) and 0.35% by weight (Lotader® 4720, Elf Atochem).

Copolymer (C3): Carboxylgruppen-terminiertes Poly(acrylnitril-co butadien) mit einer Säurezahl von 39 (CTBN 1300 × 18, Hycar). Copolymer (C3): carboxyl-terminated poly (acrylonitrile-co butadiene) with an acid number of 39 (CTBN 1300 × 18, Hycar).

II. Preparation of the copolymer (B)

In einem Reaktionsextruder (ZSK 30, Werner & Pfleiderer) wurden 6 kg Polystyrol-co-Acrylnitril (25 Gew.-% Acrylnitril, VZ = 82 ml/g, gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dimethylforma mid) mit 60 g Zinkacetatdihydrat und 200 g 1,2-Aminoethanol bei einer Massetemperatur von 230°C und einer Drehzahl von 250 min-1 umgesetzt. Die Verweilzeit betrug ca. 2 Minuten. Das Produkt wurde granuliert und getrocknet. Mittels FT-IR wurde der Anteil der Oxazolin-Einheiten anhand der bei 1664 cm^-1 auftretenden Bande zu 0,4 Gew.-% bestimmt.In a reaction extruder (ZSK 30, Werner & Pfleiderer), 6 kg of polystyrene-co-acrylonitrile (25% by weight acrylonitrile, VZ = 82 ml / g, measured in 0.5% by weight solution in dimethylformamide) were also mixed 60 g of zinc acetate dihydrate and 200 g of 1,2-aminoethanol reacted at a melt temperature of 230 ° C and a speed of 250 min-1. The residence time was approximately 2 minutes. The product was granulated and dried. The proportion of the oxazoline units was determined by means of FT-IR to be 0.4% by weight based on the band occurring at 1664 cm ^-1 .

III. Preparation of the polymer mixture

a) according to the invention
In a kneader Rheomix 90 from Haake, poly (styrene-co-acrylonitrile) with an acrylonitrile content of 25% by weight and a molecular weight M W of 130,000 g / mol (27 ml), oxazoline-functionalized poly (styrene-co -acrylonitrile) according to II. (9 ml), a rubber according to Table 1 (9 ml) and a stabilizer mixture consisting of Irganox® 1010 (80% by weight) and Irgafos® 168 (20% by weight), ( 0.5% by weight, based on the total weight of the polymer mixture). The polymer mixture was produced at 230 ° C. and a kneading speed of 60 rpm over a period of 5 minutes. The blend obtained was isolated from the kneading chamber.
b) not according to the invention
The procedure was as in a) with the difference that no oxazoline-modified polymer was used and the amount of poly (styrene-co-acrylonitrile) used was 36 ml and the amount of rubber used (see Table 1) was 9 ml.

IV. Production of test specimens

Die gemäß III. erhaltenen, erstarrten Mischungen (45 g) wurden in eine auf 230°C vorgeheizte Vakuumpresse überführt und für 15 min bei einem Druck von 200 bar gehalten. Mittels Wasserkühlung wurde die Schmelze unter Druck abgeschreckt. Man erhielt Platten mit einer Dicke von 2 mm. The according to III. Solidified mixtures obtained (45 g) were in a vacuum preheated to 230 ° C and transferred for 15 min kept at a pressure of 200 bar. By means of water cooling quenching the melt under pressure. You got plates with a thickness of 2 mm.

Tabelle 1 Table 1

Claims

1. A process for the production of rubber-modified polymer mixtures, characterized in that a copolymer A) composed of vinyl aromatic monomers and vinyl cyanides, a copolymer B) composed of vinyl aromatic monomers and vinyl cyanides which has at least one oxazoline or thiooxazoline group, and a rubber-elastic copolymer C. ), selected from the group consisting of an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (C1), an ethylene / (meth) acrylate copolymer (C2) containing at least one free carboxylic acid or a carboxylic acid anhydride functionality, and a copolymer (C3 ) from olefinically unsaturated compounds and vinyl cyanides, containing at least one carboxylic acid functionality, and, if appropriate, stabilizer compounds D) fibrous or particulate fillers and additives E) and processing aids F) in the melt at temperatures in the range from 180 to 290 ° C. with one another to react.

2. The method according to claim 1, characterized in that one as component A) poly (styrene-co-acrylonitrile), as component B) Poly (styrene-co-acrylni. Modified with oxazoline groups tril) and as component C) poly (ethylene-co-methacrylic acid) (C1), poly (ethylene-co-ethyl acrylate-co-maleic anhydride) (C2) or poly (acrylonitrile-cobutadiene-co- (meth) acrylic acid) (C3) used.

3. Rubber modified polymer blends, available according to the Claims 1 or 2.

4. rubber-modified polymer mixtures according to claim 3, characterized in that the copolymer components A) and B) differ essentially in that in B) a or more nitrile groups in the form of oxazoline or thio oxazoline units are present.

5. Use of the rubber-modified polymer mixtures claims 3 or 4 for the production of fibers, Foils and moldings.

6. Fibers, foils and moldings containing rubber-modified decorated polymer mixtures according to claims 3 or 4.

7. Graft copolymers consisting of a copolymer of vinylaro matic monomers and vinyl cyanides, the at least one Has oxazoline or thiooxazoline group, and chews one Schukelastic ethylene / (meth) acrylic acid copolymer or egg nem ethylene / (meth) acrylate copolymer containing at least a free carboxylic acid or carboxylic anhydride function naturalness.