DE19930893A1 - Use of highly ordered proteins charged with island-shaped clusters and a catalytically active metal as support fixing catalyst for chemical reactions, particularly nitro group and carbon multiple bond hydration - Google Patents
Use of highly ordered proteins charged with island-shaped clusters and a catalytically active metal as support fixing catalyst for chemical reactions, particularly nitro group and carbon multiple bond hydrationInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung hochgeordneter Proteine, die mit inselförmig angeordneten Clustern eines katalytisch ak tiven Metalls besetzt sind, gemäß dem ersten Patentanspruch.The invention relates to the use of highly ordered proteins, those with island-like clusters of a catalytically active tive metal are occupied, according to the first claim.
Aus der WO 97/48837 sind metallische Nanostrukturen auf der Ba sis selbstassemblierter, geometrisch hochgeordneter Proteine und ein Verfahren zu deren Herstellung bekannt. Unter dem Begriff "metallische Nanostrukturen" werden in der Druckschrift insbe sondere mechanische Bauteile auf dem Gebiet der Mikrosystemtech nik, beispielsweise Sonden für die Elektronenmikroskopie oder metallische Röhren, verstanden. Der Grundbaustein dieser Bau teile sind selbstassemblierte, mehrdimensional geometrisch hoch geordnete Proteine wie z. B. bakterielle Zellhüllenproteine, Kollagen, Actin- und Tubulinfilamente und DNA-Stränge. Zur Her stellung der Bauteile werden die Proteine mit einer Metall schicht überzogen. Der Herstellungsprozeß verläuft in zwei Schritten: Zuerst werden auf den Proteinen clusterartige metal lische Inselstrukturen, beispielsweise Platin-Cluster, abgela gert. Die metallischen Inselstrukturen werden in einem zweiten Schritt als Keimbildungszentren benutzt, um das gesamte Protein durch Reduktion von gelösten Metallionen mit einem anderen Me tall zu beschichten.WO 97/48837 describes metallic nanostructures on the Ba sis self-assembled, geometrically highly ordered proteins and a method for their preparation is known. Under the term "Metallic nanostructures" are particularly in the publication special mechanical components in the field of microsystem technology nik, for example probes for electron microscopy or metallic tubes, understood. The basic building block of this construction parts are self-assembled, multidimensionally geometrically high ordered proteins such as B. bacterial cell envelope proteins, Collagen, actin and tubulin filaments and DNA strands. To Her The components are made of the proteins with a metal layer covered. The manufacturing process runs in two Steps: First, cluster-like metal island structures, for example platinum clusters, aba device. The metallic island structures are in a second Step used as nucleation centers to remove all of the protein by reducing dissolved metal ions with another Me tall to coat.
Die Druckschrift enthält die Bemerkung, die im ersten Schritt erhaltenen regelmäßigen Anordnungen von Platin-Clustern auf den Proteinen seien "vor allem hinsichtlich der Anwendung der kata lytischen Aktivität der abgeschiedenen Cluster interessant".The document contains the remark made in the first step obtained regular arrangements of platinum clusters on the Proteins are "especially with regard to the application of the kata lytic activity of the deposited clusters interesting ".
Die Erfinder der zitierten WO 97/48837 sind Autoren einer Veröf fentlichung (R. Kirsch et al. "Three-dimensional metallization of microtubules", Thin Solid Films 305 (1997) 248-253), in der das Herstellungsverfahren der metallischen Nanostrukturen und deren Aufbau eingehend diskutiert werden. In dieser Veröffentli chung wird insbesondere detailliert erläutert, für welchen Pro zeß die katalytische Aktivität der abgeschiedenen Cluster ein setzbar ist. Danach ergibt sich, daß die katalytische Aktivität der abgeschiedenen Cluster ausgenutzt wird, um durch Reduktion der Metallionen eines gelösten Salzes die mit den katalytisch aktiven Platin- oder Palladium-Clustern besetzten Proteine mög lichst vollständig mit einem anderen Metall zu überziehen, d. h., die Proteine zu metallisieren. In Experimenten mit Protei nen, die nur mit sehr wenigen Metallclustern besetzt waren, wurde gefunden, daß die Metallisierung der Proteine ausschließ lich an den katalytisch aktiven Metallclustern einsetzt. Die in der eingangs zitierten WO 97/48837 enthaltene Bemerkung ist da her in der Weise zu verstehen, daß sich die katalytische Aktivi tät der Cluster auf die Reduktion von Metallionen und die damit verbundene Ablagerung des entstehenden Metalls auf den mit den Clustern belegten Proteinen bezieht. Bei der erwähnten katalyti schen Aktivität der Cluster handelt es sich somit nicht um eine Katalyse im eigentlichen Sinn, bei der der Katalysator bei der chemischen Reaktion unverändert bleibt. Vielmehr werden die Me tallcluster im Verlauf der Reduktion der Metallionen von dem entstehenden Nickelmetall überdeckt, wodurch ihre katalytische Aktivität zwangsläufig aufgehoben wird, denn sie sind dann für die zu reduzierenden Metallionen nicht mehr zugänglich.The inventors of the cited WO 97/48837 are the authors of a publication publication (R. Kirsch et al. "Three-dimensional metallization of microtubules ", Thin Solid Films 305 (1997) 248-253), in which the manufacturing process of metallic nanostructures and the structure of which is discussed in detail. In this publication chung is explained in particular for which Pro record the catalytic activity of the deposited clusters is settable. Thereafter it follows that the catalytic activity the deposited cluster is exploited to by reduction of the metal ions of a dissolved salt, those with the catalytic ones proteins occupied by active platinum or palladium clusters as completely as possible to be coated with another metal, d. H., to metallize the proteins. In experiments with Protei those that were populated with very few metal clusters, it was found that the metallization of the proteins excludes Lich used on the catalytically active metal clusters. In the The remark contained at the beginning of WO 97/48837 is there to understand in such a way that the catalytic activi the cluster works on the reduction of metal ions and the associated deposition of the resulting metal on the with the Clusters of occupied proteins. In the catalyti mentioned The activity of the clusters is therefore not one Catalysis in the real sense, in which the catalyst in the chemical reaction remains unchanged. Rather, the Me tall cluster in the course of the reduction of the metal ions from the emerging nickel metal covers, making their catalytic Activity is inevitably canceled because they are then for the metal ions to be reduced are no longer accessible.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die hochgeordneten Proteine, die mit inselförmig angeordneten Clustern eines kata lytisch aktiven Metalls besetzt sind, eine neue Verwendungsmög lichkeit vorzuschlagen.The invention is based, for the higher ranking task Proteins with clusters of a kata lytically active metal are occupied, a new possible use propose.
Die Aufgabe wird durch die im ersten Patentanspruch beschriebene Verwendung gelöst. In den weiteren Ansprüchen werden bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verwendung angegeben.The object is achieved by the one described in the first claim Use resolved. In the further claims are preferred Refinements of the use proposed according to the invention specified.
Für die erfindungsgemäße Verwendung können im Prinzip alle in den oben zitierten Druckschriften genannten Proteine eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Mikrotubuli. Mikrotubuli be stehen aus globulären Tubulin (alpha,beta-Dimeren, Molmasse 110 000) und werden durch einen Selbstassemblierungsprozeß gebildet. Benachbarte Heterodimere sind jeweils um ca. 10° gegeneinander aus der Horizontalen versetzt, so daß sie eine helikale Anord nung einnehmen. Tubulindimere bauen mit alternierender al pha,beta-Tubulinbindung Protofilamente mit einem Durchmesser von ca. 4 nm auf, die sich longitudinal aneinanderbinden (typischer weise 13 oder 14) und Mikrotubuli bilden. Die Mikrotubuli be sitzen einen Außendurchmesser von ca. 25 nm und können eine Länge zwischen 1 und 10 µm oder auch mehr erreichen. Die Mikro tubuli sind dynamische Strukturen, d. h., sie können sich den rasch ändernden Bedürfnissen in der Zelle durch Assemlierungs- oder Desassemblierungsprozesse anpassen.In principle, all in the proteins mentioned above are used become. Microtubules are particularly preferred. Microtubules consist of globular tubulin (alpha, beta dimers, molecular weight 110,000) and are formed through a self-assembly process. Adjacent heterodimers are opposite each other by approx. 10 ° offset from the horizontal, making it a helical arrangement ingestion. Tubulin dimers build with alternating al pha, beta-tubulin binding protofilaments with a diameter of approx. 4 nm, which bind together longitudinally (more typical wise 13 or 14) and microtubules. The microtubules have an outer diameter of approx. 25 nm and can be used Reach length between 1 and 10 µm or more. The micro tubules are dynamic structures, i. that is, they can rapidly changing needs in the cell through assembly or customize disassembly processes.
Im Fall der Verwendung der clusterbesetzten Mikrotubuli als Ka talysatoren ist ein solcher ständiger Desassemblierungsprozeß jedoch nicht erwünscht. Die Mikrotubuli, aber auch andere Pro teine, werden daher vorzugsweise chemisch und damit strukturell fixiert. Für die chemische Fixierung eignet sich insbesondere Glutaraldehyd. Hierdurch werden die Proteinmoleküle intra- und intermolekular verknüpft, wodurch die Assemblierungs-/Desassemb lierungsdynamik aufgehoben und infolge dessen die chemische und mechanische Stabilität der Proteine verbessert wird. Durch die Fixierung kann beispielsweise bei der Ablagerung der Metallclu ster auf den Proteinen die Reaktionstemperatur bis auf 100°C er höht werden, ohne daß die Metall/Protein-Struktur angegriffen wird. Dies ist sowohl für die Darstellung der clusterbesetzten Proteine als auch bei der Verwendung zur Durchführung von kata lysierten Reaktionen von Vorteil.In the case of using the clustered microtubules as Ka Talysatoren is such a constant disassembly process however not desirable. The microtubules, but also other pro tones are therefore preferably chemical and therefore structural fixed. Is particularly suitable for chemical fixation Glutaraldehyde. This makes the protein molecules intra- and intermolecularly linked, whereby the assembly / disassembly dynamics and the chemical and mechanical stability of the proteins is improved. Through the Fixation can occur, for example, when the metal clu is deposited the reaction temperature on the proteins up to 100 ° C be raised without attacking the metal / protein structure becomes. This is both for the representation of the clustered Proteins as well as when used to perform kata lysed reactions advantageous.
Die Proteine müssen mit inselförmig angeordneten Clustern eines katalytisch aktiven Metalls besetzt sein. Die Art des Metalls richtet sich nach dem vorgesehenen Einsatzzweck, d. h., nach der chemischen Reaktion, die katalysiert werden soll. Metalle, die eine Vielzahl von chemischen Reaktionen katalysieren, sind bei spielsweise Platin, Palladium, Gold, Ruthenium oder Rhodium ent weder allein oder in Kombination miteinander. Metallcluster mit einem Durchmesser von 1 bis 6 nm sind für die erfindungsgemäße Verwendung gut geeignet. Vorzugsweise sind sämtliche mit den Clustern belegbare Stellen des Proteins mit den Clustern be setzt, so daß eine möglichst hohe Clusterdichte auf der Protein oberfläche erzielt wird.The proteins must have an island-like cluster be catalytically active metal. The type of metal depends on the intended purpose, d. that is, after the chemical reaction to be catalyzed. Metals that catalyze a variety of chemical reactions are at for example, platinum, palladium, gold, ruthenium or rhodium neither alone nor in combination with each other. Metal cluster with a diameter of 1 to 6 nm are for the invention Suitable for use. Preferably all are with the Clusters can be assigned to the protein with the clusters sets so that the highest possible cluster density on the protein surface is achieved.
Erfindungsgemäß werden die mit den Metallclustern besetzten Pro teine als Katalysator für chemische Reaktionen eingesetzt. Trä gerfixierte Katalysatoren haben prinzipiell den Vorzug, daß sie nach Beendigung der katalysierten Reaktion einfach zurückgewon nen werden können. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung ist der Begriff "Katalysator" in der üblichen Weise zu verstehen, näm lich daß die clusterbesetzten Proteine im Verlauf der durch sie katalysierten Reaktion unverändert bleiben und nicht - wie beim eingangs zitierten Stand der Technik - selbst einer Veränderung unterworfen werden.According to the Pro with the metal clusters teine used as a catalyst for chemical reactions. Trä In principle, gerfixed catalysts have the advantage that they simply recovered after completion of the catalyzed reaction can be. In the use according to the invention To understand the term "catalyst" in the usual way, näm Lich that the cluster-occupied proteins in the course of the by them catalyzed reaction remain unchanged and not - as with State of the art initially cited - even a change be subjected.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden clusterbesetzten Proteine bieten wesentliche Vorteile: Da das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen mit abnehmender Teilchengröße zunimmt, werden prinzipi ell die Materialeigenschaften kleiner Partikel stärker von den Oberflächenatomen als von den klassischen Gitteratomen bestimmt. Die Zahl der aktiven Zentren an der Oberfläche, die für die Ak tivität einer heterogen katalysierten Reaktion entscheidend sind, nimmt deshalb in der Regel mit abnehmender Teilchengröße zu. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung sind die Metallcluster während der Reaktion chemisch und sterisch als katalytisch ak tive Oberfläche frei verfügbar. Die Agglomeration der Metallclu ster wird durch ihre Fixierung auf der Proteinoberfläche verhin dert. Das Protein dient dabei als Abstandshalter. Chiralität bei Proteinen wird sowohl durch asymmetrische Kohlenstoff-Atome (Primärstruktur) als auch durch die helikale Faltung (Sekundär struktur) bedingt. Die clusterbesetzten Proteine können deshalb die Stereoselektivität von chemischen Reaktionen beeinflussen.The clustered proteins to be used according to the invention offer significant advantages: because the ratio of surface to Volume increases with decreasing particle size ell the material properties of small particles more strongly from the Surface atoms as determined by the classic lattice atoms. The number of active centers on the surface required for the Ak activity of a heterogeneously catalyzed reaction is crucial are therefore generally reduced with decreasing particle size to. In the use according to the invention, the metal clusters are during the reaction chemically and sterically as catalytically active tive surface freely available. The agglomeration of the metal clu ster is prevented by its fixation on the protein surface different. The protein serves as a spacer. Chirality at Proteins are both created by asymmetric carbon atoms (Primary structure) as well as the helical folding (secondary structure). The clustered proteins can therefore affect the stereoselectivity of chemical reactions.
Es hat sich gezeigt, daß die clusterbesetzten Proteine insbeson dere für die Katalyse von chemischen Hydrierungen geeignet sind. Beispiele solcher chemischen Hydrierungen sind die Hydrierung von Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und die Hydrierung von Nitro gruppen.It has been shown that the cluster-occupied proteins in particular which are suitable for the catalysis of chemical hydrogenation. Examples of such chemical hydrogenations are hydrogenation of carbon multiple bonds and the hydrogenation of nitro groups.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und einer Figur näher erläutert.The invention is described below using exemplary embodiments and explained a figure.
Die Figur zeigt die nach Beispiel 3 erhaltenen Ergebnisse.The figure shows the results obtained in Example 3.
Die Assemblierung von Mikrotubuli aus einer Proteinlösung mit einer Endkonzentration von 1 mg/ml Tubulin erfolgte in einer Pufferlösung von 20 mM PIPES (1,4-Piperazindiethansulfonsäure, pKa 6,8), 80 mM NaCl, 0,5 m MgCl2, 1 mM EGTA (Ethylenglykol-bis- (2-Aminoethyl)-Tetraessigsäure) durch Zugabe von 10 mM GTP (Guanosintriphosphat) und 10 µM Taxol bei einer Temperatur von 37°C. Um die Assemblierung zu verfolgen, wurde bei 360 nm die Trübung der Assemblierungslösung mit einem Spektrometer aufge zeichnet, bis eine Sättigung beobachtet wurde (ca. 20 min). Die Mikrotubuli werden zunächst in 0,05%, dann nach 5 min in 3% Glutaraldehyd unter starkem Rühren fixiert. Nach 20 min wird die Reaktionslösung gegen 1000 ml Wasser/Puffer 10 : 1 über Nacht dia lysiert, um das restliche Glutaraldehyd aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.The assembly of microtubules from a protein solution with a final concentration of 1 mg / ml tubulin was carried out in a buffer solution of 20 mM PIPES (1,4-piperazine diethanesulfonic acid, pK a 6.8), 80 mM NaCl, 0.5 m MgCl 2 , 1 mM EGTA (ethylene glycol bis (2-aminoethyl) tetraacetic acid) by adding 10 mM GTP (guanosine triphosphate) and 10 µM taxol at a temperature of 37 ° C. In order to monitor the assembly, the turbidity of the assembly solution was recorded with a spectrometer at 360 nm until saturation was observed (approx. 20 min). The microtubules are first fixed in 0.05%, then after 5 min in 3% glutaraldehyde with vigorous stirring. After 20 min, the reaction solution is dialyzed against 1000 ml water / buffer 10: 1 overnight to remove the remaining glutaraldehyde from the reaction mixture.
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a) Herstellung von Mikrotubuli-geträgerten Palladium-Clustern
Ein Volumen von 100 µl der nach Beispiel 1 erhaltenen Lösung mit assemblierten und fixierten Mikrotubuli wird mit 200 µl einer Na2PdCl4-Lösung (0,0125 M in einem Puffer/Wasser-Gemisch von 1 : 4, pH 6,8) versetzt. Nach der Zugabe von 280 µl Wasser wird das Pd2+ mit 20 µl einer wäßrigen Lösung des Trinatrium salzes der Citronensäure (0,25 M in Wasser) bei 90°C während 1 h reduziert. Bei der Untersuchung der Probe mit dem Trans missionselektronenmikroskop ist deutlich die Anlagerung von vielen, ca. 2 nm großen Palladiumclustern am Mikrotubulus er kennbar. Um überschüssiges, nicht reduziertes Metallsalz aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, wird über Nacht dialy siert.a) Production of microtubule-supported palladium clusters
A volume of 100 ul of the solution obtained according to Example 1 with assembled and fixed microtubules is mixed with 200 ul of a Na 2 PdCl 4 solution (0.0125 M in a buffer / water mixture of 1: 4, pH 6.8) . After the addition of 280 μl of water, the Pd 2+ is reduced with 20 μl of an aqueous solution of the trisodium salt of citric acid (0.25 M in water) at 90 ° C. for 1 h. When examining the sample with the transmission electron microscope, the attachment of many approximately 2 nm large palladium clusters to the microtubule is clearly visible. In order to remove excess, non-reduced metal salt from the reaction mixture, dialysis is carried out overnight. -
b) Herstellung von Mikrotubuli-geträgerten Rhodium- oder Ruthe
nium-Clustern
200 µl einer RhCl3-Lösung (0,0125 M in einem Puffer/Wasser-Ge misch von 1 : 4) oder einer RuCl3-Lösung (0,0125 M in Wasser) werden in Gegenwart von 100 µl einer NaN3-Lösung (9,8 mg in 2000 µl Wasser) bei 90°C während 15 min reduziert. Die Unter suchung der Probe mit Hilfe des Transmissionselektronenmi kroskops zeigt deutlich eine dichte Anlagerung kleinster Me tallpartikel an die Mikrotubuli.b) Production of microtubule-supported rhodium or ruthenium clusters
200 ul of a RhCl 3 solution (0.0125 M in a buffer / water mixture of 1: 4) or a RuCl 3 solution (0.0125 M in water) are in the presence of 100 ul of a NaN 3 solution (9.8 mg in 2000 µl water) reduced at 90 ° C for 15 min. Examination of the sample with the aid of the transmission electron microscope clearly shows a dense accumulation of tiny metal particles on the microtubules. -
c) Herstellung von Mikrotubuli-geträgerten bimetallischen Gold-
Palladium-Clustern
Jeweils 3 ml verschiedener kolloidaler Gold-Suspensionen (Polyscience: Au-Partikeldurchmesser 5 nm, 10 nm, 20 nm und 60 nm) werden mit der Zentrifuge auf ca. 200 µl aufkonzen triert, mit 100 µl assemblierten und fixierten Mikrotubuli versetzt und innerhalb von 30 min bei Raumtemperatur auf den Mikrotubuli immobilisiert. Die Darstellung der ca. 2 nm großen Au-Kolloide geschieht in Gegenwart von 100 µl der Mi krotubuli-Lösung durch Reduktion von 100 µl einer HAuCl4-Lö sung (1 g/ml in Wasser) mit 20 µl einer NaBH4-Lösung (0,5 eq) bei 0°C. Die so hergestellten Au-Kolloide dienen als Nuklea tionskeime bei der Reduktion von 400 µl Na2PdCl4-Lösung (0,0125 M in einem Puffer/Wasser-Gemisch von 1 : 10, pH 6,8) mit 40 µl einer wäßrigen Lösung des Trinatriumsalzes der Citronensäure (0,25 M in Wasser) bei 70°C während 30 min. Um überschüssiges, nicht reduziertes Metallsalz aus dem Reakti onsgemisch zu entfernen, wird über Nacht dialysiert.c) Preparation of microtubule-supported bimetallic gold-palladium clusters
3 ml of different colloidal gold suspensions (Polyscience: Au particle diameter 5 nm, 10 nm, 20 nm and 60 nm) are concentrated to approx. 200 µl with the centrifuge, mixed with 100 µl assembled and fixed microtubules and within 30 min immobilized on the microtubules at room temperature. The approx. 2 nm Au colloids are visualized in the presence of 100 µl of the microtubule solution by reducing 100 µl of a HAuCl 4 solution (1 g / ml in water) with 20 µl of a NaBH 4 solution ( 0.5 eq) at 0 ° C. The Au colloids thus produced serve as nucleation seeds in the reduction of 400 µl Na 2 PdCl 4 solution (0.0125 M in a buffer / water mixture of 1:10, pH 6.8) with 40 µl of an aqueous solution the trisodium salt of citric acid (0.25 M in water) at 70 ° C for 30 min. In order to remove excess, non-reduced metal salt from the reaction mixture, dialysis is carried out overnight.
780 µl der nach den Beispielen 2a und 2c hergestellten Lösungen werden mit 49,22 ml Wasser und 10 ml einer wäßrigen Crotonsäure lösung (0,723 M) versetzt und bei 25°C mit 1.013 bar Wasserstoff beaufschlagt. Gemessen wird die Abnahme an H2 pro Zeiteinheit und Metallmasse. Die Gesamtmetallmasse wird durch ICP-Messungen (Inductively Coupled Plasma) bestimmt.780 .mu.l of the solutions prepared according to Examples 2a and 2c are mixed with 49.22 ml of water and 10 ml of an aqueous crotonic acid solution (0.723 M) and subjected to 1,013 bar of hydrogen at 25 ° C. The decrease in H 2 per unit time and metal mass is measured. The total metal mass is determined by ICP measurements (Inductively Coupled Plasma).
Die nach diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse sind in der Figur dargestellt. Die Figur enthält ein Diagramm, bei dem auf der Or dinate die katalytische Aktivität in [ml/mg.min] und auf der Ab szisse der Durchmesser der Metallcluster aufgetragen sind. Das Volumen ist auf Standardbedingungen (Nml) umgerechnet. Die dunk len Balken geben die Anfangshydrieraktivität bezogen auf die Ge samtmetallmasse an, die mittels ICP bestimmt wurde. Die hellen Balken beziehen sich auf die Anfangshydrieraktivität bezogen auf die Palladiummasse. Über den Balken sind die Pd/Au-Verhältnisse (Molverhältnis) angegeben. Beim Pd/Au-Verhältnis von 3,9 konnte nur die Partikelgröße des Au-Anteils (20 nm), nicht dagegen die Partikelgröße des Pd-Anteils (1 bis 2 nm) exakt bestimmt werden; deswegen wurde auf der Abszisse "20 + x" angegeben.The results obtained according to this example are in the figure shown. The figure contains a diagram in which on the Or dinate the catalytic activity in [ml / mg.min] and on the Ab The diameter of the metal clusters is plotted. The Volume is converted to standard conditions (Nml). The dunk The bars indicate the initial hydrogenation activity based on the Ge velvet metal mass determined by ICP. The bright ones Bars relate to the initial hydrogenation activity the palladium mass. The Pd / Au ratios are above the bars (Molar ratio). With the Pd / Au ratio of 3.9 only the particle size of the Au portion (20 nm), not the Particle size of the Pd portion (1 to 2 nm) can be determined exactly; therefore "20 + x" was given on the abscissa.
Aus dem Diagramm geht hervor, daß die katalytische Wirksamkeit mit der Zunahme der Cluster- bzw. Partikelgröße sinkt.The diagram shows that the catalytic activity decreases with the increase in the cluster or particle size.
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Owner name: KARLSRUHER INSTITUT FUER TECHNOLOGIE, 76131 KA, DE |
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