DE19927482A1 - Production of polymers containing coloring agents comprises reaction of monomers in the presence of a heterogeneous catalyst having dyestuff adsorbed onto catalyst and/or support - Google Patents

Production of polymers containing coloring agents comprises reaction of monomers in the presence of a heterogeneous catalyst having dyestuff adsorbed onto catalyst and/or support

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Abstract

A colored polymer (I) is prepared by means of heterogeneous catalysis by reaction of monomers in the presence of a catalyst (II) comprising an inorganic or organic support (III) with a dyestuff adsorbed on the catalyst and/or support.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Polymeren, insbesondere von gefärbten Polyolefinen, mittels heterogener Katalyse.The invention relates to a process for the production of colored Polymers, especially of colored polyolefins, by means of heterogeneous Catalysis.

Polyolefine werden für eine Vielzahl von Anwendungen genutzt, wie z. B. Verpackungsfolien, Fasern, Plastiktüten und Haushaltswaren. Für viele dieser Anwendungen ist eine Einfärbung erforderlich oder zumindest wünschenswert. Das Einfärben der Polymere erfolgt dabei üblicherweise durch mechanisches Einarbeiten von Farbstoffen in das fertige Polymer, beispielsweise durch einfaches Zumischen oder aufwendigere Extrusionsverfahren. Die Wahl des Farbmittels wird dabei durch die Verarbeitungstemperatur bestimmt. Von den technisch wichtigen Polyolefinen LDPE (Polyethylen geringer Dichte), HDPE (Polyethylen hoher Dichte) und PP (Polypropylen) weist LDPE die niedrigsten Verarbeitungstemperaturen und PP die höchsten Verarbeitungstemperaturen auf. Weiterhin sind die Verarbeitungstemperaturen von Kunststoffen für Spritzgußverfahren im allgemeinen höher als für Extrusionsverfahren. Für das Einfärben von LDPE sind somit weniger hitzestabile Farbmittel ausreichend, während zum Einfärben von HDPE und PP höher hitzebeständige Farbmittel verwendet werden müssen. Zudem sollten die verwendeten Farbmittel auch über längere Zeit photo- und oxidationsstabil sein.Polyolefins are used for a variety of applications, such as B. Packaging films, fibers, plastic bags and household goods. For many In these applications, coloring is necessary or at least desirable. The polymers are usually colored by mechanically incorporating dyes into the finished polymer, for example by simple admixing or more complex Extrusion process. The choice of colorant is determined by the Processing temperature determined. From the technically important Polyolefins LDPE (low density polyethylene), HDPE (high polyethylene Density) and PP (polypropylene), LDPE has the lowest Processing temperatures and PP the highest processing temperatures on. Furthermore, the processing temperatures of plastics for Injection molding processes are generally higher than for extrusion processes. For coloring LDPE are therefore less heat-stable colorants sufficient, while for coloring HDPE and PP higher heat-resistant colorants must be used. In addition, the Colorants used are also photo and oxidation stable over a long period of time his.

Wegen der geringen Affinität von herkömmlichen Farbstoffen zu Polymeren, insbesondere Polyolefinen, müssen zur Einfärbung meist Pigmente, d. h. im Anwendungsmedium unlösliche Farbmittel eingesetzt werden. Die geringe Affinität des Farbstoffs zur Polymermatrix verursacht dessen Migration, was zum Auskristallisieren des Farbstoffs im Polymer und zum Auskreiden an den Grenzflächen führt. Für gewisse Anwendungen kann zwar eine geringe Migration toleriert werden, weshalb dort auch herkömmliche Farbstoffe wie etwa Solvent Yellow 93 und 29, Solvent Blue 58, Solvent Green 28 und Nigrosine Black verwendet werden können. Für viele Anwendungen ist jedoch ein Polymer mit möglichst geringer Farbstoffmigration wünschenswert. Insbesondere bei hohen Farbstoffkonzentrationen stellt die Migrationstendenz ein schwerwiegendes Problem dar, weshalb für viele Anwendungen das Migrationsverhalten jeweils neu getestet und auf den jeweiligen Farbstoff abgestimmt werden muß. Ein weiterer Nachteil bei herkömmlichen Einfärbeverfahren ist die inhomogene Verteilung des Farbstoffs im Polymer mit Domänenbildung.Because of the low affinity of conventional dyes for polymers, especially polyolefins, usually need pigments for coloring. H. in the Insoluble colorants are used in the application medium. The minor Affinity of the dye to the polymer matrix causes its migration, what  for crystallizing the dye in the polymer and for chalking leads to the interfaces. For some applications, a small one Migration are tolerated, which is why conventional dyes such as such as Solvent Yellow 93 and 29, Solvent Blue 58, Solvent Green 28 and Nigrosine Black can be used. For many applications however, a polymer with as little dye migration as possible desirable. Especially at high dye concentrations Migration tendency is a serious problem, which is why for many Applications the migration behavior tested again and on the each dye must be coordinated. Another disadvantage with conventional inking process is the inhomogeneous distribution of the Dye in the polymer with domain formation.

WO 98/03521 betrifft ein Verfahren zur Synthese, zum Screening und zur Charakterisierung von organometallischen Katalysatoren. Es wird auch ein Screening hinsichtlich von inhärenten Eigenschaften von mit den zu testenden Katalysatoren hergestellten Polymerprodukten beschrieben, wobei allerdings die Verwendung von Markern oder Farbstoffen nicht in Betracht gezogen wird.WO 98/03521 relates to a method for synthesis, screening and Characterization of organometallic catalysts. It will also be a Screening for inherent properties from with the to polymer products produced testing catalysts described, wherein however, the use of markers or dyes is not considered is pulled.

WO 99/05318 beschreibt ein Verfahren, bei dem die Eigenschaften von organometallischen Katalysatoren untersucht werden. Dazu werden organometallische Katalysatoren auf feste Träger aufgebracht und mit nachweisbaren Markierungen versehen, um eine große Zahl von Verbindungen hinsichtlich ihrer katalytischen Eigenschaften untersuchen zu können. Die Fluoreszenzmarker Pyren bzw. Anthracen werden gemäß WO 99/05318 kovalent auf die Oberfläche eines Silicaträgers bzw. Polystyrolträgers aufgebracht. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die Oberfläche des Trägers in einem zusätzlichen Schritt funktionalisiert werden muß, um das kovalente Binden des Farbstoffes zu ermöglichen. WO 99/05318 describes a method in which the properties of organometallic catalysts are investigated. To do this organometallic catalysts applied to solid supports and with traceable markings provided to a large number of Investigate compounds with regard to their catalytic properties can. The fluorescent markers pyrene or anthracene are according to WO 99/05318 covalently onto the surface of a silica support or Polystyrene carrier applied. A disadvantage of this method is that the Surface of the carrier can be functionalized in an additional step must to allow the dye to be covalently bound.  

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik vermeidet und mit dem inbesondere gefärbte Polymere mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere einer geringen Migrationstendenz hergestellt werden können.An object of the present invention was to provide a method to provide, which avoids the disadvantages of the prior art and with in particular colored polymers with improved properties, in particular a low tendency to migrate can be established.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Polymeren mittels heterogener Katalyse, wobei Monomere an einem Katalysator umgesetzt werden, der auf einem anorganischen Träger aufgebracht ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß an den Katalysator oder/und Träger ein Farbstoff adsorbiert ist.This object is achieved by a method for Production of colored polymers by means of heterogeneous catalysis, whereby Monomers are reacted on a catalyst on a inorganic carrier is applied, which is characterized in that that a dye is adsorbed on the catalyst and / or carrier.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polymere, welche durch heterogene Katalyse hergestellt werden, auf eine völlig neue Art eingefärbt. Das Einfärben geschieht nicht durch physikalisches Zumischen eines Farbstoffs oder Pigments zum Polymerprodukt. Der Farbstoff wird vielmehr bereits auf den Polymerisationskatalysator bzw. den Katalysatorträger aufgebracht. Wenn der so eingefärbte trägergebundene Katalysator für eine Polymerisation verwendet wird, resultiert dabei ein Färbeprozeß des Polymers. Aus jedem Katalysatorkorn entsteht während der Polymerisation ein Polymerpartikel. Die Adsorption des Farbstoffs an den Katalysator und/oder den Katalysatorträger bewirkt eine homogene Verteilung des Farbstoffs in der Polymermatrix. Die homogene Verteilung kommt dadurch zustande, daß der trägergebundene Katalysator während des Polymerisationsprozesses gleichmäßig in den Polymerpartikeln verteilt wird. Vorteilhaft ist beim erfindungsgemäßen Verfahren, daß keine aufwendigen und mit bestimmten Verarbeitungstemperaturen verbundene Misch- bzw. Extrusionsverfahren zur Einfärbung der Polymere benötigt werden, sondern daß bereits bei der Polymerisation gefärbte Polymere gebildet werden. Weiterhin wird durch die Adsorption des Farbstoffs an den Katalysator oder/und Katalysatorträger sowohl eine Aggregation oder ein Auskristallisieren des Farbstoffs im Polymer als auch eine Migration des Farbstoffs und somit ein Auskreiden an den Außenflächen des Polymers verhindert.With the method according to the invention, polymers which are heterogeneous catalysis are produced, colored in a completely new way. The coloring is not done by physically adding one Dye or pigments to the polymer product. The dye is rather already on the polymerization catalyst or the catalyst support upset. If the supported catalyst thus colored is for a Polymerization is used, this results in a dyeing process Polymers. Every catalyst grain is formed during the polymerization a polymer particle. The adsorption of the dye on the catalyst and / or the catalyst support causes a homogeneous distribution of the Dye in the polymer matrix. This gives the homogeneous distribution state that the supported catalyst during the Polymerization process is evenly distributed in the polymer particles. It is advantageous in the method according to the invention that none are complex and mixed or associated with certain processing temperatures Extrusion processes for coloring the polymers are needed, but that colored polymers are already formed during the polymerization. Furthermore, the adsorption of the dye on the catalyst or / and catalyst support both an aggregation or a Crystallization of the dye in the polymer as well as migration of the  Dye and thus chalking on the outer surfaces of the polymer prevented.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Einfärbung des Katalysators oder/und Trägers in jeder Stufe der Katalysatorherstellung erfolgen kann, d. h. der Träger bzw. Katalysator kann vor, während oder nach dem Aufbringen des Katalysators auf den Träger gefärbt werden.Another advantage of the method according to the invention is that the coloring of the catalyst and / or carrier in each stage of the Catalyst production can take place, d. H. the carrier or catalyst can before, during or after the catalyst is applied to the support be colored.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiterhin nicht erforderlich, die Oberfläche des Trägers und/oder den Farbstoff mit einer Linkergruppe zu funktionalisieren. Damit können auch störende Effekte, die durch eine für eine kovalente Bindung funktionalisierte Oberfläche im Hinblick auf Träger- Katalysator-Wechselwirkungen auftreten können, ausgeschlossen werden.In the method according to the invention, it is also not necessary to Surface of the support and / or the dye with a linker group functionalize. This can also cause disruptive effects caused by a a covalent bond functionalized surface with regard to carrier Catalyst interactions can occur can be excluded.

Als anorganisches Trägermaterial kann jedes geeignete Material verwendet werden, auf das Polymerisationskatalysatoren aufgebracht werden können. Bevorzugt wird als Trägermaterial Silica, MgCl2 oder MgH2 eingesetzt (siehe Ziegler Catalysts, (Eds: G. Fink, R. Mülhaupt, H. H. Brintzinger), Springer Verlag, Berlin 1995; H.-H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, B. Rieger, R. Waymouth, Angew. Chem. 107, 1255-1283 (1995); Christian Przybyla, Dissertation, Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf (1999); WO 94/28034, EP-A-295 312, WO 98/01481. Der Katalysator kann auf den Träger adsorptiv oder kovalent gebunden aufgebracht werden. Es ist auch möglich, den Katalysator auf dem Träger zu synthetisieren.Any suitable material to which polymerization catalysts can be applied can be used as the inorganic support material. Silica, MgCl 2 or MgH 2 is preferably used as the support material (see Ziegler Catalysts, (Eds: G. Fink, R. Mülhaupt, HH Brintzinger), Springer Verlag, Berlin 1995; H.-H. Brintzinger, D. Fischer, R Mülhaupt, B. Rieger, R. Waymouth, Angew. Chem. 107, 1255-1283 (1995); Christian Przybyla, dissertation, Heinrich Heine University Düsseldorf (1999); WO 94/28034, EP-A-295 312 , WO 98/01481 The catalyst can be applied to the support in an adsorptive or covalently bonded manner, or it is also possible to synthesize the catalyst on the support.

Bevorzugt wird ein Polymerisationskatalysator verwendet, der mindestens ein Metall enthält, vorzugsweise ein Metallocen, insbesondere ein Titanocen oder ein Zirkonocen. Bevorzugte Polymerisationskatalysatoren umfassen Ziegler-Katalysatoren, insbesondere Katalysatorsysteme aus Metallorganischen, z. B. Aluminiumorganischen Verbindungen, wie etwa Trialkylaluminium, und Verbindungen der Übergangsmetalle, z. B. Ti- oder Zr- Verbindungen. Solche Polymerisationskatalysatoren sind dem Fachmann bekannt und werden beispielsweise in Metallocenes, Eds.: A. Togni, R. L. Halterman, Wiley-VCH Weinheim, (1998) beschrieben. Besonders bevorzugt wird ein Katalysatorsystem verwendet, das aus einem Metallocen und einem Cokatalysator, beispielsweise einem Borkatalysator oder einem Aluminoxan besteht. Besonders bevorzugt ist ein geträgerter Silica/Methylaluminoxan­ cokatalysator, der beispielsweise durch Umsetzung von Silica mit TMA (Trimethylaluminium) oder MAO (Methylaluminoxan) hergestellt werden kann (J. C. W. Chien, D. He, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 29, 1603 (1991); K. Soga, M. Kaminaka, Makromol. Chem., Rapid Commun. 13, 221 (1992); M. Chang, European Patent Application 0323716 (1998).A polymerization catalyst is preferably used which at least contains a metal, preferably a metallocene, in particular a titanocene or a zirconocene. Preferred polymerization catalysts include Ziegler catalysts, in particular catalyst systems Organometallic, e.g. B. organometallic compounds such as Trialkylaluminium, and compounds of the transition metals, e.g. B. Ti or Zr  Links. Such polymerization catalysts are known to the person skilled in the art are known and are described, for example, in Metallocenes, Eds .: A. Togni, R. L. Halterman, Wiley-VCH Weinheim, (1998). Particularly preferred a catalyst system is used, which consists of a metallocene and a Cocatalyst, for example a boron catalyst or an aluminoxane consists. A supported silica / methylaluminoxane is particularly preferred cocatalyst, for example, by reacting silica with TMA (Trimethylaluminium) or MAO (Methylaluminoxan) may (J.C. W. Chien, D. He, J. Polym. Sci .: Part A: Polym. Chem. 29, 1603 (1991); K. Soga, M. Kaminaka, Makromol. Chem., Rapid Commun. 13, 221 (1992); M. Chang, European Patent Application 0323716 (1998).

Einen zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeigneten eingefärbten Katalysator erhält man, wenn der anorganische Träger, insbesondere Silica, zunächst mit einem Cokatalysator, beispielsweise Methylaluminoxan, behandelt wird und der Farbstoff anschließend vor und/oder nach dem Aufbringen das Katalysators auf den Träger aufgebracht wird.One especially for use in the method according to the invention Suitable colored catalyst is obtained when the inorganic Carrier, in particular silica, initially with a cocatalyst, for example methylaluminoxane, is treated and the dye then before and / or after the application of the catalyst on the Carrier is applied.

Beispielsweise wird Silica mit TMA (Trimethylaluminium) versetzt, wobei ein Silica/Methylaluminoxan (MAO)-System gebildet wird. In einem zweiten Schritt kann dieses System dann aktiviert werden, indem man ein Metallocen und weiteres MAO zusetzt. Nach dem Trocknen erhält man einen Katalysator, der ohne weitere Behandlung oder Zusätze im Reaktor zur Polymerisation verwendet werden kann. Die Einfärbung des Katalysators bzw. Trägers kann auf drei Stufen erfolgen (siehe auch Fig. 2). Der Farbstoff kann sowohl auf der Stufe des Silica, des Silica/MAO-Systems als auch auf der des Silica/MAO/Metallocen-Systems, z. B. nach einer Aktivierung mit Metallocen und MAO eingeführt werden. Eine typische Einfärbung des Katalysators wird so durchgeführt, daß der Farbstoff in einem Lösungsmittel beispielsweise in Toluol gelöst wird. Diese Farbstofflösung wird dann entweder zum Silica, zum Silica/MAO-System oder zum fertigpräparierten Katalysator zugetropft. Bevorzugt finden alle Arbeitsschritte zur Herstellung der gefärbten trägergebundenen Katalysatoren unter einer Schutzgasatmosphäre, z. B. einer Stickstoffatmosphäre statt. Bei im Lösungsmittel sehr gut löslichen Farbstoffen kann das Aufbringen des Farbstoffs dadurch verbessert werden, daß die Farbstofflösung mit einem Verdünnungsmittel, z. B. Hexan, verdünnt wird.For example, TMA (trimethylaluminum) is added to silica, whereby a silica / methylaluminoxane (MAO) system is formed. In a second step, this system can then be activated by adding a metallocene and another MAO. After drying, a catalyst is obtained which can be used for the polymerization without further treatment or additives in the reactor. The catalyst or support can be colored in three stages (see also FIG. 2). The dye can be used both at the level of the silica, the silica / MAO system and at the level of the silica / MAO / metallocene system, e.g. B. after activation with metallocene and MAO. A typical coloring of the catalyst is carried out in such a way that the dye is dissolved in a solvent, for example in toluene. This dye solution is then added dropwise either to the silica, to the silica / MAO system or to the prepared catalyst. Preferably, all work steps for the production of the colored supported catalysts are carried out under a protective gas atmosphere, e.g. B. instead of a nitrogen atmosphere. In the case of dyes which are very soluble in the solvent, the application of the dye can be improved in that the dye solution with a diluent, for. B. hexane is diluted.

Der Farbstoff kann auch bereits bei der Herstellung des Trägermaterials, insbesondere von Silica, z. B. durch den Sol-Gel-Prozeß eingebracht werden (vgl. Dissertation M. Schneider, Universität Mainz, 1998), so daß der Farbstoff in das Trägermaterial eingebaut wird.The dye can also be used in the manufacture of the carrier material, especially of silica, e.g. B. introduced by the sol-gel process (see dissertation M. Schneider, University of Mainz, 1998), so that the Dye is built into the carrier material.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Polymeren mittels heterogener Katalyse, wobei Monomere an einem Katalysator umgesetzt werden, der auf einem organischen Träger aufgebracht ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in dem organischen Träger ein Farbstoff eingelagert ist.In a further embodiment, the invention relates to a method for Production of colored polymers by means of heterogeneous catalysis, whereby Monomers are reacted on a catalyst on a organic carrier is applied, which is characterized in that a dye is embedded in the organic carrier.

Durch Verwendung eines gefärbten auf einem organischen Träger aufgebrachten Katalysators, wobei sich ein Farbstoff nicht nur auf der Oberfläche des organischen Trägers befindet, sondern vielmehr gleichmäßig oder im wesentlichen homogen innerhalb des gesamten Volumens des organischen Trägers verteilt ist, können überraschenderweise gefärbte Polymere mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden. Die Verwendung eines organischen Katalysatorträgers, in den ein Farbstoff eingelagert ist, führt unmittelbar bei der Polymerisation zur Bildung von gefärbten Polymeren. Ein aufwendiges Misch- oder Extrusionsverfahren zur Einfärbung des Polymers ist somit nicht mehr nötig. Auch bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird durch die Einlagerung des Farbstoffs in den Träger eine Aggregation oder ein Auskristallisieren des Farbstoffs im Polymer und ein Auskreiden an den Außenflächen des Polymers verhindert. Bevorzugt ist der Farbstoff derart im organischen Träger eingelagert, daß er gleichmäßig innerhalb des organischen Trägers verteilt ist. Dies hat den Vorteil, daß im Vergleich zur Verwendung von Trägern, bei denen der Farbstoff lediglich auf der Oberfläche aufgebracht ist, eine weitere Erhöhung der Homogenität der Verteilung des Farbstoffs im Polymerprodukt erhalten werden kann.By using a colored on an organic support applied catalyst, wherein a dye is not only on the Surface of the organic carrier is located, but rather evenly or essentially homogeneous within the entire volume of the organic carrier can be surprisingly colored Polymers with advantageous properties can be obtained. The usage an organic catalyst support in which a dye is embedded, leads to the formation of colored ones directly during the polymerization Polymers. A complex mixing or extrusion process for coloring of the polymer is therefore no longer necessary. Also in this embodiment the invention is a by the incorporation of the dye in the carrier Aggregation or crystallization of the dye in the polymer and a Chalking on the outer surfaces of the polymer is prevented. The is preferred  Dye so stored in the organic carrier that it is even is distributed within the organic carrier. This has the advantage that in Comparison to the use of carriers in which the dye is only on the surface is applied, a further increase in the homogeneity of the Distribution of the dye in the polymer product can be obtained.

Als organisches Trägermaterial können alle bekannten organischen Trägermaterialien verwendet werden (vgl. z. B. Combinatorial Peptide and Nonpeptide Libraries, Ed.: G. Jung VCH Weinheim, 19961. Bei dem organischen Träger handelt es sich insbesondere um einen polymeren Träger. Bevorzugt wird als Trägermaterial Polystyrol eingesetzt (vgl. z. B. M. Stork, M. Koch, M. Klapper, K. Müllen, H. Gregorius, U. Rief, Macromol. Rapid Commun. 20, 210-213 (1999)).All known organic can be used as organic carrier material Carrier materials are used (cf. e.g. Combinatorial Peptide and Nonpeptide Libraries, Ed .: G. Jung VCH Weinheim, 19961. The organic carrier is in particular a polymer Carrier. Polystyrene is preferably used as the carrier material (cf. e.g. M. Stork, M. Koch, M. Klapper, K. Müllen, H. Gregorius, U. Rief, Macromol. Rapid Commun. 20: 210-213 (1999)).

Die Einlagerung des Farbstoffs in den organischen Träger kann auf verschiedene Weise erfolgen. Bevorzugt enthält der organische Träger den Farbstoff in dispergierter oder gelöster Form. Ein derart eingefärbtes Trägermaterial kann beispielsweise durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines im Reaktionsmedium dispergierten oder gelösten, bevorzugten inerten Farbstoffs erhalten werden.The dye can be stored in the organic carrier done in different ways. The organic carrier preferably contains the Dye in dispersed or dissolved form. One so colored Carrier material can, for example, by suspension polymerization in Presence of a dispersed or dissolved in the reaction medium, preferred inert dye can be obtained.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der organische Träger den Farbstoff kovalent gebunden. Ein derart eingefärbter Träger kann beispielsweise unter Verwendung eines Farbstoffs hergestellt werden, der selbst eine polymerisierbare Gruppe, beispielsweise eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält oder/und mit einer polymerisierbaren Gruppe verknüpft ist. Bevorzugte polymerisierbare Farbstoffe sind Styrylperylen und Styrylperylenmonoimid. Bei einer solchen Herstellung wird ein organisches Trägermaterial erhalten, das Farbmoleküle in das Polymergrundgerüst eingebaut enthält. Bevorzugt erfolgt die Herstellung eines polymergeträgerten Katalysators dadurch, daß zunächst ein Trägermaterial durch Copolymerisation von geeigneten Monomeren, beispielsweise Styrol, mit einpolymerisierbaren Farbstoffen hergestellt und nach üblichen Methoden vernetzt wird. Dabei wird ein heterogenes Trägermaterial erhalten, in dem kovalent gebunden ein Farbstoff eingelagert ist. Anschließend kann an dem den Farbstoff enthaltenden Trägermaterial ein Katalysator, bevorzugt ein Metallocen aufgebaut oder koordiniert werden und gegebenenfalls mit einem Cokatalysator, z. B. MAO, aktiviert werden. Der dabei erhaltene gefärbte trägergebundene Katalysator kann anschließend unmittelbar zur Polymerisation verwendet werden.In a preferred embodiment, the organic carrier contains the Dye covalently bound. Such a colored carrier can for example using a dye which even a polymerizable group, for example an ethylenic contains unsaturated group and / or with a polymerizable group is linked. Preferred polymerizable dyes are styryl perylene and Styryl perylene monoimide. With such a production, an organic Get carrier material that color molecules in the polymer backbone built-in contains. A is preferably produced polymer-supported catalyst in that initially a support material by copolymerization of suitable monomers, for example styrene,  made with polymerizable dyes and according to usual Methods is networked. This creates a heterogeneous carrier material obtained in which a dye is covalently bound. Subsequently, one can on the carrier material containing the dye Catalyst, preferably a metallocene can be built up or coordinated and optionally with a cocatalyst, e.g. B. MAO, are activated. The resulting colored, supported catalyst can can then be used directly for the polymerization.

Die Verwendung eines auf einen organischen Träger aufgebrachten Katalysators, wobei in den organischen Träger ein Farbstoff eingebracht ist, zur Herstellung von gefärbten Polymeren bietet weiterhin den Vorteil, daß eine definierte Farbstoffdichte und eine hohe Gleichmäßigkeit der Färbung des hergestellten gefärbten Polymers erzielt werden kann. Da der Katalysatorträger, in den der Farbstoff eingelagert ist, selbst während des Wachstumsprozesses homogen in dem Polymerpartikel verteilt wird, kann eine Färbequalität erzielt werden, wie sie mit herkömmlichen Verfahren nicht erreichbar ist.The use of an organic carrier Catalyst, a dye being introduced into the organic support, for the production of colored polymers also has the advantage that a defined dye density and high uniformity of color of the colored polymer produced can be achieved. Since the Catalyst support in which the dye is stored, even during the Growth process can be distributed homogeneously in the polymer particle a coloring quality can be achieved, as not with conventional methods is achievable.

Geeignete Katalysatoren für diese Ausführungsform sind die oben diskutierten.Suitable catalysts for this embodiment are those above discussed.

Der wie oben beschriebene gefärbte Katalysator/Träger kann wie ein ungefärbter Katalysator in allen bekannten Polymerisationsverfahren eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von -50°C bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 150°C und bei Drücken im Bereich von 0,5 bis 3000 bar, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 80 bar, durchgeführt. Die Polymerisation kann in Lösung, in Suspension, in flüssigen Monomeren oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Polymerisation in flüssigen Monomeren, in Suspension oder nach einem Gasphasenverfahren, wobei Verfahren in gerührter Gasphase oder in einer Gasphasenwirbelschicht bevorzugt sind (vgl. C. Przybyla, Dissertation, Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf (1999)).The colored catalyst / support as described above can be as a undyed catalyst in all known polymerization processes be used. The polymerization process according to the invention is generally at temperatures in the range from -50 ° C to 300 ° C, preferably in the range from 0 to 150 ° C. and at pressures in the range from 0.5 to 3000 bar, preferably in the range from 1 to 80 bar. The polymerization can be carried out in solution, in suspension, in liquid monomers or be carried out in the gas phase. This is preferably done Polymerization in liquid monomers, in suspension or after a Gas phase process, process in stirred gas phase or in a  Gas phase fluidized beds are preferred (cf. C. Przybyla, dissertation, Heinrich Heine University Düsseldorf (1999)).

Bevorzugt wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein organisches Polymer, insbesondere ein Polyolefin hergestellt. Es ist auch möglich, Copolymere aus zwei verschieden polymerisierbaren Monomeren, Interpolymere aus mindestens 3 verschiedenen polymerisierbaren Monomeren oder Polymergemische zu bilden.An organic method is preferred with the method according to the invention Polymer, especially a polyolefin. It is also possible, Copolymers of two different polymerizable monomers, Interpolymers from at least 3 different polymerisable Form monomers or polymer mixtures.

Als Monomere können alle Moleküle eingesetzt werden, die mindestens eine polymerisierbare Gruppe enthalten. Bevorzugt werden Monomere verwendet, die mindestens eine Vinylgruppe wie etwa Olefine oder Cycloolefine, insbesondere mit 2 bis 20 C-Atomen aufweisen. Besonders bevorzugt wird Styrol, Ethen oder/und Propen eingesetzt. Entsprechend sind bevorzugte Produkte Polyolefine, insbesondere Polypropylen, Polyethylen und Polyethylencopolymere wie etwa Polyethylen-C3-C20-Olefin-Polymere sowie Polystyrol und Polystyrol-Copolymere.All molecules which contain at least one polymerizable group can be used as monomers. Monomers are preferably used which have at least one vinyl group, such as olefins or cycloolefins, in particular having 2 to 20 carbon atoms. Styrene, ethene and / or propene is particularly preferably used. Accordingly, preferred products are polyolefins, in particular polypropylene, polyethylene and polyethylene copolymers, such as polyethylene-C 3 -C 20 olefin polymers, and polystyrene and polystyrene copolymers.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht im Gegensatz zum Stand der Technik die Verwendung von allen bekannten Farbstoffen, solange sie mit dem Katalysator kompatibel und unter den Polymerisationsbedingungen stabil sind. Diese Voraussetzungen können ohne werteres vom Fachmann durch einfache Vorversuche in kleinem Maßstab ermittelt werden. Eine besondere Temperaturstabilität der Farbstoffe ist nicht erforderlich, da das zum herkömmlichen Einfärben notwendige Vermischen von Farbstoff und Polymer bei erhöhter Temperatur nicht durchgeführt wird. Vorzugsweise werden Fluoreszenzfarbstoffe verwendet, die bis zum einem Anteil von 10-10 Gew.-% im Polymer nachweisbar sind. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es insbesondere möglich, Farbstoffanteile von 10-3 bis 10-10 Gew.-% Farbstoff im Polymer, bevorzugt 10-4 bis 10-7 Gew.-% zu erhalten. Als besonders geeignet haben sich Perylen-Farbstoffe, Naphthalin- Farbstoffe, Cumann-Farbstoffe oder/und Triphenylmethan-Farbstoffe erwiesen. Besonders bevorzugte Farbstoffe sind Perylen, Perylenmonoimid, Perylendiimid, Tetraphenoxyperylendiimid, Naphthalindiimid und Benzanthronylnaphthalinmonoimid. Beispiele für copolymerisierbare Farbstoffe sind Styrylperylen und Styrylperylenmonoimid.In contrast to the prior art, the process according to the invention enables the use of all known dyes as long as they are compatible with the catalyst and stable under the polymerization conditions. These prerequisites can be determined by the expert by simple preliminary tests on a small scale. A special temperature stability of the dyes is not necessary since the mixing of dye and polymer required for conventional dyeing is not carried out at elevated temperature. Fluorescent dyes are preferably used which are detectable in the polymer up to a proportion of 10-10 % by weight. With the method according to the invention, it is in particular possible to obtain dye proportions of 10 -3 to 10 -10 % by weight of dye in the polymer, preferably 10 -4 to 10 -7 % by weight. Perylene dyes, naphthalene dyes, Cumann dyes and / or triphenylmethane dyes have proven to be particularly suitable. Particularly preferred dyes are perylene, perylene monoimide, perylene diimide, tetraphenoxyperylene diimide, naphthalene diimide and benzanthronylnaphthalene monoimide. Examples of copolymerizable dyes are styryl perylene and styryl perylene monoimide.

Zum adsorbtiven Aufbringen auf anorganische Träger werden bevorzugt Farbstoffe verwendet, die substituierte Chromophore enthalten. Farbstoffe mit substituierten Chromophoren sind Verbindungen, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die eine adsorptive Bindung an einen Träger vermittelt oder/und unterstützt. Mit diesen ist ein besonders einfaches adsorptives Aufbringen auf anorganische Träger, insbesondere Silica möglich.For adsorptive application to inorganic supports are preferred Dyes used that contain substituted chromophores. Dyes with substituted chromophores are compounds that have at least one have functional group that an adsorptive bond to a carrier mediates or / and supports. With these is a particularly simple one adsorptive application to inorganic supports, especially silica possible.

Die bevorzugten Perylenfarbstoffe zeigen eine ausgezeichnete Stabilität bei der Herstellung des Katalysators und im Polymerisationsverfahren und überstehen beispielsweise die Behandlung mit einem Cokatalysator insbesondere MAO ohne Schädigung.The preferred perylene dyes show excellent stability the preparation of the catalyst and in the polymerization process and survive treatment with a cocatalyst, for example especially MAO without damage.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die durch die beschriebenen Verfahren erhältlichen Polymere. Diese Polymere unterscheiden sich von herkömmlich gefärbten Polymeren des Standes der Technik durch die Homogenität der Verteilung des Farbstoffs über das Polymer sowie durch die Migrationsstabilität, insbesondere eine gute Langzeitstabilität, Temperaturstabilität und eine hohe Stabilität gegenüber hydrophoben Substanzen, z. B. Fetten. Diese Stabilitäten können gemäß folgenden Standardprozeduren überprüft werden. Zur Bestimmung der Thermostabilität nach DIN 53772 wird die Probe auf dem Extruder stufenweise ausgehend von der Verarbeitungstemperatur des Matrixpolymeren bis auf dessen Zersetzungstemperatur erwärmt. Auf jeder dieser Temperaturstufen (ΔT = 20°C) erfolgt nach einer Verweilzeit von 5 min die Herstellung der Prüfspritzlinge, die anschließend einer farbmetrischen Untersuchung gegen eine Referenzprobe unterzogen werden. Another object of the present invention are those by polymers described. These polymers differ from conventionally colored polymers of the prior art Technology through the homogeneity of the distribution of the dye over the Polymer as well as migration stability, especially a good one Long-term stability, temperature stability and high stability compared hydrophobic substances, e.g. B. fats. According to following standard procedures are checked. To determine the The sample is thermostable according to DIN 53772 on the extruder gradually based on the processing temperature of the Matrix polymers heated to its decomposition temperature. On each these temperature levels (ΔT = 20 ° C) take place after a dwell time of 5 min the production of the test pieces, which are then one be subjected to colorimetric analysis against a reference sample.  

Die Referenzprobe wurde bei der Standardverarbeitungstemperatur des Polymers (z. B. HDPE: 240°C) hergestellt.The reference sample was taken at the standard processing temperature of the Polymers (e.g. HDPE: 240 ° C).

Die Migrationsechtheit nach DIN 53775/1-4 wird an einer eingefärbten Probe, die 24 h bei 85°C auf eine weißpigmentierte Referenz gepreßt wird, bestimmt. Durch visuelle Bestimmung kann die Note 1 (mangelhaft = starkes Abfärben) bis Note 5 (sehr gut = kein Abfärben) vergeben werden.The migration fastness according to DIN 53775 / 1-4 is colored on a Sample which is pressed onto a white pigmented reference at 85 ° C for 24 h, certainly. The visual grade 1 (poor = strong staining) up to grade 5 (very good = no staining).

Bevorzugt zeigt das erfindungsgemäße gefärbte Polymer eine mikrohomogene Verteilung des Farbstoffs im Polymer. Dies bedeutet, daß der Farbstoff nicht verstärkt an den Oberflächen oder/und in auskristallisierter Form in Einschlüssen innerhalb des Polymers vorliegt, wie dies oftmals bei herkömmlichen eingefärbten Polymeren der Fall ist. Vielmehr führt die Verwendung von gefärbten Katalysator/Träger-Systemen dazu, daß der Farbstoff im Polymer gleichmäßig und ortsfixiert eingebunden ist. Eine mikrohomogene Verteilung bedeutet insbesondere, daß bei einer gedachten Aufteilung eines Polymers in Einheitszellen von 1 mm, insbesondere 100 µm und bevorzugt 10 µm Kantenlänge die Farbstoffdichte in allen diesen Einheitszellen vom Mittelwert X des Gesamtfarbstoffanteils bezogen auf das Polymer um maximal 50 Gew.-%, bevorzugt um maximal 30 Gew.-% und besonders bevorzugt um maximal 10 Gew.-% abweicht. Die Homogenität der Verteilung kann beispielsweise durch konfokale Fluoreszenzmikroskopie bei einer Vergrößerung von 10 000 bis 20 000 bestimmt werden (T. Wilson, Confoca) Microscopy, 1990, Academic Press, London; L. Li, S. Sosnowski, C. E. Chaffey, S. T. Balke, M. A. Winnik, Langmuir 1994, 10, 2495; L. Li, S. Sosnowski, E. Kumacheva, M. A. Winnik, S. Rajaram, S. T. Balke, C. E. Chaffey, Langmuir 1996, 12, 2141; H. Jinnai, Y. Nishikawa, T. Koga, T. Hashimoto, Macromolecules 1995, 28, 4782; W. R. White, P. Wiltzius, Phys. Rev. Lett., 1995, 75, 3012; A. Ribbe, M. Hayashi, E. Nakamura, M. Endo, M. Weber, T. Hashimoto, Polymer Preprint, August 1996, 230. The colored polymer according to the invention preferably shows one Micro-homogeneous distribution of the dye in the polymer. This means that the dye is not reinforced on the surfaces or / and in crystallized form is present in inclusions within the polymer, such as this is often the case with conventional colored polymers. Rather, the use of colored catalyst / support systems leads to ensure that the dye is integrated in the polymer evenly and in a fixed position is. A micro-homogeneous distribution means in particular that with a imaginary division of a polymer into unit cells of 1 mm, in particular 100 µm and preferably 10 µm edge length the dye density in all these unit cells from the mean X of the total dye content based on the polymer by a maximum of 50 wt .-%, preferably by a maximum Deviates 30 wt .-% and particularly preferably by a maximum of 10 wt .-%. The homogeneity of the distribution can be confocal, for example Fluorescence microscopy with a magnification of 10,000 to 20,000 be determined (T. Wilson, Confoca) Microscopy, 1990, Academic Press, London; L. Li, S. Sosnowski, C. E. Chaffey, S. T. Balke, M. A. Winnik, Langmuir 1994, 10, 2495; L. Li, S. Sosnowski, E. Kumacheva, M. A. Winnik, S. Rajaram, S. T. Balke, C. E. Chaffey, Langmuir 1996, 12, 2141; H. Jinnai, Y. Nishikawa, T. Koga, T. Hashimoto, Macromolecules 1995, 28, 4782; W. R. White, P. Wiltzius, Phys. Rev. Lett., 1995, 75, 3012; A. Ribbe, M. Hayashi, E. Nakamura, M. Endo, M. Weber, T. Hashimoto, Polymer Preprint, August 1996, 230.  

Weiterhin weisen die gefärbten Polymere bevorzugt eine Migrationsstabilität ≧ 3 auf, d. h. es wird kein Auskreiden an den Rändern beobachtet. Diese Eigenschaft ist für viele Anwendungen, in denen keine Farbe vom Verpackungsmaterial auf das Produkt abfärben darf, wie etwa im Lebensmittel- oder Arzneimittelbereich, von großer Bedeutung.Furthermore, the colored polymers preferably have migration stability ≧ 3 on, d. H. no chalking is observed at the edges. This Property is for many applications where no color from the May rub off packaging material on the product, such as in the Food or pharmaceutical sector, of great importance.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und die Figuren weiter erläutert, wobei Fig. 1 das Wachstum eines Polymers bei heterogener Katalyse und die Verteilung des gefärbten Katalysator/Träger-Systems im Polymerprodukt zeigt.The invention is further illustrated by the following examples and the figures, FIG. 1 showing the growth of a polymer in heterogeneous catalysis and the distribution of the colored catalyst / support system in the polymer product.

Fig. 2 zeigt das Einfärben des Silicas, des Silica/Methylaluminoxan- Systems sowie des Silica/Methylaluminoxan/Metallocen-Systems. Die verwendeten Abkürzungen bedeuten: SiO2 = Silica, F = Farbstoff, MAO = Methylaluminoxan, M = Metallocen. Fig. 2 shows the coloring of the silica, the silica / methylaluminoxane system and the silica / methylaluminoxane / metallocene system. The abbreviations used mean: SiO 2 = silica, F = dye, MAO = methylaluminoxane, M = metallocene.

Fig. 3 zeigt den Einbau eines copolymerisierbaren Farbstoffs bei der Herstellung eines polymeren Katalysator/FarbstoffJTräger-Systems. Fig. 3 shows the incorporation of a copolymerizable dye in the manufacture of a polymeric catalyst / dye carrier system.

BeispieleExamples 1. Färben eines Silica-geträgerten Katalysators1. Staining a silica supported catalyst

Handelsübliches Silica (Siliziumdioxyd) wird mit TMA (Trimethylaluminium) versetzt, wobei ein Silica/MAO (Methylaluminoxan)-System hergestellt wird. Der Katalysator wird durch Zugabe von Metallocen und weiterem MAO aktiviert. Die Einfärbung des Katalysators erfolgt dadurch, daß eine Farbstofflösung, die durch Lösen des Farbstoffs in Toluol und anschließendes Verdünnen mit Hexan hergestellt wurde, dem präparierten Katalysator zugetropft wird, wobei alle Arbeitsschritte unter einer Stickstoffatmosphäre stattfinden. Als Farbstoff wurden Perylen, Perylen­ monoimid, Perylendiimid, Tetraphenoxyperylendiimid und Benzanthronyl­ naphtalinmonoimid verwendet.Commercial silica (silicon dioxide) is treated with TMA (trimethyl aluminum) added, producing a silica / MAO (methylaluminoxane) system. The catalyst is replaced by adding metallocene and further MAO activated. The catalyst is colored by the fact that a Dye solution by dissolving the dye in toluene and subsequent dilution with hexane was prepared, the prepared Catalyst is added dropwise, with all work steps under one Nitrogen atmosphere take place. Perylene, perylene were used as the dye  monoimide, perylene diimide, tetraphenoxyperylene diimide and benzanthronyl naphtaline monoimide used.

Der gefärbte Katalysator kann nach dem Trocknen ohne weitere Behandlung oder Zusätze zur Polymerisation verwendet werden.After drying, the colored catalyst can be processed without further treatment or additives for polymerization can be used.

2. Färben des Silica-Trägers2. Color the silica support

Silica wird mit TMA (Trimethylaluminium) versetzt, wobei ein Silica/MAO- System gebildet wird. Der so vorbehandelte aktivierte Träger (Cokatalysator­ aktivierter Träger) wird dann durch Zutropfen einer wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Farbstofflösung unter Stickstoffatmosphäre eingesetzt.TMA (trimethylaluminum) is added to silica, a silica / MAO- System is formed. The activated carrier (cocatalyst activated carrier) is then added dropwise as in Example 1 described prepared dye solution under a nitrogen atmosphere used.

Anschließend wird der eingefärbte Träger mit Metallocen und weiterem MAO aktiviert. Nach dem Trocknen erhält man einen Katalysator, der ohne weitere Zusätze oder weitere Behandlung zur Polymerisation verwendet werden kann. Dieser Versuch wurde mit den gleichen Farbstoffen wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.Then the colored carrier with metallocene and more MAO activated. After drying, a catalyst is obtained without further additives or further treatment used for the polymerization can be. This experiment was carried out with the same dyes as in Example 1 was carried out.

3. Färben eines polymeren Katatysatorträgers3. Staining a polymeric catalyst support

Die Herstellung eines polymergeträgerten Katalysators erfolgt dadurch, daß man zunächst ein gefärbtes Trägermaterial durch Copolymerisation von geeigneten Monomeren, z. B. Styrol, mit einpolymerisierbaren Farbstoffen, z. B. Styrylperylen oder Styrylperylenmonoimid herstellt und nach üblichen Verfahren vernetzt. Dabei wird ein heterogenes Trägermaterial enthalten, welches einen kovalent gebundenen, eingelagerten Farbstoff enthält. Anschließend wird das Metallocen am gefärbten Trägerpolymer aufgebaut oder koordiniert und mit MAO aktiviert. Es wird ein gefärbter Katalysator erhalten, der ohne weitere Behandlung zur Polymerisation eingesetzt werden kann. A polymer-supported catalyst is produced in that you first a colored carrier material by copolymerization of suitable monomers, e.g. B. styrene, with copolymerizable dyes, e.g. B. produces styryl perylene or styryl perylene monoimide and according to usual Process networked. It contains a heterogeneous carrier material which contains a covalently bound, embedded dye. The metallocene is then built up on the colored carrier polymer or coordinated and activated with MAO. It becomes a colored catalyst obtained, which can be used for the polymerization without further treatment can.  

4. Polymerisation von Olefinen4. Polymerization of olefins

Die Polymerisation von Ethylen mit den in Beispiel 1 bis 3 hergestellten gefärbten geträgerten Katalysatoren wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt. In einem 1-l-Autoklav mit 40 bar Ethendruck bei 70°C, 400 ml Hexan als Suspensionsmittel, 20 mg TiBAl (Tributylaluminium) als Putzalkyl und einer Reaktionsdauer von 90 min wurde ein mit Perylenmonoimid eingefärbter Katalysator eingesetzt, der eine Beladung von 30 µmol Zr/g Katalysator und ein Verhältnis von Al/Zr von 300/1 aufwies. Nach Beendigung der Polymerisation wurden 35 g eine Produkts aus orange fluoreszierenden Partikeln mit einer Teilchengröße von etwa 0,5 bis 1 mm erhalten.The polymerization of ethylene with those prepared in Examples 1 to 3 colored supported catalysts was made under the following conditions carried out. In a 1 liter autoclave with 40 bar ethene pressure at 70 ° C, 400 ml hexane as a suspending agent, 20 mg TiBAl (tributyl aluminum) as Cleaning alkyl and a reaction time of 90 min was a Perylene monoimide colored catalyst used, the loading of 30 µmol Zr / g catalyst and an Al / Zr ratio of 300/1. After the end of the polymerization, 35 g of an orange product fluorescent particles with a particle size of about 0.5 to 1 mm receive.

5. SiO2/MAO/M/F5. SiO 2 / MAO / M / F

Es werden 2,5 g handelsübliches Silica/MAO (Witco TA 02794/HL/04) in 25 ml Toluol suspendiert und unter kräftigem Rühren wird mit einer Lösung von 29 mg [Dimethyl-bis(2-methylbenzindenyl)silyl]zirconiumdichlorid und zusätzlichen 3,0 ml MAO in 20 ml Toluol und anschließend mit einer Lösung von 2 mg Terrylendiimid in 20 ml Toluol versetzt. Es wird abfiltiert und im Vacuum getrocknet. Es werden 2,7 g eines Katalysators erhalten, der einen Zirconiumgehalt von 19,8 µmol/g, ein Verhältnis von Al/Zr = 330 und einen Farbstoffgehalt von 0,07 w/w % aufweist.2.5 g of commercially available silica / MAO (Witco TA 02794 / HL / 04) in Suspend 25 ml of toluene and stir vigorously with a solution of 29 mg [dimethyl-bis (2-methylbenzindenyl) silyl] zirconium dichloride and additional 3.0 ml MAO in 20 ml toluene and then with a solution of 2 mg of terrylenediimide in 20 ml of toluene. It is filtered and in Vacuum dried. 2.7 g of a catalyst are obtained, the one Zirconium content of 19.8 µmol / g, a ratio of Al / Zr = 330 and one Dye content of 0.07 w / w%.

6. SiO2/MAO/F/M6. SiO 2 / MAO / F / M

Es werden 5,0 g handelsübliches Silica/MAO (Witco TA 02794/HL/04) in 50 ml Toluol suspendiert und unter kräftigem Rühren wird mit einer Lösung von 40 rac-Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid und zusätzlichen 4 ml MAO in 20 ml Toluol und anschließend mit einer Lösung von 2 mg Perylenmonoimid in 20 ml Toluol versetzt. Es wird abfiltiert und im Vacuum getrocknet. Es werden 5,38 g eines Katalysators erhalten, der einen Zirconiumgehalt von 19,1 µmol/g, ein Verhältnis von Al/Zr = 325 und einen Farbstoffgehalt von 0,04 w/w % aufweist.5.0 g of commercially available silica / MAO (Witco TA 02794 / HL / 04) in 50 ml of toluene suspended and with vigorous stirring with a solution of 40 rac-ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride and an additional 4 ml MAO in 20 ml of toluene and then with a solution of 2 mg Perylene monoimide in 20 ml of toluene. It is filtered off and in a vacuum dried. 5.38 g of a catalyst are obtained, the one  Zirconium content of 19.1 µmol / g, a ratio of Al / Zr = 325 and one Dye content of 0.04 w / w%.

7. SiO2/F/MAO/M7. SiO 2 / F / MAO / M

Es werden 37,5 g handelsübliches Silica (Grace SYLOPOL 2104) in 200 ml Toluol suspendiert und unter kräftigem Rühren wird mit einer Lösung von 20 mg Naphthalinimidbenzanthronyl in 100 ml Toluol und anschließend mit 125 ml MAO in Toluol (10%) versetzt. Es wird abfiltiert, mit 100 ml Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es werden 5,0 g des eingefärbten Silica/MAO in 100 ml Toluol resuspendiert und mit einer Lösung von 40 mg Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und zusätzlichen 2 ml MAO in 20 ml Toluol versetzt. Es wird abfiltiert und im Vacuum getrocknet. Es werden 5,14 g eines Katalysators erhalten, der einen Zirconiumgehalt von 20,0 µmol/g, ein Verhältnis von Al/Zr = 280 und einen Farbstoffgehalt von 0,04 w/w % aufweist.37.5 g of commercially available silica (Grace SYLOPOL 2104) in 200 ml Suspended toluene and stirring vigorously with a solution of 20 mg of naphthalene imidenzanthronyl in 100 ml of toluene and then with 125 ml of MAO in toluene (10%) were added. It is filtered off with 100 ml of toluene washed and dried in vacuo. There are 5.0 g of the colored Silica / MAO resuspended in 100 ml of toluene and with a solution of 40 mg Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and an additional 2 ml MAO added in 20 ml of toluene. It is filtered off and dried in a vacuum. It 5.14 g of a catalyst are obtained which have a zirconium content of 20.0 µmol / g, a ratio of Al / Zr = 280 and a dye content of 0.04 w / w%.

8.8th.

Die Darstellung des polymeren Katalysator/Farbstoff/Träger-Systems erfolgt analog der in M. Stork et al., Macromol, Rapid Commun. 20, 210-213 (1999) beschriebenen Methode. Zusätzlich wird ein copolymerisierbarer Farbstoff in das Trägerpolymer eingebaut (Fig. 3).The polymeric catalyst / dye / support system is represented analogously to that in M. Stork et al., Macromol, Rapid Commun. 20, 210-213 (1999). In addition, a copolymerizable dye is incorporated into the carrier polymer ( Fig. 3).

8a.8a.

Einbau von Styrylperylen in das Trägerpolymer. Es wird ein Katalysator erhalten, der einen Zirconiumgehalt von 100 µmol/g und einen Farbstoffgehalt von 1,0 w/w % aufweist. Incorporation of styryl perylene into the carrier polymer. It becomes a catalyst obtained, the zirconium content of 100 µmol / g and one Dye content of 1.0 w / w%.  

8b.8b.

Einbau von Styrylperylenmonoimid in das Trägerpolymer. Es wird ein Katalysator erhalten, der einen Zirconiumgehalt von 100 µmol/g und einen Farbstoffgehalt von 1,0 w/w % aufweist.Incorporation of styryl perylene monoimide into the carrier polymer. It will be a Obtained catalyst, the zirconium content of 100 µmol / g and one Dye content of 1.0 w / w%.

9. Polymerisation9. Polymerization

Die Polymerisation von Ethylen mit den in Beispiel 1 bis 3 hergestellten gefärbten geträgerten Katalysatoren wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt. In einem 0,25-l-Autoklav mit 2 bar Ethylendruck bei 50°C, 100 ml Ligroin (Kp. 80-95°C), 3 ml TiBA (10% in Pentan) und einer Reaktionsdauer von 90 min wurde der Katalysator eingesetzt.
The polymerization of ethylene with the colored supported catalysts prepared in Examples 1 to 3 was carried out under the following conditions. The catalyst was used in a 0.25 l autoclave with 2 bar ethylene pressure at 50 ° C., 100 ml ligroin (bp 80-95 ° C.), 3 ml TiBA (10% in pentane) and a reaction time of 90 min .

Die Polymerisation von Ethylen mit den in Beispiel 4 hergestellten gefärbten geträgerten Katalysatoren wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt. In einem 1-l-Autoklav mit 40 bar Ethylendruck bei 70°C, 400 ml n-Hexan und 1 ml TiBA (10% in Hexan) wurde der Katalysator aus 8a eingesetzt, der eine Beladung von 100 µmol Zr/g Kataysator und einen Farbstoffgehalt von 1,0 w/w % aufweist. Der Katalysator wird mit 5,8 ml MAO (10% in Toluol) versetzt, 30 min bei Raumtemperatur gerührt und in den Reaktor überführt. Man erhält nach einer Reaktionsdauer von 90 min 57,0 g gefärbtes Polyethylen.
The polymerization of ethylene with the colored supported catalysts prepared in Example 4 was carried out under the following conditions. In a 1 l autoclave with 40 bar ethylene pressure at 70 ° C, 400 ml of n-hexane and 1 ml of TiBA (10% in hexane), the catalyst from 8a was used, the loading of 100 µmol Zr / g catalyst and a Dye content of 1.0 w / w%. 5.8 ml of MAO (10% in toluene) are added to the catalyst, the mixture is stirred at room temperature for 30 min and transferred to the reactor. After a reaction time of 90 min, 57.0 g of colored polyethylene are obtained.

Claims (25)

1. Verfahren zur Herstellung von gefärbten Polymeren mittels heterogener Katalyse, wobei Monomere an einen Katalysator umgesetzt werden, der auf einen anorganischen Träger aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß an den Katalysator oder/und Träger ein Farbstoff adsorbiert ist.1. A process for the preparation of colored polymers by means of heterogeneous catalysis, monomers being reacted to a catalyst which has been applied to an inorganic support, characterized in that a dye is adsorbed onto the catalyst and / or support. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial Silica, MgCl2 oder MgH2 eingesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that silica, MgCl 2 or MgH 2 is used as the carrier material. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff vor, während oder/und nach dem Zusammenbringen von Katalysator und anorganischen Träger aufgebracht wird.3. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the dye before, during and / and after Bringing catalyst and inorganic support together is applied. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff bei der Herstellung des anorganischen Trägers in den Träger eingebaut wird.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the dye in the manufacture of the inorganic carrier in the carrier is installed. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der mindestens ein Metall enthält. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that a catalyst is used, the at least one metal contains.   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Metallocen, insbesondere ein Titanocen oder Zirconocen verwendet wird.6. The method according to claim 5, characterized, that as a catalyst a metallocene, especially a titanocene or Zirconocen is used. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorsystem bestehend aus einem Metallocen und einem Cokatalysator verwendet wird.7. The method according to claim 6, characterized, that a catalyst system consisting of a metallocene and a cocatalyst is used. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Ziegler-Katalysator verwendet wird.8. The method according to claim 5, characterized, that a Ziegler catalyst is used as the catalyst. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Träger zunächst mit einem Cokatalysator behandelt wird und anschließend der Farbstoff adsorptiv vor oder/und nach dem Aufbringen des Katalysators aufgebracht wird.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the inorganic carrier first with a cocatalyst is treated and then the dye adsorptively before or / and is applied after the application of the catalyst. 10. Verfahren zur Herstellung von gefärbten Polymeren mittels heterogener Katalyse, wobei Monomere an einem Katalysator umgesetzt werden, der auf einen organischen Träger aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß in dem organischen Träger ein Farbstoff eingelagert ist.10. Process for the preparation of colored polymers heterogeneous catalysis, with monomers on a catalyst implemented, which is applied to an organic carrier, characterized, that a dye is embedded in the organic carrier. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial Polystyrol eingesetzt wird. 11. The method according to claim 10, characterized, that polystyrene is used as the carrier material.   12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Träger den Farbstoff in dispergierter oder/und gelöster Form enthält.12. The method according to claim 10 or 11, characterized, that the organic carrier disperses the dye or / and contains dissolved form. 13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 dadurch gekennzeichnet, daß der organische Träger den Farbstoff kovalent gebunden enthält.13. The method according to claim 10 or 11 characterized, that the organic carrier contains the dye covalently bound. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des organischen Trägers ein Farbstoff zugesetzt wird, der eine polymerisierbare Gruppe enthält oder/und mit einer polymerisierbaren Gruppe verknüpft ist.14. The method according to claim 13, characterized, that in the preparation of the organic carrier a dye is added, which contains a polymerizable group and / or with is linked to a polymerizable group. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der mindestens ein Metall enthält.15. The method according to any one of claims 10 to 14, characterized, that a catalyst is used, the at least one metal contains. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Metallocen, insbesondere ein Titanocen oder Zirconocen verwendet wird.16. The method according to claim 15, characterized, that as a catalyst a metallocene, especially a titanocene or Zirconocen is used. 17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorsystem bestehend aus einem Metallocen und einem Cokatalysator verwendet wird. 17. The method according to claim 15, characterized, that a catalyst system consisting of a metallocene and a cocatalyst is used.   18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Ziegler-Katalysator verwendet wird.18. The method according to claim 15, characterized, that a Ziegler catalyst is used as the catalyst. 19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Monomere eingesetzt werden, die mindestens eine Vinylgruppe enthalten.19. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that monomers are used which have at least one vinyl group contain. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyethylen, ein Polypropylen oder/und ein Polyethylen-C3-C20-Ole­ fin-Polymer hergestellt wird.20. The method according to claim 19, characterized in that a polyethylene, a polypropylene and / or a polyethylene-C 3 -C 20 -olefin polymer is produced. 21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff ein Fluoreszenzfarbstoff eingesetzt wird.21. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that a fluorescent dye is used as the dye. 22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ausgewählt wird aus Perylen-Farbstoffen, Cumann- Farbstoffen oder/und Triphenylmethan-Farbstoffen.22. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the dye is selected from perylene dyes, Cumann Dyes and / or triphenylmethane dyes. 23. Gefärbtes Polymer, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22.23. Colored polymer, obtainable by a method according to one of the Claims 1 to 22. 24. Gefärbtes Polymer nach Anspruch 23, gekennzeichnet durch eine mikrohomogene Verteilung des Farbstoffes im Polymer. 24. A colored polymer according to claim 23. marked by a micro-homogeneous distribution of the dye in the polymer.   25. Gefärbtes Polymer nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Migrationsstabilität ≧3 aufweist.25. A colored polymer according to claim 23 or 24, characterized, that it has a migration stability ≧ 3.
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