DE19926802A1 - Improving electrolysis of alkali- and alkaline earth- hydroxide involves controlling electrolysis, using measurings to control duration and intensity of delivery of electrolytic products, surface shaping electrodes, etc. - Google Patents

Improving electrolysis of alkali- and alkaline earth- hydroxide involves controlling electrolysis, using measurings to control duration and intensity of delivery of electrolytic products, surface shaping electrodes, etc.

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Abstract

The process includes electrically regulating temperature for optimizing the electrolytic temperature and temperature distribution with reference to the improvement of the efficiency by means of the temperature control in pre-set region above the electrolytic melt point. Process for improving electrolysis with alkali- and alkaline earth- hydroxide particularly lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium or calcium by altering the known electrolysis technique with complete measurings, where the electrolysis efficiency is improved involves (a) controlling electrolysis using switch or temporary reduction of electrolysis stream, in order to remove portions of electrolysis product, hydrogen, oxygen and water from the electrolytic melt, so that the efficiency of water electrolytic and electrolytic gas formation with electrolytic gas reactions are avoided; (b) electrolysis as in (a) using measurings which control the duration and intensity of delivery of electrolytic products as well as an outer additional heat supply or changing of electrolytic potential is used, the higher the electrolytic potential or the temperature supply is then the higher the temperature of electrolytic bath; (c) special surface shaping of anode- and cathode-surfaces which avoids the mixing of electrolytic products with the hydroxide by stream stirring and leads to discharge release for the electrolytic product, e.g. by means of vertical channels; (d) electrolytic product discharging with permeability of the electrode surface through a suitable perforation of the container- and electrode surface for the electrolytic product, sintered surfaces or with another process produced openings which penetrates a portion of the electrolytic product where surfaces form an adequate barrier, the separated portion of the electrolytic product is carried out using a hollow cavity in the electrodes; (e) controlling the removal of a portion of the electrolytic product metal after one of the electrolysis product preferably in the region of the cathode via a hollow cavity in the cathode and opening of one portion of the outer surface of the cathode, measuring in the region of the cathode is useful for controlling the process; and (f) electrically regulating temperature for optimizing the electrolytic temperature and temperature distribution with reference to the improvement of the efficiency by means of the temperature control in pre-set region above the electrolytic melt point.

Description

Zum Prinzip der Elektrolyse darf auf die bekannte Castner- Zelle zur NaOH- Elektrolyse verwiesen werden. Das Verfahren dürfte in Zukunft wieder wesentlich an Bedeutung gewinnen, so daß nach mehr als einem Jahrhundert eine Optimierung des Verfahrens bezüglich des Wirkungsgrades auch unter Einsatz der Technologiefortschritte sinnvoll ist.On the principle of electrolysis, the well-known Castner cell for NaOH Electrolysis are referred. The procedure is likely to start again in the future Gaining importance, so that after more than a century an optimization of the process in terms of efficiency also makes sense using technology advances.

Eine intermittierende Elektrolyse erlaubt einem Teil der Elektrolyseprodukte in der elektrolysefreien Zeit aus dem Elektrolysebad etwa auch über die Oberfläche zu entweichen, hierdurch verbessert sich der Wirkungsgrad, da eine Wasserelektrolyse und Knallgasreaktion nur in geringerem Ausmaß stattfindet. Hierbei existiert jeweils ein Optimum der Zeitabläufe, da sich durch die Wartezeit andererseits ein Wärmeenergieverlust ergibt, der den Wirkungs­ grad negativ beeinflußt.Intermittent electrolysis allows some of the electrolysis products in the to escape electrolysis-free time from the electrolysis bath, for example also over the surface, this improves efficiency, since water electrolysis and detonating gas reaction only takes place to a lesser extent. Here there is an optimum of the time sequences, because on the other hand, the waiting time results in a loss of thermal energy, which has the effect degrees negatively affected.

Bezüglich a) und 9 ist auch zu ergänzen, daß Temperaturregelung der Elektrolyse etwa durch eine Änderung der Elektrolysespannung eine Anpassung an einen Temperaturbereich erlaubt, etwa gering oberhalb der Schmelzgrenze der Hydroxidlösung z. B. auch abhängig von dem Verschmutzungsgrad, so daß die Elektrolysetemperatur trotz der Abhängigkeit von der Verschmutzung und dem Gehalt an Elektrolyseprodukten bezüglich des Wirkungsgrades für jede Elektrolyselösung optimiert werden kann, da wegen der Wiederlösung des Metalls beispielsweise bei Natrium schon bei wenigen Grad oberhalb der Schmelztemperatur erheblich abnimmt.With regard to a) and 9, it should also be added that the temperature control of the electrolysis is approximately an adjustment by changing the electrolysis voltage allowed to a temperature range, about slightly above the melting limit of the hydroxide solution e.g. B. also depending on the degree of contamination, so that the electrolysis temperature despite the dependence on pollution and the content of electrolysis products can be optimized in terms of efficiency for each electrolysis solution because of the Redissolution of the metal, for example with sodium, already at a few degrees above the Melting temperature decreases significantly.

Auch die Abnahme des Elektrolysestromes kann zur Steuerung herangezogen werden, da sie darauf hindeutet, daß eine Verfestigung des Elektrolysebades beginnt. Der dann abnehmenden Verflüchtigung der Elektrolyseprodukte kann dann etwa durch die Wiedereinschaltung einer Heizung oder des Elektrolysestromes vorgebeugt werden.The decrease in the electrolysis current can also be used for control purposes be used as it indicates that the electrolysis bath has solidified begins. The then decreasing volatilization of the electrolysis products can then be caused by Reactivation of a heater or the electrolysis current can be prevented.

Beispielsweise erfolgt bei einer erhitzten NaOH-Lösung bei Abschaltung des Elektrolysestroms eine Verminderung des unvermeidlichen Wassergehalts der Lösung durch Verdampfung des Wassers insbesondere an der Oberfläche. Dieses Wasser muß nicht elektrolysiert werden, so daß der Wirkungsgrad der Elektrolyse steigt, da die ansonsten immer vor der NaOH-Elektrolyse erfolgende Wasserelektrolyse nicht erforderlich wird und so auch weniger Knallgasreaktionen der Elektrolyseprodukte Wasserstoff und Sauerstoff möglich werden, die den Elektrolysewirkungsgrad ansonsten beeinträchtigen würden.For example, when the NaOH solution is heated, the Electrolysis current a reduction in the inevitable water content of the solution by evaporation of the water, especially on the surface. This water must not be electrolyzed, so that the efficiency of the electrolysis increases because the otherwise, water electrolysis, which always takes place before NaOH electrolysis, is not necessary and so also less oxyhydrogen reactions of the electrolysis products hydrogen and Oxygen are possible, which would otherwise impair the electrolysis efficiency.

Zu b) läßt sich feststellen, daß die Änderung der Elektrolysespannung ebenso wie eine externe Wärme-/Kältezufuhr die Temperatur der Hydroxidlösung zusätzlich günstig beeinflussen kann, etwa kann eine möglichst gleiche Temperatur die unerwünschte Bewegungsdynamik der Hydroxid­ lösung mindern. Temperaturabsenkungen an bestimmten Stellen bis hin zur Abkühlung der Elektrolyselösung unter die Schmelzgrenze, etwa im Bereich der durchlässigen Stellen unter d) können die Durchlässigkeit der Elektroden optimieren.Regarding b) it can be stated that the change in the electrolysis voltage is just like an external one Heat / cold supply can also favorably influence the temperature of the hydroxide solution, For example, a temperature that is as equal as possible can cause the undesirable dynamic movement of the hydroxide  reduce solution. Reductions in temperature at certain points up to the cooling of the Electrolysis solution below the melting limit, approximately in the area of the permeable Points under d) can optimize the permeability of the electrodes.

Bei der spezifischen Elektrodenoberflächengestaltung werden auch Effekte der mechanischen Abtrennung der Elektrolyseprodukte, wie sie etwa durch das verschiedene spezifische Gewicht vorhanden sind, genutzt.In the specific electrode surface design, effects of mechanical Separation of the electrolysis products, such as those due to the different specific weights are available, used.

Die Oberfläche ist daher für jedes Elektrolysemetall getrennt zu optimieren.The surface must therefore be optimized separately for each electrolysis metal.

Zu c) sind in der Gestaltung viele Variationen möglich. Ein anderes Beispiel ist die Oberflächengestaltung in einer etwa einem Plattenkondensator entsprechenden Form der Elektroden, so daß auch durch den geringen Elektrodenabstand eine Verminderung der Vermischung der Elektrolyseprodukte erfolgt. Diese Oberflächengestaltung kann auch anderen Gründen sinnvoll sein, sie ist von daher nicht allgemein patentfähig. Der Anspruch bezieht sich daher nur auf den Aspekt der Abtrennung der Elektrolyseprodukte. Hier werden vorhandene Unterschiede zum Hydroxid, etwa verschiedenes Gewicht und verschiedene Oberflächen­ spannung genutzt.Many variations are possible in the design of c). Another example is Surface design in a shape of the electrodes corresponding approximately to a plate capacitor, see that also due to the small electrode spacing a reduction in the mixing of the Electrolysis products are carried out. This surface design can also have other reasons make sense, it is therefore not generally patentable. The claim relates therefore only on the aspect of the separation of the electrolysis products. Here are existing ones Differences to hydroxide, such as different weights and different surfaces voltage used.

Abführung von Teilen der Elektrolyseprodukte durch Durchlässigkeit der Elektrodenflächen, an denen diese Produkte entstehen, kann den Wirkungsgrad verbessern. Die Abführung der Elektrolyseprodukte kann etwa durch Hohlräume in den Elektroden erfolgen, siehe d).Removal of parts of the electrolysis products through permeability of the electrode surfaces, where these products are made can improve efficiency. The removal of the Electrolysis products can take place through cavities in the electrodes, see d).

Günstig kann sich hier die Verwendung der Außenfläche des Elektrolytbehälters als Elektrode auswirken. Diese Maßnahme wurde aus anderen Gründen bereits in der Patentliteratur vorgeschlagen, so daß das oben Gesagte gilt.The use of the outer surface of the electrolyte container can be advantageous here Impact the electrode. This measure was already mentioned in the patent literature for other reasons proposed so that what has been said above applies.

Die Entfernung von Teilen des Metalls zur Verbesserung des Wirkungsgrades wurde bereits vorgeschlagen. Der Patentanspruch bezieht sich daher auf eine solche Steuerung des Abflusses, die über moderne Methoden etwa eine Farbmustererkennung vor allem im Bereich der Kathode, eine berührungsfreie Temperaturverteilungsmessung beispielsweise mit Ultraschall oder eine berührungsfreie Messung der Feldverteilung des elektrischen oder des magnetischen Feldes erfolgen kann. Im letzten Fall kann etwa die unterschiedliche Leitfähigkeit des Metalls gegenüber dem Hydroxid genutzt werden.Removal of parts of the metal to improve efficiency has already been done suggested. The claim therefore relates to such a control of the drain, using modern methods such as color pattern recognition, especially in the area of the cathode, a non-contact temperature distribution measurement, for example with ultrasound or a non-contact measurement of the field distribution of the electric or magnetic field can be done. In the latter case, the different conductivity of the metal compared to the Hydroxide can be used.

Als Beispiel zu e) ist eine Messung der Färbung im Bereich der Kathode bei der NaOH-Elektrolyse bei vermehrtem Na-Gehalt an der Kathode zu erwähnen.As an example to e) is a measurement of the color in the area of the cathode NaOH electrolysis with increased Na content on the cathode should be mentioned.

Durch die gezielte Steuerung nach den erwähnten Verfahren unterscheidet sich das Verfahren von dem bekannten ungesteuerten Abschöpfen oder Ableiten.The method differs from that by the targeted control according to the methods mentioned known uncontrolled skimming or derivation.

Die zeitlich segmentierte oder kontinuierliche Zufuhr des zu elektrolysierenden Hydroxids unter Verwendung einer entsprechend kleineren Elektrolysezelle, verringert den Wärmeenergieaufwand und verbessert so den Wirkungsgrad, schont die Umwelt, ermöglicht eine kürzere Elektrolysedauer für einen Teil des Metalls und eine Erhöhung der Unfallsicherheit (Patentanspruch 4).The time-segmented or continuous supply of the hydroxide to be electrolyzed under Use of a correspondingly smaller electrolysis cell reduces the heat energy expenditure and thus improves efficiency, protects the environment and enables a shorter electrolysis time for a part of the metal and an increase in accident safety (claim 4).

Zu f) ist zu ergänzen, daß hier ein Verfahren gemeint ist, bei dem die Temperatur direkt zum Beispiel bei NaOH durch eingetauchte eisengemantelte Temperaturfühler und/oder indirekt mit Oberflächentemperaturmessung etwa durch Ultraschall an einem oder mehreren Punkten der Elektrolyselösung ein Temperaturprofil gemessen wird, mit dem dann nach Verarbeitung etwa in einem Rechner mit den vorbestimmten Kriterien die Elektrolysespannung und damit die Temperatur des Elektrolysebades und eine mögliche zusätzlich Heizung durch Regelung oder Abschaltung die Elektrolysebedingungen gezielt optimiert werden.For f) it should be added that a process is meant in which the temperature is, for example, direct with NaOH by immersed iron-coated temperature sensors and / or indirectly with Surface temperature measurement, for example, by ultrasound at one or more points on the  Electrolysis solution, a temperature profile is measured, which is then used in processing a computer with the predetermined criteria, the electrolysis voltage and thus the temperature of the Electrolysis bath and a possible additional heating by regulating or switching off the Electrolysis conditions can be optimized in a targeted manner.

Claims (5)

1. Verfahren zur Verbesserung von Elektrolysen mit Alkali- und Erdalkali- Hydroxiden insbesondere von Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium oder Calzium durch Veränderung der bekannten Elektrolysetechnik mit ergänzenden Maßnahmen, die insbesondere den Elektrolysewirkungsgrad verbessern,
  • a) durch geregelte Elektrolyse mit Abschaltung oder temporärer Reduktion des Elektrolysestroms, um die Entfernung von Teilen der Elektrolyseprodukte, Wasserstoff, Sauerstoff und Wasser (nachfolgend Elektrolyseprodukte genannt) aus der Elektrolyseschmelze zu ermöglichen, damit den Wirkungsgrad vermindernde Wasserelektrolysen und Knallgasbildungen mit Knallgasreaktionen vermieden werden.
  • b) durch Elektrolyse wie unter a) mit der Maßgabe, daß zur Steuerung der Dauer und Intensität der Abführung der Elektrolyseprodukte auch eine äußere zusätzliche Wärmezufuhr oder eine Änderung der Elektrolysespannung verwendet wird. Die Höhe der Elektrolysespannung oder der Temperaturzufuhr bestimmt dann auch die Temperatur des Elektrolysebades.
  • c) durch spezielle Oberflächengestaltung der Anoden- und Kathodenoberfläche, die die Vermischung der Elektrolyseprodukte mit dem Hydroxid durch Strömungsberuhigung vermindert und Abflußerleichterungen für die Elektrolyseprodukte bewirkt, beispielsweise durch vertikale Kanäle bewirkt.
  • d) durch Elektrolyseproduktabfluss mit Durchlässigkeit der Elektrodenoberflächen etwa durch eine geeignete Perforation der Behälter- und Elektrodenoberflächen für die Elektrolyseprodukte, gesinterte Oberflächen oder mit einem anderen Verfahren hergestellte Öffnungen, die mindestens einen Teil der Elektrolyseprodukte durchdringen lassen, die Flächen sollen aber für das Hydroxid noch eine ausreichende Barriere darstellen. Der separierte Teil der Elektrolyseprodukte wird abgeführt, etwa durch einen Hohlraum in den Elektroden.
  • e) durch gesteuerte Entfernung eines Teils des Elektrolyseprodukts Metall nach einer Teilelektrolyse vorzugsweise im Bereich der Kathode etwa durch einen Hohlraum in der Kathode und Öffnung eines Teils der Kathodenaußenfläche. Zur Steuerung des Vorgangs ist beispielhaft eine Messung im Bereich der Kathode verwendbar.
  • f) durch elektrische Temperaturregelung zur Optimierung der Elektrolysetemperatur und Temperaturverteilung insbesondere in Bezug auf die Verbesserung des Wirkungsgrades durch Temperaturregelung in vorgewählten Bereichen oberhalb des Elektrolytschmelzpunktes.
1. Process for improving electrolysis with alkali and alkaline earth hydroxides, in particular lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium or calcium, by changing the known electrolysis technology with additional measures which in particular improve the electrolysis efficiency,
  • a) by controlled electrolysis with switching off or temporary reduction of the electrolysis current in order to enable the removal of parts of the electrolysis products, hydrogen, oxygen and water (hereinafter referred to as electrolysis products) from the electrolysis melt, so that the efficiency-reducing water electrolysis and detonating gas formation with detonating gas reactions are avoided.
  • b) by electrolysis as under a) with the proviso that an additional external heat supply or a change in the electrolysis voltage is used to control the duration and intensity of the removal of the electrolysis products. The level of the electrolysis voltage or the temperature supply then also determines the temperature of the electrolysis bath.
  • c) through a special surface design of the anode and cathode surface, which reduces the mixing of the electrolysis products with the hydroxide by calming the flow and makes drainage easier for the electrolysis products, for example by vertical channels.
  • d) through electrolysis product drainage with permeability of the electrode surfaces, for example through a suitable perforation of the container and electrode surfaces for the electrolysis products, sintered surfaces or openings produced by another method, which allow at least some of the electrolysis products to penetrate, but the surfaces should still have one for the hydroxide represent a sufficient barrier. The separated part of the electrolysis products is removed, for example through a cavity in the electrodes.
  • e) by controlled removal of part of the electrolysis product metal after partial electrolysis, preferably in the region of the cathode, for example through a cavity in the cathode and opening of part of the outer surface of the cathode. For example, a measurement in the area of the cathode can be used to control the process.
  • f) by electrical temperature control to optimize the electrolysis temperature and temperature distribution, in particular with regard to improving the efficiency by temperature control in preselected areas above the electrolyte melting point.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination der genannten Möglichkeiten zur Verbesserung des Wirkungsgrades verwendet wird und/oder Mischungen der genannten Metallhydroxidlösungen benutzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that a combination of the above Ways to improve efficiency is used and / or blends  of the metal hydroxide solutions mentioned are used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß für bestimmte Ansprüche, etwa leichte Transportierbarkeit, eine Optimierung mit Hilfe der angeführten Maßnahmen unter der Bedingung erfolgen soll, daß eine weitgehend komplette oder für den Zweck ausreichende partielle Elektrolyse des Hydroxids im Elektrolysebehälter erfolgt, so daß zum Verbrauch das Metall später aus diesem abgeführt und später wieder eine Hydroxidlösung zur erneuten Elektrolyse eingefüllt werden kann. Der Patentanspruch 1e) entfällt hierbei. Der Behälter für das Metall wird gleichzeitig zur Elektrolyse genutzt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that for certain Requirements, such as easy portability, optimization with the help of Measures mentioned should be carried out under the condition that a largely complete or for the purpose sufficient partial electrolysis of Hydroxide takes place in the electrolysis tank, so that the metal later for consumption removed from this and later again a hydroxide solution for renewed electrolysis can be filled. Claim 1e) is not applicable here. The container for the metal is also used for electrolysis. 4. Verfahren nach 1 und 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse zur Verminderung des Wärmeenergieaufwandes, der Unfallgefahr, der Umweltbelastung mit einer zeitlich segmentierte oder kontinuierlichen Zufuhr des zu elektrolysierenden Hydroxids und ein gesteuerter Abfluß der Elektrolyseprodukte erfolgt.4. The method according to 1 and 2 and 3, characterized in that the electrolysis for Reduction of thermal energy expenditure, the risk of accidents, environmental pollution with a time-segmented or continuous supply of the hydroxide to be electrolyzed and a controlled outflow of the electrolysis products takes place. 5. Verfahren auch unter Bezug auf 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verminderung der Unfallfolgen insbesondere bei einem Transport erheblicher Hydroxidmengen in einem Behälter bei Unfallgefahr, auch automatisch, etwa durch den Auslösemechanismus eines Airbags, eine weitgehend neutralisierende oder bindende Substanz - beispielsweise Calciumverbindungen - in den Behälter eingefüllt wird.5. The method with reference to 1, 2, 3 or 4, characterized in that to reduce the Consequences of accidents especially when transporting significant amounts of hydroxide in one Containers in the event of an accident, also automatically, for example by the trigger mechanism of a Airbags, a largely neutralizing or binding substance - for example Calcium compounds - is filled into the container.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4276145A (en) * 1980-01-31 1981-06-30 Skala Stephen F Electrolytic anolyte dehydration of castner cells
US4389287A (en) * 1980-01-31 1983-06-21 Skala Stephen F Withdrawal of molten alkali hydroxide through an electrode for depletion of water dissolved therein

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