DE19924672A1 - Double metal cyanide catalyst used for polyether polyol preparation comprises double metal cyanide compounds, organic complex ligand(s) and alpha,beta-unsaturated carboxylic acid esters - Google Patents

Double metal cyanide catalyst used for polyether polyol preparation comprises double metal cyanide compounds, organic complex ligand(s) and alpha,beta-unsaturated carboxylic acid esters

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Abstract

High yield double metal cyanide catalyst for polyether polyol preparation contains alpha , beta -unsaturated carboxylic acid esters in addition to ligands. Double metal cyanide catalyst contains a double metal cyanide compounds, organic complex ligand(s) and alpha , beta -unsaturated carboxylic acid esters different to the ligands. Independent claims are included for: (1) the preparation of the catalysts by reacting the components in aqueous solution and isolating, washing and drying the catalyst; and (2) the preparation of polyether polyols by polyaddition of alkylene oxides and active hydrogen-containing starter compounds using the above catalyst and the obtained polyether polyols.

Description

Die Erfindung betrifft neue Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren für die Her­ stellung von Polyetherpolyolen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen.The invention relates to new double metal cyanide (DMC) catalysts for the Her position of polyether polyols by polyaddition of alkylene oxides to active Starter compounds containing hydrogen atoms.

Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren für die Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen sind bekannt (siehe z. B. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). Der Einsatz dieser DMC-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen bewirkt insbesondere eine Reduzierung des Anteils an monofunktionellen Polyethern mit endständigen Doppelbindungen, sogenannten Monoolen, im Vergleich zu der konventionellen Herstellung von Polyetherpolyolen mittels Alkali-Katalysatoren, wie Alkalihydroxiden. Die so erhaltenen Polyetherpolyole können zu hochwertigen Poly­ urethanen (z. B. Elastomere, Schäume, Beschichtungen) verarbeitet werden. DMC- Katalysatoren werden gewöhnlich erhalten, indem man eine wäßrige Lösung eines Metallsalzes mit der wäßrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines organischen Komplexliganden, z. B. eines Ethers, umsetzt. In einer typischen Kataly­ satorpräparation werden beispielsweise wäßrige Lösungen von Zinkchlorid (im Überschuß) und Kaliumhexacyanocobaltat gemischt und anschließend Dimethoxy­ ethan (Glyme) zur gebildeten Suspension gegeben. Nach Filtration und Waschen des Katalysators mit wäßriger Glyme-Lösung wird ein aktiver Katalysator der allgemei­ nen Formel
Double metal cyanide (DMC) catalysts for the polyaddition of alkylene oxides to starter compounds having active hydrogen atoms are known (see, for example, US Pat. Nos. 3,440,109, 3,829,505, 3,941,849 and 5,158) 922). The use of these DMC catalysts for the production of polyether polyols leads in particular to a reduction in the proportion of monofunctional polyethers with terminal double bonds, so-called monools, compared to the conventional production of polyether polyols using alkali catalysts, such as alkali metal hydroxides. The polyether polyols thus obtained can be processed to high-quality poly urethanes (e.g. elastomers, foams, coatings). DMC catalysts are usually obtained by mixing an aqueous solution of a metal salt with the aqueous solution of a metal cyanide salt in the presence of an organic complex ligand, e.g. B. an ether. In a typical catalyst preparation, for example, aqueous solutions of zinc chloride (in excess) and potassium hexacyanocobaltate are mixed and then dimethoxy ethane (glyme) is added to the suspension formed. After filtration and washing of the catalyst with aqueous glyme solution, an active catalyst of the general formula

Zn3[Co(CN)6]2.x ZnCl2.y H2O.z Glyme
Zn 3 [Co (CN) 6 ] 2 .x ZnCl 2 .y H 2 Oz glyme

erhalten (siehe z. B. EP-A 700 949). obtained (see e.g. EP-A 700 949).  

Aus JP-A 4 145 123, US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708 und WO 97/40086 sind DMC-Katalysatoren bekannt, die durch Einsatz von tert.- Butanol als organischem Komplexliganden (allein oder in Kombination mit einem Polyether (EP-A 700 949, EP-A 761 708, WO 97/40086)) den Anteil an monofunk­ tionellen Polyethern mit endständigen Doppelbindungen bei der Herstellung von Polyetherpolyolen weiter reduzieren. Darüber hinaus wird durch den Einsatz dieser DMC-Katalysatoren die Induktionszeit bei der Polyadditionsreaktion der Alkylen­ oxide mit entsprechenden Starterverbindungen reduziert und die Katalysatoraktivität erhöht.From JP-A 4 145 123, US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708 and WO 97/40086, DMC catalysts are known, which by using tert.- Butanol as an organic complex ligand (alone or in combination with a Polyether (EP-A 700 949, EP-A 761 708, WO 97/40086)) the proportion of monofunk tional polyethers with terminal double bonds in the production of Reduce polyether polyols further. In addition, by using this DMC catalysts the induction time in the polyaddition reaction of the alkylene oxides with appropriate starter compounds and reduced catalyst activity elevated.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, weiter verbesserte DMC-Katalysatoren für die Polyaddition von Alkylenoxiden an entsprechende Starterverbindungen zur Verfügung zu stellen, die eine im Hinblick auf die bislang bekannten Katalysator­ typen erhöhte Katalysatoraktivität aufweisen. Dies führt durch Verkürzung der Alkoxylierungszeiten zu einer verbesserten Wirtschaftlichkeit des Herstellprozesses von Polyetherpolyolen. Idealerweise kann durch die erhöhte Aktivität der Katalysator dann in so geringen Konzentrationen (25 ppm oder weniger) eingesetzt werden, daß die sehr aufwendige Katalysatorabtrennung aus dem Produkt nicht mehr notwendig ist, und das Produkt direkt zur Polyurethan-Herstellung verwendet werden kann.The object of the present invention was to further improve DMC catalysts for the polyaddition of alkylene oxides to corresponding starter compounds To make available a with regard to the previously known catalyst types have increased catalyst activity. This is done by shortening the Alkoxylation times for an improved economy of the manufacturing process of polyether polyols. Ideally, the increased activity of the catalyst then used in such low concentrations (25 ppm or less) that the very complex separation of the catalyst from the product is no longer necessary is, and the product can be used directly for polyurethane production.

Überraschend wurde jetzt gefunden, daß DMC-Katalysatoren, die einen α,β-unge­ sättigten Carbonsäureester als Komplexliganden enthalten, bei der Polyetherpolyol- Herstellung stark erhöhte Aktivität besitzen.Surprisingly, it has now been found that DMC catalysts which have an α, β-uns contain saturated carboxylic acid esters as complex ligands in which polyether polyol Manufacturing have greatly increased activity.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Doppelmetallcyanid (DMC)- Katalysator, enthaltend
The present invention therefore relates to a double metal cyanide (DMC) catalyst comprising

  • a) eine oder mehrere, vorzugsweise eine Doppelmetallcyanid-Verbindung,a) one or more, preferably a double metal cyanide compound,
  • b) einen oder mehrere, vorzugsweise einen, von c) verschiedenen organischen Komplexliganden, und b) one or more, preferably one, organic, different from c) Complex ligands, and  
  • c) einen oder mehrere, vorzugsweise einen, α,β-ungesättigte(n) Carbonsäureester.c) one or more, preferably one, α, β-unsaturated (s) carboxylic acid ester.

In dem erfindungsgemäßen Katalysator können gegebenenfalls d) Wasser, vorzugs­ weise 1 bis 10 Gew.-% und/oder e) eines oder mehrere wasserlösliche Metallsalze, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der Formel (I) M(X)n aus der Herstellung der Dop­ pelmetallcyanidverbindungen a) enthalten sein. In Formel (I) wird M ausgewählt aus den Metallen Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo (IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) und Cr(III). Besonders bevorzugt sind Zn(II), Fe(II), Co(II) und Ni(II). X sind gleich oder ver­ schieden, vorzugsweise gleich und ein Anion, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide, Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Isothiocyanate, Carboxylate, Oxalate oder Nitrate. Der Wert für n ist 1, 2 oder 3.In the catalyst according to the invention, optionally d) water, preferably 1 to 10% by weight and / or e) one or more water-soluble metal salts, preferably 5 to 25% by weight, of the formula (I) M (X) n the preparation of the double metal cyanide compounds a) may be included. In formula (I), M is selected from the metals Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III) , Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II) and Cr (III) . Zn (II), Fe (II), Co (II) and Ni (II) are particularly preferred. X are the same or different, preferably the same and an anion, preferably selected from the group of halides, hydroxides, sulfates, carbonates, cyanates, thiocyanates, isocyanates, isothiocyanates, carboxylates, oxalates or nitrates. The value for n is 1, 2, or 3.

Die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren enthaltenen Doppelmetallcyanid-Ver­ bindungen a) sind die Reaktionsprodukte wasserlöslicher Metallsalze und wasser­ löslicher Metallcyanidsalze.The double metal cyanide ver contained in the catalysts of the invention Bonds a) are the reaction products of water-soluble metal salts and water soluble metal cyanide salts.

Zur Herstellung von Doppelmetallcyanid-Verbindungen a) geeignete wasserlösliche Metallsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (I) M(X)n, wobei M ausge­ wählt wird aus den Metallen Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) und Cr(III). Besonders bevorzugt sind Zn(II), Fe(II), Co(II) und Ni(II). Die Anionen X sind gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich und werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide, Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Isothiocyanate, Carboxylate, Oxalate oder Nitrate. Der Wert für n ist 1, 2 oder 3.Water-soluble metal salts suitable for the preparation of double metal cyanide compounds a) preferably have the general formula (I) M (X) n , where M is selected from the metals Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn ( II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), V (IV), Sr ( II), W (IV), W (VI), Cu (II) and Cr (III). Zn (II), Fe (II), Co (II) and Ni (II) are particularly preferred. The anions X are the same or different, preferably the same and are preferably selected from the group of halides, hydroxides, sulfates, carbonates, cyanates, thiocyanates, isocyanates, isothiocyanates, carboxylates, oxalates or nitrates. The value for n is 1, 2, or 3.

Beispiele geeigneter wasserlöslicher Metallsalze sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)­ bromid, Eisen(II)chlorid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)chlorid und Nickel(II)nitrat. Es können auch Mischungen verschiedener wasserlöslicher Me­ tallsalze eingesetzt werden.Examples of suitable water-soluble metal salts are zinc chloride, zinc bromide, Zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc nitrate, iron (II) sulfate, iron (II) bromide, iron (II) chloride, cobalt (II) chloride, cobalt (II) thiocyanate, nickel (II) chloride  and nickel (II) nitrate. Mixtures of different water-soluble Me tall salts are used.

Zur Herstellung von Doppelmetallcyanid-Verbindungen a) geeignete wasserlösliche Metallcyanidsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (II) (Y)a M'(CN)b (A)c, wobei M' ausgewählt wird aus den Metallen Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V). Besonders bevorzugt wird M' ausgewählt aus den Metallen Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II). Das wasserlösliche Metallcyanidsalz kann eines oder meh­ rere dieser Metalle enthalten. Die Kationen Y sind gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich, und werden ausgewählt aus der Alkalimetallionen und Erd­ alkalimetallionen umfassenden Gruppe. Die Anionen A sind gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich, und werden ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide, Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Isothiocyanate, Carboxylate, Oxalate oder Nitrate. Sowohl a als auch b und c sind ganzzahlig, wobei die Werte für a, b und c so gewählt sind, daß die Elektroneutralität des Metallcyanid­ salzes gegeben ist; a ist vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4; b ist vorzugsweise 4, 5 oder 6; c besitzt bevorzugt den Wert 0. Beispiele geeigneter wasserlöslicher Metallcyanid­ salze sind Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyanoferrat(II), Kaliumhexa­ cyanoferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(III) und Lithiumhexacyanocobaltat(III).Water-soluble metal cyanide salts suitable for the preparation of double metal cyanide compounds a) preferably have the general formula (II) (Y) a M '(CN) b (A) c , where M' is selected from the metals Fe (II), Fe (III ), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II ), V (IV) and V (V). M 'is particularly preferably selected from the metals Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) and Ni (II). The water-soluble metal cyanide salt can contain one or more of these metals. The cations Y are the same or different, preferably the same, and are selected from the group comprising alkali metal ions and alkaline earth metal ions. The anions A are the same or different, preferably the same, and are selected from the group of halides, hydroxides, sulfates, carbonates, cyanates, thiocyanates, isocyanates, isothiocyanates, carboxylates, oxalates or nitrates. Both a and b and c are integers, the values for a, b and c being chosen so that the electroneutrality of the metal cyanide salt is given; a is preferably 1, 2, 3 or 4; b is preferably 4, 5 or 6; c preferably has the value 0. Examples of suitable water-soluble metal cyanide salts are potassium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III), calcium hexacyanocobaltate (III) and lithium hexacyanocobaltate (III).

Bevorzugte Doppelmetallcyanid-Verbindungen a); die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten sind, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
Preferred double metal cyanide compounds a); which are contained in the catalysts according to the invention are compounds of the general formula (III)

Mx[M'x,(CN)y]z
M x [M ' x , (CN) y ] z

worin M wie in Formel (I) und
M' wie in Formel (II) definiert ist, und
x, x', y und z ganzzahlig und so gewählt sind, daß die Elektroneutralität der Doppel­ metallcyanidverbindung gegeben ist.wherein M as in formula (I) and
M 'is as defined in formula (II), and
x, x ', y and z are integers and are chosen so that the electroneutrality of the double metal cyanide compound is given.

Vorzugsweise ist
Preferably

x = 3, x' = 1, y = 6 und z = 2,
x = 3, x '= 1, y = 6 and z = 2,

M = Zn(II), Fe(II), Co(II) oder Ni(II) und
M = Zn (II), Fe (II), Co (II) or Ni (II) and

M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) oder Ir(III).M '= Co (III), Fe (III), Cr (III) or Ir (III).

Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanidverbindungen a) sind Zinkhexacyanocobal­ tat(III), Zinkhexacyanoiridat(III), Zinkhexacyanoferrat(III) und Cobalt(II)hexacyano­ cobaltat(III). Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind z. B. US-A 5 158 922 zu entnehmen. Besonders bevorzugt verwendet wird Zinkhexa­ cyanocobaltat(III).Examples of suitable double metal cyanide compounds a) are zinc hexacyanocobal tat (III), zinc hexacyanoiridate (III), zinc hexacyanoferrate (III) and cobalt (II) hexacyano cobaltate (III). Further examples of suitable double metal cyanide compounds are e.g. See for example US-A 5 158 922. Zinc hexa is particularly preferably used cyanocobaltate (III).

Die in den erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren enthaltenen organischen Kom­ plexliganden b) sind im Prinzip bekannt und ausführlich im Stand der Technik be­ schrieben (beispielsweise in US-A 5 158 922, US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP-A 4 145 123, US-A 5 470 813, EP-A 743 093 und WO 97/40086). Bevorzugte organische Komplexliganden sind wasserlösliche, organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stick­ stoff, Phosphor oder Schwefel, die mit der Doppelmetallcyanid-Verbindung a) Komplexe bilden können. Geeignete organische Komplexliganden sind z. B. Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und deren Mischungen. Bevorzugte organische Komplexliganden sind wasserlösliche aliphatische Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek.-Buta­ nol und tert.-Butanol. Besonders bevorzugt ist tert.-Butanol. The organic com contained in the DMC catalysts of the invention plexigands b) are known in principle and be extensively in the prior art wrote (e.g. in US-A 5 158 922, US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP-A 4 145 123, US-A 5 470 813, EP-A 743 093 and WO 97/40086). Preferred organic complex ligands are water-soluble, organic compounds with heteroatoms, such as oxygen, stick substance, phosphorus or sulfur, which with the double metal cyanide compound a) Can form complexes. Suitable organic complex ligands are e.g. B. Alcohols, aldehydes, ketones, ethers, esters, amides, ureas, nitriles, sulfides and their mixtures. Preferred organic complex ligands are water-soluble aliphatic alcohols, such as ethanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-buta nol and tert-butanol. Tert-butanol is particularly preferred.  

Der organische Komplexligand wird entweder während der Katalysatorpräparation zugegeben oder unmittelbar nach der Ausfällung der Doppelmetallcyanidverbindung a). Gewöhnlich wird der organische Komplexligand im Überschuß eingesetzt.The organic complex ligand is generated either during the catalyst preparation added or immediately after the precipitation of the double metal cyanide compound a). The organic complex ligand is usually used in excess.

Die erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren enthalten die Doppelmetallcyanid-Ver­ bindungen a) in Mengen von 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 80 Gew.-%, bezo­ gen auf die Menge des fertigen Katalysators, und die organischen Komplexliganden b) in Mengen von 0,5 bis 30, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Menge des fertigen Katalysators. Die erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren enthalten übli­ cherweise 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Menge des fertigen Katalysators, an α,β-ungesättigtem Carbonsäureester c).The DMC catalysts according to the invention contain the double metal cyanide ver Bonds a) in amounts of 20 to 90 wt .-%, preferably 25 to 80 wt .-%, bezo on the amount of the finished catalyst, and the organic complex ligands b) in amounts of 0.5 to 30, preferably 1 to 25 wt .-%, based on the amount of finished catalyst. The DMC catalysts according to the invention usually contain Usually 1 to 80 wt .-%, preferably 1 to 40 wt .-%, based on the amount of finished catalyst, on α, β-unsaturated carboxylic acid ester c).

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignete α,β-ungesättigte Carbonsäureester c) sind z. B. Mono-, Di-, Tri- oder Polyester von Acrylsäure und Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- und Alkoxycarbonylalkylacrylsäuren mit Alko­ holen mit 1 bis 30 C-Atomen oder Polyetherpolyolen.Α, β-Unsaturated suitable for the preparation of the catalysts of the invention Carboxylic acid esters c) are e.g. B. mono-, di-, tri- or polyester of acrylic acid and Alkyl, alkoxy, alkoxycarbonyl and alkoxycarbonylalkylacrylic acids with alcohol fetch with 1 to 30 carbon atoms or polyether polyols.

Als Alkoholkomponente geeignet sind ein-, zwei-, drei- oder mehrwertige Aryl-, Aralkyl-, Alkoxyalkyl- und Alkylalkohole mit 1 bis 30 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 24 C-Atomen, besonders bevorzugt 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt Aralkyl-, Alkoxyalkyl- und Alkylalkohole, besonders bevorzugt Alkoxyalkyl- und Alkyl­ alkohole.Suitable as alcohol components are mono-, di-, tri- or polyvalent aryl, Aralkyl, alkoxyalkyl and alkyl alcohols with 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 24 carbon atoms, particularly preferably 1 to 20 carbon atoms, preferably aralkyl, Alkoxyalkyl and alkyl alcohols, particularly preferably alkoxyalkyl and alkyl alcohols.

Weiterhin geeignet als Alkoholkomponente sind Polyalkylenglykole und Polyalkylenglykolether, bevorzugt Polypropylenglykole und Polyethylenglykole oder deren Ether mit Molekulargewichten von 200 bis 10000, bevorzugt 300 bis 9000, besonders bevorzugt 400 bis 8000.Also suitable as alcohol components are polyalkylene glycols and Polyalkylene glycol ethers, preferably polypropylene glycols and polyethylene glycols or their ethers with molecular weights of 200 to 10,000, preferably 300 to 9000, particularly preferably 400 to 8000.

Als α,β-ungesättigte Carbonsäuren kommen Acrylsäure und Alkyl-, Alkoxy- und Alkoxycarbonylalkylacrylsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen wie 2-Methylacrylsäure (Methacrylsäure), 3-Methylacrylsäure (Crotonsäure), trans-2,3-Dimethylacrylsäure (Tiglinsäure), 3,3-Dimethylacrylsäure (Seneciosäure) oder 3-Methoxyacrylsäure, bevorzugt Acrylsäure, 2-Methylacrylsäure, 3-Methylacrylsäure und 3-Methoxy­ acrylsäure, besonders bevorzugt Acrylsäure und 2-Methylacrylsäure in Frage.As α, β-unsaturated carboxylic acids come acrylic acid and alkyl, alkoxy and Alkoxycarbonylalkyl acrylic acids with 1 to 20 carbon atoms such as 2-methyl acrylic acid (Methacrylic acid), 3-methyl acrylic acid (crotonic acid), trans-2,3-dimethylacrylic acid  (Tiglinic acid), 3,3-dimethylacrylic acid (senecioic acid) or 3-methoxyacrylic acid, preferably acrylic acid, 2-methyl acrylic acid, 3-methyl acrylic acid and 3-methoxy acrylic acid, particularly preferably acrylic acid and 2-methyl acrylic acid in question.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzten α,β-unge­ sättigten Carbonsäureester werden in der Regel durch Veresterung von Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Polyhydroxyverbindungen mit 1 bis 30 C-Atomen wie Methanol, Ethanol, Ethandiol (Ethylenglykol), 1-Propanol, 2-Propanol, 1,2-Propandiol, 1,3-Pro­ pandiol, 1,2,3-Propantriol (Glycerin), Butanol, 2-Butanol, i-Butanol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,2,3-Butantriol, 1-Pentanol, 1-Hexa­ nol, 1-Heptanol, 1-Octanol, 1-Nonanol, 1-Dekanol, 1-Dodekanol, 1-Tridekanol, 1-Tetradekanol, 1-Hexadekanol, 1-Heptadekanol, 9-Oktadekanol, 1,1,1-Tris- (hydroxymethyl)-propan, Pentaerythrit, Methoxymethanol, Ethoxymethanol, Propoxymethanol, Butoxymethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Propoxyethanol, 2-Butoxy­ ethanol, Hydroxyessigsäuremethylester, Hydroxyessigsäureethylester, Hydroxyessig­ säurepropylester, Hydroxypropionsäuremethylester, Hydroxypropionsäureethylester, Hydroxypropionsäurepropylester oder Polyetherpolyolen wie Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen mit den entsprechenden α,β-ungesättigten Carbonsäuren gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren erhalten.The α, β-unge used to produce the catalysts of the invention saturated carboxylic acid esters are generally obtained by esterification of mono-, di-, Tri, tetra or polyhydroxy compounds with 1 to 30 carbon atoms such as methanol, Ethanol, ethanediol (ethylene glycol), 1-propanol, 2-propanol, 1,2-propanediol, 1,3-pro pandiol, 1,2,3-propanetriol (glycerol), butanol, 2-butanol, i-butanol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2,3-butanetriol, 1-pentanol, 1-hexa nol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 1-tridekanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, 1-heptadekanol, 9-octadecanol, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane, pentaerythritol, methoxymethanol, ethoxymethanol, Propoxymethanol, butoxymethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxy ethanol, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, hydroxyacetic acid acid propyl ester, hydroxypropionic acid methyl ester, hydroxypropionic acid ethyl ester, Hydroxypropionic acid propyl ester or polyether polyols such as polyethylene glycols and polypropylene glycols with the corresponding α, β-unsaturated carboxylic acids optionally obtained in the presence of catalysts.

Bevorzugt sind Mono-, Di- und Triester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2,3-Pro­ pantriol (Glycerin), 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan, 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)- propan-ethoxylaten, 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan-propoxylaten, Polyethylen­ glykolen und Polypropylenglykolen.Mono-, di- and triesters of acrylic acid and methacrylic acid are preferred Ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2,3-pro pantriol (glycerin), 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) - propane ethoxylates, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane propoxylates, polyethylene glycols and polypropylene glycols.

Besonders bevorzugte α,β-ungesättigte Carbonsäureester sind Polyethylenglykol­ acrylsäureester, Polyethylenglykoldiacrylsäureester, Polyethylenglykolmethacryl­ säureester, Polyethylenglykoldimethacrylsäureester, Polypropylenglykolacrylsäure­ ester, Polypropylenglykoldiacrylsäureester, Polypropylenglykolmethacrylsäureester, Polypropylenglykoldimethacrylsäureester, 1,2,3-Propantrioldiacrylsäureester, 1,2,3-Propantrioldimethacrylsäureester, 1,2,3-Propantrioltriacrylsäureester, 1,2,3-Propantriol-1,3-(2-hydroxypropoxylat)diacrylsäureester, 1,2,3-Propantriol­ propoxylat-triacrylsäureester, 1,4-Butandiolacrylsäureester, 1,4-Butandioldimeth­ acrylsäureester, 1,6-Hexandioldiacrylsäureester, 2-Hydroxypropylmethacryl­ säureester, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propantriacrylsäureester, 1,1,1-Tris(hydroxy­ methyl)propan-ethoxylat-triacrylsäureester, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propan­ ethoxylat-trimethacrylsäureester, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propan-propoxylat-tri­ acrylsäureester oder 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propan-propoxylat-trimethacrylsäure­ ester.Particularly preferred α, β-unsaturated carboxylic acid esters are polyethylene glycol acrylic acid ester, polyethylene glycol diacrylic acid ester, polyethylene glycol methacrylic acid esters, polyethylene glycol dimethacrylic acid esters, polypropylene glycol acrylic acid esters, polypropylene glycol diacrylic acid esters, polypropylene glycol methacrylic acid esters, Polypropylene glycol dimethacrylic acid ester, 1,2,3-propanetriol diacrylic acid ester,  1,2,3-propanetriol dimethacrylic acid ester, 1,2,3-propanetriol triacrylic acid ester, 1,2,3-propanetriol-1,3- (2-hydroxypropoxylate) diacrylic acid ester, 1,2,3-propanetriol propoxylate-triacrylic acid ester, 1,4-butanediol acrylic acid ester, 1,4-butanediol dimeth acrylic acid ester, 1,6-hexanediol diacrylic acid ester, 2-hydroxypropyl methacrylic acid ester, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane triacrylic acid ester, 1,1,1-tris (hydroxy methyl) propane-ethoxylate-triacrylic acid ester, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane ethoxylate-trimethacrylic acid ester, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane-propoxylate-tri acrylic acid ester or 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane propoxylate trimethacrylic acid ester.

Methoden zur Herstellung von α,β-ungesättigten Carbonsäureestern sind allgemein gut bekannt und beispielsweise ausführlich beschrieben in "Kirk-Othmer: Encyclo­ pedia of Chemical Technology", Band 18, 4. Auflage, 1996, S. 737ff.; "Römpp: Lexikon Chemie", Band 4, 10. Auflage, Stuttgart/New York 1998, S. 3286ff.; "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", Band A19, 5. Auflage, 1991, S. 545ff., "Houben-Weyl: Methoden der organischen ChemieQ, Band XII/1 und XII/2, Stuttgart 1963/1964.Methods of making α, β-unsaturated carboxylic acid esters are common well known and for example described in detail in "Kirk-Othmer: Encyclo pedia of Chemical Technology ", Volume 18, 4th edition, 1996, pp. 737ff .;" Römpp: Lexikon Chemie ", Volume 4, 10th edition, Stuttgart / New York 1998, pp. 3286ff .; "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", Volume A19, 5th edition, 1991, S. 545ff., "Houben-Weyl: Methods of Organic ChemistryQ, Volume XII / 1 and XII / 2, Stuttgart 1963/1964.

Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten α,β-ungesättigten Carbonsäureester eingesetzt werden.Any mixtures of the aforementioned α, β-unsaturated can also be used Carboxylic acid esters are used.

Die Analyse der Katalysatorzusammensetzung erfolgt üblicherweise mittels Elemen­ taranalyse, Thermogravimetrie oder extraktiver Entfernung des Anteils an α,β-unge­ sättigtem Carbonsäureester mit anschließender gravimetrischer Bestimmung.The analysis of the catalyst composition is usually carried out using elements tar analysis, thermogravimetry or extractive removal of the proportion of α, β-ung saturated carboxylic acid ester with subsequent gravimetric determination.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können kristallin, teilkristallin oder amorph sein. Die Analyse der Kristallinität erfolgt üblicherweise durch Pulverröntgen­ diffraktometrie.The catalysts of the invention can be crystalline, semi-crystalline or amorphous his. The crystallinity is usually analyzed using powder X-rays diffractometry.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Katalysatoren enthaltend
Catalysts according to the invention are preferred

  • a) Zinkhexacyanocobaltat (III),a) zinc hexacyanocobaltate (III),
  • b) tert.-Butanol undb) tert-butanol and
  • c) einen α,β-ungesättigten Carbonsäureester.c) an α, β-unsaturated carboxylic acid ester.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren erfolgt üblicherweise in wäßriger Lösung durch Umsetzung von α) Metallsalzen, insbesondere der Formel (I) mit Metallcyanidsalzen insbesondere der Formel (II) β) von organischen Komplex­ liganden b), die von α,β-ungesättigtem Carbonsäureester verschieden sind und γ) α,β- ungesättigtem Carbonsäureester.The DMC catalysts according to the invention are usually produced in aqueous solution by reacting α) metal salts, in particular of the formula (I) with metal cyanide salts in particular of the formula (II) β) of organic complex ligands b) which are different from α, β-unsaturated carboxylic acid ester and γ) α, β- unsaturated carboxylic acid ester.

Bevorzugt werden dabei zunächst die wäßrigen Lösungen des Metallsalzes (z. B. Zinkchlorid, eingesetzt im stöchiometrischen Überschuß (mindestens 50 Mol-% bezogen auf das Metallcyanidsalz)) und des Metallcyanidsalzes (z. B. Kaliumhexa­ cyanocobaltat) in Gegenwart des organischen Komplexliganden b) (z. B. tert.-Buta­ nol) umgesetzt, wobei sich eine Suspension bildet, die die Doppelmetallcyanid-Ver­ bindung a) (z. B. Zinkhexacyanocobaltat), Wasser d), überschüssiges Metallsalz e), und den organischen Komplexliganden b) enthält.The aqueous solutions of the metal salt (e.g. Zinc chloride, used in a stoichiometric excess (at least 50 mol% based on the metal cyanide salt)) and the metal cyanide salt (e.g. potassium hexa cyanocobaltate) in the presence of the organic complex ligand b) (e.g. tert-buta nol) implemented, forming a suspension that the double metal cyanide Ver bond a) (e.g. zinc hexacyanocobaltate), water d), excess metal salt e), and contains the organic complex ligand b).

Der organische Komplexligand b) kann dabei in der wäßrigen Lösung des Metall­ salzes und/oder des Metallcyanidsalzes vorhanden sein, oder er wird der nach Aus­ fällung der Doppelmetallcyanid-Verbindung a) erhaltenen Suspension unmittelbar zugegeben. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wäßrigen Lösungen und den organischen Komplexliganden b) unter starkem Rühren zu vermischen. Die gebildete Suspension wird üblicherweise anschließend mit dem α,β-ungesättigten Carbon­ säureester c) behandelt. Der α,β-ungesättigten Carbonsäureester c) wird dabei bevor­ zugt in einer Mischung mit Wasser und organischem Komplexliganden b) eingesetzt.The organic complex ligand b) can be in the aqueous solution of the metal salt and / or the metal cyanide salt may be present, or it becomes the after Precipitation of the double metal cyanide compound a) suspension obtained immediately admitted. It has proven advantageous to use the aqueous solutions and the to mix organic complex ligands b) with vigorous stirring. The educated Suspension is then usually with the α, β-unsaturated carbon acid ester c) treated. The α, β-unsaturated carboxylic acid ester c) is before used in a mixture with water and organic complex ligand b).

Anschließend erfolgt die Isolierung des Katalysators aus der Suspension durch be­ kannte Techniken, wie Zentrifugation oder Filtration. In einer bevorzugten Ausfüh­ rungsvariante wird der isolierte Katalysator anschließend mit einer wäßrigen Lösung des organischen Komplexliganden b) gewaschen (z. B. durch Resuspendieren und an­ schließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation). Auf diese Weise können zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem er­ findungsgemäßen Katalysator entfernt werden.The catalyst is then isolated from the suspension by be known techniques such as centrifugation or filtration. In a preferred embodiment  Rung variant, the isolated catalyst is then with an aqueous solution of the organic complex ligand b) washed (e.g. by resuspending and on subsequent re-isolation by filtration or centrifugation). In this way can, for example, water-soluble by-products, such as potassium chloride, from which it inventive catalyst are removed.

Bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden b) in der wäßrigen Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung. Weiter­ hin ist es vorteilhaft, der wäßrigen Waschlösung etwas α,β-ungesättigten Carbon­ säureester, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, zuzufügen.The amount of the organic complex ligand b) is preferably in the aqueous Washing solution between 40 and 80 wt .-%, based on the total solution. Next it is advantageous to add some α, β-unsaturated carbon to the aqueous washing solution acid esters, preferably in the range between 0.5 and 5% by weight, based on the Total solution, inflict.

Außerdem ist es vorteilhaft, den Katalysator mehr als einmal zu waschen. Hierzu kann z. B. der erste Waschvorgang wiederholt werden. Bevorzugt ist es aber, für weitere Waschvorgänge nicht wäßrige Lösungen zu verwenden, z. B. eine Mischung aus organischem Komplexliganden und dem α,β-ungesättigten Carbonsäureester.It is also advantageous to wash the catalyst more than once. For this can e.g. B. the first washing process can be repeated. However, it is preferred for further washing operations to use non-aqueous solutions, e.g. B. a mixture from organic complex ligand and the α, β-unsaturated carboxylic acid ester.

Der gewaschene Katalysator wird anschließend, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20-100°C und bei Drücken von im allgemei­ nen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet.The washed catalyst is then, optionally after pulverization, at temperatures of generally 20-100 ° C and at pressures in general dried 0.1 mbar to normal pressure (1013 mbar).

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfin­ dungsgemäßen DMC-Katalysatoren in einem Verfahren zur Herstellung von Poly­ etherpolyolen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen.Another object of the present invention is the use of the inventions DMC catalysts according to the invention in a process for producing poly ether polyols by polyaddition of alkylene oxides to active hydrogen atoms having starter connections.

Als Alkylenoxide kommen bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid sowie deren Mischungen zum Einsatz. Der Aufbau der Polyetherketten durch Alkoxylie­ rung kann z. B. nur mit einem monomeren Epoxid durchgeführt werden oder auch statistisch oder blockweise mit 2 oder 3 unterschiedlichen monomeren Epoxiden erfolgen. Näheres ist "Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie", Band A21, 1992, S. 670f zu entnehmen.Preferred alkylene oxides are ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and their mixtures are used. The structure of the polyether chains by alkoxylie tion can z. B. can be carried out only with a monomeric epoxy or also random or blockwise with 2 or 3 different monomeric epoxides  respectively. Further details are "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Volume A21, 1992, p. 670f.

Als aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen werden vorzugsweise Verbindungen mit (zahlenmittleren) Molekulargewichten von 18 bis 2.000 und 1 bis 8 Hydroxylgruppen eingesetzt. Beispielhaft seien genannt: Ethylenglykol, Diethylen­ glykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Hexamethylenglykol, Bisphenol A, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Rohrzucker, abgebaute Stärke oder Wasser.Starter compounds having active hydrogen atoms are preferred Compounds with (number average) molecular weights from 18 to 2,000 and 1 to 8 hydroxyl groups used. Examples include: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, Bisphenol A, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, cane sugar, degraded starch or water.

Vorteilhafterweise werden solche aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterver­ bindungen eingesetzt, die z. B. durch konventionelle Alkalikatalyse aus den zuvor ge­ nannten niedermolekularen Startern hergestellt wurden und oligomere Alkoxylie­ rungsprodukte darstellen mit (zahlenmittleren) Molekulargewichten von 200 bis 2000.Advantageously, such starters having active hydrogen atoms bindings used, the z. B. by conventional alkali analysis from the previously ge called low molecular weight starters and oligomeric alkoxylie Representation products with (number average) molecular weights from 200 to 2000.

Die durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren katalysierte Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 180°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 50 bis 150°C. Die Reaktion kann bei Gesamtdrücken von 0,001 bis 20 bar durchgeführt werden. Die Polyaddition kann in Substanz oder einem inerten, organischen Lösungsmittel, wie Toluol und/oder THF, durchgeführt werden. Die Menge an Lösungsmittel beträgt üblicher­ weise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge des herzustellenden Polyether­ polyols.The polyaddition catalyzed by the catalysts of the invention Alkylene oxides are carried out on starter compounds having active hydrogen atoms generally at temperatures of 20 to 200 ° C, preferably in the range of 40 up to 180 ° C, particularly preferably at temperatures from 50 to 150 ° C. The reaction can be carried out at a total pressure of 0.001 to 20 bar. The polyaddition can be in bulk or an inert, organic solvent such as toluene and / or THF. The amount of solvent is more common example, 10 to 30 wt .-%, based on the amount of the polyether to be produced polyols.

Die Katalysatorkonzentration wird so gewählt, daß unter den gegebenen Reaktions­ bedingungen eine gute Beherrschung der Polyadditionsreaktion möglich ist. Die Katalysatorkonzentration liegt im allgemeinen im Bereich von 0,0005 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, besonders be­ vorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,0025 Gew.-%, bezogen auf die Menge des herzu­ stellenden Polyetherpolyols.The catalyst concentration is chosen so that under the given reaction conditions a good mastery of the polyaddition reaction is possible. The The catalyst concentration is generally in the range from 0.0005% by weight 1 wt .-%, preferably in the range of 0.001 wt .-% to 0.1 wt .-%, particularly be  preferably in the range of 0.001 to 0.0025% by weight, based on the amount of constituting polyether polyol.

Die (zahlenmittleren) Molekulargewichte der nach dem erfindungsgemäßen Verfah­ ren hergestellten Polyetherpolyole liegen im Bereich von 500 bis 100.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 1.000 bis 50.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 2.000 bis 20.000 g/mol.The (number average) molecular weights of the process according to the invention The polyether polyols produced are in the range from 500 to 100,000 g / mol, preferably in the range from 1,000 to 50,000 g / mol, particularly preferably in the range from 2,000 to 20,000 g / mol.

Die Polyaddition kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, z. B. in einem Batch- oder im Semibatchverfahren durchgeführt werden.The polyaddition can be carried out continuously or batchwise, e.g. B. in a batch or be carried out in a semi-batch process.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können wegen ihrer deutlich erhöhten Akti­ vität in sehr niedrigen Konzentrationen eingesetzt werden (25 ppm und weniger, bezogen auf die Menge des herzustellenden Polyetherpolyols). Werden die in Gegen­ wart der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Polyetherpolyole zur Her­ stellung von Polyurethanen verwendet (Kunststoffhandbuch, Bd. 7, Polyurethane, 3. Aufl. 1993, S. 25-32 und 57-67), kann auf eine Entfernung des Katalysators aus dem Polyetherpolyol verzichtet werden, ohne daß die Produktqualitäten des erhalte­ nen Polyurethans nachteilig beeinflußt werden. The catalysts of the invention can because of their significantly increased Akti very low concentrations (25 ppm and less, based on the amount of polyether polyol to be produced). Are they in counter were the polyether polyols prepared according to the catalysts of the invention position of polyurethanes used (plastics manual, vol. 7, polyurethanes, 3rd ed. 1993, pp. 25-32 and 57-67), can be based on removal of the catalyst the polyether polyol can be dispensed with, without the product qualities of the NEN polyurethane are adversely affected.  

BeispieleExamples KatalysatorpräparationCatalyst preparation Beispiel AExample A Herstellung eines DMC-Katalysators mit Polyethylenglykoldiacryl­ säureester (Katalysator A)Production of a DMC catalyst with polyethylene glycol diacryl acid ester (catalyst A)

Zu einer Lösung aus 4 g (12 mmol) Kaliumhexacyanocobaltat in 70 ml destilliertem Wasser gibt man unter starkem Rühren (24.000 U/min) eine Lösung aus 12,5 g (91,5 mmol) Zinkchlorid in 20 ml destilliertem Wasser. Unmittelbar danach wird eine Mischung aus 50 g tert.-Butanol und 50 g destilliertem Wasser zur gebildeten Suspension gegeben und anschließend 10 min stark gerührt (24.000 U/min). Dann wird eine Mischung aus 1 g Polyethylenglykoldiacrylsäureester (Sigma Aldrich Chemie GmbH, D-89552 Steinheim) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 575, 1 g tert.-Butanol und 100 g destilliertem Wasser zugegeben und 3 min ge­ rührt (1.000 U/min). Der Feststoff wird durch eine Filtration isoliert, dann 10 min mit einer Mischung aus 70 g tert.-Butanol, 30 g destilliertem Wasser und 1 g des obigen Polyethylenglykoldiacrylsäureesters gerührt (10.000 U/min) und erneut filtriert. Abschließend wird noch einmal 10 min mit einer Mischung aus 100 g tert.- Butanol und 0,5 g des obigen Polyethylenglykoldiacrylsäureesters gerührt (10.000 U/min). Nach Filtration wird der Katalysator bei 50°C und Normaldruck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute an getrocknetem, pulverförmigem Katalysator: 5,4 g
Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion:
Cobalt = 10,9 Gew.-%, Zink = 22,8 Gew.-%, tert.-Butanol = 6,2 Gew.-%, Poly­ ethylenglykoldiacrylsäureester = 19,5 Gew.-%. A solution of 12.5 g (91.5 mmol) of zinc chloride in 20 ml of distilled water is added to a solution of 4 g (12 mmol) of potassium hexacyanocobaltate in 70 ml of distilled water with vigorous stirring (24,000 rpm). Immediately afterwards, a mixture of 50 g of tert-butanol and 50 g of distilled water is added to the suspension formed and then stirred vigorously for 10 minutes (24,000 rpm). Then a mixture of 1 g of polyethylene glycol diacrylic acid ester (Sigma Aldrich Chemie GmbH, D-89552 Steinheim) with a number average molecular weight of 575, 1 g of tert-butanol and 100 g of distilled water is added and the mixture is stirred for 3 minutes (1,000 rpm). The solid is isolated by filtration, then stirred for 10 minutes with a mixture of 70 g of tert-butanol, 30 g of distilled water and 1 g of the above polyethylene glycol diacrylic acid ester (10,000 rpm) and filtered again. Finally, the mixture is stirred again for 10 minutes with a mixture of 100 g of tert-butanol and 0.5 g of the above polyethylene glycol diacrylic acid ester (10,000 rpm). After filtration, the catalyst is dried to constant weight at 50 ° C. and normal pressure.
Yield of dried powdered catalyst: 5.4 g
Elemental analysis, thermogravimetric analysis and extraction:
Cobalt = 10.9% by weight, zinc = 22.8% by weight, tert-butanol = 6.2% by weight, polyethylene glycol diacrylic acid ester = 19.5% by weight.

Beispiel BExample B Herstellung eines DMC-Katalysators mit Polyethylenglykoldimeth­ acrylsäureester (Katalysator B)Production of a DMC catalyst with polyethylene glycol dimeth acrylic acid ester (catalyst B)

Es wurde verfahren wie in Beispiel A, jedoch wurde ein Polyethylenglykoldimeth­ acrylsäureester mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 875 (Sigma Aldrich Chemie GmbH, D-89552 Steinheim) anstelle des Polyethylenglykoldiacrylsäure­ esters aus Beispiel A eingesetzt.
Ausbeute an getrocknetem, pulverförmigem Katalysator: 5,4 g
Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion:
Cobalt = 11,2 Gew.-%, Zink = 24,3 Gew.-%, tert.-Butanol = 4,9 Gew.-%, eines Polyethylenglykoldimethacrylsäureester = 18,5 Gew.-%.The procedure was as in Example A, but a polyethylene glycol dimeth acrylic acid ester with a number average molecular weight of 875 (Sigma Aldrich Chemie GmbH, D-89552 Steinheim) was used instead of the polyethylene glycol diacrylic acid ester from Example A.
Yield of dried powdered catalyst: 5.4 g
Elemental analysis, thermogravimetric analysis and extraction:
Cobalt = 11.2% by weight, zinc = 24.3% by weight, tert-butanol = 4.9% by weight, of a polyethylene glycol dimethacrylic acid ester = 18.5% by weight.

Beispiel CExample C Herstellung eines DMC-Katalysators mit Polypropylenglykolmeth­ acrylsäureester (Katalysator C)Production of a DMC catalyst with polypropylene glycol meth acrylic acid ester (catalyst C)

Es wurde verfahren wie in Beispiel A, jedoch wurde ein Polypropylenglykolmeth­ acrylsäureester mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 375 (Sigma Aldrich Chemie GmbH, D-89552 Steinheim) anstelle des Polyethylenglykoldiacrylsäure­ esters aus Beispiel A eingesetzt.
Ausbeute an getrocknetem, pulvertbrmigem Katalysator: 6,2 g
Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion:
Cobalt = 10,2 Gew.-%, Zink = 23,9 Gew.-%, tert.-Butanol = 6,6 Gew.-%, Poly­ propylenglykolmethacrylsäureester = 20,6 Gew.-%. The procedure was as in Example A, but a polypropylene glycol meth acrylic ester with a number average molecular weight of 375 (Sigma Aldrich Chemie GmbH, D-89552 Steinheim) was used instead of the polyethylene glycol diacrylic acid ester from Example A.
Yield of dried powdery catalyst: 6.2 g
Elemental analysis, thermogravimetric analysis and extraction:
Cobalt = 10.2% by weight, zinc = 23.9% by weight, tert-butanol = 6.6% by weight, polypropylene glycol methacrylic acid ester = 20.6% by weight.

Beispiel DExample D Herstellung eines DMC-Katalysators mit 1,6-Hexandiol-dimethacryl­ säureester (Katalysator D)Preparation of a DMC catalyst with 1,6-hexanediol dimethacrylic acid ester (catalyst D)

Es wurde verfahren wie in Beispiel A, jedoch wurde 1,6-Hexandiol-dimethacryl­ säureester anstelle des Polyethylenglykoldiacrylsäureesters aus Beispiel A eingesetzt.
Ausbeute an getrocknetem, pulverförmigem Katalysator: 5,5 g
Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion:
Cobalt = 10,0 Gew.-%, Zink = 23,3 Gew.-%, tert.-Butanol = 10,2 Gew.-%, 1,6-Hexandioldimethacrylsäureester = 15,5 Gew.-%.The procedure was as in Example A, but 1,6-hexanediol-dimethacrylic acid ester was used instead of the polyethylene glycol diacrylic acid ester from Example A.
Yield of dried powdery catalyst: 5.5 g
Elemental analysis, thermogravimetric analysis and extraction:
Cobalt = 10.0% by weight, zinc = 23.3% by weight, tert-butanol = 10.2% by weight, 1,6-hexanediol dimethacrylic acid ester = 15.5% by weight.

Beispiel EExample E Herstellung eines DMC-Katalysators mit 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)­ propan-triacrylsäureester (Katalysator E)Preparation of a DMC catalyst with 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane-triacrylic acid ester (catalyst E)

Es wurde verfahren wie in Beispiel A, jedoch wurde 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)pro­ pan-triacrylsäureester anstelle des Polyethylenglykoldiacrylsäureesters aus Beispiel A eingesetzt.
Ausbeute an getrocknetem, pulverförmigem Katalysator: 5,0 g
Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion:
Cobalt = 11,8 Gew.-%, Zink = 27,7 Gew.-%, tert.-Butanol = 11,8 Gew.-%, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propantriacrylsäureester = 2,4 Gew.-%.The procedure was as in Example A, but 1,1,1-tris (hydroxymethyl) per pan-triacrylic acid ester was used instead of the polyethylene glycol diacrylic acid ester from Example A.
Yield of dried powdered catalyst: 5.0 g
Elemental analysis, thermogravimetric analysis and extraction:
Cobalt = 11.8% by weight, zinc = 27.7% by weight, tert-butanol = 11.8% by weight, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane triacrylic acid ester = 2.4% by weight. -%.

Beispiel FExample F Herstellung eines DMC-Katalysators mit 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)­ propan-ethoxylat-triacrylsäureester (Katalysator F)Preparation of a DMC catalyst with 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane-ethoxylate-triacrylic acid ester (catalyst F)

Es wurde verfahren wie in Beispiel A, jedoch wurde 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)­ propan-ethoxylat(14/3 EO/OH)-triacrylsäureester mit einem zahlenmittleren Mole­ kulargewicht von ca. 912 (Sigma Aldrich Chemie GmbH, D-89552 Steinheim) anstelle des Polyethylenglykoldiacrylsäureesters aus Beispiel A eingesetzt.
Ausbeute an getrocknetem, pulverförmigem Katalysator: 6,1 g
Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion:
Cobalt = 10,9 Gew.-%, Zink = 24,9 Gew.-%, tert.-Butanol = 5,1 Gew.-%, 1,1,1-Tris­ (hydroxymethyl)propan-ethoxylat (14/3 EO/OH)-triacrylsäureester = 5,7 Gew.-%.The procedure was as in Example A, but 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane-ethoxylate (14/3 EO / OH) -triacrylic acid ester with a number average molecular weight of approx. 912 (Sigma Aldrich Chemie GmbH, D- 89552 Steinheim) was used instead of the polyethylene glycol diacrylic acid ester from Example A.
Yield of dried powdery catalyst: 6.1 g
Elemental analysis, thermogravimetric analysis and extraction:
Cobalt = 10.9% by weight, zinc = 24.9% by weight, tert-butanol = 5.1% by weight, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane ethoxylate (14/3 EO / OH) triacrylic acid ester = 5.7% by weight.

Beispiel GExample G Herstellung eines DMC-Katalysators mit 2-Hydroxypropylmeth­ acrylat (Katalysator G)Preparation of a DMC catalyst with 2-hydroxypropyl meth acrylate (catalyst G)

Es wurde verfahren wie in Beispiel A, jedoch wurde 2-Hydroxypropylmethacrylat anstelle des Polyethylenglykoldiacrylsäureesters aus Beispiel A eingesetzt.
Ausbeute an getrocknetem, pulverförmigem Katalysator: 4,9 g
Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion:
Cobalt = 12,4 Gew.-%, Zink = 24,8 Gew.-%, tert.-Butanol = 11,7 Gew.-%, 2-Hydroxypropylmethacrylat = 9,1 Gew.-%.The procedure was as in Example A, but 2-hydroxypropyl methacrylate was used instead of the polyethylene glycol diacrylic acid ester from Example A.
Yield of dried powdery catalyst: 4.9 g
Elemental analysis, thermogravimetric analysis and extraction:
Cobalt = 12.4% by weight, zinc = 24.8% by weight, tert-butanol = 11.7% by weight, 2-hydroxypropyl methacrylate = 9.1% by weight.

Beispiel H (Vergleich)Example H (comparison) Herstellung eines DMC-Katalysators ohne α,β-ungesättigten Carbonsäureester (Katalysator H, Synthese gemäß JP-A 4 145 123)Preparation of a DMC catalyst without α, β-unsaturated Carboxylic acid ester (catalyst H, synthesis according to JP-A 4 145 123)

Zu einer Lösung aus 4 g (12 mmol) Kaliumhexacyanocobaltat in 75 ml destilliertem Wasser gibt man unter starkem Rühren (24.000 U/min) eine Lösung aus 10 g (73,3 mmol) Zinkchlorid in 15 ml destilliertem Wasser. Unmittelbar danach wird eine Mischung aus 50 g tert.-Butanol und 50 g destilliertem Wasser zur gebildeten Suspension gegeben und anschließend 10 min stark gerührt (24.000 U/min). Der Feststoff wird durch eine Filtration isoliert, dann 10 min mit 125 g einer Mischung aus tert.-Butanol und destilliertem Wasser (70/30; w/w) gerührt (10.000 U/min) und erneut filtriert. Abschließend wird noch einmal 10 min mit 125 g tert.-Butanol gerührt (10.000 U/min). Nach Filtration wird der Katalysator bei 50°C und Normal­ druck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute an getrocknetem, pulverförmigem Katalysator: 3,08 g
Elementaranalyse:
Cobalt = 13,6 Gew.-%, Zink = 27,4 Gew.-%, tert.-Butanol = 14,2 Gew.-%.A solution of 10 g (73.3 mmol) of zinc chloride in 15 ml of distilled water is added to a solution of 4 g (12 mmol) of potassium hexacyanocobaltate in 75 ml of distilled water with vigorous stirring (24,000 rpm). Immediately afterwards, a mixture of 50 g of tert-butanol and 50 g of distilled water is added to the suspension formed and then stirred vigorously for 10 minutes (24,000 rpm). The solid is isolated by filtration, then stirred for 10 minutes with 125 g of a mixture of tert-butanol and distilled water (70/30; w / w) (10,000 rpm) and filtered again. Finally, the mixture is stirred again for 10 min with 125 g of tert-butanol (10,000 rpm). After filtration, the catalyst is dried to constant weight at 50 ° C. and normal pressure.
Yield of dried powdered catalyst: 3.08 g
Elemental analysis:
Cobalt = 13.6% by weight, zinc = 27.4% by weight, tert-butanol = 14.2% by weight.

Herstellung von PolyetherpolyolenManufacture of polyether polyols Allgemeine DurchführungGeneral implementation

In einem 500 ml Druckreaktor werden 50 g Polypropylenglykol-Starter (Zahlen­ mittleres Molekulargewicht 1.000 g/mol) und 4-5 mg Katalysator (25 ppm, bezogen auf die Menge des herzustellenden Polyetherpolyols) unter Schutzgas (Argon) vorgelegt und unter Rühren auf 105°C aufgeheizt. Anschließend wird Propylenoxid (ca. 5 g) auf einmal zudosiert, bis der Gesamtdruck auf 2,5 bar angestiegen ist. Weiteres Propylenoxid wird erst dann wieder zudosiert, wenn ein beschleunigter Druckabfall im Reaktor beobachtet wird. Dieser beschleunigte Druckabfall zeigt an, daß der Katalysator aktiviert ist. Anschließend wird das restliche Propylenoxid (145 g) kontinuierlich bei einem konstanten Gesamtdruck von 2,5 bar zudosiert. Nach vollständiger Propylenoxid-Dosierung und 2 Stunden Nachreaktionszeit bei 105°C werden flüchtige Anteile bei 90°C (1 mbar) abdestilliert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.In a 500 ml pressure reactor, 50 g of polypropylene glycol starter (numbers average molecular weight 1,000 g / mol) and 4-5 mg catalyst (25 ppm, based on the amount of polyether polyol to be produced) under protective gas (argon) submitted and heated to 105 ° C with stirring. Then propylene oxide (approx. 5 g) are added all at once until the total pressure has risen to 2.5 bar. Further propylene oxide is only metered in again when an accelerated one Pressure drop in the reactor is observed. This accelerated pressure drop indicates that the catalyst is activated. Then the remaining propylene oxide (145 g) metered in continuously at a constant total pressure of 2.5 bar. After complete propylene oxide dosing and 2 hours after-reaction time at 105 ° C volatile components are distilled off at 90 ° C (1 mbar) and then on Cooled to room temperature.

Die erhaltenen Polyetherpolyole wurden durch Ermittlung der OH-Zahlen, der Dop­ pelbindungsgehalte und der Viskositäten charakterisiert. The polyether polyols obtained were determined by determining the OH numbers, the Dop and the viscosities.  

Der Reaktionsverlauf wurde anhand von Zeit-Umsatz-Kurven (Propylenoxid-Ver­ brauch [g] vs. Reaktionszeit [min]) verfolgt. Aus dem Schnittpunkt der Tangente an den steilsten Punkt der Zeit-Umsatz-Kurve mit der verlängerten Basislinie der Kurve wurde die Induktionszeit bestimmt. Die für die Katalysatoraktivität maßgeblichen Propoxylierungszeiten entsprechen dem Zeitraum zwischen Katalysatoraktivierung (Ende der Induktionsperiode) und dem Ende der Propylenoxid-Dosierung. Die Gesamtreaktionszeit ist die Summe aus Induktions- und Propoxylierungszeit.The course of the reaction was based on time-conversion curves (propylene oxide ver need [g] vs. Response time [min]) followed. From the intersection of the tangent the steepest point of the time-sales curve with the extended baseline of the curve the induction time was determined. The decisive ones for the catalyst activity Propoxylation times correspond to the period between catalyst activation (End of induction period) and end of propylene oxide metering. The Total reaction time is the sum of induction and propoxylation time.

Beispiel 1example 1 Herstellung von Polyetherpolyol mit Katalysator A (25 ppm)Preparation of polyether polyol with catalyst A (25 ppm)

Induktionszeit: 87 min
Propoxylierungszeit: 54 min
Gesamtreaktionszeit: 141 min
Polyetherpolyol:
OH-Zahl (mg KOH/g): 29,4
Doppelbindungsgehalt (mmol/kg): 8
Viskosität 25°C (mPas): 836Induction time: 87 min
Propoxylation time: 54 min
Total reaction time: 141 min
Polyether polyol:
OH number (mg KOH / g): 29.4
Double bond content (mmol / kg): 8
Viscosity 25 ° C (mPas): 836

Ohne Entfernung des Katalysators beträgt der Metallgehalt im Polyol: Zn = 6 ppm, Co = 3 ppm.Without removing the catalyst, the metal content in the polyol is: Zn = 6 ppm, Co = 3 ppm.

Beispiel 2Example 2 Herstellung von Polyetherpolyol mit Katalysator B (25 ppm)Preparation of polyether polyol with catalyst B (25 ppm)

Induktionszeit: 136 min
Propoxylierungszeit: 98 min
Gesamtreaktionszeit: 234 min
Polyetherpolyol:
OH-Zahl (mg KOH/g): 31,3
Doppelbindungsgehalt (mmol/kg): 11
Viskosität 25°C (mPas): 832 Induction time: 136 min
Propoxylation time: 98 min
Total reaction time: 234 min
Polyether polyol:
OH number (mg KOH / g): 31.3
Double bond content (mmol / kg): 11
Viscosity 25 ° C (mPas): 832

Beispiel 3Example 3 Herstellung von Polyetherpolyol mit Katalysator C (25 ppm)Preparation of polyether polyol with catalyst C (25 ppm)

Induktionszeit: 151 min
Propoxylierungszeit 209 min
Gesamtreaktionszeit: 360 min
Polyetherpolyol:
OH-Zahl (mg KOH/g): 30,1
Doppelbindungsgehalt (mmol/kg): 8
Viskosität 25°C (mPas): 937Induction time: 151 min
Propoxylation time 209 min
Total reaction time: 360 min
Polyether polyol:
OH number (mg KOH / g): 30.1
Double bond content (mmol / kg): 8
Viscosity 25 ° C (mPas): 937

Beispiel 4Example 4 Herstellung von Polyetherpolyol mit Katalysator D (25 ppm)Preparation of polyether polyol with catalyst D (25 ppm)

Induktionszeit: 318 min
Propoxylierungszeit: 511 min
Gesamtreaktionszeit: 829 min
Polyetherpolyol:
OH-Zahl (mg KOH/g): 30,0
Doppelbindungsgehalt (mmol/kg): 7
Viskosität 25°C (mPas): 1060Induction time: 318 min
Propoxylation time: 511 min
Total reaction time: 829 min
Polyether polyol:
OH number (mg KOH / g): 30.0
Double bond content (mmol / kg): 7
Viscosity 25 ° C (mPas): 1060

Beispiel 5Example 5 Herstellung von Polyetherpolyol mit Katalysator E (25 ppm)Preparation of polyether polyol with catalyst E (25 ppm)

Induktionszeit: 120 min
Propoxylierungszeit: 87 min
Gesamtreaktionszeit: 207 min
Polyetherpolyol:
OH-Zahl (mg KOH/g): 29,8
Doppelbindungsgehalt (mMol/kg): 7
Viskosität 25°C (mPas): 922 Induction time: 120 min
Propoxylation time: 87 min
Total reaction time: 207 min
Polyether polyol:
OH number (mg KOH / g): 29.8
Double bond content (mmol / kg): 7
Viscosity 25 ° C (mPas): 922

Beispiel 6Example 6 Herstellung von Polyetherpolyol mit Katalysator F (25 ppm)Preparation of polyether polyol with catalyst F (25 ppm)

Induktionszeit: 88 min
Propoxylierungszeit: 99 min
Gesamtreaktionszeit: 187 min
Polyetherpolyol:
OH-Zahl (mg KOH/g): 30,0
Doppelbindungsgehalt (mMol/kg): 8
Viskosität 25°C (mPas): 889Induction time: 88 min
Propoxylation time: 99 min
Total reaction time: 187 min
Polyether polyol:
OH number (mg KOH / g): 30.0
Double bond content (mmol / kg): 8
Viscosity 25 ° C (mPas): 889

Beispiel 7Example 7 Herstellung von Polyetherpolyol mit Katalysator G (25 ppm)Preparation of polyether polyol with catalyst G (25 ppm)

Induktionszeit: 120 min
Propoxylierungszeit: 143 min
Gesamtreaktionszeit: 265 min
Polyetherpolyol:
OH-Zahl (mg KOH/g): 29,9
Doppelbindungsgehalt (mMol/kg): 7
Viskosität 25°C (mPas): 990Induction time: 120 min
Propoxylation time: 143 min
Total reaction time: 265 min
Polyether polyol:
OH number (mg KOH / g): 29.9
Double bond content (mmol / kg): 7
Viscosity 25 ° C (mPas): 990

Beispiel 8 (Vergleich)Example 8 (comparison)

Katalysator H (25 ppm) zeigt unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen auch nach 10 h Induktionszeit noch keine Aktivität.Catalyst H (25 ppm) shows under the reaction conditions described above no activity even after 10 h induction time.

Beispiele 1-8 zeigen, daß die neuen, erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren auf­ grund ihrer deutlich erhöhten Aktivität bei der Polyetherpolyol-Herstellung in so geringen Konzentrationen eingesetzt werden können, daß auf eine Abtrennung des Katalysators aus dem Polyol verzichtet werden kann.Examples 1-8 show that the new DMC catalysts according to the invention because of their significantly increased activity in polyether polyol production in so low concentrations that can be used to separate the Catalyst from which the polyol can be dispensed with.

Claims (10)

1. Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysator enthaltend
  • a) eine oder mehrere Doppelmetallcyanid-Verbindungen,
  • b) einen oder mehrere, von c) verschiedene, organische Komplexligan­ den, und
  • c) einen oder mehrere α,β-ungesättigte(n) Carbonsäureester.
1. Containing double metal cyanide (DMC) catalyst
  • a) one or more double metal cyanide compounds,
  • b) one or more organic complex ligands different from c), and
  • c) one or more α, β-unsaturated carboxylic acid esters.
2. DMC-Katalysator nach Anspruch 1, zusätzlich enthaltend d) Wasser und/oder e) wasserlösliches Metallsalz.2. DMC catalyst according to claim 1, additionally containing d) water and / or e) water-soluble metal salt. 3. DMC-Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, worin die Doppelmetallcyanid- Verbindung Zinkhexacyanocobaltat(III) ist.3. DMC catalyst according to claim 1 or 2, wherein the double metal cyanide Compound zinc hexacyanocobaltate (III) is. 4. DMC-Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der organische Komplexligand tert.-Butanol ist.4. DMC catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic Complex ligand is tert-butanol. 5. DMC-Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Katalysator 1 bis 80 Gew.-%, eines α,β-ungesättigten Carbonsäureesters enthält.5. DMC catalyst according to one of claims 1 to 4, wherein the catalyst 1 contains up to 80% by weight of an α, β-unsaturated carboxylic acid ester. 6. DMC-Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der α,β-unge­ sättigte Carbonsäureester ein Polyethylenglykolacrylsäureester, Polyethylen­ glykoldiacrylsäureester, Polyethylenglykolmethacrylsäureester, Polyethylen­ glykoldimethacrylsäureester, Polypropylenglykolacrylsäureester, Polypropy­ lenglykoldiacrylsäureester, Polypropylenglykolmethacrylsäureester, Polypro­ pylenglykoldimethacrylsäureester, 1,2,3-Propantrioldiacrylsäureester, 1,2,3-Propantrioldimethacrylsäureester, 1,2,3-Propantrioltriacrylsäureester, 1,2,3-Propantriol-1,3-(2-hydroxypropoxylat)diacrylsäureester, 1,2,3-Propan­ triolpropoxylat-triacrylsäureester, 1,4-Butandiolacrylsäureester, 1,4-Butan­ dioldimethacrylsäureester 1,6-Hexandioldiacrylsäureester, 2-Hydroxy­ propylmethacrylsäureester, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propantriacrylsäure­ ester, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propan-ethoxylat-triacrylsäureester, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propan-ethoxylat-trimethacrylsäureester, 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propan-propoxylat-triacrylsäureester oder 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propan-propoxylat-trimethacrylsäureester ist.6. DMC catalyst according to one of claims 1 to 5, wherein the α, β-unge saturated carboxylic acid ester a polyethylene glycol acrylic acid ester, polyethylene glycol diacrylic acid ester, polyethylene glycol methacrylic acid ester, polyethylene glycol dimethacrylic acid ester, polypropylene glycol acrylic acid ester, polypropy lenglycol diacrylic acid ester, polypropylene glycol methacrylic acid ester, Polypro pylene glycol dimethacrylic acid ester, 1,2,3-propanetriol diacrylic acid ester, 1,2,3-propanetriol dimethacrylic acid ester, 1,2,3-propanetriol triacrylic acid ester, 1,2,3-propanetriol-1,3- (2-hydroxypropoxylate) diacrylic acid ester, 1,2,3-propane  triolpropoxylate triacrylic acid ester, 1,4-butanediol acrylic acid ester, 1,4-butane diol dimethacrylic acid ester 1,6-hexanediol diacrylic acid ester, 2-hydroxy propyl methacrylic acid ester, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane triacrylic acid ester, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane-ethoxylate-triacrylic acid ester, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane-ethoxylate-trimethacrylic acid ester, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane-propoxylate-triacrylic acid ester or 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane propoxylate trimethacrylic acid ester. 7. Verfahren zur Herstellung eines DMC-Katalysators, enthaltend die Schritte:
  • a) Umsetzung in wäßriger Lösung von
    • 1. α) Metallsalzen mit Metallcyanidsalzen
    • 2. β) organischen Komplexliganden, die von α,β-ungesättigten Carbonsäureestern verschieden sind, und
    • 3. γ) α,β-ungesättigten Carbonsäureestern,
  • b) Isolieren, Waschen und Trocknen des in Schritt i) erhaltenen Kataly­ sators.
7. A process for producing a DMC catalyst, comprising the steps:
  • a) implementation in aqueous solution of
    • 1. α) metal salts with metal cyanide salts
    • 2. β) organic complex ligands other than α, β-unsaturated carboxylic acid esters, and
    • 3. γ) α, β-unsaturated carboxylic acid esters,
  • b) isolating, washing and drying the catalyst obtained in step i).
8. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisenden Starterverbindun­ gen, in Gegenwart eines oder mehrerer DMC-Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.8. Process for the preparation of polyether polyols by polyaddition of Alkylene oxides to starter compounds having active hydrogen atoms gene, in the presence of one or more DMC catalysts according to one of the Claims 1 to 6. 9. Polyetherpolyol, herstellbar nach dem Verfahren gemäß Anspruch 8.9. polyether polyol which can be prepared by the process according to claim 8. 10. Verwendung eines oder mehrerer DMC-Katalysatoren nach einem der An­ sprüche 1 bis 6, zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbin­ dungen.10. Use of one or more DMC catalysts according to one of the An Proverbs 1 to 6, for the production of polyether polyols by polyaddition of alkylene oxides to starter compounds containing active hydrogen atoms fertilize.
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