DE19924669A1 - Chemical maturing of a silver halide emulsion containing a crown ether involves using at least one selenium or tellurium compound without selenium or tellurium hydride bonds - Google Patents

Chemical maturing of a silver halide emulsion containing a crown ether involves using at least one selenium or tellurium compound without selenium or tellurium hydride bonds

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Abstract

Chemical maturing of a silver halide emulsion containing a crown ether involves using at least one selenium or tellurium compound without SeH or TeH bonds or that can tautomerize to such a bond, giving better storage stability and sensitivity. Chemical maturing of a silver halide emulsion with at least 85 mol.% AgBr and at least 1 mol.% AgI and containing a crown ether involves using at least one selenium or tellurium compound without SeH or TeH bonds or that can tautomerize to such a bond. AN Independent claim is included for a silver halide emulsion with at least 85 mol.% AgBr and at least 1 mol.% AgI and containing a crown ether that is matured using at least one selenium or tellurium compound without SeH or TeH bonds or that can tautomerize to such a bond.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Reifung einer Silberhalogenid­ emulsion, das zu einer verbesserten Normallagerstabilität der Silberhalogenid­ emulsion führt. Die Erfindung betrifft ferner eine bestimmte Silberhalogenid­ emulsion.The invention relates to a method for the chemical ripening of a silver halide emulsion, which improves the normal storage stability of the silver halide emulsion leads. The invention further relates to a specific silver halide emulsion.

Aus EP 509 810 sind lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien bekannt, die eine große Empfindlichkeit und eine ausgezeichnete Stabilität aufweisen. Diese Eigen­ schaften werden durch kombinierte Anwendung eines Rotsensibilisators und eines als Supersensibilisators bezeichneten Kronenethers erreicht. Bei den Silberhalo­ genidemulsionen handelt es sich um Silberbromidchloridemulsionen mit hohem AgCl-Anteil. Bei den ebenfalls erwähnten, aber nicht geprüften Silberbromid­ iodidemulsionen konnten diese Eigenschaften nicht bestätigt werden.From EP 509 810 light-sensitive silver halide materials are known, the one have great sensitivity and excellent stability. This own can be achieved by the combined use of a red sensitizer and a achieved as a supersensitizer crown ether. With the silver halo genid emulsions are silver bromide chloride emulsions with high AgCl content. For the silver bromide also mentioned but not tested These properties could not be confirmed by iodide emulsions.

Aus EP 703 493 ist es bekannt, den hochempfindlichen grün- und/oder rotempfindlichen Schichten eines Silberbromidiodidmaterials Kronenether zuzu­ setzen, um die Entwicklungskinetik zu verbessern. Die Emulsionen sind schwefel- goldgereift, können aber auch selen-goldgereift sein. Übliche Selenreifmittel führen aber nicht zu einer Verbesserung der Stabilität bei Normallagerung.From EP 703 493 it is known to use the highly sensitive green and / or red ether layers of a silver bromide iodide material to improve developmental kinetics. The emulsions are sulfur gold-ripened, but can also be selenium-gold-ripened. Lead usual selenium ripeners but not to improve the stability in normal storage.

Aufgabe der Erfindung war daher, Silberhalogenidemulsionen mit mindestens 85 mol-% AgBr und mindestens 1 mol-% AgI zu großer Empfindlichkeit zu reifen und dabei eine ausgezeichnete Normallagerstabilität zu erzielen.The object of the invention was therefore to provide silver halide emulsions with at least To mature 85 mol% AgBr and at least 1 mol% AgI to great sensitivity and to achieve excellent normal storage stability.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise dadurch gelöst, daß die Reifung in Gegenwart bestimmten Selen- und/oder Tellurverbindungen durchgeführt und der Emulsion während ihrer Herstellung ein Kronenether zugesetzt wird. This object is surprisingly achieved in that the ripening in Presence of certain selenium and / or tellurium compounds carried out and the A crown ether is added to the emulsion during its manufacture.  

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur chemischen Reifung einer Silberhalogenidemulsion mit mindestens 85 mol% AgBr und mindestens 1 mol-% AgI in Gegenwart wenigstens einer zweiwertigen Selen- oder Tellurverbindung, die keine -SeH- bzw. -TeH-Verbindung ist oder zu einer solchen tautomerisieren kann, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion ein Kronenether zugesetzt wird.The invention therefore relates to a method for chemical ripening of a Silver halide emulsion with at least 85 mol% AgBr and at least 1 mol% AgI in the presence of at least one divalent selenium or tellurium compound, the is not a -SeH or -TeH compound or can tautomerize to one, characterized in that a crown ether is added to the emulsion.

Vorzugsweise wird der Kronenether in einer Menge von 1 bis 2000 µmol, insbesondere 10 bis 1000 µmol/mol Silberhalogenid zugesetzt, bevorzugt vor oder während der chemischen Reifung.The crown ether is preferably used in an amount of 1 to 2000 μmol, in particular 10 to 1000 µmol / mol silver halide added, preferably before or during chemical ripening.

Die vorteilhaften Eigenschaften treten insbesondere bei tafelförmigen Emulsionen zu Tage, d. h. bei Emulsionen, die Silberhalogenidkristalle mit einem tafelförmigen Habitus und einem Aspektverhältnis von mindestens 4, insbesondere 4 bis 20, vorzugsweise 6 bis 10 enthalten, die wenigstens 50% der Projektionsfläche aller Silberhalogenidkristalle ausmachen, wobei das Aspektverhältnis als das Verhältnis von mittlerem Durchmesser der kreisgleichen Projektionsfläche der Plättchen zur mittleren Dicke definiert ist.The advantageous properties occur particularly in the case of tabular emulsions Days, d. H. in emulsions, the silver halide crystals with a tabular Habitus and an aspect ratio of at least 4, in particular 4 to 20, preferably 6 to 10 contain at least 50% of the projection area of all Silver halide crystals make up the aspect ratio as the ratio of average diameter of the circular projection surface of the plates for medium thickness is defined.

Vorzugsweise handelt es sich um AgBrI-Emulsionen mit 90 bis 98 Mol-% AgBr.They are preferably AgBrI emulsions with 90 to 98 mol% AgBr.

Der mittlere Korndurchmesser beträgt vorzugsweise 0,3 bis 1,5 µm.The average grain diameter is preferably 0.3 to 1.5 μm.

Die erfindungsgemäß hergestellten bzw. gereiften und sensibilisierten Silberhalo­ genidemulsionen eignen sich als lichtempfindliche Substanzen für die Herstellung von fotografischen Aufzeichnungsmaterialien. Insbesondere eignen sie sich für Colornegativ- und Colorumkehrfilme und verleihen diesen eine verbesserte Emp­ findlichkeit oder, bei Verwendung kleinerer Körner und dem daraus resultierenden Verzicht auf Empfindlichkeit, eine verbesserte Körnigkeit; insgesamt erzielt man ein verbessertes Körnigkeits-Empfindlichkeitsverhältnis. The silver halo produced or matured and sensitized according to the invention Genid emulsions are suitable as light-sensitive substances for the production of photographic recording materials. They are particularly suitable for Color negative and color reversal films and give them an improved emp sensitivity or, when using smaller grains and the resulting Renouncing sensitivity, improved graininess; overall you get one improved grain-sensitivity ratio.  

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farb­ empfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber­ farbbleich-Verfahren. Eine Übersicht findet sich in Research Disclosure 37038 (1995) und Research Disclosure 38957 (1996).Examples of color photographic materials are color negative films, color reversal films, Color positive films, color photographic paper, color reversal photographic paper, color sensitive materials for the color diffusion transfer process or silver color bleaching process. An overview can be found in Research Disclosure 37038 (1995) and Research Disclosure 38957 (1996).

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig­ nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria­ lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt.The photographic materials consist of a support on which at least one photosensitive silver halide emulsion layer is applied. Own as carrier especially thin films and foils. An overview of carrier material lien and auxiliary layers applied to the front and back are in Research Disclosure 37254, Part 1 (1995), p. 285 and in Research Disclosure 38957, Part XV (1996), p. 627.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot­ empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.The color photographic materials usually contain at least one red sensitive, green-sensitive and blue-sensitive silver halide emulsions layer and, if necessary, intermediate layers and protective layers.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spek­ traler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger ange­ ordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten. Depending on the type of photographic material, these layers can be arranged differently. This is shown for the most important products:
Color photographic films such as color negative films and color reversal films have 2 or 3 red-sensitive, cyan-coupling silver halide emulsion layers, 2 or 3 green-sensitive, purple-coupling silver halide emulsion layers and 2 or 3 blue-sensitive, yellow-coupling silver halide emulsion layers on the support in the order given below. The layers of the same spectral sensitivity differ in their photographic sensitivity, with the less sensitive sub-layers generally being closer to the support than the more sensitive sub-layers.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie­ genden Schichten zu gelangen.Between the green sensitive and blue sensitive layers is common a yellow filter layer is applied, which prevents blue light from lying in the below layers.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkun­ gen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624 beschrie­ ben.The possibilities of different layer arrangements and their effects The photographic properties are described in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Pages 183-193 and in Research Disclosure 38957 Part XI (1996), p. 624 ben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhaloge­ nidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemul­ sionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemul­ sionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.Color photographic paper, which is usually much less sensitive to light as a color photographic film, points in the order given below usually a blue-sensitive, yellow-coupling silver halide on the carrier nidemulsion layer, a green-sensitive, purple-coupling silver halide emulsion sion layer and a red-sensitive, cyan-coupling silver halide emul ion layer on; the yellow filter layer can be omitted.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindli­ chen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusam­ mengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).Deviations in the number and arrangement of the photosensitive layers can occur to achieve certain results. For example, you can all highly sensitive layers in one layer package and all low-sensitivity layers layers into another layer package in a photographic film be set to increase sensitivity (DE-25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.Essential components of the photographic emulsion layers are binders, Silver halide grains and color couplers.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil II.A (1996), S. 598.Information on suitable binders can be found in Research Disclosure 37254, part 2 (1995), p. 286 and in Research Disclosure 38957, Part II.A (1996), p. 598.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensi­ bilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil V. A (1996), S. 603, wobei für erfindungsgemäß hergestellte Silberhalogenidemulsionen die anspruchsgemäßen Bedingungen gelten.Information about suitable silver halide emulsions, their preparation, maturation, Stabilization and spectral sensitization including suitable spectral sensi Bilisators can be found in Research Disclosure 37254, Part 3 (1995), p. 286, in  Research Disclosure 37038, Part XV (1995), p. 89 and in Research Disclosure 38957, Part V. A (1996), p. 603, whereby for those produced according to the invention Silver halide emulsions that meet the demanding conditions.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil­ berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid­ bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.Photographic materials with camera sensitivity usually contain Sil berbromide iodide emulsions, which may also contain small amounts of silver chloride can contain. Photographic copying materials contain either silver chloride bromide emulsions with up to 80 mol% AgBr or silver chloride bromide emulsions with over 95 mol% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in Research Disclosure 38957, Teil X.B (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpur­ kuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.Information on the color couplers can be found in Research Disclosure 37254, Part 4 (1995), p. 288, in Research Disclosure 37038, Part II (1995), p. 80 and in Research Disclosure 38957, Part X.B (1996), p. 616. The maximum absorption of the dyes formed from the couplers and the color developer oxidation product is preferably in the following ranges: yellow coupler 430 to 460 nm, purple couplers 540 to 560 nm, cyan couplers 630 to 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig­ keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.In color photographic films, to improve sensitivity, grainy speed, sharpness and color separation are often used in the compounds involved in the reaction with the developer oxidation product release compounds that are photographic are effective, e.g. B. DIR couplers that release a development inhibitor.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil X.C (1996), S. 618.Information on such compounds, in particular couplers, can be found in Research Disclosure 37254, Part 5 (1995), p. 290, in Research Disclosure 37038, Part XIV (1995), p. 86 and in Research Disclosure 38957, Part X.C (1996), p. 618.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmes­ ser) in den Schichten vor.The mostly hydrophobic color coupler, but also other hydrophobic components of the Layers are usually found in high-boiling organic solvents dissolved or dispersed. These solutions or dispersions are then in one emulsified aqueous binder solution (usually gelatin solution) and lie  after drying the layers as fine droplets (0.05 to 0.8 µm diam ser) in the layers.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbin­ dungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.Suitable high-boiling organic solvents, methods for incorporation into the Layers of photographic material and other methods, chemical compound Introducing solutions into photographic layers can be found in Research Disclosure 37254, Part 6 (1995), p. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange­ ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtemp­ findlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.The usually indicated between layers of different spectral sensitivity ordered non-photosensitive interlayers may contain agents that an undesirable diffusion of developer oxidation products from a light temp sensitive to another light-sensitive layer with different spectral Prevent awareness.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil X.D (1996), S. 621 ff.Suitable connections (white coupler, scavenger or EOP catcher) can be found in Research Disclosure 37254, Part 7 (1995), p. 292, in Research Disclosure 37038, Part III (1995), p. 84 and in Research Disclosure 38957, part X.D (1996), p. 621 ff.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti­ oxidantien, DMin-Farbstoffe, Weichmacher (Latices), Biocide und Zusätze zur Ver­ besserung der Kuppler- und Farbstoffstabilität, zur Verringerung des Farbschleiers und zur Verringerung der Vergilbung und anderes enthalten. Geeignete Verbindun­ gen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.The photographic material can also UV-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, anti-oxidants, D Min dyes, plasticizers (latices), biocides and additives to improve the coupler and dye stability, to reduce the color fog and to reduce yellowing and other included. Suitable compounds can be found in Research Disclosure 37254, Part 8 (1995), p. 292, in Research Disclosure 37038, Parts IV, V, VI, VII, X, XI and XIII (1995), p. 84 ff and in Research Disclosure 38957, parts VI, VIII, IX and X (1996), pp. 607 and 610 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt. The layers of color photographic materials are typically hardened, i.e. that is Binder used, preferably gelatin, is replaced by suitable chemical Process networked.  

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil II.B (1996), S. 599.Suitable hardener substances can be found in Research Disclosure 37254, Part 9 (1995), P. 294, in Research Disclosure 37038, Part XII (1995), p. 86 and in Research Disclosure 38957, Part II.B (1996), p. 599.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver­ fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.After photographic exposure, color photographic materials become their character processed according to different processes. Details on ver procedures and chemicals required for this are in Research Disclosure 37254, Part 10 (1995), p. 294, in Research Disclosure 37038, parts XVI to XXIII (1995), p. 95 ff and in Research Disclosure 38957, parts XVIII, XIX and XX (1996), p. 630 ff published together with exemplary materials.

Als Selen- und Tellurreifmittel sind Triarylphosphanselenide und cyclische Telluro­ ether mit einem 5- bis 7-gliedrigen Ring besonders bevorzugt.Triarylphosphane selenides and cyclic telluro are selenium and tellurium ripening agents ether with a 5- to 7-membered ring is particularly preferred.

Beispiele für geeignete Selen- und Tellur-Reifmittel sind
Examples of suitable selenium and tellurium ripening agents are

Die Kronenether, die in einer Menge von 1 bis 2000 µmol Silberbromidiodid der betreffenden Schicht zugesetzt werden, entsprechen den Formeln (I), (II) und (III):
The crown ethers, which are added to the layer in question in an amount of 1 to 2000 μmol silver bromide iodide, correspond to the formulas (I), (II) and (III):

In den Formeln (I), (II) und (III) bedeuten
X1 unabhängig voneinander ein Element der 5. oder 6. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente,
L1 unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder substituierten Kohlen­ wasserstoffrest mit wenigstens zwei C-Atomen in der Hauptkette, wobei die Hauptkette die Atomfolge zwischen zwei benachbarten Atomen X1 oder einem Atom X1, und einem dazu benachbarten Brückenkopfatom L2 ist,
L2 unabhängig voneinander ein Brückenkopfatom und
n eine Zahl 1 bis 10.In formulas (I), (II) and (III) mean
X 1 independently of one another an element of the 5th or 6th main group of the Periodic Table of the Elements,
L 1 independently of one another is an unsubstituted or substituted hydrocarbon radical with at least two carbon atoms in the main chain, the main chain being the atomic sequence between two adjacent atoms X 1 or an atom X 1 , and an adjacent bridgehead atom L 2 ,
L 2 is independently a bridgehead atom and
n is a number 1 to 10.

Geeignete Elemente X1 sind z. B. Stickstoff, Phosphor, Arsen, Sauerstoff und Schwe­ fel, vorzugsweise Sauerstoff. Suitable elements X 1 are e.g. B. nitrogen, phosphorus, arsenic, oxygen and sulfur, preferably oxygen.

Kohlenwasserstoffreste L1 haben in der Hauptkette 2 bis 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatome und können z. B. durch Alkyl, Alkoxy, Oxo oder Carboxy substituiert oder Teil eines carbocyclischen oder heterocyclischen aroma­ tischen Ringes sein.Hydrocarbon radicals L 1 have 2 to 4 carbon atoms in the main chain, preferably 2 carbon atoms and can e.g. B. substituted by alkyl, alkoxy, oxo or carboxy or be part of a carbocyclic or heterocyclic aromatic ring.

Brückenkopfatome L2 sind vorzugsweise Stickstoffatome.Bridgehead atoms L 2 are preferably nitrogen atoms.

Stickstoff-, Phosphor- und Arsenatome L1 tragen als dritten Substituenten insbe­ sondere Wasserstoffatome oder Phenylgruppen oder sind durch Doppelbindungen mit einer benachbarten Gruppe L1 verknüpft, wobei die Doppelbindung Teil eines anellierten Pyridinringes sein kann.Nitrogen, phosphorus and arsenic atoms L 1 have in particular special hydrogen atoms or phenyl groups as third substituents or are linked by double bonds to an adjacent group L 1 , the double bond being part of a fused pyridine ring.

Die Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) sind literaturbekannt und werden üblicherweise als Kronenether bezeichnet, auch wenn die Sauerstoffatome der Ether­ gruppen durch andere Elemente der 6. oder durch Element der 5. Hauptgruppe (s.o.) ersetzt sein können.The compounds of the formulas (I), (II) and (III) are known from the literature and are usually referred to as crown ether, even if the oxygen atoms of the ether groups by other elements of the 6th or by element of the 5th main group (see above) can be replaced.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) entsprechen den Formeln (IV), (V) und (VI)
Preferred compounds of the formulas (I), (II) and (III) correspond to the formulas (IV), (V) and (VI)

worin
X2 unabhängig voneinander Stickstoff oder Sauerstoff, vorzugsweise Sauerstoff und
n2 und n3 unabhängig voneinander eine Zahl 1 bis 10 bedeuten und jede Ecke eine -CH2- oder -CH-Gruppe darstellt, wobei 2 benachbarte -CH-Gruppen Teil eines anellierten Benzolringes sind.wherein
X 2 independently of one another nitrogen or oxygen, preferably oxygen and
n 2 and n 3 independently represent a number 1 to 10 and each corner represents a -CH 2 - or -CH group, 2 adjacent -CH groups being part of a fused benzene ring.

Geeignete Verbindungen der Formeln (I) bis (VI) sind z. B. aus US 5 571 664 bekannt, auf die hiermit Bezug genommen wird.Suitable compounds of the formulas (I) to (VI) are, for. B. from US 5 571 664 known, to which reference is hereby made.

Bevorzugt lassen sich die genannten makrocyclischen Polyether mit Sensibilisator­ farbstoffen kombinieren, deren Oxidationspotential zwischen +1,8 und +0,5 V, vorzugsweise zwischen +1,6 und +0,7 V liegt und deren Anregungsenergien 1,7 bis 2,7 eV, vorzugsweise 1,9 bis 2,6 eV betragen.The macrocyclic polyethers mentioned with a sensitizer can preferably be used combine dyes whose oxidation potential is between +1.8 and +0.5 V, is preferably between +1.6 and +0.7 V and their excitation energies 1.7 to 2.7 eV, preferably 1.9 to 2.6 eV.

Überraschenderweise wird durch die Zugabe der Polyether die effektiv wirksame Farbstoffmenge auf bis zu 250% der ursprünglich optimalen Konzentration erhöht.Surprisingly, the addition of the polyethers makes it effective Dye amount increased to up to 250% of the originally optimal concentration.

Für die Beispiele wurden die nachfolgend angegebenen Silberhalogenidemulsionen Em-1 bis Em-4 verwendet. For the examples, the silver halide emulsions given below Em-1 to Em-4 used.  

Em-1 ist eine plättchenförmige AgBrI-Emulsion mit 95 mol-% AgBr, einem Aspektverhältnis von 4, 5 und einem mittleren Korndurchmesser von 0,45 µm.Em-1 is a platelet-shaped AgBrI emulsion with 95 mol% AgBr, one Aspect ratio of 4, 5 and an average grain diameter of 0.45 µm.

Em-2 ist eine plättchenförmige AgBrI-Emulsion mit 93 mol-% AgBr, einem Aspektverhältnis von 8,1 und einem mittleren Korndurchmesser von 0,58 µm.Em-2 is a platelet-shaped AgBrI emulsion with 93 mol% AgBr, one Aspect ratio of 8.1 and an average grain diameter of 0.58 µm.

Em-3 ist eine plättchenförmige AgBrI-Emulsion mit 92 mol-% AgBr, einem Aspektverhältnis von 10,1 und einem mittleren Korndurchmesser von 0,41 µm.Em-3 is a platelet-shaped AgBrI emulsion with 92 mol% AgBr, one Aspect ratio of 10.1 and an average grain diameter of 0.41 µm.

Em-4 ist eine plättchenförmige AgBrI-Emulsion mit 97 mol-% AgBr, einem Aspektverhältnis von 16,5 und einem mittleren Korndurchmesser von 0,63 µm.Em-4 is a platelet-shaped AgBrI emulsion with 97 mol% AgBr, one Aspect ratio of 16.5 and an average grain diameter of 0.63 µm.

In den Beispielen verwendete spektrale Sensibilisatoren:
Spectral sensitizers used in the examples:

BeispieleExamples

Die gereiften Emulsionen wurden jeweils zusammen mit einem Emulgat des Blau­ grünkupplers C-1, 4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro mol Ag und 80 µmol 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol pro mol Ag auf einem Cellulosetriacetat­ film von 120 µm Dicke mit folgenden Auftragsmengen pro m2 vergossen:
4,0 g Emulsion (bezogen auf AgNO3),
3,0 g Gelatine und
0,8 g Blaugrünkuppler C-1.The ripened emulsions were in each case together with an emulsifier of the blue green coupler C-1, 4 mmol of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene per mole of Ag and 80 μmol of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole per mole Pour Ag on a cellulose triacetate film of 120 µm thickness with the following application quantities per m 2 :
4.0 g emulsion (based on AgNO 3 ),
3.0 g of gelatin and
0.8 g cyan coupler C-1.

Die gehärteten und getrockneten Filmproben wurden hinter einem graduierten Grau­ keil mit Tageslicht belichtet. Danach wurden die Materialien nach dem in The British Journal of Photography 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß verarbeitet. Es wurden Empfindlichkeit (E) und Schleier (S) bestimmt. Die Empfindlichkeitsangaben bezie­ hen sich auf eine Dichte von 0,2 über Schleier.The cured and dried film samples were behind a graduated gray wedge exposed to daylight. After that, the materials according to the one in The British Journal of Photography 1974, p. 597 processed process. There were Sensitivity (E) and fog (S) determined. The sensitivity details relate density of 0.2 over veil.

Die Ergebnisse sind den Tabellen 1 bis 4 zu entnehmen. Die erfindungsgemäßen Varianten 1 bis 4 zeigen gegenüber der Typreifung Vorteile in der Lagerstabilität. The results are shown in Tables 1 to 4. The invention Variants 1 to 4 show advantages in storage stability compared to type maturation.  

Tabelle 1 Table 1

Tabelle 2 Table 2

Tabelle 3 Table 3

Tabelle 4 Table 4

Die verwendeten Kronenether haben folgende Formeln:
The crown ethers used have the following formulas:

Claims (6)

1. Verfahren zur chemischen Reifung einer Silberhalogenidemulsion mit min­ destens 85 mol% AgBr und mindestens 1 mol-% AgI in Gegenwart wenigstens einer zweiwertigen Selen- oder Tellurverbindung, die keine -SeH- bzw. -TeH-Verbindung ist oder zu einer solchen tautomerisieren kann, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion ein Kronenether zugesetzt wird.1. Process for the chemical ripening of a silver halide emulsion with at least 85 mol% AgBr and at least 1 mol% AgI in the presence of at least one divalent selenium or tellurium compound which is not a -SeH or -TeH compound or which can tautomerize to such a compound , characterized in that a crown ether is added to the emulsion. 2. Silberhalogenidemulsion mit mindestens 85 mol% AgBr und mindestens 1 mol% AgI, die in Gegenwart wenigstens zweiwertigen einer Selen- oder Tellurverbindung, die keine -SeH- bzw. -TeH-Verbindung ist oder zu einer solchen tautomerisieren kann, gereift wurde, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Kronenether enthält.2. Silver halide emulsion with at least 85 mol% AgBr and at least 1 mol% AgI, which in the presence of at least divalent one selenium or Tellurium compound which is not a -SeH or -TeH compound or to one such tautomerize, has been matured, characterized in that it contains a crown ether. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kronenether in einer Menge von 1 bis 2000 µmol/mol Silberhalogenid zugesetzt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the crown ether in an amount of 1 to 2000 µmol / mol silver halide is added. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kronenether einer der Formeln (I), (II) oder (III) entspricht
worin
X1 unabhängig voneinander ein Element der 5. oder 6. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente,
L1 unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens zwei C-Atomen in der Hauptkette, wobei die Hauptkette die Atomfolge zwischen zwei benachbarten Atomen X1 oder einem Atom X1, und einem dazu benachbarten Brückenkopfatom L2 ist,
L2 unabhängig voneinander ein Brückenkopfatom und
n eine Zahl 1 bis 10 bedeuten.4. The method according to claim 1, characterized in that the crown ether corresponds to one of the formulas (I), (II) or (III)
wherein
X 1 independently of one another an element of the 5th or 6th main group of the Periodic Table of the Elements,
L 1 independently of one another is an unsubstituted or substituted hydrocarbon radical with at least two carbon atoms in the main chain, the main chain being the atomic sequence between two adjacent atoms X 1 or an atom X 1 , and an adjacent bridgehead atom L 2 ,
L 2 is independently a bridgehead atom and
n is a number from 1 to 10. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalo­ genidemulsion tafelförmige Körner enthält, die ein Aspektverhältnis von mindestens 4 besitzen und die mindestens 50% der Projektionsfläche aller Silberhalogenidkristalle ausmachen. 5. The method according to claim 1, characterized in that the silver halo genidemulsion contains tabular grains that have an aspect ratio of own at least 4 and at least 50% of the projection area of all Identify silver halide crystals.   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalo­ genidemulsion 90 bis 98 Mol% AgBr enthält.6. The method according to claim 1, characterized in that the silver halo genidemulsion contains 90 to 98 mol% AgBr.
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