DE19921755A1

DE19921755A1 - Process for the preparation of a spinning solution of cellulose in N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate, the solutions obtainable therewith and the regenerated cellulose fibers obtainable therefrom by spinning

Info

Publication number: DE19921755A1
Application number: DE1999121755
Authority: DE
Inventors: Ties Karstens
Original assignee: Rhodia Acetow GmbH
Current assignee: TIES, KARSTEN, DR., 79268 BOETZINGEN, DE
Priority date: 1999-05-11
Filing date: 1999-05-11
Publication date: 2000-11-16
Also published as: AU4918300A; WO2000068271A1

Abstract

The invention relates to a method for producing a spinning solution of cellulose in N-methylmorpholin-N-oxide-monohydrate, wherein (a) the cellulose is pre-activated with liquid ammonia at an initial pressure which is greater than the atmospheric pressure and (b) the pre-activated cellulose is dissolved in N-methylmorpholin-N-oxide-monohydrate. The invention also relates to a solution obtained according to said method and to regenerated cellulose fibers obtained therefrom by spinning. The invention is characterized in that the dissolving process remains non-explosive while an improved quality of the cellulose solution can be obtained. The improvement in quality is characterized by a substantially shorter dissolving time, improved solution structure, lower particle densities and lower aggregates obtained.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Spinnlösung von Zellstoff in N- Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat, die damit erhältlichen Lösungen sowie die daraus durch Verspinnen erhältlichen Regeneratcellulosefasern.The invention relates to a method for producing a spinning solution of cellulose in N- Methylmorpholine N-oxide monohydrate, the solutions obtainable therewith and also from them regenerated cellulose fibers obtainable by spinning.

N-Methylmorpholin-N-oxid ist ein nichtderivatisierendes Zellstofflösungsmittel, das in Form seines Monohydrates, in den letzten Jahren herausragende Bedeutung für die Zell stoffverformung erlangt hat. Im Gegensatz zum Viskoseprozeß ist die Auflösung des Zell stoffes im Lösungsmittel N-Methylmorpholin-N-oxid/Wasser ein rein physikalischer Vor gang. Es ist anzunehmen, daß in einem ersten Schritt die intermolekularen Wasserstoff brückenbindungen zerstört und die isolierten Celluloseketten durch Solvatation stabilisiert werden. Es wurde nachgewiesen, daß neben den erforderlichen Löseeigenschaften das Lö sungsmittelmolekül geometrische Anforderungen erfüllen muß und einen Durchmesser von 0,515 nm nicht überschreiten darf. Der Auflösungsprozeß entspricht einer Konkur renzreaktion zwischen dem Lösungsmittel N-Methylmorpholin-N-oxid und dem Nichtlö sungsmittel Wasser.N-methylmorpholine-N-oxide is a non-derivatizing pulp solvent that is used in Form of its monohydrate, of outstanding importance for the cells in recent years material deformation has attained. In contrast to the viscose process is the dissolution of the cell substance in the solvent N-methylmorpholine-N-oxide / water is a purely physical pre gear. It can be assumed that in a first step the intermolecular hydrogen bridge bonds destroyed and the isolated cellulose chains stabilized by solvation become. It has been demonstrated that in addition to the required dissolving properties, the Lö must meet geometric requirements and a diameter of 0.515 nm may not exceed. The dissolution process corresponds to bankruptcy renzreaction between the solvent N-methylmorpholine-N-oxide and the nonsol solvent water.

Die Auflösungsgeschwindigkeit hängt ab vom mechanischen Zerkleinerungsgrad des Zell stoffes, der Lösetemperatur, dem Verhältnis N-Methylmorpholin-N-oxid/Wasser, dem Verhältnis Zellstoff/N-Methylmorpholin-N-oxid/Wasser, dem Polymerisationsgrad des Zellstoffes und dem Scherfeld. The rate of dissolution depends on the degree of mechanical comminution of the cell substance, the dissolving temperature, the ratio of N-methylmorpholine-N-oxide / water, the Ratio of pulp / N-methylmorpholine-N-oxide / water, the degree of polymerization of the Pulp and the shear field.

In der Praxis geht man so vor, daß zerkleinerter, gerissener oder gemahlener Zellstoff in 60%iger N-Methylmorpholin-N-oxid-Lösung angemaischt wird. Anschließend wird in geeigneten Vorrichtungen unter Aufheizen und gegebenenfalls im Vakuum das überschüs sige Wasser entfernt.In practice, the procedure is that crushed, cracked or ground pulp in 60% N-methylmorpholine-N-oxide solution is mashed. Then in suitable devices with heating and, if necessary, in a vacuum sige water removed.

Obwohl N-Methylmorpholin-N-oxid bereits industriell für die Produktion neuartiger Cel lulosefaserstoffe, den Lyocell-Fasern, eingesetzt wird, sind der Auflösemechanismus und die Lösestrukturen im System Cellulose/N-Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat noch nicht völlig aufgeklärt. Im Gegensatz zu vielen anderen Lösungsmitteln ist für die Auflö sung in N-Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat eine "Vor"-Aktivierung der Cellulose nicht zwingend erforderlich.Although N-methylmorpholine-N-oxide is already used industrially for the production of new types of Cel Pulp fibers, the Lyocell fibers, are used, the dissolving mechanism and the dissolving structures in the cellulose / N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate system still not fully enlightened. Contrary to many other solvents is for the dissolving solution in N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate a "pre" activation of the cellulose not mandatory.

Eine Aktivierung führt zu Veränderungen in der molekularen, übermolekularen und mor phologischen Struktur des Zellstoffes, in deren Folge die Zugänglichkeit des Zellstoffes für das Lösemittel deutlich verbessert wird. Zu den wichtigsten Methoden zählen inter- und intrakristalline Quellungsvorgänge sowie die mechanische Desaggregation. Die Aktivie rung ist für eine Reihe von Lösungsmitteln unerläßliche Voraussetzung für die Zellstoff auflösung. Ferner kann die Geschwindigkeit des Auflöseprozesses erhöht werden.Activation leads to changes in the molecular, super-molecular and mor phological structure of the pulp, in consequence of which the accessibility of the pulp for the solvent is significantly improved. The most important methods include inter- and intracrystalline swelling processes and mechanical disaggregation. The activation For a number of solvents, cellulose is an indispensable prerequisite resolution. Furthermore, the speed of the dissolution process can be increased.

Zellstoff wird mit dem Ziel, Regeneratcelluloseprodukte der Gattung Lyocell herzustellen, in einem Gemisch aus N-Methylmorpholin-N-oxid und Wasser unter Scherung und unter stetem Abdestillieren des Wassers langsam in Lösung gebracht. Dabei wird bis zur Stufe des N-Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrates gearbeitet. Die Auflösung des Zellstoffes in N-Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat ist dabei äußerst kritisch, da aufgrund der ge ringen thermischen Stabilität des N-Methylmorpholin-N-oxids ein auftretendes Überhitzen zur Explosion führen kann. Das Erhitzen des N-Methylmorpholin-N-oxid auf Temperatu ren von ca. 120°C führt ferner zu einer erheblichen Verfärbung. Bei Temperaturen von 175°C kommt es unter vollständiger Entwässerung in exothermer Reaktion zu heftiger Gasentwicklung und explosionsartigem Verlauf, bei dem Temperaturen von über 250°C erreicht werden. Die Zündtemperatur von N-Methylmorpholin-N-oxid in Luft liegt bei 210°C. Anwesenheit von Eisen, Kupfer, anderen Schwermetallen oder ihren Salzen be schleunigt die Zersetzungsreaktion des N-Methylmorpholin-N-oxids und setzt die Zerset zungstemperatur herab, wobei wiederum die Gefahr der Überhitzung besteht. In der dem nach angestrebten kurzen Lösezeit kann es zudem zu Einbußen hinsichtlich der Lösungs qualität kommen.With the aim of producing regenerated cellulose products of the Lyocell type, pulp is in a mixture of N-methylmorpholine-N-oxide and water under shear and under continuously distilling the water slowly brought into solution. Doing this up to the level of the N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate worked. The dissolution of the pulp in N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate is extremely critical, because due to the ge thermal stability of the N-methylmorpholine-N-oxide causes overheating can lead to explosion. Heating the N-methylmorpholine-N-oxide to temperature ren of approx. 120 ° C also leads to considerable discoloration. At temperatures of 175 ° C with complete drainage in an exothermic reaction to violent Gas evolution and explosive course, at temperatures of over 250 ° C can be achieved. The ignition temperature of N-methylmorpholine-N-oxide in air is around 210 ° C. Presence of iron, copper, other heavy metals or their salts accelerates the decomposition reaction of the N-methylmorpholine-N-oxide and sets the decomposition temperature, which in turn creates the risk of overheating. In the After a short solution time, the solution can also be reduced quality come.

Nach dem Stand der Technik versucht man unter anderem, die Zugänglichkeit des Zellstof fes für das Lösemittel N-Methylmorpholin-N-oxid zu verbessern, indem man den Zellstoff einer enzymatischen Vorbehandlung unterzieht. Dieses Vorgehen ist nicht nur wegen der relativ verdünnten Suspension, in der der Zellstoff behandelt wird, aufwendig, sondern auch wegen der hohen Kosten der Enzyme sehr teuer. Nach dem Stand der Technik kann somit nicht vom N-Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat ausgegangen werden, sondern von einer stärker wasserhaltigen N-Methylmorpholin-N-oxid-Lösung. Die Lösetemperatur muß niedrig gehalten werden: zum einen aus Sicherheitsaspekten, zum anderen, um vor zugsweise das Wasser aus dem System Zellstoff/N-Methylmorpholin-N-oxid/Wasser zu entfernen.According to the state of the art one tries among other things, the accessibility of the pulp fes for the solvent N-methylmorpholine-N-oxide to improve by using the pulp undergoes an enzymatic pretreatment. This approach is not just because of the relatively dilute suspension in which the pulp is treated, expensive, but also very expensive because of the high cost of the enzymes. According to the prior art thus not from the N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate, but of a more water-containing N-methylmorpholine-N-oxide solution. The dissolving temperature must be kept low: on the one hand for security reasons, on the other hand to prevent preferably the water from the pulp / N-methylmorpholine-N-oxide / water system remove.

Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem die angesprochenen Nachteile des Standes der Technik weitgehend vermieden wer den. Das Verfahren soll es erlauben, die Auflösung von Zellstoff in N-Methylmorpholin- N-oxid generell zu verbessern. Insbesondere soll nach der erfindungsgemäßen Lehre die Herstellung von Zellstoff/N-Methylmorpholin-N-oxid-Monohydratlösungen in kürzerer Zeit, mit geringerem Energieaufwand und in besserer Qualität erfolgen. Des weiteren soll der Aufwand bei der Verarbeitung und beim Verspinnen aus wirtschaftlichen und aus Qualitätsgründen so niedrig wie möglich gehalten werden, insbesondere soll beim Arbeiten mit Spinnlösungen ein möglichst geringer Gelgehalt vorliegen.The invention is therefore based on the object of providing a method whom the disadvantages of the prior art largely avoided the. The process is said to allow pulp to be dissolved in N-methylmorpholine Generally improve N-oxide. In particular, according to the teaching of the invention Manufacture of pulp / N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate solutions in shorter Time, with less energy consumption and in better quality. Furthermore should the effort in processing and spinning from economic and out Quality reasons should be kept as low as possible, especially when working with spinning solutions the gel content is as low as possible.

Die obige Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Spinnlösung von Zellstoff in N-Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat, worin
The above object is achieved by a method for producing a spinning solution of cellulose in N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate, in which

a) the pulp with liquid ammonia at an atmospheric pressure high outlet pressure is pre-activated and
b) the preactivated pulp with heating in N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate is solved.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Zellstoff zunächst mit flüssigem Am moniak unter Druck beaufschlagt. Anschließend kann nach der gewünschten Einwirkungs zeit der derart aktivierte Zellstoff unmittelbar in N-Methylmorpholin-N-oxid.H₂O gelöst werden; d. h., ein Einsatz von verdünntem N-Methylmorpholin-N-oxid unter Verdampfen des Wassers aus dem Löseansatz ist nicht notwendig.According to the method of the invention, the pulp is first pressurized with liquid ammonia. After the desired exposure time, the pulp activated in this way can then be dissolved directly in N-methylmorpholine-N-oxide.H ₂ O; that is, it is not necessary to use dilute N-methylmorpholine-N-oxide while evaporating the water from the solution.

In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man einen Teil des in Schritt (b) eingesetzten N-Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrats bereits in Schritt (a) zu, so daß der flüssige Ammoniak bereits später als Lösemittel eingesetztes NMMO- Monohydrat enthält. Der flüssige Ammoniak transportiert das N-Methylmorpholin-N oxid.H₂O auch in die kristallinen Bereiche des Zellstoffes, was zu einer "spacer"-Wirkung führt. Dies bedeutet eine Aufspreizung oder räumliche Aufweitung der molekularen Struktur des Zellstoffes, wodurch die Aktivierung bzw. Zugänglichkeit gegenüber dem Lösemittel N-Methylmorpholin-N-oxid.H₂O noch erhöht ist. Vorzugsweise wird in dieser Variante von Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens das Massenverhältnis von Zellstoff zu N-Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat auf etwa 20 : 1 bis etwa 1 : 1 einge stellt.In a further variant of the process according to the invention, part of the N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate used in step (b) is already added in step (a), so that the liquid ammonia already contains NMMO monohydrate used as solvent. The liquid ammonia also transports the N-methylmorpholine-N oxide.H ₂ O into the crystalline areas of the pulp, which leads to a "spacer" effect. This means a spreading or spatial expansion of the molecular structure of the pulp, whereby the activation or accessibility compared to the solvent N-methylmorpholine-N-oxide.H ₂ O is still increased. In this variant of step (a) of the process according to the invention, the mass ratio of pulp to N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate is preferably set to about 20: 1 to about 1: 1.

Es ist in diesem Zusammenhang weiterhin darauf hinzuweisen, daß zwischen N- Methylmorpholin-N-oxid und Ammoniak auch nach eingehender Untersuchung keinerlei Reaktion festgestellt werden konnte, beide demnach als inerte Bestandteile die Auflösung des Zellstoffes in keiner Weise beeinträchtigen können.It should also be noted in this connection that between N- No methylmorpholine-N-oxide or ammonia, even after thorough investigation Reaction could be determined, both accordingly as inert components, the dissolution of the pulp can in no way affect.

Das Behandeln des Zellstoffes mit flüssigem Ammoniak bei einem gegenüber Atmosphä rendruck erhöhten Ausgangsdruck in Form einer "Voraktivierung" des Zellstoffes nach Verfahrensschritt (a) kann nach jedem bekannten Aktivierungsverfahren erfolgen.Treating the pulp with liquid ammonia in an opposite atmosphere pressure increased in the form of a "pre-activation" of the pulp Process step (a) can be carried out by any known activation process.

Bevorzugt wird beim Voraktivierungsschritt (a) der Zellstoff mit dem flüssigen Ammoniak in Kontakt gebracht, wobei die Menge des flüssigen Ammoniaks zumindest zur Benetzung der Oberfläche des Gemisches ausreicht und das dem System Zellstoff/flüssiger Ammoni ak zur Verfügung stehende Volumen unter Senken des Drucks explosionsartig vergrößert wird, wodurch der voraktivierte Zellstoff erhalten wird. Hierbei wird vorzugsweise das dem System Zellstoff/flüssiger Ammoniak zur Verfügung stehende Volumen unter Senken des Drucks um mindestens 5 bar explosionsartig vergrößert. Es werden auf 1 Masse-Teil Zellstoff mindestens etwa 0,5 Masse-Teile, bevorzugt mindestens etwa 1 Masse-Teil, ins besondere etwa 2 Masse-Teile, flüssiger Ammoniak eingesetzt.In the pre-activation step (a), the pulp with the liquid ammonia is preferred brought into contact, the amount of liquid ammonia at least for wetting the surface of the mixture is sufficient and that of the pulp / liquid ammonia system ak available volume explosively increased while lowering the pressure whereby the pre-activated pulp is obtained. This is preferably the volumes available to the pulp / liquid ammonia system under sinks pressure explosively increased by at least 5 bar. There will be 1 mass part Pulp at least about 0.5 parts by mass, preferably at least about 1 part by mass, ins special about 2 parts by mass, liquid ammonia used.

Wenn hier von "explosionsartig" gesprochen wird, dann ist dieser Begriff eng zu sehen. Vorzugsweise erfolgt die explosionsartige Volumenvergrößerung innerhalb einer Zeit von weniger als einer Sekunde. Der Zellstoff wird vorzugsweise in einer Druckeinrichtung mit dem flüssigen Ammoniak in Kontakt gebracht, und der Zellstoff mit dem flüssigen Am moniak durch Überführen in einen Explosionsraum mit gegenüber der Druckeinrichtung größerem Volumen entspannt. Vorzugsweise liegt der Ausgangsdruck zwischen etwa 5 und 46 bar. Es ist noch vorteilhafter einen Mindestdruckabfall von 5 bar einzustellen, da dies die besten Ergebnisse liefert. Mit dem angegebenen Druckrahmen korreliert die Tem peratur von etwa 25 bis 85°C bzw. 55 bis 65°C. Vorzugsweise erfolgt die Explosion in einen Explosionsraum, der unter Vakuum gehalten wird. Dabei muß der Explosionsraum ausreichend groß gewählt werden, um die gewünschte Auffaserung bzw. Defibrillierung in das große Volumen erreichen zu können.If one speaks of "explosive" here, then this term is to be seen narrowly. The explosion-like increase in volume preferably takes place within a time of less than a second. The pulp is preferably used in a printing device brought into contact with the liquid ammonia, and the pulp with the liquid Am moniak by transferring it to an explosion room opposite the pressure device relaxed larger volume. The outlet pressure is preferably between about 5 and 46 bar. It is even more advantageous to set a minimum pressure drop of 5 bar because this gives the best results. The temperature correlates with the specified print frame temperature of about 25 to 85 ° C or 55 to 65 ° C. The explosion preferably takes place in an explosion room that is kept under vacuum. The explosion room must be be chosen large enough to achieve the desired defibrillation or defibrillation to be able to reach the large volume.

Die Ammoniakexplosion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es gilt hierbei zu beachten, daß das Ventil im geöffneten Zustand eine große lichte Öff nung aufweist, damit sich beim Explosionsvorgang der Zellstoff nicht staut und nicht le diglich Ammoniak entweicht. Es wird demnach so vorgegangen, daß durch Öffnen eines Kugelhahns der Inhalt des Druckreaktors schlagartig entweichen kann. Der Expansionsbe hälter weist gegenüber dem Druckbehälter ein vielfaches Volumen auf, beispielsweise be trägt das Volumen des Druckbehälters 1 l und das Volumen des Expansionsbehälters 30 l. Die Kontaktzeit zwischen dem flüssigen Ammoniak und den weiteren Ausgangsmateriali en innerhalb des Druckgefäßes ist nicht kritisch. Sie beträgt in der Regel etwa 20 min.The ammonia explosion can be carried out batchwise or continuously. It is important to note that the valve has a large open opening when open tion, so that the pulp does not jam and not le during the explosion process only ammonia escapes. It is therefore proceeded in such a way that by opening a Ball valve the contents of the pressure reactor can suddenly escape. The expansion area container has a multiple volume compared to the pressure vessel, for example be carries the volume of the pressure tank 1 l and the volume of the expansion tank 30 l. The contact time between the liquid ammonia and the other starting materials s inside the pressure vessel is not critical. It is usually about 20 minutes.

Wird ein Teil des N-Methylmorpholin-N-oxids bereits bei Verfahrensschritt (a) zugegeben, so liegt das N-Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat nach der Ammoniakexplosion bevor zugt vollständig in den Zellstoff eingelagert vor. Erfindungsgemäß kann von einem Zell stoff in Form von Platten, Rollen, Ballen oder Blättern ausgegangen werden. Insbesondere wird als Zellstoff Nadelholz- oder Laubholzzellstoff eingesetzt. Bevorzugt wird der Zell stoff vor dem Behandeln mit flüssigem Ammoniak nach Verfahrensschritt (a) mechanisch aufgefasert. Dies kann in jeder dem Fachmann bekannten Art und Weise erfolgen.If part of the N-methylmorpholine-N-oxide is already added in process step (a), the N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate is present after the ammonia explosion prefers completely stored in the pulp. According to the invention, one cell material in the form of plates, rolls, bales or leaves. In particular is used as a softwood or hardwood pulp. The cell is preferred Mechanical before treatment with liquid ammonia after process step (a) frayed. This can be done in any way known to the person skilled in the art.

Das Auflösen des voraktivierten Zellstoffes nach Verfahrensschritt (b) wird anschließend vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 80 bis 130°C, insbesondere einer Temperatur von größer als etwa 85°C, in N-Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat durchgeführt. Das eingesetzte N-Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat kann sowohl in Form einer Schmelze als auch einer wäßrigen Lösung eingesetzt werden. Ab einem Gehalt von etwa 79% N- Methylmorpholin-N-oxid ist eine Auflösung zu beobachten. Bevorzugt wird das Monohy drat in einer mindestens etwa 86%igen N-Methylmorpholin-N-oxid-Lösung eingesetzt. Das N-Methylmorpholin-N-oxid-Dihydrat in einer 76,5%igen wässrigen Lösung ist dem gegenüber ein Nichtlösemittel.The pre-activated pulp is then dissolved after process step (b) preferably at a temperature of about 80 to 130 ° C, in particular a temperature greater than about 85 ° C, carried out in N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate. The N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate can be used both in the form of a melt as well as an aqueous solution. From a content of about 79% N- Dissolution can be observed in methylmorpholine-N-oxide. Monohy is preferred third used in an at least about 86% N-methylmorpholine-N-oxide solution. This is the N-methylmorpholine-N-oxide dihydrate in a 76.5% aqueous solution towards a non-solvent.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren treten demzufolge die bekannten Probleme aus dem Stand der Technik überhaupt nicht auf. Ein explosionsartiger Verlauf des Lösungs vorgangs wird ausgeschlossen und gleichzeitig wird eine verbesserte Qualität der Zell stofflösung erhalten. Diese Qualitätsverbesserung zeigt sich zum Beispiel anhand wesent lich geringerer Lösezeit, verbesserter Lösungsstruktur, geringerer Partikeldichten sowie den erhältlichen kleineren Aggregaten.Accordingly, the known problems emerge from the method according to the invention the state of the art at all. An explosive course of the solution The process is excluded and at the same time there is an improved quality of the cell receive fabric solution. This improvement in quality is evident, for example, from the essential less dissolving time, improved solution structure, lower particle densities as well the available smaller units.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Lösung von voraktiviertem Zellstoff in N- Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat, erhältlich nach dem oben beschriebenen Verfahren der Erfindung. Derartige Lösungen zeichnen sich durch eine sehr hohe Güte oder Qualität aus, die sich insbesondere in den Verarbeitungsprodukten widerspiegelt. Dies zeigt sich an einem geringeren Gehalt an nicht oder schlecht gelösten Bestandteilen des Zellstoffes, was sich in einer verbesserten Lösungsstruktur, geringeren Partikeldichte und kleineren Aggregaten zeigt.The invention also relates to the solution of preactivated pulp in N- Methylmorpholine N-oxide monohydrate, obtainable by the method described above the invention. Such solutions are characterized by a very high quality or quality , which is particularly reflected in the processing products. This is evident a lower content of undissolved or poorly dissolved components of the pulp, which results in an improved solution structure, lower particle density and smaller Shows aggregates.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf Regeneratcellulosefasern, erhältlich durch Verspin nen der erfindungsgemäßen Lösung. The invention further relates to regenerated cellulose fibers obtainable from Verspin NEN of the solution according to the invention.

Die Erfindung zeichnet sich demzufolge durch zahlreiche Vorteile aus. Die beim erfin dungsgemäßen Verfahren hergestellte Zellstofflösung kann ohne aufwendige Zwischen schritte unmittelbar hergestellt werden. Das Voraktivieren des Zellstoffes mit flüssigem Ammoniak kann in jeder beliebigen Art und Weise erfolgen, wodurch eine große Variati onsbreite möglich ist. Die nach dem Stand der Technik aufwendige und sehr teure zusätzli che enzymatische Vorbehandlung des Zellstoffes, die zu relativ verdünnten Suspension führt, ist nicht notwendig. Ferner ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erstmals möglich, von N-Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat auszugehen, so daß die Nachteile von einer stärker wasserhaltigen N-Methylmorpholin-N-oxid-Lösung vermieden werden. Die Gefahr einer Explosion bei der Lösung des Zellstoffes besteht nach dem erfindungs gemäßen Verfahren nicht, es muß weder die Lösetemperatur niedrig gehalten, noch das Wasser aus dem System Zellstoff/N-Methylmorpholin-N-oxid/Wasser entfernt werden. Vielmehr erlaubt die erfindungsgemäße Lehre die Herstellung von N-Methylmorpholin-N oxid-Monohydratlösungen in kürzerer Zeit, mit geringerem Energieaufwand und in besse rer eualität als nach den Verfahren aus dem Stand der Technik. Durch das erfindungsge mäße Verfahren wird ein sehr kostengünstiges und vereinfachtes Herstellungsverfahren für Zellstofflösungen in großindustriellem Maßstab möglich. Dabei werden neben einem ver ringerten Gefahrenpotential eine wesentlich geringere Lösezeit, wesentlich verbesserte Lösungsstruktur, geringere Partikeldichte sowie kleinere Aggregate erzielt. Das erfin dungsgemäße Verfahren führt somit zu einem relativ homogen zerfaserten Zellstoffmateri al. Es kann wesentlich gleichmäßiger in N-Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat disper giert werden als bei unbehandeltem Zellstoff, wodurch ein besserer Zugang des Lösungs mittels an die einzelnen Zellstofffasern gewährleistet ist, der erfindungsgemäß aktivierte Zellstoff wird deutlich schneller aufgelöst als der unbehandelte Zellstoff.The invention is therefore characterized by numerous advantages. The invented The cellulose solution produced according to the method can be carried out without complex intermediates steps are produced immediately. Preactivating the pulp with liquid Ammonia can be done in any way, creating a wide variety width is possible. According to the state of the art complex and very expensive additional che enzymatic pretreatment of the pulp, which results in relatively dilute suspension leads is not necessary. It is also the first time with the method according to the invention possible to start from N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate, so that the disadvantages be avoided by a more water-containing N-methylmorpholine-N-oxide solution. According to the invention, there is a risk of an explosion when the pulp is dissolved not according to the method, it does not have to keep the dissolving temperature low, nor the Water are removed from the pulp / N-methylmorpholine-N-oxide / water system. Rather, the teaching according to the invention allows the production of N-methylmorpholine-N oxide monohydrate solutions in a shorter time, with less energy consumption and better rer eualität than according to the methods from the prior art. Through the fiction moderate process becomes a very inexpensive and simplified manufacturing process for Large-scale pulp solutions possible. In addition to a ver reduced danger potential a much shorter release time, significantly improved Solution structure, lower particle density and smaller aggregates achieved. That invented The process according to the invention thus leads to a relatively homogeneously pulped pulp material al. It can disper much more evenly in N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate be treated as with untreated pulp, which gives better access to the solution is ensured by means of the individual cellulose fibers, which is activated according to the invention Pulp dissolves much faster than the untreated pulp.

Um die oben erläuterten Vorteile und Eigenschaften der mit dem erfindungsgemäßen Ver fahren erhältlichen Spinnlösungen von Zellstoff in N-Methylmorpholin-N-oxid näher dar zustellen und im einzelnen zu quantifizieren, wurden die nachfolgenden Untersuchungen durchgeführt. Insbesondere sollte der Effekt einer speziellen aktivierenden Vorbehandlung unter Verwendung von Ammoniak auf das Löseverhalten von Zellstoff in N- Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat und auf die resultierende Lösungsstruktur unter sucht werden. To the advantages and properties explained above with the Ver describe available spinning solutions of pulp in N-methylmorpholine-N-oxide deliver and quantify in detail, the following investigations were carried out carried out. In particular, the effect of a special activating pretreatment should using ammonia on the dissolving behavior of pulp in N- Methylmorpholine N-oxide monohydrate and on the resulting solution structure below be searched.

1. Materials

Für die Untersuchungen wurde der Nadelholzsulfatzellstoff Buckeye, im folgenden als Referenzprobe "V60" bezeichnet, verwendet. Der unbehandelte Zellstoff hat einen visko simetrisch bestimmten Cuoxam-DP von 535.For the investigations, the softwood sulfate pulp Buckeye, hereinafter referred to as Reference sample labeled "V60" used. The untreated pulp is viscous simulated Cuoxam-DP of 535.

Diese Referenzprobe V60 wurde mit Hilfe einer Stiftmühle zerfasert, wobei sie danach noch Reste des Zellstoffblattes enthielt. Anschließend erfolgte eine Aktivierung dieser Probe in Suspension mit flüssigem Ammoniak durch eine sogenannte "Ammoniakexplosi on". Hierdurch wurde die zu untersuchende Probe "V60A" erhalten, also ein mit flüssigem Ammoniak erfindungsgemäß aktivierter Zellstoff. Der Cuoxam-DP des aktivierten Zell stoffes V60A betrug 485. N-Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat (nachfolgend abge kürzt als "NMMO-MH") war ein chemisch reines Industrieprodukt mit einem Schmelz punkt von 72-73°C.This reference sample V60 was defibrated using a pin mill, followed by still contained remnants of the cellulose sheet. This was then activated Sample in suspension with liquid ammonia by a so-called "ammonia explosion on ". This gave the sample" V60A "to be examined, that is to say a liquid Ammonia-activated cellulose. The Cuoxam-DP of the activated cell V60A was 485. N-Methylmorpholine-N-oxide monohydrate (hereinafter abge shortened as "NMMO-MH") was a chemically pure industrial product with a melt point of 72-73 ° C.

Ferner wurde der Nadelholzzellstoff BUCKEYE V60 einer weiteren Behandlung unterzo gen, wonach bei der Aktivierung dem flüssigen Ammoniak NMMO-MH zugesetzt wurde, welches nach der "Explosion" vollständig in den Zellstoff eingelagert war. Hier wurde eine Menge von 20 g NMMO-MH auf 120 g Zellstoff angewandt. Die derart erhaltene Probe, wobei während der Ammoniakaktivierung die Zugabe eines Teils des N-Methylmorpholin- N-oxid-Monohydrats erfolgt, wird im folgenden als "V60AM" bezeichnet. Der DP des so erfindungsgemäß aktivierten Zellstoffes V60AM wurde nicht neu bestimmt - es wird der bekannte Wert für V60A von 485 zugrunde gelegt.The BUCKEYE V60 softwood pulp was also subjected to further treatment gene, after which NMMO-MH was added to the liquid ammonia during activation, which was completely embedded in the pulp after the "explosion". Here was one Amount of 20 g NMMO-MH applied to 120 g pulp. The sample thus obtained, whereby during the ammonia activation the addition of a part of the N-methylmorpholine N-oxide monohydrate takes place, hereinafter referred to as "V60AM". The DP of the sun V60AM pulp activated according to the invention was not redetermined - it becomes the known value for V60A based on 485.

2. Es wurden Versuche in halbkonzentrierter Lösung durchgeführt, die zum Ziel hat ten, die Güte der jeweiligen Lösungen durch Lichtstreuung zu quantifizieren:2. Experiments were carried out in semi-concentrated solution that aims quantify the quality of the respective solutions by light scattering:

2.1. Attempted solving in NMMO-MH

In einem röhrenförmigen Lösegefäß, das mit einem KPG-Rührer ausgerüstet war, wurden 10 g NMMO-MH aufgeschmolzen (Ölbadtemperatur 90°C). Unter Schutzgas wurden 0,3 g der lufttrockenen Zellstoffproben in die Schmelze eingetragen und die Geschwindigkeit des Rührers auf 250 min^-1 eingestellt.10 g of NMMO-MH were melted in a tubular dissolving vessel which was equipped with a KPG stirrer (oil bath temperature 90 ° C.). 0.3 g of the air-dry pulp samples were introduced into the melt under protective gas and the speed of the stirrer was set to 250 min ⁻¹ .

2.2. Solution preparation and cleaning for static light scattering measurements

15 g NMMO-MH wurden bei 90°C durch eine beheizte Glasfritte mit einem durchschnitt lichen Porendurchmesser von 1,6 µm in einen 50 ml-Dreihalskolben, der mit einem An schluß für Inertgas und Vakuum sowie mit einem Rührfisch versehen war, filtriert. Unter Schutzgas und Rühren wurde die berechnete Menge des Zellstoffes in das aufgeschmolze ne Lösungsmittel eingetragen. Die mittlere Lösetemperatur betrug 85°C. Die Auflösung wurde als abgeschlossen beurteilt, wenn optisch keine Zellstoffpartikel mehr zu erkennen waren. Die erforderlichen Lösezeiten betrugen beispielsweise für die aktivierte Probe V60A bis zu 16 Stunden und für die nichtaktivierte Probe V60 bis zu 60 Stunden.15 g NMMO-MH were at 90 ° C through a heated glass frit with an average union pore diameter of 1.6 microns in a 50 ml three-necked flask, which with an An conclusion for inert gas and vacuum and was provided with a stir bar, filtered. Under The calculated amount of pulp was melted into the inert gas and stirring ne solvent entered. The average dissolving temperature was 85 ° C. The resolution was judged to be complete when optically no longer detect any pulp particles were. The required release times were, for example, for the activated sample V60A up to 16 hours and for the non-activated sample V60 up to 60 hours.

Die Lösungen wurden bei 90°C durch eine beheizte Glasfritte mit einem Porendurchmes ser von 16 µm filtriert und jeweils in eine 10 ml-Ampulle eingefüllt und abgeschmolzen. Mit den so vorbereiteten Lösungen wurden Lichtstreumessungen durchgeführt.The solutions were at 90 ° C through a heated glass frit with a pore diameter filtered from 16 µm and each filled in a 10 ml ampoule and melted. With the solutions prepared in this way, light scatter measurements were carried out.

2.3. Static light scattering measurements

Für die Lichtstreumessungen wurde das Goniometer SLS-2 der Fa. SLS-Systemtechnik (Hausen i. Br.) benutzt. Das Gerät ist mit einem He-Ne-Laser der Wellenlänge 632,8 nm ausgerüstet und ermöglicht Messungen im Winkelbereich von 15° bis 145° sowie bei Temperaturen von 0°C bis 150°C. Die Software gestattet die Auswertung nach den Verfah ren von ZIMM, BERRY und GUINIER.The SLS-2 goniometer from SLS-Systemtechnik was used for the light scatter measurements (Hausen i.Br.) used. The device is equipped with a He-Ne laser with a wavelength of 632.8 nm equipped and enables measurements in the angular range from 15 ° to 145 ° as well as at Temperatures from 0 ° C to 150 ° C. The software allows evaluation according to the procedure from ZIMM, BERRY and GUINIER.

Es wurden Zellstofflösungen mit Konzentrationen im Bereich von 0,2% bis 3% bei 80°C vermessen. Dabei wurde ein Winkelbereich von 30° bis 145° in 5°-Schritten überstrichen. Die erhaltenen Meßdaten wurden aufgrund der leichten Braunfärbung der Zellstofflösun gen in bezug auf die Eigenabsorption korrigiert. Die Absorption bei 633 nm wurde mit einem UV/VIS-Spektrometer (Shimadzu) bestimmt. Für das Brechungsindexinkrement wurde ein Wert von 0,068 ml/g zugrundegelegt, der sich durch Abschätzung aus den Bre chungsindizes für reine Cellulose und reines NMMO-MH ergab.There were pulp solutions with concentrations in the range of 0.2% to 3% at 80 ° C measured. An angle range of 30 ° to 145 ° was covered in 5 ° steps. The measurement data obtained were due to the slight brown color of the pulp solution corrected for self-absorption. The absorption at 633 nm was with a UV / VIS spectrometer (Shimadzu). For the refractive index increment a value of 0.068 ml / g was taken as a basis, which can be estimated from Bre indices for pure cellulose and pure NMMO-MH resulted.

2.4. Solving behavior of samples V60 and V60A

Die Quellung und Auflösung des Zellstoffes begann unmittelbar nach dem Eintrag in das NMMO-MH. Nach 2-5 min war der feinfaserig suspendierte Teil der Probe visuell aufge löst (mit bloßem Auge waren keine Fasern erkennbar). Dies wurde für beide Proben, V60 und V60A, beobachtet. Die Probe V60 wies nach 5-10 min einen großen Anteil gequolle ner Zellstoffpartikel und einen erheblichen Anteil von nahezu ungequollenen Zellstoffpar tikeln auf. Letztere rührten von den Resten ungemahlenen Zellstoffblattes her. Diese Parti kel erschienen erst nach 2-3 Stunden gequollen. Die Dauer bis zu ihrer vollständigen Auf lösung hing von der Partikelgröße ab und kann bis zu 6 Stunden betragen. Die Probe V60A enthielt praktisch keine Blattreste. Der Quell- und Lösevorgang verlieft daher rascher. Nach etwa 3 Stunden waren fast keine Zellstoffpartikel mehr zu beobachten.The swelling and dissolution of the pulp began immediately after the entry in the NMMO-MH. After 2-5 min the part of the sample suspended in fine fibers was visually open loosens (no fibers were visible to the naked eye). This was done for both samples, V60 and V60A, observed. The sample V60 showed a large proportion of swelling after 5-10 min ner pulp particles and a significant proportion of almost unswollen pulp par articles on. The latter originated from the remnants of unground cellulose sheet. These parties Celes only appeared swollen after 2-3 hours. The time to complete solution depended on the particle size and can take up to 6 hours. The sample V60A contained practically no leaf remnants. The swelling and dissolving process is therefore quicker. After about 3 hours, almost no more pulp particles were observed.

Die festgestellten Lösezeiten waren bei diesen Versuchen wesentlich niedriger als bei der unter 2.2. beschriebenen Lösungsherstellung. Als Ursachen sind vor allem die viel intensi vere Durchmischung, die durch eine dem Lösegefäß angepaßten Rührergeometrie erreicht wird, und die etwas höhere Lösetemperatur, die beschleunigend auf den Löseprozeß wirkt, zu nennen.The release times found in these tests were significantly lower than in the under 2.2. described solution preparation. The main causes are the much intensi vere intermixing achieved by a stirrer geometry adapted to the dissolving vessel and the slightly higher dissolving temperature, which accelerates the dissolving process, to call.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt demnach zu einem relativ homogen zerfaserten Zellstoffinaterial. Es kann wesentlich gleichmäßiger in NMMO-MH dispergiert werden als der unbehandelte Zellstoff, wodurch ein besserer Zugang des Lösungsmittels an die einzel nen Zellstofffasern gewährleistet ist. Im Ergebnis wird der aktivierte Zellstoff deutlich schneller aufgelöst als der unbehandelte Zellstoff.The method according to the invention accordingly leads to a relatively homogeneously frayed fiber Pulp material. It can be dispersed in NMMO-MH much more evenly than the untreated pulp, which gives the solvent better access to the individual NEN pulp fibers is guaranteed. As a result, the activated pulp becomes clear dissolved faster than the untreated pulp.

2.5. Static light scattering results

Die Auswertung der Meßdaten nach ZIMM ist nicht möglich, befriedigende Ergebnisse werden mit dem GUINIER-Verfahren erhalten [siehe A. Guinier: C. R. Hebd. Siances Acad Sci. 204, 1115 (1937) und A. Guinier, G. Fournet: Small Angle Scattering of X-rays, Wiley, New York 1955]. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.The evaluation of the measurement data according to ZIMM is not possible, satisfactory results are obtained using the GUINIER method [see A. Guinier: C. R. Hebd. Siances Acad Sci. 204, 1115 (1937) and A. Guinier, G. Fournet: Small Angle Scattering of X-rays, Wiley, New York 1955]. The results are summarized in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Strukturdaten des Zellstoffes in NMMO-MH bei 80°C Structural data of the pulp in NMMO-MH at 80 ° C

Für alle Zellstoffproben werden gewichtsmittlere Molmassen im Bereich von einigen Mil lionen g/mol erhalten, die weit über dem aus dem Cuoxam-DP berechneten "theoretischen" Molmassen liegen. Folglich müssen in den Zellstoff/NMMO-MH- Lösungen sehr große Zellstoffteilchen vorliegen. Ihre mittlere Aggregationszahl n_w kann über den Quotienten aus dem gemessenen und dem "theoretischen" Molgewicht abge schätzt werden. Sie beträgt 445 für die Probe V60, 95 für die Probe V60A und 63 für die Probe V60AM. Die Teilchengröße bzw. die gewichtsmittlere Molmasse M_w des nicht ak tivierten Zellstoffes ist etwa 4,5 mal größer als Mw des erfindungsgemäßen Zellstoffes V60A und etwa 7,5 mal größer als Mw des erfindungsgemäßen Zellstoffes V60AM. Dem entsprechend wird für V60 ein größerer Trägheitsradius als für V60A und V60AM gefun den. Der zweite Virialkoeffizient A₂ ist im Falle der aktivierten Probe V60A verglichen mit der unbehandelten Probe V60 größer, was auf eine thermodynamisch bessere Lösung hinweist.Weight-average molar masses in the range of a few million g / mol, which are far above the "theoretical" molar masses calculated from the Cuoxam-DP, are obtained for all pulp samples. As a result, very large pulp particles must be present in the pulp / NMMO-MH solutions. Their average aggregation number n _w can be estimated using the quotient from the measured and the "theoretical" molecular weight. It is 445 for the sample V60, 95 for the sample V60A and 63 for the sample V60AM. The particle size or the weight-average molar mass M _{w of} the non-activated cellulose is approximately 4.5 times larger than Mw of the cellulose V60A according to the invention and approximately 7.5 times larger than Mw of the cellulose V60AM according to the invention. Accordingly, a larger radius of inertia is found for V60 than for V60A and V60AM. The second virial coefficient A ₂ is larger in the case of the activated sample V60A compared to the untreated sample V60, which indicates a thermodynamically better solution.

Die Molmasse M_w, die Aggregationszahl n_w = M_w/(162.DP) und die Partikeldichte d sind für die Zellstoffprobe V60AM kleiner als im Falle der Probe V60A. Für beide Zellstoff proben stimmen die Trägheitsradien R_G innerhalb der Fehlergrenzen überein. Das negative Vorzeichen für den A₂-Wert ist wahrscheinlich auf Ungenauigkeiten bei der Extrapolation auf den Winkel Θ = 0 zurückzuführen. Insgesamt ist der A₂-Wert für alle aufgeführten Pro ben sehr klein, so daß er näherungsweise Null gesetzt werden kann. Die kleineren Teilchen in Lösungen der Proben V60A bzw. V60AM unterscheiden sich in ihrer Größe nur wenig. Insgesamt führt die erfindungsgemäß durchgeführte Zellstoffaktivierung zu Lösungen, die deutlich kleinere Zellstoffpartikel enthalten als diejenigen der unbehandelten Probe V60.The molecular weight M _w , the aggregation number n _w = M _w /(162.DP) and the particle density d are smaller for the pulp sample V60AM than in the case of sample V60A. The radii of inertia R _G for both pulp samples are within the error limits. The negative sign for the A ₂ value is probably due to inaccuracies in the extrapolation to the angle Θ = 0. Overall, the A ₂ value for all listed samples is very small, so that it can be set to approximately zero. The smaller particles in solutions of samples V60A and V60AM differ only slightly in size. Overall, the cellulose activation carried out according to the invention leads to solutions which contain significantly smaller cellulose particles than those of the untreated sample V60.

Unter der Annahme, daß die vorliegenden Zellstoffteilchen kugelförmig sind und deren Radius gleich dem Trägheitsradius ist, kann ihre mittlere Polymersegmentdichte in der Lösung berechnet werden. Ein Vergleich der berechneten Dichten (s. Tab. 1) zeigt, daß die erfindungsgemäße Aktivierung zu Partikeln mit geringerer Polymerdichte führt - die Quellung der Teilchen ist größer.Assuming that the present pulp particles are spherical and their Radius is equal to the radius of inertia, their average polymer segment density can be in the Solution will be calculated. A comparison of the calculated densities (see Tab. 1) shows that the activation according to the invention leads to particles with a lower polymer density - the Swelling of the particles is greater.

Die obigen experimentellen Ergebnisse werden auch durch eine Streukurvenzerlegung nach GUINIER bestätigt [s. E. Gruber, J. Schurz: Angew. Makromol. Chem. 29/30, 121 (1973)]. Die Berechnungen ergeben, daß sich die Summenstreufunktion aus den Streu funktionen zweier Teilchensorten zusammensetzen läßt.The above experimental results are also by scattering curve dissipation according to GUINIER confirmed [s. E. Gruber, J. Schurz: Angew. Macromol. Chem. 29/30, 121 (1973)]. The calculations show that the sum scatter function is derived from the scatter functions of two types of particles.

Absolute Molmassen lassen sich mit dieser Methode nicht ermitteln. Die errechneten Werte sind mit einem Faktor c versehen, der für den Anteil der entsprechenden Teilchen steht. Die Größe des Faktors muß mit anderen Untersuchungsmethoden ermittelt werden. Tabelle 2 gibt die Ergebnisse, die aus der Streukurvenzerlegung folgen, an. Die Größen der erhaltenen Molmassen und Trägheitsradien sind mit den Werten, die mit der normalen GUINIER-Auftragung erhalten wurden, vergleichbar. Die kleinen Teilchen in Lösungen der Proben V60A und V60AM unterscheiden sich in ihrer Größe nur wenig. Es resultieren wiederum geringere Dichten für die Partikel in der V60A- und der V60AM-Lösung. Absolute molar masses cannot be determined with this method. The calculated Values are provided with a factor c, which is the proportion of the corresponding particles stands. The size of the factor must be determined using other investigation methods. Table 2 shows the results that follow from the scatter curve decomposition. The sizes of the Molar masses and radii of inertia obtained are with the values with the normal GUINIER application received, comparable. The small particles in solutions the V60A and V60AM samples differ only slightly in size. Result again lower densities for the particles in the V60A and V60AM solutions.

Tabelle 2 Table 2

Ergebnisse der Streukurvenzerlegung* Scattering curve results *

Aussagen über die Gestalt der Partikel in Lösung lassen sich bei der Betrachtung der auf c → 0 extrapolierten Meßkurve treffen. Aus diesen Daten wurden die Werte der Formfaktor funktion errechnet und nach KRATKY [s. O. Kratky, G. Porod: J. Colloid. Sci. 4, 35 (1949)] aufgetragen. Die gemessenen Werte liegen zwischen den theoretischen Kurven für harte Kugeln, Mikrogele und homogen verzweigte Partikel. Unter Berücksichtigung der Ergebnisse der GUINIER-Zerlegung, müssen sich beim Vorhandensein von verschieden großen Teilchen mehrere Formfaktoren überlagern. Im untersuchten Fall wären das zwei. Die aus den Meßwerten ermittelte Formfaktorfunktion wurde mit verschiedenen Modellen angefittet. In Betracht gezogen wurden Kombinationen von harten Kugeln, Mikrogelen und homogen verzweigten Strukturen. Die besten Resultate werden erzielt, wenn für die großen Partikel der Formfaktor für Mikrogele angesetzt wird, für die kleinen Teilchen wurde das Modell variiert. Tabelle 3 enthält die für die untersuchten Modelle der Form faktorzerlegung berechneten Trägheitsradien der Zellstoffpartikel und den Anteil der gro ßen Teilchen. Statements about the shape of the particles in solution can be made by looking at the c → hit 0 extrapolated trace. From these data, the values became the form factor function calculated and according to KRATKY [s. O. Kratky, G. Porod: J. Colloid. Sci. 4, 35 (1949)]. The measured values lie between the theoretical curves for hard balls, microgels and homogeneously branched particles. Under consideration of Results of the GUINIER decomposition must differ in the presence of large particles overlay multiple form factors. In the case examined, that would be two. The form factor function determined from the measured values was carried out using various models fitted. Combinations of hard spheres and microgels have been considered and homogeneously branched structures. The best results are achieved if for the large particles the form factor for microgels is used for the small particles the model was varied. Table 3 contains the molds for the examined models factor decomposition calculated the radii of inertia of the pulp particles and the proportion of the gro eats particles.

Tabelle 3 Table 3

Ergebnisse der Formfaktorzerlegung Form factor decomposition results

Unabhängig vom gewählten Modell der kleinen Partikel werden etwa die gleichen Werte für den Anteil a der großen Teilchen und für den Trägheitsradius R_B der kleinen Teilchen erhalten. Der Anteil a ist nicht identisch mit dem Anteil c₁ in der GUINIER-Zerlegung. Die Ergebnisse bestätigen, daß in Cellulose/NMMO-MH-Lösungen mit dem Auftreten von mindestens zwei Teilchensorten zu rechnen ist.Regardless of the selected model of the small particles, approximately the same values are obtained for the proportion a of the large particles and for the radius of inertia R _{B of} the small particles. The part a is not identical to the part c ₁ in the GUINIER decomposition. The results confirm that in cellulose / NMMO-MH solutions the occurrence of at least two types of particles can be expected.

Aus den durchgeführten Untersuchungen zum Einfluß der Aktivierung von Zellstoff mit tels Ammoniakexplosion auf die Auflösung und die Lösungsstruktur von Zellstoff in N- Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat können folgende Schlußfolgerungen gezogen wer den:
Das erfindungsgemäße Verfahren unter Zellstoffaktivierung führt zu einem Zellstoffmate rial mit einer gleichmäßig zerfaserten morphologischen Struktur. Über Veränderungen in der übermolekularen Struktur können hier keine Aussagen getroffen werden. Die Zugäng lichkeit des Zellstoffes für das Lösungsmittel NMMO-MH wird verbessert. Der erfin dungsgemäß aktivierte Zellstoff kann deutlich schneller aufgelöst werden als der unbehan delte Zellstoff.The following conclusions can be drawn from the investigations carried out on the influence of the activation of pulp by means of an ammonia explosion on the dissolution and the structure of the solution of pulp in N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate:
The method according to the invention with cellulose activation leads to a cellulose material with a uniformly shredded morphological structure. No statements can be made here about changes in the super-molecular structure. The accessibility of the pulp for the solvent NMMO-MH is improved. The activated pulp according to the invention can be dissolved significantly faster than the untreated pulp.

Der Zellstoff ist in NMMO-MH nur in Aggregatform "löslich". Faßt man den Auflösepro zeß als immer stärker werdende Quellung mit anschließendem Zerfall in solvatisierte Ein zelketten auf, dann bleibt das System Zellstoff/NMMO-MH auf der Stufe starker Quellung stehen.The pulp is only "soluble" in the form of an aggregate in NMMO-MH. If you take the dissolution pro ßess as swelling increases with subsequent decay into solvated in cell chains, then the cellulose / NMMO-MH system remains at the level of strong swelling stand.

Durch eine Voraktivierung kann die Zugänglichkeit des Zellstoffes erhöht werden und das Lösungsmittel vermag tiefer in die Zellstoffestruktur einzudringen. Die Partikel sind in den Lösungen des aktivierten Zellstoffs deutlich kleiner und stärker gequollen als in Lösungen unbehandelten, d. h. nichtaktivierten Zellstoffes. Hierbei liegen in den Lösungen minde stens zwei verschiedene Teilchensorten vor. Die größeren Partikel können als Mikrogele beschrieben werden. Sie sind wahrscheinlich die Überreste der kristallinen Bereiche des Zellstoffes. Die kleineren Teilchen könnten aus den amorphen Bereichen und abgespalte nen Ketten hervorgegangen sein.Preactivation can increase the accessibility of the pulp and that Solvent can penetrate deeper into the pulp structure. The particles are in the Solutions of the activated pulp are significantly smaller and more swollen than in solutions untreated, d. H. unactivated pulp. Here there are at least in the solutions at least two different types of particles. The larger particles can be used as microgels to be discribed. They are probably the remains of the crystalline areas of the Pulp. The smaller particles could split off from the amorphous areas chains have emerged.

Bei zusätzlicher Zugabe von beispielsweise 1/6 NMMO-MH bezogen auf den Zellstoff während der Ammoniakaktivierung (z. B. der Ammoniakexplosion) wird der Effekt der Aktivierung zusätzlich verbessert. Die in halbkonzentrierten Zellstoff/NMMO-MH- Lösungen vorliegenden Aggregate oder Zellstoffcluster (s. Probe V60AM) sind kleiner, als in entsprechenden Lösungen, für deren Präparation "einfach" ammoniakaktivierter Zell stoff (s. Probe V60A) verwendet wurde.With the addition of, for example, 1/6 NMMO-MH based on the pulp during the ammonia activation (e.g. the ammonia explosion) the effect of Activation also improved. The in semi-concentrated pulp / NMMO-MH Solutions present aggregates or cellulose clusters (see sample V60AM) are smaller than in appropriate solutions for the preparation of "simply" ammonia-activated cells fabric (see sample V60A) was used.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Beispielen im einzelnen erläutert werden:The invention will be explained in more detail below on the basis of examples:

example 1

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Herstellung von mit NMMO.H₂O (NMMO- Monohydrat) beladenem Zellstoff.This example relates to the production of pulp loaded with NMMO.H ₂ O (NMMO monohydrate).

Sample 1

In einen mit einem magnetischen Rührfisch versehenen Autoklaven werden 6 g NMMO- Monohydrat gegeben. Anschließend werden 200 g flüssiger Ammoniak bei Raumtempe ratur aus einer Stahlflasche mit Hilfe einer Ammoniakdosierpumpe in diesen druckfesten Ansatzbehälter überführt. Das NMMO-Monohydrat löst sich augenblicklich im flüssigen Ammoniak, was durch das Sichtfenster im Deckel des Autoklaven leicht visuell zu verfol gen ist. Die Lösung des NMMO-Monohydrat im flüssigen Ammoniak wird anschließend in den bereits mit ca. 100 g zu kleinen, briefmarkengroßen Stückchen zerrissenen Zellstoff gefüllten Reaktionsautoklaven gepumpt. Dieser wird nach der Befüllung auf 60°C aufge heizt, was den Innendruck auf 20 bar ansteigen läßt. Daraufhin wird der Kugelhahn zum Auffangbehälter hin geöffnet. Der gesamte Inhalt des Reaktionsautoklaven entlädt sich schlagartig unter Verdampfen des flüssigen Ammoniaks. Die Analyse des vom Ammoniak befreiten Zellstoffes ergibt eine Konzentration von 6 Masse-% NMMO-Monohydrat.6 g of NMMO- are placed in an autoclave equipped with a magnetic stirring fish. Given monohydrate. Then 200 g of liquid ammonia at room temperature rature from a steel bottle with the help of an ammonia metering pump in these pressure-resistant Batch container transferred. The NMMO monohydrate instantly dissolves in the liquid Ammonia, which can be easily followed visually through the window in the lid of the autoclave gen is. The solution of the NMMO monohydrate in the liquid ammonia is then in the pulp, which has already been torn into small, stamp-sized pieces with approx. 100 g filled reaction autoclave pumped. This is raised to 60 ° C after filling heats, which increases the internal pressure to 20 bar. Then the ball valve becomes Collection container open. The entire contents of the reaction autoclave discharge suddenly with evaporation of the liquid ammonia. Analysis of ammonia freed pulp gives a concentration of 6 mass% NMMO monohydrate.

Sample 2

Es wird wie bei Probe 1 vorgegangen; allerdings werden anstelle von 6 g hier 42 g NMMO-Monohydrat verwendet. Die Analyse ergibt einen Gehalt an etwa 30 Masse-% NMMO-Monohydrat in Probe 2.The procedure is the same as for sample 1; however, instead of 6 g, here 42 g NMMO monohydrate used. The analysis shows a content of about 30% by mass NMMO monohydrate in sample 2.

Example 2

Es wurden die Röntgenbeugungsspektren der Proben 1 und 2 aus Beispiel 1 untersucht.The X-ray diffraction spectra of samples 1 and 2 from example 1 were examined.

Aus dem Röntgenbeugungsdiagramm (s. Fig. 1; aufgetragen ist die Intensität der ge beugten Strahlung über dem Winkel 2Θ) ist ersichtlich, daß das Spektrum der Probe 1 mit einem Röntgenbeugungsspektrum von Cellulose nach einer Ammoniakexplosion überein stimmt (Modifikation Cellulose III*). Deutlich sind die drei Peaks bei jeweils 2Θ = 11,5, 2Θ = 17,5 und 2Θ = 20,5 zu erkennen. Dagegen weist Probe 2 einen hohen Anteil an amor pher Cellulose auf. Dies ist zweifelsohne auf die Einlagerung von NMMO-Monohydrat in das Kristallgitter der Cellulose zurückzuführen. Eine solche Gitterstörung führt zu einer Herabsetzung der Gitterenergie mit der Folge, daß Löseprozesse leichter vonstatten gehen.From the X-ray diffraction diagram (see FIG. 1; the intensity of the diffracted radiation is plotted over the angle 2Θ), it can be seen that the spectrum of sample 1 corresponds to an X-ray diffraction spectrum of cellulose after an ammonia explosion (modification cellulose III *). The three peaks are clearly visible at 2Θ = 11.5, 2Θ = 17.5 and 2Θ = 20.5. In contrast, sample 2 has a high proportion of amorphous cellulose. This is undoubtedly due to the incorporation of NMMO monohydrate in the crystal lattice of cellulose. Such a lattice perturbation leads to a reduction in the lattice energy, with the result that dissolution processes are easier to carry out.

Anmerkung: Eine durch Ammoniakexplosion hergestellte aktivierte Cellulose weist ein besonders Röntgenbeugungsspektrum mit Peaks bei folgenden Beugungswinkeln 2Θ und mit den relativen Intensitäten:
Note: An activated cellulose produced by an ammonia explosion has a particularly X-ray diffraction spectrum with peaks at the following diffraction angles 2Θ and with the relative intensities:

Peak 11,25 ±1 der relativen Intensität von etwa 15 bis 25,
Peak 17 ±1 der relativen Intensität von etwa 25 bis 40 und
Peak 20,5 ±1 der relativen Intensität 100 (Bezugsgröße) auf.Peak 11.25 ± 1 of relative intensity from about 15 to 25,
Peak 17 ± 1 of the relative intensity of about 25 to 40 and
Peak 20.5 ± 1 of the relative intensity 100 (reference value).

Diese Cellulosemodifikation wird auch als Cellulose III* bezeichnet.This cellulose modification is also referred to as cellulose III *.

Example 3

In diesem Beispiel wurden Streulichtmessungen an Cellulose des Typs V60 (Buckeye) nach verschiedenen Vorbehandlungen durchgeführt.In this example, scattered light measurements on cellulose of type V60 (Buckeye) carried out after various pretreatments.

Der verwendete Zellstoff besitzt einen DP (Cuoxam) von 535. Es wurden jeweils 0,3 g der unterschiedlich vorbehandelten Proben in 10 g NMMO-Monohydrat bei 90°C aufgelöst. Die Probe V60 wurde mit einer Stiftmühle aufgefasert; sie diente als Referenz. Die Probe V60 W war bei Raumtemperatur 16 Stunden in Wasser gequollen worden. Die Probe V60A war einer Ammoniakexplosion unterzogen worden (NH₃/Zellstoff = 2/1 (Massenverhält nis), Druck vor der Explosion 20 bar) und wurde nach Entfernen des Ammoniaks gelöst. Die Probe V60AM ist eine nach Beispiel 1 hergestellte, d. h., mit NMMO-Monohydrat in flüssigem Ammoniak versetzte Probe (Probe 2).The pulp used has a DP (Cuoxam) of 535. 0.3 g of the differently pretreated samples were each dissolved in 10 g of NMMO monohydrate at 90 ° C. The sample V60 was fiberized with a pin mill; it served as a reference. The sample V60 W had been swollen in water at room temperature for 16 hours. The sample V60A had been subjected to an ammonia explosion (NH ₃ / pulp = 2/1 (mass ratio), pressure before the explosion was 20 bar) and was dissolved after the ammonia had been removed. The sample V60AM is a sample produced according to example 1, ie with NMMO monohydrate in liquid ammonia (sample 2).

Aus den Streulichtmessungen wurden die Molmasse, die Aggregationszahl, die Partikel dichte und der Trägheitsradius ermittelt. In der nachfolgenden Tabelle 4 sind auf die Refe renz (V60) normierte Werte angegeben, um bessere Vergleichbarkeit herzustellen. From the scattered light measurements, the molar mass, the aggregation number, the particles density and the radius of inertia determined. In the following table 4 are on the Refe (V60) standardized values are given in order to achieve better comparability.

Tabelle 4 Table 4

Streulichtmessungen in NMMNO-MH bei 80°C an Buckeye V60 Scattered light measurements in NMMNO-MH at 80 ° C on Buckeye V60

Aus Tabelle 4 ist deutlich erkennbar, daß sich durch die Vorbehandlung an der Molmasse, bestimmt über die Viskosität in Cuoxamlösung, nichts wesentliches ändert (2. Spalte). Da gegen nimmt die Molmasse der Proben V60W, V60A und V60AM, ermittelt aus den Lichtstreumessungen, relativ zur Referenz V60 deutlich ab. Analog gilt dies für die Aggre gationszahl und die Partikeldichte. Dagegen bleiben die Trägheitsradien annähernd kon stant.Table 4 clearly shows that the pretreatment on the molar mass, determined by the viscosity in Cuoxam solution, nothing significant changes (2nd column). There the molecular weight of the samples V60W, V60A and V60AM, determined from the Light scatter measurements, relative to the reference V60 significantly. The same applies to the aggregate tion number and the particle density. In contrast, the radii of inertia remain approximately con stant.

Diese Ergebnisse lassen sich in dem Sinn interpretieren, daß die Lösungsqualität in Rich tung der Vorbehandlung von der Referenz über die Wasserquellung und die Ammoniakex plosion zur Ammoniakexplosion mit vorher inkorporiertem NMMO zunimmt.These results can be interpreted in the sense that the solution quality in Rich pretreatment from the reference to water swelling and ammonia ex plosion to ammonia explosion with previously incorporated NMMO increases.

Claims

1. A method for producing a spinning solution of pulp in N-methylmorpholine-N oxide monohydrate, characterized in that

a) the pulp is preactivated with liquid ammonia at an initial pressure which is higher than atmospheric pressure and
b) the preactivated pulp is dissolved in N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate with heating.

2. The method according to claim 1, characterized in that part of the in step (b) used N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate already in step (a) will.

3. The method according to claim 2, characterized in that in step (a) the masses ratio of pulp to N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate to about 20: 1 until about 1: 1 is set.

4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate in the form of a melt or a mind at least about 79%, in particular an at least about 86% aqueous solution, is used.

5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the pulp before treatment with liquid ammonia after process step (a) is mechanically unraveled.

6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that in the pre-activation step (a) the pulp is in contact with the liquid ammonia is brought, the amount of liquid ammonia at least for wetting the surface of the mixture is sufficient and that of the pulp / liquid system Ammonia available volumes are explosive while lowering the pressure is enlarged, whereby the preactivated pulp is obtained.

7. The method according to claim 6, characterized in that the system cell Volume of liquid / liquid ammonia available while lowering the pressure is explosively enlarged by at least 5 bar.

8. The method according to at least one of the preceding claims, characterized records that the N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate after the ammonia explosion sion is completely stored in the pulp.

9. The method according to at least one of the preceding claims, characterized records that per 1 part by weight of pulp, preferably at least about 0.5 parts by weight at least about 1 part by mass, in particular about 2 parts by mass of liquid ammonia be used.

10. The method according to at least one of the preceding claims, characterized records that the pre-activated pulp at a temperature of about 80 to 130 ° C, especially a temperature greater than about 85 ° C, in N-methylmorpholine-N oxide monohydrate is dissolved.

11. The method according to at least one of the preceding claims, characterized records that from a pulp in the form of plates, rolls, bales or sheets is assumed.

12. The method according to at least one of the preceding claims, characterized records that softwood or hardwood pulp is used as pulp.

13. Solution of pre-activated pulp in N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate, he available according to at least one of the preceding claims 1 to 12.

14. Regenerated cellulose fibers, obtainable by spinning the solution according to claim 13.