DE19921318A1 - New 2,2-difluoro-1,3-dioxane and 2,2-difluoro-1,3-dioxolane and intermediate 2-thione compounds with condensed ring - Google Patents

New 2,2-difluoro-1,3-dioxane and 2,2-difluoro-1,3-dioxolane and intermediate 2-thione compounds with condensed ring

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DE19921318A1
DE19921318A1 DE19921318A DE19921318A DE19921318A1 DE 19921318 A1 DE19921318 A1 DE 19921318A1 DE 19921318 A DE19921318 A DE 19921318A DE 19921318 A DE19921318 A DE 19921318A DE 19921318 A1 DE19921318 A1 DE 19921318A1
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Abstract

2,2-Difluoro-1,3-dioxane and 2,2-difluoro-1,3-dioxolane compounds (I), with condensed ring, are new. 2,2-Difluoro-1,3-dioxane and 2,2-difluoro-1,3-dioxolane compounds of formula (I), with condensed rings, are new. R<1>-(A<1>-Z<1>)m-A<2>-Z<2>-W (I) W = a condensed ring system of formula (IIA), (IIB) or (IIC). The full definitions are given in the DEFINITIONS (Full Definitions) Field. Independent claims are also included for: (a) new 1,3-dioxan-2-thiones and 1,3-dioxolan-2-thiones (III); (b) liquid crystal (LC) media containing >= 2 LC compounds, including compound(s) (I); and (c) electro-optical displays containing an LC medium of this type.

Description

Die Erfindung betrifft annelierte 2,2-Difluor-1,3-dioxane und 2,2-Difluor-1,3- dioxolane der Formel I
The invention relates to fused 2,2-difluoro-1,3-dioxanes and 2,2-difluoro-1,3-dioxolanes of the formula I.

R1-(A1-Z1)m-A2-Z2-W I
R 1 - (A 1 -Z 1 ) m -A 2 -Z 2 -WI

worin
wherein

R1 einen unsubstituierten oder mit CN oder mit mindestens einem Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 12 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -Co-, -O-CO-, -CO-O- und -C∼C- ersetzt sein können,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander
R 1 is an alkyl or alkenyl radical which is unsubstituted or substituted by CN or by at least one halogen and has up to 12 carbon atoms, in which one or more non-adjacent CH 2 groups are selected by a radical from the group -O-, -S-, -Co-, -O-CO-, -CO-O- and -C∼C- can be replaced,
A 1 and A 2 each independently

  • a) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,a) a 1,4-phenylene radical, in which one or two CH groups can be replaced by N,
  • b) 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benach­ barte CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können, b) 1,4-cyclohexylene radical, in which one or two non-adjacent CH 2 groups can be replaced by -O- or -S-,
  • c) einen Piperidin-1,4-diyl-, einen 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen- oder einen Naphthalin-2,6-diylrestc) a piperidine-1,4-diyl-, a 1,4-bicyclo [2,2,2] -octylene- or a naphthalene-2,6-diyl radical
  • d) einen Cyclohexenylenrestd) a cyclohexenylene radical

wobei die Reste a), b) und d) ein oder mehrfach durch Halogen­ atome, vorzugsweise F-Atome, Cyano- und/oder Methylgruppen substituiert sein können,
Z1 where the radicals a), b) and d) can be substituted one or more times by halogen atoms, preferably F atoms, cyano and / or methyl groups,
Z 1

und Z2 and Z 2

jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2 each independently of the other -CO-O-, -O-CO-, -CH 2

O-, -OCH2 O-, -OCH 2

-, -CH2 -, -CH 2

CH2 CH 2

-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung,
L H oder F,
m 0, 1 oder 2, und
r 0 oder 1
bedeuten.-, -CH = CH-, -C∼C- or a single bond,
LH or F,
m 0, 1 or 2, and
r 0 or 1
mean.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der annelierten 2,2-Difluor-1,3-dioxane bzw. -dioxolane, die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.The invention further relates to a method for producing the annelated 2,2-difluoro-1,3-dioxanes or dioxolanes, the use of Compounds according to the invention as components of liquid crystalline Media as well as liquid crystal and electro-optical display elements, which the Contain liquid-crystalline media according to the invention.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beru­ hen. The compounds of the formula I can be liquid-crystalline as components Media are used, especially for displays based on the principle the twisted cell, the guest-host effect, the effect of the deformation aligned phases or the effect of dynamic scattering hen.  

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssig­ kristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Anisotropie.The invention was based on the object, new stable liquid-crystalline or to find mesogenic compounds that are liquid as components crystalline media are suitable and, in particular, at the same time have comparatively low viscosity and a relatively high viscosity dielectric anisotropy.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssig kristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vor­ teilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten auf.It has now been found that compounds of the formula I as components liquid crystalline media are particularly suitable. In particular, have they have comparatively low viscosities. With their help stable liquid crystalline media with a wide mesophase range and above obtained partial values for the optical and dielectric anisotropy. These media also have very good low-temperature behavior.

2,2-Difluor-1,3-dioxane mit einem mesogenen Grundgerüst sind bereits aus der DE-OS-196 24 590 bekannt. Annelierte 2,2-Difluor-1,3-dioxane werden dort nicht genannt.2,2-difluoro-1,3-dioxanes with a mesogenic backbone are already there known from DE-OS-196 24 590. Annealed 2,2-difluoro-1,3-dioxanes are not mentioned there.

Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche der 2,2-Difluor-1,3- dioxane bzw. -dioxolane mit hohem Δε war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen mit hoher Nematogenität und vergleichsweise niedriger Doppelbrechung zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.With regard to the various areas of application of 2,2-difluoro-1,3- dioxanes or dioxolanes with a high Δε, however, it was desirable other compounds with high nematogenicity and comparatively to have lower birefringence available on each Applications have precisely tailored properties.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssig kristallinen Substanzen, die sich unter ver­ schiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.With the provision of compounds of formula I is also whole generally the range of liquid crystalline substances that can be found under ver various application-related aspects for the production liquid-crystalline mixtures are suitable, considerably broadened.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs­ bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssig kristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich insbesondere durch ihren breiten Mesophasenbereich bei guten Viskositätseigenschaften vergleichsweise niedrigen Δn-Werten und hohen Δε-Werten aus.The compounds of formula I have a wide range of uses Area. Depending on the selection of the substituents, these can Compounds serve as base materials from which liquid crystalline The majority of the media are composed; but it can also compounds of formula I liquid crystalline base materials other classes of compounds, for example the  dielectric and / or optical anisotropy of such a dielectric influence and / or around its threshold voltage and / or its Optimize viscosity. Draw the compounds of the invention in particular due to their wide mesophase range with good ones Viscosity properties comparatively low Δn values and high Δε values.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.The compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid crystalline mesophases in one for electro-optical use conveniently located temperature range. Chemical, thermal and against Light they are stable.

Gegenstand der Erfindung sind somit flüssigkristalline Verbindungen der Formel I, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und die bei diesem Verfahren durchlaufenen, neuen Zwischenprodukte sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien.The invention thus relates to liquid-crystalline compounds Formula I, a process for the preparation of these compounds and the this process, new intermediates and the Use of these compounds as components of liquid crystalline Media.

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, die ein Strukturelement der Formel IA oder IB
Compounds which have a structural element of the formula IA or IB are particularly preferred

enthalten. contain.  

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind Verbindungen der Unterfor­ meln Ia bis It:
Preferred compounds of formula I are compounds of sub-formulas Ia to It:

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin flüssig kristalline Medien ent­ haltend ein oder mehrere annelierte 2,2-Difluor-1,3-dioxane und/oder 2,2-Difluor-1,3-dioxolane der Formel I, sowie Flüssigkristallanzeige­ elemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten. The invention further relates to liquid crystalline media holding one or more fused 2,2-difluoro-1,3-dioxanes and / or 2,2-difluoro-1,3-dioxolanes of the formula I, and liquid crystal display elements, in particular electro-optical display elements, such Media included.  

In den Verbindungen der Formel I bedeutet R1 vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 1-5 C-Atomen. Der Alkenylrest ist vorzugsweise 1E- Alkenyl, 3E-Alkenyl oder 4-Alkenyl.In the compounds of the formula I, R 1 is preferably straight-chain alkyl or alkenyl having 1-5 C atoms. The alkenyl radical is preferably 1E-alkenyl, 3E-alkenyl or 4-alkenyl.

Falls R1 in den Verbindungen der Formel I einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.If R 1 in the compounds of the formula I denotes an alkyl radical and / or an alkoxy radical, this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain, has 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and accordingly preferably means ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy or heptoxy, furthermore methyl , Octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, octoxy, nonoxy, decoxy, undecoxy, dodecoxy, tridecoxy or tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy­ methyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.Oxaalkyl preferably means straight-chain 2-oxapropyl (= methoxy methyl), 2- (= ethoxymethyl) or 3-oxabutyl (= 2-methoxyethyl), 2-, 3- or 4-oxapentyl, 2-, 3-, 4- or 5-oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- or 6-oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-oxadecyl.

Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.If R 1 is an alkyl radical in which a CH 2 group has been replaced by -CH = CH-, this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 10 carbon atoms. Accordingly, it means especially vinyl, prop-1-, or prop-2-enyl, but-1-, 2- or but-3-enyl, pent-1-, 2-, 3- or pent-4-enyl, hex -1-, 2-, 3-, 4- or hex-5-enyl, hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyl, oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or oct-7-enyl, non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or non-8-enyl, Dec-1 -, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or Dec-9-enyl.

Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonyl­ gruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. If R 1 is an alkyl radical in which one CH 2 group has been replaced by -O- and one has been replaced by -CO-, these are preferably adjacent. Thus, these include an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-. These are preferably straight-chain and have 2 to 6 carbon atoms.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl­ oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy­ carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxy­ carbonyl)-butyl.Accordingly, they mean especially acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, Pentanoyloxy, hexanoyloxy, acetyloxymethyl, propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, pentanoyloxymethyl, 2-acetyloxyethyl, 2-propionyl oxyethyl, 2-butyryloxyethyl, 3-acetyloxypropyl, 3-propionyloxypropyl, 4-acetyloxybutyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, pentoxycarbonyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxy carbonylmethyl, propoxycarbonylmethyl, butoxycarbonylmethyl, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, 2- (propoxycarbonyl) ethyl, 3- (methoxycarbonyl) propyl, 3- (ethoxycarbonyl) propyl, 4- (methoxy carbonyl) butyl.

Falls R1 einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF3 in ω-Position.If R 1 is a monosubstituted by CN or CF 3 alkyl or alkenyl radical, this radical is preferably straight-chain and the substitution by CN or CF 3 in ω-position.

Falls R1 einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.If R 1 is an alkyl or alkenyl radical which is at least monosubstituted by halogen, this radical is preferably straight-chain and halogen is preferably F or Cl. In the case of multiple substitution, halogen is preferably F. The resulting residues also include perfluorinated residues. In the case of single substitution, the fluorine or chlorine substituent can be in any position, but preferably in the ω position.

Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R1 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssig­ kristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.Compounds of the formulas I with branched wing groups R 1 can occasionally be of importance because of their better solubility in the customary liquid-crystalline base materials, but in particular as chiral dopants if they are optically active. Smectic compounds of this type are suitable as components for ferroelectric materials.

Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.Compounds of the formula I with S A phases are suitable, for example, for thermally addressed displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl­ butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl­ hexoxy, 1-Methylheptoxy.Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch. Preferred branched radicals R 1 are isopropyl, 2-butyl (= 1-methylpropyl), isobutyl (= 2-methylpropyl), 2-methylbutyl, isopentyl (= 3-methylbutyl), 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, isopropoxy, 2-methylpropoxy, 2-methylbutoxy, 3-methyl butoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 2-ethylhexoxy, 1-methylhexoxy, 1-methylheptoxy.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optische Antipoden sowie deren Gemische.Formula I includes both the racemates of these compounds and the optical antipodes and mixtures thereof.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.Among these are compounds of formula I and the sub-formulas preferred those in which at least one of those contained therein Radicals has one of the preferred meanings indicated.

Die Verbindungen der Formeln I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedin­ gungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.The compounds of the formulas I are known per se Methods presented as described in the literature (e.g. in the standard works like Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart) are described, namely under reaction conditions conditions that are known and suitable for the implementations mentioned.

Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.You can also use known ones that are not mentioned here Make use of variants.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich z. B. wie folgt her­ stellen: The compounds of the invention can, for. B. as follows put:  

Schema 1 Scheme 1

Schema 2 Scheme 2

Schema 3 Scheme 3

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dioxane bzw. Dioxolane, wobei man ausgehend vom entsprechenden Diol durch Umsetzung mit Thiocarbonyldiimidazol das entsprechende Thion der Formel II enthält, welches im nächsten Schritt mit Ammoniumfluorid in Gegenwart von N-Iodsuccinimid zum annelierten 2,2-Difluor-1,3-dioxan bzw. 2,2-Difluor-1,3-dioxolan umgesetzt wird.The invention further relates to a method for producing the Dioxanes or dioxolanes according to the invention, starting from corresponding diol by reaction with thiocarbonyldiimidazole contains corresponding thion of formula II, which in the next step with ammonium fluoride in the presence of N-iodosuccinimide 2,2-difluoro-1,3-dioxane or 2,2-difluoro-1,3-dioxolane is implemented.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das bei dem erfindungs­ gemäßen Verfahren durchlaufende neue Zwischenprodukt der Formeln II und III:
Another object of the invention is the new intermediate of the formulas II and III which runs through the process according to the invention:

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Teilformeln IIa-IIe und IIIa-IIIe:
Compounds of the sub-formulas IIa-IIe and IIIa-IIIe are particularly preferred:

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugs­ weise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. The liquid-crystalline media according to the invention preferably contain as well as one or more compounds according to the invention as further components 2 to 40, in particular 4 to 30 components. These media very particularly preferably contain one or several compounds according to the invention 7 to 25 components.  

Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substan­ zen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl­ benzoate, Cyclohexan-carbonsäure-phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl­ phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexyl­ biphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexane, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis­ cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)- ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl­ phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenyl­ ether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch ein- oder mehrfach fluoriert sein.These further components are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substance zen, in particular substances from the classes of azoxybenzenes, Benzylidenanilines, biphenyls, terphenyls, phenyl- or cyclohexyl benzoates, cyclohexane-carboxylic acid phenyl or cyclohexyl esters, Phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexylbenzoic acid, phenyl or Cyclohexyl ester of cyclohexylcyclohexane carboxylic acid, cyclohexyl phenyl ester of benzoic acid, cyclohexane carboxylic acid, or Cyclohexylcyclohexane carboxylic acid, phenylcyclohexane, cyclohexyl biphenyls, phenylcyclohexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexanes, Cyclohexylcyclohexylcyclohexane, 1,4-bis-cyclohexylbenzenes, 4,4'-bis cyclohexylbiphenyls, phenyl or cyclohexyl pyrimidines, phenyl or Cyclohexylpyridines, phenyl- or cyclohexyldioxanes, phenyl- or Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-diphenylethane, 1,2-dicyclohexylethane, 1-phenyl-2-cyclohexylethane, 1-cyclohexyl-2- (4-phenyl-cyclohexyl) - ethane, 1-cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-phenyl-2-cyclohexyl phenylethanes, optionally halogenated stilbenes, benzylphenyl ether, tolanes and substituted cinnamic acids. The 1,4-phenylene groups in these compounds can also be fluorinated one or more times.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
The most important compounds which are suitable as further constituents of media according to the invention can be characterized by the formulas 1, 2, 3, 4 and 5:

R'-A-E-R'' 1
R'-AE-R '' 1

R'-A-COO-E-R'' 2
R'-A-COO-E-R '' 2

R'-A-OOC-E-R'' 3
R'-A-OOC-E-R '' 3

R'-A-CH2CH2-E-R'' 4
R'-A-CH 2 CH 2 -E-R "4

R'-A-C∼C-E-R'' 5.R'-A-C∼C-E-R '' 5.

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten A und E, die gleich oder ver­ schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Fluor substi­ tuiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.In formulas 1, 2, 3, 4 and 5, A and E mean the same or ver can be different, each independently a bivalent Balance from the from -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr- -Dio-, -G-Phe- and -G-Cyc- as well as their mirror images formed group,  where Phe is unsubstituted or substituted one or more times by fluorine tuated 1,4-phenylene, cyc trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexylene, Pyr pyrimidine-2,5-diyl or pyridine-2,5-diyl, dio 1,3-dioxane-2,5-diyl and G 2- (trans-1,4-cyclohexyl) ethyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl or 1,3-dioxane-2,5-diyl mean.

Vorzugsweise ist einer der Reste A und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor­ zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin­ dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin A und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste A und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenen­ falls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste A und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.One of the radicals A and E is preferably Cyc, Phe or Pyr. E is in front preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc. Preferably contain the inventions media according to the invention selected one or more components the compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein A and E are selected are from the group Cyc, Phe and Pyr and simultaneously one or more Components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein one of the radicals A and E is selected from the group Cyc, Phe and Pyr and the rest of the rest is selected from the group -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-, and given if one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which the radicals A and E are selected from the group -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-.

R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff­ atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' von­ einander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.R 'and R' 'in a smaller subset of the compounds of the Formulas 1, 2, 3, 4 and 5 each independently of the other alkyl, alkenyl, Alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy with up to 8 carbon atoms. This smaller subgroup is called Group A below and the compounds are represented by sub-formulas 1a, 2a, 3a, 4a and 5a designated. For most of these compounds, R 'and R' 'are from different from one another, one of these residues mostly alkyl, alkenyl, Is alkoxy or alkoxyalkyl.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)iCH3-(k+lFkCll, wobei i 0 oder 1 und k+l 1, 2 oder 3 sind; die Verbin­ dungen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbin­ dungen der Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R'' die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat. In another smaller subgroup, referred to as group B, of the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, R '' -F, -Cl, -NCS or - (O) i CH 3- (k + l F k Cl 1 , where i is 0 or 1 and k + l is 1, 2 or 3. The compounds in which R ″ has this meaning are denoted by the sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b Connections of the sub-formulas 1 b, 2b, 3b, 4b and 5b, in which R '' has the meaning -F, -Cl, -NCS, -CF 3 , -OCHF 2 or -OCF 3 .

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.In the compounds of sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b, R 'has the at the compounds of the sub-formulas 1a-5a and meaning preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R''-CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.In a further smaller subgroup of the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5 means R '' - CN; this subgroup is hereinafter referred to as Group C designated and the compounds of this subgroup described accordingly with sub-formulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5c. In the Compounds of the sub-formulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5c have R 'those in the Compounds of sub-formulas 1a-5a given meaning and is preferably alkyl, alkoxy or alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.In addition to the preferred compounds of groups A, B and C are also other compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5 with other variants of the proposed substituents in use. All of these substances are obtainable according to methods known from the literature or in analogy.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Ver­ bindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/ oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
In addition to compounds of the formula I according to the invention, the media according to the invention preferably contain one or more compounds which are selected from group A and / or group B and / or group C. The mass fractions of the compounds from these groups in the media according to the invention are preferred

Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 10 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
Group A: 0 to 90%, preferably 10 to 90%, in particular 30 to 90%
Group B: 0 to 80%, preferably 10 to 80%, in particular 10 to 65%
Group C: 0 to 80%, preferably 5 to 80%, in particular 5 to 50%

wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs­ gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90% und insbesondere 10 bis 90% beträgt. where the sum of the mass fractions of the invention in each according to media contained compounds from groups A and / or B and / or C preferably 5 to 90% and in particular 10 to 90% is.  

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Ver­ bindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90%, an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.The media according to the invention preferably contain 1 to 40%, particularly preferably 5 to 30% of Ver bonds. Media containing more than 40% are also preferred. in particular 45 to 90%, of compounds according to the invention. The Media preferably contain three, four or five according to the invention Links.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck­ mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssig kristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige­ elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fach­ mann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/­ R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.The media according to the invention are produced in a manner which is customary per se Wise. As a rule, the components are dissolved into one another, for this purpose moderate at elevated temperature. With suitable additives, the liquid crystalline phases are modified according to the invention so that it in all types of liquid crystal display that have become known elements can be used. Such additives are the subject known and extensively described in the literature (H. Kelker / R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). For example, pleochroic dyes can be used to produce colored ones Guest host systems or substances for changing the dielectric Anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic Phases are added.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabel­ len A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. in C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grund­ körper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R1, R2, L1 und L2:
In the present application and in the following examples, the structures of the liquid crystal compounds are indicated by acronyms, the transformation into chemical formulas taking place according to the following tables A and B. All residues C n H 2n + 1 and C m H 2m + 1 are straight-chain alkyl residues with n or in C atoms. The coding according to Table B goes without saying. In Table A only the acronym for the basic body is given. In individual cases, a code for the substituents R 1 , R 2 , L 1 and L 2 follows with a dash, separately from the acronym for the base body:

Die erfindungsgemäßen flüssig kristallinen Mischungen enthalten neben ein oder mehreren Verbindungen der Formel I insbesondere als weitere Komponenten Verbindungen, die in den Tabellen A und B genannt werden. The liquid crystalline mixtures according to the invention contain in addition one or more compounds of formula I in particular as further Component compounds mentioned in Tables A and B. become.  

Tabelle A Table A

Tabelle B Table B

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu be­ grenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtspro­ zent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 °C) und die Fließ­ viskosität (mm2/sec) wurde bei 20°C bestimmt.The following examples are intended to illustrate the invention without limiting it. Percentages above and below mean percentages by weight. All temperatures are given in degrees Celsius. Mp. Means melting point, Kp. = Clearing point. Furthermore, K = crystalline state, N = nematic phase, S = smectic phase and I = isotropic phase. The data between these symbols represent the transition temperatures. Δn means optical anisotropy (589 nm, 20 ° C) and the flow viscosity (mm 2 / sec) was determined at 20 ° C.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destil­ lation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromato­ graphie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:
DAST: Diethylaminoschwefeltrifluorid
DMAP: 4-(Dimethylamino)-pyridin
DMEU: 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
KOT: Kalium-tertiär-butanolat
NIS: N-Iodsuccinimid
THF: Tetrahydrofuran
pTsOH: p-Toluolsulfonsäure "Customary work-up" means: water is optionally added, extracted with dichloromethane, diethyl ether or toluene, separated, the organic phase is dried, evaporated and the product is purified by distillation under reduced pressure or crystallization and / or chromatography. The following abbreviations are used:
DAST: Diethylaminosulfur trifluoride
DMAP: 4- (dimethylamino) pyridine
DMEU: 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
Feces: Potassium tertiary butanolate
NIS: N-iodosuccinimide
THF: tetrahydrofuran
pTsOH: p-toluenesulfonic acid

Beispiel 1example 1

Schritt 1.1Step 1.1

1,04 mol A (hergestellt gemäß Schema 1) in 1500 ml Toluol werden mit 12,1 g p-Toluolsulfonsäure über Nacht am Wasserabscheider gekocht. Nach beendeter Reaktion wird die organische Lösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und am Rotavapor eingeengt. Das Rohprodukt wird aus Toluol umkristallisiert.1.04 mol of A (prepared according to scheme 1) in 1500 ml of toluene are boiled overnight with 12.1 g of p-toluenesulfonic acid on a water separator. After the reaction has ended, the organic solution is washed with water, dried and concentrated on a Rotavapor. The crude product is recrystallized from toluene.

Schritt 1.2Step 1.2

0,53 mol B werden in 2000 ml Isopropanol gelöst und mit 27 g Rh-C (5%) hydriert. Nach beendeter Hydrierung wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel entfernt.0.53 mol B are dissolved in 2000 ml isopropanol and hydrogenated with 27 g Rh-C (5%). When the hydrogenation has ended, the catalyst is filtered off and the solvent is removed.

Schritt 1.3Step 1.3

0,56 mol C gelöst in 1000 ml Xylol und 5 in konz. H2SO4 werden 9 h bei 165°C unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird wie üblich aufge­ arbeitet. Das Rohprodukt wird aus n-Heptan umkristallisiert.0.56 mol C dissolved in 1000 ml xylene and 5 in conc. H 2 SO 4 are refluxed at 165 ° C. for 9 h. Then work up as usual. The crude product is recrystallized from n-heptane.

Schritt 1.4Step 1.4

96 ml konz. Ameisensäure, 10 ml Wasser, 12,4 ml H2O2 werden auf 40-45°C erwärmt und langsam mit 0,18 mol D versetzt. Das Zweiphasen­ system wird kräftig über Nacht gerührt. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet. Das Rohprodukt wird in n-Hexan aufgenommen, auf 0°C gekühlt und zur Verseifung des Ameisensäureesters mit 11,2 Kalium­ hydroxid neutralisiert. Die organische Phase wird abgetrennt und ein­ geengt. Das Rohprodukt wird über Kieselgel mit Dichlormethan gesäult und aus n-Hexan umkristallisiert. 96 ml conc. Formic acid, 10 ml water, 12.4 ml H 2 O 2 are warmed to 40-45 ° C and slowly mixed with 0.18 mol D. The two-phase system is stirred vigorously overnight. Then it is worked up as usual. The crude product is taken up in n-hexane, cooled to 0 ° C. and neutralized with 11.2 potassium hydroxide to saponify the formic acid ester. The organic phase is separated off and concentrated. The crude product is columned over silica gel with dichloromethane and recrystallized from n-hexane.

Schritt 1.5Step 1.5

30,775 mmol F, 33,85 mmol 1,1-Thiocarbonyldiimidazol und 120 ml THF werden 96 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wird eingeengt und das Rohprodukt wird mit Toluol/Essigester (1 : 1) über Kieselgel gesäult. Das Produkt wird aus Isopropanol umkristallisiert.30.775 mmol F , 33.85 mmol 1,1-thiocarbonyldiimidazole and 120 ml THF are stirred for 96 h at room temperature. The reaction solution is concentrated and the crude product is columned over silica gel using toluene / ethyl acetate (1: 1). The product is recrystallized from isopropanol.

Schritt 1.6Step 1.6

13,44 mmol F, 40,32 mmol AgF und 76 ml Acetonitril werden 2 h unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionslösung läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert das Silbersulfid ab. Das Filtrat wird eingeengt und der Rückstand wird mit n-Hexan/Methyltert.butylat über Kieselgel chromato­ graphiert. Das Rohprodukt wird aus Isopropanol umkristallisiert.13.44 mmol F , 40.32 mmol AgF and 76 ml acetonitrile are boiled under reflux for 2 h. The reaction solution is allowed to cool to room temperature and the silver sulfide is filtered off. The filtrate is concentrated and the residue is chromatographed on silica gel using n-hexane / methyl tert-butoxide. The crude product is recrystallized from isopropanol.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
The following compounds of the formula become analogous

hergestellt: produced:  

Claims (8)

1. Annelierte 2,2-Difluor-1,3-dioxane und 2,2-Difluor-1,3-dioxolane der Formel I
R1-(A1-Z1)m-A2-Z2-W I
worin
R1 einen unsubstituierten oder mit CN oder mit mindestens einem Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 12 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und -C∼C- ersetzt sein können,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander
  • a) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • b) 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
  • c) einen Piperidin-1,4-diyl-, einen 1,4-Bicyclo[2,2,2]­ octylen- oder einen Naphthalin-2,6-diylrest
  • d) einen Cyclohexenylenrest
    wobei die Reste a), b) und d) ein oder mehrfach durch Halogenatome, vorzugsweise F-Atome, Cyano- und/oder Methylgruppen substituiert sein können,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung,
L H oder F,
m 0, 1 oder 2, und
r 0 oder 1
bedeuten.1. Annelated 2,2-difluoro-1,3-dioxanes and 2,2-difluoro-1,3-dioxolanes of the formula I.
R 1 - (A 1 -Z 1 ) m -A 2 -Z 2 -WI
wherein
R 1 is an unsubstituted or CN or with at least one halogen-substituted alkyl or alkenyl radical having up to 12 carbon atoms, in which one or more non-adjacent CH 2 groups are selected by a radical selected from the group -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- and -C∼C- can be replaced,
A 1 and A 2 each independently
  • a) a 1,4-phenylene radical, in which one or two CH groups can be replaced by N,
  • b) 1,4-cyclohexylene radical, in which one or two non-adjacent CH 2 groups can be replaced by -O- or -S-,
  • c) a piperidine-1,4-diyl, a 1,4-bicyclo [2,2,2] octylene or a naphthalene-2,6-diyl radical
  • d) a cyclohexenylene radical
    where the radicals a), b) and d) can be substituted one or more times by halogen atoms, preferably F atoms, cyano and / or methyl groups,
Z 1 and Z 2 each independently of one another -CO-O-, -O-CO-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH = CH-, -C∼C- or a single bond,
LH or F,
m 0, 1 or 2, and
r 0 or 1
mean. 2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 enthaltend ein Struktur­ element der Formel IA oder IB
2. Compounds of formula I according to claim 1 containing a structural element of formula IA or IB
3. 2,2-Difluor-1,3-dioxane der Formel Ia
worin R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.3. 2,2-difluoro-1,3-dioxanes of the formula Ia
wherein R 1 has the meaning given in claim 1. 4. 2,2-Difluor-1,3-dioxolane der Formel Is,
worin R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.4. 2,2-difluoro-1,3-dioxolanes of the formula Is,
wherein R 1 has the meaning given in claim 1. 5. Flüssig kristallines Medium enthaltend mindestens zwei flüssig­ kristalline Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es minde­ stens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 enthält.5. Liquid crystalline medium containing at least two liquid crystalline compounds, characterized in that it contains at least least contains a compound of formula I according to claim 1. 6. Elektrooptische Anzeige enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 5.6. Electro-optical display containing a liquid-crystalline medium according to claim 5. 7. Verbindungen der Formeln II und III,
worin R1, A1, Z1, A2, Z2 und in die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.7. Compounds of the formulas II and III,
wherein R 1 , A 1 , Z 1 , A 2 , Z 2 and have the meaning given in claim 1. 8. Verbindungen der Formeln IIa und IIIa,
worin R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.8. Compounds of the formulas IIa and IIIa,
wherein R 1 has the meaning given in claim 1.
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