DE19918974A1 - Self-etching dental materials containing polymerizable phosphonic acids, used e.g. as bonding, filling or sealing materials - Google Patents

Self-etching dental materials containing polymerizable phosphonic acids, used e.g. as bonding, filling or sealing materials

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DE19918974A1
DE19918974A1 DE1999118974 DE19918974A DE19918974A1 DE 19918974 A1 DE19918974 A1 DE 19918974A1 DE 1999118974 DE1999118974 DE 1999118974 DE 19918974 A DE19918974 A DE 19918974A DE 19918974 A1 DE19918974 A1 DE 19918974A1
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dental
bonding
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Klaus Dorn
Philipp Albert
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Abstract

Dental materials contain polymerizable (meth)acryloyloxyalkanephosphonic acids (I). Dental materials comprise phosphonic acids of formula (I). R1 = H or methyl; n = 1-11.

Description

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf einen polymerisierbaren Dentalwerkstoff mit hoher Bindungsfestigkeit zum Zahnuntergrund und einer selbstätzenden Fähigkeit. The present invention is directed to a polymerizable dental material with high bonding strength to the tooth surface and a self-etching ability.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen Dentalwerkstoff auf Basis von polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, welche eine Phosphonsäuregruppe besitzen, wie sie in der allgemeinen Formel I dargestellt sind. More particularly, the invention relates to a dental material based on polymerisable, ethylenically unsaturated monomers that have a phosphonic acid group, as shown in the general formula I.

Als neue Dentalwerkstoffe im Rahmen der Erfindung gelten Zemente, Compomere, Composite, Füllungswerkstoffe, Versiegler und Verblendkunststoffe sowie Klebstoffe für Verblendkunststoffe für dentale Anwendungen. As a new dental materials within the scope of the invention cements, compomers, composite, filling materials, sealants and adhesives for veneering and facing plastics for dental applications apply.

Kunststoffe erfahren in letzter Zeit eine zunehmende Bedeutung auf dem Gebiet der Zahnrestauration. Plastics recently experienced an increasing importance in the field of dental restoration. Es besteht aber weiterhin ein Bedarf an Kunststoffen für dentale Anwendungen, die gegenüber den auf dem Markt befindlichen Materialien verbesserte Eigenschaften aufweisen. However, there is still a need for synthetic materials for dental applications, which have with respect to the materials on the market improved properties.

Als Kunststoffe für dentale Anwendungen haben sich Dentalwerkstoffe auf Basis von polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren etabliert. Suitable plastics for dental applications, dental materials have been established on the basis of polymerizable ethylenically unsaturated monomers. Normalerweise besitzen Acrylderivate eine geringe Affinität zum natürlichen Zahnschmelz. Normally acrylic derivatives have a low affinity for the natural tooth enamel. Um diese Affinität zu erhöhen, werden verschiedenste funktionelle Gruppen, wie Phosphorsäure und Phosphorsäurederivate, an die ethylenisch ungesättigten Monomere gekoppelt. In order to increase this affinity can be various functional groups such as phosphoric acid and phosphoric acid derivatives, coupled to the ethylenically unsaturated monomers.

Aus der DE 195 44 673 oder EP 0 115 948 sind Acrylderivate bekannt, welche über eine Esterbindung mit Phosphorsäure oder Phosphorsäurederivaten verbunden sind. From DE 195 44 673 or EP 0,115,948 acrylic derivatives are known which are connected via a Esterbindung with phosphoric acid or phosphoric acid derivatives. Diese Esterbindung stellt einen potentiellen Schwachpunkt dar, der zum Versagen des Materials führen kann. This Esterbindung represents a potential weak point that can lead to failure of the material.

Aus der DE 28 18 068 ist zu entnehmen, daß bei der Anbindung der Acrylat-Einheiten an die phosphorhaltige Gruppe über eine PC-Bindung eine dauerhaftere Verankerung am Zahnuntergrund erreicht wird, da die hydrolysierbare Einheit fehlt. From DE 28 18 068 shows that a more permanent anchorage to the tooth substrate is achieved in the connection of the acrylate units to the phosphorus-containing group via a PC bond, since the hydrolyzable moiety is absent. In oben angegebener Patentschrift werden allerdings ausnahmslos acrylsubstituierte Alkylphosphinsäuren zur Lösung des Haftproblems vorgestellt. In the above stated patent, however, invariably substituted acrylic alkylphosphinic to solve the adhesion problem are presented. Um eine gute Haftvermittlung ethylenisch ungesättigter Monomeren zum Zahnuntergrund zu erreichen, ist es notwendig, den Zahnuntergrund vor Einbringen des Füllguts in die gelegte Kavität anzuätzen. In order to achieve good adhesion of ethylenically unsaturated monomers to the tooth substrate, it is necessary to etch the tooth surface from the introduction of the filling material in the cavity defined. Der Zahnarzt muß deshalb zur Ausführung dieser Arbeit zwei getrennte Schritte durchführen, um ein entsprechend gutes Ergebnis zu erhalten. The dentist must therefore perform two separate steps to perform this work in order to obtain a correspondingly good result.

In Anbetracht des hierin angegebenen und diskutierten Standes der Technik war es mithin Aufgabe der Erfindung, einen verbesserten Dentalwerkstoff anzugeben, der insbesondere eine stärkere und dauerhaftere Anbindung zum Zahnuntergrund bewirkt. In view of the indicated and discussed herein, the prior art it was therefore an object of the invention to provide an improved dental material, in particular, causes a stronger and more permanent connection to the tooth surface.

Die Lösung dieser sowie weiterer im einzelnen nicht näher genannter, jedoch aus den einleitenden Erörterungen des Standes der Technik ableitbarer oder sich ohne weiteres erschließender Aufgaben gelingt durch einen Dentalwerkstoff gemäß Anspruch 1. The solution to these and other unspecified called, but derivable from the introductory discussions of the prior art or readily disclosing Direction tasks is achieved by a dental material according to claim 1 in detail.

Dadurch, daß der Dentalwerkstoff Phosphonsäuren der allgemeinen Formel I, Characterized in that the dental material phosphonic acids of the general formula I,

worin wherein
R 1 = H, Methyl und R 1 = H, methyl, and
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 11 ist, n is an integer between 1 and 11,
als polymerisierbarer Bestandteil aufweist, gelingt es, Zahnfüllmaterialien zu erhalten, welche eine äußerst starke und dauerhaftere Anbindung des Füllkörpers an den Zahnuntergrund bei gegenüber dem Stand der Technik gleichbleibend guter Haftung zu erreichen. has as a polymerizable component, it is possible to obtain dental filling materials which achieve a very strong and durable connection of the filler to the tooth surface when compared to the prior art consistently good adhesion.

Dentalwerkstoffe, welche sich ganz besonders gut für den oben angegebenen Einsatz auszeichnen, besitzen als Rest R 1 eine Methylgruppe und/oder weisen ein n von 1 bis 3 in den Phosphonsäuren der allgemeinen Formel I auf. Dental materials, which are characterized particularly well for the above mentioned use, have a methyl group, and / or as R 1 include a n is from 1 to 3. in phosphonic acids of the general formula I.

Phosphonsäuren der allgemeinen Formel I können durch die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel II mit Phoshorigsäuredialkylestern der allgemeinen Formel III zu Monoalkylphosphonsäureestern der allgemeinen Formel IV (Schema 1) hergestellt werden, Phosphonic acids of the general formula I of the general formula II may be prepared by the general formula III to Phoshorigsäuredialkylestern Monoalkylphosphonsäureestern of the general formula IV (Scheme 1) by reacting the compounds

Schema 1 scheme 1

wobei R 2 für H oder Acetyl steht und m = n - 2 für n ≧ 2 ist, sowie R 3 und R 4 unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten (C 1 -C 4 )-Alkylrest bedeuten können. wherein R 2 is H or acetyl, and m = n - 2 for n ≧ 2, and R 3 and R 4 may represent a linear or branched (C 1 -C 4) -alkyl radical independently. Als Alkylreste können Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isopropyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl eingesetzt werden. Alkyl radicals methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isopropyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl can be used.

Im Falle von R 2 = Acetyl wird die Verbindung der allgemeinen Formel IV vor deren Weiterverarbeitung zur allgemeinen Verbindung der Formel IV mit R 2 = H hydrolysiert. In the case of R 2 = acetyl, the compound of general formula IV is hydrolyzed prior to their further processing to the general compound of formula IV with R 2 = H.

Anschließend setzt man Verbindungen der allgemeinen Formel IV mit R 2 = H mit Verbindungen der allgemeinen Formel V um (Schema 2), Subsequently, compounds of the general formula IV with R 2 = H with compounds of the general formula V (Scheme 2)

Schema 2 scheme 2

wobei Verbindungen der allgemeinen Formel VI erhalten werden, worin R 2 bis R 4 die oben angegebene Bedeutung besitzen und R 1 für H oder Methyl steht. wherein compounds of general formula VI are obtained, wherein R to R 4 have the abovementioned meaning and 2 R 1 is H or methyl.

Im Falle von n = 1 ist die Ausgangssubstanz IV käuflich erwerbbar. In the case of n = 1, the starting material IV is commercially available.

Abschließend hydrolysiert man die Verbindung der allgemeinen Formel VI zu den gewünschten Produkten der allgemeinen Formel I (Schema 3). Finally, hydrolyzing the compound of general formula VI to the desired products of the general formula I (Scheme 3).

Schema 3 scheme 3

Bevorzugt wird die in Schema 1 dargestellte Reaktion ohne Zusatz eines Lösungsmittels in Substanz durchgeführt. the reaction shown in Scheme 1 is preferably carried out in bulk without the addition of a solvent. Diese Reaktionsfolge ist schon beschrieben in Houben-Weyl, 4. Aufl., Bd. XII/1, S. 463 ff. This reaction sequence is already described in Houben-Weyl, 4th ed., Vol. XII / 1, pages 463 et seq.

Befindet sich anstelle von R 2 eine Acetylgruppe, so kann die notwendige Hydrolyse bevorzugt mit einem Alkalihydroxid in einem Alkohol durchgeführt, ganz bevorzugt ist in diesem Zusammenhang der Einsatz von KOH und Methanol als Base und Lösungsmittel durchgeführt werden (wie in DE 30 21 264 C2 beschrieben). Is located in place of R 2 is an acetyl group, so the necessary hydrolysis can be preferably carried out with an alkali hydroxide in an alcohol, most preferably in this context is the use of KOH and methanol as base and solvent (as shown in DE 30 21 264 C2 describes ).

Die Umsetzung aus Schema 2 kann z. The implementation of Scheme 2, z. B. nach der Einhorn- Variante in einem inerten organischen Lösungsmittel unter Zusatz von Pyridin als Base erfolgen. B. take place after the Unicorn version in an inert organic solvent with addition of pyridine as a base. Es ist jedoch auch eine analoge Umsetzung nach Schotten-Baumann im 2-Phasen- System denkbar. However, it is also conceivable analogous reaction to Schotten-Baumann in a 2-phase system.

Als inerte organische Lösungsmittel können 1,2-Dichlorethan, Toluol, Xylole, Dichlorbenzol eingesetzt werden. Suitable inert organic solvents, toluene, xylenes, dichlorobenzene may be employed 1,2-dichloroethane.

Die Abspaltung der linear oder verzweigten Alkylgruppen aus der allgemeinen Formel VI kann bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel unter Zusatz von Ethylacetat mit Trimethylbromsilan und anschließend mit Methanol erfolgen. The cleavage of the linear or branched alkyl groups of the general formula VI may preferably in an inert organic solvent with the addition of ethyl acetate with trimethylbromosilane then carried out with methanol. Als geeignete inerte organische Lösungsmittel können Chloroform, Dichlormethan, Tetrachlormethan eingesetzt werden. As suitable inert organic solvents as chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride can be used.

Erfindungsgemäß kann der Dentalwerkstoff aufweisend Phosphonsäuren der allgemeinen Formel I als wirksamer Bestandteil ein Bonding sein. According to the invention the dental material can be as an effective ingredient a bonding comprising phosphonic acids of the general formula I.

Durch den Einsatz der verglichen mit den Dialkylphosphinsäuren aus DE 28 18 068 sehr viel saureren Phosphonsäuren der allgemeinen Formel I wirken diese deshalb als selbstätzende Komponente in selbstätzenden Bondings. Through the use of compared to the dialkylphosphinic from DE 28 18 068 much more acidic phosphonic the general formula I therefore these act as a self-etching component in self-etching bonding agents.

Weiterhin können die Phosphonsäuren der allgemeinen Formel I in Dentalwerkstoffen wie Zemente, Compomere, in Composite, Füllwerkstoffe, Versiegler und Verblendkunststoffen oder Klebstoffe für Verblendkunststoffe sein. Further, the phosphonic acids of general formula I may be in dental materials such as cements, compomers, in composite, filler materials, sealants and adhesives for veneering or veneering.

Dadurch, daß man wäßrige Lösungen der neuen Phosphonsäuren der allgemeinen Formel I in Dentalwerkstoffen einsetzt, gelangt man erfindungsgemäß und in besonders vorteilhafter Weise zu neuen selbstätzenden Dentalwerkstoffen. Due to the fact that aqueous solutions of the novel phosphonic acids of the general formula I in dental materials, can be reached according to the invention, and new in particularly advantageous manner, self-etching dental materials. Der Vorteil dieser Materialien ist, daß sie trotz starker und dauerhafterer Bindung an den Zahnuntergrund eine selbstätzende Eigenschaft besitzen, die es dem Zahnarzt erlaubt, entgegen dem Stand der Technik mit einem Arbeitsschritt den Dentalwerkstoff in der Kavität des Zahnes zu verankern. The advantage of these materials is that they have a self-etching property despite strong and more durable bond to the tooth base, which allows the dentist, contrary to the prior art with a single step to anchor the dental material in the cavity of the tooth. Der Stand der Technik beschreibt lediglich Systeme, die durch Mischen von mehreren Komponenten in der Lage sind, ähnlich zu wirken. The prior art only describes systems that are prepared by mixing a plurality of components in a position to act similarly.

Die Bondings weisen insbesondere eine Zusammensetzung aus den Bestandteilen i bis iv auf, wobei die Summe der Bestandteile i bis iv zusammen 100 Gew.-% ergibt und der Bestandteil The bondings have in particular a composition of the components I to IV, with the sum of the constituents i to iv wt .-% together being 100 and component

  • i) 5-80 Gew.-% Wasser, i) 5-80 wt .-% of water,
  • ii) 1-90 Gew.-% Phosphonsäure der allgemeinen Formel I, ii) 1-90 wt .-% phosphonic acid of the general formula I,
  • iii) 0,5-5 Gew.-% übliche Zusätze, iii) 0.5-5 wt .-% of conventional additives,
  • iv) 5-90 Gew.-% eines weiteren Monomeren, iv) 5-90 wt .-% of a further monomer,
  • v) 0 bis 20% Füllstoff und v) 0 to 20% filler and
  • vi) 0 bis 50% anderer Lösungsmittel vi) 0 to 50% of other solvents

ist. is.

Übliche Zusätze können Initiatoren, Beschleuniger, Stabilisatoren sein. Conventional additives may be initiators, accelerators, stabilizers. Andere Lösungsmittel können sein Aceton, Ethanol. Other solvents may be acetone, ethanol.

Als weitere Monomere können beispielsweise in Betracht kommen Triethylenglykoldimethacrylat (TEGDMA), Tetraethylenglykoldimethacrylat, Glycerindimethacrylat (GDMA), Glycerindimethacrylat, Bowenmonomer, Hydroxyethylmethacrylat, Urethandimethacrylate, Polyethylenglykoldimethacrylate. Further monomers, for example, come into consideration triethyleneglycol (TEGDMA), tetraethylene, glycerol (GDMA), glycerol, Bowenmonomer, hydroxyethyl methacrylate, urethane dimethacrylates, polyethylene glycol dimethacrylates. Diese Aufzählung ist beispielhaft und nicht abschließend zu verstehen. This list is illustrative and not exhaustive.

Füllstoffe sind ua Gläser in irregulärer und sphärischer Form, Aerosile, Hydroxylapatite, Präpolymerisate, Polysiloxane und/oder Schichtsilikate. Fillers include glass in irregular and spherical shape, Aerosils®, hydroxyapatite, prepolymers, polysiloxanes and / or phyllosilicates. Unter Schichtsilikaten werden Silikate mit unendlichen 2-dimensionalen Strukturen verstanden, welche ggf. hydrophobisiert sein können, ua Bentonite. Layered silicates silicates are understood with infinite 2-dimensional structures, which may be hydrophobized, if necessary, including bentonites. Die ins Auge gefaßten Füllstoffe werden in der DE 196 40 454 näher ausgeführt. The contemplated fillers are 196 of 40,454 more detail in DE.

Die folgenden Beispiele sollen die dargelegte Erfindung verdeutlichen, sie jedoch keinesfalls einschränken. The following examples illustrate the invention set forth, but in no way limit.

I) Herstellungsbeispiele I) Preparation Examples Synthese von 2-Acetoxyethanphosphonsäuredimethylester Synthesis of 2-acetoxyethanephosphonate

In einem 2-l-Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Tropftrichter werden 1000 g Dimethylphosphit (9,1 mol) vorgelegt und unter Stickstoff auf 120°C erwärmt. In a 2-liter three-necked flask with reflux condenser and dropping funnel, 1000 g of dimethyl phosphite (9.1 mol) are introduced and heated under nitrogen to 120 ° C. Über den Tropftrichter wird über eine Zeit von 2 Stunden eine Lösung bestehend aus 200 g Vinylacetat (2,3 mol), 19,0 g AIBN (0,12 mol) und 278 g Dimethylphosphit (2,5 mol) zugetropft. Via the dropping funnel a solution consisting of 200 g of vinyl acetate (2.3 mol), 19.0 g of AIBN (0.12 mol) and 278 g of dimethyl phosphite (2.5 mol) is added dropwise over a period of 2 hours. Nach beendeter Zugabe wird 2 Stunden bei 120°C weitergerührt, abgekühlt und das überschüssige Dimethylphosphit durch Vakuumdestillation abgetrennt. Upon complete addition, stirring is continued for 2 hours at 120 ° C, cooled and the excess of dimethyl phosphite separated by vacuum distillation.

Der Rückstand wird fraktioniert im Ölpumpenvakuum destilliert. The residue is fractionally distilled in an oil pump vacuum.

Man erhält 395 g einer farblosen Flüssigkeit (2,01 mol; Ausbeute: 88%) bei 93°C/0,5 Torr. This gives 395 g of a colorless liquid (2.01 mol, yield: 88%) at 93 ° C / 0.5 Torr.
1 H-NMR (CDCl 3 ): 2.04 ppm (s, 3H); 1 H-NMR (CDCl3): 2:04 ppm (s, 3H); 2.20 (m, 2H), 3.75 (d, 6H); 2.20 (m, 2H), 3.75 (d, 6H); 4.30 (m, 2H) 4.30 (m, 2H)

Synthese von 2-Hydroxyethanphosphonsäuredimethylester Synthesis of 2-hydroxyethanephosphonate

274 g 2-Acetoxyethanphosphonsäuredimethylester (1,4 mol), 445 g Methanol (13,9 mol) und 2 g Kaliumhydroxid werden 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. 274 g 2-acetoxyethanephosphonate (1.4 mol), 445 g of methanol (13.9 mol) and 2 g of potassium hydroxide are stirred for 2 hours at room temperature. Am Rotationsverdampfer werden das überschüssige Methanol und der entstandene Essigsäuremethylester abdestilliert. On a rotary evaporator, the excess methanol and the resulting methyl acetate is distilled off. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert (112°C/0,05 Torr). The residue is distilled under high vacuum (112 ° C / 0.05 Torr).
184,5 g der farblosen Flüssigkeit entsprechen einer 10 Ausbeute von 86%. 184.5 g of a colorless liquid corresponding to a 10 yield of 86%.
1 H-NMR (CDCl 3 ): 2.12 ppm (m, 2H), 3.75 (d, 6H); 1 H-NMR (CDCl3): 2.12 ppm (m, 2H), 3.75 (d, 6H); 3.88 (m, 2H); 3.88 (m, 2H); 4.35 (s, 1H) 4:35 (s, 1H)

Synthese von 2-Methacryloxyethanphosphonsäuredimethylester Synthesis of 2-Methacryloxyethanphosphonsäuredimethylester

38,5 g Hydroxyethanphosphonsäuredimethylester (250 mmol) werden in 150 ml trockenem Dichlormethan gelöst. 38.5 g hydroxyethanephosphonate (250 mmol) are dissolved in 150 ml of dry dichloromethane. 23,7 g Pyridin (300 mmol) werden zugegeben und die Lösung auf 0°C abgekühlt. 23.7 g pyridine (300 mmol) are added and the solution cooled to 0 ° C. 31,4 g Methacrylsäurechlorid (300 mmol) werden so zugetropft, daß die Temperatur der Lösung 5°C nicht übersteigt. 31.4 g of methacrylic acid chloride (300 mmol) are added dropwise such that the temperature of the solution does not exceed 5 ° C. Nach beendeter Zugabe wird 30 min bei 0°C und anschließend 2 Stunden bei 25°C gerührt. After completion of the addition is stirred for 30 min at 0 ° C and then for 2 hours at 25 ° C. Anschließend werden 5 ml Methanol zugegeben und das Lösungsmittel abdestilliert. Subsequently, 5 ml of methanol are added and the solvent distilled off. Der Rückstand wird mittels Säulenchromatographie an Kieselgel aufgetrennt (Elutionsmittel: 1. Ethylacetat; 2. Tetrahydrofuran). The residue is purified by column chromatography on silica gel (eluent: 1. ethyl acetate 2. tetrahydrofuran). Das Produkt bildet die letzte Fraktion. The product is the final fraction.
Ausbeute: 24 g einer farblosen Flüssigkeit (108 mmol; 43%) Yield: 24 g of a colorless liquid (108 mmol; 43%)
1 H-NMR (CDCl 3 ): 1.95 ppm (s, 3H); 1 H-NMR (CDCl3): 1.95 ppm (s, 3H); 2.25 (m, 2H); 2.25 (m, 2H); 3.75 (d, 3.75 (d,
6H); 6H); 4.40 (m, 2H); 4:40 (m, 2H); 5.62 (s, 1H); 5.62 (s, 1H); 6.13 (s, 1H) 6.13 (s, 1H)

Synthese von 2-Methacryloxyethanphosphonsäure-bis- trimethylsilylester Synthesis of 2-trimethylsilyl-bis- Methacryloxyethanphosphonsäure

15 g 2-Methacryloxyethanphosphonsäuredimethylester (67,5 mmol) werden in 40 ml trockenem Dichlormethan gelöst und mit 0,5 g Ethylacetat versetzt. 15 g of 2-Methacryloxyethanphosphonsäuredimethylester (67.5 mmol) are dissolved in 40 ml of dry dichloromethane and treated with 0.5 g ethyl acetate. Unter Rühren werden langsam 21,70 g Trimethylbromsilan (142 mmol) zugegeben. With stirring, 21.70 g of trimethylbromosilane (142 mmol) are added. Die Lösung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gelöst. The solution is dissolved for 1 hour at room temperature. Anschließend werden alle leichtflüchtigen Bestandteile der Lösung im Vakuum entfernt. Subsequently, all volatile components of the solution are removed in vacuo. Zurück bleiben 22,90 g einer farblosen Flüssigkeit, die nicht weiter aufgearbeitet wird, sondern direkt der Methanolyse zugeführt wird. Remain 22.90 g of a colorless liquid which is not worked up but methanolysis is fed directly.

Synthese von 2-Methacryloxyethanphosphonsäure Synthesis of 2-Methacryloxyethanphosphonsäure

22,90 g 2-Methacryloxyethanphosphonsäure-bis- trimethylsilylester (Rohprodukt) werden mit 20 ml Methanol (wasserfrei) versetzt und 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. 22.90 g of 2-Methacryloxyethanphosphonsäure-bis- trimethylsilyl ester (crude product) are mixed with 20 ml methanol (anhydrous) and stirred for 15 minutes at room temperature. Im Vakuum werden die leichtflüchtigen Lösungsbestandteile abgetrennt. In a vacuum, the volatile components of the solution are separated. Der Rückstand wird bei 50°C am Kugelrohr (0,2 Torr) von Nebenprodukten befreit. The residue is stirred at 50 ° C on the Kugelrohr freed (0.2 Torr) by-products. 12,84 g der leicht viskosen Flüssigkeit entsprechen einer Ausbeute von 98% (bezogen auf 2-Methanacryloxyethanphosphonsäuredimethylester). 12.84 g of the slightly viscous liquid corresponding to a yield of 98% (based on 2-Methanacryloxyethanphosphonsäuredimethylester).
1 H-NMR (CDCl 3 ): 1.92 ppm (s, 3H); 1 H-NMR (CDCl3): 1.92 ppm (s, 3H); 2.27 (m, 2H); 2.27 (m, 2H); 4.40 (m, 2H); 4:40 (m, 2H); 5.60 (s, 1H); 5.60 (s, 1H); 6.11 (s, 1H), 9.60 (s, 2H) 6.11 (s, 1H), 9.60 (s, 2H)
Vollkommen analog erfolgte die Darstellung von: Completely analogous took place the presentation of:
3-Acetoxypropanphosphonsäuredimethylester 3-Acetoxypropanphosphonsäuredimethylester
Ausgehend von Allylacetat wurde das Produkt in einer Ausbeute von 82% erhalten. Starting from allyl acetate, the product was obtained in a yield of 82%.
Siedepunkt: 106°C/0,5 Torr Boiling point: 106 ° C / 0.5 Torr
1 H-NMR (CDCl 3 ): 1.85 ppm (m, 2H); 1 H-NMR (CDCl3): 1.85 ppm (m, 2H); 1.95 (m, 2H); 1.95 (m, 2H); 2.08 (s, 3H); 2:08 (s, 3H); 3.75 (d, 6H); 3.75 (d, 6H); 4.12 (t, 2H) 4.12 (t, 2H)
3-Hydroxypropanphosphonsäuredimethylester 3-Hydroxypropanphosphonsäuredimethylester
Ausbeute: 96% Yield: 96%
Das Produkt wurde zur Vermeidung von Zersetzung nicht destilliert. The product was not distilled to avoid decomposition.
1 H-NMR (CDCl 3 ): 1.88-1.95 ppm (m, 4H), 3.65 (t, 2H); 1 H-NMR (CDCl3): 1.88-1.95 ppm (m, 4H), 3.65 (t, 2H); 3.75 (d, 6H); 3.75 (d, 6H); 3.92 (s, 1H) 3.92 (s, 1H)
3-Methacryloxypropanphosphonsäuredimethylester 3-Methacryloxypropanphosphonsäuredimethylester
Ausbeute: 36% Yield: 36%
1 H-NMR (CDCl 3 ): 1.85-1.95 ppm (m, 5H); 1 H-NMR (CDCl3): 1.85-1.95 ppm (m, 5H); 2.15 (m, 2H); 2.15 (m, 2H); 3.75 (d, 6H); 3.75 (d, 6H); 4.28 (m, 2H); 4.28 (m, 2H); 5.62 (s, 1H); 5.62 (s, 1H); 6.13 (s, 1H) 6.13 (s, 1H)
3-Methacryloxypropanphosphonsäure-bis-trimethylsilylester 3-Methacryloxypropanphosphonsäure-bis-trimethylsilyl ester
Ausbeute: 96% (Rohprodukt) Yield: 96% (crude)
3-Methacryloxypropanphosphonsäure 3-Methacryloxypropanphosphonsäure
Ausbeute: 95% Yield: 95%
1 H-NMR (CDCl 3 ): 1.84-1.92 ppm (m, 5H); 1 H-NMR (CDCl3): 1.84-1.92 ppm (m, 5H); 2.14 (m, 2H); 2.14 (m, 2H); 4.25 (m, 2H); 4.25 (m, 2H); 5.60 (s, 1H); 5.60 (s, 1H); 6.11 (s, 1H), 9.70 (s, 2H) 6.11 (s, 1H), 9.70 (s, 2H)

Synthese von Methacryloxymethylphosphonsäurediethylester Synthesis of Methacryloxymethylphosphonsäurediethylester

6,32 g (37,6 mmol) Hydroxymethylphosphonsäurediethylester (Aldrich) werden in 20 ml trock. 6.32 g (37.6 mmol) Hydroxymethylphosphonsäurediethylester (Aldrich) are trock in 20 ml. Dichlormethan gelöst und 3,57 g Pyridin (45 mmol) zugegeben. dichlormethane and 3.57 g pyridine (45 mmol) was added. Es wird auf 0°C abgekühlt. It is cooled to 0 ° C. 4,70 g (45 mmol) Methacrylsäurechlorid werden so zugetropft, daß die Temperatur der Lösung 5°C nicht übersteigt. 4.70 g (45 mmol) of methacrylic acid chloride are added dropwise so that the temperature of the solution does not exceed 5 ° C. Nach beendeter Zugabe wird 30 min bei 0°C und anschließend 2 Stunden bei 25°C gerührt. After completion of the addition is stirred for 30 min at 0 ° C and then for 2 hours at 25 ° C. Anschließend werden 5 ml Methanol zugegeben und das Lösungsmittel abdestilliert. Subsequently, 5 ml of methanol are added and the solvent distilled off. Der Rückstand wird mittels Säulenchromatographie an Kieselgel aufgetrennt (Elutionsmittel: 1. Ethylacetat). The residue is purified by column chromatography on silica gel (eluent: 1 ethyl acetate). Das Produkt bildet die letzte Fraktion. The product is the final fraction.
Ausbeute: 4,8 g einer farblosen Flüssigkeit (20,3 mmol; 54%) Yield: 4.8 g of a colorless liquid (20.3 mmol; 54%)
1 H-NMR (CDCl 3 ): 1.34 ppm (t, 6H); 1 H-NMR (CDCl3): 1.34 ppm (t, 6H); 1.97 (s, 3H); 1.97 (s, 3H); 4.18 (m, 4H); 4.18 (m, 4H); 4.48 (d, 2H); 4:48 (d, 2H); 5.6l (s, IH); 5.6L (s, IH); 6.16 (s, 1H) 6.16 (s, 1H)

Synthese von Methacryloxymethylphosphonsäure Synthesis of Methacryloxymethylphosphonsäure

Synthese analog zu den höheren Homologen. Synthesis analogous to the higher homologues.
Ausbeute: 95% Yield: 95%
1 H-NMR (CDCl 3 ): 1.94 ppm (s, 3H); 1 H-NMR (CDCl3): 1.94 ppm (s, 3H); 2.27 (m, 2H); 2.27 (m, 2H); 4.4 (m, 2H); 4.4 (m, 2H); 5.62 (s, 1H); 5.62 (s, 1H); 6.18 (s, 1H), 10.40 (s, 2H) 6.18 (s, 1H), 10:40 (s, 2H)

Beispiele für Zusammensetzungen Composition examples

Anwendungstest, Haftfestigkeit an Dentin und Schmelz: Application test, bond strength to dentin and enamel:
Die Eignung der neuen Monomere wird durch die Haftfestigkeit an Dentin und Schmelz im Zugversuch überprüft. The suitability of the new monomers is checked by the bond strength to dentin and enamel in the tensile test. In Abb. 1 ist eine solche Prüfanordnung dargestellt. In Fig. 1, such a test setup is illustrated. Auf einem Rinderzahn 1 ist eine Klebemaske 2 aufgebracht. On a bovine tooth 1, an adhesive mask 2 is applied. In der Aussparung der Klebemaske 2 sitzt direkt auf dem Zahn 1 das Bonding 3 . In the recess of the adhesive mask 2 sits directly on the tooth 1, the bonding 3rd Auf den Bonding 3 ist das Kunststoff-Füllungsmaterial 4 angebracht, auf dem ein Metallzylinder 5 mit Bohrung 6 sitzt. 3 on the bonding the plastic filling material 4 is attached on which a metal cylinder 5 is seated with the bore. 6 Die Rinderzähne 1 stammen aus einer Herde. The bovine teeth 1 are from a herd. Nach der Extraktion werden sie maximal 1 Monat bis zur Verarbeitung bei -33°C gelagert. After the extraction, they are stored more than 1 month until the processing at -33 ° C. Die Rinderzähne 1 werden vor der Präparation sorgfältig mechanisch gereinigt. The bovine teeth 1 are carefully mechanically cleaned prior to preparation. Danach werden sie durch Naßschleifen auf SiC-Papieren der Körnungen 240 und 600 soweit beschliffen, daß eine ausreichend große und schmelznahe Dentinfläche zur Verfügung steht. They are then ground down as far as by wet sanding in SiC papers of the grains 240 and 600, that a sufficiently large and melt near dentin is available. Nach Abspülen mit deionisiertem Wasser und Trocknen im Druckluftstrom wird eine Klebemaske 2 mit einer Ausstanzung von 4 mm Durchmesser auf das Dentin/Schmelz geklebt. After rinsing with deionized water and drying in a stream of compressed air an adhesive mask 2 is adhered with a punch diameter of 4 mm on the dentin / enamel. Anschließend wird mit einem Einmal-Pinsel die Zubereitung 3 auf das Dentin aufgetragen, und man läßt diese 30 s einwirken. Then is applied with a disposable brush the preparation 3 to the dentin, and allowing this to act for 30 sec. Danach wird im Druckluftstrom 5 s getrocknet und mit einer Polymerisationsleuchte Degulux (Degussa) 20 s lang belichtet. Thereafter, the compressed air stream 5 s and dried with a polymerisation light Degulux (Degussa) exposed for 20 seconds. Schließlich wird auf die gehärtete Bondingschicht 3 das Kunststoff-Füllungsmaterial 4 Degufill mineral (Degussa) in einer dünnen Schicht aufgetragen und 40 s mit der Polymerisationslampe belichtet. Finally, the plastic filler is applied 4 Degufill mineral (Degussa) in a thin layer and exposed to 40 seconds of curing to the cured bonding layer. 3 Auf das Kunststoff-Füllungsmaterial 4 wird dann ein Metallzylinder 5 (Durchmesser: 6 mm) mit einem Zwei- Komponenten Sekundenkleber geklebt. A metal cylinder 5 (diameter: 6 mm) is then placed on the plastic filler material 4 bonded with a two-component glue. Dieser Metallzylinder enthält am oberen Ende eine Bohrung 6 , damit die Probe in der Probeaufnahme der Universal-Prüfmaschine durch einen Stift befestigt werden kann (vgl. Abb. 1). This metal cylinder includes a bore at the upper end 6, so that the sample can be mounted in the test recording of the universal testing machine by a pin (see. Fig. 1). Die Proben werden nach der Präparation 24 h bei 37°C in einer 0,1%igen wäßrigen Chloramin T -Lösung gelagert. The samples are after preparation 24 h at 37 ° C in a 0.1% aqueous chloramine T stored solution. Die Zughaftfestigkeit wird mit einer Querhauptgeschwindigkeit von 1 mm/min durchgeführt. The tensile bonding strength is carried out with a crosshead speed of 1 mm / min. Dabei ergibt sich die Haftfestigkeit aus der Zugkraft und der Klebefläche am Zahn, die durch die Ausstanzung in der Klebemaske 2 bestimmt wird. Here, the adhesive strength of the tensile force and the adhesive surface of the tooth, which is determined by the punch-out in the adhesive mask 2 is obtained. Die Zughaftfestigkeit wird jeweils an 6 Proben bestimmt und als deren Mittelwert angegeben. The tensile bond strength is in each case determined on 6 samples and reported as their average.

Für die selben Zubereitungen wurde auch die Zughaftfestigkeit an Rinderschmelz bestimmt. For the same preparations and the tensile bond strength was determined to bovine enamel. Hierbei wird analog der Präparation an Dentin vorgegangen. In this case, the procedure is analogous to the preparation of dentin.

Claims (9)

1. Dentalwerkstoff aufweisend Phosphonsäuren der allgemeinen Formel I 1. Dental material comprising phosphonic acids of the general formula I
worin wherein
R 1 = H, Methyl und R 1 = H, methyl, and
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 11 ist. n is an integer between 1 and 11.
2. Dentalwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R 1 = Methyl ist. 2. Dental material according to claim 1, characterized in that R 1 = methyl.
3. Dentalwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n = 1 bis 3 ist. 3. Dental material according to claim 1, characterized in that n = 1 to. 3
4. Dentalwerkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieser ein Bonding ist. 4. Dental material according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that it is a bonding.
5. Bondings nach Anspruch 4, bestehend aus 5. bonding according to claim 4, consisting of
  • i) 5-80 Gew.-% Wasser, i) 5-80 wt .-% of water,
  • ii) 1-90 Gew.-% Phosphonsäure der allgemeinen Formel I, ii) 1-90 wt .-% phosphonic acid of the general formula I,
  • iii) 0,5-5 Gew.-% übliche Zusätze, iii) 0.5-5 wt .-% of conventional additives,
  • iv) 5 - 90 Gew.-% Monomere, iv) 5-90 wt .-% monomers
  • v) 0 bis 20% Füllstoffe, v) 0 to 20% fillers,
  • vi) 0 bis 50% andere Lösungsmittel, wobei i)-vi) zusammen 100 Gew.-% ergibt. vi) 0 to 50% other solvents, wherein i) -vi) together being 100 wt .-%.
6. Dentalwerkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieser ein Zement für dentale Anwendungen ist. 6. Dental material according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that it is a cement for dental applications.
7. Dentalwerkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß dieser ein Compomer für dentale Anwendungen ist. 7. Dental material according to one or more of claims 1 to 3 characterized in that it is a compomer for dental applications.
8. Dentalwerkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieser ein Composit, Füllungswerkstoff, Versiegler und Verblendkunststoff für dentale Anwendungen ist. 8. Dental material according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that it is a composite, filling material, and veneering sealer for dental applications.
9. Dentalwerkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieser ein Klebstoff für Verblendkunststoffe für dentale Anwendungen ist. 9. Dental material according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that this is an adhesive for veneering for dental applications.
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