DE19918172A1

DE19918172A1 - Recovery and re-use of pigments from paper coating waste water by precipitation using a water-soluble condensate of dicyandiamide, formaldehyde, ammonium salts and optionally urea

Info

Publication number: DE19918172A1
Application number: DE1999118172
Authority: DE
Inventors: Bernd Dirks; Friedrich Linhart
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-04-21
Filing date: 1999-04-21
Publication date: 2000-10-26

Abstract

Recovery of pigments from the waste water from paper coating operations comprises adding a water-soluble condensation product of dicyandiamide, HCHO, ammonium salts and optionally also urea so as to give a pigment-containing precipitate and then separating off the precipitate and re-dispersing it in water in the presence of a base.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Pig menten aus Abwässern von Betrieben der Papierstreicherei und die Verwendung der zurückgewonnenen Materialien als Pigmente in Streichfarben für Papier.The invention relates to a process for the recovery of pig elements from wastewater from paper coating companies and the Use of the recovered materials as pigments in Coating colors for paper.

Der größte Teil des weltweit hergestellten Papiers wird zu In formations- und Darstellungszwecken verwendet und dazu beschrie ben oder bedruckt. In den meisten Fällen reicht für diese Zwecke die Qualität der Oberfläche des Papiers oder auch Kartons, wie sie direkt nach dem Herstellungsprozeß oder nach einer daran an schließenden mechanischen Glättung, z. B. Kalandrierung, erhalten wird, vollkommen aus. Dies gilt insbesondere für kurzlebige Pa piere auf einer billigen Rohstoffbasis, z. B. Tageszeitungen. Für Druckerzeugnisse mit hohen Anforderungen an das Schriftbild, an die Wiedergabe von Farbbildern, an den Glanz, an die Glätte, an die Weiße, an den gesamten optischen Eindruck, an die Dauerhaf tigkeit usw., genügen aber die Eigenschaften der sogenannten Naturpapiere in den meisten Fällen nicht. Deshalb werden solche Papiere nach der Herstellung durch Bestreichen mit einer weißen Farbe veredelt. Weltweit werden schätzungsweise 20% des herge stellten Papiers und Kartons nach der Herstellung in Streichma schinen weiterverarbeitet. Das Papierstreichen ist allgemeiner Stand der Technik.Most of the paper produced worldwide becomes In Formation and presentation purposes used and described ben or printed. In most cases, enough for these purposes the quality of the surface of the paper or cardboard, like directly after the manufacturing process or after one closing mechanical smoothing, e.g. B. calendering obtained will, completely. This applies particularly to short-lived Pa piere on a cheap raw material basis, e.g. B. Daily newspapers. For Printed products with high demands on the typeface the reproduction of color images, the gloss, the smoothness the white, the overall visual impression, the permanent activity etc., but the properties of the so-called In most cases, natural paper does not. That is why Papers after production by brushing with a white one Refined color. It is estimated that 20% of the world put paper and cardboard in a string coating after production processed further. Paper coating is more general State of the art.

Der wesentliche Bestandteil einer sogenannten Streichfarbe ist, neben dem Wasser, ein Pigment, das dem veredelten Papier eine hohe Weiße, eine hohe Opazität und eine gute Bedruckbarkeit geben soll. Als Pigmente kommen hauptsächlich Kaolin und Kreide zum Einsatz, aber auch Satinweiß, Titandioxid, Bariumsulfat, Talkum und andere Pigmente, die dem Fachmann geläufig sind; sowie hohle und massive Kunststoffteilchen. Selbst wenn Pigmente in ihrer chemischen Zusammensetzung gleich sind, unterscheiden sie sich doch praktisch sehr häufig in ihren anwendungstechnischen Eigen schaften in Abhängigkeit von den geologischen Lagerstätten oder den industriellen Herstellverfahren. Allen Pigmenten ist jedoch gemeinsam, daß sie sehr feinteilig sein müssen. Die Teilchengrö ßen bewegen sich üblicherweise zwischen 0,1 und 5 µm. Damit diese feinen Teilchen in einer geschlossenen Schicht fest auf dem Pa pier haften, wird in die Streichfarbe ein Bindemittel oder ein Gemisch mehrer Bindemittel eingearbeitet. Solche Bindemittel kön nen synthetischen und natürlichen Ursprungs sein, z. B. Latices aus Copolymeren auf der Basis von Styrol und Butylacrylat oder von Styrol und Butadien oder von Vinylacetat, oder aber wasser lösliche modifizierte Stärken, Carboximethylcellulose (CMC) und Proteine sowie andere dem Fachmann geläufige Bindemittel. Daneben enthalten die Streichfarben aber noch eine Reihe weiterer Pro dukte, die die Qualität des Papiers erhöhen oder die Verarbeit barkeit in der Streichmaschine verbessern, z. B. optische Aufhel ler, Cobinder, Verdicker, Strichhärter und andere Produkte, die sich in ihrer chemischen Zusammensetzung auch innerhalb der Pro duktklasse stark unterscheiden können. Alles in allem sind Streichfarben sehr komplex zusammengesetzte Gemische aus Wasser, Pigmenten, polymeren und niedermolekularen Verbindungen und Sal zen.The essential part of a so-called coating color is next to the water, a pigment that gives the refined paper a high whiteness, high opacity and good printability should. Mainly kaolin and chalk are used as pigments Use, but also satin white, titanium dioxide, barium sulfate, talc and other pigments known to those skilled in the art; as well as hollow and massive plastic particles. Even if pigments in her chemical composition are the same, they differ but practically very often in their own application technology depending on the geological deposits or the industrial manufacturing process. However, all pigments are common that they must be very finely divided. The particle size ß usually range between 0.1 and 5 µm. So that these fine particles in a closed layer firmly on the Pa stick, is a binder or a in the coating color Mixture of several binders incorporated. Such binders can be of synthetic and natural origin, e.g. B. Latices from copolymers based on styrene and butyl acrylate or of styrene and butadiene or of vinyl acetate, or water soluble modified starches, carboxymethyl cellulose (CMC) and Proteins and other binders familiar to the person skilled in the art. Besides the coating colors contain a number of other pros Products that increase the quality of the paper or the processing Improve availability in the coating machine, e.g. B. optical Aufhel oilers, cobinders, thickeners, line hardeners and other products that chemical composition also within the Pro can differentiate between product classes. All in all Coating colors very complex mixtures of water, Pigments, polymeric and low molecular weight compounds and Sal Zen.

Nun ist es aber nicht so, daß es für eine Papierqualität nur ein bestimmtes Streichfarbenrezept gibt, oder daß innerhalb einer Pa pierfabrik oder auf einer Streichmaschine nur ein einziges Rezept verwendet wird, sondern in jeder Papierfabrik, in der gestrichene Papiere hergestellt werden, gibt es eine Vielzahl von Rezepten, je nachdem welche Strichqualität verlangt wird, welches Rohpapier verwendet wird, nach welchem Verfahren das Papier beim Verarbei ter bedruckt wird, welches Gewicht das Papier haben soll oder welche Rohprodukte zur Verfügung stehen. Wenn nun von der Produk tion einer bestimmten Sorte gestrichenen Papiers auf die Produk tion einer anderen Sorte umgestellt wird, oder wenn die Produk tion unterbrochen wird, oder wenn die Streichfarbenherstellungs anlage gereinigt wird oder auch wenn bei der Herstellung der Streichfarben ein Fehler unterlaufen ist, dann fallen große Men gen, häufig viele Kubikmeter, mit viel Reinigungswasser verdünn ter, nicht mehr verwendbarer Streichfarbe an. Diese Streichfarben enthaltenden Abwässer stellen nicht nur einen finanziellen Ver lust für den Papierhersteller dar, sondern die Entsorgung dieser Abwässer führt auch zu einem immer größer werdenden Problem für die Papierindustrie. Die Bedeutung dieses Problems und die viel fältigen Aktivitäten der Papierindustrie und ihrer Zuliefererin dustrie gehen beispielsweise aus einem Hinweis in der Zeitschrift. Pulp & Paper International, Mai 1998, S. 23/24 hervor.Now it's not that there is only one for a paper quality certain coating color recipe, or that within a Pa pierfabrik or on a coating machine just a single recipe is used, but in every paper mill, in the coated Papers are made, there are a variety of recipes, depending on which line quality is required, which base paper is used according to the procedure used to process the paper ter is printed, what weight the paper should have or which raw products are available. If now from the produc a certain type of coated paper on the produc tion of another variety or if the produc tion is interrupted, or when the coating color production plant is cleaned or even when producing the Coating colors has made a mistake, then large menus fall dilute with a lot of cleaning water, often many cubic meters coating that is no longer usable. These coating colors wastewater contains not only a financial ver desire for the paper manufacturer, but the disposal of this Waste water also leads to an increasing problem for the paper industry. The importance of this problem and the lot are involved in the activities of the paper industry and its suppliers dustrie go for example from a note in the magazine. Pulp & Paper International, May 1998, pp. 23/24.

Es gibt verschiedene Ansätze, das Problem zu lösen, angefangen von der Ausfällung und Abtrennung mit Hilfe von Flockungsmitteln, wobei das abgetrennte Pigment-Chemikalien-Gemisch als Füllstoff bei der Papierherstellung verwendet werden soll, bis hin zur Ul trafiltration, wobei das aufkonzentrierte Retenat wieder in fri sche Streichfarben eingearbeitet werden soll. There are different approaches to solving the problem starting from the precipitation and separation with the help of flocculants, the separated pigment-chemical mixture as a filler to be used in papermaking up to ul trafiltration, the concentrated retenate again in fri special coating colors are to be incorporated.

Alle bisherigen Verfahren leiden aber unter gravierenden Nach teilen. So kann es z. B. gelingen, durch Flockung mit handelsübli chen Flockungsmitteln oder Koagulationsmitteln den größten Teil der Feststoffe aus den Streichfarbenabwässern zu entfernen und ein genügend sauberes Restwasser zur Endreinigung an die Kläran lage abzugeben. Solche handelsüblichen Flockungsmittel oder Koa gulationsmittel sind z. B. positiv geladene Derivate von hochmole kularem Polyacrylamid, Polyethylenimin, Derivate des Polyethyle nimins, Polyamidoamine, Polydiallyldimethylammoniumchlorid, Poly vinylamine und seine Derivate und Aluminiumsalze, um nur die wichtigsten zu nennen. Die mit diesen Flockungsmitteln und Koa gulationsmitteln ausgeflockten Rückstände sind häufig jedoch so stark agglomeriert und verfestigt, daß sie für die Papierstrei cherei nicht mehr mit einfachen Mitteln ausreichend zerkleinert werden können und zu Problemen auf der Streichmaschine führen. Sie können daher auch nicht als Rohstoff für die Herstellung fri scher Streichfarben eingesetzt werden. Auch beim Einsatz in der Papierherstellung als Füllpigment gibt es Probleme mit verstärk ter Abrißhäufigkeit und erhöhtem Flockungsmittelverbrauch.However, all previous procedures suffer from serious consequences divide. So it can e.g. B. succeed by flocculation with handelsübli Most flocculants or coagulants to remove the solids from the coating waste and a sufficiently clean residual water for final cleaning to the sewage treatment plant able to deliver. Such commercial flocculants or koa gulation agents are e.g. B. positively charged derivatives of high moles kular polyacrylamide, polyethyleneimine, derivatives of polyethylene nimins, polyamidoamines, polydiallyldimethylammonium chloride, poly vinylamine and its derivatives and aluminum salts, to only those most important to name. The one with these flocculants and koa Residual flocculants are often so heavily agglomerated and solidified that they are for the paper strips sufficiently shredded with simple means can and lead to problems on the coating machine. You can therefore not as a raw material for the production fri shear coating colors are used. Also when used in the Papermaking as a filler pigment, there are problems with reinforcing tearing frequency and increased flocculant consumption.

Für Filtrationsverfahren, z. B. für die Ultrafiltration, sind die Flüssigkeitsmengen häufig zu hoch, um noch einen wirtschaftlichen Betrieb der Ultrafiltrationsanlage zu ermöglichen. Zudem haben verschiedener Streichfarbenbestandteile die Eigenschaft, vorzei tig die Poren der Filter zu verlegen. Auch wenn vor der Ultrafil tration ein Aufkonzentrationsschritt mit den üblichen Flockungs mitteln durchgeführt wird, bleibt das Problem, daß das Retenat wegen der Stabilität der geflockten Partikel für eine Verwendung in frischer Streichfarbe nicht mehr problemlos eingesetzt werden kann. Vor allem die agglomerierten Latexteilchen führen zu früh zeitigem Verstopfen der Filter, die üblicherweise in den Streich farbenkreislauf vor das Streichaggregat geschaltet sind.For filtration processes, e.g. B. for ultrafiltration, are the Liquids are often too high to be economical To enable operation of the ultrafiltration system. Also have different coating color components the property, vorzei the pores of the filters. Even if in front of the Ultrafil tration a concentration step with the usual flocculation means is carried out, the problem remains that the Retenat because of the stability of the flocculated particles for use in fresh coating color can no longer be used without problems can. Especially the agglomerated latex particles lead too early early clogging of the filter, usually in the prank paint circuit are switched in front of the coating unit.

Die Streichfarbenwaschwässer fallen im allgemeinen bei der Samm lung in einem entsprechenden Becken in einer Konzentration von 0,02 bis 3% an. Zur besseren Entsorgung dieser Waschwässer ist es bisher üblich, zunächst eine Flockung mit geeigneten Chemikalien vorzunehmen, damit anschließend in entsprechend ausgerüsteten De kantiereinrichtungen ein schnelleres Absinken der Pigmente erfol gen kann. Dieser Vorgang ist vergleichbar mit Dekantierbecken zur Reinigung von Brauchwässern wie z. B. Papiermaschinenabwässern. Der so gewonnene Dickstoff aus den in dieser Form anfallenden Ab wässern hat eine Konzentration von ca. 3 bis 8% je nach Eingangs konzentration und Durchsatzgeschwindigkeit durch die Dekantie reinrichtung, wie z. B. Absetztrichter oder Rundklärbecken, und wird häufig nicht der Streichfarbe, sondern dem Papierstoff wie der zugeführt. Diese Verfahrensweise hat, wenn sich diese Konzen trate überhaupt genügend fein redispergieren lassen, den Nach teil, daß hierdurch die Papierstoffzusammensetzung zusätzlich mit Stoffen wie beispielsweise oberflächenaktiven, anionischen Sub stanzen und Latex-Bindemitteln belastet wird, die zur Erhöhung des zur einwandfreien Papierproduktion notwendigen Chemikalie neinsatzes führen, und daß von den Latex-Teilchen Sekundäragglo merate gebildet werden, die sich störend auf die Papierproduktion in Form von sog. Stickies und "white pitch" auswirken.The coating wash water generally falls during the collection in a corresponding pool in a concentration of 0.02 to 3%. It is for better disposal of this wash water Previously common, first flocculation with suitable chemicals to be carried out so that it is then equipped with the appropriate equipment canting devices the pigments sink faster can. This process is comparable to a decanting basin Purification of industrial water such as B. paper machine waste water. The thick matter thus obtained from the waste obtained in this form watering has a concentration of approx. 3 to 8% depending on the input Concentration and throughput speed through the guarantee device, such as B. settling funnels or round settling tanks, and is often not like the coating color, but the paper stock the fed. This procedure has when these conc step enough to let redisperse sufficiently, the after part that the paper pulp composition additionally with Substances such as surface-active, anionic sub punching and latex binders is charged to increase of the chemical necessary for perfect paper production no sentence, and that of the latex particles secondary agglo merate are formed that interfere with paper production in the form of so-called stickies and "white pitch".

Daher wird verstärkt versucht, die Streicherei-Waschwässer so stark einzuengen, daß sie mit entsprechender Konzentration der Papier-Streichfarbe wieder zugesetzt werden können. Dies ge schieht im allgemeinen mehrstufig. In der ersten Stufe erfolgt eine Flockung des Waschwassers mit Hilfe von entsprechend ausge wählten Flockungsmitteln. Nur mit Hilfe dieser Vorflockung ist eine kostenmäßig vertretbare Eindickung möglich, da sonst das Vo lumen der in sog. Trichtern oder Rundklärbecken erfolgenden er sten Eindickphase immens groß ausgelegt werden müßte. Der hieraus entstehende Dickstoff wird sodann in vielen Fällen zur weiteren Eindickung einer Zentrifuge zugeführt. Erst hiernach kann mit Hilfe der sog. Ultrafiltration die Eindickung soweit fortgesetzt werden, daß letztlich Pigmentkonzentrationen entstehen, wie sie zur Wiedereinbringung in die Papierstreichfarbe notwendig sind. Diese liegen bei 30 bis 60 Gewichtsprozent Trockengehalt, vor zugsweise zwischen 40 und 45%.Therefore, more efforts are being made to paint the wash water tightly restrict that with appropriate concentration of Paper coating slip can be added again. This ge generally happens in several stages. In the first stage a flocculation of the wash water with the help of accordingly chose flocculants. Only with the help of this pre-flocculation a cost-effective thickening possible, otherwise the Vo lumen of the er in so-called funnels or round settling tanks most thickening phase would have to be designed immensely large. The one from here the resulting thick matter is then in many cases for further Thickening fed to a centrifuge. Only after that can with With the help of so-called ultrafiltration, the thickening continued as far as possible be that ultimately pigment concentrations arise as they are necessary for reintroduction into the paper coating slip. These are 30 to 60 percent by weight dry matter preferably between 40 and 45%.

Diese Wiedereinbringung der zu einer Slurry eingedickten Streich farbenabwässer in die Streichfarbe ist jedoch nur dann problemlos möglich, wenn die Slurry "entflockt", d. h. redispergiert wird. Bei der Suche nach geeigneten Flockungsmitteln hat sich dabei herausgestellt, daß es mit einer Vielzahl kationischer, hochmole kularer Substanzen zwar möglich ist, eine ausreichende Flockung des Waschwassers zu erreichen, daß aber die notwendige Redisper gierung der Pigmentslurry mittels der für solche Zwecke üblicher weise eingesetzten Dispergiermittel, z. B. Polyacrylate, bei der Verwendung solcher Flockungsmittel im allgemeinen nicht möglich ist.This reintroduction of the prank thickened to a slurry paint waste in the coating color is only then problem-free possible if the slurry "deflocculates", i.e. H. is redispersed. When looking for suitable flocculants it has been found pointed out that it has a variety of cationic, high molecular weight specific substances is possible, sufficient flocculation to achieve the wash water, but that the necessary redispers alloying of the pigment slurry by means of those customary for such purposes wise dispersants used, for. B. polyacrylates in the The use of such flocculants is generally not possible is.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gegen über dem Stand der Technik verbessertes Verfahren zur Rückgewin nung von Pigmenten aus Abwässern von Betrieben der Papierstrei cherei zur Verfügung zu stellen.The present invention has for its object against Improved recovery process over the prior art of pigments from wastewater from paper strip factories to make available.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Rückgewinnung von Pigmenten aus Abwässern von Betrieben der Pa pierstreicherei, wenn man zu den Abwässern wasserlösliche Kon densationsprodukte aus Dicyandiamid, Formaldehyd und Ammoniumsal zen und gegebenenfalls Harnstoff zusetzt, so daß sich ein Pig mente enthaltender Niederschlag bildet, den Niederschlag abtrennt und die darin enthaltenden Pigmente in Wasser in Gegenwart von Basen redispergiert.The object is achieved with a method for Recovery of pigments from waste water from Pa brush painting, if you add water-soluble Kon products from dicyandiamide, formaldehyde and ammonium salt zen and optionally urea, so that a Pig Precipitate containing forms, separates the precipitate and the pigments contained therein in water in the presence of Bases redispersed.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Kondensations produkte aus Cyanoguanidin ( = Dicyandiamid), Formaldehyd und Am moniumsalzen sind seit langem bekannt und z. B. bei Melliand Tex tilberichte 12/1967, S. 1456-1460 beschrieben. Produkte, die auch Harnstoff einkondensiert enthalten, sind auch aus der DE-C-1054 827 bekannt. Vorzugsweise setzt man handelsübliche Kondensations produkte aus Dicyandiamid, Formaldehyd und Ammoniumchlorid ein. Wasserlösliche Kondensationsprodukte der genannten Zusammenset zungen werden beispielsweise bei der Papierherstellung zur Fixie rung von Farbstoffen auf den Papierfasern verwendet. Sie werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Flockungsmittel einge setzt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß man mit diesen Kondensationsprodukten eine Eindickung des Streichfarbenabwassers erreicht und dabei Niederschläge erhält, die im Gegensatz zu den nach Methoden des Standes der Technik geflockten Niederschläge durch Zusatz mindestens einer Base in Wasser leicht redispergiert werden können. Als Basen eignen sich z. B. Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Soda, Kaliumcarbonat und Mischungen dieser Stoffe.The condensation used for the method according to the invention products from cyanoguanidine (= dicyandiamide), formaldehyde and Am monium salts have long been known and z. B. at Melliand Tex Til reports 12/1967, pp. 1456-1460. Products that too Contained condensed urea are also from DE-C-1054 827 known. Commercial condensation is preferably used products from dicyandiamide, formaldehyde and ammonium chloride. Water-soluble condensation products of the stated composition tongues, for example, become a fixie in papermaking tion of dyes on the paper fibers. you will be in the process according to the invention as a flocculant puts. Surprisingly, it was found that one can use these Condensation products a thickening of the coating color waste water reached and thereby receives precipitation which, in contrast to the Precipitation flocculated by prior art methods easily redispersed in water by adding at least one base can be. Suitable bases are e.g. B. sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, Ammonia, soda, potassium carbonate and mixtures of these substances.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Streich farbenwaschwässer fallen im allgemeinen bei der Sammlung in einem entsprechenden Becken in einer Konzentration von 0,02 bis 3% an. Man setzt mindestens ein wasserlösliches Kondensationsprodukt aus Dicyandiamid, Formaldehyd und einem Ammoniumsalz zu solchen Streichfarbenwaschwässern in einer solchen Menge zu, daß ein Nie derschlag gebildet wird. Wenn die Zugabe von Kondensationproduk ten zu den zu behandelnden Streichfarbenwaschwässern nicht mehr zur Bildung weiterer Niederschläge führt, stoppt man in der Regel die Dosierung der wäßrigen Lösung des Kondensationprodukts. Ein Überschuß an Kondensationprodukten in dem zu behandelnden Streichfarbenwaschwässern kann zu einer in diesem Stadium nach teiligen Redispergierung des Niederschlag führen.The spread to be treated by the process according to the invention colored washing water generally falls into one when collected corresponding pools in a concentration of 0.02 to 3%. At least one water-soluble condensation product is exposed Dicyandiamide, formaldehyde and an ammonium salt to such Coating wash water in such an amount that a never the blow is formed. If the addition of condensation product no longer apply to the coating wash water to be treated usually leads to the formation of further precipitation the metering of the aqueous solution of the condensation product. On Excess of condensation products in the one to be treated Coating washings can turn into one at this stage partial redispersion of the precipitate.

Die mit einem Kondensationsprodukt aus Dicyandiamid, Formaldehyd und Ammoniumsalzen, die gegebenenfalls noch Harnstoff einkonden siert enthalten, behandelten Streichfarbenwaschwässer werden in entsprechend ausgerüstete Dekantiereinrichtungen geleitet, damit ein schnelleres Absetzen der Pigmente erfolgen kann. Dieser Vor gang ist vergleichbar mit Dekantierbecken zur Reinigung von Brauchwässern wie z. B. Papiermaschinenabwässern. Der dabei anfal lende Dickstoff aus den Abwässern hat beispielsweise eine Konzen tration von <3 bis 12 Gew.-%, oder höher, je nach Eingangskonzen tration und Durchsatzgeschwindigkeit durch die Dekantiereinrich tung, wie z. B. Absetztrichter oder Rundklärbecken.The one with a condensation product of dicyandiamide, formaldehyde and ammonium salts, which may also include urea Contained, treated coating wash water are in appropriately equipped decanting devices directed so the pigments can settle faster. This before gang is comparable to decanting basin for cleaning Industrial water such. B. paper machine waste water. The one that started Lende thick matter from the waste water has, for example, a Konzen tration of <3 to 12 wt .-%, or higher, depending on the input concentration tration and throughput speed through the decanter tion, such as. B. settling funnels or round settling tanks.

Der durch Ausfällung so erhältliche Dickstoff wird beispielsweise zur weiteren Eindickung einer Zentrifuge zugeführt. Danach kann dann z. B. mit Hilfe der sog. Ultrafiltration die Eindickung so weit fortgesetzt werden, daß letztlich Pigmentkonzentrationen entstehen, wie sie zur Wiedereinbringung in die Papierstreich färbe notwendig sind. Diese liegen bei 30 bis 60, vorzugsweise 40 bis 45 Gew.-% Trockengehalt.The thick matter thus obtained by precipitation is, for example fed to a centrifuge for further thickening. After that you can then z. B. with the help of so-called. Ultrafiltration the thickening to be continued far that ultimately pigment concentrations arise as they are to be reintroduced into the paper spread staining are necessary. These are 30 to 60, preferably 40 up to 45% by weight dry matter.

Diese Wiedereinbringung der zu einer Slurry eingedickten Streich farbenabwässer in die Streichfarbe ist jedoch nur dann problemlos möglich, wenn die Slurry "entflockt", d. h. redispergiert wird. Die Redispergierung der Pigmente wird bei pH-Werten oberhalb von 10, vorzugsweise bei pH-Werten von 11 bis 14 durchgeführt. Das Redispergieren der Pigmente erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Natronlauge.This reintroduction of the prank thickened to a slurry paint waste in the coating color is only then problem-free possible if the slurry "deflocculates", i.e. H. is redispersed. The redispersion of the pigments is carried out at pH values above 10, preferably carried out at pH values from 11 to 14. The The pigments are preferably redispersed in the presence of Caustic soda.

Aus einem auf diese Weise behandelten Streichfarbenabwasser kann man somit problemlos Pigmente zurückgewinnen und zur Herstellung einwandfreier, frischer Streichfarben verwenden. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der nach dem erfindungs gemäßen Verfahren erhältlichen redispergierten Materialien als Pigmente in Streichfarben für Papier. Zu den Pigmenten, die auf diese Weise zurückgewonnen werden können, gehören beispielsweise Kaolin, Kreide, Talkum, Schwerspat, Satinweiß und Titandioxid.From a coating wastewater treated in this way you can easily recover pigments and use them for production use flawless, fresh coating colors. Subject of Invention is therefore also the use of the fiction available redispersed materials according to the process Pigments in coating colors for paper. To the pigments on this way can be recovered include, for example Kaolin, chalk, talc, heavy spar, satin white and titanium dioxide.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren nä her erläutern. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Ge wichtsteile.The following examples are intended to illustrate the process according to the invention explain here. The parts given in the examples are Ge important parts.

example 1

Einem Streichfarbenwaschwasser mit einer Konzentration von. ca. 0,1% wird in die Versorgungsleitung zum Klärtrichter 6% Handels ware, bezogen auf Trockengehalt einer 45%igen wäßrigen Lösung ei nes Dicyandiamidharzes zugesetzt, das folgendermaßen hergestellt wurde.A coating wash water with a concentration of. approx. 0.1% becomes 6% trade in the supply line to the clarifying funnel goods, based on the dry content of a 45% aqueous solution Nes dicyandiamide resin added, which is prepared as follows has been.

Eine 30%ige wäßrige Lösung von 3 Mol Formaldehyd und 1 Mol Harn stoff wurde bei einem pH-Wert von 7 eine Stunde zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Danach fügte man 1 Mol Dicyandiamid hinzu, kühlte das Reaktionsgemisch auf 40°C ab, gab 1 Mol Ammoniumchlorid zu, erhitzte die Mischung auf 100°C und hielt sie zwei Stunden auf dieser Temperatur. Mit fortschreitender Kondensation stieg der pH-Wert von 3,8 auf 5,6. Dann neutralisierte man das Reaktionsge misch durch Zugabe einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung, wobei man eine 45%ige wäßrige Lösung eines Kondensationsprodukts er hielt.A 30% aqueous solution of 3 moles of formaldehyde and 1 mole of urine The substance was boiled at an pH of 7 for one hour Reflux heated. Then you added 1 mole of dicyandiamide, cooled the reaction mixture to 40 ° C, gave 1 mol of ammonium chloride closed, heated the mixture to 100 ° C and held it for two hours this temperature. With increasing condensation, the pH from 3.8 to 5.6. Then the reaction gene was neutralized mix by adding an aqueous sodium carbonate solution, whereby a 45% aqueous solution of a condensation product held.

Durch den Zusatz entsteht eine sehr feine Flocke, die sich bei der labormäßigen Kontrolle schnell zu einem kompakten Sediment verdichtet. Bei einem Einlauf/Auslauf-Verhältnis von 100/1 im Klärtrichter kann nach entsprechender Stabilisierung des Systems an der Trichterspitze je nach Durchsatz mit einer ca. 5 bis 10%igen Slurry-Konzentration gerechnet werden. Setzt man dieser Slurry zur Kontrolle Natronlauge bis zu einem pH-Wert von ca. 11 bis 12 zu, so kann bei entsprechender Verdünnung unter dem Mikro skop beobachtet werden, daß sich die Pigmentteilchen praktisch völlig redispergieren lassen. Zweckmäßigerweise wird diese Redis pergierphase jedoch erst im Retenat nach der Ultrafiltration ein geleitet, um auch hier noch von dem durch die Flockung hervorge rufenen geringeren Filtrationswiderstand zu profitieren.The addition creates a very fine flake, which the laboratory control quickly to a compact sediment condensed. With an inlet / outlet ratio of 100/1 in Clarifiers can be used after the system has been stabilized at the top of the funnel with an approx. 5 to 10% slurry concentration can be expected. If you put this Slurry to control sodium hydroxide solution up to a pH of approx. 11 up to 12, can be diluted under the micro Skop observed that the pigment particles are practical completely redisperse. Conveniently, this is Redis However, the permeation phase only occurs in the retenate after ultrafiltration directed here, too, to cause the flocculation called lower filtration resistance to benefit.

Example 2

Versuchsdurchführung: In einen 250 ccm Meßzylinder gibt man 200 ml einer mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 0,6% verdünnten Streichfarbe, die u. a. Calciumcarbonat als Pigment enthält. Dann wird das gemäß Erfindung zu verwendende Dicyandiamidharz F bzw. zum Vergleich eines der Flockungsmittel A-E zugegeben. Nach dem Einmischen beurteilt man die Flockengröße. Nach 3 Minuten mißt man den Bodensatz, dessen Menge stark von der Flockengröße und -konsistenz abhängt und trennt ihn ab. Zu dem abgetrennten Boden satz gibt man 5 mg handelsübliches Pigmentdispergiermittel auf Basis Natriumpolyacrylat, gelöst in 50 ml Wasser, und versucht durch Schütteln zu redispergieren, was in keinem Fall gelingt. In weiteren Versuchen gibt man zu dem jeweiligen Bodensatz solange verdünnte Natronlauge, bis ein pH von minimal 12 erreicht ist. Beim Schütteln läßt sich der mit dem Dicyandiamidharz F gefällte Bodensatz wieder leicht dispergieren, während sich der aufge schüttelte Bodensatz der Vergleichsversuche mit den Produkten A - D schnell wieder absetzt. Der mit Vergleichsprodukt E erhaltene Bodensatz läßt sich zwar auch mit Natronlauge dispergieren, machte aber zuvor bei der Flockung und Flockenabsetzung Schwie rigkeiten wegen Gasentwicklung.Carrying out the experiment: 200 are placed in a 250 cc measuring cylinder ml of one diluted with water to a solids content of 0.6% Coating color u. a. Contains calcium carbonate as a pigment. Then is used according to the invention dicyandiamide resin F or added one of the flocculants A-E for comparison. After this Mixing in assesses the flake size. Measures after 3 minutes one the sediment, its amount strongly depends on the flake size and -consistency depends on and separates it. To the separated floor 5 mg commercial pigment dispersant is added Base sodium polyacrylate, dissolved in 50 ml of water, and tried to redisperse by shaking, which is never possible. In further attempts are given to the respective sediment as long dilute sodium hydroxide solution until a pH of at least 12 is reached. When shaken, it can be precipitated with the dicyandiamide resin F. Slightly disperse sediment again while the up shook sediment from comparative tests with products A - D quickly discontinued. The one obtained with comparative product E. Although sediment can also be dispersed with sodium hydroxide solution, but made Schwie before with the flocculation and flake deposition due to gas development.

Als Vergleichsprodukte wurden verwendet:
The following were used as comparison products:

1. commercially available reaction product from an with ethyleneimine grafted condensation product of adipic acid and a Triamine and a dichlorohydrin ether of polyethylene glycol
2. Polyvinylamine with a K value of 100
3. High molecular weight, with a dichlorohydrin ether from Polyethy lenglycol cross-linked polyethyleneimine
4. Polydiallyldimethylammonium chloride (commercially available)
5. Polyaluminium chloride (commercially available)

Das erfindungsgemäß eingesetzte Dicyandiamidharz F wurde entspre chend der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift hergestellt.The dicyandiamide resin F used in accordance with the invention was corresponding chend manufactured according to the instructions given in Example 1.

Zusammenfassend sind diese Ergebnisse der folgenden Tabelle zu entnehmen.
These results are summarized in the following table.

Höhere Mengen an Zusatzstoffen A-E als in den obengenannten Ver gleichsbeispielen eingesetzt führen zu einer weiteren Verschlech terung der Redispergierbarkeit der Pigmente.Higher amounts of additives A-E than in the above Ver Equal examples used lead to a further deterioration Redispersibility of the pigments.

Claims

1. A process for the recovery of pigments from waste water from paper coating plants, characterized in that water-soluble condensation products of dicyandiamide, formaldehyde and ammonium salts and, if appropriate, urea are added to the waste water, so that a pigment is formed, the precipitate is separated, the precipitate is separated off and the pigments contained therein are redispersed in water in the presence of bases.

2. The method according to claim 1, characterized in that one the solids content of the precipitate before redispersion of the pigments increased by removing water.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the solids content of the precipitate by ultrafiltra tion increased.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized records that the redispersion of the pigments at pH Values above 10.

5. The method according to claim 4, characterized in that one the redispersion of the pigments at pH values from 11 to 14 carries out.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized records that the redispersion of the pigments in counter were carried out by caustic soda.

7. Use of the re obtainable according to claims 1 to 6 dispersed materials as pigments in coating colors for Paper.