DE19917067A1

DE19917067A1 - Liquid crystal mixture for production of film, pigment and special effect coating material contains crosslinkable liquid crystal compounds with at least two polymerizable groups, plus a chiral phase

Info

Publication number: DE19917067A1
Application number: DE1999117067
Authority: DE
Inventors: Michael Kasch; Juergen Kuepfer; Franz-Heinrich Kreuzer
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1999-04-15
Filing date: 1999-04-15
Publication date: 2000-10-19

Abstract

A mixture of crosslinkable liquid crystalline substances (LC) with a chiral phase containing polymerizable groups at least 90% of which are in molecules with at least 2 polymerizable groups (crosslinker molecules), in which the content of polymerizable groups is 3.2-15 mmols/g LC mixture. Independent claims are also included for the following: (a) LC film or LC pigments consisting of these mixtures; (b) a process for the production of LC film by coating a smooth substrate with an LC mixture as above in the liquid crystalline state, orienting the LC layer, 3-dimensionally crosslinking the mixture by polymerisation and stripping the film from the substrate; (c) a process for the production of LC pigments by pulverizing the LC film into flake-like particles; (d) coating material containing these LC pigments or films.

Description

Die Erfindung betrifft thermostabile Pigmente, Filme und Effektbeschichtungen sowie Mischungen zu deren Herstellung.The invention relates to thermostable pigments, films and Effect coatings and mixtures for their manufacture.

Materialien mit flüssigkristalliner (Liquid-Crystal) Struktur mit chiraler Phase (LC-Materialien) sind bekannt. Die Herstellung solcher Materialien aus LC-Organosiloxanen ist beispielweise in US-A-5,211,877 beschrieben. Auch Pigmente enthaltend orientierte dreidimensional vernetzte Substanzen mit flüssigkristalliner Struktur mit chiraler Phase (LC- Pigmenten), ihre Herstellung und Verwendung sind beispiels weise aus DE 42 40 743 (entspricht US 5,362,315) bekannt.Materials with a liquid crystal structure with a chiral phase (LC materials) are known. The Production of such materials from LC organosiloxanes is described for example in US-A-5,211,877. Pigments too containing oriented three-dimensionally cross-linked substances with liquid-crystalline structure with chiral phase (LC Pigments), their production and use are examples as known from DE 42 40 743 (corresponds to US 5,362,315).

Ein Problem bei der Verarbeitung von LC-Materialien beispiels weise in Lackierungen ist die je nach Applikationstemperatur unterschiedliche Farbe des Materials. Bei Verwendung von herkömmlichen LC-Materialien (beispielsweise erzeugt aus in US-A-5,211,877 genannten LC-Organosiloxanen oder den in DE- 42 40 743 offenbarten LC-Pigmenten) in Lacksystemen ergeben sich bei Verarbeitungstemperaturen von 130°C (der bei der OEM- Lackierung von Fahrzeugkarosserien üblichen Verarbeitungs temperatur) andere Farben als bei einer Verarbeitung von 80°C (der bei Reparaturlackierungen üblichen Verarbeitungs temperatur).A problem with the processing of LC materials for example Depending on the application temperature, it is wise in paintwork different color of the material. When using conventional LC materials (e.g. produced from in US Pat. No. 5,211,877 called LC organosiloxanes or the 42 40 743 disclosed LC pigments) result in coating systems at processing temperatures of 130 ° C (the one at the OEM Painting of vehicle bodies usual processing temperature) different colors than when processing at 80 ° C (the usual processing for refinishing temperature).

Dieses unterschiedliche Verhalten des LC-Pigments wird in der Regel durch Quellung des Pigments bei der Herstellung von Lacken und dem Entquellvorgang beim Trocknen dieser Lacke bewirkt, d. h. durch das Einwirken von Lösungsmitteln auf das Pigment. Durch den Quellvorgang und das dabei gegebenenfalls stattfindende Herauslösen unvernetzter Bestandteile aus dem Pigment wird die Struktur des Pigments verändert. Das Erwärmen des getrockneten Lackfilms führt zu einer ausgeprägten Relaxation der Helix des cholesterischen Flüssigkristalls, d. h. die Ganghöhe der Helix wird verkürzt. Damit verändert sich die Reflexionsmittenwellenlänge, die sich direkt proportional zur Ganghöhe der Helix verhält. Die Farbe des Pigments verschiebt sich zu kürzeren Wellenlängen hin. Es tritt eine visuell deutlich wahrnehmbare Blauverschiebung ein. Je nach gewählter Verarbeitungstemperatur d. h. Einbrenn temperatur eines solche LC-Pigmente enthaltenden Lacks tritt eine unterschiedliche Relaxation der Helix in den Pigmenten auf. Daraus resultieren die unerwünschten, je nach Verarbeitungstemperatur unterschiedlichen Farbtöne.This different behavior of the LC pigment is reflected in the Usually by swelling the pigment in the manufacture of Paints and the swelling process when drying these paints causes d. H. by the action of solvents on the Pigment. Through the swelling process and if necessary taking out uncrosslinked components from the Pigment changes the structure of the pigment. The warming of the dried paint film leads to a pronounced Relaxation of the helix of the cholesteric liquid crystal, d. H. the pitch of the helix is shortened. With that changed the reflection center wavelength, which is direct proportional to the pitch of the helix. The color of the Pigments shifts to shorter wavelengths. It there is a visually noticeable blue shift. Depending on the selected processing temperature d. H. Branding temperature of a lacquer containing such LC pigments occurs a different relaxation of the helix in the pigments on. This results in the unwanted, depending on Processing temperature different shades.

EP-A-0887399 (entspricht der US-Anmeldung mit der Serial Number 09/090025) löst dieses Problem dadurch, daß vernetzbare LC-Organosiloxane als Pigmentmaterial gewählt werden, die nach der Vernetzung LC-Pigmente mit Glastemperaturen (Tg) von höchstens 80°C und geringen unvernetzten, extrahierbaren Anteilen ergeben. Damit ist bei jeder Temperatur oberhalb der Tg eine vollständige und einheitliche Relaxation der Helix erreicht, wodurch bei diesen Temperaturen immer dieselbe Farbe resultiert. Das Eigenschaftsprofil dieser Organosiloxane wird durch entsprechende Wahl von flexiblen Strukturelementen, sog. Spacern, in den LC-Monomeren die den Pigmenten zu Grunde liegen, erreicht. Zwar besitzen diese mit flexiblen Struktur elementen modifizierten Organosiloxane als LC-Pigmente im vernetzten Zustand im Verarbeitungsbereich 80°C-130°C eine recht gute Thermostabilität, doch weisen sie unabhängig davon ein starke Quellung unterhalb des Verarbeitungsfensters (Verarbeitungsbereich 80°C-130°C) auf, da durch die Spacer die Vernetzungsdichte relativ gering ist. LC-Pigmente aus Mischungen gemäß der EP-A-0887399 (entspricht der US-Anmeldung mit der Serial Number 09/090025) zeigen bei Raumtemperatur starke Wechselwirkungen mit in Lacken üblicherweise verwendeten Lösemitteln, die für eine starke Quellung der Pigmente und damit verbunden für eine visuell deutlich wahrnehmbare Rotverschiebung der Pigmentfarbe sorgen. Daneben bedingt die in der EP-A-0887399 offenbarte Modifizierung der Organosiloxane eine deutliche Kostensteigerung durch zusätzliche aufwendige Syntheseschritte. EP-A-0887399 (corresponds to the US application with the serial Number 09/090025) solves this problem by being networkable LC organosiloxanes can be chosen as pigment material according to the crosslinking of LC pigments with glass transition temperatures (Tg) of at most 80 ° C and low uncrosslinked, extractable Shares. This is above the temperature at any temperature Tg a complete and uniform relaxation of the helix achieved, which means that the same color is always obtained at these temperatures results. The property profile of these organosiloxanes is through appropriate choice of flexible structural elements, so-called Spacers, in the LC monomers, which underlie the pigments lie, reached. They have a flexible structure modified organosiloxanes as LC pigments in the elements cross-linked state in the processing range 80 ° C-130 ° C a quite good thermal stability, but they show regardless a strong swelling below the processing window (Processing range 80 ° C-130 ° C) because of the spacers the crosslink density is relatively low. LC pigments Mixtures according to EP-A-0887399 (corresponds to the US application with the serial number 09/090025) show at room temperature strong interactions with in paints usually solvents used for strong swelling of the Pigments and associated for a visually clear perceptible red shift of pigment color. Besides causes the modification of the disclosed in EP-A-0887399 Organosiloxane a significant increase in costs additional complex synthesis steps.

EP 0 887 398 (entspricht der US-Anmeldung mit der Serial Number 09/100199) zeigt für bekannte LC-Pigmente die Möglichkeit auf, durch Wahl einer geeigneten Matrix ein System zu erhalten, bei dem bei unterschiedlichen Verarbeitungs temperaturen keine visuell wahrnehmbaren Farbunterschiede festgestellt werden können. Dieses System hat den Nachteil, daß der Anwender nicht frei in der Wahl seiner Matrix für die LC-Pigmente ist. Er unterliegt Einschränkungen bei der Wahl der Lackkomponenten (Bindemittel und Lösemittel).EP 0 887 398 (corresponds to the US application with the serial Number 09/100199) shows the for known LC pigments Possibility of a system by choosing a suitable matrix to get at different processing temperatures no visually perceptible color differences can be determined. This system has the disadvantage that the user is not free to choose his matrix for the Is LC pigments. There are restrictions on the choice the paint components (binders and solvents).

EP 0 760 836 (entspricht US 5,807,497) offenbart Interferenz pigmente aus flüssigkristallinen Seitenketten-Polymeren aus niedermolekularen mono- oder difunktionellen Acrylaten, die sich durch höhere Farbbrillanz, höhere Vernetzungsdichte und bessere chemische Beständigkeit in üblichen Lacken sowie einfache Herstellung gegenüber bis dahin bekannten LC- Pigmenten auszeichnen. Auch diese LC-Pigmente besitzen im für Lackierungen relevanten Verarbeitungstemperaturbereich von etwa 80°C bis etwa 130°C eine nur unzureichende Thermostabi lität, die sich in Verschiebungen der Reflexionsmittenwellenlängen von mehr als 2 nm äußert.EP 0 760 836 (corresponds to US 5,807,497) discloses interference pigments made from liquid-crystalline side chain polymers low molecular weight mono- or difunctional acrylates, the through higher color brilliance, higher networking density and better chemical resistance in common paints as well simple manufacture compared to previously known LC Distinguish pigments. These LC pigments are also suitable for Paintings relevant processing temperature range from about 80 ° C to about 130 ° C an inadequate thermal tobacco lity, which is reflected in shifts in the Reflected center wavelengths of more than 2 nm.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Mischung aus vernetzbaren flüssigkristallinen Substanzen mit chiraler Phase (LC-Mischung) zur Verfügung zu stellen, die sich zur Herstellung thermostabiler Pigmente, Filme und Effekt beschichtungen eignet.An object of the present invention is a mixture from crosslinkable liquid crystalline substances with chiral To provide phase (LC mixture), which is the Production of thermostable pigments, films and effects coatings.

Im Sinne der Erfindung ist ein Gegenstand (z. B. ein Pigment, ein Film oder eine Effektbeschichtung) dann thermostabil, wenn er in einem Lack oder einer Kunststoffmatrix in einem Temperaturintervall von 80°C bis 130°C keine visuell wahrnehmbaren Farbunterschiede zeigt.For the purposes of the invention, an object (e.g. a pigment, a film or an effect coating) then thermally stable if he in a varnish or a plastic matrix in one Temperature interval from 80 ° C to 130 ° C none visually shows noticeable color differences.

Ein Farbunterschied wird von Lackanwendern in der Regel dann als visuell nicht wahrnehmbar akzeptiert, wenn der Farbabstand ΔE* nach DIN 5033 und DIN 6174 von zwei bei den genannten Temperaturen hergestellten Lackproben ≦2 ist (L. Dulog, H. Schweiger, Farbe & Lack 1997, 30-44). Um dieses Ziel auch bei brillanten Pigmenten (Reflexion < 25%) im grünen Farbbereich, in dem das Auge für Farbunterschiede besonders empfindlich ist, zu erreichen, ist es erfahrungsgemäß erforderlich, daß sich die Reflexionsmittenwellenlängen um ≦ 2 nm unterscheiden, wenn die Lackproben bei 80°C bzw. 130°C hergestellt wurden.A color difference is then usually from paint users accepted as visually imperceptible if the color difference ΔE * according to DIN 5033 and DIN 6174 of two of the above Paint samples produced at temperatures ≦ 2 (L. Dulog, H. Schweiger, Farbe & Lack 1997, 30-44). To this goal too with brilliant pigments (reflection <25%) in the green Color range in which the eye is particularly sensitive to color differences experience is sensitive to achieve required that the reflection center wavelengths be around ≦ 2 nm differ if the paint samples at 80 ° C or 130 ° C were manufactured.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine LC-Mischung enthaltend polymerisierbare Gruppen wobei mindestens 90% der polymerisierbaren Gruppen Bestandteil von Molekülen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen (Vernetzermolekülen) sind, dadurch gekennzeichnet, daß 3,2 bis 15 mmol polymerisierbare Gruppen/g LC-Mischung vorhanden sind.This object is achieved by an LC mixture containing polymerizable groups with at least 90% of the polymerizable groups part of molecules with at least two polymerizable groups (crosslinker molecules) are characterized in that 3.2 to 15 mmol polymerizable groups / g LC mixture are present.

Die erfindungsgemäße LC-Mischung enthält als Substanzen an die die polymerisierbaren Gruppen gebunden sind, bevorzugt nieder molekulare, oligomere oder polymere Substanzen oder Mischungen dieser Substanzen mit chiraler Phase. Diese chiralen Phasen können auch thermotrope verdrillte nematische, smektische oder diskotische Phasen sein. Es kann sich auch um Substanzen mit thermotroper oder lyotroper Phase handeln.The LC mixture according to the invention contains as substances on the the polymerizable groups are bonded, preferably lower molecular, oligomeric or polymeric substances or mixtures of these substances with a chiral phase. These chiral phases can also use thermotropic twisted nematic, smectic or be discotic phases. It can also be substances with act thermotropic or lyotropic phase.

Besonders bevorzugt besteht die erfindungsgemäße LC-Mischung aus Mischungen von
Verbindungen der allgemeinen Formel Y¹-A¹-M¹-A²-Y², worin
Y¹ und Y² gleich oder verschieden sind und polymerisierbare Gruppen wie beispielsweise Acrylat- oder Methacrylatrest, Epoxidrest, Isocyanat-, Hydroxy-, Vinylether- oder Vinylesterrest bedeuten, und
A¹ und A² gleiche oder verschiedene Reste der allgemeinen Formel C_nH_2n sind, in der n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist und eine oder mehrere Methylengruppen durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, und
M¹ die allgemeine Formel -R¹-X¹-R²-X²-R³-X³-R⁴- besitzt, wobei R¹, R², R³ und R⁴ gleiche oder verschiedene zweibindige Reste ausgewählt aus der Gruppe -O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -S-, -C∼C-, -CH=CH-, -N=N-, -N=N(O)- bedeuten und R²-X²-R³ oder R²-X² oder R²-X²-R³-X³ auch eine C-C-Bindung sein können und
X¹, X², X³ gleiche oder verschiedene Reste sind ausgewählt aus der Gruppe der 1,4-Phenylene, 1,4-Cyclohexylene, der mit B¹ und/oder B² und/oder B³ substituierten Arylene oder Heteroarylene mit 6 bis 10 Atomen im Arylkern, die 1 bis 3 Heteroatome aus der Gruppe O, N und S enthalten, der mit B¹ und/oder B² und/oder B³ substituierte Cycloalkylene mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei B¹, B² und B³ gleiche oder verschiedene Substituenten ausgewählt aus der Gruppe -H, C₁-C₂₀-Alkyl, C-C₂₀-Alkoxy, C₁-C₂₀-Alkylthio, C₁-C₂₀- Alkylcarbonyl, C₁-C₂₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₂₀- Alkylthiocarbonyl, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO₂, Formyl, Acetyl und durch Ethersauerstoff, Thioetherschwefel oder Estergruppen unterbrochene Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthioreste mit 1-20 Kohlenstoffatomen sein können
mit chiralen Verbindungen der allgemeinen Formel V¹-A¹-W¹-Z-W²- A²-V²,
worin V¹ und V² gleich oder verschieden sind und einen Acrylat- oder Methacrylatrest, Epoxidrest, Vinylether- oder einen Vinylesterrest, Isocyanatrest, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀- Alkoxy, C₁-C₂₀-Alkthio, C₁-C₂₀-Alkoxycarbonyl, C₁-C₂₀- Alkylthiocarbonyl, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO₂, Formyl, Acetyl und durch Ethersauerstoff, Thioetherschwefel oder Estergruppen unterbrochenen Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthioreste mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
A¹ und A² die genannte Bedeutung haben und
W1 und W2 die allgemeine Formel -R¹-X¹-R²-X²-R³- besitzen, wobei
R¹, R² und R³ die genannte Bedeutung haben und R² oder R²-Z² auch eine C-C-Bindung sein kann und
X¹ und X² die genannte Bedeutung haben und
Z einen zweibindigen chiralen Rest aus der Gruppe der Dianhydrohexite, Hexosen, Pentosen, Binaphthylderivate, Biphenylderivate, Weinsäurederivate oder optisch aktiven Glykole bedeutet,
wobei die Konzentration der polymerisierbaren Gruppen von denen sich mindestens 90% an Molekülen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen befinden, in der Gesamtmischung zwischen 3,2 und 15 mmol/g beträgt.The LC mixture according to the invention particularly preferably consists of mixtures of
Compounds of the general formula Y ¹ -A ¹ -M ¹ -A ² -Y ² , wherein
Y ¹ and Y ^{2 are the} same or different and are polymerizable groups such as, for example, acrylate or methacrylate radical, epoxy radical, isocyanate, hydroxyl, vinyl ether or vinyl ester radical, and
A ¹ and A ^{2 are} identical or different radicals of the general formula C _n H _2n , in which n is an integer from 0 to 20 and one or more methylene groups can be replaced by oxygen atoms, and
M ^{1 has} the general formula -R ¹ -X ¹ -R ² -X ² -R ³ -X ³ -R ⁴ -, where R ¹ , R ² , R ³ and R ^{4 are} identical or different divalent radicals selected from the group -O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -S-, -C∼C-, -CH = CH-, -N = N-, -N = N (O) - mean and R ² -X ² -R ³ or R ² -X ² or R ² -X ² -R ³ -X ^{3 can} also be a CC bond and
X ¹ , X ² , X ³ identical or different radicals are selected from the group consisting of 1,4-phenylenes, 1,4-cyclohexylenes, arylenes substituted with B ¹ and / or B ² and / or B ³ or heteroarylenes with 6 to 10 atoms in the aryl nucleus, which contain 1 to 3 heteroatoms from the group O, N and S, the cycloalkylene substituted by B ¹ and / or B ² and / or B ³ and having 3 to 10 carbon atoms, where B ¹ , B ² and B ³ identical or different substituents selected from the group -H, C ₁ -C ₂₀ alkyl, CC ₂₀ alkoxy, C ₁ -C ₂₀ alkylthio, C ₁ -C ₂₀ alkylcarbonyl, C ₁ -C ₂₀ alkoxycarbonyl, C ₁ -C ₂₀ - alkylthiocarbonyl, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO ₂ , formyl, acetyl and alkyl, alkoxy or alkylthio radicals with 1 interrupted by ether oxygen, thioether sulfur or ester groups Can be -20 carbon atoms
with chiral compounds of the general formula V ¹ -A ¹ -W ¹ -ZW ² - A ² -V ² ,
wherein V ¹ and V ² are the same or different and are an acrylate or methacrylate, epoxide, vinyl ether or a Vinylesterrest, isocyanate, C ₁ -C ₂₀ alkyl, C ₁ -C ₂₀ - alkoxy, C ₁ -C ₂₀ -Alkthio , C ₁ -C ₂₀ alkoxycarbonyl, C ₁ -C ₂₀ alkylthiocarbonyl, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO ₂ , formyl, acetyl and interrupted by ether oxygen, thioether sulfur or ester groups Means alkyl, alkoxy or alkylthio radicals with 1-20 carbon atoms,
A ¹ and A ^{2 have} the meaning given and
W1 and W2 have the general formula -R ¹ -X ¹ -R ² -X ² -R ³ -, wherein
R ¹ , R ² and R ^{3 have} the meaning given and R ² or R ² -Z ^{2 can} also be a CC bond and
X ¹ and X ^{2 have} the meaning given and
Z represents a double-bonded chiral radical from the group of the dianhydrohexites, hexoses, pentoses, binaphthyl derivatives, biphenyl derivatives, tartaric acid derivatives or optically active glycols,
wherein the concentration of the polymerizable groups, of which there are at least 90% of molecules with at least two polymerizable groups, in the total mixture is between 3.2 and 15 mmol / g.

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße LC-Mischung 70 bis 99 Gew.-% Verbindungen der wie oben definierten allgemeinen Formel Y¹-A¹-M¹-A²-Y² und 1 bis 30 Gew.-% Verbindungen der wie oben definierten allgemeinen Formel V¹-A¹-W¹-Z-W²-A²-V², wobei die Konzentration der polymerisierbaren Gruppen, von denen sich mindestens 90% an Molekülen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen befinden, in der Gesamtmischung zwischen 3,2 und 15 mmol/g beträgt.The LC mixture according to the invention preferably contains 70 to 99% by weight of compounds of the general formula Y ¹ -A ¹ -M ¹ -A ² -Y ² as defined above and 1 to 30% by weight of compounds of the general formula as defined above V ¹ -A ¹ -W ¹ -ZW ² -A ² -V ² , the concentration of the polymerizable groups, of which there are at least 90% of molecules with at least two polymerizable groups, in the total mixture between 3.2 and 15 mmol / g is.

Besonders bevorzugt sind je nach Farbeinstellung Mischungen mit 90-95 Gew.-% der Verbindungen der allgemeinen Formel Y¹- A¹-M¹-A²-Y² und 5-10 Gew.-% der Verbindungen der allgemeinen Formel V¹-A¹-W¹-Z-W²-A²-V², wobei die Konzentration der polymerisierbaren Gruppen, von denen sich mindestens 90% an Molekülen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen befinden, in der Gesamtmischung zwischen 3,2 und 15 mmol/g beträgt.Particularly preferably depending on the color setting mixtures of the compounds of the general formula Y ¹ are provided with 90-95 wt .-% - A ¹ -M ¹ -A ² -Y ² and 5-10 wt .-% of compounds of the general formula V ¹ - A ¹ -W ¹ -ZW ² -A ² -V ² , the concentration of the polymerizable groups, of which there are at least 90% of molecules with at least two polymerizable groups, in the total mixture between 3.2 and 15 mmol / g .

In einer besonders einfachen Ausführungsform handelt es sich bei der erfindungsgemäßen LC-Mischung um niedermolekulare nematische, vernetzbare unsubstituierte Hydrochinondibenzoat- Derivate mit einem gemittelten Molekulargewicht von 450-800, bevorzugt 460-625 und/oder um Hydrochinonmonobenzoat-Derivate mit einem gemittelten Molekulargewicht von 200-400, bevorzugt 220-300 in Kombination mit einer chiralen Verbindung mit einem gemittelten Molekulargewicht zwischen 500 und 1000, vorzugsweise von 500 bis 700, wobei das gemittelte Molekulargewicht der Gesamtmischung 625 nicht übersteigt.In a particularly simple embodiment, it is in the LC mixture according to the invention around low molecular weight nematic, crosslinkable unsubstituted hydroquinone dibenzoate Derivatives with an average molecular weight of 450-800, preferably 460-625 and / or hydroquinone monobenzoate derivatives with an average molecular weight of 200-400, preferably 220-300 in combination with a chiral Compound with an average molecular weight between 500 and 1000, preferably from 500 to 700, the average being Molecular weight of the total mixture does not exceed 625.

Die unsubstituierten Hydrochinondibenzoat-Derivate und Hydro chinonmonobenzoat-Derivate besitzen vorzugsweise selbst eine große flüssigkristalline Phasenbreite von 80°C bei einer Klärtemperatur (Tc) von vorzugsweise 150°C. Auch Mischungskomponenten mit nicht flüssigkristallinen Eigen schaften sollten die flüssigkristalline Phasenbreite der Gesamtmischung nicht unter 30°C reduzieren. Die Mischungen selbst können auch monotrop flüssigkristallin sein.The unsubstituted hydroquinone dibenzoate derivatives and hydro Quinone monobenzoate derivatives themselves preferably have one large liquid crystalline phase width of 80 ° C at a Clarification temperature (Tc) of preferably 150 ° C. Also Mixture components with non-liquid crystalline properties the liquid crystalline phase width of the Do not reduce the total mixture below 30 ° C. The blends themselves can also be monotropically liquid crystalline.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, hoch vernetzte thermostabile LC-Filme mit chiraler Phase und LC- Pigmente mit chiraler Phase bereitzustellen, die im bei der Verarbeitung üblichen Temperaturbereich von 80°C bis 130°C, in Lacksystemen und anderen polymeren Matrices wie z. B. Flüssigkunststoffen verarbeitet, Reflexionsmittenwellenlängen unterschiede 2 nm aufweisen und unterhalb dieses Verar beitungstemperaturbereichs insbesondere auch bei Raumtemperatur eine im Vergleich zu bekannten LC-Pigmenten reduzierte Wechselwirkung mit Lösemitteln zeigen. Die reduzierte Wechselwirkung zeigt sich vorzugsweise in Form einer reduzierten Quellung und damit Rotverschiebung der Eigenfarbe.Another object of the present invention is to be high cross-linked thermostable LC films with chiral phase and LC Provide pigments with a chiral phase, which in the Processing usual temperature range from 80 ° C to 130 ° C, in Coating systems and other polymeric matrices such. B. Liquid plastics processed, reflection center wavelengths have differences of 2 nm and below this processing processing temperature range, especially at Room temperature compared to known LC pigments show reduced interaction with solvents. The reduced interaction is preferably shown in form reduced swelling and thus redshift of the Own color.

Diese Aufgabe wird gelöst durch LC-Filme und LC-Pigmente bestehend aus vernetzten erfindungsgemäßen LC-Mischungen.This task is solved by LC films and LC pigments consisting of cross-linked LC mixtures according to the invention.

Um die erfindungsgemäßen LC-Filme und -Pigmente mit erhöhter Thermostabilität herzustellen sind bekannte niedermolekulare, difunktionelle Monomere mit hohen Molmassen ungeeignet. Solche beispielsweise in EP 0749466 oder in EP 0 760 836 offenbarten niedermolekularen mono- oder difunktionellen Monomere für chiral nematische Mischungen besitzen zwar überwiegend zwei polymerisierbare Einheiten, doch ist ihr Molekulargewicht im Verhältnis zur Anzahl polymerisierbarer Einheiten groß, so daß z. B. bei einem gemittelten Molekulargewicht der Einzelkomponenten von 650 und zwei polymerisierbaren Einheiten pro Molekül nur lediglich maximal 3,08 mmol polymerisierbare Einheiten pro Gramm Mischung resultieren. Nach Polymerisation solcher Mischungen liegt zwar eine annähernd vollständige Vernetzung vor, doch ist die Anzahl der Netzknotenpunkte pro Volumenelement, d. h. die Vernetzungsdichte, zu niedrig, um eine Lösemittelwechselwirkung des vernetzten Polymeren soweit zu unterbinden, daß Thermostabilität und eine damit einhergehende Farbkonstanz gewährleistet ist.In order to increase the LC films and pigments according to the invention Establishing thermostability are known low molecular weight, difunctional monomers with high molecular weights unsuitable. Such for example in EP 0749466 or in EP 0 760 836 low molecular weight mono- or difunctional monomers for Chiral nematic mixtures predominantly have two polymerizable units, but their molecular weight is in Large ratio to the number of polymerizable units, so that e.g. B. at an average molecular weight Individual components of 650 and two polymerizable units only a maximum of 3.08 mmol polymerizable per molecule Units per gram of mixture result. After polymerization such mixtures are almost complete Networking before, but the number of network nodes is per Volume element, d. H. the crosslink density, too low to a solvent interaction of the cross-linked polymer so far to prevent that thermostability and one with it accompanying color consistency is guaranteed.

Erst eine erfindungsgemäße LC-Mischung ermöglicht die Her stellung von thermostabilen LC-Pigmenten, die in einem Verarbeitungstemperaturbereich von 80°C-130°C in einer Matrix wie einem üblichen polymeren Bindemittel Reflexionsmittenwellenlängenunterschiede ≦ 2 nm besitzen.Only an LC mixture according to the invention enables the Her position of thermostable LC pigments in one Processing temperature range from 80 ° C to 130 ° C in one Matrix like a common polymeric binder Reflection center wavelength differences ≦ 2 nm.

Solche LC-Filme und LC-Pigmente lassen sich nach den im Stand der Technik bekannten Verfahren, wie sie u. a. in den bereits genannten Schriften beschrieben sind, aus einer erfindungs gemäßen LC-Mischung herstellen.Such LC films and LC pigments can be used in the state the methods known in the art, as u. a. in the already mentioned fonts are described from a fiction produce in accordance with LC mixture.

Ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen LC-Films ist dadurch gekennzeichnet, daß eine erfindungsgemäße LC- Mischung in flüssigkristallinem Zustand auf einen glatten Untergrund aufgebracht und orientiert wird, durch Polymerisa tion der LC-Mischung dreidimensional vernetzt wird und von der Unterlage abgelöst wird.A method for producing an LC film according to the invention is characterized in that an LC Mix in liquid crystalline state on a smooth Is applied and oriented underground by Polymerisa tion of the LC mixture is three-dimensionally networked and by the Document is removed.

Die erfindungsgemäße LC-Mischung wird vorzugsweise in einer Dicke von 3 bis 15 µm, besonders bevorzugt 3 bis 6 µm auf die glatte Oberfläche aufgebracht.The LC mixture according to the invention is preferably in a Thickness of 3 to 15 microns, particularly preferably 3 to 6 microns applied the smooth surface.

Die Orientierung kann beispielsweise durch Scheren mittels einer Rakel oder Walze erfolgen.The orientation can be done, for example, by shearing a squeegee or roller.

Die Polymerisation des orientierten LC Materials kann in an sich bekannter Art und Weise, z. B. radikalisch unter Verwendung handelsüblicher thermischer Initiatoren, durch Elektronenstrahlen oder mit UV-Licht in Kombination mit handelsüblichen Photoinitiatoren oder aber durch Additions- oder Kondensationsreaktionen erfolgen.The polymerization of the oriented LC material can begin in known manner, e.g. B. radical under Use of commercially available thermal initiators Electron beams or with UV light in combination with commercially available photoinitiators or by addition or condensation reactions take place.

Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Mischungen im chiralen Strukturzustand erfolgt vorzugsweise mittels einer Polyreaktion, die je nach Art der polymerisierbaren, polykondensierbaren oder polyaddierbaren Gruppen als radikalische, ionische oder metallkatalysierte Polymerisation oder als Polykondensationsreaktion oder als Polyadditions reaktion abläuft.The crosslinking of the mixtures according to the invention in chiral Structural state is preferably carried out by means of a Polyreaction which, depending on the type of polymerisable, polycondensable or polyaddable groups as radical, ionic or metal-catalyzed polymerization or as a polycondensation reaction or as a polyaddition reaction takes place.

Die Initiierung der radikalischen Polymerisation kann thermisch mittels entsprechender Initiatoren oder durch UV- Strahlung unter Verwendung handelsüblicher Photoinitiatoren oder durch hochenergetische Strahlung wie Elektronenstrahlung erfolgen. Ein Vorteil thermischer Radikalpolymerisation oder Polymerisation via Elektronenstrahlhärtung besteht darin, daß der polymerisierbaren Mischung auch Lichtschutzmittel wie UV- Absorber (UVAs) oder Radikalfänger (HALS) zur Stabilisierung der resultierenden Pigmente oder Filme gegen UV-Licht z. B. für Außenanwendungen zugesetzt werden können, ohne dass es zu Einbußen des Polymerisationsumsatzes kommt, wie es bei der UV- Härtung wegen der Abschirmung des Photoinitiators durch einen UVA der Fall ist. Damit erfolgt keine Verringerung der Netzwerkdichte.The initiation of radical polymerization can thermally by means of appropriate initiators or by UV Radiation using commercially available photoinitiators or by high-energy radiation such as electron radiation respectively. An advantage of thermal radical polymerization or Polymerization via electron beam curing consists in that the polymerizable mixture also contains light stabilizers such as UV Absorber (UVAs) or radical scavenger (HALS) for stabilization the resulting pigments or films against UV light z. B. can be added for outdoor applications without it too The polymerization conversion is reduced, as is the case with UV Hardening due to the shielding of the photoinitiator by one UVA is the case. So there is no reduction in Network density.

Wenn die Aushärtung der LC-Filme peroxidisch oder durch Elektronenstrahlung erfolgt, enthält die erfindungsgemäße LC- Mischung vorzugsweise handelsübliche Lichtschutzmittel wie UV- Absorber oder Radikalfänger in einer Gesamtkonzentration von 0.5 bis 5 Gew.-%.If the hardening of the LC films is peroxidic or through Electron radiation occurs, contains the LC Mixture preferably commercial light stabilizers such as UV Absorbers or radical scavengers in a total concentration of 0.5 to 5% by weight.

Neben den Lichtstabilisatoren können die erfindungsgemäßen Mischungen weitere übliche Additive zur Oxidationsinhibierung, Polymerisationsinhibierung oder Additive zur Verbesserung rheologischer Eigenschaften enthalten. Darüber hinaus können auch absorbierende Füllstoffe wie Pigmente oder Ruß sowie Fluoreszenzfarbstoffe bzw. -pigmente enthalten sein.In addition to the light stabilizers, the inventive Mixtures of other conventional additives for inhibiting oxidation, Polymerization inhibition or additives for improvement rheological properties included. In addition, you can also absorbent fillers such as pigments or carbon black as well Fluorescent dyes or pigments may be included.

Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen LC-Pigmenten. The invention further relates to processes for the production of LC pigments according to the invention.

Ein solches Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein erfindungsgemäßer LC-Film in plättchenförmige Partikel zerkleinert wird.Such a method is characterized in that a LC film according to the invention in platelet-shaped particles is crushed.

Vorzugsweise werden die LC-Filme zu plättchenförmigen Parti keln mit einem Durchmesser von 5 bis 100 µm, vorzugsweise 10 bis 50 µm zerkleinert.The LC films preferably become platelet-shaped parts keln with a diameter of 5 to 100 microns, preferably 10 crushed to 50 µm.

Pigmente der genannten geometrischen Dimensionen sind bevorzugte Pigmente. Sie lassen sich über ein Korngrössen- selektives Verfahren abtrennen.Pigments of the geometric dimensions mentioned are preferred pigments. They can be separate selective process.

Die erfindungsgemäßen LC-Pigmente oder -Filme eignen sich zur Einarbeitung in beliebige Überzugsmittel zur Beschichtung von Gebrauchsgegenständen.The LC pigments or films according to the invention are suitable for Incorporation in any coating agent for coating Utensils.

Insbesondere eignen sie sich zur Einarbeitung in Lacke für Fahrzeugkarosserien.They are particularly suitable for incorporation into paints for Vehicle bodies.

Die Erfindung betrifft somit auch Überzugsmittel, insbesondere Lacke enthaltend erfindungsgemäße LC-Pigmente oder LC-Filme.The invention thus also relates to coating agents, in particular Varnishes containing LC pigments or LC films according to the invention.

Die Erfindung betrifft ferner mit erfindungsgemäßen Überzugs mitteln beschichtete Gebrauchsgegenstände, insbesondere Fahrzeugkarosserien.The invention further relates to a coating according to the invention medium coated commodities, in particular Vehicle bodies.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen weiter erläutert. Ein Vergleich der LC-Pigmente aus LC-Mischungen gemäß der Beispiele 5, 6, 7 und 8 mit LC-Pigmenten aus LC- Mischungen nach den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 zeigt, daß durch die erfindungsgemäßen LC-Mischungen thermostabile LC- Filme und LC-Pigmente mit Reflexionsmittenwellenlängen differenzen ≦ 2 nm im gesamten Verarbeitungstemperaturbereich 80 bis 130°C erhalten werden. Wie aus Beispiel 9 ersichtlich, zeigen die erfindungsgemäßen Pigmente auch bei Raumtemperatur nur geringe Wechselwirkungen mit Lösemitteln. The invention will be further elucidated below on the basis of examples explained. A comparison of the LC pigments from LC mixtures according to Examples 5, 6, 7 and 8 with LC pigments from LC Mixtures according to Comparative Examples 1, 2 and 3 shows that by the LC mixtures according to the invention thermostable LC Films and LC pigments with reflection center wavelengths differences ≦ 2 nm in the entire processing temperature range 80 to 130 ° C can be obtained. As can be seen from Example 9, show the pigments of the invention even at room temperature only slight interactions with solvents.

example 1

a) To a solution of 249 g of 4-hydroxybenzoic acid ethyl ester (1.5 mol), 3 g potassium iodide (0.018 mol) and 248 g Potassium carbonate (1.8 mol) in 2 l DMF was 276.6 g 4- Chlorobutyl acetate (1.8 mol) added and stirred at 90 ° C for 11 h. The reaction mixture was poured onto 5 l of ice water, which precipitated precipitate is suctioned off and mixed with 4 l of ice water washed. The crude product was dissolved in 3 l of ethanol, with Potassium hydroxide (400 g) was added and refluxed for 3 h heated. The reaction mixture was poured onto 6 l of ice water given, acidified with concentrated hydrochloric acid and the precipitate is filtered off. The precipitation was with Washed water neutral and then dried. Man received 282.1 g of 4- (4'-hydroxybutoxy) benzoic acid (yield 89%).
b) A solution of 282 g of 4- (4'-hydroxybutoxy) benzoic acid (1.34 mol), 230 ml of freshly distilled acrylic acid (3.35 mol), 0.3 g 2,6-di-tert-butyl-4- (dimethylamino methylene) phenol (Ethanox® 703) and 23.7 g p-toluenesulfonic acid in 1.1 liters of 1,1,1-trichloroethane was refluxed for 10 h Water separator heated. The reaction mixture was on Cooled 60 ° C-70 ° C, stirred in 2.5 l of petroleum ether and the Filtered precipitate. After washing with petroleum ether the precipitate was dried at room temperature in vacuo for 24 h. 223.7 g of 4- (4'-acryloxybutoxy) benzoic acid are obtained (yield 60%).

Example 2 Preparation of a chiral compound (2- [4 '- (4'- Acryloylbutyloxy) benzoyl] -5-anisoylisosorbide)

a) 902.6 g of 2-acetylisosorbide (4.8 mol), prepared according to EP 057 847, Example 1, were dissolved in 1.7 l of xylene and with a solution of 900 g anisoyl chloride (5.3 mol) in 200 ml Xylene added. The mixture was refluxed for 5 hours. After complete conversion, the mixture was cooled to room temperature, the product failed. The crystal cake was suctioned off and washed with 600 ml of petroleum ether and in the air dried. 1278.8 g of 2-acetyl-5-anisoylisosorbide were obtained (Yield 83%).
b) 639 g of 2-acetyl-5-anisoylisosorbide (1.98 mol) were in Submitted 2.5 l of methanol and with 269 ml of aqueous 25% Ammonia solution (3.96 mol) added. The solution was at 3 h 55 ° C stirred. The solvent and the excess ammonia were evaporated in vacuo and the residue in vacuo dried. The implementation of 5-anisoyl isosorbide was carried out without further cleaning.
c) 232.35 g (0.83 mol) of the 5-anisoylisosorbide thus obtained, 230.0 g (0.87 mol) of 4- (4'-acryloylbutyloxy) benzoic acid (prepared according to Example 1), 30 mg of 2.6 -Di-t-butyl- 4 (dimethylaminomethyl) phenol (Ethanox® 703, Ethyl Corp., Baton Rouge, LA 70801) and 5.5 g of dimethylaminopyridine were dissolved in 1 l of methylene chloride and cooled to 6 ° C. At this temperature, 196.7 g (0.95 mol) of DCC were added, the mixture was stirred for 1 h and then warmed to room temperature.
Precipitated dicyclohexylurea was filtered off, the solvent was removed in vacuo and the residue was recrystallized from 1.5 ml of isopropanol. The crystals were washed again with 1 liter of isopropanol. 357 g of 2- [4 '- (4'-acryloylbutyloxy) benzoyl] -5-anisoylisosorbide (yield 82%) with a melting point of 82 ° C. were obtained.

Example 3 Preparation of a Chiral Compound 2- [4- (Acryloyloxy) benzoyl] -5- (4-methoxybenzoyl) isosorbide

13.3 g 5-Anisoylisosorbid (47.5 mmol), erhältlich nach Beispiel 1b und 10.6 g Triethylamin (104.5 mmol) wurden in 70 ml Toluol gelöst. Bei 80°C wurde eine Lösung von 10 g (47.5 mmol) 4-(Acryloyloxy)benzoylchlorid (hergestellt gemäß Lorkowski, H. J.; Reuther, F. Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1977, 95, 423-34) in 10 ml Toluol zugetropft. Die Mischung wurde 2 h bei 80°C gerührt, dann wurde bei Raumtemperatur mit 70 ml 1 N Salzsäure versetzt, die organische Phase mit Wasser (2 × 50 ml) und gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung (50 ml) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der erhaltene Sirup wurde mit 75 ml Isopropanol gerührt. Nach Filtration wurde das 2-[4- (Acryloyloxy)benzoyl]-5-(4-methoxybenzoyl)isosorbid in einer Ausbeute von 11.7 g (54% d. Th.) mit einem Schmp. von 111°C erhalten.13.3 g 5-anisoylisosorbide (47.5 mmol), obtainable after Example 1b and 10.6 g of triethylamine (104.5 mmol) were in 70 ml of toluene dissolved. A solution of 10 g (47.5 mmol) 4- (acryloyloxy) benzoyl chloride (prepared according to Lorkowski, H. J .; Reuther, F. Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1977, 95, 423-34) added dropwise in 10 ml of toluene. The mixture was stirred for 2 h at 80 ° C, then at room temperature with 70 ml of 1 N hydrochloric acid are added, and the organic phase is mixed with water (2 × 50 ml) and saturated sodium bicarbonate solution (50 ml) washed, dried over sodium sulfate and that Solvent removed in vacuo. The syrup obtained was stirred with 75 ml of isopropanol. After filtration, the 2- [4- (Acryloyloxy) benzoyl] -5- (4-methoxybenzoyl) isosorbide in one Yield of 11.7 g (54% of theory) with a melting point of 111 ° C. receive.

Example 4 Production of a difunctional component 4- (4-Acryloyloxybutoxy) benzoic acid (4-acryloyloxyphenyl) ester

84,4 g (0,3 mol) 4-(4-Acryloyloxybutoxy)benzoesäurechlorid wurden in Toluol gelöst und die Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur zu einem Gemisch aus 49,2 g (0.3 mol) Acrylsäure-(4-hydroxyphenyl)ester, 40,0 g Triethylamin (0,4 mol), 300 ml Toluol und 1 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol innerhalb 45 min. zugetropft. Danach wurde für 30 min. auf 50°C erhitzt, noch warm vom entstandenen Amin-Hydrochlorid abfiltriert und zum Filtrat 800 ml Petrolether eingerührt. Dabei fiel das Zielprodukt aus. Nach Abkühlung auf 5°C wurde filtriert, das Produkt bei 40°C in Essigsäureethylester aufgenommen und dreimal mit Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde getrocknet, eingeengt und der Rückstand aus 200 ml Isopropanol umkristallisiert. Erhalten wurden 100 g an Zielprodukt (82% Ausbeute). Der Schmelzbereich liegt zwischen 103 und 105°C.84.4 g (0.3 mol) of 4- (4-acryloyloxybutoxy) benzoic acid chloride were dissolved in toluene and the solution added with stirring Room temperature to a mixture of 49.2 g (0.3 mol) Acrylic acid (4-hydroxyphenyl) ester, 40.0 g triethylamine (0.4 mol), 300 ml of toluene and 1 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol within 45 min. dripped. Then was for 30 min. to 50 ° C heated, still warm from the amine hydrochloride formed filtered off and stirred into the filtrate 800 ml of petroleum ether. The target product failed. After cooling to 5 ° C filtered, the product at 40 ° C in ethyl acetate taken up and extracted three times with water. The organic Phase was dried, concentrated and the residue from 200 ml Isopropanol recrystallized. 100 g of were obtained Target product (82% yield). The melting range is between 103 and 105 ° C.

Der benötigte Acrylsäure-(4-hydroxyphenyl)ester kann durch selektive Monospaltung von Hydrochinon-bisacrylat mit Natriummethylat analog DE 44 42 831 (entspricht US 5,654,471) in 91% Ausbeute erhalten werden. Das Monoacrylat ist bei Raumtemperatur flüssig. Die Säurekomponente zu obigem Ester, 4-(4-Acryloyloxybutoxy)benzoesäure, ist durch Umsetzung von Essigsäure-(4-chlorbutyl)ester mit 4-Hydroxybenzoesäuremethyl ester, Verseifung des erhaltenen alkylierten Methylesters zur freien 4-(4-Hydroxybutoxy)benzoesäure und Veresterung am Hydroxybutoxyrest mit Acrylsäure zugänglich. Diese Säure schmilzt bei 124°C (Ausbeute 70%) und kann durch übliche Umsetzung mit Thionylchlorid zum Säurechlorid umgewandelt werden.The required acrylic acid (4-hydroxyphenyl) ester can by selective mono-cleavage of hydroquinone bisacrylate Sodium methylate analogous to DE 44 42 831 (corresponds to US 5,654,471) can be obtained in 91% yield. The monoacrylate is at Room temperature liquid. The acid component to the above ester, 4- (4-Acryloyloxybutoxy) benzoic acid, is by reaction of Acetic acid (4-chlorobutyl) ester with 4-hydroxybenzoic acid methyl ester, saponification of the alkylated methyl ester obtained free 4- (4-hydroxybutoxy) benzoic acid and esterification on Hydroxybutoxy residue accessible with acrylic acid. That acid melts at 124 ° C (yield 70%) and can by usual Reaction with thionyl chloride converted to the acid chloride become.

Example 5 Green liquid crystal mixture according to the invention three components

23,93 g Hydrochinon-bis-[4-(4-acryloylbutoxy)-benzoat] (hergestellt nach Broer, D. J.; Mol, G. N.; Challa, G. Makromol. Chem. 1991, 192, 59), 6,6 g 4-(4- Acryloyloxybutoxy)benzoesäure-(4-acryloyloxyphenyl)ester nach Beispiel 4 und 2,81 g (2-[4'-(4'-Acryloylbutyloxy)benzoyl]-5- anisoylisosorbid) nach Beispiel 2 wurden zusammen mit 10 mg Triethylamin und 0,09 g 2,6-Di-tert.-butyl-4- (dimethylaminomethylen)-phenol (Ethanox® 703, Ethyl Corp., Baton Rouge, LA 70801) und 0.33 g Photoinitiator Irgacure® 819 (Ciba Spezialitätenchemie GmbH, Lampertsheim) eingewogen und in Toluol bei 70°C zu einer ca. 25prozentigen Lösung gelöst. Anschließend wurde über eine 1.5 cm dicke Schicht von Celite® (Fa. Manville Corp., Denver, USA)/Tonsil® (Südchemie AG, München) (95/5) filtriert. Im Hochvakuum wurde das Lösungsmittel entfernt (Restgehalt von < 0.1 Gew.-%). Die so erhaltene flüssigkristalline Mischung besitzt Klärtemperatur von cholesterisch zu isotrop von 125°C. Die Viskosität liegt beträgt bei 90°C ca. 200 mPas. Die Konzentration polymerisierbarer Gruppen dieser Mischung liegt ohne Berücksichtigung des Photoinitiators bei 3.50 mmol/g. Ein daraus bei 93°C nach Beispiel 13 erzeugter LC-Film besitzt eine Reflexionsmittenwellenlänge von 543 nm.23.93 g hydroquinone bis [4- (4-acryloylbutoxy) benzoate] (produced by Broer, D.J .; Mol, G.N .; Challa, G. Macromol. Chem. 1991, 192, 59), 6.6 g 4- (4- Acryloyloxybutoxy) benzoic acid (4-acryloyloxyphenyl) ester after Example 4 and 2.81 g (2- [4 '- (4'-Acryloylbutyloxy) benzoyl] -5- anisoylisosorbide) according to Example 2 were together with 10 mg Triethylamine and 0.09 g 2,6-di-tert-butyl-4- (dimethylaminomethylene) phenol (Ethanox® 703, Ethyl Corp., Baton Rouge, LA 70801) and 0.33 g photoinitiator Irgacure® 819 (Ciba Specialty Chemicals GmbH, Lampertsheim) weighed and dissolved in toluene at 70 ° C to an approximately 25 percent solution. It was then over a 1.5 cm thick layer of Celite® (Manville Corp., Denver, USA) / Tonsil® (Südchemie AG, Munich) (95/5) filtered. It was in a high vacuum Solvent removed (residual content of <0.1% by weight). The so The liquid-crystalline mixture obtained has a clearing temperature from cholesteric to isotropic at 125 ° C. The viscosity is is approx. 200 mPas at 90 ° C. The concentration polymerizable groups of this mixture is without Taking the photoinitiator into account at 3.50 mmol / g. On LC film produced therefrom at 93 ° C. according to Example 13 a reflection center wavelength of 543 nm.

Example 6 Red liquid crystal mixture according to the invention three components

Analog Beispiel 5 wurde aus 24.09 g Hydrochinon-bis-[4-(4- acryloylbutoxy)-benzoat] (hergestellt nach Broer, D. J.; Mol, G. N.; Challa, G. Makromol. Chem. 1991, 192, 59), 6.6 g 4-(4- Acryloyloxybutoxy)benzoesäure-(4-acryloyloxyphenyl)ester nach Beispiel 4 und 2.32 g (2-[4'-(4'-Acryloylbutyloxy)benzoyl]-5- anisoylisosorbid) nach Beispiel 2 sowie 10 mg Triethylamin und 0,09 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-(dimethylaminomethylen)-phenol (Ethanox® 703, Ethyl Corp., Baton Rouge, LA 70801) und 0.33 g Photoinitiator Irgacure® 819 eine rote flüssigkristalline Mischung hergestellt, die eine Klärtemperatur von cholesterisch zu isotrop von 130°C aufweist. Die Viskosität dieser Mischung beträgt ca. 108 mPas bei 90°C. Die Konzentration polymerisierbarer Gruppen dieser Mischung liegt ohne Berücksichtigung des Photoinitiators bei 3.52 mmol/g. Ein daraus bei 93°C nach Beispiel 13 erzeugter LC-Film besitzt eine Reflexionsmittenwellenlänge von 637 nm.Analogously to Example 5, 24.09 g of hydroquinone bis- [4- (4- acryloylbutoxy) benzoate] (manufactured by Broer, D.J .; Mol, G. N .; Challa, G. Makromol. Chem. 1991, 192, 59), 6.6 g 4- (4- Acryloyloxybutoxy) benzoic acid (4-acryloyloxyphenyl) ester after Examples 4 and 2.32 g (2- [4 '- (4'-Acryloylbutyloxy) benzoyl] -5- anisoylisosorbide) according to Example 2 and 10 mg triethylamine and 0.09 g of 2,6-di-tert-butyl-4- (dimethylaminomethylene) phenol (Ethanox® 703, Ethyl Corp., Baton Rouge, LA 70801) and 0.33 g Photoinitiator Irgacure® 819 a red liquid crystalline Mixture produced that has a clearing temperature of cholesteric to isotropic of 130 ° C. The viscosity this mixture is approx. 108 mPas at 90 ° C. The The concentration of polymerizable groups in this mixture is without taking the photoinitiator into account at 3.52 mmol / g. On LC film produced therefrom at 93 ° C. according to Example 13 a reflection center wavelength of 637 nm.

Example 7 Green liquid-crystalline mixture according to the invention from three components

Analog Beispiel 5 wurde aus 15.84 g Hydrochinon-bis-[4-(4- acryloylbutoxy)-benzoat], erhältlich nach Broer, D. J.; Mol, G. N.; Challa, G. Makromol. Chem. 1991, 192, 59, 4.4 g 4- (Acryloyloxy)benzoesäure-(4-acryloyloxyphenyl)ester, erhältlich gemäß EP 0358074, Beispiel 1, und 1.76 g (2-[4'- (4'-Acryloylbutyloxy)benzoyl]-5-anisoylisosorbid) nach Beispiel 2 sowie 10 mg Triethylamin und 0,09 g 2,6-Di-tert.- butyl-4-(dimethylaminomethylen)-phenol (Ethanox® 703, Ethyl Corp., Baton Rouge, LA 70801) und 0.22 g Photoinitiator Irgacure® 819 eine grüne flüssigkristalline Mischung hergestellt, die eine Klärtemperatur von cholesterisch zu isotrop von 140°C aufweist. Die Viskosität dieser Mischung beträgt ca. 112 mPas bei 90°C. Die Konzentration polymerisierbarer Gruppen dieser Mischung liegt ohne Berücksichtigung des Photoinitiators bei 3.78 mmol/g. Ein daraus bei 95°C nach Beispiel 13 erzeugter LC-Film besitzt eine Reflexionsmittenwellenlänge von 530 nm. Analogously to Example 5, 15.84 g of hydroquinone bis- [4- (4- acryloylbutoxy) benzoate], available from Broer, D.J .; Mole, G. N .; Challa, G. Makromol. Chem. 1991, 192, 59, 4.4 g 4- (Acryloyloxy) benzoic acid (4-acryloyloxyphenyl) ester, obtainable according to EP 0358074, Example 1, and 1.76 g (2- [4'- (4'-Acryloylbutyloxy) benzoyl] -5-anisoylisosorbide) Example 2 and 10 mg of triethylamine and 0.09 g of 2,6-di-tert.- butyl-4- (dimethylaminomethylene) phenol (Ethanox® 703, ethyl Corp., Baton Rouge, LA 70801) and 0.22 g photoinitiator Irgacure® 819 a green liquid crystalline mixture manufactured that have a clearing temperature of cholesteric too isotropic of 140 ° C. The viscosity of this mixture is approx. 112 mPas at 90 ° C. The concentration polymerizable groups of this mixture is without Taking the photoinitiator into account at 3.78 mmol / g. On LC film produced therefrom at 95 ° C. according to Example 13 a reflection center wavelength of 530 nm.

Example 8 Teal liquid crystalline liquid according to the invention Mix of two components

50,55 g Hydrochinon-bis-[4-(4-acryloylbutoxy)-benzoat], erhältlich nach Broer, D. J.; Mol, G. N.; Challa, G. Makromol. Chem. 1991, 192, 59, 0,55 g Photoinitiator Irgacure® 819, 17 mg Triethylamin und 0,09 g 2,6-Di-tert.-butyl-4- (dimethylaminomethylen)-phenol (Ethanox® 703, Ethyl Corp., Baton Rouge, LA 70801) und 29,81 g einer 14,93%igen toluolischen 2-[4-(Acryloyloxy)benzoyl]-5-(4- methoxybenzoyl)isosorbid-Lösung (erhältlich nach Beispiel 3) wurden eingewogen. Mittels KPG-Rührer wurde die Mischung bei 150°C Ölbadtemperatur homogenisiert, bis eine klare Lösung entstand. Durch vorsichtiges Anlegen von Vakuum wird der kleine Anteil an Toluol abgezogen. Bei 1 mbar Vakuum wurde solange gerührt, bis die Mischung isotrop aufgeschmolzen war (ca. 10 Minuten).50.55 g of hydroquinone bis [4- (4-acryloylbutoxy) benzoate], available from Broer, D. J .; Mol, G. N .; Challa, G. Makromol. Chem. 1991, 192, 59, 0.55 g photoinitiator Irgacure® 819, 17 mg Triethylamine and 0.09 g 2,6-di-tert-butyl-4- (dimethylaminomethylene) phenol (Ethanox® 703, Ethyl Corp., Baton Rouge, LA 70801) and 29.81 g of a 14.93% toluene 2- [4- (acryloyloxy) benzoyl] -5- (4- methoxybenzoyl) isosorbide solution (obtainable according to Example 3) were weighed out. The mixture was added using a KPG stirrer 150 ° C oil bath temperature homogenized until a clear solution originated. By carefully applying a vacuum, the subtracted small proportion of toluene. Was at 1 mbar vacuum stirred until the mixture had melted isotropically (about 10 minutes).

Es wurde sofort abgekühlt, bis die Substanztemperatur ca. 80-90°C betrug. Die Mischung besitzt eine Klärtemperatur von cholesterisch zu isotrop von 142°C sowie eine Viskosität von ca. 200 mPas bei 80°C. Die Konzentration polymerisierbarer Gruppen dieser Mischung liegt ohne Berücksichtigung des Photoinitiators bei 3.21 mmol/g. Ein daraus bei 95°C nach Beispiel 13 erzeugter LC-Film besitzt eine Reflexionsmittenwellenlänge von 515 nm.It was cooled immediately until the substance temperature was approx. 80-90 ° C scam. The mixture has a clearing temperature of cholesteric to isotropic of 142 ° C and a viscosity of approx. 200 mPas at 80 ° C. The concentration more polymerizable Groups of this mix lies without considering the Photoinitiators at 3.21 mmol / g. One of them at 95 ° C Example 13 produced LC film has one Reflection center wavelength of 515 nm.

Comparative Example 1 Green liquid crystalline mixture according to DE 42 40 743 Example 4A

Es wurde eine grüne flüssigkristalline Mischung entsprechend Beispiel 4A der DE 42 40 743 hergestellt. Diese flüssigkristalline Mischung enthält ohne Berücksichtigung des Photoinitiators 1.67 mmol/g polymerisierbarer Gruppen. Ein daraus bei 90° nach Beispiel 13 erzeugter LC-Film besitzt eine Reflexionsmittenwellenlänge von 516 nm. A green liquid-crystalline mixture became corresponding Example 4A of DE 42 40 743. This liquid crystalline mixture contains without considering the Photoinitiators 1.67 mmol / g polymerizable groups. On LC film produced therefrom at 90 ° according to Example 13 has one Reflection center wavelength of 516 nm.

Comparative Example 2 Green liquid crystal mixture according to EP 0749466 (WO 95/24454)

Eine grüne flüssigkristalline Mischung wurde analog der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung cholesterischer Mischungen der EP 0749466 aus je 11.25 Gew.-% der Komponenten K6, K7, K10 und K11 aus Bsp. 88, Mischung 36, und den Komponenten K1, K2, K4 und K5 aus Bsp. 92, Mischung 40, sowie 10 Gew.-% der chiralen Komponente K10 aus Bsp. 78, Mischung 26, unter Zusatz von 0.8 Gew.-% Photoinitiator Irgacure® 907 (Ciba Spezialitätenchemie GmbH, Lampertsheim) hergestellt. Die Mischung besitzt eine Klärtemperatur von cholesterisch zu isotrop von 92°C und enthält ohne Berücksichtigung des Photoinitiators 3.04 mmol/g polymerisierbare Gruppen. Ein daraus bei 50°C nach Beispiel 13 hergestellter LC-Film besitzt eine Reflexionsmittenwellenlänge von 545 nm.A green liquid crystalline mixture was analogous to that general prescription for the production of cholesteric Mixtures of EP 0749466 each from 11.25% by weight of the components K6, K7, K10 and K11 from example 88, mixture 36, and the Components K1, K2, K4 and K5 from Example 92, mixture 40, and 10% by weight of the chiral component K10 from Example 78, mixture 26, with the addition of 0.8% by weight of Irgacure® 907 photoinitiator (Ciba Specialty Chemicals GmbH, Lampertsheim). The Mixture has a clearing temperature of cholesteric too isotropic of 92 ° C and contains without considering the Photoinitiators 3.04 mmol / g polymerizable groups. On LC film produced therefrom at 50 ° C. according to Example 13 a reflection center wavelength of 545 nm.

Comparative Example 3 Green liquid crystal mixture according to EP 0760836

Es wurde eine grüne flüssigkristalline Mischung analog der allgemeinen Vorschrift zur Herstellung cholesterischer Mischungen der EP 0760836 aus 58 Gew.-% Di-[4-(6-acryloyloxy)- hexyloxy]-benzoesäure-1,4-(2-methyl)-phenyldiester als nematischer Komponente und 42 Gew.-% Cholesteryl-3,5-di-(4- acryloyloxybutoxy)-benzoat als chiraler Komponente hergestellt. Der Mischung wurden 1 Gew.-% des Photoinitiators Irgacure® 819 (Ciba Spezialitätenchemie GmbH, Lampertsheim) und 2000 ppm 2,6-Di-tert.-butyl-4-(dimethylaminomehtylen)- phenol (Ethanox® 703, Ethyl Corp., Baton Rouge, LA 70801) als Stabilisator zugesetzt. Die Mischung besitzt eine Klärtemperatur von cholesterisch zu isotrop von 61°C. Sie enthält ohne Berücksichtigung des Photoinitiators 2,79 mmol/g polymerisierbarer Gruppen. Ein daraus bei 42°C nach Beispiel 13 erzeugter LC-Film besitzt eine Reflexionsmittenwellenlänge von 522 nm. There was a green liquid crystalline mixture analogous to that general prescription for the production of cholesteric Mixtures of EP 0760836 from 58% by weight di- [4- (6-acryloyloxy) - hexyloxy] benzoic acid 1,4- (2-methyl) phenyl diester as nematic component and 42% by weight cholesteryl-3,5-di- (4- acryloyloxybutoxy) benzoate as a chiral component manufactured. The mixture became 1% by weight of the photoinitiator Irgacure® 819 (Ciba Specialty Chemicals GmbH, Lampertsheim) and 2000 ppm 2,6-di-tert-butyl-4- (dimethylaminomethylene) - phenol (Ethanox® 703, Ethyl Corp., Baton Rouge, LA 70801) as Stabilizer added. The mixture has one Clarification temperature from cholesteric to isotropic of 61 ° C. she contains 2.79 mmol / g without taking the photoinitiator into account polymerizable groups. One of them at 42 ° C according to the example 13 LC film produced has a reflection center wavelength of 522 nm.

Example 9 Interaction of pigments with toluene Room temperature

Der Boden einer 1 cm-Küvette wurde mit Pigmenten mit chiraler Struktur bedeckt, und die Küvette mit Toluol aufgefüllt. Nach einer Stunde wurden die Pigmente in der Küvette geschüttelt, woraufhin man die Pigmente wieder zu Boden sinken ließ. Mit einem Reflexionsaufsatz wurde die Reflexionsmittenwellenlänge der gequollenen Pigmente mit einem UV/VIS-Spektrometer, Modell Lambda 19 der Fa. Perkin-Elmer, bestimmt und mit der Reflexionsmittenwellenlänge, auf demselben Meßgerät vermessen, des entsprechenden LC-Films, aus dem das Pigment gewonnen worden war, verglichen.
The bottom of a 1 cm cuvette was covered with pigments with a chiral structure, and the cuvette was filled with toluene. After an hour, the pigments in the cuvette were shaken, after which the pigments were allowed to sink to the bottom again. The reflection center wavelength of the swollen pigments was determined with a reflection attachment using a UV / VIS spectrometer, model Lambda 19 from Perkin-Elmer, and measured with the reflection center wavelength, on the same measuring device, of the corresponding LC film from which the pigment was obtained was compared.

Example 10 Production of the color LC films

Die in den Beispielen 5 bis 8 und den Vergleichsbeispielen aufgeführten Monomermischungen aus vernetzba(rer)ren nematisch(er)n Komponente(n) und chiraler polymerisierbarer Komponente wurden gemäß der in US-A-5,362,315 (entspricht EP 0 685 674) beschriebenen Vorgehensweise durch Rakelauftrag auf einer PET-Trägerfolie in der cholesterischen Phase bei der jeweils im Beispiel genannten Temperatur zu 3-10 µm dicken Schichten orientiert und durch UV-Licht mit einer UV_A-Dosis von ca. 300-600 mJcm^-2 ausgehärtet. Dabei erhielt man LC- Filme der jeweils in den Beispielen angegeben Farbe bei orthogonaler Aufsicht. Unter von der Orthogonalen abweichenden Betrachtungswinkeln zeigten diese LC-Filme eine jeweils zu kürzeren Wellenlängen verschobene Farbe.The monomer mixtures of crosslinkable nematic component (s) and chiral polymerizable component listed in Examples 5 to 8 and the comparative examples were carried out in accordance with the procedure described in US Pat. No. 5,362,315 (corresponds to EP 0 685 674) Squeegee application on a PET carrier film in the cholesteric phase at the temperature mentioned in the example in each case oriented to layers of 3-10 µm thick and cured by UV light with a UV _A dose of approx. 300-600 mJcm ^-2 . This gave LC films of the color indicated in the examples in the case of orthogonal supervision. At viewing angles deviating from the orthogonal, these LC films each showed a color shifted to shorter wavelengths.

Example 11 Production of LC pigments

Der photovernetzte farbgebende LC-Film wurde von der Trägerfolie abgelöst, wobei LC-Rohschollen erhalten wurden. Diese Rohschollen wurden anschließend mit einer Luftstrahlmühle (Firma Retsch) zerkleinert. Das erhaltene Mahlgut wurde gesiebt und eine Siebfraktion mit einer mittleren Größe von etwa 30 µm für eine weitere Verarbeitung verwendet.The photocrosslinked color LC film was developed by Carrier film detached, whereby LC raw clods were obtained. These raw clods were then with a Air jet mill (Retsch company) crushed. The received Grist was sieved and a sieve fraction with a average size of about 30 µm for further processing used.

Example 12 Production of a paint according to the invention

Die gemäß Beispiel 11 erhaltenen LC-Pigmente wurden mit einem Klarlack im Verhältnis 1 : 9 Gewichtsteilen gemischt. Als Klarlack wurde ein Zweikomponenten-Decklack "Standox" der Firma Herberts, dem der Härter erst kurz vor der Verarbeitung zugesetzt wurde, oder ein konventionelles Acrylat-Melaminharz- Bindemittelsystem der Firma Herberts für die Kraftfahrzeugreparaturlackierung verwendet. Die Viskosität wurde mit einem Verdünner auf eine Auslaufzeit von 80 sec. aus einem DIN-4-Auslaufbecher eingestellt.The LC pigments obtained according to Example 11 were treated with a Clear varnish mixed in a ratio of 1: 9 parts by weight. As Clearcoat became a two-component topcoat "Standox" Herberts company, the hardener only shortly before processing was added, or a conventional acrylate melamine resin Binder system from Herberts for Automotive refinish used. The viscosity was run out with a thinner to an outlet time of 80 sec a DIN 4 flow cup.

Example 13 Thermostable LC effect paints of a Glossy boxes

Die Mischung aus Pigment und Bindemittel gemäß Bsp. 12 wurde über Nacht stehen gelassen und mit einem Filmziehgerät (Fa. Erichsen, D-58675 Hemer) auf schwarzen Glanzkarton aufgetragen, wobei die Spalthöhe 180 µm und die Ziehgeschwindigkeit 10 mm/sec betrugen. Nach einer Ablüftzeit von 10 min. bei Raumtemperatur wurden die Proben 1 h bei 80°C bzw. 1 h bei 130°C getempert. Die Reflexionsspektren der bei den unterschiedlichen Temperaturen eingebrannten Lackmuster wurden mit einem Farbmeßgerät CM 508/d der Fa. Minolta (D- 22923 Ahrensburg) bestimmt. Als Vergleichsmaterial wurden Pigmente aus LC-Mischungen nach Beispielen 9, 10 und 11 hergestellt und entsprechend appliziert sowie bewertet (Konzentration polymerisierbarer Gruppen < 3.2 mmol/g).
The mixture of pigment and binder according to Example 12 was left to stand overnight and applied to black glossy cardboard using a film puller (Erichsen, D-58675 Hemer), the gap height being 180 μm and the drawing speed being 10 mm / sec. After a flash-off time of 10 min. at room temperature the samples were annealed for 1 h at 80 ° C or 1 h at 130 ° C. The reflection spectra of the paint samples baked at the different temperatures were determined using a CM 508 / d colorimeter from Minolta (D-22923 Ahrensburg). Pigments from LC mixtures according to Examples 9, 10 and 11 were prepared as comparative material and applied and evaluated accordingly (concentration of polymerizable groups <3.2 mmol / g).

Claims

1. Mixture of crosslinkable liquid-crystalline substances with a chiral phase (LC mixture) containing polymerizable groups, at least 90% of the polymerizable groups being part of molecules with at least two polymerizable groups (crosslinking molecules), characterized in that 3.2 to 15 mmol polymerizable groups / g LC mixture are present.

2. Mixture according to claim 1, characterized in that the Substances with a chiral phase containing polymerizable Groups, low molecular weight, oligomeric or polymeric Substances with a chiral phase or mixtures thereof Are substances.

3. Mixture according to claim 1 or 2, characterized in that it consists of mixtures of
Compounds of the general formula Y ¹ -A ¹ -M ¹ -A ² -Y ² , wherein
Y ¹ and Y ^{2 are the} same or different and are polymerizable groups such as, for example, acrylate or methacrylate radical, epoxy radical, isocyanate, hydroxyl, vinyl ether or vinyl ester radical, and
A ¹ and A ^{2 are} identical or different radicals of the general formula C _n H _2n , in which n is an integer from 0 to 20 and one or more methylene groups can be replaced by oxygen atoms, and
M ^{1 has} the general formula -R ¹ -X ¹ -R ² -X ² -R ³ -X ³ -R ⁴ -, where R ¹ , R ² , R ³ and R ^{4 are} identical or different divalent radicals selected from the group -O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -S-, -C∼C-, -CH = CH-, -N = N-, -N = N (O) - mean and R ² -X ² -R ³ or R ² -X ² or R ² -X ² -R ³ -X ^{3 can} also be a CC bond and
X ¹ , X ² , X ³ identical or different radicals are selected from the group consisting of 1,4-phenylenes, 1,4-cyclohexylenes, arylenes substituted with B ¹ and / or B ² and / or B ³ or heteroarylenes with 6 to 10 atoms in the aryl nucleus, which contain 1 to 3 heteroatoms from the group O, N and S, the cycloalkylene substituted by B ¹ and / or B ² and / or B ³ and having 3 to 10 carbon atoms, where B ¹ , B ² and B ³ identical or different substituents selected from the group -H, C ₁ -C ₂₀ alkyl, C ₁ -C ₂₀ alkoxy, C ₁ -C ₂₀ alkylthio, C ₁ -C ₂₀ alkylcarbonyl, C ₁ -C ₂₀ -Alkoxycarbonyl, C ₁ -C ₂₀ -alkylthiocarbonyl, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO ₂ , formyl, acetyl and alkyl, alkoxy or interrupted by ether oxygen, thioether sulfur or ester groups Alkylthio residues with 1-20 carbon atoms can be
with chiral compounds of the general formula V ¹ -A ¹ -W ¹ -Z- W ² -A ² -V ² , wherein
V ¹ and V ² are the same or different and are an acrylate or methacrylate, epoxide, vinyl ether or a Vinylesterrest, isocyanate, C ₁ -C ₂₀ alkyl, C ₁ -C ₂₀ alkoxy, C ₁ -C ₂₀ -Alkthio, C ₁ -C ₂₀ alkoxycarbonyl, C ₁ -C ₂₀ alkylthiocarbonyl, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO ₂ , formyl, acetyl and alkyl interrupted by ether oxygen, thioether sulfur or ester groups -, alkoxy or alkylthio radicals with 1-20 carbon atoms,
A ¹ and A ^{2 have} the meaning given and
W ¹ and W ^{2 have} the general formula -R ¹ -X ¹ -R ² -X ² -R ³ -, wherein
R ¹ , R ² and R ^{3 have} the meaning given and R ² or R ² -Z ^{2 can} also be a CC bond and
X ¹ and X ^{2 have} the meaning given and
Z represents a double-bonded chiral radical from the group of the dianhydrohexites, hexoses, pentoses, binaphthyl derivatives, biphenyl derivatives, tartaric acid derivatives or optically active glycols,
exist, the concentration of the polymerizable groups, of which there are at least 90% of molecules with at least two polymerizable groups, in the total mixture between 3, 2 and 15 mmol / g.

4. Mixture according to claim 3, characterized in that it contains 70 to 99% by weight of compounds of the general formula Y ¹ -A ¹ - M ¹ -A ² -Y ² and 1 to 30% by weight of compounds of the general formula V. ¹ -A ¹ -W ¹ -ZW ² -A ² -V ² contains.

5. LC films or LC pigments consisting of crosslinked LC mixtures according to the invention according to one or more of claims 1 to 4.

6. A method for producing an LC film according to claim 5, characterized in that an LC mixture according to a or more of claims 1 to 4 in liquid crystalline Condition applied to a smooth surface and is oriented by polymerizing the LC mixture is three-dimensionally networked and from the base is replaced.

7. A method for producing LC pigments according to claim 5, characterized in that an LC film according to claim 5 is crushed into platelet-shaped particles.

8. Coating agent containing LC pigments or LC films according to Claim 5.