DE19912988C1

DE19912988C1 - Filled foam useful as fire retardant, thermal and acoustic insulating form suitable for injection into cavity is based on polyisocyanate, carboxylic acid heat-resistant inorganic filler and micropore former and heat-activated swelling agent

Info

Publication number: DE19912988C1
Application number: DE1999112988
Authority: DE
Inventors: Hermann Kluth; Robert Graf; Maria Kaiser; Wolfgang Ernst
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 1999-03-22
Filing date: 1999-03-22
Publication date: 2000-08-17
Anticipated expiration: 2019-03-23
Also published as: CA2367730A1; NO20014602L; WO2000056810A1; EP1171518A1; NO20014602D0; ZA200107780B; AU4105300A

Abstract

Filled foam is claimed, which is obtained by reacting (I) polyfunctional isocyanates and (II) mixtures of (a) carboxylic acids, optionally (b) alcohols and/or primary and/or secondary amines and (c) filler mixtures of (c-1) inorganic filler resistant to high temperature, (c-2) filler resistant to high temperature and forming micropores and (c-3) heat-activated swelling agent. Filled foam is claimed, which is obtained by reacting (I) polyfunctional isocyanates and (II) mixtures of (a) carboxylic acids and optionally (b) alcohols and/or primary and/or secondary amines, in which (a) and/or (b) must by polyfunctional and/or combined to a hydroxycarboxylic acid and/or aminocarboxylic acid, and (c) filler mixtures of (c-1) inorganic filler resistant to high temperature, (c-2) filler resistant to high temperature and forming micropores and (c-3) heat-activated swelling agent. An Independent claim is also included for a process in which components (I) and (II) are in separate compartments and the filled foam is produced by mixing the components.

Description

Field of the Invention

Die vorliegende Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Füllstoff enthaltenden Schaumstoffe und betrifft Schaumstoffe mit erhöhtem Feuerwiderstand.The present invention is in the field of filler-containing foams and affects foams with increased fire resistance.

State of the art

Schaumstoffe werden im Bereich des Bauwesens vor allem für die Kälte- und Wärmedämmung eingesetzt. Solche Schaumstoffe werden meist industriell hergestellt und in Plattenform an die Baustelle geliefert. Die vorwiegend als Dämmmaterialien eingesetzten Schaumstoffe werden in der Regel nicht an Stellen im Bau eingesetzt, denen besondere brandschutztechnische Bedeutung zukommt, insbesondere sind hier Bauteilöffnungen (Fugen) sowie Leitungsdurchdringungen (Kabel und Rohre) im Bereich von Decken und Wänden zu nennen. Das Brandverhalten sowie der Feuerwiderstand solcher Schaumstoffe sind daher von großer Bedeutung. Insbesondere der Feuerwiderstand, also die Zeit, in der ein Bauteil den Durchtritt des Feuers zu verhindern mag, ist entscheidend.Foams are used in the field of construction, especially for cold and thermal insulation used. Such foams are usually manufactured industrially and in sheet form to the Construction site delivered. The foams mainly used as insulation materials are used in the Usually not used in places in construction that are of particular importance for fire protection in particular, there are component openings (joints) and line penetrations (cables and pipes) in the area of ceilings and walls. The fire behavior as well as the Fire resistance of such foams are therefore of great importance. Especially the Fire resistance, i.e. the time in which a component may prevent the fire from passing through crucial.

Bei vielen Bauanwendungen, z. B. bei Durchführungen von Rohrleitungen, besteht daher das Bedürfnis, den Raum zwischen dem Rohr und der Mauerwerksöffnung (z. B. Kernbohrung) mit einem feuerwiderstandsfähigen Füllmaterial zu verschließen, damit im Brandfall eine Brandausbreitung über solche Rohrdurchführungen verhindert oder verzögert wird. Bekannte Kunststoff-Schaumstoffe wie sie beispielsweise in EP 0 624 170 B1 (Henkel) beschrieben sind, erfüllen jedoch diese Anforderungen an die Brandschutzeigenschaften bzw. den Feuerwiderstand nicht in ausreichendem Maße.In many construction applications, e.g. B. when carrying out pipelines, there is therefore Need to fill the space between the pipe and the masonry opening (e.g. core drilling) with a to close fire-resistant filling material so that in the event of a fire, fire spreads such pipe penetrations is prevented or delayed. Known plastic foams like them for example in EP 0 624 170 B1 (Henkel), but meet these requirements the fire protection properties or fire resistance are not sufficient.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat daher darin bestanden, Schaumstoffe zu entwickeln, die sich durch verbesserten Feuerwiderstand auszeichnen. Der gewünschte hohe Feuerwiderstand sollte sowohl für sogenannte Ortschäume, die aus zwei Komponenten am/im Bau direkt hergestellt werden als auch für Ein-Komponenten Schäume, die üblicherweise in Aerosoldosen ausgebracht werden wie auch für vorgefertigte Schaumstoffe erreicht werden. Insbesondere sollte die Handhabung und Verarbeitung eines solchen Schaumes auch seinen Einsatz direkt vor Ort ermöglichen. Dazu ist vor allem eine Herstellung ohne oder mit nur geringfügiger Erwärmung der Ausgangsgemische erforderlich. Darüber hinaus ist gerade bei den sogenannte 2-Komponenten Schäumen eine gute Haltbarkeit (sog. "shelf-life") der Produkte von großem Interesse. Wünschenswert war darüber hinaus ein Einsatz der Schäume in der sog. RIM (reaction-injection-molding) Technik. Selbstverständlich ist auch eine wirtschaftliche Herstellung erwünscht.The object of the present invention was therefore to develop foams which are characterized by improved fire resistance. The desired high fire resistance should be Both for so-called local foams, which are made directly from two components on / under construction as well as for one-component foams that are usually applied in aerosol cans such as can also be achieved for prefabricated foams. In particular, the handling and Processing of such a foam also enables its use on site. This is before all a production without or with only a slight heating of the starting mixtures required. In addition, good durability (so-called. "shelf-life") of products of great interest. It was also desirable to use the Foams in the so-called RIM (reaction injection molding) technique. Of course there is also one economical production desired.

Description of the invention

Gegenstand der Erfindung sind Füllstoff enthaltende Schaumstoffe, die beispielsweise erhältlich sind durch Umsetzung von
The invention relates to filler-containing foams which can be obtained, for example, by reacting

A) multifunctional isocyanates and
B) mixtures of

a) carboxylic acids and optionally

b) alcohols and / or primary and / or secondary amines, at least a) or b) having to be polyvalent and / or a) and b) being linked to a hydroxycarboxylic acid or aminocarboxylic acid
and

c) filler mixtures, the filler mixtures

d) c-1) inorganic, high temperature resistant fillers

e) c-2) microporous, high temperature resistant fillers

f) c-3) contain thermally activated swelling agents.

Überraschendeweise wurde gefunden, daß die so erhältlichen Schaumstoffe einen ausgezeichneten Feuerwiderstand aufweisen, welcher sich bei Prüfungen nach DIN 4102, Teil 2 nachweisen läßt und gleichzeitig wesentliche positive Eigenschaften wie geringes Gewicht, einfache Bearbeitbarkeit und Verformbarkeit unter Druck aufweisen. Von besonderem Vorteil ist, daß die erfindungsgemäßen Füllstoff enthaltenden Schaumstoffe geeignet sind in Form von 2-Komponenten Schäumen direkt vor Ort eingesetzt zu werden. Dies gelingt bei Temperaturen von 0-40°C ohne vorheriges Erwärmen der Komponenten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen weiterhin eine gute Lagerstabilität, sie eignen sich des weiteren sehr gut, um nach der RIM-Technik verarbeitet zu werden. Dazu werden die Komponenten rasch dosiert und gemischt und das Gemisch in die Form (Werkzeug oder Hohlräume) injiziert, worin es je nach der Temperatur der Form bzw. des Reaktionsgemisches in Sekunden bis Minuten aushärtet. Surprisingly, it has been found that the foams obtainable in this way are excellent Have fire resistance, which can be demonstrated in tests according to DIN 4102, Part 2 and at the same time, essential positive properties such as low weight, easy workability and Have deformability under pressure. It is particularly advantageous that the inventive Foam containing fillers are suitable in the form of 2-component foams directly before Place to be used. This is possible at temperatures of 0-40 ° C without heating the Components. The compositions according to the invention also show a good one Storage stability, they are also very suitable to be processed using the RIM technique. For this purpose, the components are quickly dosed and mixed and the mixture into the mold (tool or cavities) injected, depending on the temperature of the mold or the reaction mixture in Cures for seconds to minutes.

Unter Schaumstoffen werden Materialien verstanden, deren wesentliche Bestandteile aus makromolekularen organischen Verbindungen bestehen, die über ihre ganze Masse verteilt offene und/oder geschlossene Poren enthalten und deren Rohdichte niedriger als die der Gerüstsubstanz ist.Foams are understood to be materials whose essential components consist of Macromolecular organic compounds exist that are open over their entire mass and / or contain closed pores and their bulk density is lower than that of the framework substance.

Multifunctional isocyanates

In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Komponente (I) mehrfunktionelle Isocyanate eingesetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen mehrfunktionellen Isocyanate und daraus hergestellten oligomerisierten Produkten mit NCO-Gruppen.In a preferred embodiment, polyfunctional isocyanates are used as component (I) used, which are selected from the group of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic multifunctional isocyanates and oligomerized products made therefrom with NCO groups.

Die Viskosität der mehrfunktionellen Isocyanate beträgt in der Regel bei 25°C < 5000 mPas, gemessen nach DIN-53211.The viscosity of the polyfunctional isocyanates is usually at 25 ° C <5000 mPas, measured according to DIN-53211.

Mit "mehrfunktionell" ist eine Funktionalität der Isocyanat-Komponente von größer als 1,5 gemeint. Die Isocyanat-Komponente kann auch ein Gemisch von Isocyanaten sein, wobei auch streng monofunktionelle Isocyanate mitverwendet werden können, z. B. Phenylisocyanat.By "multi-functional" is meant a functionality of the isocyanate component greater than 1.5. The Isocyanate component can also be a mixture of isocyanates, although strict monofunctional isocyanates can also be used, e.g. B. phenyl isocyanate.

Vorzugweise enthalten die geeigneten mehrfunktionellen Isocyanate im Mittel 2 bis höchstens 5, vorzugsweise zwischen 2, 3 und 4 NCO-Gruppen. Beispielsweise seien als geeignete Isocyanate genannt Phenylisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H₁₂MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), m- und p-Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Di benzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiiso cyanats (TDI), gegebenenfalls in Mischung, 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1,6-Diisocyanato- 2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5- trimethyl-cyclohexan (IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'- Diisocyanatophenylperfluorethan, Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan- 1,6-diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Ethylen diisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanatoethylester, ferner Polyisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat, 1-Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat, 3,3- Bis-chlormethylether-4,4-diphenyldiisocyanat. Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispiels weise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylen-diisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydi hexylsulfid. Weitere wichtige Diisocyanate sind Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobu tan, 1,12-Diisocyanatododecan und Dimerfettsäure-diisocyanat. Interesse verdienen teilweise ver kappte Polyisocyanate, welche die Bildung selbstvernetzender Polyurethane ermöglichen, z. B. dimeres Toluylendiisocyanat, oder mit beispielsweise Phenolen, tertiärem Butanol, Phthalimid, Caprolactam partiell oder vollständig umgesetzte Polyisocyanate.The suitable polyfunctional isocyanates preferably contain an average of 2 to at most 5, preferably between 2, 3 and 4, NCO groups. Examples of suitable isocyanates are phenyl isocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI (H ₁₂ MDI), xylylene diisocyanate (XDI), m- and p-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 4,4 '-Diphenyldimethylmethane diisocyanate, di- and tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 4,4'-di benzyl diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, the isomers of tolylene diisocyanate (TDI), optionally in a mixture, 1-methyl-2,4- diisocyanato-cyclohexane, 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane, 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane, 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethyl-cyclohexane ( IPDI), chlorinated and brominated diisocyanates, phosphorus-containing diisocyanates, 4,4'-diisocyanatophenylperfluoroethane, tetramethoxybutane-1,4-diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate (HDI), dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane-1 , 4-diisocyanate, ethylene diisocyanate, bis-isocyanatoethyl phthalate, also polyisocyanates with r reactive halogen atoms, such as 1-chloromethylphenyl-2,4-diisocyanate, 1-bromomethylphenyl-2,6-diisocyanate, 3,3-bis-chloromethylether-4,4-diphenyldiisocyanate. Sulfur-containing polyisocyanates are obtained, for example, by reacting 2 mol of hexamethylene diisocyanate with 1 mol of thiodiglycol or dihydroxydi hexyl sulfide. Other important diisocyanates are trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatobutane, 1,12-diisocyanatododecane and dimer fatty acid diisocyanate. Interesting partially capped polyisocyanates, which allow the formation of self-crosslinking polyurethanes, for. B. dimeric tolylene diisocyanate, or with, for example, phenols, tertiary butanol, phthalimide, caprolactam partially or completely reacted polyisocyanates.

In einer besonderen Ausführungsform enthält die Isocyanatkomponente anteilsweise Dimerfettsäureisocyanat. Als Dimerfettsäure bezeichnet man ein Gemisch von überwiegend C₃₆-Dicar bonsäuren, das durch thermische oder katalytische Dimerisierung ungesättigter C₁₈-Monocarbon säuren, wie Ölsäure, Tallölfettsäure oder Linolsäure, hergestellt wird. Derartige Dimerfettsäuren sind dem Fachmann seit langem bekannt und kommerziell erhältlich. Die Dimerfettsäure läßt sich zu Dimerfettsäureisocyanaten umsetzen. Technisches Dimerfettsäurediisocyanat besitzt im Mittel mindestens zwei und weniger als drei Isocyanatgruppen pro Molekül Dimerfettsäure. Vorzugsweise be steht die Isocyanatkomponente (I) zu mehr als 30 Gew.-% - bezogen auf die Gesamtmenge an Isocyanaten -, insbesondere zumindest überwiegend, vorzugsweise vollständig, aus aromatischen Isocyanaten wie MDI. Besonders bevorzugt ist ein Polymer MDI mit einer Funktionalität von 2,3 bis 3,0.In a particular embodiment, the isocyanate component partially contains dimer fatty acid isocyanate. A dimer fatty acid is a mixture of predominantly C ₃₆ dicarboxylic acids which is produced by thermal or catalytic dimerization of unsaturated C ₁₈ monocarboxylic acids, such as oleic acid, tall oil fatty acid or linoleic acid. Such dimer fatty acids have long been known to the person skilled in the art and are commercially available. The dimer fatty acid can be converted into dimer fatty acid isocyanates. Technical dimer fatty acid diisocyanate has on average at least two and less than three isocyanate groups per molecule of dimer fatty acid. The isocyanate component (I) is preferably more than 30% by weight, based on the total amount of isocyanates, in particular at least predominantly, preferably completely, of aromatic isocyanates such as MDI. A polymer MDI with a functionality of 2.3 to 3.0 is particularly preferred.

Im allgemeinen werden aromatische Isocyanate bevorzugt, ebenso oligomerisierte NCO-endständige Addukte aus den oben genannten Isocyanaten und Polyolen, Polyaminen oder Aminoalkoholen. Jedoch vermögen auch aliphatische und cycloaliphatische Isocyanate schon bei Raumtemperatur schnell und vollständig zu reagieren. Besonders bevorzugt als aliphatische Polyisocyanate sind Trimerisate des Hexamethylenediisocyanates und Isophorondiisocyanates, bei denen durch Dünnschichtdestillation der Trimerisatlösung das Monomer HDI bzw. IPDI auf einen Gehalt unter 0,5%, und insbesondere unter 0,1% gebracht wurde.In general, aromatic isocyanates are preferred, as are oligomerized NCO terminals Adducts of the above-mentioned isocyanates and polyols, polyamines or amino alcohols. However, aliphatic and cycloaliphatic isocyanates are also capable at room temperature to respond quickly and completely. Are particularly preferred as aliphatic polyisocyanates Trimerisate of hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, in which Thin-film distillation of the trimer solution, the monomer HDI or IPDI to a content of less than 0.5%, and in particular was brought below 0.1%.

Für den Fall, daß die mehrwertigen Isocyanate mit Polyhydroxyfettsäuren umgesetzt werden, sollte das Äquivalent-Verhältnis von Isocyanat-Gruppen (NCO) zu Gruppen mit aktivem Wasserstoff (AKH) 2 : 1 bis 0,5 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 0,6 : 1 betragen. Sofern neben den beschriebenen Reaktionen mit Verbindungen mit aktivem Wasserstoff noch eine Trimerisierung von überschüssigen Isocyanatgruppen gewünscht wird, kann das Verhältnis von NCO: aktivem Wasserstoff auch bis zu 5 : 1 betragen.In the event that the polyvalent isocyanates are reacted with polyhydroxy fatty acids, that should Equivalent ratio of isocyanate groups (NCO) to groups with active hydrogen (AKH) 2: 1 to 0.5: 1, preferably 1.5: 1 to 0.6: 1. If in addition to the described reactions with Compounds with active hydrogen still trimerize excess isocyanate groups if desired, the ratio of NCO: active hydrogen can also be up to 5: 1.

Der Dampfdruck der mehrfunktionellen Isocyanate beträgt in der Regel maximal 0,0002 mbar bei 25°C.The vapor pressure of the multifunctional isocyanates is usually a maximum of 0.0002 mbar 25 ° C.

Die mehrfunktionellen Isocyanate liegen in der Komponente (I) in der Regel in Mengen zwischen 70 und 100 Gew.-% - bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (I) - vor, insbesondere zwischen 85 und 98 Gew.-%. The polyfunctional isocyanates in component (I) are generally in amounts between 70 and 100% by weight, based on the total amount of component (I), in particular between 85 and 98% by weight.

Carboxylic acids

Unter den als Bestandteil a) der Komponente (II) einzusetzenden Carbonsäuren werden Säuren verstanden, die eine oder mehrere Carboxyl-Gruppen (-COOH) enthalten. Die Carboxyl-Gruppen kön nen mit gesättigten, ungesättigten und/oder verzweigten Alkyl- oder Cycloalkyl-Resten oder mit aromatischen Resten verbunden sein. Sie können weitere Gruppen wie Ether-, Ester-, Halogen-, Amid-, Amino- Hydroxy- und Harnstoffgruppen enthalten. Bevorzugt werden jedoch Carbonsäuren, die als Flüssigkeiten bei Raumtemperatur leicht einarbeitbar sind, wie native Fettsäuren oder Fettsäuregemische, COOH-terminierte Polyester, Polyether oder Polyamide, Dimerfettsäuren und Trimerfettsäuren, unvollständig veresterte Gemische aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Polyolen vorzugsweise auf Polyether-Basis. Konkrete Beispiele für die erfindungsgemäßen Carbonsäuren sind: Essigsäure, Valerian-, Capron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Isostearin-, Isopalmitin-, Arachin-, Behen-, Cerotin- und Melissin-Säuren sowie die ein- oder mehrfach ungesättigte Säuren Palmitolein-, Öl-, Elaidin-, Petroselin-, Eruca-, Linol-, Linolen- und Gadoleinsäure. Außerdem seien auch noch genannt: Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Oxalsäure, Mukonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Ricinolsäure, 12- Hydroxystearinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Weinsäure, di- oder trimerisierte ungesättigte Fettsäuren, Dimethylolpropionsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren ungesättigten Fettsäuren und gegebenenfalls Partialester dieser Verbindungen. Ebenso können auch Komplexester von Polycarbonsäuren oder Carbonsäuregemischen, die sowohl COOH- als auch OH-Gruppen besitzen, eingesetzt werden wie Ester von TMP [C₂H₅-C(CH₂OH)₃], Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Glykol bzw. deren Alkoxylate mit Adipinsäure, Sebacinsäure, Zitronensäure, Weinsäure oder gepfropfte oder partiell veresterte Kohlenhydrate (Zucker, Stärke, Cellulose) und Ringöffnungsprodukte von Epoxiden mit Polycarbonsäuren.The carboxylic acids to be used as component a) of component (II) are understood to be acids which contain one or more carboxyl groups (-COOH). The carboxyl groups can be associated with saturated, unsaturated and / or branched alkyl or cycloalkyl radicals or with aromatic radicals. They can contain further groups such as ether, ester, halogen, amide, amino, hydroxyl and urea groups. However, preference is given to carboxylic acids which are easily incorporated as liquids at room temperature, such as native fatty acids or fatty acid mixtures, COOH-terminated polyesters, polyethers or polyamides, dimer fatty acids and trimer fatty acids, incompletely esterified mixtures of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic polyols, preferably based on polyethers. Specific examples of the carboxylic acids according to the invention are: acetic acid, Valerian, Capron, Capryl, Caprin, Laurin, Myristin, Palmitin, Stearin, Isostearin, Isopalmitin, Arachin, Beehen, Cerotin and Melissin Acids and the mono- or polyunsaturated acids palmitoleic, oleic, elaidic, petroselinic, eruca, linoleic, linolenic and gadoleic acids. In addition, the following may also be mentioned: adipic acid, sebacic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, oxalic acid, muconic acid, succinic acid, fumaric acid, ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, citric acid, dimethylsoleic acid, lactosoleic acid, lactose or fatty acid, di-unsaturated fatty acid, lactic acid, lactic acid, lactic acid, fatty acid, lactic or fatty acid , optionally in a mixture with monomeric unsaturated fatty acids and optionally partial esters of these compounds. It is also possible to use complex esters of polycarboxylic acids or carboxylic acid mixtures which have both COOH and OH groups, such as esters of TMP [C ₂ H ₅ -C (CH ₂ OH) ₃ ], glycerol, pentaerythritol, sorbitol, glycol or their alkoxylates with adipic acid, sebacic acid, citric acid, tartaric acid or grafted or partially esterified carbohydrates (sugar, starch, cellulose) and ring opening products of epoxides with polycarboxylic acids.

Im Sinne der Erfindung werden unter dem Begriff "Carbonsäuren" auch Hydroxycarbonsäuren sowie Polyhydroxycarbonsäuren zusammengefaßt.For the purposes of the invention, the term “carboxylic acids” also includes hydroxycarboxylic acids and Polyhydroxycarboxylic acids summarized.

Unter "Hydroxycarbonsäuren" sind Monohydroxymonocarbonsäuren, Monohydroxypolycarbonsäuren, Polyhydroxymonocarbonsäuren und Polyhydroxypolycarbonsäuren mit 2 bis 600, vorzugsweise mit 8 bis 400 und insbesondere mit 14 bis 120 C-Atomen zu verstehen, die 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 3, Hydroxylgruppen bzw. Carboxylgruppen an einem H-C-Rest, insbesondere an einem aliphatischen Rest enthalten."Hydroxycarboxylic acids" include monohydroxymonocarboxylic acids, monohydroxypolycarboxylic acids, Polyhydroxymonocarboxylic acids and polyhydroxypolycarboxylic acids with 2 to 600, preferably with 8 to be understood to 400 and in particular with 14 to 120 carbon atoms, the 1 to 9, preferably 2 to 3, Hydroxyl groups or carboxyl groups on an H-C radical, in particular on an aliphatic Rest included.

Die Polyhydroxymonocarbonsäuren und die Polyhydroxypolycarbonsäuren werden zu den Polyhydroxyfettsäuren zusammengefaßt. The polyhydroxymonocarboxylic acids and the polyhydroxypolycarboxylic acids become the Polyhydroxy fatty acids summarized.

Erfindungsgemäß verwendbare Polyhydroxyfettsäuren können zweckmäßigerweise dadurch hergestellt werden, daß zunächst Ester ungesättigter Fettsäuren epoxydiert und dann die Epoxide unter Basen- oder Säurekatalyse mit einem Überschuß einer wasserstoffaktiven Verbindung, insbesondere i) einer hydroxylhaltigen Verbindung, z. B. einer Hydroxycarbonsäure, eines aliphatischen Polyols oder ii) mit carboxylgruppenhaltigen Verbindungen, insbesondere mehrwertigen Carbonsäuren und/oder iii) Wasser unter Ringöffnung und ggf. Umesterung umgesetzt werden. Die Reaktionsmischung wird dann bei Temperaturen zwischen 20°C und 60°C mit Alkalihydroxiden versetzt und anschließend bei Temperaturen zwischen 80°C und 110°C zu den Polyhydroxyfettsäuren verseift. Werden die Hydroxycarbonsäuren, die aliphatischen Polyole und/oder Wasser bei der Epoxidringöffnung stöchiometrisch oder im Unterschuß eingesetzt, so kommt es auch zu Vernetzungsreaktionen, bei denen Polyhydroxypolyfettsäuren entstehen, die im Sinne der Erfindung auch unter den Begriff Polyhydroxyfettsäuren fallen.Polyhydroxy fatty acids which can be used according to the invention can advantageously be prepared thereby that first esters of unsaturated fatty acids are epoxidized and then the epoxides are or acid catalysis with an excess of a hydrogen-active compound, in particular i) one hydroxyl-containing compound, e.g. B. a hydroxycarboxylic acid, an aliphatic polyol or ii) with compounds containing carboxyl groups, in particular polyvalent carboxylic acids and / or iii) water with ring opening and possibly transesterification. The reaction mixture is then mixed with alkali metal hydroxides at temperatures between 20 ° C and 60 ° C and then at Temperatures between 80 ° C and 110 ° C saponified to polyhydroxy fatty acids. Will the Hydroxycarboxylic acids, the aliphatic polyols and / or water at the epoxy ring opening used stoichiometrically or in deficit, cross-linking reactions also occur which arise polyhydroxy polyfatty acids, which in the sense of the invention also under the term Polyhydroxy fatty acids fall.

Die vorzugsweise verwendeten Dihydroxyfettsäuren sowie ihre Herstellung werden in der DE-OS 33 18 596 und der EP 237 959 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.The preferably used dihydroxy fatty acids and their preparation are described in DE-OS 33 18 596 and EP 237 959, to which express reference is made.

Die erfindungsgemäßen Polyhydroxyfettsäuren leiten sich bevorzugt von natürlich vorkommenden Fettsäuren ab. Sie weisen daher in der Regel eine gerade Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Hauptkette auf und sind nicht verzweigt. Besonders geeignet sind solche mit einer Kettenlänge von 8 bis 100, insbesondere von 14 bis 22 C-Atomen. Für technische Verwendungen werden natürliche Fett säuren meistens als technische Mischungen eingesetzt. Diese Mischungen enthalten vorzugsweise einen Teil an Ölsäure. Sie können darüber hinaus weitere gesättigte, einfach ungesättigte und mehrfach ungesättigte Fettsäuren enthalten. Auch bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polyhydroxyfettsäuren bzw. Polyhydroxyalkoxyfettsäuren können prinzipiell Mischungen unterschiedlicher Kettenlänge eingesetzt werden, die auch noch gesättigte Anteile oder aber Polyhydroxyalkoxycarbonsäuren mit Doppelbindungen enthalten können. Geeignet sind hier also nicht nur die reinen Polyhydroxyfettsäuren, sondern auch Mischprodukte, erhalten aus tierischen Fetten oder pflanzlichen Ölen, die nach Aufbereitung (Esterspaltung, Reinigungsstufen) Gehalte an einfach ungesättigten Fettsäuren < 40%, bevorzugt < 60%, aufweisen. Beispiele hierfür sind käuflich er hältliche, natürliche Rohstoffe wie z. B. Rindertalg mit einer Kettenverteilung von 67% Ölsäure, 2% Stearinsäure, 1% Heptadecansäure, 10% gesättigte Säuren der Kettenlänge C12 bis C16, 12% Linolsäure und 2% gesättigte Säuren < C18 Kohlenstoffatomen oder z. B. das Öl der neuen Sonnenblume (NSb) mit einer Zusammensetzung von ca. 80% Ölsäure, 5% Stearinsäure, 8% Linol säure und ca. 7% Palmitinsäure. Diese Produkte können nach Ringöffnung kurz destilliert werden, um die ungesättigten Fettsäureesteranteile zu reduzieren. Weiterführende Reinigungsschritte (z. B. länger anhaltende Destillation) sind ebenfalls möglich.The polyhydroxy fatty acids according to the invention are preferably derived from naturally occurring ones Fatty acids. They therefore usually have an even number of carbon atoms in the Main chain and are not branched. Those with a chain length of 8 are particularly suitable to 100, in particular from 14 to 22 carbon atoms. Natural fat is used for technical purposes acids mostly used as technical mixtures. These mixtures preferably contain part of oleic acid. You can also add more saturated, monounsaturated and contain polyunsaturated fatty acids. Also in the manufacture of the invention In principle, usable polyhydroxy fatty acids or polyhydroxyalkoxy fatty acids can be mixtures different chain lengths are used, which are also saturated or May contain polyhydroxyalkoxycarboxylic acids with double bonds. So are not suitable here only the pure polyhydroxy fatty acids, but also mixed products obtained from animal fats or vegetable oils, which after preparation (ester splitting, purification stages) levels to simple have unsaturated fatty acids <40%, preferably <60%. Examples of this are commercially available Stable, natural raw materials such as B. beef tallow with a chain distribution of 67% oleic acid, 2% Stearic acid, 1% heptadecanoic acid, 10% saturated acids with chain length C12 to C16, 12% Linoleic acid and 2% saturated acids <C18 carbon atoms or z. B. the oil of the new Sunflower (NSb) with a composition of approx. 80% oleic acid, 5% stearic acid, 8% linole acid and about 7% palmitic acid. These products can be distilled briefly after ring opening to reduce the unsaturated fatty acid ester content. Further cleaning steps (e.g. longer persistent distillation) are also possible.

Bevorzugt leiten sich die erfindungsgemäßen Polyhydroxyfettsäuren von einfach ungesättigten Fettsäuren ab, z. B. von 4,5-Tetradecensäure, 9,10-Tetradecensäure, 9,10-Pentadecensäure, 9,10- Hexadecensäure, 9,10-Heptadecensäure, 6,7-Octadecensäure, 9,10-Octadecensäure, 11,12-Oc tadecensäure, 11,12-Eicosensäure, 11,12-Docosensäure, 13,14-Docosensäure, 15,16- Tetracosensäure und 9,10-Ximensäure. Davon bevorzugt ist die Ölsäure (9,10-Octadecensäure). Sowohl cis- als auch trans-Isomere von allen genannten Fettsäuren sind geeignet.The polyhydroxy fatty acids according to the invention are preferably derived from monounsaturated Fatty acids, e.g. B. of 4,5-tetradecenoic acid, 9,10-tetradecenoic acid, 9,10-pentadecenoic acid, 9,10- Hexadecenoic acid, 9,10-heptadecenoic acid, 6,7-octadecenoic acid, 9,10-octadecenoic acid, 11,12-oc tadecenoic acid, 11,12-eicosenoic acid, 11,12-docosenoic acid, 13,14-docosenoic acid, 15,16- Tetracosenoic acid and 9,10-ximenoic acid. Of these, oleic acid (9,10-octadecenoic acid) is preferred. Both cis and trans isomers of all the fatty acids mentioned are suitable.

Geeignet sind auch Polyhydroxyfettsäuren, die sich von weniger häufig vorkommenden ungesättigten Fettsäuren herleiten, wie Decyl-12-ensäure, Stilingasäure, Dodecyl-9-ensäure, Rizinolsäure, Petroselin säure, Vaccensäure, Eläostearinsäure, Punicinsäure, Licansäure, Parinarsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, 5-Eicosensäure, 5-Docosensäure, Cetoleinsäure, 5,13-Docosadiensäure und/oder Selacholeinsäure.Also suitable are polyhydroxy fatty acids, which are derived from less common unsaturated ones Derive fatty acids, such as decyl-12-enoic acid, stilingic acid, dodecyl-9-enoic acid, ricinoleic acid, petroselin acid, vaccenic acid, eläostearic acid, punicic acid, licanic acid, parinaric acid, gadoleic acid, Arachidonic acid, 5-eicosenoic acid, 5-docosenoic acid, cetoleic acid, 5,13-docosadienoic acid and / or Selacholeic acid.

Des weiteren sind geeignet Polyhydroxyfettsäuren, die aus Isomerisierungsprodukten natürlicher unge sättigter Fettsäuren hergestellt worden sind. Die so hergestellten Polyhydroxyfettsäuren unterscheiden sich nur durch die Lage der Hydroxy- bzw. der Hydroxyalkoxygruppen im Molekül. Sie liegen im allgemeinen als Gemische vor. Natürlich vorkommende Fettsäuren sind im Sinne natürlicher Rohstoffe bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangskomponente zwar bevorzugt, was aber nicht heißt, daß nicht auch synthetisch hergestellte Carbonsäuren mit entsprechenden C-Zahlen geeignet sind.Also suitable are polyhydroxy fatty acids that are derived from natural isomerization products saturated fatty acids have been produced. Differentiate the polyhydroxy fatty acids produced in this way only by the position of the hydroxy or hydroxyalkoxy groups in the molecule. They are in the generally as mixtures. Naturally occurring fatty acids are in the sense of natural raw materials preferred as a starting component in the present invention, but this does not mean that not also synthetically produced carboxylic acids with corresponding C numbers are suitable.

Auch mehrfach ungesättigte Fettsäuren sind geeignet, z. B. Linolsäure, Linolensäure und Ricininsäure. Als konkretes Beispiel für eine aromatische Carbonsäure sei die Zimtsäure genannt und als Beispiel für eine Polycarbonsäure die Weinsäure und die Zitronensäure.Polyunsaturated fatty acids are also suitable, e.g. B. linoleic acid, linolenic acid and ricinic acid. Cinnamic acid is a concrete example of an aromatic carboxylic acid and an example of a polycarboxylic acid tartaric acid and citric acid.

Der Hydroxyalkoxyrest der Polyhydroxyfettsäuren leitet sich von dem Polyol ab, das zur Ringöffnung des epoxydierten Fettsäurederivats verwendet worden ist. Bevorzugt werden Polyhydroxyfettsäuren, deren Hydroxyalkoxygruppe sich von vorzugsweise primären difunktionellen Alkoholen mit bis zu 24, insbesondere bis zu 12 C-Atomen ableitet. Geeignete Diole sind Propandiol, Butandiol, Pentandiol und Hexandiol, Dodecandiol, vorzugsweise 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Polypropylenglykol, Polybutadiendiol und/oder Polyethylenglykol mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 40. Des weiteren sind als Diol-Verbindungen Polypropylenglykol und/oder Polytetrahydrofurandiol sowie deren Mischpolymerisationsprodukte besonders geeignet. Dies gilt insbesondere dann, wenn diese Ver bindungen jeweils einen Polymerisationsgrad von etwa 2 bis 20 Einheiten aufweisen. Zur Ringöffnung können aber auch Triole oder noch höherwertige Alkohole eingesetzt werden, z. B. Glycerin und Trimethylolpropan sowie deren Addukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Molekulargewichten bis zu 1500. Es werden dann Polyhydroxyfettsäuren erhalten mit mehr als 2 Hydroxylgruppen pro Molekül.The hydroxyalkoxy radical of the polyhydroxy fatty acids is derived from the polyol that is used to open the ring of the epoxidized fatty acid derivative has been used. Polyhydroxy fatty acids are preferred, whose hydroxyalkoxy group differs from preferably primary difunctional alcohols with up to 24, derives in particular up to 12 carbon atoms. Suitable diols are propanediol, butanediol, pentanediol and Hexanediol, dodecanediol, preferably 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polypropylene glycol, Polybutadiene diol and / or polyethylene glycol with a degree of polymerization of 2 to 40. Furthermore are polypropylene glycol and / or polytetrahydrofuran diol as well as their diol compounds Mixed polymerization products particularly suitable. This applies in particular if this Ver each have a degree of polymerization of about 2 to 20 units. For ring opening but also triols or higher alcohols can be used, for. B. glycerin and Trimethylolpropane and their adducts of ethylene oxide and / or propylene oxide Molecular weights up to 1500. Polyhydroxy fatty acids with more than 2 Hydroxyl groups per molecule.

Zur Ringöffnung kann anstelle eines Polyols als hydroxylgruppenhaltige Verbindung auch eine Hydroxycarbonsäure eingesetzt werden, z. B. Zitronensäure, Rizinolsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Milchsäure. Es entstehen dann Ester-Gruppen anstelle von Ether-Gruppen. Des weiteren können auch Amine, Hydroxylgruppen-tragende Amine bzw. Amincarbonsäuren zur Ringöffnung eingesetzt werden.Instead of a polyol as the compound containing hydroxyl groups, one can also be used for ring opening Hydroxycarboxylic acid are used, e.g. B. citric acid, ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, Lactic acid. Ester groups then arise instead of ether groups. Furthermore you can Amines, hydroxyl-bearing amines or amine carboxylic acids are used for ring opening.

Bevorzugt werden jedoch Dihydroxyfettsäuren, insbesondere aus Diolen. Sie sind bei Raumtemperatur flüssig und lassen sich leicht mit den übrigen Reaktionsteilnehmern mischen. Unter Dihydroxyfettsäuren werden im Sinne der Erfindung sowohl die Ringöffnungsprodukte epoxidierter ungesättigter Fettsäuren mit Wasser als auch die entsprechenden Ringöffnungsprodukte mit Diolen und deren Vernetzungsprodukten mit weiteren Epoxidmolekülen verstanden. Die Ringöffnungsprodukte mit Diolen können etwas genauer auch als Dihydroxyalkoxyfettsäuren bezeichnet werden. Dabei sind vorzugs weise die Hydroxygruppen bzw. die Hydroxyalkoxygruppe durch mindestens 1, vorzugsweise min destens 3, insbesondere mindestens 6, CH₂-Einheiten von der Carboxygruppe getrennt.However, dihydroxy fatty acids, in particular from diols, are preferred. They are liquid at room temperature and can be easily mixed with the other reactants. In the context of the invention, dihydroxy fatty acids are understood to mean both the ring opening products of epoxidized unsaturated fatty acids with water and the corresponding ring opening products with diols and their crosslinking products with further epoxy molecules. The ring opening products with diols can also be referred to more precisely as dihydroxyalkoxy fatty acids. The hydroxyl groups or the hydroxyalkoxy group are preferably separated from the carboxy group by at least 1, preferably at least 3, in particular at least 6, CH ₂ units.

Bevorzugte Dihydroxyfettsäuren sind: 9,10-Dihydroxypalmitinsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure und 13,14-Dihydroxybehensäure sowie deren 10,9- bzw. 14,13-Isomere.Preferred dihydroxy fatty acids are: 9,10-dihydroxypalmitic acid, 9,10-dihydroxystearic acid and 13,14-dihydroxybehenic acid and their 10.9 or 14.13 isomers.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyhydroxyfettsäuren können epoxydierte Carbonsäureester, z. B. epoxydierte Fettsäuremethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -glycerinester mit Wasser und/oder den Poly olen, von denen sich die Hydroxyalkoxygruppe ableiten soll, unter Ringöffnungs- und gewünschtenfalls Umesterungsbedingungen umgesetzt werden. Dazu können bekannte Verfahren herangezogen wer den. Es ist bevorzugt, das zur Umsetzung vorgesehene Polyol und/oder Wasser bzw. die Hydroxycarbonsäure zusammen mit einem basischen oder sauren Katalysator - etwa einer starken Mineralsäure - vorzulegen und bei einer Reaktionstemperatur zwischen 80°C und 120°C oder basisch bei 200°C das epoxydierte Fettsäurederivat kontinuierlich oder portionsweise zuzugeben. Das Fortschreiten der Reaktion kann durch Titration des Restepoxidgehalts oder mittels spektroskopischer Methoden überwacht werden. Wenn die Epoxidgruppen umgesetzt sind, wird der Katalysator durch Neutralisation zerstört. Die so entstandenen Polyhydroxyfettsäureester können gegebenenfalls destillativ von überschüssigem Reaktionspartner befreit werden.Epoxidized carboxylic acid esters, e.g. B. epoxidized fatty acid methyl, ethyl, propyl or glycerol esters with water and / or the poly oils from which the hydroxyalkoxy group is to be derived, with ring opening and if desired Transesterification conditions are implemented. Known methods can be used for this the. It is preferred that the polyol and / or water provided for the reaction or the Hydroxycarboxylic acid together with a basic or acid catalyst - such as a strong one Mineral acid - to be submitted and at a reaction temperature between 80 ° C and 120 ° C or basic Add the epoxidized fatty acid derivative continuously or in portions at 200 ° C. The The reaction can proceed by titration of the residual epoxide content or by means of spectroscopic Methods are monitored. When the epoxy groups have reacted, the catalyst is passed through Neutralization destroyed. The resulting polyhydroxy fatty acid esters can optionally Excess reactant is removed by distillation.

In einer zweiten Stufe wird dann üblicherweise die Verseifung der Polyhydroxyfettsäureester zu den Polyhydroxyfettsäuren durchgeführt. Die Verseifung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40°C und 120°C in Gegenwart von Wasser unter basischer Katalyse durchgeführt. Geeignete Basen sind die Hydroxide der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle sowie tertiäre Amine. Die Polyhydroxyfettsäuren fallen nach dieser Reaktionsstufe als Salze (Seifen) an und können durch Versetzen mit starken Säuren, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure gewonnen werden. Dabei ist es möglich, die Reaktionsprodukte durch einfaches oder gewünschtenfalls mehrfaches Waschen mit Wasser zu rei nigen. Prinzipiell ist auch eine Druckspaltung der Ester, insbesondere der Triglyceride mit Wasser in Abwesenheit von Katalysatoren möglich.In a second stage, the saponification of the polyhydroxy fatty acid esters is usually then Polyhydroxy fatty acids performed. The saponification is preferably carried out at temperatures between 40 ° C and 120 ° C in the presence of water under basic catalysis. Suitable bases are the hydroxides of the alkali and / or alkaline earth metals and tertiary amines. The polyhydroxy fatty acids accumulate as salts (soaps) after this reaction stage and can be mixed with strong Acids, e.g. B. hydrochloric acid or sulfuric acid. It is possible that Reaction products by simple or multiple washing with water if desired nigen. In principle, there is also a pressure cleavage of the esters, especially the triglycerides, with water in Absence of catalysts possible.

Alcohols

Unter "Alkoholen" als Substanzen b) der Komponente (II) sind Hydroxyl-Derivate von aliphatischen und alicyclischen gesättigten, ungesättigten und/oder verzweigten Kohlenwasserstoffen zu verstehen. Es kommen sowohl 1- als 2- oder höherwertige Alkohole in Frage. Hierzu gehören neben einwertigen Alkoholen auch die aus der Polyurethan-Chemie an sich bekannten niedermolekularen Kettenverlängerungsmittel bzw. Vernetzer mit Hydroxylgruppen. Konkrete Beispiele aus dem niedermolekularen Bereich sind Pentanol, 2-Ethylhexanol, 2-Octanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Butylenglykol-2,3, Hexamethylendiol, Octamethylendiol, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-Propandiol, Hexantriol-(1,2,6), Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Sorbit, Formit, Methylglycosid, Butylenglykol, die reduzierten Dimer- und Trimer-Fettsäuren sowie höhere Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenglykole."Alcohols" as substances b) of component (II) include hydroxyl derivatives of aliphatic and to understand alicyclic saturated, unsaturated and / or branched hydrocarbons. It both 1- and 2- or higher alcohols are suitable. In addition to monovalent ones Alcohols also include the low molecular weight known from polyurethane chemistry Chain extenders or crosslinkers with hydroxyl groups. Specific examples from the low molecular weight range are pentanol, 2-ethylhexanol, 2-octanol, ethylene glycol, propylene glycol, Trimethylene glycol, tetramethylene glycol, 2,3-butylene glycol, hexamethylene diol, octamethylene diol, Neopentyl glycol, 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, hexanetriol- (1,2,6), Glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, sorbitol, formitol, methylglycoside, Butylene glycol, the reduced dimer and trimer fatty acids as well as higher polyethylene, polypropylene and polybutylene glycols.

Ebenfalls unter dem Begriff "Alkohole" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind in der Polyurethanchemie an sich bekannte organische Polyhydroxyl-Verbindungen (Polyole) zu verstehen. In Betracht kommen insbesondere die an sich bekannten Polyhydroxy-Polyether des Molekulargewichts- Bereichs von 60 bis 10000, vorzugsweise 70 bis 6000 mit 2 bis 10 Hydroxylgruppen pro Molekül. Derartige Polyhydroxy-Polyether werden in an sich bekannterweise durch Alkoxylierung von geeigneten Startermolekülen erhalten, z. B. von Wasser, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Rohrzucker, Aminoalkohole wie Ethanolamin oder Diethanolamin oder liphatischer Amine wie n- Hexylamin oder 1,6-Diaminohexan bzw. beliebige Gemische derartiger Startermoleküle. Geeignete Alkoxylierungsmittel sind insbesondere Propylenoxid und gegebenenfalls Ethylenoxid. Also under the term "alcohols" in the sense of the present invention are in the To understand polyurethane chemistry known organic polyhydroxyl compounds (polyols). In In particular, the known polyhydroxy polyethers of molecular weight Range from 60 to 10,000, preferably 70 to 6000 with 2 to 10 hydroxyl groups per molecule. Such polyhydroxy polyethers are known per se by alkoxylation of suitable ones Get starter molecules, e.g. B. of water, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, sorbitol, Cane sugar, amino alcohols such as ethanolamine or diethanolamine or lipatic amines such as n- Hexylamine or 1,6-diaminohexane or any mixture of such starter molecules. Suitable Alkoxylating agents are especially propylene oxide and optionally ethylene oxide.

Ebenso kommen für die Schaumstoff-Herstellung die üblichen Polyester-Polyole des Molekulargewichts-Bereiches von 400 bis 10000 in Frage, wenn sie 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthalten. Geeignete Polyester-Polyole sind die an sich bekannten Umsetzungsprodukte von überschüssigen Mengen an mehrwertigen Alkoholen der als Startermoleküle bereits beispielhaft genannten Art mit mehrbasischen Säuren wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Dimer- und Trimerfettsäure oder beliebigen Gemischen derartiger Säuren. Ferner kommen auch Polycarbonat-Polyole in Frage.The usual polyester-polyols also come for foam production Molecular weight range from 400 to 10,000 in question if they have 2 to 6 hydroxyl groups contain. Suitable polyester polyols are the known reaction products of Excess quantities of polyhydric alcohols as starter molecules are already exemplary mentioned type with polybasic acids such as succinic acid, adipic acid, Phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dimer and trimer fatty acid or any mixtures of such Acids. Polycarbonate polyols are also suitable.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Polyether- und Polyesterpolyolen mit einer OH-Zahl größer 200, insbesondere größer 250 und einer Funktionalität zwischen 2,5 und 4,5. Besonders geeignet hierfür sind Mischungen von Polyhydroxyverbindungen mit niedrigem und höherem Molekulargewicht.The use of polyether and polyester polyols with an OH number is particularly preferred 200, in particular greater than 250 and a functionality between 2.5 and 4.5. Particularly suitable for this are mixtures of polyhydroxy compounds with low and higher molecular weight.

Verwendet werden können auch i) Partialester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit Polyhydroxyverbindungen sowie deren eth- oder propoxylierte Derivate, ii) gesättigte und ungesättigte Fettalkohole, iii) Stärke, Zucker und Cellulose sowie deren Derivate, iv) Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Triglyceriden oder Fettsäureestern mit Alkoholen, Carbonsäuren, Aminen und Wasser sowie entsprechende alkoxylierte Derivate und v) Ricinusöl oder Ricinusölderivate.I) Partial esters of saturated and unsaturated fatty acids can also be used Polyhydroxy compounds and their ethoxylated or propoxylated derivatives, ii) saturated and unsaturated Fatty alcohols, iii) starch, sugar and cellulose and their derivatives, iv) ring opening products of epoxidized triglycerides or fatty acid esters with alcohols, carboxylic acids, amines and water as well as corresponding alkoxylated derivatives and v) castor oil or castor oil derivatives.

Anstelle von Alkoholen können auch mehrwertige primäre oder sekundäre Amine als Kettenbausteine eingesetzt werden, ebenso auch Aminocarbonsäuren und niedermolekulare Eiweißverbindungen. Konkret seien genannt: Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxybutylen-diamin mit Molekulargewichten bis zu 5000 bzw. Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Cystein, Cystin, Asparginsäure, Glutaminsäure, Tyrosin, Tryptophon, eta-Amino-capronsäure, 11-Amino-undecansäure, 4-Amino buttersäure, Mono- und -Di-amino-naphthoesäure.Instead of alcohols, polyvalent primary or secondary amines can also be used as chain building blocks are used, as well as amino carboxylic acids and low molecular weight protein compounds. Specifically, the following should be mentioned: polyoxyethylene, polyoxypropylene and polyoxybutylene diamine Molecular weights up to 5000 or glycine, alanine, valine, leucine, cysteine, cystine, aspartic acid, Glutamic acid, tyrosine, tryptophone, eta-amino-caproic acid, 11-amino-undecanoic acid, 4-amino butyric acid, mono- and di-amino-naphthoic acid.

Bevorzugt werden Carbonsäuren mit mindestens 2 C-Atomen, insbesondere mit 5 bis 400 C-Atomen. Besonders bevorzugt werden Dicarbonsäuregemische mit Polyetherdiolen und/oder Polyethertriolen, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung SOVERMOL® (Henkel KGaA) erhältlich sind. Diese sogenannten Carboxypolyole weisen in der Regel eine Hydroxylzahl (OH-Zahl) von 200-400, insbesondere von 250-350 und eine Säurezahl (SZ-Zahl) von 100-200, insbesondere von 100-150 auf.Carboxylic acids with at least 2 carbon atoms, in particular with 5 to 400 carbon atoms, are preferred. Dicarboxylic acid mixtures with polyether diols and / or polyether triols are particularly preferred. such as those available under the name SOVERMOL® (Henkel KGaA). This so-called carboxypolyols generally have a hydroxyl number (OH number) of 200-400, in particular from 250-350 and an acid number (SZ number) of 100-200, in particular from 100-150.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Komponente (I) und/oder Komponente (II) als weitere Bestandteile Katalysatoren und/oder Schaumstabilitsatoren und/oder flüssige Brandschutzmittel und/oder Siliziumdioxide. In a preferred embodiment of the invention, component (I) and / or Component (II) as further constituents catalysts and / or foam stabilizers and / or liquid fire retardants and / or silicon dioxide.

Silicon dioxide

Als weitere Bestandteile der Komponenten (I) und/oder (II) können Siliziumdioxide, deren mittlere Teilchengröße kleiner als 100 nm, beispielsweise hochdisperse Kieselsäuren eingesetzt werden. Hierbei können insbesondere pyrogene Kieselsäuren eingesetzt werden, unter dieser Bezeichnung werden hochdisperse Kieselsäuren zusammengefaßt, die durch Flammenhydrolyse hergestellt werden. Diese liegen in der Regel als Agglomerate in einer Größe von 1-50 µm vor. Des weiteren ist der Einsatz von sogenannten Fällungskieselsäuren bevorzugt, insbesondere sind hier feinteilige Kieselsäuren bevorzugt, deren Primäreteilchengröße 5-100 nm beträgt. Die Einsatzkonzentrationen des Siliziumdioxids liegt in der Regel zwischen 0,5 und 5,0 Gew.-%, insbesondere zwischen 1,0 und 4,0 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der jeweiligen Komponente (I) bzw. (II).As further constituents of components (I) and / or (II), silicon dioxide, the middle one Particle size smaller than 100 nm, for example, highly disperse silicas can be used. In particular, pyrogenic silicas can be used here, under this name highly disperse silicas are summarized, which are produced by flame hydrolysis become. These are usually available as agglomerates with a size of 1-50 µm. Furthermore is the use of so-called precipitated silicas is preferred; in particular, fine particles are used here Silicas preferred, the primary particle size is 5-100 nm. The application concentrations The silicon dioxide is generally between 0.5 and 5.0% by weight, in particular between 1.0 and 4.0 wt .-% based on the total amount of the respective component (I) or (II).

Catalysts

Als Katalysatoren zur Beschleunigung der NCO-COOH-Reaktion können Stoffe eingesetzt werden, die durch ihre Fähigkeit, positive Ladungen zu stabilisieren, eine hohe Nucleophilie besitzen. Diese Eigenschaft ist bereits bei aliphatischen tertiären Aminen in beachtlichem Ausmaß vorhanden, insbesondere bei cyclischer Struktur. Unter den tertiären Aminen sind auch solche geeignet, die zusätzlich noch gegenüber den Isocyanaten reaktive Gruppen tragen, insbesondere Hydroxyl- und/oder Amino-Gruppen. Konkret genannt seien: Dimethylmonoethanolamin, Diethylmonoethanolamin, Methylethylmonoethanolamin, Triethanolamin, Trimethanolamin, Tripropanolamin, Tributanolamin, Trihexanolamin, Tripentanolamin, Tricyclohexanolamin, Diethanolmethylamin, Diethanolethylamin, Diethanolpropylamin, Diethanolbutylamin, Diethanolpentylamin, Diethanolhexylamin, Diethanolcyclohexylamin, Diethanolphenylamin sowie deren Ethoxylierungs- und Propoxylierungs-Produkte, Diaza-bicyclo-octan (Dabco), Triethylamin, Dimethylbenzylamin (Desmorapid DB, BAYER), Bis- (dimethylaminoethyl)ether, Tetramethylguanidin, Bis-dimethylaminomethyl-phenol, 2,2'-Dimorpholinodiethylether, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol, 2-Dimethylaminoethyl-3- dimethylaminopropylether, Bis-(2-dimethylaminoethyl)ether, N,N-Dimethylpiperazin, N-(2-hydroxy ethoxyethyl)-2-azanorborane, Texacat DP-914 (Texaco Chemical), N,N,N,N-Tetramethylbutan-1,3- diamin. N,N,N,N-Tetramethylpropan-1,3-diamin, N,N,N,N-Tetramethylhexan-1,6-diamin.Substances that can be used as catalysts for accelerating the NCO-COOH reaction have high nucleophilicity due to their ability to stabilize positive charges. This Property is already present to a considerable extent with aliphatic tertiary amines, especially with a cyclic structure. Among the tertiary amines, those are also suitable which additionally carry groups reactive toward the isocyanates, in particular hydroxyl and / or Amino groups. Specifically: Dimethylmonoethanolamine, diethylmonoethanolamine, methylethylmonoethanolamine, triethanolamine, Trimethanolamine, tripropanolamine, tributanolamine, trihexanolamine, tripentanolamine, Tricyclohexanolamine, diethanolmethylamine, diethanolethylamine, diethanolpropylamine, Diethanolbutylamine, diethanolpentylamine, diethanolhexylamine, diethanolcyclohexylamine, Diethanolphenylamine and their ethoxylation and propoxylation products, Diaza-bicyclo-octane (Dabco), triethylamine, dimethylbenzylamine (Desmorapid DB, BAYER), bis- (dimethylaminoethyl) ether, tetramethylguanidine, bis-dimethylaminomethylphenol, 2,2'-dimorpholinodiethyl ether, 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol, 2-dimethylaminoethyl-3- dimethylaminopropyl ether, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N-dimethylpiperazine, N- (2-hydroxy ethoxyethyl) -2-azanorborane, Texacat DP-914 (Texaco Chemical), N, N, N, N-tetramethylbutane-1,3- diamine. N, N, N, N-tetramethylpropane-1,3-diamine, N, N, N, N-tetramethylhexane-1,6-diamine.

Vorzugsweise werden jedoch Heteroaromaten eingesetzt, insbesondere wenn sie mindestens ein Stickstoffatom im Ring und weitere Heteroatome oder funktionelle Gruppen, die einen positiven induk tiven oder/und positiven mesomeren Effekt ausüben (H. R. Christen, Grundlagen der org. Chemie, 4. Aufl. 1977, S. 378 ff) enthalten. So üben z. B. Alkylgruppen einen schwachen positiven induktiven (+I) Effekt aus. Aminogruppen können durch das freie Elektronenpaar einen starken positiven mesomeren (+M) Effekt hervorrufen. Bevorzugte Katalysatoren sind also heteroaromatische Amine, die Substituenten mit +I- und/oder +M-Effekten, insbesondere weitere Heteroatome tragen, und daher positive Ladungen besonders gut stabilisieren können. Zu nennen sind: Derivate von Pyrrol, Indolizin, Indol, Isoindol, Benzotriazol, Carbazol, Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Isooxazol, Isothiazol, Triazol, Tetrazol, Thiazole, Pydridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenantridin, Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazin, Triazine und Verbindungen, die entsprechende Strukturelemente enthalten. Die Katalysatoren können auch in oligomerisierter oder polymerisierter Form vorliegen, z. B. als N- methyliertes Polyethylenimin.However, heteroaromatics are preferably used, especially if they have at least one Nitrogen atom in the ring and other heteroatoms or functional groups that have a positive induc have a positive or / and positive mesomeric effect (H. R. Christen, Fundamentals of Organic Chemistry, 4. Edition 1977, p. 378 ff) included. So practice z. B. alkyl groups a weak positive inductive (+ I) Effect out. Amino groups can have a strong positive mesomer due to the lone pair of electrons (+ M) effect. Preferred catalysts are therefore heteroaromatic amines which Substituents with + I and / or + M effects, in particular carry further heteroatoms, and therefore can stabilize positive charges particularly well. These include: derivatives of pyrrole, indolizine, Indole, isoindole, benzotriazole, carbazole, pyrazole, imidazole, oxazole, isooxazole, isothiazole, triazole, Tetrazole, thiazoles, pydridine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenantridine, pyridazines, pyrimidines, Pyrazine, triazines and compounds containing corresponding structural elements. The catalysts can also be in oligomerized or polymerized form, e.g. B. as N- methylated polyethyleneimine.

Besonders geeignet sind 1-Methylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 1-Allylimidazol, 1-Phenylimidazol, 1,2,4,5-Tetramethylimidazol, 1(3-Aminopropyl)imidazol, Pyrimidazol, 4-Dimethylamino-pyridin, 4- Pyrrolidinopyridin, 4-Morpholino-pyridin, 4-Methylpyridin und N-Dodecyl-2-Methyl-imidazol. Bevorzugte Katalysatoren sind Amino-substituierte Pyridine und/oder N-substituierte Imidazole.1-methylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, 1-allylimidazole, 1-phenylimidazole, 1,2,4,5-tetramethylimidazole, 1 (3-aminopropyl) imidazole, pyrimidazole, 4-dimethylamino-pyridine, 4- Pyrrolidinopyridine, 4-morpholino-pyridine, 4-methylpyridine and N-dodecyl-2-methylimidazole. Preferred catalysts are amino-substituted pyridines and / or N-substituted imidazoles.

Neben den tertiären Aminen können noch weitere Katalysatoren zugesetzt werden, vor allem metallorganische Verbindungen wie Zinn(II)salze von Carbonsäuren, starke Basen wie Alkali- Hydroxide, -Alkoholate und -Phenolate, z. B. Di-n-octyl-Zinn-mercaptid, Dibutylzinn-maleat, -diacetat, - dilaurat, -dichlorid, -bisdodecyl-mercaptid, Zinn-II-acetat, -ethylhexoat und -diethylhexoat oder Blei phenyl-ethyl-dithiocarbaminat. Die metallorganischen Katalysatoren können auch alleine eingesetzt werden, wenn bestimmte Carbonsäuren verwendet werden, nämlich Hydroxy- und Amino- Carbonsäuren. Als Trimerisierungs-Katalysator sei DABCO, TMR-2 usw. der Fa. Air Products genannt, wobei es sich um in Ethylglykol gelöste quaternäre Ammoniumsalze handelt.In addition to the tertiary amines, other catalysts can be added, especially organometallic compounds such as tin (II) salts of carboxylic acids, strong bases such as alkali Hydroxides, alcoholates and phenolates, e.g. B. Di-n-octyl-tin mercaptide, dibutyltin maleate, diacetate, dilaurate, dichloride, bisdodecyl mercaptide, stannous acetate, ethylhexoate and diethylhexoate or lead phenyl ethyl dithiocarbaminate. The organometallic catalysts can also be used alone when certain carboxylic acids are used, namely hydroxy and amino Carboxylic acids. DABCO, TMR-2 etc. from Air Products may be mentioned as the trimerization catalyst, which are quaternary ammonium salts dissolved in ethyl glycol.

Operating conditions

Die obengenannten Ausgangsstoffe und Katalysatoren werden in folgenden Mengenverhältnissen eingesetzt: Auf ein Äquivalent Isocyanat kommen 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Äquivalente einer Mischung aus Carbonsäure und Alkohol und 0,0001 bis 0,5, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Äquivalente Amin, wobei das Verhältnis Alkohol: Säure 20 : 1 bis 1 : 20 betragen kann. Im Falle des Einsatzes von Katalysatoren, die selbst noch gegenüber den Isocyanaten reaktive Gruppen, insbesondere OH- und NH-Gruppen tragen, können diese Katalysatoren in wesentlichen höherer Konzentration eingesetzt werden, da sie selbst zum Molekulargewichtsaufbau beitragen. In diesem Fall sind von 0,001 bis 2,0 Äquivalente Amin möglich. The above-mentioned starting materials and catalysts are in the following proportions used: there is 0.1 to 5, preferably 0.1 to 2 equivalents of one to one equivalent of isocyanate Mixture of carboxylic acid and alcohol and 0.0001 to 0.5, preferably 0.001 to 0.1 equivalents Amine, where the alcohol: acid ratio can be 20: 1 to 1:20. In the case of using Catalysts that are themselves reactive towards the isocyanates, especially OH and Carrying NH groups, these catalysts can be used in a substantially higher concentration because they themselves contribute to molecular weight building. In this case, are from 0.001 to 2.0 Equivalent amine possible.

Für den Fall, daß kein Alkohol oder mehrwertiges Amin an der Reaktion beteiligt ist, also die Isocyanate mit den Carbonsäuren umgesetzt werden, gilt die Regel: Auf ein Äquivalent Isocyanat kommen 0,1 bis 4, vorzugsweise 0,8 bis 1,4 Äquivalente Carbonsäure und 0,0001 bis 0,5, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Äquivalente tertiäres Amin.In the event that no alcohol or polyvalent amine is involved in the reaction, that is the isocyanates are implemented with the carboxylic acids, the rule applies: there are 0.1 to 1 for each equivalent of isocyanate 4, preferably 0.8 to 1.4 equivalents of carboxylic acid and 0.0001 to 0.5, preferably 0.001 to 0.1 Equivalent tertiary amine.

Die stöchiometrische Zusammensetzung und die Auswahl der Reaktanten beeinflußt auch die Vernetzungsdichte.The stoichiometric composition and the choice of reactants also affects Network density.

Für den Fall, daß die mehrwertigen Isocyanate überwiegend mit Hydroxycarbonsäuren umgesetzt werden, sollen die Amine vorzugsweise in einer Konzentration von 0,05 bis 15, insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-% eingesetzt werden, bezogen auf die Summe von Hydroxycarbonsäure und Isocyanat.In the event that the polyvalent isocyanates are predominantly reacted with hydroxycarboxylic acids , the amines should preferably be in a concentration of 0.05 to 15, in particular 0.5 up to 10 wt .-% are used, based on the sum of hydroxycarboxylic acid and isocyanate.

Foam stabilizers

Als Schaumstabilisatoren werden beispielsweise Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere eingesetzt. Als Mittel zur Regulierung der Offenzelligkeit und Geschlossenzelligkeit der Schaumstoffe werden in der Regel Stoffe verwendet werden, wie sie beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, München, 3. Auflage, 1993, Seiten 104-127 beschrieben sind und auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Des weiteren können auch silikonfreie Stabilisatoren verwendet werden z. B. LK-221 (OHZ: 40,5), LK-332 (OHZ: 35) und LK-443 (OHZ: 44) der Fa. Air Products. Die Einsatzkonzentration der Schaumstabilisatoren beträgt 0,1-5,0 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Isocyanat und Isocyanat-reaktiven Verbindungen (Polyole + Carboxypolyole).For example, siloxane-oxyalkylene copolymers are used as foam stabilizers. As a means to regulate the open and closed cells of the foams are usually Fabrics are used, such as those in the plastics manual, Volume 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, Munich, 3rd edition, 1993, pages 104-127 and to the here explicit reference is made. Silicone-free stabilizers can also be used z. B. LK-221 (OHZ: 40.5), LK-332 (OHZ: 35) and LK-443 (OHZ: 44) from Air Products. The use concentration of the foam stabilizers is 0.1-5.0% by weight, based on the total of isocyanate and isocyanate-reactive compounds (polyols + carboxypolyols).

Liquid fire retardants

Die Komponenten (I) und/oder (II) können weiterhin bei Raumtemperatur flüssige Brandschutzmittel enthalten. Hierunter sind insbesondere Brom-, Chlor-, und Phosphorhaltige Brandschutzmittel zu verstehen, wie sie beispielsweise in der Schriftenreihe der Bundesanstalt für Arbeitsschutz Gefährliche Arbeitsstoffe - GA 24", H. M. Berstermann: Ersatzstoffe für Antimontrioxid, 1996, Tabelle 8.4 genannt sind, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Insbesondere sind hier zu nennen Tris-(1,3- Dichlorpropyl)-Phosphat, Dibromneopnethylglykol, Diethyl-N,N-bis-(2-Hydroxyethyl)-Aminomethyl phosphonat, Tri-Monochlorisopropylphosphat sowie Tri-(2,3-Dichlorpropyl)-Phosphat, Tris (2-Chlor- Isopropyl)phosphat. Flüssige Brandschutzmittel können in Mengen von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (I) bzw. (II) eingesetzt werden. Components (I) and / or (II) can continue to be fire retardants which are liquid at room temperature contain. These include in particular bromine, chlorine and phosphorus-containing fire protection agents understand how, for example, in the series of publications by the Federal Institute for Occupational Safety and Health Working materials - GA 24 ", H. M. Berstermann: Substitutes for antimony trioxide, 1996, Table 8.4 are to which express reference is made here. Tris (1,3- Dichloropropyl) phosphate, dibromomethylphenol, diethyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethyl phosphonate, tri-monochloroisopropyl phosphate and tri- (2,3-dichloropropyl) phosphate, tris (2-chloro Isopropyl) phosphate. Liquid fire retardants can be used in amounts of 0 to 30% by weight, preferably 15 to 25 wt .-%, each based on the total amount of component (I) or (II) used become.

Components (I) and (II)

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Bestandteile der Komponente (I) und (II) so zu wählen, daß eine Viskosität zwischen 500 und 50.000 mPas bei 25°C, vorzugsweise zwischen 2000 und 30.000 mPas erreicht wird, gemessen mit einem Rotationsviskosimeter, Brookfield, DV-II, Spindel 7,50 Upm.It has proven to be advantageous to choose the components of component (I) and (II) so that a viscosity between 500 and 50,000 mPas at 25 ° C, preferably between 2000 and 30,000 mPas is reached, measured with a rotary viscometer, Brookfield, DV-II, spindle 7.50 rpm.

In einer typischen Ausführungsform enthält Komponente (I)
70 bis 100 Gew.-% mehrfunktionelle Isocyanate
0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2-20 Gew.-% Hilfsstoffe.In a typical embodiment, component (I) contains
70 to 100 wt .-% polyfunctional isocyanates
0 to 30 wt .-%, in particular 2-20 wt .-% auxiliaries.

Die Angabe der Gew.-% erfolgt in Bezug auf das Gesamtgewicht der Komponente (I). Maßgeblich für die Auswahl der Hilfsstoffe ist, daß sie nicht mit den mehrfunktionellen Isocyanaten abreagieren, also einen inerten Bestandteil darstellen. Die Hilfsstoffe können insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Katalysatoren, Schaumstabilisatoren, flüssigen Brandschutzmitteln und Siliziumdioxid. In einer bevorzugten Ausführungsform können als Hilfsstoffe Stoffe eingesetzt werden, die geeignet sind die Dichte der Komponente (I) einzustellen. Hierbei sind insbesondere auch mikroporenbildende, hochtemperaturbeständige Füllstoffe, wie sie als Komponente c-2 beschrieben sind, geeignet. Der Zusatz von mikroporenbildeneden, hochtemperaturbeständigen Füllstoffen als Hilfsstoffe zu Komponente (I) hat keinen Einfluß auf die Menge dieser Stoffe, wie sie in der Füllstoffmischung der Komponente (II) eingesetzt wird. Zur Dichteregulation weiterhin geeeignet ist beispielsweise Bariumsulfat.The percentages by weight are based on the total weight of component (I). The decisive factor for the selection of the auxiliary substances is that they are not compatible with the polyfunctional isocyanates react, i.e. represent an inert component. The auxiliaries can in particular be selected be from the group consisting of catalysts, foam stabilizers, liquid fire retardants and silicon dioxide. In a preferred embodiment, substances can be used as auxiliary substances that are suitable to adjust the density of component (I). Here in particular are also Microporous, high-temperature resistant fillers, as described as component c-2 are suitable. The addition of microporous, high temperature resistant fillers as Auxiliaries for component (I) have no influence on the amount of these substances, as in the Filler mixture of component (II) is used. Is still suitable for density regulation for example barium sulfate.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente (II) als weiteren Bestandteile Wasser.In a preferred embodiment, component (II) contains water as further constituents.

water

Zur Unterstützung der Schaumbildung können der Komponente (II) kleine Mengen von Wasser hinzu gegeben werden, der Zusatz liegt in der Regel zwischen 0,2 und 2,0% liegen, und kann abhängig von der erforderlichen Dichte der expandierten feuerhemmenden Schaumstoffe gewählt werden. Bevorzugt sind Mengen von 0,5-1,5 Gew.-% bezogen auf die Summe der Stoffe der Komponente (II).To support foam formation, small amounts of water can be added to component (II) be given, the addition is usually between 0.2 and 2.0%, and may depend on the required density of the expanded fire retardant foams can be selected. Prefers are amounts of 0.5-1.5% by weight based on the sum of the substances of component (II).

Filler mixtures Inorganic, high temperature resistant fillers (c-1)

Als anorganische, hochtemperaturbeständige Füllstoffe (c-1) eignen sich mineralische Stoffe wie beispielsweise Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Ton, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat und Magnesiumoxid. Bevorzugt sind natürliche Aluminiumsilikate wie Kaolin, Glimmer, Feldspat und Mischungen hieraus. Diese Füllstoffe werden in der Regel in feingemahlener Form eingesetzt, wobei eine mittlere Korngröße von 1 bis 20 µm besonders bevorzugt ist. Übliche Einsatzmengen sind 20 bis 90 Gew.-% bezogen auf die Gesamtfüllstoffmenge, besonders bevorzugt ist der Einsatz von 40 bis 80 Gew.-%.Mineral substances such as are suitable as inorganic, high-temperature-resistant fillers (c-1) for example calcium carbonate, calcium sulfate, clay, aluminum oxide, aluminum silicate and Magnesium oxide. Natural aluminum silicates such as kaolin, mica, feldspar and are preferred Mixtures of these. These fillers are generally used in finely ground form an average grain size of 1 to 20 μm is particularly preferred. Usual amounts are 20 to 90% by weight based on the total amount of filler, the use of 40 to 80 being particularly preferred % By weight.

Microporous, high temperature resistant fillers (c-2)

Die mikroporenbildenden, hochtemperaturbeständigen Füllstoffe werden zugesetzt, um neben den beim Aufschäumen des Schaumstoffs gebildeten Poren auch thermostabile Poren im Produkt zu erzeugen. Dies ist von besonderer Wichtigkeit, da die beim Aufschäumen des Schaumstoffs gebildeten Poren organische, thermisch zersetzbare Zellwände besitzen, welche bei Temperaturen oberhalb des Zersetzungspunktes des Schaumstoffs (< 200°C) zerstört werden. Die zugesetzen, hochtemperaturbeständigen Füllstoffe hingegen zeichnen sind dadurch aus, daß sie Poren bilden, die auch bei Temperaturen oberhalb dieser Zersetzungstemperatur stabil sind. Sie erhalten somit die thermische Isolierfähigkeit der Formteile über weite Temperaturbereiche bis zu ca. 1200°C Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise expandierter Perlit und Vermiculit, geblähter Ton, Aluminiumsilikat-, Glas- und/oder Flugaschehohlkugeln, Porenbeton sowie expandiertes Wasserglas. Die mikroporenbildenen, hochtemperaturbeständigen Füllstoffe können als Einzelsubstanzen eingesetzt werden, bevorzugt ist jedoch der Einsatz in Abmischungen. Besonders bevorzugt sind mikroporenbildende Füllstoffe, deren Oberfläche durch geeignete Polymere oder Monomere derart desaktiviert wurden, daß keine Alkalinität der Oberfläche mehr gegeben ist, wodurch die so modifizierten Füllstoffe besonders im Gemisch mit aromatischen mehrfunktionellen Isocyanaten Mischungen von hoher Lagerstabilität ergeben. Üblicherweise werde diese Füllstoffe in einer Körnung von 0,0001 bis 10 mm, bevorzugt 0,0001 bis 2 mm, insbesondere 0,001 bis 1,0 und besonders 0,002 bis 0,5 mm eingesetzt. Bevorzugte Einsatzmengen der mikroporenbildenden, hochtemperaturbeständigen Füllstoffe sind 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfüllstoffmenge.The microporous, high temperature resistant fillers are added in addition to the When the foam is foamed, the thermostable pores in the product are also closed produce. This is of particular importance since the foams formed during foaming Pores have organic, thermally decomposable cell walls, which at temperatures above the Decomposition point of the foam (<200 ° C). The added High temperature resistant fillers, however, are characterized by the fact that they form pores are stable even at temperatures above this decomposition temperature. You will receive the Thermal insulating ability of the molded parts over a wide temperature range up to approx. 1200 ° C Suitable Fillers are, for example, expanded pearlite and vermiculite, expanded clay, aluminum silicate, glass and / or hollow fly ash balls, aerated concrete and expanded water glass. The microporous, high temperature-resistant fillers can be used as individual substances, is preferred however, use in blends. Microporous fillers are particularly preferred Surface have been deactivated by suitable polymers or monomers in such a way that no alkalinity the surface is more, which means that the modified fillers, especially when mixed with aromatic multifunctional isocyanates give mixtures of high storage stability. These fillers are usually used in a grain size of 0.0001 to 10 mm, preferably 0.0001 to 2 mm, in particular 0.001 to 1.0 and particularly 0.002 to 0.5 mm. Preferred The amounts of the microporous, high-temperature-resistant fillers are 2 to 40% by weight, in particular 2.5 to 30 wt .-%, based on the total amount of filler.

Thermally activated swelling agents (c-3)

Als thermisch aktivierbare Quellmittel werden Substanzen oder Mischungen eingesetzt, die ihr Volumen im Temperaturbereich von 100 bis 1000°C, insbesondere bei 200 bis 900°C, um das 2- bis 100fache, insbesonderes das 10- bis 50fache, ausdehnen. Durch diese Ausdehnung wird der Volumenverlust, der bei durch die Zerstörung des Bindemittels bei dessen Zersetzungstemperatur eintritt, ausgeglichen. Die thermisch aktivierbaren Quellmittel tragen somit wesentlich zur Integrität der Formteile bei hohen Temperaturen bei. Solche Quellmittel sind beispielsweise nativer Vermiculit und nativer Perlit, Blähgraphit, Natrium- oder Kaliumwasserglas. Des weiteren können als thermisch aktivierbare Quellmittel Mischungen aus Substanzen eingesetzt werden, die Phosphorsäure und/oder Oligophosphorsäure und/oder Polyphosphorsäure freizusetzen vermögen, aus kohlenstoffhaltigen Substanzen mit veresterbaren Hydroxylgruppen und Substanzen und Mischungen bestehen, die bei erhöhter Temperatur ein nichtbrennbares Gas freizusetzen vermögen. Die letztgenannten Mischungen können auch in mikroverkapselter Form eingesetzt werden. Bevorzugt werden Quellmittelmischungen eingesetzt, deren Quellwirkung bei verschiedenen Temperaturen auftritt. Dies ist beispielsweise bei einer Mischung aus nativem Vermiculit und nativem Perlit der Fall: während der native Vermiculit sich bereits bei Temperaturen von 250 bis 300°C ausdehnt, tritt diese Wirkung bei nativem Perlit erst bei 900 bis 1000°C auf. Die Quellmittel werden üblicherweise in einer Körnung von 0,0001 bis 8 mm eingesetzt, bevorzugt ist eine Körnung von 0,0001 bis 3 mm. Bevorzugte Einsatzmengen der thermisch aktivierbaren Quellmittel sind 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfüllstoffmenge.Substances or mixtures are used as thermally activated swelling agents, their volume in the temperature range from 100 to 1000 ° C, in particular at 200 to 900 ° C, 2 to 100 times, especially expand 10 to 50 times. Through this expansion, the volume loss, the at occurs due to the destruction of the binder at its decomposition temperature. The Thermally activated swelling agents thus contribute significantly to the integrity of the molded parts at high Temperatures at. Such swelling agents are, for example, native vermiculite and native pearlite, Expandable graphite, sodium or potassium water glass. Furthermore, can be activated as thermally Swelling agent mixtures of substances are used, the phosphoric acid and / or Can release oligophosphoric acid and / or polyphosphoric acid from carbonaceous Substances with esterifiable hydroxyl groups and substances and mixtures that exist are able to release a non-combustible gas at elevated temperature. The latter mixtures can also be used in microencapsulated form. Swelling agent mixtures are preferred used, the swelling effect occurs at different temperatures. This is for example at a mixture of native vermiculite and native pearlite the case: while the native vermiculite itself expanding at temperatures of 250 to 300 ° C, this effect only occurs with native pearlite 900 to 1000 ° C. The swelling agents are usually in a grain size of 0.0001 to 8 mm used, a grain size of 0.0001 to 3 mm is preferred. Preferred amounts of thermal activatable swelling agents are 1 to 30 wt .-%, in particular 2 to 20 wt .-%, based on the Total filler amount.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Füllstoffmischung (c) als weitere Bestandteile Klebstoffe und/oder Mahlhilfsmittel und/oder Antibackmittel.In a preferred embodiment, the filler mixture (c) contains as further constituents Adhesives and / or grinding aids and / or anti-caking agents.

Adhesives

Der eingesetzte Klebstoff verklebt sowohl die anorganischen, temperaturbeständigen Füllstoffe als auch die mikroporenbildenden, hochtemperaturbeständigen Füllstoffe und das Expandat der thermisch aktivierbaren Quellmittel in den Temperaturbereichen, in denen der Schaumstoff diese Funktion nicht mehr erfüllt. Geeignete Klebstoffe sind hierbei anorganische Klebstoffe, insbesondere hochtemperaturbeständige anorganische Klebstoffe. Für den relevanten Temperaturbereich (oberhalb der Zersetzungstemperatur des Schaumstoffs) geeignete Klebstoffe sind zum Beispiel Phosphate, Borate und Mischungen hieraus. Bei den Phosphaten eigenen sich sowohl Monophosphate als auch Oligo- und Polyphosphate, insbesondere Melaminphosphat, Melamindiphosphat, Guanidinphosphat, Monoammoniumphosphat, Diammoniumphosphat, Kaliumtriphosphat, Natriumhexametaphosphat und Ammoniumpolyphosphat. Bei den Boraten sind neben den Boraten der Alkali- und Erdalkalimetalle Borate des Zinks bevorzugt. Bevorzugt ist der Einsatz von Mischungen dieser Klebstoffe, die ihre Wirkung über einen breiten Temperaturbereich entfalten. Der Klebstoff wird üblicherweise in feingemahlener Form eingesetzt, wobei eine Körnung von 0,1 bis 1000 µm, insbesondere 1 bis 100 µm bevorzugt ist. Bevorzugte Einsatzmengen der Klebstoffe sind 0,1 bis 35 Gew.-%, insbesondere 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfüllstoffmenge.The adhesive used bonds both the inorganic, temperature-resistant fillers also the microporous, high temperature resistant fillers and the expandate of the thermal activatable swelling agents in the temperature ranges in which the foam does not have this function more fulfilled. Suitable adhesives are inorganic adhesives, in particular high temperature resistant inorganic adhesives. For the relevant temperature range (above the decomposition temperature of the foam) suitable adhesives are, for example, phosphates, Borates and mixtures thereof. Both monophosphates and are suitable for the phosphates Oligophosphates and polyphosphates, especially melamine phosphate, melamine diphosphate, guanidine phosphate, Monoammonium phosphate, diammonium phosphate, potassium triphosphate, sodium hexametaphosphate and Ammonium polyphosphate. In addition to the borates, the borates include the alkali and alkaline earth metals Preferred borates of zinc. Preference is given to the use of mixtures of these adhesives, their Develop effect over a wide temperature range. The glue is usually in finely ground form used, a grain size of 0.1 to 1000 microns, in particular 1 to 100 µm is preferred. Preferred amounts of the adhesives are 0.1 to 35% by weight, in particular 1 up to 25% by weight, based on the total amount of filler.

Grinding aids and / or anti-caking agents

Für eine problemlose Herstellung, Lagerung und Dosierung der eingesetzten Füllstoffe können Mahlhilfsmittel und/oder Antibackmittel eingesetzt werden. Hierzu können beispielsweise Apatite und/oder Stearate, insbesondere Calium- und Aluminiumstearaten, eingesetzt werden. Vorteilhaft bei dem Einsatz von Stearaten ist die Tatsache, daß sie bei niedrigen Temperaturen Klebewirkung entfalten. Die Mahlhilfsmittel und/oder Antibackmittel werden in der Regel in feingemahlener Form den Mischungen während des Mahlprozesses und/oder während des Mischprozesses zugesetzt. In der Regel werden sie in einer Körnung von 0,1 bis 200 µm, vorzugsweise 1,0 bis 50 µm eingesetzt. Bevorzugte Einsatzmengen der Mahlhilfsmittel und/oder Antibackmittel sind 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfüllstoffmenge. For problem-free production, storage and metering of the fillers used Grinding aids and / or anti-caking agents are used. For example, Apatite and / or stearates, in particular potassium and aluminum stearates, can be used. Beneficial at The use of stearates is the fact that they adhere at low temperatures unfold. The grinding aids and / or anti-caking agents are usually in finely ground form Mixtures added during the grinding process and / or during the mixing process. In the As a rule, they are used in a grain size of 0.1 to 200 μm, preferably 1.0 to 50 μm. Preferred amounts of the grinding aids and / or anti-caking agents are 0.01 to 10% by weight, in particular 0.1 to 5 wt .-%, based on the total amount of filler.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Füllstoff eine Feststoffmischung eingesetzt, bestehend aus
20 bis 90 Gew.-% anorganischen, hochtemperaturbeständigen Füllstoffen
1 bis 30 Gew.-% thermisch aktivierbaren Quellmitteln
0,1 bis 35 Gew.-% Klebstoffen
2 bis 40 Gew.-% mikroporenbildenden, hochtemperaturbeständigen Füllstoffen
0,01 bis 10 Gew.-% Mahlhilfsmitteln und/oder Antibackmitteln
mit der Maßgabe, daß sich die Angaben zu 100 Gew.-% ergänzen.In a preferred embodiment, a solid mixture consisting of
20 to 90 wt .-% inorganic, high temperature resistant fillers
1 to 30% by weight of thermally activatable swelling agents
0.1 to 35% by weight of adhesives
2 to 40 wt .-% microporous, high temperature resistant fillers
0.01 to 10 wt .-% grinding aids and / or anti-caking agents
with the proviso that the information is 100% by weight.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Füllstoff eine Feststoffmischung eingesetzt, bestehend aus
40 bis 80 Gew.-% anorganischen, hochtemperaturbeständigen Füllstoffen
2 bis 20 Gew.-% thermisch aktivierbaren Quellmitteln
1 bis 25 Gew.-% Klebstoffen
2,5 bis 30 Gew.-% mikroporenbildenden, hochtemperaturbeständigen Füllstoffen
0,1 bis 5 Gew.-% Mahlhilfsmitteln und/oder Antibackmitteln
mit der Maßgabe, daß sich die Angaben zu 100 Gew.-% ergänzen.In a particularly preferred embodiment, a solid mixture consisting of
40 to 80 wt .-% inorganic, high temperature resistant fillers
2 to 20% by weight of thermally activatable swelling agents
1 to 25% by weight of adhesives
2.5 to 30 wt .-% microporous, high temperature resistant fillers
0.1 to 5% by weight of grinding aids and / or anti-caking agents
with the proviso that the information is 100% by weight.

Die Füllstoffmischungen werden der Komponente (II) üblicherweise in Mengen von 5 bis 35 Gew.-% - bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (II), insbesondere in Mengen von 15 bis 25 Gew.-% zugesetzt.The filler mixtures of component (II) are usually in amounts of 5 to 35% by weight. based on the total amount of component (II), in particular in amounts of 15 to 25% by weight added.

Typical composition (II)

20-50 Gew.-% Carbonsäuren
0-20 Gew.-% Polyole
5 bis 35 Gew.-% Füllstoffmischungen, insbesondere 15-25 Gew.-%
0-30 Gew.-% Hilfsstoffe
wobei die Hilfsstoffe insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Katalysatoren, Schaumstabilisatoren, flüssigen Brandschutzmitteln und Siliziumdioxid. Die Angabe der Gew.-% erfolgt in Bezug auf das Gesamtgewicht der Komponente (II).20-50 wt .-% carboxylic acids
0-20% by weight polyols
5 to 35% by weight filler mixtures, in particular 15-25% by weight
0-30% by weight of excipients
the auxiliaries are selected in particular from the group consisting of catalysts, foam stabilizers, liquid fire retardants and silicon dioxide. The percentages by weight are based on the total weight of component (II).

Außerdem können den Komponenten (I) und/oder (II) noch übliche Additive wie Pigmente, Weichmacher, Zellregler, Alterungsschutzmittel, Bitterstoffe und Fungizide zugesetzt werden. Components (I) and / or (II) can also be treated with conventional additives such as pigments, Plasticizers, cell regulators, anti-aging agents, bitter substances and fungicides can be added.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Füllstoff enthaltenden Schaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (I) und (II) getrennt vorlegt und den Schaumstoff durch Mischen von (I) und (II) herstellt. Üblicherweise werden die Komponente (I) und (II) in einem Volumenverhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1, vorzugsweise im Verhältnis 1 : 1 eingesetzt. Die vorliegende Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß die Schaumstoffe bei einer Temperatur von 0-40°C, insbesondere 5-30°C hergestellt werden können. Hierbei ist insbesondere eine Erwärmung der Komponenten (I) und (II) vor dem Mischen nicht oder nur in geringem Maße erforderlich. Die vorliegende Erfindung schließt die Erkenntnis mit ein, daß eine Herstellung bei Raumtemperatur insbesondere in Anwesenheit von Katalysatoren gelingt. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Komponenten (I) und (II) in einem Kartuschensystem vor.Another object of the present invention relates to a method for producing filler containing foams, characterized in that components (I) and (II) are separated and the foam is made by mixing (I) and (II). Usually the Component (I) and (II) in a volume ratio of 1: 2 to 2: 1, preferably in a ratio of 1: 1 used. The present invention includes the discovery that the foams at Temperature of 0-40 ° C, especially 5-30 ° C can be produced. Here is in particular, heating components (I) and (II) before mixing, or only in to a small extent. The present invention includes the finding that a Production at room temperature succeeds in particular in the presence of catalysts. In a In a preferred embodiment, components (I) and (II) are in a cartridge system.

Zur Herstellung der Komponenten (I) und (II) werden zunächst die flüssigen Inhaltsstoffe unter einem langsam laufenden Rührwerk, Umdrehungszahl max. 1000 Upm gemischt. In die homogene flüssige Phase werden anschließend die Füllstoffe eingemischt, wobei insbesondere die Rührgeschwindigkeit Beim Einarbeiten der Mikrohohlkugeln in die Komponente (I) oder (II) so gewählt werden muß, das die Hohlkugeln nicht in nennenswertem Umpfang zerstört werden. Nach dem Einmischen der Füllstoffe wird das feinteilige Siliziumdioxid eingemischt, wodurch die Komponente (I) und/oder (II) auf die gewünschte Viskosität eingestellt wird.To produce components (I) and (II), the liquid ingredients are first combined under one slow running agitator, max. 1000 rpm mixed. In the homogeneous liquid Phase, the fillers are then mixed in, in particular the stirring speed When incorporating the hollow microspheres into component (I) or (II) must be chosen so that the Hollow spheres cannot be destroyed to any appreciable extent. After mixing in the fillers the finely divided silicon dioxide is mixed in, whereby the component (I) and / or (II) on the desired viscosity is set.

Industrial applicability

Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe eigenen sich aufgrund ihres hohen Feuerwiderstandes insbesondere zur Herstellung von Brandschutzschäumen. Darüber hinaus zeigen sie gute Isolierungseigenschaften, so daß sie als Dämm- und Isolierstoffe eingesetzt werden können. The foams of the invention are suitable because of their high fire resistance especially for the production of fire protection foams. They also show good ones Insulation properties so that they can be used as insulation and insulating materials.

Examples example 1

Ein Gemisch aus 1 Volumenteil der Komponente (I) und einem Volumenteil der Komponente (II) wird in eine koaxiale Kartusche gefüllt und mittels einer Kartuschenpistole über eine statischen Mischer in eine Mauerwerksöffnung enthaltend eine Rohrdurchführung eingespritzt. Der Schaumstoff hat eine Rohdichte von ca. 55,0 g/l.A mixture of 1 part by volume of component (I) and one part by volume of component (II) is in filled a coaxial cartridge and into a using a cartridge gun over a static mixer Masonry opening containing a pipe bushing injected. The foam has one Bulk density of approx. 55.0 g / l.

Komponente (I) Component (I)

Komponente (II) Component (II)

Tab. 1: Füllstoffmischung zu Beispiel 1 Tab. 1: Filler mixture for example 1

Example 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, dabei wurde eine Füllstoffmischung gemäß Tabelle 2 eingesetzt.Example 1 was repeated using a filler mixture according to Table 2.

Tab. 2: Füllstoffmischung zu Beispiel 2 Tab. 2: Filler mixture for example 2

Example 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, dabei wurde eine Füllstoffmischung gemäß Tabelle 3 eingesetzt.Example 1 was repeated using a filler mixture according to Table 3.

Tab. 3: Füllstoffmischung zu Beispielen Tab. 3: Filler mixture for examples

Fire protection behavior

Die gemäß den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen PU-Schaumstoffe wurden zum Verfüllen von 30 mm breiten, senkrecht verlaufenden Fugen in 150 mm dichten Betonwänden in Bauteildicke verwendet. Werden diese Wandbauteile einem Brandveruch nach DIN 4102, Teil 2, ausgesetzt, so wird ein Feuerwiderstand der Fugen von mindestens 90 Minuten erreicht.The PU foams obtained according to Examples 1 to 3 were used to fill 30 mm wide, vertical joints used in 150 mm thick concrete walls in component thickness. If these wall components are exposed to a fire test in accordance with DIN 4102, Part 2, then a Fire resistance of the joints reached at least 90 minutes.

Claims

1. Foam containing filler, obtainable by reacting

A) multifunctional isocyanates and
B) mixtures of
- a) carboxylic acids and optionally
- b) alcohols and / or primary and / or secondary amines, at least a) or b) having to be polyvalent and / or a) and b) being linked to a hydroxycarboxylic acid or aminocarboxylic acid
  and
- c) filler mixtures, the filler mixtures
- d) c-1) inorganic, high temperature resistant fillers
- e) c-2) microporous, high temperature resistant fillers
- f) c-3) contain thermally activated swelling agents.

2. Foams according to claim 1, characterized in that component (I) and / or (II) as further constituents catalysts and / or foam stabilizers and / or liquid Contain fire retardants and / or silicon dioxide.

3. Foams according to claims 1 or 2, characterized in that component (II) contains water as a further component.

4. Foams according to one of claims 1 to 3, characterized in that the filler mixture (c) contains, as further components, adhesives and / or grinding aids and / or anti-caking agents.

5. Foams according to one of claims 1 to 4, characterized in that the multifunctional Isocyanates (I) are selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic and aromatic multifunctional isocyanates and oligomerized products produced therefrom Product with NCO groups.

6. Foams according to one of claims 1 to 5, characterized in that as Carboxylic acids uses polyhydroxypolycarboxylic acids.

7. Foams according to one of claims 1 to 6, characterized in that the alcohols Polyester polyols and / or polyether polyols used.

8. Foams according to one of claims 1 to 7, characterized in that the inorganic, high temperature resistant fillers (c-1) are selected from the group consisting of Calcium carbonate, calcium sulfate, clay, aluminum oxide, magnesium oxide and aluminum silicates.

9. Foams according to one of claims 1 to 8, characterized in that the inorganic, high temperature resistant filler (c-1) have an average grain size of 1 to 20 µm.

10. Foams according to one of claims 1 to 9, characterized in that the Microporous, high temperature resistant fillers (c-2) are selected from the group consisting of expanded pearlite, expanded vermiculite, expanded clay, expanded graphite, Aluminum silicate hollow spheres, hollow glass spheres, fly ash hollow spheres, aerated concrete and expanded Water glass.

11. Foams according to one of claims 1 to 10, characterized in that the filler is a solid mixture consisting of
20 to 90% by weight of inorganic, high-temperature-resistant fillers (c-1),
1 to 30% by weight of thermally activatable swelling agents (c-3),
0.1 to 35% by weight of adhesives,
2 to 40% by weight of microporous, high-temperature-resistant fillers (c-2) and
0.01 to 10 wt .-% grinding aids and / or anti-caking agents
with the proviso that the information is 100% by weight.

12. A process for the production of foams containing filler, characterized in that starting from

A) multifunctional isocyanates and
B) mixtures of
- a) carboxylic acids and optionally
- b) alcohols and / or primary and / or secondary amines, at least a) or b) having to be polyvalent and / or a) and b) being linked to a hydroxycarboxylic acid or aminocarboxylic acid
  and
- c) filler mixtures, the filler mixtures
- d) c-1) inorganic, high temperature resistant fillers
- e) c-2) microporous, high temperature resistant fillers
- f) c-3) contain thermally activatable swelling agents,

the components (I) and (II) are presented in separate compartments and foamed by mixing.

13. The method according to claim 12, characterized in that components (I) and (II) in presents a cartridge system.

14. The method according to any one of claims 12 to 13, characterized in that the components (I) and (II) in a volume ratio of 1: 2 to 2: 1.

15. The method according to any one of claims 12 to 14, characterized in that the components (I) and (II) in a volume ratio of 1: 1.

16. The method according to any one of claims 12 to 15, characterized in that it at one Temperature of 0-40 ° C.

17. Use of the foams according to one of claims 1 to 16 as fire protection foams.

18. Use of the foams according to one of claims 1 to 16 as insulating and insulating materials.