DE19910246A1

DE19910246A1 - Easy-to-separate molded polyurethane foam systems

Info

Publication number: DE19910246A1
Application number: DE1999110246
Authority: DE
Inventors: Hans-Detlef Arntz; Klaus Brecht; Bernhard John
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-03-08
Filing date: 1999-03-08
Publication date: 2000-09-28
Also published as: WO2000053652A1; AU3552600A; ZA200106290B; EP1171499A1; SK12772001A3; PL350617A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Polyurethan-Formschäume, die als innere Trennmittel Ester aus einfach- bis fünfach-ungesättigten Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen enthalten.The invention relates to molded polyurethane foams which contain esters of mono- to pentasaturated unsaturated fatty acids and polyhydric alcohols as internal release agents.

Description

Die Erfindung betrifft Polyurethan-Formschäume, die als innere Trennmittel Ester aus einfach- bis fünffach-ungesättigten Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen enthalten.The invention relates to molded polyurethane foams which are esters as internal release agents from mono- to pentasaturated unsaturated fatty acids and polyhydric alcohols contain.

Die Herstellung von Formkunststoffen auf Polyurethanbasis ist seit Jahrzehnten Stand der Technik (G. Oertel (Hrsg.): "Kunststoff-Handbuch", Band VII, "Polyurethane", 2. Auflage, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien 1983). Die Her stellung von kompakten, zelligen, elastischen oder starren Formkörpern hat inzwischen eine große technische Bedeutung erlangt, wobei die Eigenschaft einer guten Adhäsion zu anderen Werkstoffen in vielen Fällen als Vorteil genutzt wird. Bei der Herstellung von Formteilen ist diese Eigenschaft eher von Nachteil, da die Haftung zur Formenoberfläche (die meist aus Aluminium besteht) ebenfalls stark ausgeprägt ist.The production of molded plastics based on polyurethane has been going on for decades State of the art (G. Oertel (ed.): "Kunststoff-Handbuch", Volume VII, "Polyurethane", 2nd edition, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna 1983). The Her position of compact, cellular, elastic or rigid shaped bodies has become of great technical importance in the meantime, the property of a good adhesion to other materials is used as an advantage in many cases. At the production of molded parts, this property is rather disadvantageous, since the Adhesion to the mold surface (which usually consists of aluminum) is also strong is pronounced.

Zur Vermeidung dieser Haftung und zur Vorbeugung mechanischer Beschädigungen von Formen und Formteilen werden überwiegend externe Trennmittel eingesetzt, es sind jedoch auch verschiedentlich innere Trennmittel vorgeschlagen worden. In EP-A 153 639 werden bei der Herstellung von Formkörpern nach der RIM-Technik Reaktionsprodukte eines Gemisches aus Montansäure (Gemisch von gesättigten Fettsäureglyceriden mit 24 bis 32 C-Atomen) und einer weiteren aliphatischen Carbonsäure, z. B. Decansäure oder deren höhere Homologe, von mindestens difunktionellen Alkanolaminen, Polyolen und/oder Polyaminen eingesetzt; US-A 4 519 965 lehrt die Verwendung von Zinkcarboxylaten mit Carboxylatresten bestehend aus 8 bis 24 C-Atomen. In DE-A 36 31 842 werden Ketimine, Aldimine, Enamine und/oder Schiff'sche Basen in Gegenwart eines Metallsalzes organischer Säuren mit 8 bis 24 C-Atomen als innere Trennmittel beschrieben, die sich vorzugsweise bei der Herstellung kompakter und harter Integralschaumstoffe als wirksam erweisen, aber die Polyadditionsreaktion deutlich verlangsamen. Zur Herstellung elastischer, im wesentlichen kompakter PUR-Formkörper wird gemäß DE-A 39 04 810 als inneres Trennmittel eine Mischung aus mindestens einem organischen Amin, einem Metallsalz der Stearinsäure und mindestens einem Ketimin in Verbindung mit mindestens einer organischen Carbonsäure eingesetzt. Nachteilig ist hier das Auftreten verkürzter Fließzeiten, die das Füllen komplizierter Formen mit engen Durchlässen erschweren. Aus EP-A 666 880 und DE-A 195 46 097 sind Alkali- bzw. Erdalkalisalze der Alkyl- und Alkylenbernsteinsäure und deren Mono- und/oder Polyamide sowie -imide und deren Mischungen als innere Trennmittel zur Herstellung von zelligen bis massiven PUR-Formkörpern bekannt.To avoid this liability and to prevent mechanical damage of molds and molded parts, mainly external release agents are used, it however, various internal release agents have also been proposed. In EP-A 153 639 are used in the production of moldings using the RIM technique Reaction products of a mixture of montanic acid (mixture of saturated Fatty acid glycerides with 24 to 32 carbon atoms) and another aliphatic Carboxylic acid, e.g. B. decanoic acid or its higher homologs of at least difunctional alkanolamines, polyols and / or polyamines used; US-A 4,519,965 teaches the use of zinc carboxylates with carboxylate residues consisting of 8 to 24 carbon atoms. DE-A 36 31 842 describes ketimines, aldimines, Enamines and / or Schiff bases in the presence of a metal salt of organic Acids with 8 to 24 carbon atoms are described as internal separating agents preferably in the manufacture of compact and hard integral foams prove effective, but significantly slow the polyaddition reaction. For Production of elastic, essentially compact PUR moldings is carried out according to DE-A 39 04 810 as an internal release agent, a mixture of at least one organic amine, a metal salt of stearic acid and at least one ketimine used in conjunction with at least one organic carboxylic acid. Disadvantageous here is the occurrence of shortened flow times, which the filling with complicated shapes complicate narrow passages. From EP-A 666 880 and DE-A 195 46 097 Alkali or alkaline earth salts of alkyl and alkylene succinic acid and their mono- and / or polyamides and imides and their mixtures as internal release agents for Manufacture of cellular to solid PUR moldings known.

Trotz der seit vielen Jahren laufenden Bearbeitung dieses Themenbereichs haben sich innere Trennmittel nur in wenigen Anwendungen etablieren können und konnten bisher zur Herstellung halbharter elastischer PUR-Formteile nicht mit Erfolg eingesetzt werden.Despite the ongoing work on this subject area for many years could and could only establish internal release agents in a few applications so far not successfully for the production of semi-hard elastic PUR molded parts be used.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein geeignetes inneres Trennmittel für diesen Anwendungsbereich zu finden, das die folgenden Anforderungen erfüllt:
The object of the invention was therefore to find a suitable internal release agent for this area of application which meets the following requirements:

- separation and aging resistant formulation,
- good separation properties compared to standard mold surfaces,
- maintaining system reactivity,
- Liability to composite components (e.g. leather or other PUR Components),
- Paintability of the molded parts without additional pretreatment (e.g. with Trichloroethane).

Diese Anforderungen konnten durch den Einsatz von Estern ein- bis fünffach ungesättigter Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen erfüllt werden, die jeweils als Einzelkomponente oder aber als Gemisch dem Polyol und/oder dem Isocyanat zugesetzt werden. These requirements could be increased one to five times by using esters unsaturated fatty acids with polyhydric alcohols, each as Single component or as a mixture of the polyol and / or the isocyanate be added.

Gegenstand der Erfindung sind somit Polyurethanformschäume, die als inneres Trennmittel Ester aus einfach bis fünffach ungesättigten Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen enthalten. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich dabei um selbsttrennende, formgeschäumte, zellige bis massive, gegebenenfalls Verstärkungsmittel enthaltende Polyharnstoffpolyurethane, die durch Umsetzung eines Reaktionsgemisches aus:
The invention thus relates to molded polyurethane foams which contain esters of mono- to pentasaturated unsaturated fatty acids and polyhydric alcohols as internal release agents. In a particular embodiment of the invention, these are self-separating, molded foams, cellular to massive, optionally containing reinforcing polyurea polyurethanes, which by reaction of a reaction mixture of:

a) an organic polyisocyanate,
b) an active hydrogen atom containing at least bifunctional Compound with a number average molecular weight of 300 to 8000, preferably 1000 to 6000, particularly preferably 2000 to 4000,
c) a chain extender,
d) an internal mold release agent,
e) if necessary, propellants, reinforcements and auxiliaries,
f) optionally catalysts,

wobei die Ausgangsmaterialien unter Einhaltung einer Isocyanatkennzahl von 70 bis 130 zur Reaktion gebracht werden.the starting materials with an isocyanate index of 70 to 130 are brought to reaction.

Als Komponente a) dienen bevorzugt die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate wie Diisocyanatodiphenylmethan, Toluoldiisocyanat sowie Mischungen aus diesen mit teilweise carbodiimidisierten Isocyanaten in vorver längerter Form mit einem NCO-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-%. Zur Vorverlängerung werden Polyether oder Polyester bzw. Mischungen von aktive Wasserstoffatome enthaltenden, mindestens bifunktionellen Verbindungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 8000 genutzt, die eine Hydroxylfunktionalität von 2 bis 2,5 aufweisen.The technically easily accessible components are preferably used as component a) Polyisocyanates such as diisocyanatodiphenylmethane, toluene diisocyanate and Mixtures of these with partially carbodiimidized isocyanates in advance longer form with an NCO content of 5 to 30 wt .-%. For pre-extension become polyethers or polyesters or mixtures of active hydrogen atoms containing, at least bifunctional compounds with a number average Molecular weight of 500 to 8000 used, which has a hydroxyl functionality of 2 have up to 2.5.

Die Polyol-Komponente b) hat eine Hydroxylfunktionalität von mindestens 2,0. Sie besteht bevorzugt aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer Hydroxyl funktionalität von 2,0 oder einem Gemisch mit einer mittleren Hydroxyl funktionalität von 2,02 bis 2,95, bestehend aus:
The polyol component b) has a hydroxyl functionality of at least 2.0. It preferably consists of one or more compounds with a hydroxyl functionality of 2.0 or a mixture with an average hydroxyl functionality of 2.02 to 2.95, consisting of:

a) at least one polyether diol with an OH number 10 to 115, which by Propoxylation of a difunctional starter and subsequent ethoxylation of the propoxylation product while maintaining a weight ratio of Propylene oxide to ethylene oxide from 60:40 to 85:15 has been prepared, and either
b) at least one, optionally fillers based on styrene-acrylonitrile Copolymers or polyureas in an amount of up to 20% by weight, based on the total weight of component b) Polyether triol with an OH number of 12 to 56, which by propoxylation of a trifunctional starter and subsequent ethoxylation of the Propoxylation product while maintaining a weight ratio of Propylene oxide to ethylene oxide from 60:40 to 85:15 has been prepared,

oder alternativ
or alternatively

a) at least one polyester polyol with an OH number of 28 to 112 and one OH functionality from 2 to 3, which consists of adipine, amber, glutaric, phthalic, Isophthalic and / or terphthalic acid by reaction with 1,4-butanediol, Isobutyl glycol, propanediol, methyl propanediol, diethylene glycol, ethylene glycol, Hexanediol, nepentylglycol, glycerol and / or trimethylolpropane is obtained.

Als Komponente c) werden die dem Fachmann geläufigen NH- und/oder OH- funktionellen Kettenverlängerer wie Ethandiol, Diethylenglykol, Butandiol, Methylpropandiol, Neopentylglykol, Hexandiol, Propylenglykol, Triethanolamin, Trimethylolpropan, Glycerin, Diethyltoluoldiamin, Toluoldiamin, Diaminodiethyl benzol, Dimethylthiotoluoldiamin oder Mischungen aus diesen Verbindungen eingesetzt.As component c) the NH and / or OH functional chain extenders such as ethanediol, diethylene glycol, butanediol, Methyl propanediol, neopentyl glycol, hexanediol, propylene glycol, triethanolamine, Trimethylolpropane, glycerin, diethyltoluenediamine, toluenediamine, diaminodiethyl benzene, dimethylthiotoluenediamine or mixtures of these compounds used.

Erfindungsgemäß dienen als innere Trennmittel d) Ester, Amide oder Imide, die aus einfach bis fünffach ungesättigten Fettsäuren durch Umsetzung mit mehrwertigen Alkoholen bzw. Aminen zugänglich sind. Als Fettsäuren werden ungesättigte Carbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen wie Linol-, Linolen-, Palmitolein-, Öl-, Arachidon-, Elaeostearin, Clupanodon- oder Erucasäure eingesetzt, die mit mehrwertigen Alkoholen wie Ethandiol, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Glycerin, oder Pentaerithrit verestert bzw. mit mehrwertigen Aminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Pentaethylentriamin, Polyoxyethylendi- oder -triamin amidiert werden. Geeignet sind Reaktionsprodukte, deren Säurezahl im Bereich von 0,5 bis 5 liegt. Bevorzugt sind die genannten Polyesterverbindungen. Die als innere Formtrennmittel verwendbaren Verbindungen können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen eingesetzt werden. Der Gehalt an innerem Formtrennmittel und dessen Zusammensetzung können je nach den zu fertigenden Formteilen und den zur Polyadditionsreaktion genutzten Ausgangsstoffen variieren. Sie können für den jeweiligen Fall leicht optimiert werden. Die Anpassung an die gegebenen Randbedingungen kann einfach vollzogen werden, indem man die zur Entformung notwendigen Kräfte über einen "Schälversuch" ermittelt. Hierzu wird der Formenboden, der aus einzelnen Aluminiumplatten besteht, einseitig von dem Formteil durch einen Pneumatikzylinder, der senkrecht zum Formteil angebracht ist, abgezogen. Sind die hierbei gemessenen Kräfte kleiner als 0,4 N/cm², so lassen sich Formteile ohne den Einsatz zusätzlicher externer Trennmittel herstellen.According to the invention serve as internal release agents d) esters, amides or imides, which are accessible from mono- to pentasaturated fatty acids by reaction with polyhydric alcohols or amines. Unsaturated carboxylic acids with 8 to 30 carbon atoms such as linoleic, linolenic, palmitoleic, oleic, arachidonic, elaeostearic, clupanodonic or erucic acid are used as fatty acids, which are combined with polyhydric alcohols such as ethanediol, trimethylolpropane, triethanolamine, glycerol, or Pentaerithritol are esterified or amidated with polyvalent amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, pentaethylene triamine, polyoxyethylenediamine or triamine. Reaction products whose acid number is in the range from 0.5 to 5 are suitable. The polyester compounds mentioned are preferred. The compounds which can be used as internal mold release agents can be used both individually and in the form of mixtures. The content of internal mold release agent and its composition can vary depending on the molded parts to be manufactured and the starting materials used for the polyaddition reaction. They can easily be optimized for each case. The adaptation to the given boundary conditions can be carried out simply by determining the forces required for demoulding using a "peeling test". For this purpose, the mold base, which consists of individual aluminum plates, is pulled off on one side from the molded part by a pneumatic cylinder which is attached perpendicular to the molded part. If the forces measured here are less than 0.4 N / cm ² , molded parts can be produced without the use of additional external release agents.

In Komponente e) werden gegebenenfalls als Treibmittel Wasser und/oder ein physikalisches Treibmittel (z. B. R134a, ein Hydrofluoralkangemisch) eingesetzt. Als Katalysatoren und gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs und Zusatzmittel können die aus der Literatur bekannten Aktivatoren, z. B. tertiäre Amine, Zinn-, Titan verbindungen Verwendung finden. Außerdem können je nach Anforderungsprofil oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Oxidations-, Lichtschutzmittel und Antistatika zugesetzt werden.In component e), water and / or a are optionally used as blowing agents physical blowing agent (e.g. R134a, a hydrofluoroalkane mixture) used. As Catalysts and any auxiliaries and additives to be used the activators known from the literature, e.g. B. tertiary amines, tin, titanium Find connections. In addition, depending on the requirement profile surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, dyes, Pigments, hydrolysis inhibitors, fungistatic and bacteriostatic Substances, oxidizers, light stabilizers and antistatic agents can be added.

Die Herstellung der Polyurethane erfolgt in dem Fachmann im Prinzip bekannter Weise. Dies bedeutet im allgemeinen, daß die Komponenten b) bis e) zu einer Polyolkomponente vereinigt werden und einstufig mit der Isocyanatkomponente a) zur Reaktion gebracht werden, wobei man sich üblicher Zweikomponenten- Mischaggregate bedient. Die Komponente d) kann hierbei sowohl Bestandteil der Polyol- als auch der Isocyanatkomponente sein. Die Herstellung der Polyurethane kann jedoch auch nach dem sogenannten Prepolymerverfahren erfolgen. Die Schäume können in einer offenen oder einer geschlossenen Form hergestellt werden.The production of the polyurethanes is in principle known to the person skilled in the art Wise. This generally means that components b) to e) become one Polyol component are combined and in one stage with the isocyanate component a) be reacted, using conventional two-component Mixing units operated. Component d) can both be part of the Polyol as well as the isocyanate component. The production of the polyurethanes can, however, also be carried out using the so-called prepolymer process. The Foams can be made in an open or a closed mold.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen inneren Trenn mittel einen positiven Effekt auf die Abriebbeständigkeit des Polyurethanmaterials haben. Bei der Prüfung der Abriebbeständigkeit von PUR-Prüfkörpern nach DIN 53516 wurde für die erfindungsgemäßen Polyurethane eine Reduktion des Abriebs um 50 bis 70% ermittelt.Surprisingly, it was found that the internal partitions according to the invention medium has a positive effect on the abrasion resistance of the polyurethane material to have. When testing the abrasion resistance of PUR test specimens according to DIN 53516 was a reduction in abrasion for the polyurethanes according to the invention determined by 50 to 70%.

Ebenso überraschend konnte festgestellt werden, daß die Haftreibzahl auf Stahl (gemäß DIN EN 344) durch die Anwendung der erfindungsgemäß als innere Formtrennmittel eingesetzten Verbindungen angehoben wird, was vor allem im Bereich der Schuhbesohlungsmaterialien einen Vorteil bedeutet.It was also surprisingly found that the coefficient of static friction on steel (according to DIN EN 344) through the use of the inner according to the invention Mold release agent used compounds is raised, which is especially in Area of shoe soling materials means an advantage.

Ein weiterer positiver Effekt der erfindungsgemäßen inneren Trennmittel ist das matte Aussehen der Sohlen. Bei der herkömmlichen Arbeitsweise weisen die PUR- Formteile meist einen starken Oberflächenglanz auf, der von vielen Kunden als "plastikhaft" interpretiert und nicht gern akzeptiert wird. Mehr und mehr gefragt ist der "trockene Griff' von Gummi, dem die hier beschriebene Lösung sehr nahe kommt.Another positive effect of the internal release agents according to the invention is that matte appearance of the soles. In the conventional way of working, the PUR Moldings usually have a strong surface gloss, which many customers consider interpreted as "plastic" and not readily accepted. More and more is in demand the 'dry grip' of rubber, to which the solution described here is very close is coming.

Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Formschäume eignen sich insbesondere zur Herstellung von Schuhsohlen, aber auch für vielfältige Anwendungen im Kraftfahrzeuginnenbereich oder in Möbeln, beispielsweise Armlehnen, Kopfstützen oder Rollen. The molded polyurethane foams according to the invention are particularly suitable for Manufacture of shoe soles, but also for diverse applications in Motor vehicle interior or in furniture, for example armrests, headrests or roles.

Examples Examples 1-6 Raw materials

Polyhydroxylverbindungen A:
A1: Polyesterdiol (lineares Polyadipat, OH-Zahl 56);
A2: Polyetherdiol/-triolgemisch (EO-PO-Ether, OH-Zahl 28, Funktionalität 2,1)
Trennmittel C:
Beispiel 2: Glycerintrilinolat;
Beispiel 3: Glycerintrioleat;
Beispiele 4 und 6: Pentaerythrittetraoleat
Isocyanat D:
D1: teilweise mit einem Polyadipat (A1) vorverlängertes 4,4'-Methylendi phenyldiisocyanat, NCO-Gehalt ca. 19,5 Gew.-%;
D2: teilweise mit einem EO-PO-Polyether (OH-Zahl 28) vorverlängertes 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat, NCO-Gehalt ca. 20,0 Gew.-%Polyhydroxyl compounds A:
A1: polyester diol (linear polyadipate, OH number 56);
A2: polyether diol / triol mixture (EO-PO ether, OH number 28, functionality 2.1)
Release agent C:
Example 2: Glycerol Trilinolate;
Example 3: Glycerol trioleate;
Examples 4 and 6: Pentaerythritol tetraoleate
Isocyanate D:
D1: 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate partially pre-extended with a polyadipate (A1), NCO content approx. 19.5% by weight;
D2: 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate partially extended with an EO-PO polyether (OH number 28), NCO content approx. 20.0% by weight

Experiment description

Gemäß den Angaben in Tab. 1 wurden die Komponenten A1 bis C gemischt und auf einer üblichen Zweikomponentenmisch- und -dosieranlage nach dem Niederdruck verfahren mit den Isocyanaten D1 bzw. D2 umgesetzt und in eine Aluminiumform eingetragen, deren Oberfläche nicht zusätzlich behandelt oder mit externen Trennmitteln versehen war. Nach einer Reaktionszeit von 2,5 bis 4 Minuten wurde das Formteil entnommen. Die Ermittlung der physikalischen Eigenschaften wurde frühestens 48 Stunden nach der Fertigung der Prüfplatten (200 × 200 × 10 mm³) durchgeführt, aus denen die üblichen in den Normen (DIN 53504 S1 Stab, DIN 53507 Weiterreißfestigkeit, Abrieb DIN 53516) beschriebenen Prüfkörper hergestellt wurden. According to the information in Table 1, components A1 to C were mixed and reacted with the isocyanates D1 and D2 on a conventional two-component mixing and metering system using the low pressure method and entered in an aluminum mold, the surface of which was not additionally treated or with external release agents was provided. After a reaction time of 2.5 to 4 minutes, the molded part was removed. The physical properties were determined at the earliest 48 hours after the production of the test panels (200 × 200 × 10 mm ³ ), from which the test specimens described in the standards (DIN 53504 S1 rod, DIN 53507 tear resistance, abrasion DIN 53516) were produced .

Die Prüfung der Abriebbeständigkeit der PUR-Prüfkörper erfolgte nach DIN 53516. Die Messung der Haftgleitzahl µ wurde gemäß DIN EN 344 mit einer Zugmaschine als Quotient aus horizontal und vertikal (10 kN) wirkender Kraft ermittelt. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tab. 1 zusammengefaßt.
The abrasion resistance of the PUR test specimens was tested in accordance with DIN 53516. The measurement of the static slip coefficient µ was determined in accordance with DIN EN 344 using a tractor as a quotient of the force acting horizontally and vertically (10 kN). The results of the measurements are summarized in Tab. 1.

Claims

1. Polyurethane molded foam, which as an internal release agent ester from simple to contains five-fold unsaturated fatty acids and polyhydric alcohols.

2. Molded polyurethane foam according to claim 1 containing molded body.

3. Polyurethane molded foam according to claim 1 containing shoe sole.

4. A process for the production of molded polyurethane foams according to claim 1, in which the polyisocyanate component contains esters of one to five times Unsaturated fatty acids and polyhydric alcohols are added.

5. A process for the production of molded polyurethane foams according to claim 1, in which the polyol component is an ester of mono- to pentasaturated unsaturated Fatty acids and polyhydric alcohols are added.

6. Use of esters of mono- or polyunsaturated fatty acids polyhydric alcohols as internal release agents in the production of PUR Molded parts.