DE19909841A1 - Multilayer membranes and processes for their manufacture - Google Patents
Multilayer membranes and processes for their manufactureInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Chemie, der stoffumwandelnden Industrie, der Biotechnologie und der Lebensmittelindustrie und betrifft Mehrschichtmembranen, wie sie beispielsweise für die Trennung wäßriger Alkoholmischungen mittels Pervaporation eingesetzt werden und Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to the fields of chemistry, the material-converting Industry, biotechnology and the food industry and concerns Multi-layer membranes, such as those used for the separation of aqueous media Alcohol mixtures are used by means of pervaporation and methods for their Manufacturing.
Zur Entwässerung organischer Lösungsmittel mittels Pervaporation wurden bereits zahlreiche dichte Polymermembranen beschrieben, mit deren Hilfe bevorzugt Wasser transportiert wird (J. Néel in R. Y. M. Huang: Pervaporation Membrane Separation Processes, Elsevier 1991, Kap. 1; bzw. J. Néel in R. D. Noble und S. A. Stern: Membrane Separations Technology; Elsevier 1995, Kap. 5).For the dehydration of organic solvents by means of pervaporation were already numerous dense polymer membranes described, with their help preferred Water is transported (J. Néel in R. Y. M. Huang: Pervaporation Membrane Separation Processes, Elsevier 1991, chap. 1; and J. Néel in R. D. Noble and S. A. Stern: Membrane Separations Technology; Elsevier 1995, chap. 5).
Da der Transport durch derartige Membranen mittels Diffusion erfolgt, wird allgemein angestrebt, Membranen mit möglichst dünnen trennaktiven Schichten herzustellen. Für die Herstellung solcher Membranen wird das Phasen-Inversions-Verfahren genutzt (S. Loeb, S. Sourirajan, Adv. Chem. Ser. 38, 117 (1962)), welches asymmetrische Membranen mit einer integrierten trennaktiven Schicht liefert. Die gewünschten Membranen können aber auch durch einen Kompositaufbau, wie z. B. durch die Abscheidung von Polyelektrolytkomplexschichten auf ein Trägermaterial hergestellt werden.Since the transport through such membranes takes place by means of diffusion, is general aimed to produce membranes with the thinnest possible separation active layers. The phase inversion process is used to manufacture such membranes (S. Loeb, S. Sourirajan, Adv. Chem. Ser. 38, 117 (1962)), which provides asymmetric membranes with an integrated separating layer. the desired membranes can also by a composite structure, such as. B. by the deposition of polyelectrolyte complex layers on a carrier material getting produced.
Der Aufbau dünner Schichten auf festen Substraten mittels konsekutiver alternierender Polyelektrolytadsorption wurde erstmals Anfang der neunziger Jahre beschrieben (G. Decher, J.-D. Hong, J. Schmitt, Thin Solid Films, 210/211, 831-835 (1992)). Über die Nutzung dieser Technik zur Herstellung von dünnen Schichten zum Aufbau von Kompositmembranen wurde bisher wenig berichtet.The build-up of thin layers on solid substrates by means of consecutive alternating polyelectrolyte adsorption was first used in the early nineties (G. Decher, J.-D. Hong, J. Schmitt, Thin Solid Films, 210/211, 831-835 (1992)). About the use of this technique for the production of thin layers for Construction of composite membranes has been little reported to date.
Aus der DE 42 29 530 ist eine Polyelektrolyt-Komposit-Membran (Symplex) bekannt, die zur Entwässerung organischer Lösungsmittel eingesetzt wird. Als Polyelektrolyte werden Cellulosesulfat (Polyanion) und Polydimethyldiallylammoniumchlorid (Polykation) eingesetzt. Dieser Symplex wird auf eine nichtionische mikroporöse Trägerschicht aufgebracht, um die mechanische Stabilität zu gewährleisten. Bei diesem Verfahren wird nur eine Komplexschicht aufgebaut. Da aber das poröse Trägermaterial abgedichtet werden muß, sind bei diesem Verfahren jedoch hohe Masseneinsätze (2-5 Ma.-%) der symplexbildenden Komponenten notwendig, die aufgrund der Herstellungstechnik zu relativ hohen Schichtdicken (einige 100 nm) führen.From DE 42 29 530 a polyelectrolyte composite membrane (Symplex) is known, which is used for the dehydration of organic solvents. As polyelectrolytes cellulose sulfate (polyanion) and polydimethyldiallylammonium chloride are used (Polycation) used. This symplex is based on a nonionic microporous Carrier layer applied to ensure mechanical stability. at only one complex layer is built up in this process. But since the porous Support material must be sealed, however, are high in this process Mass use (2-5 mass%) of the symplex-forming components necessary, the due to the manufacturing technology to relatively high layer thicknesses (several 100 nm) to lead.
Eine aus einem Polyelektrolytkomplex-Multischichtsystem aufgebaute Pervaporations- und Gastrennmembran wurde beschrieben (L. Krasemann, B. Tieke J. Membr. Sci., 150, 23-30 (1998)). Das verwendete poröse Trägermaterial wurde vor dem Aufbau des Polyelektrolyt-Mehrschichtkomplexes einer technisch aufwendigen Plasmabehandlung unterworfen. Dadurch werden ionische Gruppen auf der Oberfläche erzeugt, die eine verbesserte Haftung des adsorbierten Polyelektrolyt- Mehrschichtkomplexes auf dem Trägermaterial durch elektrostatische Wechselwirkung gewährleisten. Aufgrund der Porosität des Trägermaterials ist eine hohe Anzahl an Polyelektrolytkomplexschichten (≧ 30 Doppelschichten entsprechend ≧ 60 Einzelschichten) notwendig, um eine defektfreie trennaktive Schicht und somit eine effektive Membran zu erhalten. Ein weiterer Nachteil dieser Membran ist, neben der notwendigen Plasma-Vorbehandlung des Trägermaterials und der hohen Polyelektrolytkomplexschichtzahl, die ungenügende Stabilität des Polyelektrolyt-Mehrschichtsystems bei Wassergehalten von < 24 Ma.-% im Zulauf.One made up of a polyelectrolyte complex multilayer system Pervaporation and gas separation membrane has been described (L. Krasemann, B. Tieke J. Membr. Sci., 150, 23-30 (1998)). The porous support material used was before the structure of the polyelectrolyte multilayer complex is technically complex Subjected to plasma treatment. This creates ionic groups on the Surface generated, which improves the adhesion of the adsorbed polyelectrolyte Multi-layer complex on the carrier material by electrostatic Ensure interaction. Due to the porosity of the carrier material is a high number of polyelectrolyte complex layers (≧ 30 double layers corresponding to ≧ 60 individual layers) is necessary to ensure a defect-free, active separator Layer and thus an effective membrane. Another disadvantage of this Membrane is, in addition to the necessary plasma pretreatment of the carrier material and the high number of polyelectrolyte complex layers, the insufficient stability of the Multi-layer polyelectrolyte system with water contents of <24% by mass in the feed.
Weiterhin bekannt ist (J.-M. Leväsalmi, T. J. McCarthy, Macromolecules, 30, 1752-1757 (1997)) eine Gastrennmembran basierend auf einem Polyolefinträgermaterial und einem Polyelektrolytkomplex-Mehrschichtsystem. Es ist jedoch notwendig, den hydrophoben Polyolefinträger vor dem Aufbau des Polyelektrolytkomplex- Mehrschichtsystems durch eine naßchemische Modifizierung mit Chromschwefelsäure und Salpetersäure zu hydrophilieren, um ionogene Gruppen zu erzeugen, die die Adsorption der ersten Polyelektrolytschicht durch elektrostatische Wechselwirkungen erst ermöglichen. Eine effektive Membran wird jedoch erst durch das Aufbringen einer hohen Polyelektrolytschichtzahl erhalten.It is also known (J.-M. Leväsalmi, T. J. McCarthy, Macromolecules, 30, 1752-1757 (1997)) a gas separation membrane based on a polyolefin carrier material and a polyelectrolyte complex multilayer system. However, it is necessary to use the hydrophobic polyolefin carrier before the construction of the polyelectrolyte complex Multi-layer system through a wet chemical modification with Chromosulfuric acid and nitric acid hydrophilize to ionogenic groups generate the adsorption of the first polyelectrolyte layer by electrostatic Allow interactions in the first place. However, an effective membrane is only made through obtain the application of a high number of polyelectrolyte layers.
Nach R. M. France, R. D. Short, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 93 (17), 3173-3178 (1997) ist ebenfalls bekannt, daß die durch Plasmabehandlung eingeführten Sauerstofffunktionalitäten auf Polymeroberflächen nur bedingt stabil sind und mit einem für das Polymersubstrat inerten Lösungsmittel abgewaschen werden können. Weiterhin wurde in dieser Studie gezeigt, daß mindestens 40% der Sauerstofffunktionalitäten Hydroxygruppen zugeordnet werden können, die hinsichtlich der Polyelektrolytkomplexbildung als inaktiv angesehen werden können.According to R. M. France, R. D. Short, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 93 (17), 3173-3178 (1997) is also known that those introduced by plasma treatment Oxygen functionalities on polymer surfaces are only partially stable and with a solvent inert to the polymer substrate can be washed off. Furthermore, it was shown in this study that at least 40% of the Oxygen functionalities can be assigned to the hydroxyl groups can be regarded as inactive with regard to the formation of polyelectrolyte complexes.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Mehrschichtmembran mit einer defektfreien trennaktiven Schicht und einer hohen Trennleistung anzugeben und diese durch ein einfacher handhabbares und preiswerteres Verfahren herzustellen.The object of the present invention is to provide a multilayer membrane with a specify a defect-free separating layer and a high separation performance and to produce these using a process that is easier to handle and less expensive.
Gelöst wird die Aufgabe durch die in den Ansprüchen 1 und 19 angegebene Erfindung. Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.The object is achieved by what is specified in claims 1 and 19 Invention. Further developments are the subject of the subclaims.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtmembranen bestehen aus einem dichten oder mikroporösem Trägermaterial und einer darauf aufgebrachten trennaktiven Schicht, wobei diese trennaktive Schicht aus mindestens einer Einzelschicht aufgebaut ist. Das Trägermaterial ist dabei mindestens chemisch durchgehend gleichartig aufgebaut. Vorteilhafterweise ist es chemisch durchgehend gleichartig und strukturell asymmetrische aufgebaut. Es ist aber erfindungsgemäß auch möglich, daß das Trägermaterial chemisch und strukturell durchgehend gleichartig aufgebaut ist. In jedem Fall kann das Trägermaterial auch selbst aktiv hinsichtlich der zu bearbeitenden Trennprobleme sein.The multilayer membranes according to the invention consist of a dense or microporous carrier material and an active release layer applied to it, this separating layer being made up of at least one single layer. The carrier material is at least chemically the same throughout built up. It is advantageously chemically uniform throughout and structurally asymmetrical constructed. But it is also possible according to the invention that the The carrier material has a consistently similar structure, both chemically and structurally. In In any case, the carrier material itself can also be active with regard to the too processing separation problems.
Die trennaktive Schicht liegt als Polyelektrolytkomplex-Mehrschichtsystem vor, bei dem das Trägermaterial mit einer Einzelschicht durch einen Polyelektrolytkomplex oder bei mehreren Einzelschichten auf dem Trägermaterial auch diese Einzelschichten untereinander durch einen Polyelektrolytkomplex verbunden sind. Bei mehreren Einzelschichten bestehen die jeweils übereinander aufgebrachten Einzelschichten abwechselnd aus mindestens einem anionischen und aus mindestens einem kationischen Polyelektrolytmaterial, welches nach dem Aufbringen mit der vorher aufgebrachten Einzelschicht eine Komplexbindung eingeht.The active separation layer is provided as a polyelectrolyte complex multilayer system the carrier material with a single layer through a polyelectrolyte complex or in the case of several individual layers on the carrier material, also these Individual layers are connected to one another by a polyelectrolyte complex. In the case of several individual layers, there are those that are applied one on top of the other Individual layers alternating from at least one anionic and from at least one cationic polyelectrolyte material, which after application enters into a complex bond with the previously applied single layer.
Nach dem Stand der Technik werden jeweils zwei solcher ursprünglich unterschiedlich geladenen Einzelschichten als Doppelschicht bezeichnet.According to the state of the art, two such are originally differently charged single layers referred to as double layer.
Bei den anionischen Polyelektrolytmaterialien handelt es sich um Sulfonsäuregruppen und/oder deren Salze und/oder um Phosphonsäuregruppen und/oder deren Salze und/oder um Phosphorsäuregruppen und/oder deren Salze und/oder um Carboxylgruppen und/oder deren Salze und/oder um Sulfatgruppen aufweisende Homopolymere und/oder Copolymere aus olefinisch ungesättigten Monomeren und/oder um carboxylgruppenhaltige Polysaccharide und/oder deren Salze.The anionic polyelectrolyte materials are Sulfonic acid groups and / or their salts and / or around phosphonic acid groups and / or their salts and / or around phosphoric acid groups and / or their salts and / or around carboxyl groups and / or their salts and / or around sulfate groups having homopolymers and / or copolymers of olefinically unsaturated Monomers and / or polysaccharides containing carboxyl groups and / or their Salts.
Bei den kationischen Polyelektrolytmaterialien handelt es sich um polymere Amin- und/oder Ammonium- oder Phosphin- und/oder Phosphoniumverbindungen.The cationic polyelectrolyte materials are polymeric amine and / or ammonium or phosphine and / or phosphonium compounds.
Die Anzahl der aufgebrachten Einzelschichten ist erfindungsgemäß wesentlich geringer als nach dem Stand der Technik.According to the invention, the number of individual layers applied is essential less than according to the state of the art.
Danach werden üblicherweise 20 bis 60 Doppelschichten, also 40 bis 120 Einzelschichten aufgebracht.This is usually followed by 20 to 60 double layers, i.e. 40 to 120 Single layers applied.
Nach der erfindungsgemäßen Lösung brauchen vorteilhafterweise nur zwischen 1 und 30 Einzelschichten aufgebracht werden, um die gleiche oder sogar eine bessere Trennwirkung zu erhalten, als nach dem Stand der Technik. Noch vorteilhafterweise reichen zwischen 6 und 12 Einzelschichten entsprechend der erfindungsgemäßen Lösung für das Erreichen einer besseren Trennwirkung vollkommen aus.According to the solution according to the invention, advantageously only between 1 and 30 individual coats can be applied to be the same or even better To obtain separating effect than according to the prior art. Even more advantageous range between 6 and 12 individual layers according to the invention Solution for achieving a better separation effect.
Weiterhin sind auch die Schichtdicken der einzelnen Einzelschichten der trennaktiven Schicht im Bereich der dünneren Schichtdicken aus dem Bereich der bekannten Schichtdicken angesiedelt. Furthermore, the layer thicknesses of the individual individual layers are also the active ones Layer in the range of thinner layer thicknesses from the range of known Layer thicknesses settled.
Nach dem Stand der Technik sind einerseits relativ dünne Schichtdicken für Einzel- und auch Doppelschichten bekannt. Diese liegen um 1 nm pro Doppelschicht. Um bei solchen Schichtdicken der Doppelschichten eine ausreichende Trennwirkung zu erreichen, ist eine Schichtanzahl von 20 bis 60 Doppelschichten notwendig. Nach dem Stand der Technik ist auch bekannt, eine geringere Anzahl an Schichten aufzubringen. Diese sind dann jedoch wesentlich dicker und liegen um 500 nm pro Doppelschicht.According to the state of the art, on the one hand, relatively thin layer thicknesses for individual and also known as double layers. These are around 1 nm per double layer. Around in the case of such layer thicknesses of the double layers, a sufficient separating effect is achieved a number of layers of 20 to 60 double layers is necessary. In the prior art it is also known to have a smaller number of layers to raise. However, these are then much thicker and are around 500 nm per Double layer.
Nach der erfindungsgemäßen Lösung sind also dünne Schichten in geringer Anzahl ausreichend, um eine gleichgute oder im wesentlichen verbesserte Trennwirkung gegenüber der des Standes der Technik zu erreichen.According to the solution according to the invention, there are therefore a small number of thin layers sufficient to achieve an equally good or substantially improved release effect compared to the prior art.
Ebenso ist bei der erfindungsgemäßen Lösung insbesondere für die erste Einzelschicht auf dem Trägermaterial eine geringere Menge an Polyelektrolytmaterial notwendig als nach dem Stand der Technik bekannt. Mit dieser geringeren Menge an Polyelektrolytmaterial wird aber trotzdem die Oberfläche des Trägermaterials zum überwiegenden Teil bedeckt. Die aufgebrachte Menge liegt vorteilhafterweise bei 5 bis 500 µg/cm2 Trägeroberfläche, noch besser bei 50 bis 300 µg/cm2 Trägeroberfläche.Likewise, in the case of the solution according to the invention, in particular for the first individual layer on the carrier material, a smaller amount of polyelectrolyte material is necessary than is known from the prior art. With this smaller amount of polyelectrolyte material, however, the surface of the carrier material is for the most part covered. The amount applied is advantageously 5 to 500 μg / cm 2 carrier surface, even better 50 to 300 μg / cm 2 carrier surface.
Nach und/oder während des Aufbringens findet zwischen dem Trägermaterial und der aufgebrachten ersten Einzelschicht eine Komplexbildung statt. Diese Komplexbildung findet jedoch nicht nur in einem oberflächennahen Bereich des Trägermaterials statt, sondern reicht zumindest teilweise auch tiefer.After and / or during the application takes place between the carrier material and a complex formation takes place of the applied first single layer. These However, complex formation does not only take place in a near-surface area of the Carrier material instead, but extends at least partially deeper.
Dies ist möglich, da das Trägermaterial mindestens chemisch und vorteilhafterweise auch strukturell durchgehend gleichartig aufgebaut ist.This is possible because the carrier material is at least chemically and advantageously is also structured in the same way throughout.
Dadurch wird eine gewisse Verzahnung zwischen der ersten Einzelschicht und dem Trägermaterial erreicht, was zu einer wesentlich besseren Haftung dieser ersten Einzelschicht auf dem Trägermaterial führt.This creates a certain interlocking between the first individual layer and the Carrier material achieved, resulting in a much better adhesion of this first Single layer on the carrier material leads.
Die Bedeckung der Oberfläche des Trägermaterials mit der ersten aufgebrachten Einzelschicht erfolgt zu mehr als 50%, vorteilhafterweise zu mehr als 80%. Dabei bedeckt das Material der ersten Einzelschicht die Trägeroberfläche beim Aufbringen vorteilhafterweise in größeren Inseln oder in größeren Bereichen oder in miteinander verbundenen Inseln oder in miteinander verbundenen Bereichen. The covering of the surface of the substrate with the first applied Single layer takes place to more than 50%, advantageously to more than 80%. Included the material of the first single layer covers the carrier surface during application advantageously in larger islands or in larger areas or in one another connected islands or in interconnected areas.
Die erfindungsgemäße Membran dient zur Entwässerung organischer Stoffe, beispielsweise Lösungsmittel, oder von Stoffgemischen (Aldehyde, Ketone, Ether, Alkohole, Amine, Säuren) oder zur Trennung von Organika/Organika* mittels Pervaporation oder zur Abtrennung von Wasserdampf und/oder Schwefelwasserstoff aus Stoffen oder Stoffgemischen, wie z. B. Wasserdampf und/oder Schwefelwasserstoff aus Methan, mittels Gastrennung. Die erfindungsgemäße Membran sollte dabei nur bei der Trennung von Stoffen oder Stoffgemischen Anwendung finden, die sich gegenüber der Membran inert verhalten.The membrane according to the invention is used for the dehydration of organic substances, e.g. solvents, or mixtures of substances (aldehydes, ketones, ethers, Alcohols, amines, acids) or for the separation of organic / organic * means Pervaporation or for the separation of water vapor and / or hydrogen sulfide from substances or mixtures of substances, such as B. water vapor and / or Hydrogen sulfide from methane, by means of gas separation. The inventive Membrane should only be used when separating substances or mixtures of substances Find application that behave inert towards the membrane.
Bei der anionischen Polyelektrolytkomponente handelt es sich um vorzugsweise wasserlösliche Sulfonsäuregruppen aufweisende Homo- und/oder Copolymere und/oder deren Salze wie z. B. Poly(styrensulfonsäure), Poly(styrensulfonsäure-alt maleinsäureanhydrid), Poly(vinylsulfonsäure)-Natriumsalz, Poly(styrensulfonsäure)- Natriumsalz, und/oder Phosphonsäuregruppen aufweisende Homo- und/oder Copolymere und/oder deren Salze wie z. B. Poly(vinylphosphonsäure) und/oder Phosphorsäuregruppen aufweisende Homo- und/oder Copolymere und /oder deren Salze, wie z. B. Poly(vinylphosphorsäure)-Natriumsalz und/oder Carboxylgruppen und/oder deren Salze und/oder Sulfatgruppen aufweisende polymere Verbindungen oder Homo- und/oder Copolymerisate olefinisch ungesättigter Monomere und/oder carboxylfunktionalisierte Polysaccharide und/oder deren Salze.The anionic polyelectrolyte component is preferably homo- and / or copolymers containing water-soluble sulfonic acid groups and / or their salts such as. B. Poly (styrenesulphonic acid), poly (styrenesulphonic acid-old maleic anhydride), poly (vinyl sulfonic acid) sodium salt, poly (styrene sulfonic acid) - Sodium salt and / or homo- and / or phosphonic acid groups Copolymers and / or their salts such as. B. poly (vinyl phosphonic acid) and / or Homopolymers and / or copolymers containing phosphoric acid groups and / or their Salts such as B. poly (vinyl phosphoric acid) sodium salt and / or carboxyl groups and / or their salts and / or sulfate group-containing polymeric compounds or homo- and / or copolymers of olefinically unsaturated monomers and / or carboxyl-functionalized polysaccharides and / or their salts.
Als kationische Komponenten kommen bevorzugt wasserlösliche stickstoffhaltige Polymerverbindungen und/oder deren Salze wie z. B. Polyallylammoniumchlorid, Polydimethyldiallylammoniumchlorid, Polyvinylpyridiniumsalze, Polyethylenimin, Tetraalkylammoniumsalzgruppen aufweisende Polymerverbindungen und/oder Polyvinylverbindungen mit quaternisierbaren und/oder quarternisierten Stickstoffatomen, aminofunktionalisierte Polysaccharide wie z. B. Chitosan und deren Salze zum Einsatz.Water-soluble nitrogen-containing components are preferred as the cationic components Polymer compounds and / or their salts such as. B. polyallylammonium chloride, Polydimethyldiallylammonium chloride, polyvinylpyridinium salts, polyethyleneimine, Polymer compounds containing tetraalkylammonium salt groups and / or Polyvinyl compounds with quaternizable and / or quaternized Nitrogen atoms, amino-functionalized polysaccharides such as. B. Chitosan and their Salts used.
Die Polyelektrolyte bzw. Polyelektrolytkomponenten liegen vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung vor und werden auf das Trägermaterial aufgebracht. Die wäßrige Lösung kann gegebenenfalls zusätzliche ionische und/oder nichtionische Zusätze, wie z. B. niedermolekulare Elektrolyte wie beispielsweise NaCl, enthalten. The polyelectrolytes or polyelectrolyte components are preferably in one aqueous solution and are applied to the carrier material. The watery one Solution can optionally contain additional ionic and / or non-ionic additives, such as B. low molecular weight electrolytes such as NaCl contain.
Bei dem Trägermaterial kann es sich um ein dichtes oder mikroporöses Flächengebilde bzw. eine Membran, insbesondere eine Flächenmembran, welche vorzugsweise nicht porös ist, handeln. Dieses Trägermaterial besteht aus einem wasserunlöslichen Polymer, das mit Carboxyl- und/oder Amino- und/oder Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen und/oder Phosphorsäuregruppen und/oder deren Salze und/oder Sulfatgruppen, vorzugsweise mit Carboxylgruppen funktionalisiert ist. Ein derartiges Polymer wird entweder für die Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen direkt als Trägermaterial verwendet oder auf ein Vlies als Trägermaterial, bestehend aus Polyamid, Polypropylen, Polyester, Polyphenylensulfid oder ein Feinseidegewebe, bevorzugt aus Lösung, aufgebracht.The carrier material can be dense or microporous Flat structure or a membrane, in particular a flat membrane, which is preferably not porous, act. This carrier material consists of a water-insoluble polymer with carboxyl and / or amino and / or Sulfonic acid groups and / or phosphonic acid groups and / or Phosphoric acid groups and / or their salts and / or sulfate groups, preferably is functionalized with carboxyl groups. Such a polymer is either used for Production of the membranes according to the invention used directly as a carrier material or on a fleece as a carrier material, consisting of polyamide, polypropylene, Polyester, polyphenylene sulfide or a fine silk fabric, preferably from solution, upset.
Die erfindungsgemäße Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtmembran erfolgt durch Aufbringen mindestens einer Einzelschicht aus mindestens einem anionischen oder mindestens einem kationischen Polyelektrolytmaterial oder aus mindestens einem separat hergestellten nicht-stöchiometrischen Polyelektrolyt- Komplex durch konsekutiv alternierendes Aufbringen der entgegengesetzt geladenen Polyelektrolytmaterialien auf dem Trägermaterial. Die Reihenfolge, in der die einzelnen Polyelektrolytkomponenten auf dem Träger aufgebracht werden, ergibt sich aus der Ladung des eingesetzten Trägermaterials.The production according to the invention of the multilayer membrane according to the invention takes place by applying at least one individual layer of at least one anionic or at least one cationic polyelectrolyte material or from at least one separately produced non-stoichiometric polyelectrolyte Complex by consecutively alternating application of the oppositely charged Polyelectrolyte materials on the carrier material. The order in which the individual polyelectrolyte components are applied to the carrier, results from the charge of the carrier material used.
Vorteilhafterweise erfolgt das Aufbringen der Einzelschichten durch Tauchen des Trägermaterials, ggf. mit den bereits aufgebrachten Einzelschichten, in eine Lösung, die das oder die jeweilige(n) anionische(n) oder kationische(n) Polyelektrolytmaterial(ein) oder den oder die nicht-stöchiometrischen Polyelektolyt- Komplex(e) und ggf. zusätzliche ionische und/oder nichtionische Zusätze enthält.The individual layers are advantageously applied by dipping the Carrier material, if necessary with the individual layers already applied, in a solution, the one or the respective anionic (s) or cationic (s) Polyelectrolyte material (a) or the non-stoichiometric polyelectrolyte Contains complex (s) and possibly additional ionic and / or nonionic additives.
Der Massenanteil der Polyelektrolytkomponenten in den Lösungen liegt zwischen 0.01 und 5 Ma.-%, vorzugsweise zwischen 0.03 und 3 Ma.-%.The mass fraction of the polyelectrolyte components in the solutions is between 0.01 and 5 mass%, preferably between 0.03 and 3 mass%.
Das Trägermaterial ist ein mit ionischen und/oder ionisierbaren Gruppen funktionalisiertes dichtes oder mikroporöses Material.The carrier material is one with ionic and / or ionizable groups functionalized dense or microporous material.
Nach dem Aufbringen jeder Einzelschicht findet zwischen dieser Einzelschicht und der vorangegangenen entgegengesetzt geladenen Einzelschicht eine Komplexbildung statt, die zu einer festen Haftung der Einzelschichten untereinander führt.After each individual layer has been applied, between this individual layer and the previous oppositely charged single layer one Complex formation takes place, which leads to a firm adhesion of the individual layers to one another leads.
Nach jedem Beschichtungsschritt und/oder nach dem Aufbringen aller Einzelschichten wird die erfindungsgemäße Mehrschichtmembran vorzugsweise mit Wasser oder mit einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Alkohol sowie insbesondere in einem Mischungsverhältnis 4 : 1, gewaschen. Die Mehrschichtmembranen können nach dem Aufbringen einer und/oder aller Einzelschicht(en) und nach dem Waschen getrocknet werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß die Mehrschichtmembran nach jedem Beschichtungsschritt getrocknet wird.After each coating step and / or after all of them have been applied The multilayer membrane according to the invention is preferably with individual layers Water or a mixture of water and an organic solvent, preferably alcohol and especially in a mixing ratio of 4: 1, washed. The multilayer membranes can after the application of a and / or all individual layer (s) and dried after washing. It has proved to be advantageous that the multilayer membrane after each Coating step is dried.
Die auf den Träger aufgebrachten Polyelektrolytkomplexschichten stellen die eigentliche trennaktive Schicht dar. Das Trägermaterial kann aber auch zur Trennwirkung beitragen.The polyelectrolyte complex layers applied to the carrier represent the actual separation-active layer. The carrier material can also be used Contribute separating effect.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtmembranen können durch Tauchen in eine, die Polyelektrolytkomponenten enthaltende wäßrige Lösung, oder auch durch andere bekannte Arten des Aufbringens einer dünnen Schicht, wie z. B. Sprühen oder Spin- Coating, erhalten werden.The multilayer membranes according to the invention can by dipping into a, the Aqueous solution containing polyelectrolyte components, or by others known ways of applying a thin layer, such as. B. spraying or spinning Coating, can be obtained.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtmembranen zeichnen sich dadurch aus, daß durch die Verwendung eines mit ionischen und/oder ionisierbaren Gruppen funktionalisierten Trägermaterials eine besonders gute Haftung zwischen dem Polyelektrolytkomplex-Mehrschichtsystem und dem Trägermaterial gewährleistet ist. Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mehrschichtmembranen durch eine hohe Wasser(dampf)permeabilität bzw. Permeabilität hydrophiler Komponenten sowie durch eine gute Selektivität für Wasser und Wasserdampf sowie für hydrophile Komponenten gegenüber anderen Komponenten aus. Sie sind zudem mehrfach verwendbar, besitzen eine hohe mechanische Stabilität und sind einfach handhabbar. Weiterhin zeichnet sich das Mehrschichtmembranherstellungsverfahren durch einen geringen Einsatz an Polyelektrolyten und die Ausbildung sehr dünner, definierter trennaktiver Schichten aus, die einen hohen Permeatfluß ermöglichen. The multilayer membranes according to the invention are characterized in that by using one with ionic and / or ionizable groups functionalized carrier material a particularly good adhesion between the Polyelectrolyte complex multilayer system and the carrier material is guaranteed. Furthermore, the multilayer membranes according to the invention are characterized by a high water (vapor) permeability or permeability of hydrophilic components as well as good selectivity for water and steam as well as for hydrophilic ones Components versus other components. They are also multiple usable, have a high mechanical stability and are simple manageable. Furthermore, the multilayer membrane manufacturing process stands out due to a low use of polyelectrolytes and the formation of very thin, defined separating layers that allow a high permeate flow.
Im weiteren wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Zur permeatbezogenen Charakterisierung der Mehrschichtmembranen dienen die
Größen Permeatfluß J in kg/m2 h unter den gegebenen Versuchsbedingungen
(Temperatur, Zusammensetzung des Zulaufs, permeatseitiger Druck) sowie der
Separationsfaktor α der Mehrschichtmembranen. Der α-Wert ist eine dimensionslose
Größe, die als Konzentrationsverhältnis der binären Mischungen im Permeat zu dem
im Zulauf definiert ist.
The invention is explained in more detail below using several exemplary embodiments. For the permeate-related characterization of the multilayer membranes, the parameters permeate flow J in kg / m 2 h under the given test conditions (temperature, composition of the feed, permeate-side pressure) and the separation factor α of the multilayer membranes are used. The α-value is a dimensionless variable that is defined as the concentration ratio of the binary mixtures in the permeate to that in the feed.
Wenn nicht anders aufgeführt, waren die Versuchsbedingungen folgende:
permeatseitiger Druck: 2000 Pa
Temperatur: 50°CUnless otherwise stated, the experimental conditions were as follows:
pressure on the permeate side: 2000 Pa
Temperature: 50 ° C
Für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Mehrschichtmembran wird auf das polymere Trägermaterial, bestehend aus einem carboxylfunktionalisierten Polyamid-6 mit einer Carboxylgruppenkonzentration von 207 µmol/g ein Polyelektrolytkomplex- Mehrschichtsystem aufgebracht. Das Mehrschichtsystem wird durch konsekutives alternierendes Tauchen des Trägermaterials in wäßrige Polyelektrolytkomponentlösungen aufgebaut. Zwischen jedem Beschichtungsschritt wird der Polymerträger mit Wasser gewaschen. Als Polyanion- bzw. Polykationkomponente dienen Polyacrylsäure bzw. Polyethylenimin. Die Konzentration der Lösungen beträgt jeweils 20 mmol/l, bezogen auf die Monomereinheit der Polyelektrolytkomponenten. Es werden vom Polyanion- und vom Polykationmaterial jeweils alternierend 6 Einzelschichten, also insgesamt 12 Einzelschichten oder 6 Doppelschichten aufgetragen.For the production of a multilayer membrane according to the invention, reference is made to the polymeric carrier material, consisting of a carboxyl-functionalized polyamide-6 with a carboxyl group concentration of 207 µmol / g a polyelectrolyte complex Multi-layer system applied. The multi-layer system is followed by consecutive alternating immersion of the carrier material in aqueous Polyelectrolyte component solutions built up. Between each coating step the polymer carrier is washed with water. As a polyanion or Polycation components are used by polyacrylic acid or polyethyleneimine. the Concentration of the solutions is in each case 20 mmol / l, based on the Monomer unit of the polyelectrolyte components. There are from the polyanion and from Polycation material in each case alternating 6 individual layers, i.e. a total of 12 Single layers or 6 double layers applied.
Die auf die Trägeroberfläche aufgebrachte Menge Schichtmaterial beträgt pro Einzelschicht ca. 60 µg/cm2. Die Schichtdicke der gesamten trennaktiven Schicht auf dem Trägermaterial beträgt etwa 7 nm. The amount of layer material applied to the carrier surface is approx. 60 µg / cm 2 per individual layer. The layer thickness of the entire separation-active layer on the carrier material is about 7 nm.
Bei der Entwässerung von organischen Lösungsmittel werden folgende Ergebnisse erhalten:With the dehydration of organic solvents the following results are obtained obtain:
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtmembran wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei nach dem Aufbringen der letzten Polyelektrolytschicht die Mehrschichtmembran bei 70°C getrocknet wird.In the production of the multilayer membrane according to the invention, as in Example 1 proceed, wherein after the application of the last polyelectrolyte layer the Multi-layer membrane is dried at 70 ° C.
Bei der Entwässerung von organischen Lösungsmittel werden folgende Ergebnisse erhalten:With the dehydration of organic solvents the following results are obtained obtain:
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtmembran wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei als Polykation Polydimethyldiallylammoniumchlorid an Stelle von Polyethylenimin verwendet wird. Es werden insgesamt 10 Doppelschichten aufgebracht.In the production of the multilayer membrane according to the invention, as in Proceed in Example 1, the polydimethyldiallylammonium chloride being used as the polycation Place of polyethyleneimine is used. There will be a total of 10 Double layers applied.
Bei der Entwässerung von organischen Lösungsmittel werden folgende Ergebnisse erhalten:With the dehydration of organic solvents the following results are obtained obtain:
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtmembran wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei als Polyanion Poly(styrensulfonsäure)-Natriumsalz an Stelle von Polyacrylsäure verwendet wird und insgesamt 10 Doppelschichten aufgebracht werden.In the production of the multilayer membrane according to the invention, as in Example 1 procedure, wherein the polyanion is poly (styrenesulfonic acid) sodium salt Place of polyacrylic acid is used and a total of 10 double layers be applied.
Bei der Entwässerung von organischen Lösungsmittel werden folgende Ergebnisse erhalten:With the dehydration of organic solvents the following results are obtained obtain:
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtmembran wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei als Polyanion Poly(styrensulfonsäure)-Natriumsalz und als Polykation Polydimethyldiallylammoniumchlorid verwendet wird. Es werden insgesamt 10 Doppelschichten aufgebracht.In the production of the multilayer membrane according to the invention, as in Example 1, the polyanion being poly (styrenesulfonic acid) sodium salt and polydimethyldiallylammonium chloride is used as the polycation. It will a total of 10 double layers applied.
Bei der Entwässerung von organischen Lösungsmittel werden folgende Ergebnisse erhalten:With the dehydration of organic solvents the following results are obtained obtain:
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