DE19908203A1 - Recovery of silver and other useful products from photographic waste liquor concentrate involves oxidizing organic compounds with concentrated sulfuric and nitric acids and working up - Google Patents

Recovery of silver and other useful products from photographic waste liquor concentrate involves oxidizing organic compounds with concentrated sulfuric and nitric acids and working up

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Abstract

Recovery of silver and other useful products from photographic waste liquor concentrate involves oxidizing organic compounds with concentrated sulfuric and nitric acids and working up. Utilization of photographic waste liquor with high silver, bromide and thiosulfate contents comprises: (a) (partly) decomposing organic constituents with a concentrated sulfuric/nitric acid mixture to alkali sulfates, sulfur and waste gas containing sulfur dioxide (SO2), nitrogen oxides (NOx) and hydrogen bromide (HBr); (b) (partly) oxidizing SO2, NO and NO2 with hydrogen peroxide, with recovery of sulfuric and nitric acids; and (c) condensing HBr from the waste gas.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwertung von Silberionen enthaltenden Abwässern, insbesondere Photoabwässern.The invention relates to a process for recycling silver ions Sewage, especially photo sewage.

Photoabwässer enthalten als wesentliche Inhaltsstoffe Silberionen, Halogenide und Alkalithiosulfat sowie organische Komponenten wie Acetat, Chinone und verschiedene organische Komplexbildner in wäßriger Lösung. Photoabwässer werden üblicherweise aufkonzentriert und deponiert. Dabei gehen die in den Abwässern enthaltenen Wertstoffe verloren.Photo waste water contains silver ions, halides and Alkali thiosulfate and organic components such as acetate, quinones and various organic complexing agents in aqueous solution. Photo waste water are usually concentrated and deposited. The go in the Waste water contained valuable materials lost.

Aus EP-A 0 042 013 ist ein Verfahren zum Aufschluß schwerlösliche Substanzen enthaltender organischer Abfälle, bei der die Abfälle mit konzentrierter Schwefel- und Salpetersäure zersetzt werden, bekannt. Die Schwefelsäure bewirkt dabei die Verkohlung der Abfälle, während die Salpetersäure dieses Verkohlungsprodukt zu CO2 oxidiert. Das Verfahren, das auch als Naßverbrennung bezeichnet wird, wird zum Aufschluß fester, plutoniumhaltiger Kunststoffabfälle aus z. B. PVC, Polyethylen oder Neopren zur Abtrennung des darin enthaltenen Plutoniums durchgeführt.EP-A 0 042 013 discloses a process for the digestion of organic waste containing sparingly soluble substances, in which the waste is decomposed with concentrated sulfuric and nitric acid. The sulfuric acid causes the charring of the waste, while the nitric acid oxidizes this charring product to CO 2 . The process, which is also known as wet combustion, is used to break down solid, plutonium-containing plastic waste from e.g. B. PVC, polyethylene or neoprene to separate the plutonium contained therein.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verwertung von Photoabwässern bereitzustellen, bei dem möglichst viele der in den Photoabwässern enthaltenen Inhaltsstoffe als Wertstoffe zurückgewonnen werden können. The object of the invention is to provide a method for recycling photo waste water to provide, in which as many of the contained in the photo waste water Ingredients can be recovered as valuable materials.  

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Verwertung von Photoabwässern, die einen hohen Gehalt an Silber, Bromid und organischen Bestandteilen aufweisen, mit den Schritten
The task is solved by a process for recycling photo waste water, which has a high content of silver, bromide and organic components, with the steps

  • a) zumindest teilweise Zersetzung der organischen Bestandteile der Photo­ abwässer durch Vermischen und Reagierenlassen mit einer Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure, wobei Alkalisulfate, elementarer Schwefel und Reaktionsabgase enthaltend SO2, Stickoxide und HBr gebildet werden;a) at least partial decomposition of the organic constituents of the photo waste water by mixing and reacting with a mixture of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid, alkali metal sulfates, elemental sulfur and reaction gases containing SO 2 , nitrogen oxides and HBr being formed;
  • b) Abtrennung von SO2, NO und NO2 aus den freiwerdenden Reaktionsabgasen durch Inberührungbringen mit H2O2, wobei zumindest teilweise Oxidation unter Rückgewinnung von Schwefelsäure und Salpetersäure erfolgt;b) separation of SO 2 , NO and NO 2 from the reaction gases released by contacting them with H 2 O 2 , at least partial oxidation taking place with the recovery of sulfuric acid and nitric acid;
  • c) Abtrennung von HBr aus den Reaktionsabgasen durch Auskondensieren;c) separation of HBr from the reaction gases by condensation;
  • d) Abtrennung von Silber aus der Reaktionslösung.d) separation of silver from the reaction solution.

Die zu behandelnden Photoabwässer weisen im allgemeinen einen hohen Gehalt an Silber- und Bromidionen auf. Der Silbergehalt beträgt bevorzugt 5 bis 8 g/l, der Bromidgehalt bevorzugt 1 bis 1,5 g/l. Das zu behandelnde Photoabwasser weist einen hohen Gehalt an organischen Bestandteilen auf. Der CSB-Gehalt beträgt im allgemeinen von 200.000 bis 800.000 ppm, der TOC-Gehalt 100.000 bis 400.000 ppm. Ferner weisen die zu behandelnden Photoabwässer einen hohen Gehalt an Thiosulfationen, bevorzugt 0,2 bis 0,8 g/l, auf. Die zu behandelnden Photoabwässer weisen ferner einen hohen Feststoffanteil auf. Dieser beträgt bevorzugt von 50 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 60 bis 70 Gew.-%. Ein möglichst hoher Fest­ stoffanteil ist für den nachfolgenden Zersetzungsschritt wünschenswert. Vorzugs­ weise sind die zu behandelnden Photoabwässer daher Konzentrate, die durch Aufkonzentrierung von Photoabwässern mit niedrigerem Feststoffanteil gewonnen wurden.The photo waste water to be treated generally has a high content Silver and bromide ions. The silver content is preferably 5 to 8 g / l Bromide content preferably 1 to 1.5 g / l. The photo waste water to be treated points a high content of organic components. The COD content is in general from 200,000 to 800,000 ppm, the TOC content 100,000 to 400,000 ppm. Furthermore, the photo waste water to be treated has a high content Thiosulfate ions, preferably 0.2 to 0.8 g / l. The photo wastewater to be treated also have a high solids content. This is preferably from 50 to 80% by weight, particularly preferably from 60 to 70% by weight. The highest possible festival The proportion of substance is desirable for the subsequent decomposition step. Preferential wise, the photo wastewater to be treated is therefore concentrated by Concentration of photo waste water with a lower solids content is obtained  were.

In einem Zersetzungsschritt (Schritt a) werden die Photoabwässer in einem Oxidationsreaktor mit einem Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure zumindest teilweise zersetzt. Das Molverhältnis Schwefelsäure : Salpetersäure beträgt im allgemeinen 1,5 : 1 bis 2,5 : 1, bevorzugt ca. 2 : 1. Zur Zersetzung werden vorzugsweise 5,5 bis 6,5 kg des Mineralsäurege­ mischs pro kg Konzentrat mit diesem innig vermischt und bei einer Temperatur von bevorzugt 220 bis 250°C, besonders bevorzugt 225 bis 230°C über einen Zeitraum von bevorzugt 0,5 bis 1 h zur Reaktion gebracht. Als Oxidationsreaktor können herkömmliche Reaktionsapparate, zum Beispiel ein Rührkessel, aus korrosionsbeständigen Materialien wie Glas oder Edelstahl eingesetzt werden. Die bei der Zersetzung freiwerdenden Reaktionsgase enthalten SO2, Stickoxide, wie NO2, NO und N2O, Halogenwasserstoffe, wie HCl und HBr, ferner CO2, CO, N2 und Wasser. Bei der Zersetzung können ferner feste Alkalisulfate und elementarer Schwefel gebildet werden.In a decomposition step (step a), the photo waste water is at least partially decomposed in an oxidation reactor with a mixture of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid. The molar ratio of sulfuric acid: nitric acid is generally 1.5: 1 to 2.5: 1, preferably about 2: 1. For decomposition, 5.5 to 6.5 kg of the mineral acid mixture per kg of concentrate are intimately mixed with it and reacted at a temperature of preferably 220 to 250 ° C, particularly preferably 225 to 230 ° C over a period of preferably 0.5 to 1 h. Conventional reaction apparatuses, for example a stirred tank, made of corrosion-resistant materials such as glass or stainless steel can be used as the oxidation reactor. The reaction gases released during the decomposition contain SO 2 , nitrogen oxides such as NO 2 , NO and N 2 O, hydrogen halides such as HCl and HBr, furthermore CO 2 , CO, N 2 and water. Solid alkali sulfates and elemental sulfur can also be formed during the decomposition.

In einem Oxidationschritt (Schritt b) werden die in den freigesetzten Reak­ tionsabgasen enthaltenen sauren Gase SO2, NO und NO2 zumindest teilweise oxidiert. Die Oxidation erfolgt durch Inberührungbringen mit Wasserstoffperoxid, wobei die genannten sauren Gase aus den Reaktionsabgasen entfernt und die entsprechenden Mineralsäuren zurückgewonnen werden. Der Oxidationsschritt wird vorzugsweise im Gegenstromverfahren in einer Füllkörperkolonne (H2O2-Wasch­ kolonne) durchgeführt. Dabei läuft ein Strom des Oxidationsmittels H2O2, das vorzugsweise als 30%ige wäßrige Lösung zugeführt wird, den aufsteigenden Reaktionsgasen entgegen. Die Oxidation erfolgt bei einer Temperatur von vorzugsweise 120°C bis 130°C im unteren Teil der Kolonne. Im Kolonnensumpf wird vorzugsweise ein Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure erhalten. Es kann auch eine Trennung von Schwefelsäure und Salpetersäure stattfinden, wobei im Sumpf der Kolonne im wesentlichen Schwefelsäure und in einem mittleren Kolonnenabschnitt über einen Seitenabzug im wesentlichen Salpetersäure erhalten werden kann. Statt einer Kolonne können auch zwei hintereinandergeschaltete Kolonnen eingesetzt werden, wobei die Oxidation der sauren Gase im wesentlichen in der ersten Kolonne stattfindet.In an oxidation step (step b), the acid gases SO 2 , NO and NO 2 contained in the released reaction exhaust gases are at least partially oxidized. The oxidation takes place by contacting it with hydrogen peroxide, the acid gases mentioned being removed from the reaction offgases and the corresponding mineral acids being recovered. The oxidation step is preferably carried out in a countercurrent process in a packed column (H 2 O 2 washing column). A stream of the oxidizing agent H 2 O 2 , which is preferably supplied as a 30% aqueous solution, runs counter to the rising reaction gases. The oxidation takes place at a temperature of preferably 120 ° C. to 130 ° C. in the lower part of the column. A mixture of concentrated sulfuric acid and nitric acid is preferably obtained in the column bottom. A separation of sulfuric acid and nitric acid can also take place, it being possible to obtain essentially sulfuric acid in the bottom of the column and essentially nitric acid to be obtained in a central column section via a side draw. Instead of one column, two columns connected in series can also be used, the oxidation of the acid gases essentially taking place in the first column.

Die im Oxidationschritt erhaltene Schwefel- und Salpetersäure können - als Mischung oder als weitgehend reine Komponenten - aus dem Prozeß als Wertstoffe ausgeschleust werden. Vorzugsweise wird die im Oxidationsschritt (Schritt b) gewonnene Schwefelsäure und/oder Salpetersäure in den Zersetzungsschritt (Schritt a) zurückgeführt.The sulfuric and nitric acids obtained in the oxidation step can - as Mixture or as largely pure components - from the process as valuable materials be removed. Preferably in the oxidation step (step b) obtained sulfuric acid and / or nitric acid in the decomposition step (step a) returned.

In einem Kondensationschritt (Schritt c) wird am Kolonnenkopf übergehende HBr zusammen mit Wasserdampf als wäßrige Bromwasserstoffsäure auskondensiert. Als Kondensator können übliche Kühlvorrichtungen, beispielsweise ein Intensivkühler oder ein Liebigkühler, fungieren.In a condensation step (step c) HBr condensed out together with water vapor as aqueous hydrobromic acid. As Capacitors can be conventional cooling devices, for example an intensive cooler or a Liebig cooler, act.

Auf der Reaktionslösung schwimmender elementarer Schwefel kann abgetrennt werden, beispielsweise indem er von der Flüssigkeitsoberfläche abgeschöpft wird. Ausgefallene Alkalisulfate können, beispielsweise in einem Feststoffabscheider, von der überstehenden Reaktionslösung abgetrennt werden.Elemental sulfur floating on the reaction solution can be separated off be skimmed off from the surface of the liquid, for example. Precipitated alkali sulfates can, for example in a solid separator, from the supernatant reaction solution are separated.

Der Silberanteil der Photoabwässer kann, vorzugsweise nach Zersetzung der organischen Bestandteile (Schritt a), aus der Reaktionslösung nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch chemische Reduktion oder elektrolytisch, zurückgewonnen werden.The silver content of the photo waste water can, preferably after the decomposition of the organic components (step a), from the reaction solution according to the usual Processes, for example by chemical reduction or electrolytic, be recovered.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf So werden umweltbelastende organische Inhaltsstoffe oxidativ zu CO2 abgebaut. Insbesondere werden die Silberrückgewinnung störende Komplexbildner zerstört. Bromide werden in Form von Bromwasserstoffsäure, der im Thiosulfat gebundene Schwefel in Form von elementarem Schwefel als Wertstoffe wiedergewonnen. Durch die Zerstörung organischer Inhaltsstoffe, beispielsweise der oben genannten Komplexbildner, kann der Restsilbergehalt der Photoabwässer wiedergewonnen werden. Damit ist eine weitgehende Rückgewinnung des in den Photoabwässern enthaltenen Silbers möglich.The method according to the invention has a number of advantages. For example, environmentally harmful organic ingredients are oxidatively broken down to CO 2 . In particular, complexing agents which interfere with silver recovery are destroyed. Bromides are recovered in the form of hydrobromic acid and the sulfur bound in the thiosulfate in the form of elemental sulfur as valuable substances. By destroying organic ingredients, such as the complexing agents mentioned above, the residual silver content of the photo waste water can be recovered. This means that the silver contained in the photo waste water can be largely recovered.

AusführungsbeispielEmbodiment

In einem 1 l-Rundkolben wurden 100 ml Photoabwasserkonzentrat mit einem CSB- Gehalt von 610.000 ppm, einem TOC-Gehalt von 113.000 ppm (ca. 69 Gew.-% Feststoffanteil) und einem Silbergehalt von ca. 1000 ppm vorgelegt. Es wurden 550 ml einer Mischung von 1 Äquivalent fast konzentrierter HNO3 (65 gew.%ig) und 2 Äquivalente konzentrierter H2SO4 (85 gew.-%ig) zugegeben und bei 220°C über einen Zeitraum von 40 min intensiv gerührt. Die entweichenden Reaktionsabgase werden dem Sumpf einer mit Sattelkörpern gefüllten ersten H2O2-Waschkolonne von 35 cm Länge und 4 cm Weite, die bei einer Temperatur von ca. 130 bis 140°C und Atmosphärendruck betrieben wird, zugeleitet. Die am Kolonnenkopf entweichenden Gase werden einer zweiten Waschkolonne mit denselben Abmessungen zugeleitet, die bei einer Temperatur von 90 bis 100°C und Atmo­ sphärendruck betrieben wird. Am Kopf der zweiten Kolonne laufen 15 ml/min (insgesamt 600 ml) 30 gew.-%iges H2O2 als Waschflüssigkeit bzw. Oxidations­ mittel zu. Im Sumpf der ersten Kolonne wird H2SO4 erhalten, im Sumpf der zweiten Kolonne wird HNO3 erhalten. Am Kopf der zweiten Kolonne wird mit einem Liebigkühler ca. 0,5 gew.-%ige wäßrige HBr auskondensiert.100 ml of photo waste water concentrate with a COD content of 610,000 ppm, a TOC content of 113,000 ppm (approx. 69% by weight solids content) and a silver content of approx. 1000 ppm were placed in a 1 l round-bottom flask. 550 ml of a mixture of 1 equivalent of almost concentrated HNO 3 (65% by weight) and 2 equivalents of concentrated H 2 SO 4 (85% by weight) were added and the mixture was stirred vigorously at 220 ° C. over a period of 40 min . The escaping reaction waste gases are fed to the bottom of a first H 2 O 2 wash column filled with saddle bodies and 35 cm long and 4 cm wide, which is operated at a temperature of about 130 to 140 ° C. and atmospheric pressure. The gases escaping at the top of the column are fed to a second scrubbing column with the same dimensions, which is operated at a temperature of 90 to 100 ° C. and atmospheric pressure. 15 ml / min (a total of 600 ml) of 30% by weight H 2 O 2 run at the top of the second column as the washing liquid or oxidizing agent. H 2 SO 4 is obtained in the bottom of the first column and HNO 3 is obtained in the bottom of the second column. At the top of the second column, about 0.5% by weight aqueous HBr is condensed out with a Liebig cooler.

Nach Ende der Zersetzungsreaktion wird der auf der Reaktionslösung schwimmende Schwefel, ca. 0,05 g, abgeschöpft. Die Reaktionslösung wird durch eine Porzellannutsche abgesaugt, wobei ca. 0,06 g Na2SO4 erhalten werden. Aus dem Filtrat werden ca. 65 mg Silber elektrolytisch abgeschieden.After the decomposition reaction has ended, the sulfur floating on the reaction solution, about 0.05 g, is skimmed off. The reaction solution is suctioned off through a porcelain suction filter, whereby approx. 0.06 g of Na 2 SO 4 are obtained. About 65 mg of silver are electrolytically separated from the filtrate.

Claims (6)

1. Verfahren zur Verwertung von Photoabwässern, die einen hohen Gehalt an Silber, Bromid und Thiosulfat aufweisen, mit den Schritten
  • a) zumindest teilweise Zersetzung der organischen Bestandteile der Photo­ abwässer durch Vermischen und Reagierenlassen mit einer Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure, wobei Alkalisulfate, elementarer Schwefel und Reaktionsabgase enthaltend SO2, Stickoxide und HBr gebildet werden;
  • b) Abtrennung von SO2, NO und NO2 aus den freiwerdenden Reaktions­ abgasen durch Inberührungbringen mit HzOz, wobei zumindest teilweise Oxidation unter Rückgewinnung von Schwefelsäure und Salpetersäure erfolgt;
  • c) Abtrennung von HBr aus den Reaktionsabgasen durch Auskondensieren.
1. Process for recycling photo waste water, which has a high content of silver, bromide and thiosulfate, with the steps
  • a) at least partial decomposition of the organic constituents of the photo waste water by mixing and reacting with a mixture of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid, alkali metal sulfates, elemental sulfur and reaction gases containing SO 2 , nitrogen oxides and HBr being formed;
  • b) separation of SO 2 , NO and NO 2 from the released reaction gases by contacting them with HzOz, at least partial oxidation taking place with the recovery of sulfuric acid and nitric acid;
  • c) HBr is separated from the reaction offgases by condensation.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Photoabwässer vor der Zersetzung der organischen Bestandteile (Schritt a) einen Feststoff­ gehalt von 50 bis 80 Gew.-% aufweisen.2. The method according to claim 1, characterized in that the photo waste water a solid before decomposing the organic components (step a) have a content of 50 to 80 wt .-%. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Zersetzung der organischen Bestandteile (Schritt a) auf der Reaktionslösung schwimmender elementarer Schwefel abgetrennt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that according to the  Decomposition of the organic components (step a) on the reaction solution floating elemental sulfur is separated. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Zersetzung der organischen Bestandteile (Schritt a) feste Alkalisulfate von der überstehenden Reaktionslösung abgetrennt werden.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that after the decomposition of the organic components (step a) solid alkali sulfates be separated from the supernatant reaction solution. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Zersetzung der organischen Bestandteile (Schritt a) aus der Reaktions­ lösung Silber zurückgewonnen wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that after the decomposition of the organic components (step a) from the reaction solution silver is recovered. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die im Oxidationsschritt (Schritt b) gewonnene Schwefelsäure und/oder Salpetersäure in den Zersetzungsschritt (Schritt a) zurückgeführt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the sulfuric acid obtained in the oxidation step (step b) and / or Nitric acid is returned to the decomposition step (step a).
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