DE19907999A1 - Process for the polymerization and copolymerization of monoolefins and new palladium complexes therefor - Google Patents
Process for the polymerization and copolymerization of monoolefins and new palladium complexes thereforInfo
- Publication number
- DE19907999A1 DE19907999A1 DE19907999A DE19907999A DE19907999A1 DE 19907999 A1 DE19907999 A1 DE 19907999A1 DE 19907999 A DE19907999 A DE 19907999A DE 19907999 A DE19907999 A DE 19907999A DE 19907999 A1 DE19907999 A1 DE 19907999A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ligand
- palladium
- polymerization
- anion
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 title claims description 11
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 title claims description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- -1 alkylaluminum compound Chemical class 0.000 claims abstract description 61
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 19
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- LRDJLICCIZGMSB-UHFFFAOYSA-N ethenyldiazene Chemical compound C=CN=N LRDJLICCIZGMSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 13
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- HFKJQIJFRMRSKM-UHFFFAOYSA-N [3,5-bis(trifluoromethyl)phenoxy]boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC(C(F)(F)F)=CC(C(F)(F)F)=C1 HFKJQIJFRMRSKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 229940063559 methacrylic acid Drugs 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical group [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical group C1=C(CC=C)C(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 21
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 abstract description 12
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical class CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1N UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001470 polyketone Polymers 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 2,6-diethylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1N FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSPNYEKNWAHHEV-UHFFFAOYSA-N 2-n,3-n-bis(2,6-diethylphenyl)butane-2,3-diimine Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1N=C(C)C(C)=NC1=C(CC)C=CC=C1CC ZSPNYEKNWAHHEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YUFQUBWPYIPRHZ-UHFFFAOYSA-N 2-n,3-n-bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]butane-2,3-diimine Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N=C(C)C(C)=NC1=C(C(C)C)C=CC=C1C(C)C YUFQUBWPYIPRHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000248349 Citrus limon Species 0.000 description 2
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- HAAZEFCEBWWVIR-UHFFFAOYSA-N (2,6-diethylphenyl)-[2-(2,6-diethylphenyl)ethenyl]diazene Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1C=CN=NC1=C(CC)C=CC=C1CC HAAZEFCEBWWVIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFEMYPQLAJNIMV-UHFFFAOYSA-N (2,6-dimethylphenyl)-[2-(2,6-dimethylphenyl)ethenyl]diazene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C=CN=NC1=C(C)C=CC=C1C HFEMYPQLAJNIMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-2-phenylbenzene Chemical group CCCCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFRDTZDCMXJTNJ-UHFFFAOYSA-N 2-n,3-n-bis(2,6-dimethylphenyl)butane-2,3-diimine Chemical compound CC=1C=CC=C(C)C=1N=C(C)C(C)=NC1=C(C)C=CC=C1C XFRDTZDCMXJTNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N Diacetyl Chemical group CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- 241000158147 Sator Species 0.000 description 1
- IICIAPMIGAJXPU-UHFFFAOYSA-N [2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-[2-[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]ethenyl]diazene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1C=CN=NC1=C(C(C)C)C=CC=C1C(C)C IICIAPMIGAJXPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229920005605 branched copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 150000004697 chelate complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- XOVJAYNMQDTIJD-UHFFFAOYSA-N cyclopentobarbital Chemical compound C1CC=CC1C1(CC=C)C(=O)NC(=O)NC1=O XOVJAYNMQDTIJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-one Chemical class C=CC(=O)C=C UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
- C08F4/7001—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
- C08F4/7003—Bidentate ligand
- C08F4/7019—Monoanionic ligand
- C08F4/7021—NN
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
- C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation und Co polymerisation von Monoolefinen in Gegenwart von bestimmten Palladium-Komplexen sowie dafür geeignete neue Palladium- Komplexe.The invention relates to a method for polymerization and Co polymerization of monoolefins in the presence of certain Palladium complexes and suitable new palladium Complexes.
Die Anwendung von Übergangsmetallkomplexen wie von Palladium- oder Nickelkomplexen als Katalysatoren für die Polymerisation bzw. Copolymerisation von Monoolefinen ist vielfach beschrieben. Aus der italienischen Patentanmeldung MI 91A/2969 ist bekannt, durch Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit Monoolefinen wie Ethylen Polyketone in Gegenwart von kationischen Pd-Komplexen herzustellen, wobei die Pd-Komplexe zwei zweizähnige N- oder P-haltige chelatisierende Liganden pro Pd-Atom und zwei Anionen von praktisch nicht veresterbaren, nicht koordinierenden Säuren enthalten. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß es der Anwen dung von hohen Temperaturen und hohem Druck bedarf, um höhere Polymerausbeuten zu erzielen. Ähnliche Polyketone durch Copoly merisation von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Ver bindungen wie Ethylen und insbesondere Styrol werden gemäß der EP-A 0728791 in Gegenwart von kationischen Pd-Komplexen herge stellt, die neben einem zweizähnigen N- oder P-haltigen chelati sierenden Liganden ein zweizähnig koordiniertes Anion einer eine C=C-Doppelbindung aufweisenden Verbindung enthalten, dessen Anion eine σ-Bindung und dessen C=C-Doppelbindung eine π-Bindung zum Pd- Atom bilden. Ein Nachteil des letzten Verfahrens zur Herstellung von Polyketonen ist, daß es auf einer Kombination des Pd- Komplexes mit einer flüssigen halogenhaltigen Verbindung wie Dichlorethan oder Chloroform basiert, d. h. die Anwesenheit eines halogenierten Lösungsmittels zwingend ist.The use of transition metal complexes such as palladium or nickel complexes as catalysts for the polymerization or copolymerization of monoolefins has been described many times. From Italian patent application MI 91A / 2969 it is known by copolymerization of carbon monoxide with monoolefins such as Ethylene polyketones in the presence of cationic Pd complexes to produce, the Pd complexes two bidentate N- or P-containing chelating ligands per Pd atom and two anions of practically non-esterifiable, non-coordinating acids contain. A disadvantage of this method is that it is the user High temperatures and high pressures need to be higher To achieve polymer yields. Similar polyketones by Copoly merization of carbon monoxide and olefinically unsaturated Ver Bonds such as ethylene and especially styrene are according to the EP-A 0728791 in the presence of cationic Pd complexes represents that in addition to a bidentate N- or P-containing chelati ligands a bidentate coordinated anion one a C = C double bond containing compound, its anion a σ bond and its C = C double bond a π bond to the Pd Form atom. A disadvantage of the last manufacturing process of polyketones is that it is based on a combination of the Pd Complex with a liquid halogen-containing compound such as Dichloroethane or chloroform based, d. H. the presence of a halogenated solvent is mandatory.
L. Johnson et al. (J. Amer, Chem. Soc. 1995, 117, pp. 6414-6415) beschreiben kationisch aktivierte Pd(II)- und Ni(II)-Komplex katalysatoren, die aus Metalldimethyl-Komplexen mit einem Diimin- Liganden durch Protonisierung mit insbesondere H(OEt2)2 +B(C6F5)4 - hergestellt wurden. Die resultierenden Diethylether-Addukte weisen im Metallkomplexkation Diethylether als einen Liganden und Tetrakis-pentafluorphenyl-borat-Anionen auf und polymerisieren Monoolefine wie Ethylen, Propylen oder 1-Hexen zu höhermoleku laren Polymeren. L. Johnson et al. (J. Amer, Chem. Soc. 1995, 117, pp. 6414-6415) describe cationically activated Pd (II) and Ni (II) complex catalysts which consist of metal dimethyl complexes with a diimine ligand by protonization with in particular H (OEt 2 ) 2 + B (C 6 F 5 ) 4 - were produced. The resulting diethyl ether adducts have in the metal complex cation diethyl ether as a ligand and tetrakis-pentafluorophenyl borate anions and polymerize monoolefins such as ethylene, propylene or 1-hexene to give higher molecular weight polymers.
In einer späteren Publikation beschreiben L. Johnson et al. (J. Amer. Chem. Soc. 1996, 118, pp. 267-268) die Verwendung kat ionisch aktivierter Methylkomplexe des Pd(II) zur Copolymeri sation von Ethylen oder Propylen mit Acrylaten, wobei nach Bildung von kationisch aktivierten Pd-Komplexen mit Ethylen als Ligand bzw. Eintritt eines chelatisierenden Acrylat-Liganden sich höhermolekulare verzweigte Copolymere bilden. Aus der Patentan meldung WO 96/23010 von Johnson et al. ist bekannt, Monoolefine in Gegenwart von Übergangsmetallen, wie Ti, Zr, Sc, V, Cr, Fe, Co, Ni, Pd oder seltenen Erdmetallen, zu stark verzweigten Poly meren zu polymerisieren, wobei die Metallkomplexe einen zweizäh nigen N,N'-disubstituierten Diazadien-Liganden enthalten. Die in Gegenwart der Metallkomplexe erzielten Polymerisationsergebnisse hängen dabei u. a. stark von der Struktur der verwendeten Über gangsmetallkomplexe ab. Mit Pd-Komplexen mit Diiminliganden, die zusätzlich Ether- oder Ester-Addukte im Komplex aufwiesen, war es möglich, höhermolekulare Copolymerisate von Ethylen mit Methyla crylat herzustellen. Ein Nachteil der genannten Methoden ist, daß die polymerisiationsaktiven Katalysatorzentren ausgehend von dem Metalldialkyl-Komplex gebildet werden.In a later publication, L. Johnson et al. (J. Amer. Chem. Soc. 1996, 118, pp. 267-268) the use of cat ionically activated methyl complexes of Pd (II) for copolymers sation of ethylene or propylene with acrylates, whereby after Formation of cationically activated Pd complexes with ethylene as Ligand or entry of a chelating acrylate ligand itself Form higher molecular weight branched copolymers. From the patent message WO 96/23010 by Johnson et al. is known monoolefine in the presence of transition metals such as Ti, Zr, Sc, V, Cr, Fe, Co, Ni, Pd or rare earth metals, too branched poly polymerize polymer, the metal complexes a two-tough contain some N, N'-disubstituted diazadiene ligands. In the The presence of the metal complexes gave polymerization results hang u. a. heavily on the structure of the over used transition metal complexes. With Pd complexes with diimine ligands that it also had ether or ester adducts in the complex, it was possible, high molecular weight copolymers of ethylene with methyl to produce crylate. A disadvantage of the methods mentioned is that the polymerization-active catalyst centers starting from the Metalldialkyl complex are formed.
Bei der bekannten Abhängigkeit der Produkteigenschaften der er haltenen Polymeren und Copolymeren von der spezifischen Detail struktur der verwendeten Übergangsmetallkomplexe bestand die Auf gabe, die Polymerisation und Copolymerisation von Monoolefinen mit polaren Comonomeren unter Verwendung von unterschiedlichen Übergangsmetallkomplexen zu erforschen.Given the known dependence of the product properties of the polymers and copolymers held by the specific detail structure of the transition metal complexes used gift, the polymerization and copolymerization of monoolefins with polar comonomers using different To explore transition metal complexes.
Bei der Durchführung dieser Aufgabe wurde überraschend gefunden, daß die Polymerisation von Ethylen zu einem verzweigten Polyethy len und die Copolymerisation von Ethylen auch mit einem polaren Comonomeren wie Methylacrylat in Gegenwart eines kationisch akti vierten Pd-Komplexes mit einem chelatisierenden Diimin-Liganden L1 und einem Alkoxy-cycloalken-Carbonion als Ligand L2 möglich ist.When carrying out this task, it was surprisingly found that the polymerization of ethylene to form a branched polyethylene and the copolymerization of ethylene also with a polar comonomer such as methyl acrylate in the presence of a cationically activated Pd complex with a chelating diimine ligand L 1 and one Alkoxy-cycloalkene carbon ion as ligand L 2 is possible.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Poly
merisation von Monoolefinen mit 2 bis 12 C-Atomen oder deren Ge
mischen und deren Copolymerisation mit einem olefinisch ungesät
tigten polaren Comonomeren in Gegenwart eines Pd-Chelatkomplexes
mit einem N,N'-disubstituierten Diazadien-Liganden, ggf. unter
Zusatz einer Alkylaluminiumverbindung, wobei der Pd-Komplex die
Formel (I) aufweist,
The present invention relates to a process for the poly merization of monoolefins having 2 to 12 carbon atoms or their mixtures and their copolymerization with an olefinically unsaturated polar comonomer in the presence of a Pd chelate complex with an N, N'-disubstituted diazadiene ligand , optionally with the addition of an alkyl aluminum compound, the Pd complex having the formula (I),
[L1 Pd L2]+ An- (I)
[L 1 Pd L 2 ] + An - (I)
worin
L1 einen ungeladenen zweizähnigen, mit dem Pd-Atom chelatisie
renden N,N'-disubstituierten Diazadien-Liganden,
L2 ein Alkoxycycloalken-Carbonion mit 7 bis 8 C-Atomen im Ring
darstellt, das mit dem Pd-Atom durch eine σ-Bindung verbunden
ist und dessen C=C-Doppelbindung eine komplexierende π-Bin
dung zum Pd-Atom bildet, und
An- ein Anion einer nicht- oder kaum veresterbaren und schwach-
oder nicht koordinierenden Säure darstellt.wherein
L 1 is an uncharged bidentate N, N'-disubstituted diazadiene ligand chelating with the Pd atom,
L 2 represents an alkoxycycloalkene carbon ion with 7 to 8 C atoms in the ring, which is connected to the Pd atom by a σ bond and whose C = C double bond forms a complexing π bond to the Pd atom, and
An - represents an anion of a non- or hardly esterifiable and weakly or non-coordinating acid.
Als Ligand L1 des kationisch aktivierten Pd-Komplexes kommen die entsprechenden in der Patentanmeldung WO 96/23010 angeführten zweizähnigen, mit dem Pd-Atom chelatisierenden N,N'-disubsti tuierten Diazadien-Liganden in Frage. Zu ihnen gehören die als zweizähnige Liganden Metallchelate bildenden Diimine der Formeln (II), (III) und (IV).Suitable ligands L 1 of the cationically activated Pd complex are the corresponding bidentate N, N'-disubstituted diazadiene ligands listed in patent application WO 96/23010, which chelate with the Pd atom. They include the diimines of the formulas (II), (III) and (IV) which form metal chelates as bidentate ligands.
Dabei stellen dar:
in Formel (II):
R1 und R2, gleich oder verschieden, einen ggf. substituierten
Kohlenwasserstoffrest oder einen ggf. substituierten
heteroaromatischen Rest,
R3 und R4 gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen
ggf. substituierten Kohlenwasserstoffrest oder R3 und
R4 gemeinsam einen zweiwertigen ggf. substituierten
Kohlenwasserstoffrest;
in Formel (III):
R5 und R8, gleich oder verschieden, einen ggf. substituierten
Kohlenwasserstoffrest oder ggf. substituierten
heteroaromatischen Rest,
R7, R8, R9 und R10 jeweils, gleich oder verschieden, ein Wasser
stoffatom oder einen ggf. substituierten Kohlenwas
serstoffrest oder R9 und R10 gemeinsam einen zwei
wertigen ggf. substituierten Kohlenwasserstoffrest;
in Formel (IV):
R11 und R12, gleich oder verschieden, einen ggf. substituierten
Kohlenwasserstoffrest,
R13 und R14, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen
ggf. substituierten Kohlenwasserstoffrest oder ge
meinsam einen zweiwertigen ggf. substituierten
Kohlenwasserstoffrest.The following represent:
in formula (II):
R 1 and R 2 , identical or different, an optionally substituted hydrocarbon radical or an optionally substituted heteroaromatic radical,
R 3 and R 4 are the same or different, a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbon radical or R 3 and R 4 together a divalent optionally substituted hydrocarbon radical;
in formula (III):
R 5 and R 8 , identical or different, are an optionally substituted hydrocarbon residue or optionally substituted heteroaromatic residue,
R 7 , R 8 , R 9 and R 10 each, the same or different, a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon residue or R 9 and R 10 together form a divalent optionally substituted hydrocarbon residue;
in formula (IV):
R 11 and R 12 , the same or different, are an optionally substituted hydrocarbon radical,
R 13 and R 14 , the same or different, represent a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbon radical or together a divalent optionally substituted hydrocarbon radical.
Von den mit Pd-Atomen zweizähnig koordinierenden Diazadienen sind die N,N'-disubstituierten Diazabutadiene der Formel (II) bevor zugt und von diesen wiederum solche, die an den beiden N-Atomen größere sperrige Substituenten R1 und/oder R2 aufweisen, wie ggf. substituierte aromatische oder ggf. substituierte heteroaromati sche Reste. Geeignete Substituenten R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, sind substituierte Phenylreste und ins besondere in 2, 4 und/oder 6-Stellung C1-C8-alkylsubstituierte Phe nylreste wie 2-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4,6-Trimethylphe nyl, 2-tert. Butylphenyl, 2,6-Diethylphenyl oder 2,6-Diisopropyl phenyl. Ferner geeignet sind 2-Pyrimidyl und andere heteroaroma tische Reste, die in Nachbarschaft zum an das Imino-N-Atom gebun dene C-Atom Heteroatome, insbesondere S-, O- und/oder N-Atome, in einem Heteroaromaten gebunden enthalten.Of the diazadienes coordinating with Pd atoms, the N, N'-disubstituted diazabutadienes of the formula (II) are preferred, and of these, in turn, those which have larger bulky substituents R 1 and / or R 2 on the two N atoms, such as optionally substituted aromatic or optionally substituted heteroaromatic residues. Suitable substituents R 1 and R 2 , which may be the same or different, are substituted phenyl radicals and in particular in the 2, 4 and / or 6-position C 1 -C 8 alkyl-substituted phenyl radicals, such as 2-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2 , 4,6-trimethylphenyl, 2-tert. Butylphenyl, 2,6-diethylphenyl or 2,6-diisopropyl phenyl. Also suitable are 2-pyrimidyl and other heteroaromatic radicals which, in the vicinity of the carbon atom bonded to the imino N atom, contain heteroatoms, in particular S, O and / or N atoms, bound in a heteroaromatic.
Sehr bewährt haben sich von den Substituenten R1, R2, R5 und R6 solche, bei denen die an die Imino-N-Atome gebundenen C-Atome mit mindestens zwei weiteren C-Atomen verbunden sind. Besonders bevorzugte Substituenten R1, R2, R5 und R6 sind 2,6-Diethylphenyl und 2,6-Diisopropylphenyl.Of the substituents R 1 , R 2 , R 5 and R 6, those in which the C atoms bonded to the imino N atoms are linked to at least two further C atoms have proven very successful. Particularly preferred substituents R 1 , R 2 , R 5 and R 6 are 2,6-diethylphenyl and 2,6-diisopropylphenyl.
Sehr geeignete Reste R3 und R4 sind Wasserstoffatome, Alkylreste mit bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen wie der Methylrest, Alkylenreste wie Butylen oder 2-Ethylbutylen sowie zweiwertige ggf. substi tuierte aromatische Reste wie 1,8-Naphthylen. Very suitable radicals R 3 and R 4 are hydrogen atoms, alkyl radicals with preferably 1 to 4 carbon atoms such as the methyl radical, alkylene radicals such as butylene or 2-ethylbutylene and also divalent aromatic radicals, such as substituted, such as 1,8-naphthylene.
Die Herstellung der neutralen N,N'-disubstituierten Diazadien- Liganden L1 ist bekannt und kann z. B. durch Reaktionen von ent sprechend strukturierten Aminen mit Glyoxal oder 1,2-Diketonen erfolgen. Beispiele der Herstellung von bevorzugten Liganden L1 sind in den Beispielen 1 bis 6 wiedergegeben.The preparation of the neutral N, N'-disubstituted diazadiene ligand L 1 is known and can, for. B. by reactions of accordingly structured amines with glyoxal or 1,2-diketones. Examples of the production of preferred ligands L 1 are given in Examples 1 to 6.
Liganden L2 sind mit Pd-Metall chelatisierende Alkoxycycloalken- Carbonionen mit 7 bis 8 C-Atomen im Ring, die mit dem Pd-Atom durch eine σ-Bindung verbunden sind und deren C=C-Doppelbindung eine komplexierende π-Bindung zum Pd-Atom bilden. Die Alkoxyderi vate der Cycloalken-Carbonionen, in denen die Alkoxygruppe insbe sondere 1 bis 8 C-Atome enthalten kann, bevorzugt aber Methoxy darstellt, können in an sich bekannter Weise aus insbesondere den Cyclooctadien- oder Norbornadien-Pd-Komplexen durch Anlagerung von Alkohol in Gegenwart von Alkali hergestellt werden. Eine ge eignete Synthese des Di-(1-methoxy-cycloocta-4-en-8σ,4π)-µ,µ'- dichlorpalladiums (Formel (VI)), ausgehend von einem Cycloocta dien-Pd-Komplex (V), zeigt nachstehende Gleichung und wird in Beispiel 7 beschrieben.Ligands L 2 are alkoxycycloalkene carbon ions chelating with Pd metal with 7 to 8 C atoms in the ring, which are connected to the Pd atom by a σ bond and whose C = C double bond forms a complexing π bond to the Pd Form atom. The alkoxy derivatives of the cycloalkene carbon ions, in which the alkoxy group can contain in particular 1 to 8 carbon atoms, but preferably methoxy, can in a manner known per se from in particular the cyclooctadiene or norbornadiene-Pd complexes by addition of alcohol in Presence of alkali. A suitable synthesis of the di- (1-methoxy-cycloocta-4-en-8σ, 4π) -µ, µ'-dichloropalladium (formula (VI)), starting from a cycloocta diene-Pd complex (V), shows equation below and is described in Example 7.
Durch Reaktion mit den neutralen Diazadien-Liganden L1 können,
wie in den Beispielen 8 bis 11 aufgezeigt, die erhaltenen
L2-Dichlor-Pd-Komplexe (V) in die erfindungsgemäß verwendeten
[L1 Pd L2]+ An- Katalysatorkomplexe, z. B. einen der Formel (VII)
umgewandelt werden:
By reaction with the neutral diazadiene ligands L1, as shown in Examples 8 to 11, the L2-dichloro-Pd complexes (V) obtained can be converted into the [L1 Pd L2] + an - catalyst complexes used according to the invention, e.g. B. one of the formula (VII) can be converted:
Die Synthese vermeidet die empfindlichen R-Pd-R-Zwischenprodukte und führt somit zu hohen Ausbeuten an stabilen Pd-Katalysator komplexen.The synthesis avoids the sensitive R-Pd-R intermediates and thus leads to high yields of stable Pd catalyst complex.
Als Anionen An- kommen Anionen einer nicht oder kaum veresterbaren und schwach oder nicht koordinierenden Säure, die insbesondere einen pka-Wert von weniger als 3 und bevorzugt weniger als 2 hat, in Frage, jedoch nicht Halogenwasserstoffe. Geeignete Anionen sind dem Fachmann bekannt und oft von sperriger Struktur. Bei spiele geeigneter Anionen An- sind Tetrafluorborat, Hexafluor phosphat, Hexafluorantimonat, p-Toluolsulfonat, Trifluormethan sulfonat, Tetraphenylborat, Tetrakis[3,5-bis-(trifluormethyl)phe nyl]borat und Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, von denen Hexaflu orphosphat, Hexafluorantimonat, Tetrafluorborat, Tetra kis [3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl]borat und Tetrakis (pentafluor phenyl)borat bevorzugt sind. Zur Koordinationsfähigkeit sei auf die Literatur, z. B. W. Beck et al. Chem. Rev. 88 (1988) 1405-1421, und S. H. Strauß, Chem. Rev. 93 (1993) 927-942, ver wiesen.Suitable anions An - are anions have little or no esterifiable and weak or non-coordinating acid, in particular a pk a of less than 3 and preferably less than 2, has questioned, but not hydrogen halides. Suitable anions are known to the person skilled in the art and are often bulky in structure. In games of suitable anions An - are tetrafluoroborate, hexafluoro phosphate, hexafluoroantimonate, p-toluenesulfonate, trifluoromethane sulfonate, tetraphenyl borate, tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phe nyl] borate and tetrakis (pentafluorophenyl) borate, of which orphosphat Hexaflu, Hexafluoroantimonate, tetrafluoroborate, tetra kis [3,5-bis- (trifluoromethyl) phenyl] borate and tetrakis (pentafluorophenyl) borate are preferred. Regarding coordination, please refer to the literature, e.g. BW Beck et al. Chem. Rev. 88 (1988) 1405-1421, and SH Strauss, Chem. Rev. 93 (1993) 927-942.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue aus
gewählte Palladiumkomplexe der Formel (I), in denen
Another object of the present invention are new from selected palladium complexes of formula (I), in which
-
a) L1 einen neutralen N,N'-disubstituierten Diazabutadien-Ligan
den der Formel (II) darstellt, in dem
R1 und R2, gleich oder verschieden, einen mit mindestens einem C1-C8-Kohlenwasserstoffrest substituierten Phenylrest und
R3 und R4, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen C1-C18-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt einen Alkyl rest, oder R3 und R4 gemeinsam einen zweiwertigen Kohlen wasserstoffrest mit bis zu 18 C-Atomen und insbesondere 2 bis 12 C-Atomen darstellen,a) L 1 is a neutral N, N'-disubstituted diazabutadiene ligand of the formula (II) in which
R 1 and R 2 , identical or different, are a phenyl radical substituted by at least one C 1 -C 8 hydrocarbon radical and
R 3 and R 4 , the same or different, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 18 hydrocarbon radical, preferably an alkyl radical, or R 3 and R 4 together form a divalent carbon hydrogen radical with up to 18 C atoms and in particular 2 to 12 Represent carbon atoms, - b) L2 einen 1-C1-C8-Alkoxy-cycloocta-4-en-8σ,4π-Liganden, undb) L 2 is a 1-C 1 -C 8 alkoxy-cycloocta-4-en-8σ, 4π ligand, and
- c) An- ein Anion einer kaum oder bevorzugt nicht veresterbaren und schwach oder bevorzugt nicht koordinierenden Säure, wie angegeben, darstellen und An- bevorzugt Tetrafluorborat, Te trakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat, Tetrakis(penta fluorphenyl)borat, Hexafluorphosphat oder Hexafluorantimonat bedeutet.c) An - an anion of a hardly or preferably non-esterifiable and weakly or preferably non-coordinating acid, as indicated, and An - preferably tetrafluoroborate, tetrais [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, tetrakis (penta fluorophenyl) Borate, hexafluorophosphate or hexafluoroantimonate means.
Geeignete Olefine als Monomere bzw. Comonomere sind aliphatische und cycloaliphatische Monoolefine mit 2 bis 12 C-Atome, wobei diese eine olefinische C=C-Doppelbindung enthalten, die nicht Teil eines aromatischen Ringsystems ist. Bevorzugt sind Mono olefine, die Kohlenwasserstoffe darstellen. Bevorzugte Mono olefine für die Homopolymerisation sind Monoolefine mit 2 bis 6 C-Atomen, insbesondere Ethylen, Propylen und Cyclopenten.Suitable olefins as monomers or comonomers are aliphatic and cycloaliphatic monoolefins having 2 to 12 carbon atoms, where these contain an olefinic C = C double bond that does not Is part of an aromatic ring system. Mono is preferred olefins, which are hydrocarbons. Preferred mono Olefins for homopolymerization are monoolefins with 2 to 6 carbon atoms, especially ethylene, propylene and cyclopentene.
Olefinisch ungesättigte polare Monomere als Comonomere sind vor allem monoolefinische Monomere mit C=O-Gruppierungen, die gemäß ihrer Struktur mit dem kationisch aktivierten Pd-Atom zur Komplexbildung in der Lage sind. Genannt seien Acrylsäure, Meth acrylsäure, deren Ester sowie Vinylketone, von denen Alkylester der Methacrylsäure und insbesondere der Acrylsäure besonders ge eignet sind. Von diesen ist wiederum Methylacrylat besonders be vorzugt.Olefinically unsaturated polar monomers as comonomers are available all monoolefinic monomers with C = O groupings, which according to their structure with the cationically activated Pd atom Complex formation are capable. Acrylic acid, meth acrylic acid, its esters and vinyl ketones, of which alkyl esters the methacrylic acid and especially acrylic acid particularly ge are suitable. Of these, methyl acrylate in particular is particularly useful prefers.
In vielen Fällen hat es sich als Vorteil erwiesen, die erfin dungsgemäß verwendeten Pd-Komplexe unter Zugabe von Alkyl aluminiumverbindungen anzuwenden, in denen mindestens eine Alkyl gruppe mit 1 bis 25 C-Atomen an ein Aluminiumatom gebunden ist. In den Alkylaluminium-Verbindungen können auch Halogen- oder Sau erstoffatome oder z. B. Alkoxygruppen an das Aluminiumatom gebun den sein. Beispiele geeigneter Aluminiumverbindungen sind Triiso butylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Methylaluminoxan (ein Oligomeres der Formel [MeAlO]n mit Me = Me thyl und n bevorzugt 5 bis 30 oder ein modifiziertes Methylalumi noxan, in dem etwa 20 bis 30 Mol-% der Methylgruppen durch Isobu tylgruppen ersetzt sind. Vorteilhaft beträgt die Menge der zuge setzten Alkylaluminiumverbindungen etwa 5 bis 15 Mol pro Mol an verwendetem Pd-Komplexkatalysator.In many cases it has proven to be advantageous to use the Pd complexes according to the invention with the addition of alkyl aluminum compounds in which at least one alkyl group having 1 to 25 carbon atoms is bonded to an aluminum atom. In the alkyl aluminum compounds halogen or Sau erstoffatome or z. B. alkoxy groups on the aluminum atom be the. Examples of suitable aluminum compounds are triiso butyl aluminum, diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum dichloride, methylaluminoxane (an oligomer of the formula [MeAlO] n with Me = methyl and n preferably 5 to 30 or a modified methylaluminoxane in which about 20 to 30 mol% of the methyl groups pass through The amount of alkyl aluminum compounds added is advantageously about 5 to 15 moles per mole of Pd complex catalyst used.
Bezogen auf die verwendete Menge an Pd-Komplexverbindungen werden die Monomeren und Comonomeren in einem für die Polymerisation mit den metallorganischen Katalysatoren großem Überschuß angewandt. Z. B. kann die Menge an Katalysator im Bereich von 10-7 bis 10-3 Grammatom Palladium pro Mol ethylenisch/olefinisch ungesättigter Verbindung (Monomeres bzw. Monomeres + Comonomeres) liegen.Based on the amount of Pd complex compounds used, the monomers and comonomers are used in a large excess for the polymerization with the organometallic catalysts. For example, the amount of catalyst can be in the range from 10 -7 to 10 -3 gram atom of palladium per mole of ethylenically / olefinically unsaturated compound (monomer or monomer + comonomer).
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren erfolgt durch Kontaktieren des Pd-Komplexes und ggf. einer Alkylaluminium verbindung mit den Monomeren, bevorzugt in Gegenwart eines organischen Verdünnungs- oder Lösungsmittels, wobei sich als organische Verdünnungsmittel organische Kohlenwasserstoffe als sehr geeignet erwiesen haben, insbesondere aromatische Kohlen wasserstoffe wie Benzol oder Toluol. The polymerization process according to the invention is carried out by Contacting the Pd complex and possibly an alkyl aluminum compound with the monomers, preferably in the presence of a organic diluent or solvent, where as organic diluents organic hydrocarbons as have proven very suitable, especially aromatic coals Hydrogen such as benzene or toluene.
Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen bei -20 bis +300 und insbesondere bei +10 bis +150°C. Insbesondere werden Polymerisationstemperaturen zwischen +20 und +120°C angewandt. Das Verfahren kann bei leichtem Unterdruck, Normaldruck bis Hochdruck ausgeführt werden. Im allgemeinen beträgt der Druck bei der Poly merisation 0,1 bis 3000, insbesondere 1 bis 150 bar. Geeignete Polymerisationsreaktoren sind z. B. Autoklaven und Rührkessel, die die entsprechende Druckanwendung gestatten. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeübt werden. Die Poly merisationszeit wird von der Polymerisationstemperatur mit bestimmt und kann zur Erzielung befriedigender Ausbeuten bis zu 10 Stunden betragen. Zweckmäßig wird die Polymerisation durch Zugabe von Chlorwasserstoff in Alkohol wie Methanol abgebrochen. Nach Waschen der Verdünnungs- bzw. Lösungsmittelphase mit Wasser und Filtrieren, z. B. mit Hilfe einer Aluminiumoxid-Kolonne, ist von Vorteil, das Polymere oder Polymerengemisch durch Eindampfen des Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels abzutrennen und zu trocknen.The polymerization temperature is generally from -20 to +300 and especially at +10 to + 150 ° C. In particular, be Polymerization temperatures between +20 and + 120 ° C applied. The The process can be carried out with slight negative pressure, normal pressure to high pressure be carried out. Generally the pressure on the poly is merization 0.1 to 3000, in particular 1 to 150 bar. Suitable Polymerization reactors are e.g. B. autoclaves and stirred kettles, the allow the appropriate printing application. The procedure can be exercised discontinuously or continuously. The poly The polymerization time depends on the polymerization temperature determined and can achieve satisfactory yields up to Amount to 10 hours. The polymerization is expediently carried out by Addition of hydrogen chloride in alcohol such as methanol stopped. After washing the dilution or solvent phase with water and filtering e.g. B. using an alumina column advantageous to evaporate the polymer or polymer mixture separate and dry the solvent or diluent.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle 1 und sind zum Teil überraschend. So werden bei der Homopolymerisation von Ethylen relativ niedrigmolekulare Polymere mit stark verzweigter Struktur erhalten. Durch Copolymerisation von Ethylen mit 1-Hexen lässt sich das Molekulargewicht der erhaltenen Copolymeren gegenüber dem Ethylen-Homopolymerisat stark erhöhen. Die Copolymerisation des Ethylens mit Methyl acrylat führte zu niedrigmolekularen Polymeren mit einer relativ breiten Molekulargewichtsverteilung.The results obtained by the method according to the invention shows Table 1 and are sometimes surprising. So at Homopolymerization of ethylene relatively low molecular weight polymers preserved with a highly branched structure. By copolymerization of ethylene with 1-hexene, the molecular weight of the copolymers obtained over the ethylene homopolymer increase sharply. The copolymerization of ethylene with methyl acrylate led to low molecular weight polymers with a relative broad molecular weight distribution.
Die erhältlichen Copolymerisate mit polaren Comonomeren können z. B. als Viskositätsindexverbesserer in Mineralöl als dispergie rende Fließverbesserer des Dieselkraftstoffes, als Weichmacher von Kunststoffen oder als Gleitmittel Verwendung finden. Die Ole fin-Polymeren und -Copolymeren lassen sich auch vorteilhaft mit anderen elastomeren oder thermoplastischen Polymeren zu Polymer blends verarbeiten, die je nach Auswahl der Polymeren gute Zähig keiten oder Klebrigkeiten aufweisen.The available copolymers with polar comonomers can e.g. B. as a viscosity index improver in mineral oil as a dispersion flow improvers of diesel fuel, as plasticizers of plastics or as a lubricant. The Ole Fin polymers and copolymers can also be used advantageously other elastomeric or thermoplastic polymers to polymer Process blends that, depending on the choice of polymers, have good toughness or stickiness.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläu tern, jedoch nicht beschränken. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht. Die angegebenen Zahlen- und Gewichtsmittel der Molekulargewichte der Polymeren wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt unter Mitverwendung eines HDPE-Standards. Die Struktur (Verzweigungen) der erhaltenen Polymeren wurden durch NMR-Spektroskopie bestimmt. In dem Zusammenhang sei auf die Artikel von D. E. Axelson et al, Macromolecules 12 (1979) 41-52; T. Usami et al. Macromolecules 17 (1984) 1757-1761 sowie J. V. Prasad et al., Eur. Polym. J. 27 (1991) 251-254 hingewiesen.The following examples are intended to explain the invention further but not limit it. If not stated otherwise, parts and percentages are by weight. The specified Number and weight average of the molecular weights of the polymers were determined by gel permeation chromatography (GPC) Use of an HDPE standard. The structure (ramifications) of the polymers obtained were determined by NMR spectroscopy. In connection with this, the articles by D. E. Axelson et al. Macromolecules 12: 41-52 (1979); T. Usami et al. Macromolecules 17 (1984) 1757-1761 and J.V. Prasad et al., Eur. Polym. J. 27 (1991) 251-254.
62,86 ml 2,6-Diisopropylanilin (300 mmol, 90%ige Lösung) wurden 300 ml Methanol und danach 1 ml Ameisensäure zugegeben. Danach wurden 21,76 g 40%iges Glyoxal (150 mmol als 40%ige wäßrige Lö sung) zugetropft. Nach 8-stündigem Rühren entstand eine zitronen gelbe Suspension, die abfiltriert und mit 200 ml kaltem Methanol nachgewaschen wurde. Das resultierende Produkt wurde unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 32,8% der Theorie (18,5 g). 1H-NMR-Analyse (in CDCl3): ä 1.2 (24H, Isopropyl CH3), 2.9 (4H, Isopropyl), 7.2 (6H aromat.), 8.1 (2H, =CH-CH=).62.86 ml of 2,6-diisopropylaniline (300 mmol, 90% solution) were added to 300 ml of methanol and then 1 ml of formic acid. Then 21.76 g of 40% glyoxal (150 mmol as a 40% aqueous solution) were added dropwise. After stirring for 8 hours, a lemon yellow suspension was formed, which was filtered off and washed with 200 ml of cold methanol. The resulting product was dried under vacuum. The yield was 32.8% of theory (18.5 g). 1 H-NMR analysis (in CDCl 3 ): ä 1.2 (24H, isopropyl CH 3 ), 2.9 (4H, isopropyl), 7.2 (6H aromat.), 8.1 (2H, = CH-CH =).
20 ml 2,6-Diisopropylphenylamin (95,44 mmol, 90%ige Lösung) wurden 100 ml Methanol und danach 1 ml Ameisensäure zugegeben. Dann wurden 4,2 ml (45,14 mmol, 99%ige Lösung) Biacetyl (Dime thyglyoxal) zugetropft. Nach 8-stündigem Rühren entstand eine zitronengelbe Suspension, die abfiltriert und mit 200 ml Methanol gewaschen wurde. Das resultierende Produkt wurde unter Vakuum ge trocknet. Die Ausbeute betrug 82,4% der Theorie. 1H-NMR-Analyse (in CDCl3): σ 1.2 (24H, Isopropyl CH3), 2.06 (6H, 2,3-Dimethyl), 2.7 (4H, Isopropyl CH), 7,2 (6H aromatisch).20 ml of 2,6-diisopropylphenylamine (95.44 mmol, 90% solution) were added to 100 ml of methanol and then 1 ml of formic acid. Then 4.2 ml (45.14 mmol, 99% solution) of biacetyl (dime thyglyoxal) was added dropwise. After stirring for 8 hours, a lemon yellow suspension was formed which was filtered off and washed with 200 ml of methanol. The resulting product was dried under vacuum. The yield was 82.4% of theory. 1 H NMR analysis (in CDCl 3 ): σ 1.2 (24H, isopropyl CH 3 ), 2.06 (6H, 2,3-dimethyl), 2.7 (4H, isopropyl CH), 7.2 (6H aromatic).
Es wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch als Amin 2,6-Dimethylphenylamin verwendet. Die Ausbeute betrug 10,3% der Theorie.The procedure was essentially as in Example 1, but as Amine 2,6-dimethylphenylamine used. The yield was 10.3% of theory.
Es wurde im wesentlichen wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wurde als Amin 2,6-Dimethylphenylamin verwendet. Die Ausbeute be trug 51,7% der Theorie. 1H-NMR-Analyse (in CDCl3): σ 2.06 (18 H), 6.93 (2H, para-aromatisch), 7.08 (4H, meta-aromatisch).The procedure was essentially as in Example 2, but 2,6-dimethylphenylamine was used as the amine. The yield was 51.7% of theory. 1 H NMR analysis (in CDCl 3 ): σ 2.06 (18 H), 6.93 (2H, para-aromatic), 7.08 (4H, meta-aromatic).
Es wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch als Amin 2,6-Diethylphenylamin verwendet. Die Ausbeute betrug 23,0% der Theorie.The procedure was essentially as in Example 1, but as Amine 2,6-diethylphenylamine used. The yield was 23.0% of theory.
Es wurde im wesentlichen wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch als Amin 2,6-Diethylphenylamin verwendet. Die Ausbeute betrug 42,3% der Theorie.The procedure was essentially as in Example 2, but as Amine 2,6-diethylphenylamine used. The yield was 42.3% of theory.
0,8 g trockenes Natriumcarbonat (7,5 mmol) wurden zur gelben Sus
pension von [Pd(COD)Cl2] (7 mmol) (COD = Cyclooctadien) in
Methanol zugegeben und die resultierende Mischung bei Raum
temperatur 50 Minuten lang gerührt, wobei die Farbe der Suspen
sion weiss wurde. Das Produkt wurde abfiltriert und mit kaltem
Methanol und Diethylether gewaschen. Das unter Vakuum getrocknete
Produkt wurde in einer Ausbeute von 84% der Theorie erhalten.
Die Elementaranalyse ergab die Werte:
C: 38%; H: 5,3%; Cl: 13,0% (theoretische Werte: C: 37,7%; H:
4,7%; Cl: 12.8%).0.8 g of dry sodium carbonate (7.5 mmol) was added to the yellow suspension of [Pd (COD) Cl 2 ] (7 mmol) (COD = cyclooctadiene) in methanol and the resulting mixture was stirred at room temperature for 50 minutes, the color of the suspension became white. The product was filtered off and washed with cold methanol and diethyl ether. The product dried under vacuum was obtained in a yield of 84% of theory. The elementary analysis gave the values:
C: 38%; H: 5.3%; Cl: 13.0% (theoretical values: C: 37.7%; H: 4.7%; Cl: 12.8%).
0,75 g (1,33 mmol) des gemäß Beispiel 7 hergestellten festen
[Pd(COD-OCH3Cl]2 wurde in 70 ml Methanol suspendiert. Zur Suspen
sion wurden 1,29 g (3,2 mmol) des gemäß Beispiel 2 hergestellten
1,4-Di(2,6-diisopropylphenyl)-2,3-dimethyldiazabutadiens zugege
ben, wobei das Molverhältnis von Palladium zu Diazabutadienver
bindung 1 : 1,2 betrug. Nach ca. 3 Stunden Rühren wurde eine
gelbe Lösung gebildet. Zu der erhaltenen Lösung wurde eine Lösung
von 0,52 g (3,2 mmol) Ammoniumhexafluorphosphat in 5 ml Methanol
zugetropft. Bald hatte sich ein kristalliner Bodensatz gebildet,
der nach 30 Minuten abfiltriert, mit Diethylether gewaschen und
unter Vakuum getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 73,7% der
Theorie. Die 1H-NMR-Analyse (in CDCl3) ergab:
0.75 g (1.33 mmol) of the solid [Pd (COD-OCH 3 Cl] 2 ) prepared according to Example 7 was suspended in 70 ml of methanol, and 1.29 g (3.2 mmol) of the according to Example were suspended 2 prepared 1,4-di (2,6-diisopropylphenyl) -2,3-dimethyldiazabutadiene added, the molar ratio of palladium to diazabutadiene compound being 1: 1.2, and after about 3 hours of stirring a yellow solution was formed. A solution of 0.52 g (3.2 mmol) of ammonium hexafluorophosphate in 5 ml of methanol was added dropwise to the solution obtained, and soon a crystalline sediment had formed, which was filtered off after 30 minutes, washed with diethyl ether and dried under vacuum was 73.7% of theory and 1 H-NMR analysis (in CDCl 3 ) showed:
1.1 ppm 3H d Isopropylmethyl
1.21 ppm 3H d Isopropylmethyl
1.39 ppm 3H d Isopropylmethyl
1.37 ppm 3H d Isopropylmethyl
1.45 ppm 12H d Isopropylmethyl
1.30 ppm 8H dd CH2 in COD'-Ligand
2.39 ppm 8H s Methyl-backbone
2.43 ppm 3H s COD'-Methoxy
2.50 ppm 3H s Methyl-backbone
4.81 ppm 1H m COD'-Doppelbindung
5.30 ppm 1H m COD'-Doppelbindung
3.02 ppm 4H Isopropyl-CH
1.83 ppm 1H COD'(*HC-Pd)
2.10 ppm 1H COD'(*HC-Methoxy)1.1 ppm 3H d isopropylmethyl
1.21 ppm 3H d isopropylmethyl
1.39 ppm 3H d isopropylmethyl
1.37 ppm 3H d isopropylmethyl
1.45 ppm 12H d isopropylmethyl
1.30 ppm 8H dd CH 2 in COD 'ligand
2.39 ppm 8H s methyl backbone
2.43 ppm 3H s COD'-methoxy
2.50 ppm 3H s methyl backbone
4.81 ppm 1H m COD 'double bond
5.30 ppm 1H m COD 'double bond
3.02 ppm 4H isopropyl CH
1.83 ppm 1H COD '(* HC-Pd)
2.10 ppm 1H COD '(* HC-methoxy)
Es wurde im wesentlichen wie in Beispiel 8 verfahren, jedoch als Aktivator anstatt Ammoniumhexafluorphosphat Dimethylanilinium-te trakis(pentafluorphenyl)borat verwendet. Die Ausbeute betrug 93,6% der Theorie.The procedure was essentially as in Example 8, but as Activator instead of ammonium hexafluorophosphate dimethylanilinium-te trakis (pentafluorophenyl) borate is used. The yield was 93.6% of theory.
Es wurde im wesentlichen wie in Beispiel 9 verfahren, jedoch als Ligand L1 das gemäß Beispiel 1 hergestellte 1,4-Di(2,6-diisopro pylphenyl)diazabutadien verwendet. Die Ausbeute betrug 88,0% der Theorie.The procedure was essentially as in Example 9, but as Ligand L1 is the 1,4-di (2,6-diisopro pylphenyl) diazabutadiene used. The yield was 88.0% of the Theory.
Es wurde im wesentlichen wie in Beispiel 9 verfahren, jedoch als Ligand 1 das gemäß Beispiel 6 hergestellte 1,4-Di(2,6-diethylphe nyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien verwendet. Die Ausbeute betrug 97,5% der Theorie.The procedure was essentially as in Example 9, but as Ligand 1 the 1,4-di (2,6-diethylphe nyl) -2,3-dimethyl-diazabutadiene used. The yield was 97.5% of theory.
300 ml trockenes Toluol wurden in einem 500 ml Vierhalskolben vorgelegt und 20 mmol Triisobutylaluminium und 2,83 mmol des ge mäß Beispiel 10 hergestellten Katalysators 1P1-1 zugegeben, Drucklos wurde Ethylen mit einem Durchsatz von 40 Litern pro Stunde durch die Lösung geblasen und eine Polymerisationstempera tur von 55°C eingestellt. Nach 7 Stunden wurde die Polymerisation durch Zugabe von Chlorwasserstoff in Methanol abgebrochen und die Mischung im Scheidetrichter getrennt. Die Toluolphase wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Nach der Filtration durch eine neutrale Aluminiumoxidsäule wurde das Polymer durch Ver dampfen des Toluols (7°C, 1 mbar, 3 Stunden) abgetrennt und ana lysiert. Das Ergebnis zeigt Tabelle 1.300 ml of dry toluene was placed in a 500 ml four-necked flask submitted and 20 mmol of triisobutylaluminum and 2.83 mmol of the ge 1P1-1 catalyst prepared according to Example 10 was added, Ethylene was depressurized with a throughput of 40 liters per Blown for an hour through the solution and a polymerization tempera of 55 ° C. After 7 hours the polymerization canceled by adding hydrogen chloride in methanol and the Mix in the separating funnel separately. The toluene phase was with Washed water and then dried. After filtration through the polymer was made a neutral alumina column by Ver evaporate the toluene (7 ° C, 1 mbar, 3 hours) and ana lysed. The result is shown in Table 1.
Es wurde im wesentlichen wie in Beispiel 12 verfahren, jedoch als Katalysator der gemäß Beispiel 11 hergestellte Katalysator 6P1-1 verwendet. Das Ergebnis zeigt Tabelle 1.The procedure was essentially as in Example 12, but as Catalyst the catalyst 6P1-1 produced according to Example 11 used. The result is shown in Table 1.
Es wurde im wesentlichen wie in Beispiel 12 (Polymerisationsver such P1) verfahren, jedoch als Palladiumkomplexkatalysator der Katalysator 2P1-2 verwendet. Das Versuchsergebnis zeigt Tabelle 1.It was carried out essentially as in Example 12 (polymerization ver such P1) process, but as a palladium complex catalyst Catalyst 2P1-2 used. The test result shows Table 1.
Es wurde im wesentlichen wie in Beispiel 12 verfahren, jedoch als Katalysator der gemäß Beispiel 9 hergestellte Katalysator 2P1-1 verwendet. Das Versuchsergebnis zeigt Tabelle 1.The procedure was essentially as in Example 12, but as Catalyst the catalyst 2P1-1 produced according to Example 9 used. The test result is shown in Table 1.
In einem 500 ml-Vierhalskolben wurden 150 ml trockenes Toluol und 150 ml trockenes 1-Hexen vorgelegt. Nach der Zugabe von 20 mmol Triisobutylaluminium und 2,83 mmol Katalysator 2P1-1 wurde Ethy len mit einem Durchsatz von 40 Liter pro Stunde drucklos durch die Lösung geblasen und eine Polymerisationstemperatur von 55°C eingestellt. Nach weiteren 7 Stunden wurde die Polymerisation durch Zusatz von Chlorwasserstoff in Methanol abgebrochen. Die resultierende Mischung wurde im Scheidetrichter getrennt, die To luolphase mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Filtration durch eine neutrale Aluminiumoxid-Säule wurde durch Verdampfen des Toluols (75°C; 0,1 mbar, 3 Stunden) wurde das Polymer abge trennt. Das Versuchsergebnis zeigt Tabelle 1.In a 500 ml four-necked flask, 150 ml of dry toluene and 150 ml of dry 1-hexene presented. After the addition of 20 mmol Triisobutylaluminum and 2.83 mmol catalyst 2P1-1 became Ethy oil at a throughput of 40 liters per hour without pressure blown the solution and a polymerization temperature of 55 ° C. set. After another 7 hours, the polymerization canceled by adding hydrogen chloride in methanol. The resulting mixture was separated in a separatory funnel, the To luol phase washed with water and dried. After filtration through a neutral alumina column was by evaporation of the toluene (75 ° C; 0.1 mbar, 3 hours) the polymer was removed separates. The test result is shown in Table 1.
150 ml trockenes Toluol und 150 ml trockenes 1-Decen wurden in einem 500 ml-Vierhalskolben vorgelegt. Nach der Zugabe von 20 mmol Triisobutylaluminium und 2,83 mmol Katalysator 2P1-1 wurde Ethylen mit einem Durchsatz von 40 Litern pro Stunde druck los durch die Lösung geblasen. Es wurde dann eine Polymerisati onstemperatur von 55°C eingestellt und 7 Stunden polymerisiert. Danach wurde die Polymerisation durch Zugabe von Chlorwasserstoff in Methanol abgebrochen. Nach Trennung der Mischung in einem Scheidetrichter wurde die toluolische Phase mit Wasser gewaschen und danach getrocknet. Nach Filtration durch eine neutrale Alumi niumoxidsäule wurde das Polymere durch Verdampfen des Toluols (75°C; 0,1 mbar; 3 Stunden) abgetrennt. Das Versuchsergebnis zeigt Tabelle 1.150 ml of dry toluene and 150 ml of dry 1-decene were added submitted to a 500 ml four-necked flask. After adding 20 mmol triisobutyl aluminum and 2.83 mmol catalyst 2P1-1 ethylene was printed at a flow rate of 40 liters per hour blown loose through the solution. It then became a polymer set temperature of 55 ° C and polymerized for 7 hours. Thereafter, the polymerization was carried out by adding hydrogen chloride broken off in methanol. After separating the mixture in one The toluene phase was washed with water in a separating funnel and then dried. After filtration through a neutral aluminum The polymer became nium oxide column by evaporating the toluene (75 ° C; 0.1 mbar; 3 hours). The test result shows Table 1.
In einem 500 ml-Vierhalskolben wurden 300 ml trockenes Toluol vorgelegt und 20 mmol Triisobutylaluminium und 2,83 mmol Kataly sator 2P1-1 zugegeben. Danach wurde Propylen mit einem Durchsatz von 40 Liter pro Stunde drucklos durch die Lösung geleitet, wobei diese auf 55°C eingestellt war. Nach 7 Stunden wurde die Polymeri sation durch Zugabe von Chlorwasserstoff in Methanol abgebrochen und die resultierende Mischung im Scheidetrichter getrennt. Die Toluolphase wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Fil tration durch eine neutrale Aluminiumoxid-Säule wurde das Polymer durch Verdampfen des Toluols (75°C; 0,1 mbar; 3 Stunden) isoliert. Das Versuchsergebnis zeigt Tabelle 1.300 ml of dry toluene were placed in a 500 ml four-necked flask submitted and 20 mmol triisobutylaluminum and 2.83 mmol Kataly sator 2P1-1 added. After that, propylene became one-throughput of 40 liters per hour passed through the solution without pressure, whereby this was set to 55 ° C. After 7 hours the polymeri tion canceled by adding hydrogen chloride in methanol and the resulting mixture is separated in the separatory funnel. The Toluene phase was washed with water and dried. After fil The polymer was fed through a neutral alumina column isolated by evaporating the toluene (75 ° C; 0.1 mbar; 3 hours). The test result is shown in Table 1.
300 ml trockenes Toluol wurde in einem 500 ml-Vierhalskolben vor gelegt und diesem 20 mmol von Triisobutylaluminium und 2,83 mmol des Katalysators 2P1-1 zugegeben. Dann wurde 1-Buten mit einem Durchsatz von 40 Litern pro Stunde drucklos durch die Lösung ge blasen und eine Polymerisationstemperatur von 55°C eingestellt. 300 ml of dry toluene was placed in a 500 ml four-necked flask placed and this 20 mmol of triisobutyl aluminum and 2.83 mmol of the catalyst 2P1-1 added. Then 1-butene became one Throughput of 40 liters per hour without pressure through the solution blow and set a polymerization temperature of 55 ° C.
7 Stunden danach wurde die Polymerisation durch Zugabe von Chlor wasserstoff in Methanol abgebrochen. Die resultierende Mischung wurde im Scheidetrichter getrennt und die toluolische Phase mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch eine neutrale Aluminiumo xidsäule filtriert. Durch Verdampfen des Toluols (75°C; 0,1 mbar; 3 Stunden) wurde das Polymer abgetrennt. Das Versuchsergebnis zeigt Tabelle 1.7 hours later the polymerization was carried out by adding chlorine hydrogen broken off in methanol. The resulting mixture was separated in the separating funnel and the toluene phase with Washed water, dried and through a neutral aluminum xid column filtered. By evaporating the toluene (75 ° C; 0.1 mbar; 3 hours) the polymer was separated. The test result shows Table 1.
120 ml trockenes Toluol sowie 3 g Methylacrylat wurden in einem 500 ml-Vierhalskolben vorgelegt und der Mischung 0,27 mmol des Katalysators 2P1-1 zugegeben. Durch die Mischung wurde dann Ethy len mit einem Durchsatz von 40 Liter pro Stunde drucklos gebla sen, wobei eine Polymerisationstemperatur von 54-56°C eingestellt worden war. Nach 7 Stunden wurde die Polymerisation durch Zugabe von Chlorwasserstoff in Methanol abgebrochen. Nach Filtration durch eine neutrale Aluminiumoxid-Säule wurde das Polymere durch Verdampfen des Toluols (75°C; 0,1 mbar; 3 Stunden) abgetrennt. Das Versuchsergebnis zeigt Tabelle 1.120 ml of dry toluene and 3 g of methyl acrylate were mixed in one 500 ml four-necked flask and the mixture 0.27 mmol of Catalyst 2P1-1 added. The mixture then became Ethy blown at a throughput of 40 liters per hour without pressure sen, wherein a polymerization temperature of 54-56 ° C is set had been. After 7 hours the polymerization was by addition canceled by hydrogen chloride in methanol. After filtration the polymer was passed through a neutral alumina column Evaporation of the toluene (75 ° C; 0.1 mbar; 3 hours) separated. The The test result is shown in Table 1.
In einem 500 ml-Vierhalskolben wurden 350 ml trockenes Cyclopen ten vorgelegt und 4,9 mmol Triisobutylaluminium sowie 0,49 mmol Katalysator 2P1-1 zugegeben. Die Polymerisation erfolgte bei 55°C, wobei das Polymere als weisses Pulver ausfiel. Nach 7 Stunden wurde die Polymerisation durch Zugabe von Chlorwasserstoff in Me thanol abgebrochen. Das Polymere wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuumschrank getrocknet. Es hatte einen Schmelzpunkt von 250°C (DSC-Analyse). 350 ml of dry cyclopen were placed in a 500 ml four-necked flask ten submitted and 4.9 mmol of triisobutylaluminum and 0.49 mmol Catalyst 2P1-1 added. The polymerization was carried out at 55 ° C. the polymer precipitated out as a white powder. After 7 hours the polymerization was carried out by adding hydrogen chloride in Me ethanol canceled. The polymer was filtered off with water washed and dried in a vacuum cabinet. It had one Melting point of 250 ° C (DSC analysis).
Claims (8)
[L1 Pd L2]+ An- (I)
worin L1 einen neutralen zweizähnigen, mit Palladium chelati sierenden, N,N'-disubstituierten Diazadien-Liganden,
L2 ein Alkoxycycloalken-Carbonion mit 7 bis 8 C-Atomen dar stellt, das mit dem Palladiumatom durch eine σ-Bindung ver bunden ist und dessen C=C-Doppelbindung eine komplexierende π-Bindung zum Palladiumatom bildet, und An- ein Anion einer nicht oder kaum veresterbaren und schwach oder nicht koordi nierenden Säure darstellt.1. A process for the polymerization of monoolefins having 2 to 12 carbon atoms or their mixtures and their copolymerization with olefinically unsaturated polar monomers in the presence of a palladium complex, optionally with the addition of an alkyl aluminum compound, characterized in that the palladium complex has the formula (I) ,
[L 1 Pd L 2 ] + An - (I)
where L1 is a neutral bidentate palladium chelating N, N'-disubstituted diazadiene ligand,
L2 represents an alkoxycycloalkene carbon ion with 7 to 8 C atoms, which is connected to the palladium atom by a σ bond and whose C = C double bond forms a complexing π bond to the palladium atom, and An - is not an anion or is hardly esterifiable and weakly or non-coordinating acid.
R1-N=CR3-CR4=N-R2 (II)
worin R1 und R2, gleich oder verschieden, einen ggf. substi tuierten aromatischen Rest mit 6 bis 18 C-Atomen oder ggf. substituierten heteroaromatischen Rest mit mindestens einem S-, O- oder N-Heteroatom im Heteroaromaten und mit 3 bis 18 C-Atomen,
R3 und R4, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen C1-C18-Kohlenwasserstoffrest oder R3 und R4 gemeinsam einen zweiwertigen ggf. substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 C-Atomen darstellen.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the palladium complex used as ligand L1 has a diazabutadiene of the formula (II)
R 1 -N = CR 3 -CR 4 = NR 2 (II)
wherein R 1 and R 2 , the same or different, an optionally substituted aromatic radical having 6 to 18 carbon atoms or optionally substituted heteroaromatic radical having at least one S, O or N heteroatom in the heteroaromatic and having 3 to 18 Carbon atoms,
R 3 and R 4 , identical or different, represent a hydrogen atom, a C 1 -C 18 hydrocarbon radical or R 3 and R 4 together represent a divalent, optionally substituted hydrocarbon radical with 2 to 18 C atoms.
[L1 Pd L2]+ An- (I)
in denen L1 einen N,N'-disubstituierten Diazabutadien-Ligan den der Formel (II) darstellt,
R1-N=CR3-CR4=N-R2 (II)
worin R1 und R2, gleich oder verschieden, einen mit mindestens einem C1-C8-Kohlenwasserstoffrest substituierten Phenylrest,
und R3 und R4, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen C1-C16-Kohlenwasserstoffrest oder R3 und R4 gemein sam einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt bis zu 18 C-Atomen bedeuten,
L2 einen 1-C1-C8-Alkoxy-cycloocta-4-en-8σ,4π-Liganden, und
An- ein Anion einer nicht oder kaum veresterbaren und schwach oder nicht koordinierenden Säure darstellt.7. Palladium complexes of the formula (I)
[L 1 Pd L 2 ] + An - (I)
in which L 1 represents an N, N'-disubstituted diazabutadiene ligand of the formula (II),
R 1 -N = CR 3 -CR 4 = NR 2 (II)
wherein R 1 and R 2 , identical or different, are a phenyl radical substituted by at least one C 1 -C 8 hydrocarbon radical,
and R 3 and R 4 , identical or different, denote a hydrogen atom or a C 1 -C 16 hydrocarbon radical or R 3 and R 4 together denote a divalent hydrocarbon radical with a total of up to 18 C atoms,
L 2 is a 1-C 1 -C 8 alkoxy-cycloocta-4-en-8σ, 4π ligand, and
An - represents an anion of a non or hardly esterifiable and weakly or non-coordinating acid.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19907999A DE19907999A1 (en) | 1999-02-25 | 1999-02-25 | Process for the polymerization and copolymerization of monoolefins and new palladium complexes therefor |
PCT/EP2000/001291 WO2000050474A1 (en) | 1999-02-25 | 2000-02-17 | Method for the polymerization an copolymerization of monolefins and novel palladium complexes therefor |
KR1020017010821A KR20010102384A (en) | 1999-02-25 | 2000-02-17 | Method for the Polymerization an Copolymerization of Monoolefins and Novel Palladium Complexes Therefor |
EP00916842A EP1163277A1 (en) | 1999-02-25 | 2000-02-17 | Method for the polymerization an copolymerization of monolefins and novel palladium complexes therefor |
JP2000601051A JP2002537451A (en) | 1999-02-25 | 2000-02-17 | Polymerization and copolymerization of monoolefins and novel palladium complexes for this. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19907999A DE19907999A1 (en) | 1999-02-25 | 1999-02-25 | Process for the polymerization and copolymerization of monoolefins and new palladium complexes therefor |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19907999A1 true DE19907999A1 (en) | 2000-08-31 |
Family
ID=7898721
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19907999A Withdrawn DE19907999A1 (en) | 1999-02-25 | 1999-02-25 | Process for the polymerization and copolymerization of monoolefins and new palladium complexes therefor |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1163277A1 (en) |
JP (1) | JP2002537451A (en) |
KR (1) | KR20010102384A (en) |
DE (1) | DE19907999A1 (en) |
WO (1) | WO2000050474A1 (en) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NZ303800A (en) * | 1995-01-24 | 2000-05-26 | Univ North Carolina | Olefin polymers and block polymers, preparation, use, catalysts and catalyst intermediates |
IT1274255B (en) * | 1995-02-23 | 1997-07-15 | Enichem Spa | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF CARBON OXIDE-BASED COPOLYMERS AND AT LEAST A COMPOUND WITH AN ALCHENYLIGA UNSATURATION |
-
1999
- 1999-02-25 DE DE19907999A patent/DE19907999A1/en not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-02-17 WO PCT/EP2000/001291 patent/WO2000050474A1/en not_active Application Discontinuation
- 2000-02-17 JP JP2000601051A patent/JP2002537451A/en not_active Withdrawn
- 2000-02-17 EP EP00916842A patent/EP1163277A1/en not_active Withdrawn
- 2000-02-17 KR KR1020017010821A patent/KR20010102384A/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1163277A1 (en) | 2001-12-19 |
KR20010102384A (en) | 2001-11-15 |
WO2000050474A1 (en) | 2000-08-31 |
JP2002537451A (en) | 2002-11-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69827020T2 (en) | OLEFINENPOLYMERISATION | |
DE69730838T2 (en) | POLYMERIZATION PROCESS FOR OLEFINES | |
DE69805638T2 (en) | polymerization catalysts | |
DE60122018T2 (en) | ACTIVE NON-METALOCENE PRECATALYZER AND METHOD FOR THE TACTIC CATALYTIC POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFIN MONOMERS | |
DE69912411T3 (en) | olefin | |
DE69710776T2 (en) | ETHYLENE POLYMERIZATION WITH SPECIFIC IRON OR COBALT COMPLEXES, NEW PYRIDINBIS (IMINE) AND NEW PYRIDINE BIS (IMINE) COMPLEXES WITH IRON AND COBALT | |
DE69627636T2 (en) | POLYOLEFINE | |
EP1240215B1 (en) | Method for the emulsion polymerisation of olefins | |
DE60034795T2 (en) | POLYMERIZATION PROCESS IN THE PRESENCE OF A COMPLEX OF A METAL OF THE VIII. SUB-GROUP AND A TWO-ACE PHOSPHINE LIGANDS AS A CATALYST | |
DE69922371T2 (en) | CONTROL OF MOLECULAR WEIGHT IN OLEFINE POLYMERIZATION | |
DE102007015707A1 (en) | Cycloolefin copolymers, process for their preparation, their use and catalysts | |
DE102005057559A1 (en) | New transition pyrazole metal compound useful for e.g. the oligomerization, polymerization or copolymerization of polyolefin, preferably ethylene | |
EP1204668B1 (en) | Bisimidino compounds and the transitional metal complexes thereof as well as the use thereof as catalysts | |
DE69917932T2 (en) | CATALYST SYSTEM FOR OLEFIN POLYMERIZATION | |
EP1171483B1 (en) | Method for polymerising olefins | |
DE1768030A1 (en) | Acrylate and methacrylate esters and their polymers and processes for their production | |
DE60020108T2 (en) | POLYMERIZATION OF ETHYLENE | |
WO2001042257A1 (en) | Polymerization-active transition metal complex compounds comprising a sterically demanding ligand system | |
DE60011609T2 (en) | Ethylene polymerization | |
DE19944993A1 (en) | Organometallic catalysts for the polymerization of unsaturated compounds | |
EP1284271A1 (en) | Catalysts for Olefin Polymerization | |
DE19907999A1 (en) | Process for the polymerization and copolymerization of monoolefins and new palladium complexes therefor | |
DE69835373T2 (en) | OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST COMPOSITION CONTAINING TRANSITION METAL COMPOUNDS IN LOW OXIDATION STAGE | |
EP1296993B1 (en) | Metallic compounds and the use thereof in the polymerisation of olefins | |
WO2001007492A1 (en) | Olefin (co)polymerisation method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |