DE19907988A1 - Aqueous polyurethane dispersion for use as binder in quick-drying paint for cars, is based on high- and low-molecular weight diol compounds with polyhydroxy component, polyisocyanate and hydroxy- or amino-acid - Google Patents

Aqueous polyurethane dispersion for use as binder in quick-drying paint for cars, is based on high- and low-molecular weight diol compounds with polyhydroxy component, polyisocyanate and hydroxy- or amino-acid

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Abstract

Aqueous polyurethane dispersion from high- and low-mol. wt. diols, polyisocyanates and compounds with an acid group and 1 or 2 hydroxyl or amino groups, in which all the neutralizing agent is added before chain extension, the degree of neutralization is 40-105%, one of the diols contains at least 1 wt% tri- or higher-functional component and the urea group content is 1-4 wt%. An aqueous polyurethane (PUR) dispersion contains the reaction product of: (A) difunctional polyol(s) with a mol. wt. of 500-6000; (B) at least difunctional low-mol. wt. alcohol(s); (C) di- and/or tri-functional isocyanate(s); and (D) compound(s) with an acid group and one or two hydroxyl and/or prim. or sec. amino groups in an amount such that the product shows an acid number of less than 25 mg KOH/g solid. In this system: (i) all the neutralizing agent is added before the chain extension reaction; (ii) the degree of neutralization is in the range 40-105% based on acid groups; (iii) the starting materials for polyol(s) (A) or the low-mol. wt. component (B) contain(s) at least 1 wt% tri- or higher-functional components, based on total solid in (A-D); and (iv) the content of isolated urea groups, i.e. groups -(NH-CO-NH)- in the formula (I) is 1-4 wt%. (PUR-DIR)-(NH-CO-NH)-(DIR-PUR) (I) DIR = a di-isocyanate residue. Independent claims are also included for: (a) a process for the production of aqueous PUR dispersions by making an NCO- and acid-functional prepolymer from components (A-D) in organic solution, adding neutralizing agent (NA) equivalent to 40-105% of the acid groups, dispersing the prepolymer in or with water, possibly adding more NA up to the maximum (equivalent to 105%), stirring at 25-75 deg C to complete the chain extension with the NCO/water reaction and removing solvent (to a content of less than 5%) during or after dispersion or during or after chain extension; and (b) paint for barrier layers, containing 30-90 wt% PUR dispersion as described, 0-20 wt% crosslinker, 5-70 wt% pigments and/or fillers and 0-65 wt% other binders, plus the usual additives etc. for vehicle paint and possibly water to adjust the spray viscosity.

Description

Die Erfindung betrifft neue Polyurethan-Dispersionen, ein Verfahren zu deren Her­ stellung und deren Verwendung in wäßrigen Bindemitteln für schnell trocknende Beschichtungen in der Automobillackierung.The invention relates to new polyurethane dispersions, a process for their preparation position and their use in aqueous binders for quick-drying Coatings in automotive painting.

In der Automobilserienlackierung hat sich ein mehrschichtiger Aufbau etabliert, der in zunehmendem Maße durch wäßrige Beschichtungsmittel realisiert wird. Wäßrige Beschichtungen zeigen aufgrund der speziellen Eigenschaften des Dispergier- bzw. Lösemittels Wasser häufig das Problem, daß zur Erzielung optimaler Beschichtungs­ eigenschaften die Trocknung bei relativ hohen Temperaturen und/oder für relativ lange Zeiten erfolgen muß. Moderne Beschichtungen müssen jedoch zunehmend auch Forderungen bezüglich einer hohen Wirtschaftlichkeit erfüllen. Ein wesentli­ ches Ziel ist z. B., den Beschichtungsaufbau in der Automobilerstlackierung in mög­ lichst wenigen und möglichst kostengünstigen, das heißt vor allem schnell aufeinan­ der abfolgenden Einzelschritten zu applizieren. Hohe Trocknungstemperaturen, lange Ablüftzeiten bzw. lange Trockenzeiten stehen dieser Anforderung entgegen.A multi-layer structure has established itself in automotive OEM painting is increasingly realized by aqueous coating compositions. Watery Due to the special properties of the dispersing or Solvent water often has the problem of achieving optimal coating properties drying at relatively high temperatures and / or for relative long times must be done. However, modern coatings increasingly need also meet requirements regarding high cost-effectiveness. An essential The goal is z. B., the coating structure in the automotive painting in poss As few and as inexpensive as possible, that is, above all, quickly to apply the subsequent individual steps. High drying temperatures, long Flash-off times or long drying times stand in the way of this requirement.

Beim üblichen Lackaufbau in der Autoerstlackierung wird auf eine durch kathodi­ sche Elektrotauchlackierung (KTL) grundierte Metalloberfläche zunächst eine Stein­ schlagschutzschicht und eine Füllerschicht oder eine Kombination aus beiden ("Steinschlagschutzfüller") appliziert. Auf diese Schichten wird dann ein pigmentier­ ter Basislack, anschließend ein Klarlack oder alternativ ein pigmentierter Decklack aufgebracht.In the usual paint build-up in the original car painting, cathodi is used electrodeposition (KTL) primed metal surface first a stone impact protection layer and a filler layer or a combination of both ("Rockfall protection filler") applied. A pigment is then applied to these layers ter basecoat, followed by a clearcoat or alternatively a pigmented topcoat upset.

Die Steinschlagschutzfüllerschicht sorgt für einen Ausgleich von Unebenheiten der Oberfläche und bewirkt durch eine hohe Elastizität und Deformierbarkeit eine gute Beständigkeit gegen Steinschlag. Bislang werden für diese Schicht daher Polyester und Polyurethane sowie Polyisocyanat- oder Melaminvernetzer eingesetzt. Vor Ap­ plikation von Basislack und Klarlack bzw. Decklack wird der Steinschlagschutzfüller eingebrannt. Dies ist notwendig, um den Decklackstand zu verbessern und eventuell noch vorhandene Fehlstellen in der Füllerschicht abzuschließen. Nach Aufbringen des Klarlacks bzw. Decklacks wird dann erneut eingebrannt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß zwei aufwendige Einbrennvorgänge notwendig sind. Physikalisch, d. h. ohne Einbrennvorgang, schnell trocknende Lacke, wie sie zum Beispiel aus Polyacrylaten formuliert werden können, weisen nicht die geforderte Steinschlagfe­ stigkeit auf, da sie beim Aushärten zu Filmen mit unzureichendem filmmechanischen Eigenschaftsniveau führen.The stone chip protection filler layer compensates for unevenness in the Surface and creates a good elasticity and deformability Resistance to stone chips. So far, polyester has been used for this layer and polyurethanes as well as polyisocyanate or melamine crosslinkers. Before Ap Application of basecoat and clearcoat or topcoat becomes the stone chip protection filler branded. This is necessary to improve the topcoat level and possibly  to close any remaining imperfections in the filler layer. After application the clearcoat or topcoat is then baked again. Disadvantage of this The method is that two expensive baking processes are necessary. Physically, d. H. without stoving, quick-drying paints, such as those made from Polyacrylates can be formulated do not have the required stone chips stability, as they harden to films with insufficient film mechanical Lead property level.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, ein Bindemittel für eine Sperrschicht mit Steinschlagschutzfunktion zur Verfügung zu stellen, das neben einer guten Stein­ schlagfestigkeit vor allem eine sehr schnelle physikalische Trocknung gewährleistet und wobei die nach der schnellen physikalischen Trocknung erhaltende Beschichtung eine sehr gute Wasserbeständigkeit aufweist und gegen Anlösen durch den anschlie­ ßend applizierten Basis- bzw. Decklack resistent ist. Darüber hinaus muß auch die Haftung bzw. Zwischenschichthaftung ausgezeichnet sein, um einen optimalen Lackaufbau zu gewährleisten. Daneben muß das Bindemittel lichtecht sein, um auch im Fall mäßig deckender Deck- oder Basislacke oder an Stellen, an denen ganz auf einen pigmentierten Deck- oder Basislack verzichtet wird, eine bewitterungsstabile Beschichtung zu erzeugen. Ebenfalls gefordert ist eine hervorragende Stabilität, ins­ besondere Viskositätsstabilität entsprechend formulierter Lacke und eine praxisge­ rechte Reparaturfähigkeit für notwendige Reparaturen direkt an der Linie.The object of the present invention was to use a binder for a barrier layer Stone chip protection function to provide that in addition to a good stone impact resistance above all ensures very fast physical drying and wherein the coating obtained after the rapid physical drying has a very good water resistance and against dissolving by the subsequent applied base or topcoat is resistant. In addition, the Adhesion or interlayer adhesion should be excellent in order to ensure optimal Ensure paint build-up. In addition, the binder must be lightfast in order to in the case of moderately opaque topcoats or basecoats or in places where completely a pigmented topcoat or basecoat is omitted, a weather-resistant To produce coating. Excellent stability is also required, ins special viscosity stability according to formulated paints and a practical Right repair ability for necessary repairs directly on the line.

Ein Lösungsvorschlag für steinschlagfeste Überzüge und/ oder Füllerschichten auf Basis wäßriger Bindemittel wird z. B. in der EP-A-0 330 139 beschrieben. Die bean­ spruchten Dispersionen säurefunktioneller Polyester sind bekanntermaßen nur einge­ schränkt lagerstabil, da sie einem raschen chemischen Abbau durch Spaltung von Esterbindungen unterliegen (z. B. Jones, T.E.; McCarthy, J.M., J. Coatings Technol. 76 (844), S. 57 (1995)).A proposed solution for stone chip-resistant coatings and / or filler layers The basis of aqueous binders is e.g. B. described in EP-A-0 330 139. The bean As is known, dispersions of acid-functional polyesters are known only to be present limits storage stability since it prevents rapid chemical degradation by splitting Subject to ester linkages (e.g. Jones, T.E .; McCarthy, J.M., J. Coatings Technol. 76 (844), p. 57 (1995)).

In der EP-A-0 498 156 werden urethangruppenhaltige Polyester-Dispersionen be­ schrieben, die sehr gut zur Herstellung von Steinschlagschutz-Zwischengrundierung­ en bzw. von Einbrennfüllern mit hoher Steinschlagfestigkeit geeignet sind. Um die­ ses hohe Eigenschaftsniveau zu erreichen sind jedoch hohe Aushärtetemperaturen bzw. lange Einbrennzeiten erforderlich.EP-A-0 498 156 describes polyester dispersions containing urethane groups wrote that very well for the production of stone chip protection intermediate primer  en or of stoving fillers with high stone chip resistance. To the However, to achieve this high level of properties are high curing temperatures or long burn-in times required.

DE-A-39 36 794 beschreibt carbonatgruppenhaltige Polyurethan-Dispersionen und deren Verwendung in der Automobillackierung z. B. für Basislacke, und zwar sowohl unter Einbrennbedingungen bei ca. 140°C, als auch im Reparaturfall an der Linie bei ca. 80°C. Wichtige Anforderungen die diese Dispersionen erfüllen müssen, sind z. B. Haftung, Witterungsbeständigkeit und Schwitzwasserbeständigkeit auch bei 80°C- Trocknung.DE-A-39 36 794 describes polyurethane dispersions containing carbonate groups and their use in automotive painting z. B. for basecoats, both under baking conditions at approx. 140 ° C, as well as in the case of repairs on the line approx. 80 ° C. Important requirements that these dispersions have to meet are e.g. B. Adhesion, weather resistance and condensation resistance even at 80 ° C Drying.

DE-A-44 38 504 beschreibt Lackschichtformulierungen auf Basis von wasserver­ dünnbaren Polyurethanharzen eines mittleren Molekulargewichtes Mn von 4000 bis 25000 g/Mol, mit denen möglichst dünne Lackfilme für Füller- und Steinschlagzwi­ schengrundschichten hergestellt werden können.DE-A-44 38 504 describes paint layer formulations based on water ver thinnable polyurethane resins with an average molecular weight Mn of 4000 to 25000 g / mol, with which as thin as possible lacquer films for filler and stone chips base layers can be produced.

Es besteht jedoch nach wie vor Bedarf nach weiter verbesserten Produkten, die in der Lage sind, die ständig steigenden Anforderungen abzudecken und vielfältige An­ wendungen ermöglichen. Dabei wird insbesondere eine sehr schnelle physikalische Trocknung, eine schnell erreichbare, sehr gute Wasserfestigkeit und ein sehr hohes Härte-Elastizitätsniveau gefordert, was mit den Produkten nach dem Stand der Tech­ nik nicht immer erreicht werden kann.However, there is still a need for further improved products that are in the Are able to cover the ever increasing demands and diverse range enable turns. In particular, a very fast physical Drying, a quickly accessible, very good water resistance and a very high Hardness-elasticity level required, what with the products according to the state of the art nik cannot always be reached.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, das spezielle hochmolekulare, lösemittel­ freie, einen relativ hohen Gehalt an Carboxylatgruppen und isolierte Harnstoffgrup­ pen aufweisende Polyurethan-Dispersionen von Umsetzungsprodukten aus minde­ stens einer Polyolkomponente, mindestens einer, mindestens dihydroxyfunktionellen niedermolekularen Verbindung, mindestens einer hydrophilierenden Komponente und mindestens einem mindestens difunktionellen Isocyanat besonders gut geeignet sind, die an eine Sperrschicht mit Steinschlagschutzfunktion gestellten Anforderun­ gen zu erfüllen. Dabei wurde auch gefunden, daß sich solche Produkte nach einem sehr einfachen, und damit insbesondere kostengünstigen Verfahren, bestehend aus einer einstufig durchgeführten, schnell ablaufenden Urethanisierungsreaktion, Dis­ pergierung und anschließend gleichzeitig erfolgender Lösemitteldestillation und Kettenverlängerungsreaktion, herstellen lassen. Damit ist es möglich, hochwertige, umweltfreundliche Produkte kostengünstig herzustellen.Surprisingly, it has now been found the special high-molecular solvent free, a relatively high content of carboxylate groups and isolated urea group pen-containing polyurethane dispersions of reaction products from minde at least one polyol component, at least one, at least dihydroxy-functional low molecular weight compound, at least one hydrophilizing component and at least one at least difunctional isocyanate is particularly suitable are the requirements placed on a barrier layer with stone chip protection function gen to meet. It was also found that such products can be used after a  very simple, and therefore particularly inexpensive, method consisting of a one-step, rapid urethanization reaction, Dis and then simultaneous solvent distillation and Chain extension reaction. This makes it possible to to manufacture environmentally friendly products at low cost.

Gegenstand der Erfindung sind also wäßrige Polyurethan-Dispersionen aus Umset­ zungsprodukten von
The invention thus relates to aqueous polyurethane dispersions from implementation products of

  • A) mindestens einem, mindestens difunktionellen Polyol des Molekulargewichtsbe­ reiches 500-6000,A) at least one, at least difunctional polyol of molecular weight rich 500-6000,
  • B) mindestens einem, mindestens difunktionellen niedermolekularen Alkohol,B) at least one, at least difunctional, low molecular weight alcohol,
  • C) mindestens einem, di- und/oder trifunktionellen Isocyanat undC) at least one, di- and / or trifunctional isocyanate and
  • D) mindestens einer Verbindung mit einer Säuregruppe und ein oder zwei Hydroxy- und/oder primären bzw. sekundären Aminogruppen in solch einer Menge, die eine Säurezahl bezogen auf Feststoffgehalt von < 25 mg KOH/g Substanz ge­ währleistet,D) at least one compound with an acid group and one or two hydroxy and / or primary or secondary amino groups in such an amount that an acid number based on solids content of <25 mg KOH / g substance ensures

wobei die gesamte Neutralisationsmittelmenge vor der Kettenverlängerungsre­ aktion zugesetzt wird,
wobei der Neutralisationsgrad mindestens 60, höchstens jedoch 105% bezogen auf die Menge, an Säuregruppen beträgt,
wobei entweder in den Ausgangskomponenten der Polyole A) oder in der nie­ dermolekularen Komponente B) tri- oder höherfunktionelle Bestandteile in einer Menge von mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffmenge an A) bis D), enthalten sind und
wobei ein Gehalt an isolierten Harnstoffgruppen (in der Klammer von Formel I) von 1 bis 4 Gew.-% enthalten ist. the total amount of neutralizing agent being added before the chain extension reaction,
wherein the degree of neutralization is at least 60, but at most 105% based on the amount of acid groups,
where either in the starting components of the polyols A) or in the never dermolecular component B) trifunctional or higher functional components in an amount of at least 1 wt .-%, based on the total amount of solids of A) to D), and
a content of isolated urea groups (in the bracket of formula I) of 1 to 4 wt .-% is contained.

Formel I Formula I.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsge­ mäßen Polyurethan-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß aus den genannten Komponenten A), B), C), und D) in organischer Lösung zunächst ein NCO- und säu­ refunktionelles Polyurethanprepolymer hergestellt, anschließend für mindestens 65, höchstens jedoch 105% der Säuregruppen Neutralisationsmittel zugegeben und das so erhaltene Prepolymer in oder mit Wasser dispergiert wird, dann gegebenenfalls Neutralisationsmittel bis zu der maximalen Menge des Neutralisationsgrades von 105% nachgesetzt und solange bei 25 bis 75°C gerührt wird, bis die unter NCO- Wasser-Reaktion ablaufende Kettenverlängerung abgeschlossen ist, wobei während oder nach der Dispergierung bzw. während oder nach der Kettenverlängerungsreakti­ on das organische Lösemittel bis auf eine Menge < 2,5, vorzugsweise < 0,5%, d. h. praktisch vollständig, entfernt wird.The invention also relates to a process for the production of the invention moderate polyurethane dispersions, characterized in that from the above Components A), B), C), and D) in organic solution first an NCO and acid made of a functional polyurethane prepolymer, then for at least 65, at most 105% of the acid groups neutralizing agent added and that prepolymer thus obtained is dispersed in or with water, then optionally Neutralizing agent up to the maximum amount of neutralization 105% added and stirred at 25 to 75 ° C until the under NCO Water reaction chain extension is complete, while during or after the dispersion or during or after the chain extension reaction on the organic solvent up to an amount <2.5, preferably <0.5%, d. H. practically completely removed.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Poly­ urethan-Dispersionen in Lacken und Beschichtungen.The invention also relates to the use of the poly according to the invention urethane dispersions in paints and coatings.

Geeignete Komponenten A) sind mindestens difunktionelle Polyester, Polyether, Polyetherpolyamine, Polycarbonate, Polyesteramide des Molekularbereiches 500-­ 6000. Dies können sein Dihydroxypolyester aus Dicarbonsäuren bzw. deren Anhy­ driden, z. B. Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebaceinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Dimerfettsäuren und Diolen, z. B. Ethylenglykol, Propy­ lenglykol, 1,3-Propandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Butandiol-1,4, Hexan­ diol-1,6, Trimethylpentandiol, Cyclohexandiol-1,4, Cyclohexandimethanol-1,4, Neopentylglykol, Octandiol-1,8. Es können auch Polyester mitverwendet werden, die gewisse Mengen mono-, tri- oder tetrafunktioneller Rohstoffe, wie z. B. 2-Ethyl­ hexansäure, Benzoesäure, Sojaölfettsäure, Ölsäure, Stearinfettsäure, Sonnenblumen­ ölfettsäure, Trimellithsäureanhydrid, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit ent­ halten.Suitable components A) are at least difunctional polyesters, polyethers, Polyether polyamines, polycarbonates, polyester amides of the molecular range 500- 6000. These can be dihydroxy polyester from dicarboxylic acids or their anhy three, e.g. B. adipic acid, succinic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, Terephthalic acid, suberic acid, azelaic acid, sebaceic acid, tetrahydrophthalic acid, Maleic anhydride, dimer fatty acids and diols, e.g. B. ethylene glycol, propy  lenglycol, 1,3-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, hexane diol-1,6, trimethylpentanediol, cyclohexanediol-1,4, cyclohexanedimethanol-1,4, Neopentyl glycol, octanediol-1,8. Polyester can also be used, the certain amounts of mono-, tri- or tetrafunctional raw materials, such as B. 2-ethyl hexanoic acid, benzoic acid, soybean oil fatty acid, oleic acid, stearic fatty acid, sunflowers oleic acid, trimellitic anhydride, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol ent hold.

Ebenfalls verwendet werden können Polyester auf Lacton-, insbesondere ε-Capro­ lactonbasis, Polycarbonate, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben ge­ nannten Diole mit Diaryl- oder Dialkylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind, sowie Rizinusöl. Geeignet sind ebenfalls Polyether, wie sie z. B. unter Verwendung von Diolen, Triolen, Wasser oder Aminen als Startermolekül durch Polymerisation von Propylenoxid und/oder Tetrahydrofuran, ggf. unter Mitverwendung geringer Mengen Ethylenoxid und/oder Styroloxid erhalten werden können.Polyesters on lactone, in particular ε-capro, can also be used lactone base, polycarbonates, such as those obtained by implementing, for example, the above named diols are accessible with diaryl or dialkyl carbonates or phosgene, as well as castor oil. Also suitable are polyethers such as z. B. using of diols, triplets, water or amines as a starter molecule by polymerization of propylene oxide and / or tetrahydrofuran, possibly with the use of less Amounts of ethylene oxide and / or styrene oxide can be obtained.

Vorzugsweise eingesetzte Komponenten A) sind difunktionelle Polyester des Mole­ kulargewichtes 840 bis 2600 auf Basis aliphatischer Rohstoffe wie z. B. Adipinsäure, Maleinsäureanhydrid, Hexandiol, Neopentylglykol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, insbesondere aliphatische Polyesterdiole des Molekulargewichtes 1700 bis 2100 auf Basis Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol.Components A) which are preferably used are difunctional polyesters of the mole Kularweightes 840 to 2600 based on aliphatic raw materials such. B. adipic acid, Maleic anhydride, hexanediol, neopentyl glycol, ethylene glycol, propylene glycol, Diethylene glycol, especially aliphatic polyester diols of molecular weight 1700 to 2100 based on adipic acid, hexanediol and neopentyl glycol.

Vorzugsweise eingesetzte Komponenten A) sind ebenfalls aliphatische Polycarbo­ natdiole bzw. Polyestercarbonatdiole des Molekulargewichtes 840 bis 2600.Components A) which are preferably used are likewise aliphatic polycarbo natural diols or polyester carbonate diols with a molecular weight of 840 to 2600.

Ganz besonders bevorzugt besteht die Gesamtmenge an Komponente A) aus einer Mischung von 20 bis 80 Gew.-% eines aliphatischen Polyesterdiols des Molekular­ gewichtes 840 bis 2100 und von 80 bis 20 Gew.-% eines aliphatischen Polycarbonat­ diols bzw. Polyestercarbonatdiols des Molekulargewichtes 1000 bis 2100. The total amount of component A) very particularly preferably consists of one Mixture of 20 to 80 wt .-% of an aliphatic polyester diol of the molecular weight 840 to 2100 and from 80 to 20 wt .-% of an aliphatic polycarbonate diols or polyester carbonate diols of molecular weight 1000 to 2100.  

Überraschenderweise wurde gefunden, daß solch eine Mischung z. B. besonders gute Eigenschaften in Bezug auf schnelle Trocknung der Dispersion, verbunden mit sehr guter Wasserfestigkeit und hohem Steinschlagschutzniveau der Sperrschicht ergibt. Bei alleiniger Verwendung von Polyesterdiolen ist für eine gute Wasserfestigkeit und Hydrolysestabilität die Auswahl spezieller Polyesterdiole z. B. auf Basis von Adipin­ säure, Hexandiol, Neopentylglykol des Molekulargewichtsbereiches 1700 bis 2100 vorteilhaft. Die alleinige Verwendung von Polycarbonatdiolen kann zu Problemen in der Filmoptik z. B. durch nicht optimalen Verlauf und unter ungünstigen Umständen auch zu nicht optimaler Zwischenschichthaftung führen, die dann die Ausarbeitung spezieller Rezepturen notwendig macht.Surprisingly, it was found that such a mixture e.g. B. particularly good Properties related to rapid drying of the dispersion combined with very good water resistance and high stone chip protection level of the barrier layer. If polyester diols are used alone, they are good for water resistance and Hydrolysis stability the selection of special polyester diols z. B. based on Adipin Acid, hexanediol, neopentyl glycol in the molecular weight range 1700 to 2100 advantageous. The sole use of polycarbonate diols can cause problems in the film optics z. B. by not optimal course and under unfavorable circumstances also lead to non-optimal interlayer adhesion, which then elaborates special recipes.

Geeignete niedermolekulare Komponenten B) können sein z. B. Ethylenglykol, 1,4- Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentae­ rythrit, Trimethylpentandiol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Cyclohexadi­ methanol, bzw. deren Umsetzungsprodukte mit Ethylen- und/oder Propylenoxid. Das Molekulargewicht von B) kann zwischen 62 und 400 liegen.Suitable low molecular weight components B) can be e.g. B. ethylene glycol, 1,4- Butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylol propane, glycerin, pentae rythritol, trimethylpentanediol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-cyclohexadi methanol, or their reaction products with ethylene and / or propylene oxide. The Molecular weight of B) can be between 62 and 400.

Vorzugsweise wird als Komponente B) ein tri- oder höherfunktioneller niedermole­ kularer Alkohol wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, bzw. deren Umset­ zungsprodukte mit 1 bis 6 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid verwendet.A trifunctional or higher functional lower mole is preferably used as component B) Kular alcohol such as trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, or their implementation tion products with 1 to 6 moles of ethylene and / or propylene oxide used.

Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung trifunktioneller Alkohole wie Trime­ thylolpropan bzw. Glycerin in einer Menge von 0,5 bis 4,0, vorzugsweise von 1,0 bis 3,0 Gew.-%.The use of trifunctional alcohols such as trimes is very particularly preferred thylolpropane or glycerin in an amount of 0.5 to 4.0, preferably from 1.0 to 3.0% by weight.

Geeignete Komponenten C) können sein di- und/oder trifunktionelle aliphatische Isocyanate wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, Butandiisocyanat, Isophorondiisocy­ anat, 1-Methyl-2,4 (2,6)-diisocyanatocyclohexan, Norbornandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Hexahydroxylylendiisocyanat, Nonantrii­ socyanat, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan. Ebenfalls geeignet ist die Mitver­ wendung aromatischer Isocyanate wie z. B. 2,4(2,6)-Diisocyanatotoluol oder 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan sowie höhermolekulare bzw. oligomere Polyisocyanate des Molekulargewichtsbereiches 336 bis 1500 auf Basis der oben genannten aliphati­ schen Isocyanate.Suitable components C) can be di- and / or trifunctional aliphatic Isocyanates such as B. hexamethylene diisocyanate, butane diisocyanate, isophorone diisocy anate, 1-methyl-2,4 (2,6) -diisocyanatocyclohexane, norbornane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hexahydroxylylene diisocyanate, nonantrii socyanate, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane. Mitver is also suitable use of aromatic isocyanates such. B. 2,4 (2,6) -diisocyanatotoluene or 4,4'-  Diisocyanatodiphenylmethane and higher molecular weight or oligomeric polyisocyanates of the molecular weight range 336 to 1500 based on the aliphati mentioned above isocyanates.

Vorzugsweise werden 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan und/oder Isophorondiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat und/oder 1-Methyl-2,4(2,6)-diiso­ cyanatocyclohexan eingesetzt.4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethane and / or isophorone diisocyanate and / or hexamethylene diisocyanate and / or 1-methyl-2,4 (2,6) -diiso are preferred cyanatocyclohexane used.

Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Isophorondiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat oder von Mischungen aus 4,4'-Diisocyanatodicyclo­ hexylmethan mit Isophorondiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat.The use of isophorone diisocyanate and / or is very particularly preferred Hexamethylene diisocyanate or mixtures of 4,4'-diisocyanatodicyclo hexylmethane with isophorone diisocyanate or hexamethylene diisocyanate.

Die ganz besonders bevorzugten Komponenten C) ermöglichen die Herstellung be­ sonders hochwertiger Polyurethandispersionen für Sperrschichten mit ausgezeichne­ tem Steinschlagschutzniveau und insgesamt überzeugendem Eigenschaftsniveau.The very particularly preferred components C) enable the production particularly high-quality polyurethane dispersions for barrier layers with excellent stone chip protection level and overall convincing property level.

Die Komponente D) besteht aus mindestens einer (potentiell) ionischen Verbindung mit mindestens einer Säuregruppe und mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Hydroxyl- und/oder Aminogruppe.Component D) consists of at least one (potentially) ionic compound with at least one acid group and at least one against isocyanate groups reactive hydroxyl and / or amino group.

Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Verbindungen um mindestens eine, vor­ zugsweise eine oder zwei Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisende Carbon­ säure. Geeignete derartige Säuren sind beispielsweise 2,2-Bis(hydroxymethyl)alkan­ carbonsäure wie Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethyl­ buttersäure oder 2,2-Dimethylol-pentansäure, Dihydroxybernsteinsäure, Hydroxypi­ valinsäure oder um Gemische derartiger Säuren. Vorzugsweise wird als Komponente D) Dimethylolpropionsäure und/oder Hydroxypivalinsäure verwendet. Ebenfalls möglich, jedoch weniger bevorzugt, ist die Verwendung von gegebenenfalls Ether­ gruppen aufweisenden Sulfonsäurediolen der in US-A-4 108 814 beschriebenen Art als anionische Aufbaukomponente D). Die freien Säuregruppen stellen die vorste­ hend genannten "potentiell ionischen" Gruppen dar, während es sich bei den durch Neutralisation mit Neutralisationsmitteln erhaltenen salzartigen Gruppen, insbeson­ dere Carboxylatgruppen, um "ionischen" Gruppen handelt.These compounds are preferably at least one, before preferably one or two hydroxyl and / or amino groups containing carbon acid. Suitable acids of this type are, for example, 2,2-bis (hydroxymethyl) alkane carboxylic acid such as dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethyl butyric acid or 2,2-dimethylol-pentanoic acid, dihydroxysuccinic acid, hydroxypi valic acid or mixtures of such acids. Preferably as a component D) Dimethylolpropionic acid and / or hydroxypivalic acid used. Likewise possible, but less preferred, is the use of optionally ether group-containing sulfonic acid diols of the type described in US Pat. No. 4,108,814 as anionic structural component D). The free acid groups are the first referred to as "potentially ionic" groups, while the by  Neutralization with salt-like groups obtained, in particular whose carboxylate groups are "ionic" groups.

Komponente D) wird in solchen Mengen eingesetzt, daß die Säurezahl bezogen auf Feststoffgehalt der Dispersion bei < 25, vorzugsweise bei < 20 mg/KOH g Substanz liegt.Component D) is used in amounts such that the acid number is based on Solids content of the dispersion at <25, preferably at <20 mg / KOH g substance lies.

Überraschenderweise wurde gefunden, das trotz der relativ hohen Säurezahl bzw. des daraus resultierenden hohen Gehaltes an Salzgruppen, z. B. Carboxylatgruppen, Dis­ persionen erhalten werden, die die Herstellung von Sperrschichten mit sehr schnell erreichter, früher Wasserfestigkeit ermöglichen. Trotz des hohen Salzgruppengehal­ tes und des hohen Molekulargewichtes der erfindungsgemäßen Dispersionen ist es überraschenderweise möglich, Lacke für Sperrschichten mit außerordentlich hohem mechanischen, z. B. Härte-Elastizitätsniveau und excellentem Steinschlagschutzni­ veau zu formulieren, die bei Applikationsviskosität einen Festkörpergehalt von 50 Gew.-% oder mehr aufweisen.Surprisingly, it was found that despite the relatively high acid number or resulting high content of salt groups, e.g. B. carboxylate groups, Dis Persions are obtained that are used to make barrier layers very quickly achieve achieved, earlier water resistance. Despite the high salt group content tes and the high molecular weight of the dispersions of the invention Surprisingly possible, coatings for barrier layers with an extraordinarily high mechanical, e.g. B. hardness-elasticity level and excellent stone chip protection veau to formulate a solids content of 50 at application viscosity Have wt .-% or more.

Zusätzlich zu den Aufbaukomponenten A), B), C), D) kann gegebenenfalls in gerin­ gem Umfang, in Mengen < 4 Gew.-%, auch eine Komponente E) bei der Herstellung der Polyurethan-Dispersionen mitverwendet werden. Komponenten E) können nicht­ ionisch-hydrophile Polyether sein, die pro Molekül eine oder zwei gegenüber Isocya-. natgruppen reaktionsfähige Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen aufweisen.In addition to the structural components A), B), C), D) can optionally in small to the extent, in amounts <4% by weight, also a component E) in the production of the polyurethane dispersions can also be used. Components E) cannot be ionic-hydrophilic polyethers, one or two per molecule compared to Isocya-. nat groups reactive groups, especially hydroxyl groups.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Polyurethan-Dispersionen enthalten vorzugsweise Umsetzungsprodukte von:
The aqueous polyurethane dispersions according to the invention preferably contain reaction products of:

  • A) 50 bis 80 Gew.-% mindestens eines, mindestens difunktionellen aliphatischen Polyols auf Polyester-, Polyestercarbonat- und/oder Polycarbonatbasis des Mo­ lekulargewichtes 840 bis 2600,A) 50 to 80 wt .-% of at least one, at least difunctional aliphatic Polyols based on polyester, polyester carbonate and / or polycarbonate of Mo molecular weight 840 to 2600,
  • B) 0,5 bis 4 Gew.-% mindestens eines, mindestens difunktionellen, niedermolekula­ ren Alkohols mit Molekulargewicht 62 bis 400, B) 0.5 to 4% by weight of at least one, at least difunctional, low molecular weight ren alcohol with molecular weight 62 to 400,  
  • C) 18 bis 38 Gew.-% mindestens eines di-und/oder trifunktionellen Isocyanates,C) 18 to 38% by weight of at least one di- and / or trifunctional isocyanate,
  • D) 2,5 bis 6 Gew.-% Dimethylolpropionsäure und/oder Dimethylolbuttersäure und/oder Hydroxypivalinsäure,D) 2.5 to 6% by weight of dimethylolpropionic acid and / or dimethylolbutyric acid and / or hydroxypivalic acid,

wobei die gesamte Neutralisationsmittelmenge vor der Kettenverlängerungsre­ aktion zugesetzt wird,
wobei der Neutralisationsgrad mindestens 60, höchstens jedoch 105% bezogen auf die Menge, an Säuregruppen beträgt,
wobei entweder in den Ausgangskomponenten der Polyole A) oder in der nie­ dermolekularen Komponente B) tri- oder höherfunktionelle Bestandteile in einer Menge von mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffmenge an A) bis D), enthalten sind und
wobei ein Gehalt an isolierten Harnstoffgruppen (in der Klammer von Formel I) von 1 bis 4 Gew.-% enthalten ist.the total amount of neutralizing agent being added before the chain extension reaction,
wherein the degree of neutralization is at least 60, but at most 105% based on the amount of acid groups,
where either in the starting components of the polyols A) or in the never dermolecular component B) trifunctional or higher functional components in an amount of at least 1 wt .-%, based on the total amount of solids of A) to D), and
a content of isolated urea groups (in the bracket of formula I) of 1 to 4 wt .-% is contained.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße wäßrige Polyurethan-Dispersionen enthal­ ten Umsetzungsprodukte aus:
Particularly preferred aqueous polyurethane dispersions according to the invention contain reaction products of:

  • A) 55 bis 75 Gew.-% einer Mischung von 20 bis 80 Gew.-% eines aliphatischen Polyesterdiols des Molekulargewichtes 840 bis 2100 und von 80 bis 20 Gew.- eines aliphatischen Polycarbonatdiols bzw. Polyestercarbonatdiols des Moleku­ largewichtes 1000 bis 2100,A) 55 to 75 wt .-% of a mixture of 20 to 80 wt .-% of an aliphatic Polyester diols of molecular weight 840 to 2100 and from 80 to 20% by weight an aliphatic polycarbonate diol or polyester carbonate diol of the molecule Lar weight 1000 to 2100,
  • B) 1 bis 3 Gew.-% eines trifunktionellen, niedermolekularen Alkohols, insbesondere Trimethylolpropan oder Glycerin,B) 1 to 3% by weight of a trifunctional, low molecular weight alcohol, in particular Trimethylolpropane or glycerin,
  • C) 20 bis 35 Gew.-% Isophorondiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat und/oder einer Mischung aus 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan mit Isopho­ rondiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat,C) 20 to 35 wt .-% isophorone diisocyanate and / or hexamethylene diisocyanate and / or a mixture of 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane with isopho rondiisocyanate or hexamethylene diisocyanate,
  • D) 3,5 bis 4,9 Gew.-% Dimethylolpropionsäure.D) 3.5 to 4.9% by weight of dimethylolpropionic acid.

Die Umsetzung der hydroxyfunktionellen Komponenten A), B), D) und ggf. E) mit der isocyanatfunktionellen Komponente C) erfolgt in an sich bekannter Art und Wei­ se ein- oder mehrstufig, wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so ge­ wählt werden, daß das Äqivalentverhältnis von NCO:OH-Gruppen bei 2,5 : 1 bis 1,2 : 1, vorzugsweise bei 1,7 : 1 bis 1,4 : 1 liegt. Die Reaktion kann unter Zusatz geringer Mengen Katalysatoren wie z. B. Dibutylzinndilaurat, Zinn-2-oktoat, Dibutylzinnoxid oder Diazabicyclononan durchgeführt werden.The reaction of the hydroxy-functional components A), B), D) and optionally E) with the isocyanate-functional component C) is carried out in a manner known per se se one or more stages, the proportions of the reactants so ge  be chosen that the equivalent ratio of NCO: OH groups at 2.5: 1 to 1.2: 1, preferably 1.7: 1 to 1.4: 1. The reaction can be reduced with the addition Amounts of catalysts such. B. dibutyltin dilaurate, tin 2-octoate, dibutyltin oxide or diazabicyclononane can be carried out.

Zur Vermeidung von Viskositäts-, Rühr-, Misch- und Wärmeabfuhrproblemen wird die Reaktion in 35 bis 97%-iger organischer Lösung, besonders bevorzugt in 55 bis 75%iger acetonischer Lösung durchgeführt.To avoid viscosity, stirring, mixing and heat dissipation problems the reaction in 35 to 97% organic solution, particularly preferably in 55 to 75% acetone solution carried out.

Vor dem Dispergieren des organisch gelösten, NCO-funktionellen Polyurethanpre­ polymeres wird für mindestens 60, vorzugsweise mindestens 70%, höchstens jedoch 105% der Säuregruppen Neutralisationsmittel zugesetzt.Before dispersing the organically dissolved, NCO-functional polyurethane pre polymer is used for at least 60, preferably at least 70%, but at most 105% of the acid groups added neutralizing agent.

Es ist auch möglich, das Neutralisationsmittel dem Dispergierwasser zuzugeben.It is also possible to add the neutralizing agent to the dispersing water.

Bevorzugte Neutralisationsmittel sind z. B. Triethylamin, N-Methylmorpholin, Di­ methylisopropylamin, Diethylisopropylamin, ebenfalls geeignet sein können, z. B. Diisopropylaminoethanol, Dimethylethanolamin, Dimethylisopropanolamin. Es kön­ nen auch Mischungen verschiedener Neutralisationsmittel eingesetzt werden. Am­ moniak ist als Neutralisationsmittel ebenfalls in einigen Fällen geeignet.Preferred neutralizing agents are e.g. B. triethylamine, N-methylmorpholine, Di methylisopropylamine, diethylisopropylamine, may also be suitable, e.g. B. Diisopropylaminoethanol, dimethylethanolamine, dimethylisopropanolamine. It can mixtures of different neutralizing agents can also be used. On moniak is also suitable as a neutralizing agent in some cases.

Besonders bevorzugt ist Diethylisopropylamin, gegebenenfalls in Mischung mit an­ deren Aminen.Diethylisopropylamine, optionally in a mixture with an, is particularly preferred their amines.

Nach dem Dispergieren des Polyurethanprepolymeres in/durch Wasser wird solange gerührt, bis sämtliche NCO-Gruppen durch NCO-Wasserreaktion unter Kettenver­ längerung über isolierte Harnstoffstruktureinheiten abreagiert haben. Dabei kann gegebenenfalls weiteres Neutralisationsmittel nachgegeben werden, wobei der Neu­ tralisationsgrad bezogen auf eingebaute Säuregruppen höchstens 105% beträgt. After the polyurethane prepolymer has been dispersed in / by water stirred until all NCO groups by NCO water reaction with chain ver prolonged reaction over isolated urea structural units. It can if necessary, other neutralizing agents are added, the new Degree of talization based on built-in acid groups is at most 105%.  

Die zur Herstellung des Polyurethanprepolymeres eingesetzten Lösemittel können teilweise bzw. vorzugsweise ganz aus der Dispersion durch Destillation abgetrennt werden. Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße Dispersionen weniger als 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt praktisch kein organisches Lösemittel.The solvents used to produce the polyurethane prepolymer can partially or preferably completely separated from the dispersion by distillation become. Dispersions according to the invention preferably contain less than 2.5 % By weight, particularly preferably practically no organic solvent.

Die Destillation erfolgt so, daß kein eingesetztes Neutralisationsmittel mit abdestil­ liert wird, sollte dies durch ungünstig gewählte Destillationsbedingungen doch der Fall sein, so wird die entsprechende Menge Neutralisationsmittel der Dispersion an­ schließend wieder zugesetzt.The distillation is carried out in such a way that no neutralizing agent used is distilled off is, should this be due to unfavorably chosen distillation conditions If so, the appropriate amount of neutralizing agent will be added to the dispersion finally added again.

Bei der Kettenverlängerung des NCO-funktionellen Polyurethanprepolymeres in Wasser können gegebenenfalls für bis zu 40% der vorhandenen NCO-Gruppen mo­ no-, di- oder trifunktionelle Kettenverlängerungs- bzw. Kettenabbruchmittel der be­ kannten Art, die gegebenenfalls auch ionische Gruppen, Säuregruppen oder Hy­ droxylgruppen enthalten können, zugesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch aus­ schließlich eine Kettenverlängerung über die NCO-Wasserreaktion durchgeführt.When extending the chain of the NCO-functional polyurethane prepolymer in Water can optionally mo up to 40% of the existing NCO groups no-, di- or trifunctional chain extension or chain termination agent from be known type, which may also include ionic groups, acid groups or Hy droxyl groups can be added. However, it is preferred to finally a chain extension was carried out via the NCO-water reaction.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen haben einen (rechnerisch ermittelbaren und auf 100% Feststoffgehalt bezogenen) Gehalt an isolierten Harnstoffstruktureinheiten folgender Art (Formel in eckiger Klammer):
The dispersions according to the invention have a (calculated and based on 100% solids content) content of isolated urea structural units of the following type (formula in square brackets):

von 1,0 bis 4,0%, vorzugsweise von 1,75 bis 3,25%.from 1.0 to 4.0%, preferably from 1.75 to 3.25%.

Die Berechnung erfolgt unter der Annahme, daß die Hälfte der NCO-Gruppen des Polyurethanprepolymeres mit Wasser unter CO2-Abspaltung zu Aminogruppen abreagieren, welche dann mit der 2. Hälfte der NCO-Gruppen unter Bildung von isoliert stehenden Monoharnstoffbrücken unter Molekulargewichtserhöhung reagie­ ren.The calculation is based on the assumption that half of the NCO groups of the polyurethane prepolymer react with water with CO 2 elimination to form amino groups, which then react with the second half of the NCO groups to form isolated monourea bridges with an increase in molecular weight.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen weisen Teilchendurchmesser, bestimmt z. B. durch LKS-Messungen, von 20 bis 600, vorzugsweise von 50 bis 150 nm auf.The dispersions of the invention have particle diameters, determined, for. B. by LKS measurements, from 20 to 600, preferably from 50 to 150 nm.

Der Festkörpergehalt der Dispersionen beträgt mindestens 30, vorzugsweise minde­ stens 35%. Der pH-Wert der Dispersion liegt unter 8,5, vorzugsweise unter 7, 8. Die mittleren Molekulargewichte Mn der Dispersion liegen bei < 20000, vorzugsweise < 30000 und ganz besonders bevorzugt < 40000 g/Mol (bestimmt z. B. durch Gelper­ meationschromatographie). In einer speziellen Ausführungsform sind in der Disper­ sion anteilig sehr hochmolekulare, nicht mehr vollständig in organischen Lösemitteln lösliche Anteile enthalten, die sich dann einer Molekulargewichtsbestimmung ent­ ziehen.The solids content of the dispersions is at least 30, preferably at least at least 35%. The pH of the dispersion is below 8.5, preferably below 7.8 average molecular weights Mn of the dispersion are <20,000, preferably < 30,000 and very particularly preferably <40,000 g / mol (determined, for example, by gelper meation chromatography). In a special embodiment, the disper proportionally very high molecular weight, no longer completely in organic solvents contain soluble fractions, which then ent a molecular weight determination pull.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind zur Beschichtung bzw. Lackierung beliebiger Substrate, insbesondere Holz, Keramik, Stein, Beton, Bitumen, Hartfaser, Glas, Por­ zellan, Kunststoffen und metallische Untergründe der verschiedensten Art geeignet. Weiterhin sind sie einsetzbar als Finish oder Appretur bei der Textil- und Lederbe­ schichtung.The products according to the invention are arbitrary for coating or painting Substrates, especially wood, ceramics, stone, concrete, bitumen, hard fiber, glass, por cellan, plastics and metallic substrates of all kinds. They can also be used as a finish or finish for textile and leather applications layering.

Bevorzugtes Einsatzgebiet ist die Fahrzeugerstlackierung, insbesondere als Sperr­ schicht mit hohem Steinschlagschutzniveau und ausgezeichneter Wasserfestigkeit.The preferred area of application is vehicle painting, especially as a barrier layer with a high level of stone chip protection and excellent water resistance.

Zur erfindungsgemäßen Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen können diesen die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel zugesetzt werden. Hierzu gehören bei­ spielsweise anorganische oder organische Pigmente, Füllstoffe wie beispielsweise Ruß, Kieselsäure, Talkum, Kreide, Kieselerde, Kaolin, Glas als Pulver oder in Form von Fasern, Cellulose oder Celluloseacetobutyrat, sowie Vernetzungsmittel wie blockierte Polyisocyanate, Polyisocyanate, Melaminharze, Harnstoffharze, Harnstoff Aldehydharze, Carbodiimide, Carbamate, Tris(alkoxycabonylamino)triazine, carba­ matmodifizierte Aminovernetzerharze. Die Vernetzungsmittel können in wasserdis­ pergierbarer oder in nicht wasserdispergierbarer Form eingesetzt werden.To use the dispersions according to the invention the usual auxiliaries and additives are added to them. These include at for example inorganic or organic pigments, fillers such as Carbon black, silica, talc, chalk, silica, kaolin, glass as powder or in form of fibers, cellulose or cellulose acetobutyrate, and crosslinking agents such as blocked polyisocyanates, polyisocyanates, melamine resins, urea resins, urea  Aldehyde resins, carbodiimides, carbamates, tris (alkoxycabonylamino) triazines, carba mat modified amino crosslinking resins. The crosslinking agents can be in water dis pergierbar or not used in water-dispersible form.

Beispiele für den blockierten Polyisocyanaten zugrunde liegende geeignete Polyi­ socyanate sind cycloaliphatische oder aliphatische Polyisocyanate wie Hexamethy­ lendiisocyanat (HDI), 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), Methylen-bis-(4-isocyanatocyclohexan), Tetrame­ thylxylylendiisocyanat (TMXDI). Bevorzugt geeignet sind Polyisocyanate, die He­ teroatome in dem die Isocyanatgruppen enthaltenden Rest enthalten. Beispiele hier­ für sind Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethan­ gruppen und Biurethgruppen aufweisende Polyisocyanate. Besonders gut für die Er­ findung geeignet sind die bekannten Polyisocyanate, die hauptsächlich bei der Her­ stellung von Lacken eingesetzt werden, z. B. Biureth-, Isocyanurat- oder Urethdion­ gruppen aufweisende Modifizierungsprodukte der oben genannten einfachen Polyi­ socyanate, insbesondere des Hexamethylendiisocyanats oder des Isophorondiisocya­ nats. Auch geeignet sind niedermolekulare, Urethangruppen enthaltende Polyisocya­ nate, wie sie durch Umsetzung von im Überschuß eingesetztem IPDI oder TDI mit einfachen mehrwertigen Alkoholen des Molekulargewichtsbereiches 62-300, insbe­ sondere mit Trimethylolpropan oder Glycerin, erhalten werden können. Es können auch beliebige Gemische der genannten Polyisocyanate zur Herstellung der erfin­ dungsgemäßen Produkte eingesetzt werden. Geeignete Polyisocyanate sind ferner die bekannten, endständige Isocyanatgruppen aufweisende Prepolymere, wie sie insbe­ sondere durch Umsetzung der oben genannten einfachen Polyisocyanate, vor allem Diisocyanate, mit unterschüssigen Mengen an organischen Verbindungen mit minde­ stens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen funktionellen Gruppen zugäng­ lich sind.Examples of suitable polyi on which the blocked polyisocyanates are based socyanates are cycloaliphatic or aliphatic polyisocyanates such as hexamethy lendiisocyanate (HDI), 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (Isophorone diisocyanate, IPDI), methylene bis (4-isocyanatocyclohexane), tetrame thylxylylene diisocyanate (TMXDI). Polyisocyanates, He contain teroatoms in the radical containing the isocyanate groups. Examples here for are carbodiimide groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urethane polyisocyanates containing groups and biureth groups. Especially good for the he the known polyisocyanates, which are mainly used in the manufacture position of paints are used, for. B. biureth, isocyanurate or urethdione group-containing modification products of the above-mentioned simple polyi socyanate, especially hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate nats. Low molecular weight polyisocya containing urethane groups are also suitable nate, as by using IPDI or TDI in excess simple polyhydric alcohols in the molecular weight range 62-300, esp especially with trimethylolpropane or glycerol can be obtained. It can also any mixtures of the polyisocyanates mentioned for the preparation of the inventions products according to the invention are used. Suitable polyisocyanates are also known prepolymers containing terminal isocyanate groups, as described in particular especially by implementing the simple polyisocyanates mentioned above, especially Diisocyanates, with insufficient amounts of organic compounds with at least at least two functional groups that are reactive towards isocyanates are accessible are.

Die Isocyanatgruppen der Polyisocyanate sind blockiert. Als Blockierungsmittel können übliche Verbindungen verwendet werden, wie sie beispielsweise auf dem Lacksektor eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Blockierungsmittel sind Malon­ säuredimethylester, Malonsäurediethylester, Acetessigsäureethylester, Caprolactam, sekundäre aliphatische Amin, Butanonoxim, 3,5-Dimethylpyrazol.The isocyanate groups of the polyisocyanates are blocked. As a blocking agent usual compounds can be used, such as those on the Paint sector are used. Examples of suitable blocking agents are malon  acid dimethyl ester, malonic acid diethyl ester, acetoacetic acid ethyl ester, caprolactam, secondary aliphatic amine, butanone oxime, 3,5-dimethylpyrazole.

Die beschriebenen blockierten Polyisocyanate können in nicht hydrophiler Form eingesetzt werden, wobei die Überführung in die wäßrige Dispersion z. B. durch Vermischen und gemeinsames Dispergieren mit dem Polyurethanprepolymer be­ werkstelligt werden kann. Es kann jedoch auch die erfindungsgemäße Polyurethan­ dispersion als polymerer Emulgator für alleine nicht wasserdispergierbare Vernet­ zungsmittel verwendet werden. Es ist auch möglich, der erfindungsgemäßen Polyu­ rethandispersion ein hydrophiliertes, wasserdispergierbares oder bereits in wasser­ dispergierbarere Form vorliegendes blockierten Polyisocyanats zuzufügen. Hydro­ philierte blockierte Polyisocyanate sind bekannt und z. B. beschrieben in EP-A- 0 566 953.The blocked polyisocyanates described can be in non-hydrophilic form are used, the transfer into the aqueous dispersion z. B. by Mix and disperse with the polyurethane prepolymer can be made. However, it can also be the polyurethane according to the invention dispersion as a polymeric emulsifier for non-water-dispersible crosslinking alone agents are used. It is also possible to use the polyu according to the invention rethane dispersion a hydrophilized, water-dispersible or already in water to add the more dispersible form of the blocked polyisocyanate present. Hydro Philated blocked polyisocyanates are known and z. B. described in EP-A- 0 566 953.

Vorzugsweise werden als Vernetzungsmittel reaktive Aminovernetzerharze bzw. Melaminharze wie z. B. ®Cymel 328 (Cytec), oder /und Trisalkoxycarbonylami­ notriazine wie z. B. ®TACT (Cytec) oder/und reaktive, z. B. malonesterblockierte Polyisocyanatvernetzer und/oder urethanisierte Melaminharze eingesetzt.Reactive amino crosslinking resins or Melamine resins such as B. ®Cymel 328 (Cytec), and / or trisalkoxycarbonylami notriazines such as B. ®TACT (Cytec) and / or reactive, e.g. B. malonic ester blocked Polyisocyanate crosslinking agents and / or urethanized melamine resins are used.

Die erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen können mit weiteren Bindemitteln kombiniert werden. Bevorzugt ist die Kombination mit wasserlöslichen oder wasse­ runlöslichen Melaminharzen sowie wasseremulgierbaren oder wasserdispergierbaren Polyesterharzen oder Polyester-Polyurethanharzen.The polyurethane dispersions according to the invention can be used with other binders be combined. The combination with water-soluble or water is preferred insoluble melamine resins and water-emulsifiable or water-dispersible Polyester resins or polyester-polyurethane resins.

Die Verarbeitung der Dispersion zur Herstellung von Überzügen nach beliebigen Methoden, beispielsweise durch Streichen, Gießen, Sprühen, Tauchen, Walzen oder Rakeln, erfolgen.Processing the dispersion to make coatings according to any Methods, for example by brushing, pouring, spraying, dipping, rolling or Squeegees.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind z. B. geeignet zur Herstellung von Lacken, Beschichtungen, Dichtstoffen und Klebmassen. The dispersions of the invention are e.g. B. suitable for the production of paints, Coatings, sealants and adhesives.  

Die Trocknung der nach verschiedenen Applikationstechniken erhaltenen Produkte kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur bis 200°C, vorzugsweise bei 60-150°C erfolgen.The drying of the products obtained using various application techniques can at room temperature or at elevated temperature up to 200 ° C, preferably at 60-150 ° C take place.

Bei der bevorzugten, erfindungsgemäßen Verwendung als physikalisch sehr schnell bei niedrigen Temperaturen trocknende Beschichtung in der Fahrzeugerstlackierung als Sperrschicht mit hohem Steinschlagschutzniveau erfolgt die Applikation vor­ zugsweise durch Spritzen und die Trocknung vorzugsweise für 5 bis 10 Minuten bei 50 bis 80°C.In the preferred use according to the invention as physically very fast coating that dries at low temperatures in vehicle paintwork The application takes place as a barrier layer with a high level of stone chip protection preferably by spraying and drying, preferably for 5 to 10 minutes 50 to 80 ° C.

Die Trockenfilm-Schichtdicke kann beispielsweise bei 15-50 µm liegen, es sind jedoch Beschichtungen mit höherer Schichtstärke möglich. Die Beschichtung kann hochelastisch, aber, je nach Anforderungsprofil, auch hart eingestellt werden. Nach der Trocknung ist die Sperrschicht schleifbar und sehr gut überlackierbar. Nach dem Überlackieren mit einem Basislack/ Klarlack bzw. einem pigmentierten Decklack erfolgt dann ein gemeinsamer Einbrennvorgang, z. B. für 20-25 Minuten bei 120-­ 160°C.The dry film layer thickness can be, for example, 15-50 μm, it is however, coatings with a higher layer thickness are possible. The coating can highly elastic, but, depending on the requirement profile, can also be set hard. To After drying, the barrier layer can be sanded and painted over very well. After this Paint over with a basecoat / clearcoat or a pigmented topcoat then a common burn-in process takes place, e.g. B. for 20-25 minutes at 120- 160 ° C.

Die so erzeugte Beschichtung weist optisch wie mechanisch vergleichbare bzw. bes­ sere Resultate auf wie ein Lackaufbau, bei dem anstatt der Sperrschicht ein wie üb­ lich eingesetzter Füller mit z. B. 35-45 µm Trockenfilm-Schichtdicke mit einem eigenen Einbrennvorgang von z. B. 20-25 Minuten bei 135-165°C und zusätzlich Basislack/ Klarlack oder aber Decklack aufgetragen werden.The coating produced in this way has optically and mechanically comparable or bes results like a lacquer build-up, in which instead of the barrier layer as usual Lich used filler with z. B. 35-45 microns dry film thickness with a own burn-in of z. B. 20-25 minutes at 135-165 ° C and in addition Basecoat / clear coat or top coat can be applied.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen können mit anderen ionischen oder nichtioni­ schen Dispersionen oder wäßrigen Lösungen gemischt werden, z. B. mit Polyester- Polyvinylacetat-, Polyethylen-, Polystyrol-, Polybutadien-, Polyurethan-, Po­ lyvinylchlorid-, Polyester-Polyacrylat-, Polyacrylat- und Copolymerisat- Dispersionen oder Lösungen. Auch der Zusatz von an sich bekannten, chemisch nicht fixierten, vorzugsweise ionischen Emulgatoren ist möglich. The dispersions according to the invention can be combined with other ionic or nonionic rule dispersions or aqueous solutions are mixed, for. B. with polyester Polyvinyl acetate, polyethylene, polystyrene, polybutadiene, polyurethane, Po lyvinylchloride, polyester-polyacrylate, polyacrylate and copolymer Dispersions or solutions. Even the addition of chemically known, not known fixed, preferably ionic emulsifiers are possible.  

Bevorzugt ist die Mitverwendung von wasserlöslichen bzw. wasserdispergierbaren Polyestern, Polyester-Polyurethanen, Polyester-Polyacrylaten sowie von anderen Polyurethandispersionen, insbesondere von Polyurethan-Dispersionen mit schneller physikalischer Trockung und hohen Hartsegmentgehalten.The use of water-soluble or water-dispersible is preferred Polyesters, polyester-polyurethanes, polyester-polyacrylates and others Polyurethane dispersions, especially of polyurethane dispersions with faster physical drying and high hard segment contents.

Erfindungsgemäße Lacke für Sperrschichten enthalten neben in der Automobilerst­ lackierung üblichen Additiven und Hilfsmitteln und gegebenenfalls Wasser zum Ein­ stellen der Spritzviskosität.Lacquers for barrier layers according to the invention are also included in the automotive industry painting usual additives and auxiliaries and optionally water for one provide the spray viscosity.

  • a) 30 bis 90, vorzugsweise 45 bis 75 Gew.-% erfindungsgemäße Polyurethandisper­ sion,a) 30 to 90, preferably 45 to 75 wt .-% polyurethane disper according to the invention sion,
  • b) 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% Vernetzungsmittel,b) 0 to 20, preferably 1 to 10% by weight of crosslinking agent,
  • c) 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% Pigmente und/oder Füllstoffe,c) 5 to 90, preferably 10 to 60% by weight of pigments and / or fillers,
  • d) 0 bis 90, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% sonstige Bindemittel, vorzugsweise wäßrige Polyester- bzw. Polyester-Polyurethan-Lösungen bzw. -Dispersionen.d) 0 to 90, preferably 10 to 50% by weight of other binders, preferably aqueous polyester or polyester-polyurethane solutions or dispersions.

Die erfindungsgemäßen Lacke für Sperrschichten weisen Festkörpergehalte von mindestens 45, vorzugsweise mindestens 50% bei Applikationsviskosität auf und zeigen auch bei Anwesenheit hochreaktiver Vernetzungsmittel für Einbrennlacke, z. B. auf Melaminharzbasis, eine sehr gute Viskositätsstabilität bei Lagerung.The coatings for barrier layers according to the invention have solids contents of at least 45, preferably at least 50% with application viscosity on and show even in the presence of highly reactive crosslinking agents for stoving enamels, e.g. B. based on melamine resin, very good viscosity stability during storage.

Gleichzeitig weisen die aus den erfindungsgemäßen Dispersionen bereiteten Sperr­ schichten eine hervorragende Steinschlagbeständigkeit sowie eine sehr gute Haftung bzw. Zwischenschichthaftung auf.At the same time, the barriers prepared from the dispersions according to the invention have layers have excellent stone chip resistance and very good adhesion or interlayer liability.

Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen können auch zur Herstellung re­ aktiver, bei niedrigen Temperaturen aushärtbaren Einbrennlacken, insbesondere Ein­ brennfüllern eingesetzt werden. Dabei werden sie vorzugsweise mit den oben ge­ nannten reaktiven Vernetzerharzen und gegebenenfalls anderen Polymeren so kom­ biniert, das gegebenenfalls unter Mitverwendung geeigneter Katalysatoren sowie der üblichen Pigmente, Additive und Hilfsmittel bei 90 bis 120°C aushärtbare Be­ schichtungen erhalten werden. The polyurethane dispersions according to the invention can also be used for production more active stoving lacquers that can be hardened at low temperatures, especially Ein burning fillers are used. They are preferably ge with the above called reactive crosslinking resins and possibly other polymers so com biniert, which optionally with the use of suitable catalysts and the conventional pigments, additives and auxiliaries that can be hardened at 90 to 120 ° C. layers are obtained.  

Folgende Beispiele sollen die Erfindung erläutern:The following examples are intended to illustrate the invention:

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)Example 1

In ein trockenes 2-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 144 g eines aliphatischen Polycarbonatdiols (Desmophen® 2020, Bayer AG, Mol­ gewicht 2000), 108 g eines Polyesterdiols auf Basis Adipinsäure, Hexandiol, Neopentylglykol (Molgewicht 2000) und 17,6 g Dimethylolpropionsäure unter Stick­ stoffatmosphäre eingewogen und auf 65°C aufgeheizt. Dann werden 6,0 g Trime­ thylolpropan, 200 g Aceton, 59,5 Isophorondiisocyanat und 39,0 g Hexamethylen­ diisocyanat zugegeben und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Es wird solange erhitzt, bis der theoretische NCO-Wert erreicht bzw. leicht unterfahren ist. Nach Abkühlen auf 60°C werden 10,0 g Triethylamin (Neutralisationsgrad, d. h. %-Anteil der in die Salzform überführten Carboxylgruppen, ist 75%) und anschließend 550 g destilliertes Wasser zugegeben. Es wird solange bei 40 bis 50°C gerührt, bis keine freien NCO- Gruppen mehr nachweisbar sind. Anschließend wird das Aceton destillativ entfernt. Man erhält eine ca. 40%ige feinteilige Dispersion 1) mit einem pH-Wert von 7,3 und einer Viskosität von ca. 200 mPa.s/23°C.Place in a dry 2-liter reaction vessel with a stirring, cooling and heating device 144 g of an aliphatic polycarbonate diol (Desmophen® 2020, Bayer AG, Mol weight 2000), 108 g of a polyester diol based on adipic acid, hexanediol, Neopentylglycol (molecular weight 2000) and 17.6 g dimethylolpropionic acid under stick Weighed the substance atmosphere and heated to 65 ° C. Then 6.0 grams of trime ethyl propane, 200 g acetone, 59.5 isophorone diisocyanate and 39.0 g hexamethylene diisocyanate added and heated to reflux temperature. It is heated as long until the theoretical NCO value is reached or slightly undershot. After cooling 10.0 g of triethylamine (degree of neutralization, i.e.% of that in the Salt form converted carboxyl groups, is 75%) and then 550 g of distilled Water added. The mixture is stirred at 40 to 50 ° C until no free NCO Groups are more detectable. The acetone is then removed by distillation. An approximately 40% finely divided dispersion 1) with a pH of 7.3 and a viscosity of approx. 200 mPa.s / 23 ° C.

Beispiel 2) (Vergleich)Example 2) (comparison)

Urethangruppen enthaltende Polyesterdispersion gemäß EP-A-0 498 156, Beispiel 2), ca. 41% Feststoffgehalt. Viskosität ca. 1000 mPa.s/23°C.Polyester dispersion containing urethane groups according to EP-A-0 498 156, Example 2), approx. 41% solids content. Viscosity approx. 1000 mPa.s / 23 ° C.

Anwendungsbeispiel 3) (erfindungsgemäß)Application example 3) (according to the invention) Herstellung einer SperrschichtCreation of a barrier layer

Aus 117 g einer PigmentpasteA) 182 g der Dispersion 1), 9,8 g Aminovernetzerharz (®Cymel 328, Cytec) und 10 g destilliertem Wasser wird ein Lack für eine Sperr­ schicht 3) hergestellt. Der Lack hat einen pH-Wert von 7,6, einen Feststoffgehalt von 52% und eine Auslaufzeit im ISO 5 Becher von 21 Sekunden. Nach 14 Tagen Lage­ rung des Lackes bei Raumtemperatur ist die Viskosität nur geringfügig angestiegen (24 Sekunden).A varnish for a barrier layer 3) is produced from 117 g of pigment paste A), 182 g of dispersion 1), 9.8 g of amino crosslinking resin (®Cymel 328, Cytec) and 10 g of distilled water. The varnish has a pH of 7.6, a solids content of 52% and an ISO 5 cup run-out time of 21 seconds. After the paint had been stored for 14 days at room temperature, the viscosity rose only slightly (24 seconds).

A) Die Pigmentpaste wird aus folgenden Rohstoffen durch Anreiben auf einer Perl­ mühle hergestellt: 42,2 g ® Bayhydrol D270 (Wasserdispergierbares Polyesterharz, 70%ig in organischen Lösemitteln gelöst, Bayer), 82,4 g destilliertes Wasser, 6 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Dimethylethanolamin, 5,4 einer 50%igen Lö­ sung von ®Surfynol 104 (Benetzungshilfsmittel, Air Products) in NMP, 5,4 g ®Additol XW 395, 108,2 g ®Bayertitan R-FD-I (Titandioxid, Bayer), 1,2 g ®Bayferrox 303T (Eisenoxid, Bayer), 108,9 g ®Blanc fixe micro (Sachtleben), 26,6 g ®Talkum IT extra (Norwegian Talk) und 3,7 g ®Aerosil R 972 (Degussa). A) The pigment paste is produced from the following raw materials by grinding on a bead mill: 42.2 g ® Bayhydrol D270 (water-dispersible polyester resin, 70% dissolved in organic solvents, Bayer), 82.4 g distilled water, 6 g of a 10% aqueous solution of dimethylethanolamine, 5.4% of a 50% solution of ®Surfynol 104 (wetting aid, Air Products) in NMP, 5.4 g ®Additol XW 395, 108.2 g ®Bayertitan R-FD-I (titanium dioxide , Bayer), 1.2 g ®Bayferrox 303T (iron oxide, Bayer), 108.9 g ®Blanc fixe micro (Sachtleben), 26.6 g ®Talkum IT extra (Norwegian Talk) and 3.7 g ®Aerosil R 972 (Degussa).

Es wird folgender Lackaufbau auf mit einer kathodischen Tauchlackierung (KTL) versehenen Blechen appliziert und wie angegeben ausgehärtet:
The following paint structure is applied to sheets provided with cathodic dip coating (KTL) and cured as indicated:

  • a) Sperrschicht 3), 20 µm Trockenfilmstärke, 10 Minuten 70°C Antrocknung,a) barrier layer 3), 20 µm dry film thickness, 10 minutes 70 ° C drying,
  • b) Handelsüblicher Basislack, schwarz, 15 µm Trockenfilmstärke, 10 Minuten 80 °C Antrocknung,b) Commercial basecoat, black, 15 µm dry film thickness, 10 minutes 80 ° C drying,
  • c) Handelsüblicher medium solids Klarlack, 40 µm Trockenfilmstärke, 25 Minuten 145°C Einbrennen.c) Commercial medium solid clear coat, 40 µm dry film thickness, 25 minutes Burn in at 145 ° C.

Folgende Prüfergebnisse wurden anschließend erhalten:
Aussehen der Beschichtung nach Applikation: In Ordnung
Zwischenhaftung Sperrschicht-Decklack (Noten von 1 bis 3, 1 ist sehr gut, 3 ist schlecht): 1
Zwischenhaftung Sperrschicht-KTL (Noten von 1 bis 3, 1 ist sehr gut, 3 ist schlecht): 1
Steinschlagfestigkeit (Noten von 1 bis 10, 1 ist sehr gut, 10 ist sehr schlecht): 1.The following test results were then obtained:
Appearance of the coating after application: OK
Intermediate liability barrier topcoat (grades from 1 to 3, 1 is very good, 3 is bad): 1
Intermediate liability barrier-KTL (grades from 1 to 3, 1 is very good, 3 is bad): 1
Stone chip resistance (grades from 1 to 10, 1 is very good, 10 is very bad): 1.

Prüfung im Reparaturfall, d. h. im Lackaufbau werden Basislack und Klarlack noch­ mal wie oben beschrieben appliziert und gehärtet (d. h. auf dem Blech befinden sich dann insgesamt 6 Lackschichten übereinander):
Abplatzer vom Füller (Noten von 1 bis 7, 1 ist sehr gut, 7 ist sehr schlecht): 1
Steinschlagfestigkeit (Noten von 1 bis 10, 1 ist sehr gut, 10 sehr schlecht): 1.Testing in the event of a repair, ie in the paint build-up, the basecoat and clearcoat are applied and hardened again as described above (ie there are a total of 6 paint layers on top of each other):
Flake off the filler (grades from 1 to 7, 1 is very good, 7 is very bad): 1
Stone chip resistance (grades from 1 to 10, 1 is very good, 10 is very bad): 1.

Zur Überprüfung der Wasserfestigkeit der Sperrschicht wird ein Film mit 20 µm Trockenfilmstärke appliziert und für 10 Minuten bei 70°C angetrocknet. Dann wird die Empfindlichkeit gegen Wasserquellung gemessen (Noten 0 bis 5, 0 bedeutet kei­ ne Einwirkung, 5 bedeutet Film aufgelöst): 1.A film with 20 µm is used to check the water resistance of the barrier layer Dry film thickness applied and dried for 10 minutes at 70 ° C. Then it will be sensitivity to water swelling measured (grades 0 to 5, 0 means no no action, 5 means film dissolved): 1.

Zur Prüfung der Filmhärte und der Anlösbarkeit wird ein Film mit 20 µm Trocken­ filmstärke appliziert, 5 Minuten bei 80°C abgelüftet und 22 Minuten bei 145°C ein­ gebrannt:
Filmhärte: 58 Pendelsekunden (nach König)
Lösemittelfestigkeit (Prüfung Anlösbarkeit bei einer Minute Belastung mit folgenden Lösemitteln: Toluol, Methoxypropylacetat, Ethylacetat, Aceton, Bewertung 0 bis 5, 0 ist unverändert, 5 ist abgelöst): 2/2/2/2To check the film hardness and the solubility, a film with 20 µm dry film thickness is applied, flashed off at 80 ° C for 5 minutes and baked at 145 ° C for 22 minutes:
Film hardness: 58 pendulum seconds (according to König)
Solvent resistance (test for solubility after one minute exposure to the following solvents: toluene, methoxypropylacetate, ethyl acetate, acetone, ratings 0 to 5, 0 is unchanged, 5 is detached): 2/2/2/2

Dispersion 1) erfüllt alle Anforderungen, die an eine Sperrschicht gestellt werden.Dispersion 1) fulfills all requirements placed on a barrier layer.

Anwendungsbeispiel 4) (Vergleich)Example of use 4) (comparison)

Wie in Beispiel 3) beschrieben, wird unter Verwendung von Vergleichsdispersion 2) anstelle der Dispersion 1) ein Lack für eine Sperrschicht hergestellt, entsprechende Beschichtungen appliziert und ausgehärtet, sowie die Eigenschaften geprüft.As described in Example 3), using comparative dispersion 2) instead of the dispersion 1) a varnish for a barrier layer is produced, corresponding Coatings applied and cured, and the properties checked.

Folgende Prüfergebnisse wurden erhalten:
Lackfestkörper: 51%, pH-Wert 7,5
Aussehen der Beschichtung nach der Applikation: Nicht in Ordnung, Base coat haftet nicht optimal auf der Sperrschicht, er platzt auf.
Eine Haftungs- bzw. Steinschlagschutzprüfung im Lackaufbau ist nicht möglich.
Überprüfung der Wasserfestigkeit der Sperrschicht nach 10 Minuten Trocknung bei 70°C Trocknung: 5
Filmhärte: 14 Pendelsekunden (nach König)
Lösemittelfestigkeit: 4/3/4/4 The following test results were obtained:
Solids paint: 51%, pH 7.5
Appearance of the coating after application: not in order, base coat does not adhere optimally to the barrier layer, it bursts.
A liability or stone chip protection test in the paint structure is not possible.
Check the water resistance of the barrier layer after drying for 10 minutes at 70 ° C: 5
Film hardness: 14 pendulum seconds (after König)
Resistance to solvents: 4/3/4/4

Das Vergleichsprodukt ist als Sperrschicht ungeeignet, außerdem sind Lösemittelfe­ stigkeit und vor allem die Filmhärte und die Wasserfestigkeit unzureichend.The comparison product is unsuitable as a barrier layer, and are also solvent-free stability and above all the film hardness and water resistance are inadequate.

Beispiel 5) (Vergleich)Example 5) (comparison)

In ein trockenes 2-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 144 g eines aliphatischen Polycarbonatdiols (Desmophen® 2020, Bayer AG, Mol­ gewicht 2000), 108 g eines Polyesterdiols auf Basis Adipinsäure, Hexandiol, Neopentylglykol (Molgewicht 2000) und 17,6 g Dimethylolpropionsäure unter Stick­ stoffatmosphäre eingewogen und auf 65°C aufgeheizt. Dann werden 6,0 g Trime­ thylolpropan, 200 g Aceton, 59,5 Isophorondiisocyanat und 39,0 g Hexamethylen­ diisocyanat zugegeben und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Es wird solange erhitzt, bis der theoretische NCO-Wert erreicht bzw. leicht unterschritten ist. Nach Abkühlen auf 60°C werden in 5 Minuten 5,8 g Ethylendiamin, verdünnt mit 30 g Wasser zu­ gegeben, was einem Kettenverlängerungsgrad von ca. 60% entspricht (d. h. für ca. 60% der noch verbleibenden NCO-Gruppen werden reaktive Aminogruppen in Form eines Diamins zugegeben), nach 15 Minuten Rühren werden 10,0 g Triethylamin (Neutralisationsgrad 75%) und anschließend 5500 g destilliertes Wasser zugegeben. Es wird solange bei 40 bis 50°C gerührt, bis keine freien NCO-Gruppen mehr nach­ weisbar sind. Anschließend wird das Aceton destillativ entfernt. Nach Zugabe von weiterem destilliertem Wasser zur Viskositätsreduzierung erhält man eine ca. 32%ige feinteilige Dispersion 5) mit einem pH-Wert von 7, 8 und einer Viskosität von ca. 1100 mPa.s/23°C.Place in a dry 2-liter reaction vessel with a stirring, cooling and heating device 144 g of an aliphatic polycarbonate diol (Desmophen® 2020, Bayer AG, Mol weight 2000), 108 g of a polyester diol based on adipic acid, hexanediol, Neopentylglycol (molecular weight 2000) and 17.6 g dimethylolpropionic acid under stick Weighed the substance atmosphere and heated to 65 ° C. Then 6.0 grams of trime ethyl propane, 200 g acetone, 59.5 isophorone diisocyanate and 39.0 g hexamethylene diisocyanate added and heated to reflux temperature. It is heated as long until the theoretical NCO value is reached or slightly undercut. After cooling 5.8 g of ethylenediamine, diluted with 30 g of water, are added to 60 ° C. in 5 minutes given, which corresponds to a chain extension degree of approx. 60% (i.e. for approx. 60% of the remaining NCO groups become reactive amino groups in the form a diamine added), after stirring for 15 minutes, 10.0 g of triethylamine (Degree of neutralization 75%) and then 5500 g of distilled water. The mixture is stirred at 40 to 50 ° C until no more free NCO groups are detectable. The acetone is then removed by distillation. After adding Another distilled water to reduce viscosity gives an approx. 32% finely divided dispersion 5) with a pH of 7, 8 and a viscosity of approx. 1100 mPa.s / 23 ° C.

Anwendungsbeispiel 6 (Vergleich)Application example 6 (comparison)

Wie in Beispiel 3) beschrieben, wird unter Verwendung von Vergleichsdispersion 5) anstelle der Dispersion 1) ein Lack für eine Sperrschicht hergestellt, entsprechende Beschichtungen appliziert und ausgehärtet, sowie die Eigenschaften geprüft.As described in Example 3), using comparative dispersion 5) instead of the dispersion 1) a varnish for a barrier layer is produced, corresponding Coatings applied and cured, and the properties checked.

Folgende Prüfergebnisse wurden erhalten:
Lackfestkörper: 42%, pH-Wert Lack 8,1
Aussehen der Beschichtung nach der Applikation: Nicht in Ordnung, Blasen im Klarlack.The following test results were obtained:
Paint solids: 42%, pH value paint 8.1
Appearance of the coating after application: Not OK, bubbles in the clear coat.

Der Lackfestkörper ist deutlich zu niedrig, die Verwendung als Sperrschicht führt zu nicht akzeptablen Ergebnissen.The paint solid is clearly too low, the use as a barrier leads to unacceptable results.

Beispiel 7 (Vergleich)Example 7 (comparison)

Carbonatgruppenhaltige Polyurethandispersion gemäß DE-A-29 26 794, Beispiel A), ca. 40% Feststoffgehalt. Viskosität ca. 50 mPa.s/23°C.Polyurethane dispersion containing carbonate groups according to DE-A-29 26 794, example A), approx. 40% solids content. Viscosity approx. 50 mPa.s / 23 ° C.

Anwendungsbeispiel 8) (Vergleich)Application example 8) (comparison)

Wie in Beispiel 3) beschrieben, wird unter Verwendung von Vergleichsdispersion 7) anstelle der Dispersion 1) ein Lack für eine Sperrschicht hergestellt, entsprechende Beschichtungen appliziert und ausgehärtet, sowie die Eigenschaften geprüft.As described in Example 3), using comparative dispersion 7) instead of the dispersion 1) a varnish for a barrier layer is produced, corresponding Coatings applied and cured, and the properties checked.

Folgende Prüfergebnisse wurden erhalten:
Lackfestkörper: 52%, pH-Wert 7,5
Aussehen der Beschichtung nach der Applikation: eingeschränkt in Ordnung (Auf­ platzen des Basislackes nach der Trocknung für 5 Minuten bei 80°C).
Überprüfung der Wasserfestigkeit der Sperrschicht nach 10 Minuten Trocknung bei 70°C Trocknung: 5
Filmhärte: 34 Pendelsekunden
Lösemittelfestigkeit: 2/3/3/4.The following test results were obtained:
Solids paint: 52%, pH 7.5
Appearance of the coating after application: limited in order (bursting of the basecoat after drying for 5 minutes at 80 ° C).
Check the water resistance of the barrier layer after drying for 10 minutes at 70 ° C: 5
Film hardness: 34 pendulum seconds
Resistance to solvents: 2/3/3/4.

Das Vergleichsbeispiel ist als Sperrschicht ungeeignet, da kein homogener Lackauf­ bau erzielt wird, und die Filmhärte, aber vor allem die Wasserfestigkeit unzureichend ist.The comparative example is unsuitable as a barrier layer since there is no homogeneous coating construction is achieved, and the film hardness, but above all the water resistance is insufficient is.

Beispiel 9 (erfindungsgemäß)Example 9

In ein trockenes 2-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 420 g eines Polyesterdiols auf Basis Adipinsäure, Hexandiol, Neopentylglykol (Mol­ gewicht 2000) und 29,2 g Dimethylolpropionsäure unter Stickstoffatmosphäre ein­ gewogen und auf 65°C aufgeheizt. Dann werden 10,0 g Trimethylolpropan, 210 g Aceton, 114,9 Isophorondiisocyanat und 52,9 g Hexamethylendiisocyanat zugege­ ben und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Es wird solange erhitzt, bis der theoretische NCO-Wert erreicht bzw. leicht unterfahren ist. Nach abkühlen auf 45°C werden 20,6 g Diethylisopropylamin (Neutralisationsgrad 80%) und anschließend 970 g destil­ liertes Wasser zugegeben. Es wird solange bei 40 bis 50°C gerührt, bis keine freien NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind. Anschließend wird das Aceton destillativ entfernt. Man erhält eine ca. 39%ige feinteilige Dispersion 9) mit einem pH-Wert von 7,3 und einer Viskosität von ca. 800 mPa.s/23°C.Place in a dry 2-liter reaction vessel with a stirring, cooling and heating device 420 g of a polyester diol based on adipic acid, hexanediol, neopentyl glycol (mol weight 2000) and 29.2 g of dimethylolpropionic acid under a nitrogen atmosphere weighed and heated to 65 ° C. Then 10.0 g of trimethylolpropane, 210 g  Acetone, 114.9 isophorone diisocyanate and 52.9 g hexamethylene diisocyanate ben and heated to reflux temperature. It is heated until the theoretical NCO value reached or slightly undershot. After cooling to 45 ° C 20.6 g of diethylisopropylamine (degree of neutralization 80%) and then 970 g of distile added water. The mixture is stirred at 40 to 50 ° C until no free NCO groups are more detectable. The acetone is then distilled away. An approximately 39% finely divided dispersion 9) with a pH is obtained of 7.3 and a viscosity of approx. 800 mPa.s / 23 ° C.

Anwendungsbeispiel 10) (erfindungsgemäß)Application example 10) (according to the invention) Herstellung einer SperrschichtCreation of a barrier layer

Aus 117 g einer PigmentpasteA), 195 g der Dispersion 9), 9,8 g Aminovernetzerharz (®Cymel 328, Cytec) und 8 g destilliertem Wasser wird ein Lack für eine Sperr­ schicht 10) hergestellt. Der Lack hat einen pH-Wert von 7,5, einen Feststoffgehalt von 50,3% und eine Auslaufzeit im ISO 5 Becher von 21 Sekunden. Nach 14 Tagen Lagerung des Lackes bei Raumtemperatur ist die Viskosität nur geringfügig ange­ stiegen (27 Sekunden).A varnish for a barrier layer 10) is produced from 117 g of pigment paste A) , 195 g of dispersion 9), 9.8 g of amino crosslinking resin (®Cymel 328, Cytec) and 8 g of distilled water. The varnish has a pH of 7.5, a solids content of 50.3% and an ISO 5 cup run-out time of 21 seconds. After 14 days of storage of the varnish at room temperature, the viscosity rose only slightly (27 seconds).

Folgende Prüfergebnisse im Lackaufbau wurden erhalten:
Aussehen der Beschichtung nach Applikation: In Ordnung
Zwischenhaftung Sperrschicht-Decklack (Noten von 1 bis 3, 1 ist sehr gut, 3 ist schlecht): 1
Zwischenhaftung Sperrschicht-KTL (Noten von 1 bis 3, 1 ist sehr gut, 3 ist schlecht): 1
Steinschlagfestigkeit (Noten von 1 bis 10, 1 ist sehr gut, 10 ist sehr schlecht): 1 Prüfung im Reparaturfall:
Abplatzer vom Füller (Noten von 1 bis 7, 1 ist sehr gut, 7 ist sehr schlecht): 1,
Steinschlagfestigkeit (Noten von 1 bis 10, 1 ist sehr gut, 10 sehr schlecht): 1
Wasserfestigkeit der Sperrschicht: 1. The following test results in the paint structure were obtained:
Appearance of the coating after application: OK
Intermediate liability barrier topcoat (grades from 1 to 3, 1 is very good, 3 is bad): 1
Intermediate liability barrier-KTL (grades from 1 to 3, 1 is very good, 3 is bad): 1
Stone chip resistance (grades from 1 to 10, 1 is very good, 10 is very bad): 1 test in case of repair:
Flake off the filler (grades from 1 to 7, 1 is very good, 7 is very bad): 1,
Stone chip resistance (grades from 1 to 10, 1 is very good, 10 is very bad): 1
Water resistance of the barrier layer: 1.

Zur Prüfung der Filmhärte und der Anlösbarkeit wird ein Film mit 20 µm Trocken­ filmstärke appliziert, 5 Minuten bei 80°C abgelüftet und 22 Minuten bei 145°C ein­ gebrannt:
Filmhärte: 48 Pendelsekunden (nach König)
Lösemittelfestigkeit (Prüfung Anlösbarkeit bei einer Minute Belastung mit X/Y/Z/W,
Bewertung 0 bis 5, 0 ist unverändert, 5 ist abgelöst): 1/1/2/3
Dispersion 9) erfüllt alle Anforderungen.To check the film hardness and the solubility, a film with 20 µm dry film thickness is applied, flashed off at 80 ° C for 5 minutes and baked at 145 ° C for 22 minutes:
Film hardness: 48 pendulum seconds (after König)
Resistance to solvents (test of solubility at one minute exposure to X / Y / Z / W,
Rating 0 to 5, 0 is unchanged, 5 is replaced): 1/1/2/3
Dispersion 9) meets all requirements.

Beispiel 11 (erfindungsgemäß)Example 11

In ein trockenes 2-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 272 g eines aliphatischen Polycarbonatdiols (Desmophen® 2020, Bayer AG, Mol­ gewicht 2000), 272 g eines Polyesterdiols auf Basis Adipinsäure, Hexandiol, Neopentylglykol (Molgewicht 1700) und 26,8 g Dimethylolpropionsäure unter Stick­ stoffatmosphäre eingewogen und auf 65°C aufgeheizt. Dann werden 11,3 g Trime­ thylolpropan, 250 g Aceton, 106,6 Isophorondiisocyanat und 75,9 g Hexamethylen­ diisocyanat und 0,025% Dibutylzinndilaurat zugegeben und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Es wird solange erhitzt, bis der theoretische NCO-Wert erreicht bzw. leicht unterfahren ist. Nach Abkühlen auf 45°C werden 17,2 g Triethylamin (Neutralisati­ onsgrad 85%) und anschließend 1250 g destilliertes Wasser zugegeben. Es wird so­ lange bei 40 bis 50°C gerührt, bis keine freien NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind. Anschließend wird das Aceton destillativ entfernt. Man erhält eine ca. 38%ige sehr feinteilige Dispersion 11) mit einem pH-Wert von 7, 7 und einer Viskosität von ca. 7500 mPa.s/23°C.Place in a dry 2-liter reaction vessel with a stirring, cooling and heating device 272 g of an aliphatic polycarbonate diol (Desmophen® 2020, Bayer AG, Mol weight 2000), 272 g of a polyester diol based on adipic acid, hexanediol, Neopentylglycol (molecular weight 1700) and 26.8 g dimethylolpropionic acid under stick Weighed the substance atmosphere and heated to 65 ° C. Then 11.3 grams of trime ethyl propane, 250 g acetone, 106.6 isophorone diisocyanate and 75.9 g hexamethylene diisocyanate and 0.025% dibutyltin dilaurate added and at reflux temperature heated. It is heated until the theoretical NCO value is reached or slightly is under. After cooling to 45 ° C, 17.2 g of triethylamine (neutralized onsgrad 85%) and then added 1250 g of distilled water. It will be so long at 40 to 50 ° C until no more free NCO groups can be detected are. The acetone is then removed by distillation. You get an approx. 38% very fine dispersion 11) with a pH of 7, 7 and a viscosity of approx. 7500 mPa.s / 23 ° C.

Anwendungsbeispiel 12) (erfindungsgemäß)Application example 12) (according to the invention) Herstellung einer SperrschichtCreation of a barrier layer

Aus 117 g einer PigmentpasteA), 209 g der Dispersion 11), 9,8 g Aminovernetzerharz (®Cymel 328, Cytec) und 8 g destilliertem Wasser wird ein Lack für eine Sperr­ schicht 10) hergestellt. Der Lack hat einen pH-Wert von 7,5, einen Feststoffgehalt von ca. 49% und eine Auslaufzeit im ISO 5 Becher von 15 Sekunden. Nach 14 Ta­ gen Lagerung des Lackes bei Raumtemperatur ist die Viskosität nur geringfügig an­ gestiegen (17 Sekunden).A varnish for a barrier layer 10) is produced from 117 g of a pigment paste A) , 209 g of dispersion 11), 9.8 g of amino crosslinking resin (®Cymel 328, Cytec) and 8 g of distilled water. The varnish has a pH value of 7.5, a solids content of approx. 49% and an ISO 5 cup run-out time of 15 seconds. After 14 days of storage of the paint at room temperature, the viscosity increased only slightly (17 seconds).

Folgende Prüfergebnisse im Lackaufbau wurden erhalten:
Aussehen der Beschichtung nach Applikation: In Ordnung
Zwischenhaftung Sperrschicht-Decklack (Noten von 1 bis 3, 1 ist sehr gut, 3 ist schlecht): 1
Zwischenhaftung Sperrschicht-KTL (Noten von 1 bis 3, 1 ist sehr gut, 3 ist schlecht): 1
Steinschlagfestigkeit (Noten von 1 bis 10, 1 ist sehr gut, 10 ist sehr schlecht): 1
Prüfung im Reparaturfall:
Abplatzer vom Füller (Noten von 1 bis 7, 1 ist sehr gut, 7 ist sehr schlecht): 1
Steinschlagfestigkeit (Noten von 1 bis 10, 1 ist sehr gut, 10 sehr schlecht): 1
Wasserfestigkeit der Sperrschicht: 1
Zur Prüfung der Filmhärte und der Anlösbarkeit wird ein Film mit 20 µm Trocken­ filmstärke appliziert, 5 Minuten bei 80°C abgelüftet und 22 Minuten bei 145°C ein­ gebrannt:
Filmhärte: 41 Pendelsekunden (nach König)
Lösemittelfestigkeit: 2/2/2/3
Dispersion 11) erfüllt alle Anforderungen, allerdings ist durch den verringerten Ge­ halt an Dimethlolpropionsäure die Filmhärte im unteren Bereich der akzeptablen Werte.The following test results in the paint structure were obtained:
Appearance of the coating after application: OK
Intermediate liability barrier topcoat (grades from 1 to 3, 1 is very good, 3 is bad): 1
Intermediate liability barrier-KTL (grades from 1 to 3, 1 is very good, 3 is bad): 1
Stone chip resistance (grades from 1 to 10, 1 is very good, 10 is very bad): 1
Inspection in the event of a repair:
Flake off the filler (grades from 1 to 7, 1 is very good, 7 is very bad): 1
Stone chip resistance (grades from 1 to 10, 1 is very good, 10 is very bad): 1
Water resistance of the barrier layer: 1
To check the film hardness and the solubility, a film with 20 µm dry film thickness is applied, flashed off at 80 ° C for 5 minutes and baked at 145 ° C for 22 minutes:
Film hardness: 41 pendulum seconds (after König)
Resistance to solvents: 2/2/2/3
Dispersion 11) meets all requirements, but due to the reduced content of dimethlol propionic acid the film hardness is in the lower range of the acceptable values.

Claims (15)

1. Wäßrige Polyurethan-Dispersion enthaltend Umsetzungsprodukte von
  • A) mindestens einem, mindestens difunktionellen Polyol des Molekularge­ wichtsbereiches 500-6000,
  • B) mindestens einem, mindestens difunktionellen niedermolekularen Alkohol,
  • C) mindestens einem, di- und/oder trifunktionellen Isocyanat und
  • D) mindestens einer Verbindung mit einer Säuregruppe und ein oder zwei Hy­ droxy- und/oder primäre bzw. sekundäre Aminogruppen in solch einer Menge, die eine Säurezahl bezogen auf Feststoffgehalt von < 25 mg KOH/g Substanz gewährleistet,
wobei der Neutralisationsgrad mindestens 60, höchstens jedoch 105% bezogen auf die Menge an Säuregruppen beträgt,
wobei entweder in den Ausgangskomponenten der Polyole A) oder in der nie­ dermolekularen Komponente B) tri- oder höherfunktionelle Bestandteile in einer Menge von mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffmenge an A) bis D), enthalten sind und
wobei ein Gehalt an isolierten Harnstoffgruppen (in der Klammer von Formel I)
von 1 bis 4 Gew.-% enthalten ist. 1. Aqueous polyurethane dispersion containing reaction products of
  • A) at least one, at least difunctional polyol of the molecular weight range 500-6000,
  • B) at least one, at least difunctional, low molecular weight alcohol,
  • C) at least one, di- and / or trifunctional isocyanate and
  • D) at least one compound with an acid group and one or two hydroxy and / or primary or secondary amino groups in an amount which ensures an acid number based on solids content of <25 mg KOH / g substance,
wherein the degree of neutralization is at least 60, but at most 105%, based on the amount of acid groups,
where either in the starting components of the polyols A) or in the never dermolecular component B) trifunctional or higher functional components in an amount of at least 1 wt .-%, based on the total amount of solids of A) to D), and
a content of isolated urea groups (in the bracket of formula I)
from 1 to 4% by weight is contained. 2. Wäßrige Polyurethan-Dispersion gemäß Anspruch 1 enthaltend Umsetzungspro­ dukte von
  • A) 50 bis 80 Gew.-% mindestens eines, mindestens difunktionellen aliphatischen Polyols auf Polyester-, Polyestercarbonat- und/oder Polycarbonatbasis des Molekulargewichtes 840 bis 2600,
  • B) 0,5 bis 4 Gew.-% mindestens eines, mindestens difunktionellen, niedermole­ kularen Alkohols mit Molekulargewicht 62 bis 400,
  • C) 18 bis 38 Gew.-% mindestens eines di-und/oder trifunktionellen Isocyanates,
  • D) 2, 5 bis 6 Gew.-% Dimethylolpropionsäure und/oder Dimethylolbuttersäure und/oder Hydroxypivalinsäure sowie
  • E) weniger als 4 Gew.-% nichtionisch-hydrophile, monofunktionelle Polyether mit Molekulargewichten von 350 bis 2500,
wobei die gesamte Neutralisationsmittelmenge vor der Kettenverlängerungsre­ aktion zugesetzt wird,
wobei der Neutralisationsgrad mindestens 60, höchstens jedoch 105% bezogen auf die Menge an Säuregruppen beträgt,
wobei entweder in den Ausgangskomponenten der Polyole A) oder in der nie­ dermolekularen Komponente B) tri- oder höherfunktionelle Bestandteile in einer Menge von mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffmenge an A) bis D), enthalten sind und
wobei ein Gehalt an isolierten Harnstoffgruppen (in der Klammer von Formel I)
von 1 bis 4 Gew.-% enthalten ist. 2. Aqueous polyurethane dispersion according to claim 1 containing Umsaltungspro products of
  • A) 50 to 80% by weight of at least one, at least difunctional aliphatic polyol based on polyester, polyester carbonate and / or polycarbonate with a molecular weight of 840 to 2600,
  • B) 0.5 to 4% by weight of at least one, at least difunctional, low-molecular alcohol with a molecular weight of 62 to 400,
  • C) 18 to 38% by weight of at least one di- and / or trifunctional isocyanate,
  • D) 2.5 to 6% by weight of dimethylolpropionic acid and / or dimethylolbutyric acid and / or hydroxypivalic acid and
  • E) less than 4% by weight of nonionic-hydrophilic, monofunctional polyethers with molecular weights from 350 to 2500,
the total amount of neutralizing agent being added before the chain extension reaction,
wherein the degree of neutralization is at least 60, but at most 105%, based on the amount of acid groups,
where either in the starting components of the polyols A) or in the never dermolecular component B) trifunctional or higher functional components in an amount of at least 1 wt .-%, based on the total amount of solids of A) to D), and
a content of isolated urea groups (in the bracket of formula I)
from 1 to 4% by weight is contained. 3. Wäßrige Polyurethan-Dispersion gemäß den Ansprüchen 1 und 2 enthaltend Um­ setzungsprodukte von
  • A) 55 bis 75 Gew.-% einer Mischung von 20 bis 80 Gew.-% eines aliphatischen Polyesterdiols des Molekulargewichtes 840 bis 2100 und von 80 bis 20 Gew.-% eines aliphatischen Polycarbonatdiols bzw. Polyestercarbonatdiols des Molekulargewichtes 1000 bis 2100,
  • B) 1 bis 3 Gew.-% eines trifunktionellen, niedermolekularen Alkohols,
  • C) 20 bis 35 Gew.-% Isophorondiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat und/oder einer Mischung aus 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan mit Iso­ phorondiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat, sowie
  • D) 3, 5 bis 4,9 Gew.-% Dimethylolpropionsäure.
3. Aqueous polyurethane dispersion according to claims 1 and 2 containing implementation products of
  • A) 55 to 75% by weight of a mixture of 20 to 80% by weight of an aliphatic polyester diol with a molecular weight of 840 to 2100 and from 80 to 20% by weight of an aliphatic polycarbonate diol or polyester carbonate diol with a molecular weight of 1000 to 2100,
  • B) 1 to 3% by weight of a trifunctional, low molecular weight alcohol,
  • C) 20 to 35 wt .-% isophorone diisocyanate and / or hexamethylene diisocyanate and / or a mixture of 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane with isophore diisocyanate or hexamethylene diisocyanate, and
  • D) 3.5 to 4.9% by weight of dimethylolpropionic acid.
4. Wäßrige Polyurethan-Dispersion gemäß den Ansprüchen 1 und 2 enthaltend Um­ setzungsprodukte von
  • A) 55 bis 75 Gew.-% eines aliphatischen Polyesterdiols auf Basis Adipinsäure, Hexandiol, Neopentylglykol des Molekulargewichtes 1700 bis 2100,
  • B) 1 bis 3 Gew.-% eines trifunktionellen, niedermolekularen Alkohols,
  • C) 20 bis 35 Gew.-% Isophorondiisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat und/oder einer Mischung aus 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan mit Iso­ phorondiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat, sowie
  • D) 3, 5 bis 4,9 Gew.-% Dimethylolpropionsäure.
4. Aqueous polyurethane dispersion according to claims 1 and 2 containing implementation products of
  • A) 55 to 75% by weight of an aliphatic polyester diol based on adipic acid, hexanediol, neopentyl glycol with a molecular weight of 1700 to 2100,
  • B) 1 to 3% by weight of a trifunctional, low molecular weight alcohol,
  • C) 20 to 35 wt .-% isophorone diisocyanate and / or hexamethylene diisocyanate and / or a mixture of 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane with isophore diisocyanate or hexamethylene diisocyanate, and
  • D) 3.5 to 4.9% by weight of dimethylolpropionic acid.
5. Wäßrige Polyurethan-Dispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß trifunktionelle Rohstoffe ausschließlich in Komponente B) enthalten sind.5. Aqueous polyurethane dispersion according to claims 1 to 4, characterized ge indicates that trifunctional raw materials only in component B) are included. 6. Wäßrige Polyurethan-Dispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht des Polyurethans Mn < 30000 g/Mol beträgt 6. Aqueous polyurethane dispersion according to claims 1 to 5, characterized ge indicates that the average molecular weight of the polyurethane Mn <30000 g / mol   7. Wäßrige Polyurethan-Dispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie lösemittelfrei sind, die Säurezahl (bezogen auf Feststoff) < 20 mg KOH/g Substanz und das Molekulargewicht Mn < 30000 g/Mol beträgt.7. Aqueous polyurethane dispersion according to claims 1 to 5, characterized ge indicates that they are solvent-free, the acid number (based on solids) <20 mg KOH / g substance and the molecular weight Mn is <30000 g / mol. 8. Verfahren zur Herstellung der Polyurethan-Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß aus den genannten Komponenten A), B), C), und D) in organischer Lösung zunächst ein NCO- und säurefunktionelles Polyurethanprepolymer hergestellt, anschließend für mindestens 65, höchstens jedoch 105% der Säuregruppen Neutralisationsmittel zugegeben und das so er­ haltene Prepolymer in bzw durch Wasser dispergiert wird, dann gegebenenfalls Neutralisationsmittel bis zu der maximalen Menge des Neutralisationsgrades von 105% nachgesetzt und solange bei 25 bis 75°C gerührt wird, bis die unter NCO- Wasser-Reaktion ablaufende Kettenverlängerung abgeschlossen ist, wobei wäh­ rend oder nach der Dispergierung bzw. während oder nach der Kettenverlänge­ rungsreaktion das organische Lösemittel bis auf eine Menge < 2, 5% entfernt wird.8. A process for the preparation of the polyurethane dispersions according to the claims 1 to 7, characterized in that from components A), B), C), and D) in organic solution first an NCO and acid functional Prepared polyurethane prepolymer, then for at least 65, at most however, 105% of the acid groups added neutralizing agent and so he holding prepolymer is dispersed in or by water, then optionally Neutralizing agent up to the maximum amount of neutralization 105% added and stirred at 25 to 75 ° C until the under NCO Water reaction chain extension is complete, while wuh rend or after the dispersion or during or after the chain extensions tion reaction removed the organic solvent to an amount <2.5% becomes. 9. Lacke für Sperrschichten, gekennzeichnet dadurch, daß sie neben in der Automo­ bilerstlackierung üblichen Additiven und Hilfsmitteln und gegebenenfalls Wasser zum Einstellen der Spritzviskosität enthalten
  • a) 30 bis 90 Gew.-% Polyurethan-Dispersion gemäß Anspruch 1),
  • b) 0 bis 20 Gew.-% Vernetzungsmittel,
  • c) 5 bis 90 Gew.-% Pigmente und/oder Füllstoffe,
  • d) 0 bis 90 Gew.-% sonstige Bindemittel.
9. Varnishes for barrier layers, characterized in that they contain, in addition to the additives and auxiliaries customary in automotive coating, and optionally water for adjusting the spray viscosity
  • a) 30 to 90% by weight polyurethane dispersion according to claim 1),
  • b) 0 to 20% by weight of crosslinking agent,
  • c) 5 to 90% by weight of pigments and / or fillers,
  • d) 0 to 90% by weight of other binders.
10. Lacke für Sperrschichten, gekennzeichnet dadurch, daß sie neben in der Automo­ bilerstlackierung üblichen Additiven und Hilfsmitteln und gegebenenfalls Wasser zum Einstellen der Spritzviskosität enthalten
  • a) 45 bis 75 Gew.-% Polyurethan-Dispersion gemäß Anspruch 1),
  • b) 1 bis 10 Gew.-% Vernetzungsmittel,
  • c) 10 bis 60 Gew.-% Pigmente und/oder Füllstoffe,
  • d) 10 bis 50 Gew.-% wäßrige Polyester- bzw. Polyester-Polyurethan-Lösungen bzw. -Dispersionen.
10. Varnishes for barrier layers, characterized in that they contain, in addition to additives and auxiliaries customary in automotive coating, and optionally water for adjusting the spray viscosity
  • a) 45 to 75% by weight polyurethane dispersion according to claim 1),
  • b) 1 to 10% by weight of crosslinking agent,
  • c) 10 to 60% by weight of pigments and / or fillers,
  • d) 10 to 50% by weight of aqueous polyester or polyester-polyurethane solutions or dispersions.
11. Lacke für Sperrschichten gemäß den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Vernetzungsmittel reaktive Melaminharze und/oder reaktive blockierte Polyisocyanate und/oder Trisalkoxycarbonylaminotriazine enthalten sind.11. Varnishes for barrier layers according to claims 9 and 10, characterized records that as a crosslinking agent reactive melamine resins and / or reactive contain blocked polyisocyanates and / or trisalkoxycarbonylaminotriazines are. 12. Lacke für Sperrschichten gemäß den Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeich­ net, daß sie unter Verwendung einer Pigmentpaste auf Basis eines wasserver­ dünnbaren Polyesterharzes hergestellt worden sind, ein reaktives Melaminharz als Vernetzerharz, sowie maximal 2,5% organische Lösemittel enthalten.12. Varnishes for barrier layers according to claims 9 to 11, characterized net that they are using a pigment paste based on a water ver thinnable polyester resin have been produced, a reactive melamine resin as a crosslinking resin and contain a maximum of 2.5% organic solvents. 13. Verwendung einer wäßrigen Polyurethan-Dispersion gemäß Anspruch 1 in Kom­ bination mit einem oder mehreren wasserdispergierbaren Melaminharzen und/oder hydrophilierten Polyisocyanaten und/oder Polyester- und/oder Poly­ ester-Polyurethanharzen für lichtechte, physikalisch schnell trocknende Be­ schichtungen mit sehr guter Wasserfestigkeit und hohem Härte-Elastizitäts­ niveau, insbesondere für Sperrschichten in der Automobilserienlackerung.13. Use of an aqueous polyurethane dispersion according to claim 1 in com combination with one or more water-dispersible melamine resins and / or hydrophilized polyisocyanates and / or polyester and / or poly ester polyurethane resins for lightfast, physically fast drying be coatings with very good water resistance and high hardness-elasticity level, especially for barrier layers in automotive OEM painting. 14. Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 in Kombination mit Polyurethan-Dispersionen mit schneller phsikalischer Trockung und hohen Hartsegmentgehalten oder/und reaktiven Vernetzerharzen zur Herstellung von reaktiven, d. h. im Temperaturbereich von 90 bis 120°C aus­ härtbaren Einbrennfillern oder Einschichtlacken z. B. für die Automobillackie­ rung oder die Kunststoffbeschichtung.14. Use of the dispersions according to the invention according to claims 1 to 7 in combination with polyurethane dispersions with faster physical Drying and high hard segment contents or / and reactive crosslinking resins for the production of reactive, d. H. in the temperature range from 90 to 120 ° C curable stoving fillers or single-layer paints e.g. B. for automotive paint tion or the plastic coating. 15. Verwendung der Polyurethan-Dispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 in Lacken, Beschichtungen, Dichtstoffen und Klebmassen.15. Use of the polyurethane dispersions according to claims 1 to 7 in Paints, coatings, sealants and adhesives.
DE1999107988 1999-02-25 1999-02-25 Aqueous polyurethane dispersion for use as binder in quick-drying paint for cars, is based on high- and low-molecular weight diol compounds with polyhydroxy component, polyisocyanate and hydroxy- or amino-acid Withdrawn DE19907988A1 (en)

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AT00906328T ATE233792T1 (en) 1999-02-25 2000-02-14 AQUEOUS BARRIER LAYER BASED ON POLYURETHANE DISPERSIONS
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PT00906328T PT1161470E (en) 1999-02-25 2000-02-14 AQUOSA BARRIER LAYER BASED ON POLYURETHANE DISPERSIONS
DE50001375T DE50001375D1 (en) 1999-02-25 2000-02-14 AQUEOUS BARRIER LAYER BASED ON POLYURETHANE DISPERSIONS
AU28047/00A AU2804700A (en) 1999-02-25 2000-02-14 Aqueous barrier layer based on polyurethane dispersions
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ARP000100765A AR022724A1 (en) 1999-02-25 2000-02-23 WATERPROOF POLYURETHANE DISPERSIONS, PROCEDURE FOR THE MANUFACTURE OF THE SAME, BARRIER COAT VARNISHES CONTAINING THEM, AND USES
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10145344A1 (en) * 2001-09-14 2003-04-24 Audi Ag Process for producing a multi-layer coating of a vehicle body and coating material
EP1306398A1 (en) * 2001-10-26 2003-05-02 Solutia Austria GmbH High molecular weight polyurethane dispersions
EP1338634A1 (en) * 2002-01-02 2003-08-27 Surface Specialties Austria GmbH Surface protection for painted surfaces
EP1854816A2 (en) * 2006-05-09 2007-11-14 Bayer MaterialScience AG Aqueous dispersions with bimodal particle size distribution
DE102007060889A1 (en) * 2007-12-13 2009-06-18 Renia-Gesellschaft Mbh Solvent-free adhesive and process for the surface bonding of substrates
CN112088178A (en) * 2018-05-14 2020-12-15 大日精化工业株式会社 Polyurethane resin aqueous dispersion, method for producing same, coating material, film forming body, and structure

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10145344A1 (en) * 2001-09-14 2003-04-24 Audi Ag Process for producing a multi-layer coating of a vehicle body and coating material
EP1306398A1 (en) * 2001-10-26 2003-05-02 Solutia Austria GmbH High molecular weight polyurethane dispersions
US7157519B2 (en) 2001-10-26 2007-01-02 Solutia Austria Gmbh High molar mass polyurethane dispersions
EP1338634A1 (en) * 2002-01-02 2003-08-27 Surface Specialties Austria GmbH Surface protection for painted surfaces
EP1854816A2 (en) * 2006-05-09 2007-11-14 Bayer MaterialScience AG Aqueous dispersions with bimodal particle size distribution
EP1854816A3 (en) * 2006-05-09 2010-04-14 Bayer MaterialScience AG Aqueous dispersions with bimodal particle size distribution
DE102007060889A1 (en) * 2007-12-13 2009-06-18 Renia-Gesellschaft Mbh Solvent-free adhesive and process for the surface bonding of substrates
CN112088178A (en) * 2018-05-14 2020-12-15 大日精化工业株式会社 Polyurethane resin aqueous dispersion, method for producing same, coating material, film forming body, and structure

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