DE19904401C2 - Hydrogen generation plant with membrane reactor - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine Wasserstofferzeugungsanlage nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The invention relates to a hydrogen production plant according to the preamble of claim 1.
Wasserstofferzeugungsanlagen mit einem ein- oder mehrstufigen Umsetzungsreaktor zur Umsetzung eines Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffderivat-Einsatzstoffs in ein wasserstoffreiches Produktgas werden beispielsweise in Brennstoffzellenfahrzeugen eingesetzt, um aus einem mitgeführten Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffderivat-Einsatzstoff, wie z. B. Benzin- oder Diesel-Kraftstoff oder Methanol, ein wasserstoffhaltiges Pro duktgas zu erzeugen, dessen Wasserstoff dem Brennstoffzellensy stem anodenseitig als Brennstoff zugeführt wird. Der wasserstof ferzeugende Umsetzungsreaktor besteht aus einer oder mehreren hintereinandergeschalteten Reaktorstufen, von denen mindestens eine als Membranreaktor ausgelegt sein kann, der dadurch defi niert ist, daß eine Begrenzungswandung seines Reaktionsraums von einer Permeationsmembran zur selektiven Abtrennung eines wasser stoffreichen, d. h. hauptsächlich aus Wasserstoff bestehenden Permeatgases gebildet ist. Die dadurch bewirkte direkte Abtren nung von Wasserstoff aus dem Reaktionsraum des Membranreaktors verschiebt in erwünschter Weise das dortige Reaktionsgleichge wicht zugunsten weiterer Wasserstoffbildung. Wasserstofferzeu gungsanlagen dieser Art sind in vielerlei Ausführungsformen be kannt, wie z. B. aus den Patentschriften US 4.981.676 und US 5.451.386.Hydrogen generation plants with a single or multi-stage Reaction reactor for the implementation of a hydrocarbon or Hydrocarbon derivative feed into a hydrogen-rich Product gas is used, for example, in fuel cell vehicles used to carry off a hydrocarbon or Hydrocarbon derivative feed, such as. B. gasoline or Diesel fuel or methanol, a hydrogenated pro to produce duct gas, the hydrogen of which the fuel cell system stem is supplied on the anode side as fuel. The hydrogen The generating reaction reactor consists of one or more cascaded reactor stages, of which at least one can be designed as a membrane reactor, which defi is niert that a boundary wall of his reaction space of a permeation membrane for the selective separation of water rich in substances, d. H. consisting mainly of hydrogen Permeate gas is formed. The resulting direct deduction tion of hydrogen from the reaction space of the membrane reactor shifts the reaction equilibrium there in the desired manner important in favor of further hydrogen formation. Hydrogen generation systems of this type are be in many embodiments knows how z. B. from the patents US 4,981,676 and US 5,451,386.
Die in der Praxis eingesetzten Permeationsmembranen, die übli cherweise aus einem porösen Keramik-, Glas-, Kohlenstoff- oder Polymermaterial oder in Form einer Kompositmembran aus einer Kombination solcher Materialien bestehen, sind in ihrer Selekti vität hinsichtlich Wasserstoffdiffusion naturgemäß begrenzt, d. h. das abgetrennte Permeatgas enthält neben dem Hauptbestand teil Wasserstoff noch in gewissem Maß weitere Produktgasbestand teile, insbesondere Kohlenmonoxid. Andererseits stellt gerade Kohlenmonoxid ein für die Anode von häufig gerade in Brennstoff zellenfahrzeugen benutzten PEM-Brennstoffzellen schädliches Gas dar. Speziell für Brennstoffzellenfahrzeuge besteht des weiteren der Wunsch, die Anlage leicht und kompakt und mit ausreichender Reaktionsdynamik als Antwort auf die für Fahrzeuge typischen, raschen Lastschwankungen bauen zu können.The permeation membranes used in practice, the übli usually from a porous ceramic, glass, carbon or Polymer material or in the form of a composite membrane from a Combination of such materials exist in their selectivity naturally limited in terms of hydrogen diffusion, d. H. the separated permeate gas contains in addition to the main stock to some extent hydrogen still further product gas inventory parts, especially carbon monoxide. On the other hand, just poses Carbon monoxide is often used for the anode in fuel cell vehicles used PEM fuel cells harmful gas There is also especially for fuel cell vehicles the desire to make the facility light and compact and with sufficient Reaction dynamics in response to typical vehicle to be able to build rapid load fluctuations.
Bei gattungsgemäßen Wasserstofferzeugungsanlagen, wie sie in den Offenlegungsschriften DE 196 18 816 A1 und EP 0 434 562 A1 sowie der Patentschrift US 5.861.137 beschrieben sind, wird dieser Problematik dadurch abgeholfen, daß das Permeatgas in einer zu gehörigen Permeatgasreinigungsstufe von unerwünschten Bestand teilen und dabei insbesondere von Kohlenmonoxid befreit wird, die dort als Methanisierungsstufe realisiert ist. Das im Mem branreaktor nicht abgetrennte Restgas wird an der Permeatgasrei nigungsstufe vorbei aus dem Membranreaktor abgeführt und kann in einem katalytischen Brenner zur Beheizung einer Anlagenkomponen te, insbesondere des Membranreaktors, genutzt werden.In generic hydrogen generation plants, as in the Publications DE 196 18 816 A1 and EP 0 434 562 A1 and of the patent US 5,861,137, this is Problem solved that the permeate gas in a too associated permeate gas purification stage from unwanted stock share and in particular is freed of carbon monoxide, which is implemented there as a methanization stage. That in the mem Residual gas not separated from the reactor is released at the permeate gas purification stage is removed from the membrane reactor and can in a catalytic burner for heating system components te, especially the membrane reactor, are used.
Zur Erzielung einer erhöhten Reinigungswirkung einer Gasreini gungsvorrichtung mit Abtrennmembranen ist es bekannt, mehrere Membranreinigungsstufen in Serie hintereinanderzuschalten, wobei der Gaseintritt einer jeweils nächsten Stufe mit dem Permeatgas austritt der davorliegenden Stufe verbunden ist, während das je weils nicht abgetrennte Restgas aus den einzelnen Stufen geeig net abgeführt wird, siehe beispielsweise die Offenlegungsschrift EP 0 547 927 A1.To achieve an increased cleaning effect of a gas cleaner gung device with separation membranes, it is known to several To connect membrane cleaning stages in series, whereby the gas entry of a next stage with the permeate gas exit of the preceding stage is connected, while that ever because residual gas not separated from the individual stages is suitable net is dissipated, see for example the published specification EP 0 547 927 A1.
Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung einer Wasserstofferzeugungsanlage der eingangs genannten Art zu grunde, die sich einerseits möglichst klein und leicht bauen läßt, um problemlos in Brennstoffzellenfahrzeugen eingesetzt werden zu können, und andererseits die Erzeugung eines ver gleichsweise reinen Wasserstoffstroms ermöglicht, der insbeson dere möglichst wenig Kohlenmonoxid enthält.The invention is a technical problem of providing a hydrogen production plant of the type mentioned reasons that on the one hand are as small and light as possible lets to be used easily in fuel cell vehicles to be able, and on the other hand the generation of a ver enables equally pure hydrogen flow, in particular which contains as little carbon monoxide as possible.
Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung einer Wasserstofferzeugungsanlage mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Diese Anlage beinhaltet eine Permeatgasreinigungsstufe, der das wasserstoffreiche Permeatgas zugeführt wird, welches im zugehö rigen Membranreaktor über die Permeationsmembran selektiv vom wasserstoffhaltigen Produktgas abgetrennt wird, das im Reakti onsraum des Membranreaktors und/oder einer vorgeschalteten Reak torstufe durch Umsetzung eines Kohlenwasserstoff- oder Kohlen wasserstoffderivat-Einsatzstoffes gewonnen wird. Des weiteren wird charakteristischerweise das aus dem Reaktionsraum des Mem branreaktors austretende, nicht über die Permeationsmembran ab getrennte Restgas einer Restgasreinigungsstufe zugeführt und dort schadgasmindernd behandelt. Der solchermaßen schadgasgemin derte und dadurch im allgemeinen auch wasserstoffangereicherte Restgasstrom wird dann zusätzlich zum Permeatgasstrom in die Permeatgasreinigungsstufe eingeleitet. Gegenüber einem System ohne Permeationsmembran hat dies den Vorteil, daß zum einen durch die direkte Wasserstoffabtrennung das Reaktionsgleichge wicht im Membranreaktor zugunsten weiterer Wasserstoffbildung und verringerter Kohlenmonoxidkonzentration verschoben werden kann und zum anderen die Restgasreinigungsstufe nicht mit der Hauptmenge an im Membranreaktor oder einer vorgeschalteten Reak torstufe gebildetem Wasserstoff belastet wird und dadurch ent sprechend kleiner ausgelegt werden kann.The invention solves this problem by providing a Hydrogen production plant with the features of claim 1. This plant includes a permeate gas purification stage, which hydrogen-rich permeate gas is supplied, which in the zugehö membrane reactor selectively from the permeation membrane hydrogen-containing product gas is separated, which in the Reacti onsraum the membrane reactor and / or an upstream Reak gate stage by reacting a hydrocarbon or carbon hydrogen derivative feed is obtained. Furthermore is characteristically that from the reaction space of the mem branch reactor emerging, not over the permeation membrane separate residual gas is supplied to a residual gas cleaning stage and treated there to reduce harmful gas. The so harmful derde and thereby generally also hydrogen-enriched Residual gas flow is then in addition to the permeate gas flow in the Permeate gas cleaning stage initiated. Compared to a system without permeation membrane, this has the advantage that, on the one hand the reaction equilibrium by the direct hydrogen separation important in the membrane reactor in favor of further hydrogen formation and reduced carbon monoxide concentration can and on the other hand the residual gas cleaning stage with the Main amount of in the membrane reactor or an upstream reak hydrogen generated and thereby ent can be interpreted to be smaller.
In der Permeatgasreinigungsstufe wird das Permeatgas und das schadgasgeminderte Restgas schadgasmindernd und damit im allge meinen auch wasserstoffanreichernd behandelt, so daß die Per meatgasreinigungsstufe ausgangsseitig ein Nutzgas mit ver gleichsweise hohem Wasserstoffanteil und einem allenfalls unbe achtlichen Schadgasanteil zur Verfügung stellt. Insbesondere kann dieses Nutzgas ein relativ reiner Wasserstoffstrom sein, dessen Kohlenmonoxidgehalt unter einem vorgebbaren Grenzwert, z. B. unter 50 ppm, liegt. Ein solches Nutzgas kann PEM-Brenn stoffzellen anodenseitig als Brennstoff zugeführt werden, ohne daß es zu Vergiftungserscheinungen der Anode durch Kohlenmonoxid kommt. Das direkte Abziehen von Wasserstoff aus dem Reaktions raum des Membranreaktors über dessen Permeationsmembran hat zu dem den Vorteil, daß sich das Gleichgewicht der dort ablaufenden Reaktion, z. B. einer Wasserdampfreformierungsreaktion, einer partiellen Oxidationsreaktion und/oder einer Wassergasgleichge wichtsreaktion, zugunsten weiterer Wasserstoffbildung und Ver minderung des Kohlenmonoxidanteils verschieben läßt.In the permeate gas purification stage, the permeate gas and the Pollutant-reduced residual gas reduces pollutant gas and therefore generally mean also treated hydrogen enrichment, so that the Per meat gas cleaning stage on the output side a useful gas with ver equally high proportion of hydrogen and at most unbe provides harmful gas content. In particular can this useful gas be a relatively pure stream of hydrogen, whose carbon monoxide content is below a predefinable limit, e.g. B. is below 50 ppm. Such a useful gas can be PEM-Brenn fuel cells are supplied on the anode side as fuel without that there are signs of poisoning of the anode by carbon monoxide is coming. The direct withdrawal of hydrogen from the reaction Space of the membrane reactor over its permeation membrane has too the advantage that the balance of those running there Reaction, e.g. B. a steam reforming reaction, one partial oxidation reaction and / or a water gas equilibrium weight reaction, in favor of further hydrogen formation and ver reduction in the proportion of carbon monoxide can be postponed.
Eine nach Anspruch 2 weitergebildete Anlage beinhaltet wenig stens zwei seriell hintereinandergeschaltete Reaktorstufen, die so ausgelegt sind, daß in der einen, stromaufwärtigen Stufe ein wenigstens teilweiser Umsatz des Einsatzstoffs in ein wasser stoff- und kohlenmonoxidhaltiges Zwischenproduktgas und in der nachgeschalteten, zweiten Stufe eine Wassergasgleichgewichtsre aktion und ggf. zusätzlich eine weitere Umsetzung des Einsatz stoffes abläuft, wobei wenigstens diese zweite Reaktorstufe als Membranreaktor ausgebildet ist, in dem das wasserstoffreiche Permeatgas über die Permeationsmembran selektiv vom Produktgas abgetrennt wird.A system developed according to claim 2 contains little at least two series-connected reactor stages, the are designed so that in one upstream stage at least partial conversion of the feed into a water Intermediate product gas and carbon monoxide and in the downstream, second stage a water gas equilibrium action and, if necessary, an additional implementation of the assignment expires, at least this second reactor stage as Membrane reactor is formed in which the hydrogen-rich Permeate gas selectively from the product gas via the permeation membrane is separated.
Vorteilhafte Ausführungen für die Permeatgasreinigungsstufe sind in weiterer Ausgestaltung der Erfindung im Anspruch 3 angegeben. Die so realisierten Permeatgasreinigungsstufen ermöglichen ins besondere eine Reinigung des Permeatgases von Kohlenmonoxid.Advantageous designs for the permeate gas cleaning stage are specified in a further embodiment of the invention in claim 3. The permeate gas purification stages implemented in this way enable ins especially cleaning the permeate gas from carbon monoxide.
Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in der Zeich nung dargestellt und werden nachfolgend beschrieben.Advantageous embodiments of the invention are in the drawing voltage and are described below.
Die einzige Figur zeigt eine Wasserstofferzeugungsanlage mit zweistufigem Umsetzungsreaktor und Restgas- sowie Permeatgasrei nigungsstufe in Blockdiagrammdarstellung.The only figure shows a hydrogen production plant with two-stage reaction reactor and residual gas and permeate gas free level in block diagram representation.
Die in in der Figur dargestellte Wasserstofferzeugungsanlage be inhaltet einen zweistufigen Umsetzungsreaktor, der eine erste, stromaufwärtige Reaktorstufe 1 und eine anschließende, zweite Reaktorstufe 2 umfaßt. Die erste Reaktorstufe 1 dient als Ver dampfungs- und Teilumsatzeinheit. Hierzu wird ihrem mit einem geeigneten Katalysatormaterial belegten Reaktionsraum 10 ein in einem Tank 3 bevorrateter Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasser stoffderivat-Einsatzstoff, wie Methanol, Benzin- oder Diesel- Kraftstoff, Erdgas oder dergleichen, über eine Pumpe 4 unter ausreichendem Druck zugeführt. Je nach Einsatzstoff und beab sichtigter Umsetzungsreaktion wird dem Einsatzstoff ein steuer barer Wasseranteil beigemischt, z. B. im Fall einer Umsetzung durch eine Wasserdampfreformierungsreaktion. Bei Bedarf kann zu sätzlich ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, über eine Sauer stoffzufuhrleitung 5 in diesen Reaktionsraum 10 eingespeist wer den. Zur Beheizung des Reaktionsraums 10 ist an diesen über eine wärmeleitende Trennwand ein katalytischer Brenner 6 angekoppelt, in welchem in herkömmlicher, nicht näher gezeigter Weise ein zu geführter Brennstoff katalytisch verbrannt wird.The hydrogen production plant shown in the figure contains a two-stage reaction reactor which comprises a first, upstream reactor stage 1 and a subsequent, second reactor stage 2 . The first reactor stage 1 serves as a vaporization and partial conversion unit. For this purpose, a reaction chamber 10 , which is occupied by a suitable catalyst material, is stored in a tank 3 of hydrocarbon or hydrocarbon derivative feedstock, such as methanol, gasoline or diesel fuel, natural gas or the like, via a pump 4 under sufficient pressure. Depending on the feedstock and the intended reaction, the feedstock is mixed with a controllable water content, e.g. B. in the case of a reaction by a steam reforming reaction. If necessary, an oxygen-containing gas such as air can also be fed into this reaction chamber 10 via an oxygen supply line 5 . To heat the reaction space 10 , a catalytic burner 6 is coupled to it via a heat-conducting partition wall, in which a fuel to be supplied is catalytically burned in a conventional manner, not shown.
Im Reaktionsraum 10 der ersten Reaktorstufe 1 wird das zugeführ te Stoffgemisch verdampft, und es erfolgt ein mindestens teil weiser Umsatz des Einsatzstoffs z. B. mittels einer endothermen Wasserdampfreformierungsreaktion, die bei Bedarf von einer exo thermen partiellen Oxidationsreaktion begleitet sein kann, ins besondere so, daß sich ein autothermer Reaktionsprozeß ergibt.In the reaction chamber 10 of the first reactor stage 1 , the feed mixture is evaporated, and there is an at least partial conversion of the feed z. B. by means of an endothermic steam reforming reaction, which can be accompanied by an exothermic partial oxidation reaction if necessary, in particular so that there is an autothermal reaction process.
Der auf diese Weise in der erste Reaktorstufe 1 gebildete Zwi schenproduktgasstrom gelangt dann in einen mit einem geeigneten Katalysatormaterial belegten Reaktionsraum 7 der zweiten Reak torstufe 2. Diese Reaktorstufe 2 ist so ausgelegt, daß in ihrem Reaktionsraum 7 die Umsetzung des Einsatzstoffs in ein wasser stoffhaltiges Produktgas z. B. mittels Dampfreformierung und/oder partieller Oxidation vervollständigt wird und außerdem eine Was sergasgleichgewichtsreaktion, auch Wassergas-Shiftreaktion ge nannt, abläuft. Letztere kann je nach Wahl der Prozeßparameter und des Katalysatormaterials als Niedertemperaturprozeß in einem Temperaturbereich von typischerweise zwischen 170°c und 280°c oder alternativ dazu als Hochtemperaturprozeß durchgeführt wer den. The intermediate gas stream thus formed in the first reactor stage 1 then passes into a reaction space 7 of the second reactor stage 2 , which is occupied by a suitable catalyst material. This reactor stage 2 is designed so that the reaction of the feed for their in reaction chamber 7 in a hydrogen-containing product gas. B. is completed by steam reforming and / or partial oxidation and also what a sergasgewichtsgewichtsreaction, also called water gas shift reaction called expires. The latter, depending on the choice of process parameters and the catalyst material, can be carried out as a low-temperature process in a temperature range of typically between 170 ° C and 280 ° C or alternatively as a high-temperature process.
Die zweite Reaktorstufe 2 ist als Membranreaktor ausgelegt, d. h. sie enthält als eine Begrenzungswandung des Reaktionsraums 7 ei ne herkömmliche Permeationsmembran 8, durch die selektiv haupt sächlich Wasserstoff hindurchdiffundieren kann, wobei jedoch in der Praxis durch die beschränkte Wasserstoffselektivität der Membran 8 auch andere Produktgasbestandteile vom Reaktionsraum 7 zur Permeatgasseite übertreten, auf der sich ein Permeatgassam melraum 9 befindet. Insbesondere kann neben dem Hauptbestandteil Wasserstoff in dem sich im Permeatgassammelraum 9 sammelnden Permeatgas Kohlenmonoxid in einem z. B. zur Speisung einer Brenn stoffzellenanode zu hohen Anteil enthalten sein. Die Membran kann z. B. aus einem porösen Keramik-, Glas-, Kohlenstoff- oder Polymermaterial oder als Kompositmembran aus einer Kombination solcher Materialien bestehen. Die direkte Wasserstoffabtrennung verschiebt das Gleichgewicht der im Reaktionsraum 7 des Membran reaktors 2 ablaufenden Wassergasgleichgewichtsreaktion zugunsten einer vermehrten Wasserstoffbildung und einer Verringerung der CO-Konzentration, so daß bei gegebener, geforderter Wasserstoff produktionsleistung die Baugröße des Membranreaktors 2 und damit des Umsetzungsreaktors insgesamt verhältnismäßig klein gehalten werden kann.The second reactor stage 2 is designed as a membrane reactor, it ie, as a boundary wall of the reaction chamber 7 contains egg ne conventional permeation membrane 8, can diffuse through the selective main neuter hydrogen, but in practice, due to the limited hydrogen selectivity of the membrane, other product gas constituents from the reaction space 8 7 pass to the permeate gas side, on which there is a permeate gas collection chamber 9 . In particular, in addition to the main component, hydrogen in the permeate gas collecting in the permeate gas collecting space 9, carbon monoxide in a z. B. to feed a fuel cell anode to be included in high proportion. The membrane can e.g. B. consist of a porous ceramic, glass, carbon or polymer material or as a composite membrane from a combination of such materials. The direct hydrogen separation shifts the equilibrium of the water gas equilibrium reaction taking place in the reaction chamber 7 of the membrane reactor 2 in favor of increased hydrogen formation and a reduction in the CO concentration, so that, given the required hydrogen production output, the overall size of the membrane reactor 2 and thus of the reaction reactor are kept relatively small overall can.
Um im Permeatgas den Schadgasanteil zu verringern und dabei auch zumeist den Wasserstoffanteil zu steigern, wird es über eine aus dem Permeatgassammelraum 9 ausmündende Permeatgasleitung 11 ei ner Permeatgasreinigungsstufe 12 zugeführt, in der es einer schadgasmindernden und meist auch wasserstoffanreichernden Be handlung unterzogen wird. Hierfür gibt es verschiedene Realisie rungsmöglichkeiten für die Permeatgasreinigungsstufe 12. So kann sie aus einer weiteren Abtrennmembrananordnung mit einer selek tiv wasserstoffdurchlässigen Permeationsmembran aus einem porö sen Keramik-, Glas-, Kohlenstoff- oder Polymermaterial bestehen, durch welche der im Permeatgas enthaltene Wasserstoff in weiter gereinigter Form von im Permeatgas ggf. noch enthaltenem Kohlen monoxid abgetrennt wird. Alternativ kann die Permeatgasreini gungsstufe 12 von einer Methanisierungsstufe gebildet sein, die ein entsprechendes Katalysatormaterial beinhaltet und im Per meatgas enthaltenes Kohlenmonoxid unter Wasserstoffeinfluß in Methan sowie Kohlendioxid und/oder Wasser umsetzt. Die gebilde ten Methanisierungsprodukte haben im Gegensatz zu Kohlenmonoxid keinen nachteiligen Einfluß auf eine Brennstoffzellenanode, so daß das dadurch erhaltene, wasserstoffreiche Nutzgas problemlos zur Speisung der Anode beispielsweise einer PEM-Brennstoffzelle verwendet werden kann. Als weitere Alternative kann die Permeat gasreinigungsstufe 12 von einer adiabaten CO-Oxidationsstufe ge bildet sein, wobei ihr in diesem Fall über eine Sauerstoffzu fuhrleitung der benötigte Sauerstoff z. B. in Form von Luft zuge führt wird. Auch durch diese Realisierung läßt sich der CO-An teil im Permeatgas auf einen selbst zur Verwendung in der Anode einer PEM-Brennstoffzelle unschädlichen Wert verringern. In al len drei Varianten gibt somit die Permeatgasreinigungsstufe 12 ein Nutzgas 13 ab, das einen verhältnismäßig reinen Wasserstoff strom darstellt, der insbesondere frei von Kohlenmonoxid ist oder dieses jedenfalls nur noch in einer unschädlichen Konzen tration enthält.In order to reduce the harmful gas content in the permeate gas and in most cases also to increase the hydrogen content, it is fed via a permeate gas line 11 opening out of the permeate gas collecting space 9 to a permeate gas cleaning stage 12 , in which it is subjected to a treatment which reduces the harmful gas content and is usually also hydrogen-enriching. There are various implementation options for the permeate gas cleaning stage 12 . Thus, it can consist of a further separation membrane arrangement with a selectively hydrogen-permeable permeation membrane made of a porous ceramic, glass, carbon or polymer material through which the hydrogen contained in the permeate gas is separated in a further purified form from carbon monoxide which may still be present in the permeate gas becomes. Alternatively, the permeate gas cleaning stage 12 can be formed by a methanation stage which contains a corresponding catalyst material and which converts carbon monoxide contained in the meat meat into hydrogen and methane as well as carbon dioxide and / or water under the influence of hydrogen. In contrast to carbon monoxide, the formed methanation products have no adverse effect on a fuel cell anode, so that the hydrogen-rich useful gas obtained in this way can be used without problems for feeding the anode, for example a PEM fuel cell. As a further alternative, the permeate gas purification stage 12 can be formed by an adiabatic CO oxidation stage, in which case the supply line of the required oxygen, for. B. is supplied in the form of air. This implementation also allows the CO content in the permeate gas to be reduced to a value that is harmless even for use in the anode of a PEM fuel cell. In all three variants, the permeate gas purification stage 12 thus emits a useful gas 13 which is a relatively pure hydrogen stream, which is in particular free of carbon monoxide or in any case only contains this in a harmless concentration.
Das aus dem Reaktionsraum 7 des Membranreaktors 2 austretende, nicht über die Permeationsmembran 8 abgetrennte Restgas 14 wird einer Restgasreinigungsstufe 15 zugeführt, wo es schadgasmin dernd behandelt wird. Dies geschieht wiederum in einer der oben für die Permeatgasbehandlung in der Permeatgasreinigungsstufe 12 beschriebenen Varianten durch selektive Abtrennung von im Rest gas 14 enthaltenem Wasserstoff oder durch Methanisierung oder partielle Oxidation von im Restgas 14 enthaltenem Kohlenmonoxid, wobei im Fall der partiellen Oxidation ein sauerstoffhaltiges Gas über eine Luftzufuhrleitung 16 zugeführt werden kann.The residual gas 14 emerging from the reaction chamber 7 of the membrane reactor 2 and not separated off via the permeation membrane 8 is fed to a residual gas cleaning stage 15 , where it is treated to reduce harmful gas. This in turn occurs in one of the variants described above for the permeate gas treatment in the permeate gas purification stage 12 by selective separation of hydrogen contained in the residual gas 14 or by methanation or partial oxidation of carbon monoxide contained in the residual gas 14 , in the case of partial oxidation an oxygen-containing gas via a Air supply line 16 can be supplied.
Das auf diese Weise in der Restgasreinigungsstufe 15 schon weit gehend von Schadgas, insbesondere Kohlenmonoxid, gereinigte Restgas wird dann zusätzlich zum aus dem Permeatgassammelraum 9 abgeführten Permeatgas der Permeatgasreinigungsstufe 12 zuge führt und dort zusammen mit dem Permeatgas nochmals in einer der drei oben zur Permeatgasreinigungsstufe 12 beschriebenen Varian ten schadgasmindernd behandelt. Im Fall einer partiellen CO-Oxi dation kann auch in die Permeatgasreinigungsstufe 12 über eine Sauerstoffzufuhrleitung 17 ein sauerstoffhaltiges Gas zugeführt werden. In jedem Fall stellt die Permeatgasreinigungsstufe 12 ausgangsseitig einen vergleichsweise reinen Wasserstoffstrom als Nutzgas 13 zur Verfügung, wobei auch noch im Restgas 14 enthal tener, nicht über die Permeationsmembran 8 abgetrennter Wasser stoff zum Nutzgasstrom 13 beitragen kann.The residual gas cleaned in this way in the residual gas cleaning stage 15 largely from harmful gas, in particular carbon monoxide, is then fed to the permeate gas cleaning stage 12 in addition to the permeate gas discharged from the permeate gas collecting space 9 and there, together with the permeate gas, described again in one of the three above for the permeate gas cleaning stage 12 Variants treated to reduce harmful gas. In the case of a partial CO oxidation, an oxygen-containing gas can also be fed into the permeate gas cleaning stage 12 via an oxygen supply line 17 . In each case, 12, the output side Permeatgasreinigungsstufe a relatively pure stream of hydrogen as a useful gas 13 available, wherein even in the residual gas 14 contained tener, not over the permeation membrane 8 separated hydrogen to the useful gas 13 can contribute.
Die selektive Abtrennung jedenfalls des größten Teils an im Pro duktgas des Membranreaktor-Reaktionsraums 7 enthaltenem Wasser stoff über die Permeationsmembran 8 hat nicht nur den Vorteil, daß sich damit das Gleichgewicht der Wassergasgleichgewichtsre aktion zugunsten weiterer Wasserstoffbildung und verminderter CO-Bildung verschieben läßt, sondern daß außerdem die Restgas reinigungsstufe 15 von der abgetrennten Wasserstoffmenge entla stet ist, so daß die Restgasreinigungsstufe 15 bei ansonsten gleicher Systemleistungsfähigkeit kleiner ausgelegt sein kann. Da ein Teil des Kohlenmonoxids in das die Restgasreinigungstufe 15 umgehende Permeatgas übergeht und/oder in der nachgeschalte ten Permeatgasreinigungsstufe entfernt werden kann, ergibt sich zudem im Fall einer Auslegung der Restgasreinigungsstufe 15 als CO-Oxidationsstufe ein geringerer Sauerstoffzufuhrbedarf über die Sauerstoffzufuhrleitung 16.The selective separation of at least the majority of the product contained in the product gas of the membrane reactor reaction chamber 7 via the permeation membrane 8 not only has the advantage that the equilibrium of the water gas equilibrium reaction can be shifted in favor of further hydrogen formation and reduced CO formation, but that in addition, the residual gas purification stage is stet 15 of the separated amount of hydrogen Entla, so that the residual gas cleaning stage may be designed to be smaller with an otherwise identical system performance 15th Since part of the carbon monoxide passes into the permeate gas bypassing the residual gas purification stage 15 and / or can be removed in the downstream permeate gas purification stage, there is also a lower need for oxygen supply via the oxygen supply line 16 if the residual gas purification stage 15 is designed as a CO oxidation stage.
Es versteht sich, daß neben dem oben explizit angegebenen Bei spiel weitere Realisierungen der erfindungsgemäßen Wasserstoff erzeugungsanlage möglich sind. So kann auch schon die gezeigte erste Reaktorstufe 1 als Membranreaktor ausgelegt sein, dessen abgetrenntes Permeatgas ebenfalls der Permeatgasreinigungsstufe 12 zugeführt wird. Weiter alternativ kann der Umsetzungsreaktor aus nur einer als Membranreaktor realisierten Reaktorstufe oder aus mehr als zwei Reaktorstufen bestehen, von denen wenigstens eine, vorzugsweise die in Gasströmungsrichtung letzte Stufe als Membranreaktor ausgebildet ist.It goes without saying that, in addition to the example explicitly stated above, further implementations of the hydrogen generation system according to the invention are possible. Thus, the first reactor stage 1 shown can also be designed as a membrane reactor, the permeate gas of which is separated is likewise fed to the permeate gas purification stage 12 . Further alternatively, the conversion reactor can consist of only one reactor stage realized as a membrane reactor or of more than two reactor stages, at least one of which, preferably the last stage in the gas flow direction, is designed as a membrane reactor.
In jedem Fall läßt sich die erfindungsgemäße Wasserstofferzeu gungsanlage vergleichsweise kompakt bauen, was zu einer zu er wartenden, guten Reaktionsdynamik unter Lastschwankungen bei trägt, wie sie insbesondere beim Einsatz in Brennstoffzellen fahrzeugen typisch sind. Die Anlage kommt mit einer einfachen Regelung aus, und für die Permeationsmembran kann eine relativ einfach aufgebaute Membran unter Nutzung günstiger Materialien verwendet werden, da die Membran wegen der nachgeschalteten Per meatgasreinigungsstufe keine besonders hohe Wasserstoffselekti vität aufweisen muß.In any case, the hydrogen can be produced according to the invention build comparatively compact, resulting in one waiting, good reaction dynamics under load fluctuations carries, as they are especially when used in fuel cells vehicles are typical. The system comes with a simple one Regulation off, and for the permeation membrane can be a relative simply constructed membrane using inexpensive materials be used because the membrane because of the downstream Per meat gas cleaning stage no particularly high hydrogen selecti vity must have.
Claims (3)
- - einem ein- oder mehrstufigen Umsetzungsreaktor zur Umsetzung eines Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffderivat-Einsatz stoffs in ein wasserstoffhaltiges Produktgas, wobei wenigstens eine Reaktorstufe durch einen Membranreaktor (2) gebildet ist, der einen Reaktionsraum (7) und eine als eine Begrenzungswandung an diesen angrenzende Permeationsmembran (8) zur selektiven Ab trennung eines wasserstoffreichen Permeatgases von dem im Reak tionsraum vorliegenden Produktgas beinhaltet, und
- - einer Permeatgasreinigungsstufe (12) zur schadgasmindernden Behandlung des Permeatgases,
- - eine Restgasreinigungsstufe (15) zur schadgasmindernden Be handlung des aus dem Reaktionsraum (7) des Membranreaktors (2) austretenden Restgases und
- - daß Mittel zur Einleitung des aus der Restgasreinigungsstufe (15) austretenden, schadgas geminderten Restgasstromes zusätzlich zum Permeatgasstrom in die Permeatgasreinigungsstufe (12) vorgesehen sind.
- - A one- or multi-stage reaction reactor for converting a hydrocarbon or hydrocarbon derivative feed into a hydrogen-containing product gas, at least one reactor stage being formed by a membrane reactor ( 2 ) which has a reaction space ( 7 ) and a permeation membrane adjacent to it as a boundary wall ( 8 ) for the selective separation of a hydrogen-rich permeate gas from the product gas present in the reaction space, and
- - a permeate gas purification stage ( 12 ) for the treatment of the permeate gas which reduces harmful gases,
- - A residual gas purification stage ( 15 ) for the harmful gas treatment Be the emerging from the reaction chamber ( 7 ) of the membrane reactor ( 2 ) and residual gas
- - That means for introducing the pollutant-reduced residual gas stream emerging from the residual gas cleaning stage ( 15 ) are provided in addition to the permeate gas stream in the permeate gas cleaning stage ( 12 ).
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| EP0434562A1 (en) * | 1989-12-20 | 1991-06-26 | MEDAL 1.p. | Process and apparatus for removing carbon monoxide from gaseous mixture containing hydrogen |
| EP0547927A1 (en) * | 1991-11-18 | 1993-06-23 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Process and apparatus for the production by permeation of an impure light gas |
| DE19618816A1 (en) * | 1996-05-10 | 1997-11-13 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Membrane reactor for the production of CO and CO¶2¶ free hydrogen |
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-
1999
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