DE19857876A1 - Wässrige Polymerdispersionen - Google Patents
Wässrige PolymerdispersionenInfo
- Publication number
- DE19857876A1 DE19857876A1 DE19857876A DE19857876A DE19857876A1 DE 19857876 A1 DE19857876 A1 DE 19857876A1 DE 19857876 A DE19857876 A DE 19857876A DE 19857876 A DE19857876 A DE 19857876A DE 19857876 A1 DE19857876 A1 DE 19857876A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymer
- monomer
- polymerization
- monomers
- aqueous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J151/003—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/34—Filling pastes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Polymerdispersionen, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere, umfassend die folgenden Maßnahmen: DOLLAR A 1. Polymerisation einer ersten Monomermischung M nach der Methode der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation zu einem Polymeren P, DOLLAR A 2. Zugabe einer Base zu der Dispersion des Polymeren P und DOLLAR A 3. Polymerisation einer weiteren, von der Monomermischung M verschiedenen Monomermischung M' in der Dispersion des Polymeren P zu einem Polymeren P', DOLLAR A wobei die Monomermischungen M und M' unabhängig voneinander 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M bzw. M', wenigstens eines Monomers M1, das wenigstens eine Säuregruppe aufweist, und 90 bis 99,9 Gew.-% eines oder mehrerer im wesentlichen hydrophober Monomere M2 umfassen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerdispersionen sowie ihre Verwendung. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Klebstoffzubereitungen, die derartige Polymerdispersionen enthalten.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Polymerdispersionen,
worin die Polymerteilchen wenigstens zwei voneinander verschie
dene Polymere P und P' umfassen. Die vorliegende Erfindung be
trifft auch die Verwendung dieser Polymerdispersionen in Kleb
stoffzubereitungen, insbesondere in Haftklebstoffen.
Wässrige Polymerdispersionen finden in vielfältiger Weise Anwen
dung, beispielsweise als Beschichtungsmittel oder als Imprägnie
rung für Papier oder Leder, als Bindemittel in z. B. Dispersions
farben, Spachtelmassen oder in kunstharzgebundenen Putzen, als
Modifikatoren für mineralische Bindebaustoffe und als Klebstoffe
oder Klebrohstoffe.
Verschiedentlich werden Polymerdispersionen vorgeschlagen, worin
die Polymerteilchen wenigstens zwei verschiedene Polymere umfas
sen. Derartige Polymerdispersionen werden in der Regel dadurch
hergestellt, dass man zunächst eine wässrige Polymerdispersion
herstellt und in einem weiteren Schritt in dieser Dispersion eine
Polymerisation von im wesentlichen hydrophoben Monomeren durch
führt. Diese Vorgehensweise wird auch als Stufenpolymerisation
bezeichnet. Bei der Stufenpolymerisation entstehen wässrige Poly
merdispersionen, worin die Polymerteilchen überwiegend sowohl das
Polymer der ersten Polymerisationsstufe als auch das Polymer der
zweiten Polymerisationsstufe enthalten. Durch eine derartige Kom
bination zweier Polymere können die anwendungstechnischen Eigen
schaften von Beschichtungsmassen verbessert werden. Dieses Kon
zept führte bislang im Bereich der Haftklebstoffe nicht zum ge
wünschten Erfolg.
Bei Klebstoffen stellt sich grundsätzlich das Problem, dass für
eine feste und formstabile Verklebung der Substrate eine gute
Haftung des Klebstoffs auf dem zu verklebenden Substrat (Adhä
sion) und gleichzeitig eine innere Festigkeit des Klebefilms
(Kohäsion) gewährleistet sein muss. Adhäsion und Kohäsion sind im
Allgemeinen nicht unabhängig voneinander optimierbar. Gewünscht
sind Maßnahmen, die entweder das Niveau beider Eigenschaften an
heben oder zumindest eine Eigenschaft unverändert erhalten, wäh
rend sich die jeweils andere verbessert. Diese Problematik spielt
insbesondere bei Haftklebstoffen eine Rolle.
Haftklebstoffe bilden einen bleibenden klebrigen Film, der schon
unter geringem Druck bei Raumtemperatur an den verschiedensten
Oberflächen haftet (eng.: pressure sensitive adhesives (PSA)).
Haftklebstoffe dienen zum Herstellen selbstklebender Erzeugnisse,
wie Selbstklebeetiketten, -bänder oder -folien. Derartige Pro
dukte lassen sich sehr einfach anwenden und ermöglichen ein
schnelles Arbeiten beim Verkleben. Es sind im Gegensatz zu Kon
taktklebemassen keine Ablüftzeiten erforderlich. Auch eine sog.
"offene Zeit", innerhalb der die Verklebung ausgeführt werden
muss, existiert nicht. Die Qualität eines selbstklebenden Arti
kels hängt im Wesentlichen davon ab, ob die innere Festigkeit
(Kohäsion) und die Haftung des Klebstofffilms auf der zu bekle
benden Oberfläche (Adhäsion) entsprechend der Anwendung aufeinan
der abgestimmt sind.
Insbesondere bei Haftklebestoffen für Etiketten muss die Kohäsion
so groß sein, dass beim Stanzen und Schneiden kein Fadenziehen
bzw. Kantenaustritt auftritt, da es sonst zu Verschmutzungen der
Schneidewerkzeuge und Verklebung der Schnittflächen kommt.
Gleichzeitig soll die Adhäsion auf einem hohen Niveau liegen, um
eine gute Haftung auf dem zu beklebenden Substrat zu erreichen.
Aus der DE 196 33 967 ist ein Verfahren zur Herstellung hochkon
zentrierter, wässriger Haftklebstoffdispersionen bekannt, bei dem
die Polymerisation nach einem speziellen Zulaufverfahren in Ge
genwart von weniger als 50 ppm Polymerisationsinhibitor durchge
führt wird.
Aus der DE 196 32 203 sind Haftklebstoffe bekannt, deren Adhäsion
durch Anwesenheit geringer Mengen an einpolymerisiertem Styrol
verbessert wird.
Aus der älteren Patentanmeldung DE 198 18 394.1 ist bekannt, dass
in wässrigen Haftklebstoffzubereitungen auf Basis von wässrigen
Polymerdispersionen das Verhältnis von Adhäsion zu Kohäsion durch
Verwendung aromatischer Emulgatoren verbessert werden kann.
Aus der WO 98/16560 und der US 5,476,897 sind Verfahren zur Her
stellung von hochkonzentrierten Polymerdispersionen bekannt, bei
denen während der Polymerisation der pH-Wert geändert wird.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, wäss
rige Polymerdispersionen bereitzustellen, die insbesondere als
Klebstoffe oder Klebrohstoffe, d. h. als klebende Komponente in
Klebstoffzubereitungen, geeignet sind. Die Klebstoffe bzw. Kleb
stoffzubereitungen sollen ein ausgewogenes Eigenschaftsprofil,
d. h. eine gute Haftung des Klebstoffs auf den zu verklebenden
Substraten bei einer zugleich hohen Festigkeit des Klebefilms,
aufweisen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Polymerdispersionen,
worin die Polymerteilchen wenigstens zwei voneinander verschie
dene Polymere P und P' umfassen, besonders günstige Eigenschaften
aufweisen, wenn man wenigstens zwei voneinander verschiedene Mo
nomermischungen, die Monomere mit Säuregruppen umfassen, nachein
ander nach der Methode der radikalischen wässrigen Emulsionspoly
merisation polymerisiert und während des Wechsels der Polymerisa
tionsstufen eine Base zugibt.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung wässrige Polymerdis
persionen, worin die Polymerteilchen wenigstens zwei voneinander
verschiedene, in Wasser nicht lösliche Polymere P und P' umfas
sen, wobei die Polymerdispersionen erhältlich sind durch radika
lische Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere, umfas
send die folgenden Maßnahmen:
- 1. Polymerisation einer ersten Monomermischung M nach der Me thode der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation zu einem Polymeren P,
- 2. Zugabe einer Base zu der Dispersion des Polymeren P und
- 3. Polymerisation einer weiteren, von der Monomermischung M ver schiedenen Monomermischung M' in der Dispersion des Polymeren P zu einem Polymeren P',
wobei die Monomermischungen M und M' unabhängig voneinander 0,1
bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M bzw.
M', wenigstens eines Monomers M1, das wenigstens eine Säuregruppe
aufweist, und 90 bis 99,9 Gew.-% eines oder mehrerer im wesentli
chen hydrophober Monomere M2 umfassen. In den erfindungsgemäßen
Polymerdispersionen können die Polymerteilchen auch mehr als zwei
verschiedene, in Wasser nicht lösliche Polymere umfassen.
Das Gewichtsverhältnis von Monomermischung M zu Monomermischung
M' - und damit auch das Gewichtsverhältnis von Polymer P zu Poly
mer P' - liegt vorzugsweise im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, insbe
sondere im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1 und speziell im Bereich von
1 : 2 bis 2 : 1.
Üblicherweise weisen sowohl das Polymer P als auch das Polymer P'
eine Glasübergangstemperatur unterhalb 60°C auf. Die mittlere
Glasübergangstemperatur der Polymerteilchen wird in der Regel
50°C und vorzugsweise 20°C nicht überschreiten. Werden die erfin
dungsgemäßen Polymere als Klebstoffe oder als Klebstoffkomponente
in Klebstoffzubereitungen eingesetzt, dann weisen vorzugsweise
sowohl das Polymer P als auch das Polymer P' eine Glasübergangs
temperatur unterhalb 50°C, insbesondere unterhalb 10°C, besonders
bevorzugt unterhalb 0°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich
von -60°C bis -10°C auf. Die mittlere Glasübergangstemperatur
der Polymerteilchen wird in Klebstoffzubereitungen in der Regel
50°C, vorzugsweise 10°C, insbesondere 0°C und speziell -10°C nicht
überschreiten. Speziell liegt sie im Bereich von -60°C bis -10°C.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die Glasübergangstempe
raturen TG des Polymers P und die Glasübergangstemperatur TG' des
Polymers P' um wenigstens 5 K voneinander abweichen. Der Unter
schied der Glasübergangstemperatur kann bis zu 150 K betragen.
Bei Klebstoffen bzw. Klebstoffzubereitungen, insbesondere bei
Haftklebstoffen hat es sich als besonderes vorteilhaft erwiesen,
wenn diese Differenz im Bereich von 5 bis 20 K und insbesondere
im Bereich von 10 bis 15 K liegt. Die Glasübergangstemperaturen
können jedoch auch näherungsweise gleich sein.
Unter der Glasübergangstemperatur TG wird hier die gemäß ASTM D
3418-82 durch Differentialthermoanalyse (DSC) ermittelte "mid
point temperature" verstanden (vgl. Ullmann's Encyclopedia of In
dustrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 21, VCH Weinheim 1992,
S. 169 sowie Zosel, Farbe und Lack 82 (1976), S. 125-134, siehe
auch DIN 53765). Ferner kann die Glasübergangstemperatur auch aus
der Messung des E-Moduls im Kriechversuch als Funktion der Tempe
ratur bestimmt werden.
Es erweist sich oft als hilfreich, die Glasübergangstemperatur TG
des dispergierten Polymers abzuschätzen. Nach Fox (T.G. Fox,
Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] und Ullmann's Enzy
klopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), S. 17, 18) gilt
für die Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten bei großen
Molmassen in guter Nährung
wobei X1, X2, . . ., Xn die Massenbrüche 1, 2, . . ., n und Tg 1, Tg 2,
. . ., Tg n die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem
der Monomeren 1, 2, . . ., n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin
bedeuten. Letztere sind z. B. aus Ullmann's Encyclopedia of Indu
strial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus
J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed, J. Wiley, New
York 1989 bekannt.
Erfindungsgemäße Monomere M1 sind alle Monomere mit einer oder
mehreren Säuregruppen, die im wässrigen Polymermedium durch eine
Base deprotoniert werden können. Beispiele für geeignete Monomere
M1 sind α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren
sowie ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, Phosphonsäuren oder
Dihydrogenphosphate und deren wasserlösliche Salze, z. B. deren
Alkalimetallsalze. Bevorzugte Monomere M1 sind α,β-monoethylenisch
ungesättigten Monocarbonsäuren mit vorzugsweise 3 bis 10 C-Ato
men, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessig
säure, Acrylamidoglykolsäure, monoethylenisch ungesättigte Dicar
bonsäuren mit vorzugsweise 4 bis 10 C-Atomen, z. B. Itaconsäure,
und die Halbester monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren,
z. B. Monomethylmaleinat und Monobutylmaleinat. Besonders bevor
zugte Monomere M1 sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Anstelle
oder zusammen mit den vorgenannten ethylenisch ungesättigten Car
bonsäuren können auch deren Anhydride verwendet werden. Die ge
nannten Monomere M1 machen erfindungsgemäß 0,1 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Monomermischung M
bzw. M' aus.
Übliche Monomere M2 sind im wesentlichen hydrophobe Monomere mit
einer begrenzten Wasserlöslichkeit (in der Regel unterhalb 60 g/l
bei 25°C), wie sie üblicherweise für die radikalische, wässrige
Emulsionspolymerisation eingesetzt werden. Typische Monomere M2
sind ausgewählt unter vinylaromatischen Monomeren wie Styrol,
α-Methylstyrol, ortho-Chlorstyrol oder Vinyltoluolen, Vinylestern
von C1-C18-, vorzugsweise C1-C12-Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylhexanoat, Vi
nyl-2-ethylhexanoat, Vinyldecanoat, Vinyllaurat, Vinylstearat und
Vinylester der Versatic®-Säuren (Versatic®-Säuren sind ver
zweigte, aliphatische Carbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen). Wei
terhin kommen als Monomere M2 Ester α,β-ethylenisch ungesättigter
C3-C10-Mono- oder Dicarbonsäuren mit C1-C20-, vorzugsweise C1-C12-
und insbesondere C1-C8-Alkanolen oder C5-C8-Cycloalkanolen in
Frage. C1-C20-Alkanole sind
beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol,
1-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Hexanol,
2-Ethylhexanol, n-Decanol, Laurylalkohol und Stearylalkohol.
Geeignete Cycloalkanole sind beispielsweise Cyclopentanol oder
Cyclohexanol. Beispiele für derartige Monomere sind die
Alkylacrylate und die Alkylmethacrylate wie
Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester,
Acrylsäureisopropylester, Acrylsäure-n-butylester,
Acrylsäureisobutylester, Acrylsäure-1-hexylester,
Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester,
Acrylsäure-2-laurylester, Acrylsäure-2-stearylester,
Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester,
Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäure-n-butylester,
Methacrylsäureisobutylester, Methacrylsäure-1-hexylester,
Methacrylsäure-tert.-butylester,
Methacrylsäure-2-ethylhexylester, Methacrylsäure-2-laurylester,
Methacrylsäure-2-stearylester, sowie die Dialkylester der
Maleinsäure, der Itaconsäure oder der Fumarsäure wie
Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuredi-n-butylester und
Fumarsäuredi-n-butylester. Geeignete Monomere M2 sind auch
konjugierte Diene mit vorzugsweise 4 bis 10 C-Atomen, wie
1,3-Butadien, Isopren oder Chloropren, Olefine mit vorzugsweise 2
bis 6 C-Atomen, wie Ethylen, Propen, 1-Buten und Isobuten, oder
Vinylchlorid. Zu den Monomeren M2 gehören trotz ihrer erhöhten
Wasserlöslichkeit auch Acrylnitril und Methacrylnitril, wobei die
Monomermischungen M bzw. M' unabhängig voneinander diese
Monomere, sofern erwünscht, in der Regel nicht alleine sondern
zusammen mit wenigstens einem weiteren der vorgenannten Monomere
M2 enthalten. Der Anteil der genannten Monomere M2 an der
Monomermischung M bzw. M' macht erfindungsgemäß 90 bis
99,9 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 99,8 Gew.-% und insbesondere 98
bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen
Monomermischung M bzw. M' aus.
Vorzugsweise umfassen die Monomere M2 wenigstens ein Monomer M2a,
dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur nach Fox un
terhalb 20°C aufweist und wenigstens ein Monomer M2b, dessen Homo
polymerisat eine Glasübergangstemperatur nach Fox oberhalb 30°C
aufweist. Insbesondere umfassen die Monomere M2 wenigstens ein
C2-C20-Alkylacrylat, insbesondere ein C2-C10-Alkylacrylat als Mono
mer M2a, das besonders bevorzugt ausgewählt ist unter n-Butyla
crylat und 2-Ethylhexylacrylat, und wenigstens ein Monomer 2b,
das ausgewählt ist unter Methylacrylat, C1-C4-Alkylmethacrylaten,
vinylaromatischen Monomeren, sowie Acrylnitril und Methacrylni
tril. Besonders bevorzugte Monomere M2b sind Styrol, Methylacry
lat und Methylmethacrylat.
Sofern die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen als Klebstoffe
oder in Klebstoffzubereitungen zur Anwendung kommen, umfassen die
Monomere M2 vorzugsweise
- a) 70 bis 95 Gew.-%, insbesondere 80 bis 90 Gew.-% Monomere M2a, speziell n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und deren Mi schungen, sowie
- b) 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-% Monomere M2b, insbesondere Methylmethacrylat, Styrol, Methylacrylat und de ren Mischungen.
Daneben können die Monomermischungen M und M' unabhängig vonein
ander je nach Anwendungszweck auch solche Monomere enthalten, die
von den vorgenannten Monomeren M1 und M2 verschieden sind.
Hierzu zählen insbesondere neutrale Monomere M3 mit einer erhöh
ten Wasserlöslichkeit (d. h. < 100 g/l bei 25°C), beispielsweise
die Amide und die N-Alkylolamide der genannten Carbonsäuren, wie
Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methylolme
thacrylamid, weiterhin die Hydroxyalkylester der vorgenannten
ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Hydroxyethylacrylat,
Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropyl
methacrylat. Diese Monomere können in den jeweiligen Monomermi
schungen in Mengen von 0,05 bis 9,9 Gew.-%, insbesondere in Men
gen von 0,05 bis 5 Gew.-% enthalten sein.
Weiterhin können die Monomermischungen M und M' unabhängig von
einander vernetzende Monomere M4 einpolymerisiert enthalten.
Diese werden, sofern erwünscht, in untergeordneter Menge, d. h.
in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Ge
samtmonomermenge M bzw. M', verwendet. Hierbei handelt es sich
vorzugsweise um Monomere, die zwei nicht-konjugierte, ethylenisch
ungesättigte Bindungen aufweisen, z. B. die Diester zweiwertiger
Alkohole mit α,β-monoethylenischen ungesättigten C3-C8-Carbonsäu
ren, z. B. Glykolbisacrylat oder Ester von α,β-ungesättigten Car
bonsäuren mit Alkenolen, z. B. Bicyclodecenyl(meth)acrylat, fer
ner Divinylbenzol, N,N'-Divinylharnstoff, N,N'Divinylimidazoli
non, Diallylphthalat etc. Vorzugsweise enthalten weder die Mono
mermischung M noch die Monomermischung M' Monomere M4.
Ferner können die Monomermischung M und M' unabhängig voneinander
auch bifunktionelle Monomere M5 aufweisen, die neben einer ethy
lenisch ungesättigten Doppelbindung wenigstens eine Glycidyl-
oder Carbonylgruppe aufweisen. Beispiele für Monomere M5 sind
ethylenisch ungesättigte Glycidylether und -ester, z. B. Vinyl-,
Allyl- und Methallylglycidylether, Glycidylacrylat und -methacry
lat, die Anhydride α,β-monoethylenisch ungesättigter Mono- und Di
carbonsäuren, die Diacetonylamide der obengenannten ethylenisch
ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Diaceton(meth)acrylamid, und die
Ester der Acetylessigsäure mit den obengenannten Hydroxyalkyle
stern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Acetylaceto
xyethyl(meth)acrylat. Diese Monomere können in den jeweiligen Mo
nomermischungen in Mengen von 0,05 bis 9,9 Gew.-%, insbesondere
in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% enthalten sein. Monomere M5 er
möglichen die Nachvernetzung der erfindungsgemäßen Polymere P,
beispielsweise mit polyfunktionellen Aminen, Hydraziden oder Al
koholen.
Erfindungsgemäß sind die Monomermischungen M und M' voneinander
verschieden. Die Verschiedenheit der Monomermischungen ist darin
begründet, dass die Monomermischungen sich in der Art der in ih
nen enthaltenen Monomere und/oder in den Mengenverhältnissen der
jeweils in ihnen enthaltenen Monomere unterscheiden. Vorzugsweise
sind die Monomere der Monomermischungen M und M' der Art nach
weitgehend gleich, so dass sich die Monomermischungen im Wesent
lichen nur hinsichtlich der Mengenverhältnisse der Monomere un
terscheiden. Vorzugsweise unterscheiden sich die Monomermischun
gen M und M' hinsichtlich der Art der Monomere M2 und/oder der
Menge der Monomere M2 und/oder im Mengenverhältnis der Monomere
M2a zu M2b. Hierdurch wird erreicht, dass die Polymere P und P'
unterschiedliche Glasübergangstemperaturen aufweisen.
Davon unabhängig können sich die Monomermischungen M und M' bei
spielsweise auch hinsichtlich der Art und/oder Menge der Monomere
M1 unterscheiden. So kann beispielsweise die Monomermischung M'
eine größere Menge an Monomeren M1 als die Monomermischung M ent
halten. Sofern die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen als
Klebstoffe oder in Klebstoffzubereitungen zur Anwendung kommen,
umfasst die Monomermischung M' vorzugsweise mehr als 0,5 Gew.-%,
insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
Monomere M', wenigstens eines Monomers M1. Die Monomermischung M
enthält dann vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis
1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M, wenigstens
eines Monomers M1.
Die Monomermischungen M und M' können sich, insbesondere wenn die
erfindungsgemäßen Polymerdispersionen in Haftklebstoffzubereitun
gen eingesetzt werden, auch dahingehend unterscheiden, dass die
erste Monomermischung M geringe Mengen, z. B. 0,05 bis 5 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-% und speziell 0,5 bis 3 Gew.-% we
nigstens eines vinylaromatischen Monomers, insbesondere Styrol,
und wenigstens ein weiteres davon verschiedenes Monomer M2b ent
hält, und dass die Monomermischung M' im Wesentlichen keine vi
nylaromatischen Monomere enthält.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Polymer
teilchen des Polymers P in den erfindungsgemäßen Polymerdisper
sionen einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 50 bis
1000 nm aufweisen (bestimmt mittels Ultrazentrifuge oder durch
Photonenkorrelationsspektroskopie; zur Teilchengrößenbestimmung
siehe W. Mächtle, Angew. Makromolekulare Chemie 1984, Bd. 185,
1025-1039, W. Mächtle ebenda, 1988, Bd. 162, 35-42). Bei Zuberei
tungen, mit hohen Feststoffgehalten, z. B. < 50 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, ist es aus Gründen der
Viskosität von Vorteil, wenn der gewichtsmittlere Teilchendurch
messer der Polymerteilchen in der Dispersion < 100 nm ist. Der
mittlere Teilchendurchmesser wird vorzugsweise 800 nm nicht über
schreiten. Ferner hat es sich als günstig erwiesen, wenn die
Teilchendurchmesser der individuellen Polymerteilchen über einen
großen Bereich variieren, insbesondere die Größenverteilung zwei
oder mehrere Maxima aufweist (Polymerdispersionen mit bi- oder
polymodaler Polymerteilchengrößenverteilung). Maßnahmen zur Ein
stellung der Polymerteilchengrößenverteilung sind dem Fachmann
bekannt (siehe beispielsweise EP-A 614 922 und dort genannte
Druckschriften).
Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen
liegt typischerweise im Bereich von 30 bis 75 Gew.-% und vorzugs
weise im Bereich von 40 bis 70 Gew.-%. Für die erfindungsgemäße
Verwendung ist es von Vorteil, wenn der Feststoffgehalt möglichst
groß ist, d. h. wenigstens 50 Gew.-% beträgt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen erfolgt
nach der Methode der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisa
tion, das die folgenden Verfahrensmaßnahmen umfasst:
- 1. Polymerisation einer ersten Monomermischung M nach der Me thode der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation zu einem Polymeren P (1. Polymerisationsstufe),
- 2. Zugabe einer Base zu der so erhaltenen Dispersion des Polyme ren P und
- 3. Polymerisation einer weiteren, von der Monomermischung M ver schiedenen Monomermischung M' in der Dispersion des Polymeren P zu einem Polymeren P' (2. Polymerisationsstufe),
wobei hinsichtlich der Monomermischungen M und M' sowie der Poly
mere P und P' das zuvor gesagte gilt. Die Verfahrensmaßnahmen 2.
und 3. können auch wiederholt durchgeführt werden, so dass man zu
1 wässrigen Polymerdispersionen gelangt, worin die Polymerisatteil
chen neben den Polymeren P und P' noch weitere Polymere enthal
ten. Derartige mehrstufige Polymerdispersionen sind ebenfalls Ge
genstand der vorliegenden Erfindung.
Die Zugabe der Base zwischen den Polymerisationsstufen, erfolgt
in der Regel, wenn die Polymerisation der vorangegangenen Polyme
risationsstufe weitgehend beendet ist. Vorzugsweise erfolgt die
Zugabe der Base nicht, bevor wenigstens 70%, insbesondere nicht,
bevor wenigstens 90% und speziell nicht, bevor wenigstens 95%
der in der jeweiligen Polymerisationsstufe zu polymerisierenden
Monomere der Polymerisationsreaktion zugeführt worden sind. Vor
zugsweise wird die Polymerisation der Monomermischung M wenig
stens bis zu einem Umsatz von 70%, insbesondere bis zu einem Um
satz von 90% und speziell bis zu einem Umsatz von wenigstens
95% geführt, bevor man die Base zugibt.
Vorzugsweise führt man die 1. Polymerisationsstufe bei einem pH-
Wert unterhalb pH 5, insbesondere unterhalb pH 4 und ganz beson
ders bevorzugt unterhalb pH 3 durch. Die Basenmenge und Art der
Base wird so gewählt, dass nach Zugabe der Base der pH-Wert des
wässrigen Polymerisationsmediums um wenigstens eine pH-Wert-Ein
heit und vorzugsweise um wenigstens 2 pH-Wert-Einheiten ansteigt.
Vorzugsweise beträgt der pH-Wert nach Zugabe der Base wenigstens
pH 5. Insbesondere liegt der pH-Wert nach Zugabe der Base im Be
reich von pH 6 bis 12.
Die eingesetzte Menge an Base hängt naturgemäß von der in der er
sten Monomermischung eingesetzten Menge an Monomer M1 sowie von
der Art des Initiatorsystems ab. Sie wird so gewählt, dass die
gewünschten Änderung des pH-Wertes erreicht wird. Dabei kann der
pH-Wert der Dispersion in bekannter Weise online oder offline be
stimmt werden.
Als Basen können grundsätzlich alle zur Neutralisation wässriger
Polymerdispersionen geeigenten Basen wie Ammoniak, niedermoleku
lare Amine oder in Wasser lösliche Oxobasen eingesetzt werden.
Bevorzugte Basen sind ausgewählt ist unter den Alkalimetalloxi
den, -hydroxiden und -carbonaten sowie wasserlöslichen Erdalkali
metalloxiden und -hydroxiden und Ammoniak. Besonders bevorzugte
Basen sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die Zugabe der Base kann als Feststoff erfolgen. Vorzugsweise
gibt man die Base in Form einer Lösung, insbesondere einer wäss
rigen Lösung zur Polymerisationsmischung der ersten Polymerisati
onsstufe. Die Zugabe der Base kann über einen längeren Zeitraum,
beispielsweise innerhalb 1 bis 30 Minuten, erfolgen. Sie erfolgt
vorzugsweise in einer Portion.
Die jeweiligen Polymerisationstufen können sowohl als Batchpro
zess, d. h. mit vollständig vorgelegter Monomermenge, als auch in
Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradien
tenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufver
fahren, bei dem man die Monomeren in reiner oder in emulgierter
Form kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines
Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation
der Polymerisationszone zuführt. Die einzelnen Komponenten können
dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von
unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.
Die Polymerisationstufen 1 und 2 werden in der Regel bei Tempera
turen im Bereich von 30 bis 130, vorzugsweise im Bereich von 50
bis 110°C durchgeführt.
Sofern die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen als Klebstoffe
bzw. in Klebstoffzubereitungen zur Anwendung kommen sollen, hat
sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man Polymerisation der Mono
mermischung M und gegebenenfalls der Monomermischung M' in Gegen
wart wenigstens eines Molekulargewichtsreglers durchführt. Typi
sche Reglermengen liegen im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, insbe
sondere 0,02 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% Monomermi
schung M bzw. M'. Die Menge an Regler kann in beiden Polymerisa
tionsstufen die gleiche sein oder voneinander abweichen. Typische
Molekulargewichtsregler sind organische Schwefelverbindungen,
halogenierte Kohlenwasserstoffe, Silane, Allylalkohole oder Alde
hyde. Erfindungsgemäß bevorzugte Molekulargewichtsregler sind
Verbindungen mit wenigstens einer Thiolgruppe wie Thioglykol
säure, Thioglykolsäureethylester, Mercaptoethanol, Mercaptopro
pyltrimethoxysilan, sowie lineare oder verzweigte Alkylmercaptane
wie tert.-Butylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan. Die Zugabe
des Reglers in das Polymerisationsgefäß erfolgt vorzugsweise kon
tinuierlich während der Polymerisation der jeweiligen Monomermi
schung. Vorzugsweise werden sowohl die Hauptmenge der zu polyme
risierenden Monomere M als auch die Hauptmenge des Molekularge
wichtsreglers kontinuierlich der Polymerisationsreakion zuge
führt. Vorzugsweise führt man den Molekulargewichtsregler als se
parate, vorzugsweise wässrige Lösung oder gemeinsam mit den Mono
meren, z. B. in einer wässrigen Monomeremulsion kontinuierlich der
Polymerisationsreaktion zu.
Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen grundsätzlich
sowohl anorganische Peroxide und Hydroperoxide, z. B. Wasser
stoffperoxid, Peroxodisulfate wie Natriumperoxodisulfat, Ammoni
umperoxodisulfat, sowie organische Peroxide oder Hydroperoxide,
z. B. tert.-Butylhydroperoxid als auch Azoverbindungen in Be
tracht. Bevorzugte Initiatoren sind Natriumperoxodisulfat oder
Ammoniumperoxodisulfat. Bevorzugt sind weiterhin Redoxinitiator
systeme, die aus wenigstens einem organischen Reduktionsmittel
und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydroperoxid zusammenge
setzt sind. Beispiele hierfür sind Kombinationen aus tert.-Butyl
hydroperoxid mit Ascorbinsäure oder mit wenigstens einer Schwe
felverbindung, z. B. das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure,
Natriumsulfit, Natriumdisulfit, Natriumthiosulfat oder Acetonbi
sulfit-Addukt; oder Kombinationen aus Wasserstoffperoxid mit
Ascorbinsäure oder mit wenigstens einer der vorgenannten Schwe
felverbindungen. Die Redoxinitiatorsysteme können weiterhin eine
geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallver
bindung enthalten, deren metallische Komponente in mehreren Wer
tigkeitsstufen auftreten kann, Eisen(II)sulfat gegebenenfalls zu
sammen mit EDTA, Vanadiumsalze etc. Vorzugsweise beträgt die
Menge der eingesetzten radikalischen Initiatorsysteme, bezogen
auf die Gesamtmenge der in der jeweiligen Polymerisationsstufe zu
polymerisierenden Monomere, 0,1 bis 2 Gew.-%.
Der Initiator kann sowohl vollständig in dem Polymerisationsgefäß
vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der
radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich
oder stufenweise zugesetzt werden. Im einzelnen hängt dies in an
sich dem Durchschnittsfachmann bekannter Weise sowohl von der
chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polyme
risationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil des Initiators
im Reaktionsgefäß vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Ver
brauchs dem Polymerisationsgefäß zugeführt.
Für die Durchführung der Emulsionspolymerisation geeignete grenz
flächenaktive Substanzen sind die üblicherweise für diese Zwecke
eingesetzten Schutzkolloide und Emulgatoren. Die grenzflächenak
tiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 4 Gew.-%,
bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere eingesetzt.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole,
Stärke- und Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende
Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigne
ter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der orga
nischen Chemie, Band XIV/l, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme
Verlag, Stuttgart 1961, S. 411-420. Auch Gemische aus Emulgatoren
und/oder Schutzkolloiden können verwendet werden. Vorzugsweise
werden als grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgato
ren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied
zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 liegen. Bevorzugt
wird wenigstens ein anionischer Emulgator, gegebenenfalls in Kom
bination mit einem nichtionischen Emulgator verwendet.
Zu den anionischen Emulgatoren zählen Alkali- und Ammoniumsalze
von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8-C12), von Dialkylestern der Sul
fobernsteinsäure (Alkylrest: C4-C10), von Schwefelsäurehalbestern
ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C12 bis C18)
und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest:
C4-C10), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18) und von Alkyla
rylsulfonsäuren (Alkylrest: C9 bis C18). Zu den anionischen grenz
flächenaktiven Substanzen zählen auch Mono- und Dialkylderivate
von Sulfonylphenoxybenzolsulfonsäure-Salzen, insbesondere von de
ren Natrium-, Kalium- oder Calciumsalze. Die Alkylgruppen in die
sen Verbindungen weisen in der Regel 6 bis 18 und insbesondere 6,
12 oder 16 C-Atome auf. Häufig werden technische Gemische verwen
det, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten
Produktes aufweisen. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt,
z. B. aus der US-A-4,269,749, und im Handel erhältlich, bei
spielsweise als Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Com
pany).
Geeignete nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder ali
phatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte
Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest:
C4-C9), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Al
kylrest: C8-C36), sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Blockco
polymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Al
kylrest: C10-C22, mittlerer Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50) und da
runter besonders bevorzugt solche auf Basis von Oxoalkoholen und
nativen Alkoholen mit einem linearen oder verzweigten C12-C18-Al
kylrest und einem Ethoxilierungsgrad von 8 bis 50.
Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Metho
den der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe,
Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192-208).
Bevorzugt umfassen die für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Polymerdispersionen verwendeten oberflächenaktiven Substanzen we
nigstens einen anionischen Emulgator. Für die Stabilität der er
findungsgemäßen Polymerdispersionen, insbesondere gegenüber me
chanischen Belastungen wie Scherkräften, hat es sich als vorteil
haft erwiesen, wenn die zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Dispersionen bevorzugt eingesetzten anionischen Emulgatoren we
nigstens ein Salz eines Dialkylesters der Sulfobernsteinsäure
(linearer oder verzweigter C4-C10- und insbesondere C8-Alkylrest),
vorzugsweise ein Alkalimetallsalz und insbesondere das Natrium
salz umfassen.
Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch
aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren organischen Flüs
sigkeiten wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Bu
tanol, tert.-Butanol, Tetrahydrofuran, Formamid, Dimethylforma
mid, bestehen, wobei der Anteil dieser Flüssigkeiten, bezogen auf
das Polymerisationsmedium üblicherweise weniger als 10 Gew.-%
ausmacht. Vorzugsweise wird nur Wasser als Polymerisationsmedium
verwendet.
Neben der saatfreien Herstellungsweise kann zur Einstellung einer
definierten Polymerteilchengröße die Emulsionspolymerisation nach
dem Saatlatex-Verfahren oder in Gegenwart von in situ hergestell
tem Saatlatex erfolgen. Verfahren hierzu sind bekannt und können
dem Stand der Technik entnommen werden (siehe EP-B 40 419,
EP-A-614 922, EP-A-567 812 und dort zitierte Literatur sowie "En
cyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 5, John Wiley
& Sons Inc., New York 1966, S. 847).
Bei dem Saatlatex-Verfahren wird die Polymerisation üblicherweise
in Anwesenheit von 0,001 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis
1,5 Gew.-% eines Saatlatex (Feststoffgehalt des Saatlatex, bezo
gen auf Gesamtmonomermenge), vorzugsweise mit vorgelegtem Saatla
tex (Vorlagensaat) durchgeführt. Der Latex weist in der Regel
eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 10 bis 100 nm und insbe
sondere 20 bis 50 nm auf. Seine konstituierenden Monomere sind in
der Regel Monomere M2, beispielsweise Styrol, Methylmethacrylat,
n-Butylacrylat und Mischungen davon, wobei der Saatlatex in un
tergeordnetem Maße auch Monomere M1 und/oder M3, vorzugsweise we
niger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymeri
satteilchen im Saatlatex, einpolymerisiert enthalten kann.
Zur Entfernung der Restmonomere wird üblicherweise im Anschluss
an die letzte Polymerisationsstufe eine Desodorierung auf physi
kalischem Wege, z. B. durch Abdestillieren der flüchtigen Mono
mere mit Wasserdampf, oder auf chemischem Wege durchgeführt. Bei
der chemischen Desodorierung wird nach Ende der eigentlichen
Emulsionspolymerisation, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von
mindestens 95%, oder nachdem der Restmonomergehalt durch physi
kalische Desodorierung auf einen Wert < 5 Gew.-% abgesenkt wurde,
weiterer Initiator, z. B. ein Redoxinitiator zugesetzt.
Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen be
trägt in der Regel wenigstens 30 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens
40 Gew.-% und insbesondere wenigstens 50 Gew.-%. Er kann bis zu
75 Gew.-% betragen und liegt besonders bevorzugt im Bereich von
50 bis 65 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen sind insbesondere als
Klebstoffe sowie als Klebstoffkomponente, d. h. als Klebrohstoff,
für Klebstoffzubereitungen, insbesondere für wässrige Klebstoff
zubereitungen geeignet. So zeichnen sich die erfindungsgemäßen
Polymerdispersionen durch ein ausgewogenes Verhältnis von Haftung
des Klebstoffs auf dem zu verklebenden Substrat und innerer Fest
igkeit des Klebefilms aus. Dieses Eigenschaftsprofile macht die
erfindungsgemäßen Polymerdispersionen besonders geeignet als
Haftklebstoffe bzw. als Klebrohstoffe für Haftkleber. Demnach be
trifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der erfin
dungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen als Klebstoffe und
Klebrohstoffe, insbesondere als Haftklebstoffe.
Die erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen können als solche
oder nach Konfektionierung mit üblichen Hilfsstoffen eingesetzt
werden. Übliche Hilfsstoffe sind beispielsweise Netzmittel, Ver
dicker, Entschäumer, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Schutz
kolloide, Lichtschutzstabilisatoren und Biozide.
Bei Verwendung als Haftklebstoffe können den erfindungsgemäßen
Polymerdispersionen als Hilfstoffe auch Tackifier, d. h. klebrig
machende Harze zugesetzt werden. Tackifier sind beispielsweise
aus Adhesive Age July 1987, S. 19-23, oder Polym. mater. Sci.
Eng. 61, 1989, S. 588 bis 592 bekannt. Beispiele für Tackifier
sind Kollophoniumharze und ihre Derivate. Die Kollophoniumharze
können beispielsweise in ihrer Salzform oder vorzugsweise in ver
esterter Form eingesetzt werden. Weitere Beispiele für Tackifier
sind Kohlenwasserstoffharze, z. B. Cumaronharze, Polyterpenharze,
Indenharze sowie Kohlenwasserstoffharze auf Basis von ungesättig
ten Kohlenwasserstoffen wie Butadien, Penten, Methylbuten, Iso
pren, Piperylen, Divinylmethan, Cyclopenten, Cyclopentadien, Cy
clohexen, Cyclohexadien, Styrol oder Vinyltoluol. Geeignete Tac
kifier sind auch niedermolekulare Polymere von Alkylestern der
Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure, die in der Regel ein ge
wichtsmittleres Molekulargewicht unterhalb 30 000 aufweisen und
zu wenigstens 60 Gew.-%, insbesondere wenigstens 80 Gew.-% Al
kyl(meth)acrylaten aufgebaut sind. Bevorzugte Tackifier sind na
türliche oder chemisch modifizierte Kollophoniumharze. Sie beste
hen überwiegend aus Abientinsäure oder deren Derivaten.
Sofern erwünscht, werden die Tackifier in Mengen bis 100 Gew.-%,
vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf das erfindungsgemäße
Stufenpolymer in der Klebstoffzubereitung eingesetzt. Die erfin
dungsgemäßen Dispersionen zeichnen sich dadurch aus, daß sie auch
ohne Tackifier eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen können auch nach
bekannten Verfahren des Standes der Technik zu Polymerpulvern ge
trocknet werden.
Die Haftklebstoffzubereitungen können durch übliche Methoden,
z. B. durch Rollen, Rakeln, Streichen etc. auf Substrate aufge
bracht werden. Das in der Klebstoffzubereitung enthaltene Wasser
kann durch Trocknung bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Tempe
ratur z. B. im Bereich von 50 bis 150°C entfernt werden. Als Sub
strate eignen sich neben Papier und Karton auch Polymerfolien,
insbesondere aus Polyethylen, orientiertem Polypropylen, Poly
amid, das biaxial oder monoaxial verstreckt sein kann, Polyethy
lenterephthalat, Polyamid, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyace
tat, Zellglas, mit Metall z. B. Aluminium beschichtete (be
dampfte) Polymerfolien (kurz: metallisierte Folien) und Metallfo
lien, z. B. aus Aluminium. Die genannten Folien können auch z. B.
mit Druckfarben bedruckt sein. Zur späteren Verwendung kann die
mit dem Haftklebstoff beschichtete Seite des Substrats, z. B. von
Etiketten, mit einem Releasepapier, z. B. mit silikonisiertem Pa
pier abgedeckt werden.
In einem Polymerisationsreaktor wurden 100 g entionisiertes
Wasser und 0,28 g Polystyrol-Saatpolymer (in Form einer wäss
rigen Dispersion; d50 = 30 nm) vorgelegt und auf 95°C erwärmt.
Unter Beibehaltung der Temperatur gab man 10% des Initiator
zulaufs in die Vorlage. Nach 5 Minuten gab man unter Beibe
haltung der Temperatur zeitgleich beginnend innerhalb 180 Mi
nuten den Monomerzulauf und 75% der Restmenge des Initiator
zulaufs in den Polymerisationsreaktor. Anschließend gab man
unter Beibehaltung der Polymerisationstemperatur innerhalb
von 30 Minuten die restliche Initiatormenge zu. Dann gab man
bei 95°C 5,6 g einer 10gew.-%igen wässrigen tert.-Butylhy
droperoxid-Lösung und 7,5 g einer wässrigen Lösung des Natri
umbisulfit-Adduktes von Aceton (12%ig) zu. Anschließend
kühlte man auf Raumtemperatur und neutralisierte die Disper
sion mit 15gew.-%iger Natronlauge auf pH = 7. Der Feststoff
gehalt der Dispersion lag bei etwa 55 bis 57 Gew.-%.
Monomerzulauf:
wässrige Emulsion aus
110,0 g entionisiertem Wasser
235,2 g n-Butylacrylat 40,6 g Methylacrylat
1,4 g Acrylsäure
2,8 g Styrol
6,2 g Emulgatorlösung
0,2 g tert.-Dodecylmercaptan
wässrige Emulsion aus
110,0 g entionisiertem Wasser
235,2 g n-Butylacrylat 40,6 g Methylacrylat
1,4 g Acrylsäure
2,8 g Styrol
6,2 g Emulgatorlösung
0,2 g tert.-Dodecylmercaptan
Emulgatorlösung:
45gew.-%ige wässrige Lösung von Dodecylphe noxybenzoldisulfonsäure-Natriumsalz (DOWFAX® 2A1 der DOW CHEMICAL).
45gew.-%ige wässrige Lösung von Dodecylphe noxybenzoldisulfonsäure-Natriumsalz (DOWFAX® 2A1 der DOW CHEMICAL).
Initiatorzulauf:
20 g einer 7gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat in Wasser.
20 g einer 7gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat in Wasser.
Analog zu Vergleichsdispersion VD1 wurde eine Vergleichsdis
persion VD2 mit abweichender Monomerzusammensetzung herge
stellt:
Monomerzulauf:
wässrige Emulsion aus
110,0 g entionisiertem Wasser
233.8 g n-Butylacrylat
42,0 g Methylmethacrylat
4,2 g Acrylsäure
6,2 g Emulgatorlösung
0,14 g tert.-Dodecylmercaptan
wässrige Emulsion aus
110,0 g entionisiertem Wasser
233.8 g n-Butylacrylat
42,0 g Methylmethacrylat
4,2 g Acrylsäure
6,2 g Emulgatorlösung
0,14 g tert.-Dodecylmercaptan
Die Polymerdispersion VD3 in der für VD1 beschriebenen Weise
durch Polymerisation einer Mischung aus 50 Gewichtsteilen der
in VD1 verwendeten Monomeremulsion und 50 Gewichtsteilen der
in VD2 verwendeten Monomeremulsion hergestellt.
In einem Polymerisationsreaktor wurden 200 g entionisiertes
Wasser und 0,56 g Polystyrol-Saatpolymer (in Form einer wäss
rigen Dispersion; d50 = 30 nm) vorgelegt und auf 95°C erwärmt.
Unter Beibehaltung der Temperatur gab man 10% des Initiator
zulaufs in die Vorlage. Nach 5 Minuten gab man unter Beibe
haltung der Temperatur zeitgleich beginnend innerhalb 90 Mi
nuten Monomerzulauf 1 und innerhalb 180 min. zunächst 75%
und dann innerhalb 30 min unter Beibehaltung der 95°C die
verbleibenden 25% des restlichen Initiatorzulaufs in den Po
lymerisationsreaktor. Nach Beendigung des Monomerzulaufs 1
gab man innerhalb 90 min Monomerzulauf 2 in das Polymerisati
onsgefäß. Nach Beendigung des Initiatorzulaufs gab man bei
95°C 5,6 g einer 10gew.-%igen wässrigen tert.-Butylhydrope
roxid-Lösung und 7,5 g einer wässrigen Lösung des Natriumbi-
sulfit-Adduktes von Aceton (12%ig) zu. Anschließend kühlte
man auf Raumtemperatur und neutralisierte die Dispersion mit
15gew.-%iger Natronlauge auf pH = 7. Der Feststoffgehalt der
Dispersion lag bei etwa 55 bis 57 Gew.-%.
Monomerzulauf 1:
wässrige Emulsion aus
110,0 g entionisiertem Wasser
235,2 g n-Butylacrylat
40,6 g Methylacrylat
1,4 g Acrylsäure
2,8 g Styrol
6,2 g Emulgatorlösung 1
0,2 g tert.-Dodecylmercaptan
wässrige Emulsion aus
110,0 g entionisiertem Wasser
235,2 g n-Butylacrylat
40,6 g Methylacrylat
1,4 g Acrylsäure
2,8 g Styrol
6,2 g Emulgatorlösung 1
0,2 g tert.-Dodecylmercaptan
Monomerzulauf 2:
wässrige Emulsion aus
110,0 g entionisiertem Wasser
233,8 g n-Butylacrylat
42,0 g Methylmethacrylat
4,2 g Acrylsäure
6,2 g Emulgatorlösung 0,14 g tert.-Dodecylmercaptan
wässrige Emulsion aus
110,0 g entionisiertem Wasser
233,8 g n-Butylacrylat
42,0 g Methylmethacrylat
4,2 g Acrylsäure
6,2 g Emulgatorlösung 0,14 g tert.-Dodecylmercaptan
Emulgatorlösung:
45gew.-%ige wässrige Lösung von Dodecylphe noxybenzoldisulfonsäure-Natriumsalz (DOWFAX® 2A1 der DOWCHE- MICAL)
45gew.-%ige wässrige Lösung von Dodecylphe noxybenzoldisulfonsäure-Natriumsalz (DOWFAX® 2A1 der DOWCHE- MICAL)
Initiatorzulauf:
Lösung von
2,8 g Natriumperoxodisulfat in
37,2 g Wasser
Lösung von
2,8 g Natriumperoxodisulfat in
37,2 g Wasser
Analog Vergleichsdispersion VD4 wurde die erfindungsgemäße
Dispersion D1 hergestellt. Nach Beendigung der Zugabe von Zu
lauf 1 und vor Beginn der Zugabe von Zulauf 2 gab man in ei
ner Portion 8,4 g 10gew.-%ige Natronlauge in das Polymerisa
tionsgefäß. Dabei änderte sich der pH-Wert der Reaktionsmi
schung von 2,0 auf 6,0. Der pH-Wert nach Neutralisation lag
bei 7. Der Feststoffgehalt betrug 55 bis 57 Gew.-%.
Analog Vergleichsdispersion VD1 wurde eine Vergleichsdisper
sion VD5 mit abweichender Monomerzusammensetzung hergestellt:
Monomerzulauf:
wässrige Emulsion aus
110,0 g entionisiertem Wasser
190,4 g n-Butylacrylat
42,0 g 2-Ethylhexylacrylat
40,3 g Methylacrylat
5,6 g Styrol
1,7 g Acrylsäure
6,2 g Emulgatorlösung
0,2 g tert.-Dodecylmercaptan
wässrige Emulsion aus
110,0 g entionisiertem Wasser
190,4 g n-Butylacrylat
42,0 g 2-Ethylhexylacrylat
40,3 g Methylacrylat
5,6 g Styrol
1,7 g Acrylsäure
6,2 g Emulgatorlösung
0,2 g tert.-Dodecylmercaptan
Analog Vergleichsdispersion VD1 wurde eine Vergleichsdisper
sion VD6 mit abweichender Monomerzusammensetzung hergestellt:
Monomerzulauf:
wässrige Emulsion aus
110,0 g entionisiertem Wasser
156,8 g n-Butylacrylat
77,0 g 2-Ethylhexylacrylat
42,0 g Methylmethacrylat
4,2 g Acrylsäure
6,2 g Emulgatorlösung
0,14 g tert.-Dodecylmercaptan
wässrige Emulsion aus
110,0 g entionisiertem Wasser
156,8 g n-Butylacrylat
77,0 g 2-Ethylhexylacrylat
42,0 g Methylmethacrylat
4,2 g Acrylsäure
6,2 g Emulgatorlösung
0,14 g tert.-Dodecylmercaptan
Analog Vergleichsdispersion VD4 wurde eine Vergleichsdisper
sion VD7 mit abweichender Monomerzusammensetzung hergestellt:
Monomerzulauf 1:
wässrige Emulsion aus
110,0 g entionisiertem Wasser
190,4 g n-Butylacrylat
42,0 g 2-Ethylhexylacrylat
40,0 g Methylacrylat
5,6 g Styrol
1,7 g Acrylsäure
6,2 g Emulgatorlösung
0,2 g tert.-Dodecylmercaptan
wässrige Emulsion aus
110,0 g entionisiertem Wasser
190,4 g n-Butylacrylat
42,0 g 2-Ethylhexylacrylat
40,0 g Methylacrylat
5,6 g Styrol
1,7 g Acrylsäure
6,2 g Emulgatorlösung
0,2 g tert.-Dodecylmercaptan
Monomerzulauf 2:
wässrige Emulsion aus
110,0 g entionisiertem Wasser
156,8 g n-Butylacrylat
77,0 g 2-Ethylhexylacrylat
42,0 g Methylmethacrylat
4,2 g Acrylsäure
6,2 g Emulgatorlösung
0,14 g tert.-Dodecylmercaptan
wässrige Emulsion aus
110,0 g entionisiertem Wasser
156,8 g n-Butylacrylat
77,0 g 2-Ethylhexylacrylat
42,0 g Methylmethacrylat
4,2 g Acrylsäure
6,2 g Emulgatorlösung
0,14 g tert.-Dodecylmercaptan
Analog Vergleichsdispersion VD8 wurde die erfindungsgemäße
Dispersion D2 hergestellt. Nach Beendigung der Zugabe von Zu
lauf 1 und vor Beginn der Zugabe von Zulauf 2 gab man in ei
ner Portion 9,8 g 10gew.-%ige Natronlauge in das Polymerisa
tionsgefäß. Dabei änderte sich der pH-Wert der Reaktionsmi
schung von 2,0 auf 6,5.
Der pH-Wert der fertigen Dispersion lag nach Neutralisation
mit Natronlauge bei etwa 7. Der Feststoffgehalt betrug 55 bis
57 Gew.-%.
Die zu prüfende Dispersion wird ohne Zusatz von Tacki
fiern untersucht. Die Mischung wird mit einem Rakel in
dünner Schicht auf ein silikonisiertes Papier aufgetragen
und 3 min bei 90°C getrocknet. Die Spalthöhe der Rakel
wird dabei so gewählt, dass sich für den getrockneten
Klebstoff eine Auftragsmenge von 19 bis 21 g/m2 ergibt.
Auf den getrockneten Klebstoff wird handelsübliche Poly
propylen-Folie (OPP-Folie; Stärke 30 µm, Corona vorbehan
delt) aufgelegt und mit einem Handroller fest angerollt.
Das so hergestellte Folienlaminat wird in Streifen von
2,5 cm Breite geschnitten. Diese Streifen werden vor der
Prüfung mindestens 24 h im Normklima gelagert.
Nach Abziehen des silikonisierten Papiers wird der Prüf
streifen so auf den Rand eines Prüfblechs aus Afera ver
klebt, dass sich eine Verklebungsfläche von 1,56 cm2 er
gibt. 10 Minuten nach dem Verkleben wird am überstehenden
Ende der Folie ein 1000 g-Gewicht befestigt und das Prüf
blech senkrecht aufgehängt. Umgebungsbedingungen: 23°C,
50% relative Luftfeuchtigkeit. Als Scherfestigkeit wird
die Zeit bis zum Versagen der Verklebung unter Einfluss
des Gewichts als Mittelwert aus den Ergebnissen von drei
Prüfkörpern in Minuten angegeben.
Nach Abziehen des silikonisierten Papiers wird ein 2,5 cm
breiter Prüfstreifen auf ein Prüfblech aus Afera sowie
auf ein Prüfstück aus Karton (Testliner) geklebt. Umge
bungsbedingungen: 23°C, 50% relative Luftfeuchtigkeit.
1 Minute nach der Verklebung wird der Streifen mit Hilfe
einer Zugprüfmaschine in einem Winkel von 180° mit einer
Geschwindigkeit von 300 mm/min abgezogen. Als Schälfe
stigkeit wird die dafür im Mittel erforderliche Kraft in
N/2,5 cm als Mittelwert aus den Ergebnissen von drei
Prüfkörpern angegeben.
Die Ergebnisse der Prüfmethoden für die Dispersionen VD1 bis
VD4 und D1 sind in Tabelle 1, die Ergebnisse für die Disper
sionene VD5 bis VD 7 und D2 sind in Tabelle 2 angegeben.
Claims (9)
1. Wässrige Polymerdispersion, worin die Polymerteilchen wenig
stens zwei voneinander verschiedene, in Wasser nicht lösliche
Polymere P und P' umfassen, erhältlich durch radikalische Po
lymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere, umfassend
die folgenden Maßnahmen
- 1. Polymerisation einer ersten Monomermischung M nach der Methode der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisa tion zu einem Polymeren P,
- 2. Zugabe einer Base zu der Dispersion des Polymeren P und
- 3. Polymerisation einer weiteren, von der Monomermischung M verschiedenen Monomermischung M' in der Dispersion des Polymeren P zu einem Polymeren P',
2. Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1, worin die Glas
übergangstemperaturen TG des Polymers P und die Glasüber
gangstemperatur TG' des Polymers P' um wenigstens 5 K vonein
ander abweichen.
3. Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1 oder 2, wobei die
relative Menge an Monomer M1 in der Monomermischung M von der
relativen Menge an Monomer M1 in der Monomermischung M' ver
schieden ist.
4. Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden An
sprüche, wobei die mittlere Glasübergangstemperatur der
Polymerteilchen höchstens 50°C (bestimmt mittels DSC) ist.
5. Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden An
sprüche, wobei die Monomere M2 umfassen:
- - wenigstens ein C2-C20-Alkylacrylat und
- - wenigstens ein weiteres Monomer, ausgewählt unter Methyl acrylat, C1-C4-Alkylmethacrylaten, vinylaromatischen Mo nomeren, Acrylnitril und Methacrylnitril.
6. Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden An
sprüche, wobei das Gewichtsverhältnis der Monomermischung M
und M' im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegt.
7. Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden An
sprüche, wobei das Monomer M1 ausgewählt ist unter monoethy
lenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren.
8. Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden An
sprüche, wobei die Base ausgewählt ist unter Alkalimetalloxi
den, -hydroxiden und -carbonaten, wasserlöslichen Erdalkali
metalloxiden und -hydroxiden sowie Ammoniak.
9. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion
nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die fol
genden Maßnahmen:
- 1. Polymerisation einer ersten Monomermischung M nach der Methode der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisa tion zu einem Polymeren P,
- 2. Zugabe einer Base zu der Dispersion des Polymeren P und
- 3. Polymerisation einer weiteren, von der Monomermischung M
verschiedenen Monomermischung M' in der Dispersion des
Polymeren P zu einem Polymeren P',
wobei die Monomermischungen M und M' unabhängig voneinander 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M bzw. M', wenigstens eines Monomers M1, das wenigstens eine Säuregruppe aufweist, und 90 bis 99,9 Gew.-% eines oder meh rerer, monoethylenisch ungesättigter, im wesentlichen hydro phober Monomere M2 umfassen. - 4. Verfahren nach Anspruch 9, wobei man die Polymerisation der ersten Monomermischung bis zu einem Umsatz von wenigstens 70 %, insbesondere wenigstens 90% führt, bevor man die Base zu gibt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei man die Polymerisa tion der ersten Monomermischung bei einem pH-Wert des wässri gen Reaktionsmediums unterhalb pH 5 durchführt.
- 6. Verwendung der wässrigen Polymerdispersionen nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Imprägnierung von Papier und von Leder, als Bindemittel in Beschichtungsmitteln, als Bindemit tel für Spachtelmassen und für kunstharzgebundene Putze und als Klebstoffe und Klebrohstoffe, insbesondere als Haftkleb stoffe.
- 7. Wässrige Klebstoffzubereitung, enthaltend wenigstens eine wässrige Polymerdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19857876A DE19857876A1 (de) | 1998-12-15 | 1998-12-15 | Wässrige Polymerdispersionen |
US09/460,438 US6423769B1 (en) | 1998-12-15 | 1999-12-14 | Acid functional two-stage polymer dispersion with neutralization between polymerization stages |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19857876A DE19857876A1 (de) | 1998-12-15 | 1998-12-15 | Wässrige Polymerdispersionen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19857876A1 true DE19857876A1 (de) | 2000-06-21 |
Family
ID=7891178
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19857876A Withdrawn DE19857876A1 (de) | 1998-12-15 | 1998-12-15 | Wässrige Polymerdispersionen |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6423769B1 (de) |
DE (1) | DE19857876A1 (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001054896A2 (fr) * | 2000-01-28 | 2001-08-02 | Atofina | Produit composite multicouche comportant une couche de polymere adhesif sensible a la pression et resistant en temperature |
DE102005005645A1 (de) * | 2005-02-06 | 2006-08-17 | Pluta, Christian, Dr. | Imprägniermittel |
EP2290019A1 (de) * | 2009-08-05 | 2011-03-02 | Plaspirme Ltd. | Verputzzusammensetzung |
WO2012038202A1 (de) * | 2010-09-23 | 2012-03-29 | Basf Se | Mehrstufige herstellung wässriger haftklebstoffdispersionen für die herstellung von selbstklebenden artikeln |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10015981A1 (de) * | 2000-03-30 | 2001-10-11 | Beiersdorf Ag | Herstellung von Acrylat-Schmelzhaftklebern aus wässrigen dispersen Systemen |
CN1965047B (zh) * | 2004-05-07 | 2011-01-12 | 旭化成化学株式会社 | 胶粘剂用水性树脂分散体及其组合物 |
DE102005035692A1 (de) * | 2005-07-27 | 2007-02-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion |
EP1926760A2 (de) * | 2005-09-08 | 2008-06-04 | Cytec Surface Specialties, S.A. | Polymer und zusammensetzung |
WO2014187692A1 (en) * | 2013-05-21 | 2014-11-27 | Basf Se | Preparation of pressure sensitive adhesive dispersions from multi-stage emulsion polymerization for applications of protective films |
US20150017359A1 (en) * | 2013-07-11 | 2015-01-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions with improved adhesion to containers |
US11214675B2 (en) * | 2016-03-07 | 2022-01-04 | Covestro (Netherlands) B.V. | Aqueous binder composition |
EP4107229A4 (de) | 2020-02-21 | 2024-03-06 | Swimc LLC | Fleckenblockierende polymere, primer, kits und verfahren |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5114991A (en) * | 1990-02-26 | 1992-05-19 | Gencorp Inc. | Paper felts or mats |
EP0609756A3 (de) * | 1993-01-28 | 1995-06-28 | Nat Starch Chem Invest | Latexlackzusammensetzungen aus mehrstufigen Polymeren ohne organische Lösungsmitteln. |
DE4338374A1 (de) * | 1993-11-10 | 1995-05-11 | Wacker Chemie Gmbh | Verwendung von wäßrigen Dispersionen zweiphasiger Emulsions-Pfropfcopolymerisate als Bindemittel für Versteifungsmaterialien in der Textil- und Lederindustrie |
US5476897A (en) | 1994-10-17 | 1995-12-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the production of high solids latex |
DE4439459A1 (de) * | 1994-11-04 | 1995-05-04 | Basf Ag | Wäßrige Polymerisatdispersion |
DE4439457A1 (de) * | 1994-11-04 | 1995-04-27 | Basf Ag | Wäßrige Polymerisatdispersion |
US5567773A (en) * | 1995-04-04 | 1996-10-22 | Mobil Oil Corporation | Cold sealable cohesive polymers |
US5739196A (en) * | 1995-11-30 | 1998-04-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Latex compositions having wet adhesion and other improved rheological properties and methods of producing same |
DE19632203A1 (de) | 1996-08-09 | 1998-02-12 | Basf Ag | Haftklebstoffe mit geringen Mengen Styrol |
DE19642762A1 (de) | 1996-10-16 | 1998-04-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser, wäßriger Polymerisatdispersionen mit Polymergehalten von wenigstens 50 Vol-% |
-
1998
- 1998-12-15 DE DE19857876A patent/DE19857876A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-12-14 US US09/460,438 patent/US6423769B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001054896A2 (fr) * | 2000-01-28 | 2001-08-02 | Atofina | Produit composite multicouche comportant une couche de polymere adhesif sensible a la pression et resistant en temperature |
FR2804369A1 (fr) * | 2000-01-28 | 2001-08-03 | Atofina | Produit composite multicouche comportant une couche de polymere adhesif sensible a la pression et resistant en temperature |
WO2001054896A3 (fr) * | 2000-01-28 | 2002-01-31 | Atofina | Produit composite multicouche comportant une couche de polymere adhesif sensible a la pression et resistant en temperature |
DE102005005645A1 (de) * | 2005-02-06 | 2006-08-17 | Pluta, Christian, Dr. | Imprägniermittel |
EP2290019A1 (de) * | 2009-08-05 | 2011-03-02 | Plaspirme Ltd. | Verputzzusammensetzung |
WO2012038202A1 (de) * | 2010-09-23 | 2012-03-29 | Basf Se | Mehrstufige herstellung wässriger haftklebstoffdispersionen für die herstellung von selbstklebenden artikeln |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6423769B1 (en) | 2002-07-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0927208B1 (de) | Verfahren zur herstellung wässriger polymerisatdispersionen | |
EP0710680B1 (de) | Wässrige Polymerisatdispersion | |
EP1165639B1 (de) | Wässrige n-butylacrylat-copolymer-dispersionen für die verwendung als kaschierklebstoffe | |
EP0789724B1 (de) | Wässrige polymerisatdispersion | |
EP1323740B1 (de) | Wässrige Polymerdispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung | |
EP1230275B1 (de) | Verfahren zur herstellung wässriger polymerdispersionen | |
EP2274349B1 (de) | Wässrige polymerdispersionen für haftklebstoffe | |
EP0920464B1 (de) | Herstellung hochkonzentrierter haftklebstoffdispersionen und deren verwendung | |
EP0917546B1 (de) | Haftklebstoffe auf basis mehrstufig aufgebauter polymerisate | |
EP0917545A1 (de) | Haftklebstoffe mit geringen mengen styrol | |
WO2018141489A1 (de) | Einkomponenten-haftklebstoffzusammensetzung mit auf reversibler vernetzung durch metallsalze beruhenden gelgehalt | |
DE19857876A1 (de) | Wässrige Polymerdispersionen | |
DE19830555A1 (de) | Verwendung wässriger Polymerzubereitungen für die Beschichtung polyurethanhaltiger Substanzen | |
DE19830554A1 (de) | Wässrige, pigmenthaltige Polymerzubereitungen | |
WO2019201696A1 (de) | Haftklebstoffzusammensetzung mit auf vernetzung über keto- oder aldehydgruppen beruhendem gelgehalt | |
DE10164183A1 (de) | Wässrige Polymerdispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung | |
DE10209817A1 (de) | Wässrige Polymerdispersionen, ihre Herstellung und ihre Verwendung | |
DE19724915A1 (de) | Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen | |
EP1323879B1 (de) | Bodenbelagsklebstoffe auf Basis von Emulsionspolymerisaten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |