DE19857876A1

DE19857876A1 - Wässrige Polymerdispersionen

Info

Publication number: DE19857876A1
Application number: DE19857876A
Authority: DE
Inventors: Matthias Gerst; Alexander Centner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-12-15
Filing date: 1998-12-15
Publication date: 2000-06-21
Also published as: US6423769B1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Polymerdispersionen, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere, umfassend die folgenden Maßnahmen: DOLLAR A 1. Polymerisation einer ersten Monomermischung M nach der Methode der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation zu einem Polymeren P, DOLLAR A 2. Zugabe einer Base zu der Dispersion des Polymeren P und DOLLAR A 3. Polymerisation einer weiteren, von der Monomermischung M verschiedenen Monomermischung M' in der Dispersion des Polymeren P zu einem Polymeren P', DOLLAR A wobei die Monomermischungen M und M' unabhängig voneinander 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M bzw. M', wenigstens eines Monomers M1, das wenigstens eine Säuregruppe aufweist, und 90 bis 99,9 Gew.-% eines oder mehrerer im wesentlichen hydrophober Monomere M2 umfassen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerdispersionen sowie ihre Verwendung. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Klebstoffzubereitungen, die derartige Polymerdispersionen enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Polymerdispersionen, worin die Polymerteilchen wenigstens zwei voneinander verschie dene Polymere P und P' umfassen. Die vorliegende Erfindung be trifft auch die Verwendung dieser Polymerdispersionen in Kleb stoffzubereitungen, insbesondere in Haftklebstoffen.

Wässrige Polymerdispersionen finden in vielfältiger Weise Anwen dung, beispielsweise als Beschichtungsmittel oder als Imprägnie rung für Papier oder Leder, als Bindemittel in z. B. Dispersions farben, Spachtelmassen oder in kunstharzgebundenen Putzen, als Modifikatoren für mineralische Bindebaustoffe und als Klebstoffe oder Klebrohstoffe.

Verschiedentlich werden Polymerdispersionen vorgeschlagen, worin die Polymerteilchen wenigstens zwei verschiedene Polymere umfas sen. Derartige Polymerdispersionen werden in der Regel dadurch hergestellt, dass man zunächst eine wässrige Polymerdispersion herstellt und in einem weiteren Schritt in dieser Dispersion eine Polymerisation von im wesentlichen hydrophoben Monomeren durch führt. Diese Vorgehensweise wird auch als Stufenpolymerisation bezeichnet. Bei der Stufenpolymerisation entstehen wässrige Poly merdispersionen, worin die Polymerteilchen überwiegend sowohl das Polymer der ersten Polymerisationsstufe als auch das Polymer der zweiten Polymerisationsstufe enthalten. Durch eine derartige Kom bination zweier Polymere können die anwendungstechnischen Eigen schaften von Beschichtungsmassen verbessert werden. Dieses Kon zept führte bislang im Bereich der Haftklebstoffe nicht zum ge wünschten Erfolg.

Bei Klebstoffen stellt sich grundsätzlich das Problem, dass für eine feste und formstabile Verklebung der Substrate eine gute Haftung des Klebstoffs auf dem zu verklebenden Substrat (Adhä sion) und gleichzeitig eine innere Festigkeit des Klebefilms (Kohäsion) gewährleistet sein muss. Adhäsion und Kohäsion sind im Allgemeinen nicht unabhängig voneinander optimierbar. Gewünscht sind Maßnahmen, die entweder das Niveau beider Eigenschaften an heben oder zumindest eine Eigenschaft unverändert erhalten, wäh rend sich die jeweils andere verbessert. Diese Problematik spielt insbesondere bei Haftklebstoffen eine Rolle.

Haftklebstoffe bilden einen bleibenden klebrigen Film, der schon unter geringem Druck bei Raumtemperatur an den verschiedensten Oberflächen haftet (eng.: pressure sensitive adhesives (PSA)). Haftklebstoffe dienen zum Herstellen selbstklebender Erzeugnisse, wie Selbstklebeetiketten, -bänder oder -folien. Derartige Pro dukte lassen sich sehr einfach anwenden und ermöglichen ein schnelles Arbeiten beim Verkleben. Es sind im Gegensatz zu Kon taktklebemassen keine Ablüftzeiten erforderlich. Auch eine sog. "offene Zeit", innerhalb der die Verklebung ausgeführt werden muss, existiert nicht. Die Qualität eines selbstklebenden Arti kels hängt im Wesentlichen davon ab, ob die innere Festigkeit (Kohäsion) und die Haftung des Klebstofffilms auf der zu bekle benden Oberfläche (Adhäsion) entsprechend der Anwendung aufeinan der abgestimmt sind.

Insbesondere bei Haftklebestoffen für Etiketten muss die Kohäsion so groß sein, dass beim Stanzen und Schneiden kein Fadenziehen bzw. Kantenaustritt auftritt, da es sonst zu Verschmutzungen der Schneidewerkzeuge und Verklebung der Schnittflächen kommt. Gleichzeitig soll die Adhäsion auf einem hohen Niveau liegen, um eine gute Haftung auf dem zu beklebenden Substrat zu erreichen.

Aus der DE 196 33 967 ist ein Verfahren zur Herstellung hochkon zentrierter, wässriger Haftklebstoffdispersionen bekannt, bei dem die Polymerisation nach einem speziellen Zulaufverfahren in Ge genwart von weniger als 50 ppm Polymerisationsinhibitor durchge führt wird.

Aus der DE 196 32 203 sind Haftklebstoffe bekannt, deren Adhäsion durch Anwesenheit geringer Mengen an einpolymerisiertem Styrol verbessert wird.

Aus der älteren Patentanmeldung DE 198 18 394.1 ist bekannt, dass in wässrigen Haftklebstoffzubereitungen auf Basis von wässrigen Polymerdispersionen das Verhältnis von Adhäsion zu Kohäsion durch Verwendung aromatischer Emulgatoren verbessert werden kann.

Aus der WO 98/16560 und der US 5,476,897 sind Verfahren zur Her stellung von hochkonzentrierten Polymerdispersionen bekannt, bei denen während der Polymerisation der pH-Wert geändert wird.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, wäss rige Polymerdispersionen bereitzustellen, die insbesondere als Klebstoffe oder Klebrohstoffe, d. h. als klebende Komponente in Klebstoffzubereitungen, geeignet sind. Die Klebstoffe bzw. Kleb stoffzubereitungen sollen ein ausgewogenes Eigenschaftsprofil, d. h. eine gute Haftung des Klebstoffs auf den zu verklebenden Substraten bei einer zugleich hohen Festigkeit des Klebefilms, aufweisen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Polymerdispersionen, worin die Polymerteilchen wenigstens zwei voneinander verschie dene Polymere P und P' umfassen, besonders günstige Eigenschaften aufweisen, wenn man wenigstens zwei voneinander verschiedene Mo nomermischungen, die Monomere mit Säuregruppen umfassen, nachein ander nach der Methode der radikalischen wässrigen Emulsionspoly merisation polymerisiert und während des Wechsels der Polymerisa tionsstufen eine Base zugibt.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung wässrige Polymerdis persionen, worin die Polymerteilchen wenigstens zwei voneinander verschiedene, in Wasser nicht lösliche Polymere P und P' umfas sen, wobei die Polymerdispersionen erhältlich sind durch radika lische Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere, umfas send die folgenden Maßnahmen:

1. Polymerisation einer ersten Monomermischung M nach der Me thode der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation zu einem Polymeren P,
2. Zugabe einer Base zu der Dispersion des Polymeren P und
3. Polymerisation einer weiteren, von der Monomermischung M ver schiedenen Monomermischung M' in der Dispersion des Polymeren P zu einem Polymeren P',

wobei die Monomermischungen M und M' unabhängig voneinander 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M bzw. M', wenigstens eines Monomers M1, das wenigstens eine Säuregruppe aufweist, und 90 bis 99,9 Gew.-% eines oder mehrerer im wesentli chen hydrophober Monomere M2 umfassen. In den erfindungsgemäßen Polymerdispersionen können die Polymerteilchen auch mehr als zwei verschiedene, in Wasser nicht lösliche Polymere umfassen.

Das Gewichtsverhältnis von Monomermischung M zu Monomermischung M' - und damit auch das Gewichtsverhältnis von Polymer P zu Poly mer P' - liegt vorzugsweise im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, insbe sondere im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1 und speziell im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1.

Üblicherweise weisen sowohl das Polymer P als auch das Polymer P' eine Glasübergangstemperatur unterhalb 60°C auf. Die mittlere Glasübergangstemperatur der Polymerteilchen wird in der Regel 50°C und vorzugsweise 20°C nicht überschreiten. Werden die erfin dungsgemäßen Polymere als Klebstoffe oder als Klebstoffkomponente in Klebstoffzubereitungen eingesetzt, dann weisen vorzugsweise sowohl das Polymer P als auch das Polymer P' eine Glasübergangs temperatur unterhalb 50°C, insbesondere unterhalb 10°C, besonders bevorzugt unterhalb 0°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von -60°C bis -10°C auf. Die mittlere Glasübergangstemperatur der Polymerteilchen wird in Klebstoffzubereitungen in der Regel 50°C, vorzugsweise 10°C, insbesondere 0°C und speziell -10°C nicht überschreiten. Speziell liegt sie im Bereich von -60°C bis -10°C.

Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die Glasübergangstempe raturen T_G des Polymers P und die Glasübergangstemperatur T_G' des Polymers P' um wenigstens 5 K voneinander abweichen. Der Unter schied der Glasübergangstemperatur kann bis zu 150 K betragen. Bei Klebstoffen bzw. Klebstoffzubereitungen, insbesondere bei Haftklebstoffen hat es sich als besonderes vorteilhaft erwiesen, wenn diese Differenz im Bereich von 5 bis 20 K und insbesondere im Bereich von 10 bis 15 K liegt. Die Glasübergangstemperaturen können jedoch auch näherungsweise gleich sein.

Unter der Glasübergangstemperatur T_G wird hier die gemäß ASTM D 3418-82 durch Differentialthermoanalyse (DSC) ermittelte "mid point temperature" verstanden (vgl. Ullmann's Encyclopedia of In dustrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 21, VCH Weinheim 1992, S. 169 sowie Zosel, Farbe und Lack 82 (1976), S. 125-134, siehe auch DIN 53765). Ferner kann die Glasübergangstemperatur auch aus der Messung des E-Moduls im Kriechversuch als Funktion der Tempe ratur bestimmt werden.

Es erweist sich oft als hilfreich, die Glasübergangstemperatur T_G des dispergierten Polymers abzuschätzen. Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] und Ullmann's Enzy klopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), S. 17, 18) gilt für die Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten bei großen Molmassen in guter Nährung

wobei X¹, X², . . ., Xⁿ die Massenbrüche 1, 2, . . ., n und T_g ¹, T_g ², . . ., T_g ⁿ die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, . . ., n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Letztere sind z. B. aus Ullmann's Encyclopedia of Indu strial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 3^rd ed, J. Wiley, New York 1989 bekannt.

Erfindungsgemäße Monomere M1 sind alle Monomere mit einer oder mehreren Säuregruppen, die im wässrigen Polymermedium durch eine Base deprotoniert werden können. Beispiele für geeignete Monomere M1 sind α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren sowie ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, Phosphonsäuren oder Dihydrogenphosphate und deren wasserlösliche Salze, z. B. deren Alkalimetallsalze. Bevorzugte Monomere M1 sind α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit vorzugsweise 3 bis 10 C-Ato men, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessig säure, Acrylamidoglykolsäure, monoethylenisch ungesättigte Dicar bonsäuren mit vorzugsweise 4 bis 10 C-Atomen, z. B. Itaconsäure, und die Halbester monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, z. B. Monomethylmaleinat und Monobutylmaleinat. Besonders bevor zugte Monomere M1 sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Anstelle oder zusammen mit den vorgenannten ethylenisch ungesättigten Car bonsäuren können auch deren Anhydride verwendet werden. Die ge nannten Monomere M1 machen erfindungsgemäß 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Monomermischung M bzw. M' aus.

Übliche Monomere M2 sind im wesentlichen hydrophobe Monomere mit einer begrenzten Wasserlöslichkeit (in der Regel unterhalb 60 g/l bei 25°C), wie sie üblicherweise für die radikalische, wässrige Emulsionspolymerisation eingesetzt werden. Typische Monomere M2 sind ausgewählt unter vinylaromatischen Monomeren wie Styrol, α-Methylstyrol, ortho-Chlorstyrol oder Vinyltoluolen, Vinylestern von C₁-C₁₈-, vorzugsweise C₁-C₁₂-Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylhexanoat, Vi nyl-2-ethylhexanoat, Vinyldecanoat, Vinyllaurat, Vinylstearat und Vinylester der Versatic®-Säuren (Versatic®-Säuren sind ver zweigte, aliphatische Carbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen). Wei terhin kommen als Monomere M2 Ester α,β-ethylenisch ungesättigter C₃-C₁₀-Mono- oder Dicarbonsäuren mit C₁-C₂₀-, vorzugsweise C₁-C₁₂- und insbesondere C₁-C₈-Alkanolen oder C₅-C₈-Cycloalkanolen in Frage. C₁-C₂₀-Alkanole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, n-Decanol, Laurylalkohol und Stearylalkohol. Geeignete Cycloalkanole sind beispielsweise Cyclopentanol oder Cyclohexanol. Beispiele für derartige Monomere sind die Alkylacrylate und die Alkylmethacrylate wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäureisopropylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäureisobutylester, Acrylsäure-1-hexylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Acrylsäure-2-laurylester, Acrylsäure-2-stearylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäureisobutylester, Methacrylsäure-1-hexylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäure-2-ethylhexylester, Methacrylsäure-2-laurylester, Methacrylsäure-2-stearylester, sowie die Dialkylester der Maleinsäure, der Itaconsäure oder der Fumarsäure wie Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuredi-n-butylester und Fumarsäuredi-n-butylester. Geeignete Monomere M2 sind auch konjugierte Diene mit vorzugsweise 4 bis 10 C-Atomen, wie 1,3-Butadien, Isopren oder Chloropren, Olefine mit vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, wie Ethylen, Propen, 1-Buten und Isobuten, oder Vinylchlorid. Zu den Monomeren M2 gehören trotz ihrer erhöhten Wasserlöslichkeit auch Acrylnitril und Methacrylnitril, wobei die Monomermischungen M bzw. M' unabhängig voneinander diese Monomere, sofern erwünscht, in der Regel nicht alleine sondern zusammen mit wenigstens einem weiteren der vorgenannten Monomere M2 enthalten. Der Anteil der genannten Monomere M2 an der Monomermischung M bzw. M' macht erfindungsgemäß 90 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 99,8 Gew.-% und insbesondere 98 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Monomermischung M bzw. M' aus.

Vorzugsweise umfassen die Monomere M2 wenigstens ein Monomer M2a, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur nach Fox un terhalb 20°C aufweist und wenigstens ein Monomer M2b, dessen Homo polymerisat eine Glasübergangstemperatur nach Fox oberhalb 30°C aufweist. Insbesondere umfassen die Monomere M2 wenigstens ein C₂-C₂₀-Alkylacrylat, insbesondere ein C₂-C₁₀-Alkylacrylat als Mono mer M2a, das besonders bevorzugt ausgewählt ist unter n-Butyla crylat und 2-Ethylhexylacrylat, und wenigstens ein Monomer 2b, das ausgewählt ist unter Methylacrylat, C₁-C₄-Alkylmethacrylaten, vinylaromatischen Monomeren, sowie Acrylnitril und Methacrylni tril. Besonders bevorzugte Monomere M2b sind Styrol, Methylacry lat und Methylmethacrylat.

Sofern die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen als Klebstoffe oder in Klebstoffzubereitungen zur Anwendung kommen, umfassen die Monomere M2 vorzugsweise

a) 70 bis 95 Gew.-%, insbesondere 80 bis 90 Gew.-% Monomere M2a, speziell n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und deren Mi schungen, sowie
b) 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-% Monomere M2b, insbesondere Methylmethacrylat, Styrol, Methylacrylat und de ren Mischungen.

Daneben können die Monomermischungen M und M' unabhängig vonein ander je nach Anwendungszweck auch solche Monomere enthalten, die von den vorgenannten Monomeren M1 und M2 verschieden sind.

Hierzu zählen insbesondere neutrale Monomere M3 mit einer erhöh ten Wasserlöslichkeit (d. h. < 100 g/l bei 25°C), beispielsweise die Amide und die N-Alkylolamide der genannten Carbonsäuren, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methylolme thacrylamid, weiterhin die Hydroxyalkylester der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropyl methacrylat. Diese Monomere können in den jeweiligen Monomermi schungen in Mengen von 0,05 bis 9,9 Gew.-%, insbesondere in Men gen von 0,05 bis 5 Gew.-% enthalten sein.

Weiterhin können die Monomermischungen M und M' unabhängig von einander vernetzende Monomere M4 einpolymerisiert enthalten. Diese werden, sofern erwünscht, in untergeordneter Menge, d. h. in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Ge samtmonomermenge M bzw. M', verwendet. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Monomere, die zwei nicht-konjugierte, ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, z. B. die Diester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenischen ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäu ren, z. B. Glykolbisacrylat oder Ester von α,β-ungesättigten Car bonsäuren mit Alkenolen, z. B. Bicyclodecenyl(meth)acrylat, fer ner Divinylbenzol, N,N'-Divinylharnstoff, N,N'Divinylimidazoli non, Diallylphthalat etc. Vorzugsweise enthalten weder die Mono mermischung M noch die Monomermischung M' Monomere M4.

Ferner können die Monomermischung M und M' unabhängig voneinander auch bifunktionelle Monomere M5 aufweisen, die neben einer ethy lenisch ungesättigten Doppelbindung wenigstens eine Glycidyl- oder Carbonylgruppe aufweisen. Beispiele für Monomere M5 sind ethylenisch ungesättigte Glycidylether und -ester, z. B. Vinyl-, Allyl- und Methallylglycidylether, Glycidylacrylat und -methacry lat, die Anhydride α,β-monoethylenisch ungesättigter Mono- und Di carbonsäuren, die Diacetonylamide der obengenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Diaceton(meth)acrylamid, und die Ester der Acetylessigsäure mit den obengenannten Hydroxyalkyle stern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Acetylaceto xyethyl(meth)acrylat. Diese Monomere können in den jeweiligen Mo nomermischungen in Mengen von 0,05 bis 9,9 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% enthalten sein. Monomere M5 er möglichen die Nachvernetzung der erfindungsgemäßen Polymere P, beispielsweise mit polyfunktionellen Aminen, Hydraziden oder Al koholen.

Erfindungsgemäß sind die Monomermischungen M und M' voneinander verschieden. Die Verschiedenheit der Monomermischungen ist darin begründet, dass die Monomermischungen sich in der Art der in ih nen enthaltenen Monomere und/oder in den Mengenverhältnissen der jeweils in ihnen enthaltenen Monomere unterscheiden. Vorzugsweise sind die Monomere der Monomermischungen M und M' der Art nach weitgehend gleich, so dass sich die Monomermischungen im Wesent lichen nur hinsichtlich der Mengenverhältnisse der Monomere un terscheiden. Vorzugsweise unterscheiden sich die Monomermischun gen M und M' hinsichtlich der Art der Monomere M2 und/oder der Menge der Monomere M2 und/oder im Mengenverhältnis der Monomere M2a zu M2b. Hierdurch wird erreicht, dass die Polymere P und P' unterschiedliche Glasübergangstemperaturen aufweisen.

Davon unabhängig können sich die Monomermischungen M und M' bei spielsweise auch hinsichtlich der Art und/oder Menge der Monomere M1 unterscheiden. So kann beispielsweise die Monomermischung M' eine größere Menge an Monomeren M1 als die Monomermischung M ent halten. Sofern die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen als Klebstoffe oder in Klebstoffzubereitungen zur Anwendung kommen, umfasst die Monomermischung M' vorzugsweise mehr als 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M', wenigstens eines Monomers M1. Die Monomermischung M enthält dann vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M, wenigstens eines Monomers M1.

Die Monomermischungen M und M' können sich, insbesondere wenn die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen in Haftklebstoffzubereitun gen eingesetzt werden, auch dahingehend unterscheiden, dass die erste Monomermischung M geringe Mengen, z. B. 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-% und speziell 0,5 bis 3 Gew.-% we nigstens eines vinylaromatischen Monomers, insbesondere Styrol, und wenigstens ein weiteres davon verschiedenes Monomer M2b ent hält, und dass die Monomermischung M' im Wesentlichen keine vi nylaromatischen Monomere enthält.

Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Polymer teilchen des Polymers P in den erfindungsgemäßen Polymerdisper sionen einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 50 bis 1000 nm aufweisen (bestimmt mittels Ultrazentrifuge oder durch Photonenkorrelationsspektroskopie; zur Teilchengrößenbestimmung siehe W. Mächtle, Angew. Makromolekulare Chemie 1984, Bd. 185, 1025-1039, W. Mächtle ebenda, 1988, Bd. 162, 35-42). Bei Zuberei tungen, mit hohen Feststoffgehalten, z. B. < 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, ist es aus Gründen der Viskosität von Vorteil, wenn der gewichtsmittlere Teilchendurch messer der Polymerteilchen in der Dispersion < 100 nm ist. Der mittlere Teilchendurchmesser wird vorzugsweise 800 nm nicht über schreiten. Ferner hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Teilchendurchmesser der individuellen Polymerteilchen über einen großen Bereich variieren, insbesondere die Größenverteilung zwei oder mehrere Maxima aufweist (Polymerdispersionen mit bi- oder polymodaler Polymerteilchengrößenverteilung). Maßnahmen zur Ein stellung der Polymerteilchengrößenverteilung sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise EP-A 614 922 und dort genannte Druckschriften).

Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen liegt typischerweise im Bereich von 30 bis 75 Gew.-% und vorzugs weise im Bereich von 40 bis 70 Gew.-%. Für die erfindungsgemäße Verwendung ist es von Vorteil, wenn der Feststoffgehalt möglichst groß ist, d. h. wenigstens 50 Gew.-% beträgt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen erfolgt nach der Methode der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisa tion, das die folgenden Verfahrensmaßnahmen umfasst:

1. Polymerisation einer ersten Monomermischung M nach der Me thode der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation zu einem Polymeren P (1. Polymerisationsstufe),
2. Zugabe einer Base zu der so erhaltenen Dispersion des Polyme ren P und
3. Polymerisation einer weiteren, von der Monomermischung M ver schiedenen Monomermischung M' in der Dispersion des Polymeren P zu einem Polymeren P' (2. Polymerisationsstufe),

wobei hinsichtlich der Monomermischungen M und M' sowie der Poly mere P und P' das zuvor gesagte gilt. Die Verfahrensmaßnahmen 2. und 3. können auch wiederholt durchgeführt werden, so dass man zu 1 wässrigen Polymerdispersionen gelangt, worin die Polymerisatteil chen neben den Polymeren P und P' noch weitere Polymere enthal ten. Derartige mehrstufige Polymerdispersionen sind ebenfalls Ge genstand der vorliegenden Erfindung.

Die Zugabe der Base zwischen den Polymerisationsstufen, erfolgt in der Regel, wenn die Polymerisation der vorangegangenen Polyme risationsstufe weitgehend beendet ist. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der Base nicht, bevor wenigstens 70%, insbesondere nicht, bevor wenigstens 90% und speziell nicht, bevor wenigstens 95% der in der jeweiligen Polymerisationsstufe zu polymerisierenden Monomere der Polymerisationsreaktion zugeführt worden sind. Vor zugsweise wird die Polymerisation der Monomermischung M wenig stens bis zu einem Umsatz von 70%, insbesondere bis zu einem Um satz von 90% und speziell bis zu einem Umsatz von wenigstens 95% geführt, bevor man die Base zugibt.

Vorzugsweise führt man die 1. Polymerisationsstufe bei einem pH- Wert unterhalb pH 5, insbesondere unterhalb pH 4 und ganz beson ders bevorzugt unterhalb pH 3 durch. Die Basenmenge und Art der Base wird so gewählt, dass nach Zugabe der Base der pH-Wert des wässrigen Polymerisationsmediums um wenigstens eine pH-Wert-Ein heit und vorzugsweise um wenigstens 2 pH-Wert-Einheiten ansteigt. Vorzugsweise beträgt der pH-Wert nach Zugabe der Base wenigstens pH 5. Insbesondere liegt der pH-Wert nach Zugabe der Base im Be reich von pH 6 bis 12.

Die eingesetzte Menge an Base hängt naturgemäß von der in der er sten Monomermischung eingesetzten Menge an Monomer M1 sowie von der Art des Initiatorsystems ab. Sie wird so gewählt, dass die gewünschten Änderung des pH-Wertes erreicht wird. Dabei kann der pH-Wert der Dispersion in bekannter Weise online oder offline be stimmt werden.

Als Basen können grundsätzlich alle zur Neutralisation wässriger Polymerdispersionen geeigenten Basen wie Ammoniak, niedermoleku lare Amine oder in Wasser lösliche Oxobasen eingesetzt werden. Bevorzugte Basen sind ausgewählt ist unter den Alkalimetalloxi den, -hydroxiden und -carbonaten sowie wasserlöslichen Erdalkali metalloxiden und -hydroxiden und Ammoniak. Besonders bevorzugte Basen sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Die Zugabe der Base kann als Feststoff erfolgen. Vorzugsweise gibt man die Base in Form einer Lösung, insbesondere einer wäss rigen Lösung zur Polymerisationsmischung der ersten Polymerisati onsstufe. Die Zugabe der Base kann über einen längeren Zeitraum, beispielsweise innerhalb 1 bis 30 Minuten, erfolgen. Sie erfolgt vorzugsweise in einer Portion.

Die jeweiligen Polymerisationstufen können sowohl als Batchpro zess, d. h. mit vollständig vorgelegter Monomermenge, als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradien tenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufver fahren, bei dem man die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.

Die Polymerisationstufen 1 und 2 werden in der Regel bei Tempera turen im Bereich von 30 bis 130, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 110°C durchgeführt.

Sofern die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen als Klebstoffe bzw. in Klebstoffzubereitungen zur Anwendung kommen sollen, hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man Polymerisation der Mono mermischung M und gegebenenfalls der Monomermischung M' in Gegen wart wenigstens eines Molekulargewichtsreglers durchführt. Typi sche Reglermengen liegen im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, insbe sondere 0,02 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% Monomermi schung M bzw. M'. Die Menge an Regler kann in beiden Polymerisa tionsstufen die gleiche sein oder voneinander abweichen. Typische Molekulargewichtsregler sind organische Schwefelverbindungen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Silane, Allylalkohole oder Alde hyde. Erfindungsgemäß bevorzugte Molekulargewichtsregler sind Verbindungen mit wenigstens einer Thiolgruppe wie Thioglykol säure, Thioglykolsäureethylester, Mercaptoethanol, Mercaptopro pyltrimethoxysilan, sowie lineare oder verzweigte Alkylmercaptane wie tert.-Butylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan. Die Zugabe des Reglers in das Polymerisationsgefäß erfolgt vorzugsweise kon tinuierlich während der Polymerisation der jeweiligen Monomermi schung. Vorzugsweise werden sowohl die Hauptmenge der zu polyme risierenden Monomere M als auch die Hauptmenge des Molekularge wichtsreglers kontinuierlich der Polymerisationsreakion zuge führt. Vorzugsweise führt man den Molekulargewichtsregler als se parate, vorzugsweise wässrige Lösung oder gemeinsam mit den Mono meren, z. B. in einer wässrigen Monomeremulsion kontinuierlich der Polymerisationsreaktion zu.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen grundsätzlich sowohl anorganische Peroxide und Hydroperoxide, z. B. Wasser stoffperoxid, Peroxodisulfate wie Natriumperoxodisulfat, Ammoni umperoxodisulfat, sowie organische Peroxide oder Hydroperoxide, z. B. tert.-Butylhydroperoxid als auch Azoverbindungen in Be tracht. Bevorzugte Initiatoren sind Natriumperoxodisulfat oder Ammoniumperoxodisulfat. Bevorzugt sind weiterhin Redoxinitiator systeme, die aus wenigstens einem organischen Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydroperoxid zusammenge setzt sind. Beispiele hierfür sind Kombinationen aus tert.-Butyl hydroperoxid mit Ascorbinsäure oder mit wenigstens einer Schwe felverbindung, z. B. das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsulfit, Natriumdisulfit, Natriumthiosulfat oder Acetonbi sulfit-Addukt; oder Kombinationen aus Wasserstoffperoxid mit Ascorbinsäure oder mit wenigstens einer der vorgenannten Schwe felverbindungen. Die Redoxinitiatorsysteme können weiterhin eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallver bindung enthalten, deren metallische Komponente in mehreren Wer tigkeitsstufen auftreten kann, Eisen(II)sulfat gegebenenfalls zu sammen mit EDTA, Vanadiumsalze etc. Vorzugsweise beträgt die Menge der eingesetzten radikalischen Initiatorsysteme, bezogen auf die Gesamtmenge der in der jeweiligen Polymerisationsstufe zu polymerisierenden Monomere, 0,1 bis 2 Gew.-%.

Der Initiator kann sowohl vollständig in dem Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise zugesetzt werden. Im einzelnen hängt dies in an sich dem Durchschnittsfachmann bekannter Weise sowohl von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polyme risationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil des Initiators im Reaktionsgefäß vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Ver brauchs dem Polymerisationsgefäß zugeführt.

Für die Durchführung der Emulsionspolymerisation geeignete grenz flächenaktive Substanzen sind die üblicherweise für diese Zwecke eingesetzten Schutzkolloide und Emulgatoren. Die grenzflächenak tiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere eingesetzt.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Stärke- und Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigne ter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der orga nischen Chemie, Band XIV/l, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart 1961, S. 411-420. Auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden können verwendet werden. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgato ren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 liegen. Bevorzugt wird wenigstens ein anionischer Emulgator, gegebenenfalls in Kom bination mit einem nichtionischen Emulgator verwendet.

Zu den anionischen Emulgatoren zählen Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈-C₁₂), von Dialkylestern der Sul fobernsteinsäure (Alkylrest: C₄-C₁₀), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest:

C₄-C₁₀), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂-C₁₈) und von Alkyla rylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). Zu den anionischen grenz flächenaktiven Substanzen zählen auch Mono- und Dialkylderivate von Sulfonylphenoxybenzolsulfonsäure-Salzen, insbesondere von de ren Natrium-, Kalium- oder Calciumsalze. Die Alkylgruppen in die sen Verbindungen weisen in der Regel 6 bis 18 und insbesondere 6, 12 oder 16 C-Atome auf. Häufig werden technische Gemische verwen det, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A-4,269,749, und im Handel erhältlich, bei spielsweise als Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Com pany).

Geeignete nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder ali phatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₉₎, Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Al kylrest: C₈-C₃₆), sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Blockco polymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Al kylrest: C₁₀-C₂₂, mittlerer Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50) und da runter besonders bevorzugt solche auf Basis von Oxoalkoholen und nativen Alkoholen mit einem linearen oder verzweigten C₁₂-C₁₈-Al kylrest und einem Ethoxilierungsgrad von 8 bis 50.

Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Metho den der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192-208).

Bevorzugt umfassen die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen verwendeten oberflächenaktiven Substanzen we nigstens einen anionischen Emulgator. Für die Stabilität der er findungsgemäßen Polymerdispersionen, insbesondere gegenüber me chanischen Belastungen wie Scherkräften, hat es sich als vorteil haft erwiesen, wenn die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen bevorzugt eingesetzten anionischen Emulgatoren we nigstens ein Salz eines Dialkylesters der Sulfobernsteinsäure (linearer oder verzweigter C₄-C₁₀- und insbesondere C₈-Alkylrest), vorzugsweise ein Alkalimetallsalz und insbesondere das Natrium salz umfassen.

Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren organischen Flüs sigkeiten wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Bu tanol, tert.-Butanol, Tetrahydrofuran, Formamid, Dimethylforma mid, bestehen, wobei der Anteil dieser Flüssigkeiten, bezogen auf das Polymerisationsmedium üblicherweise weniger als 10 Gew.-% ausmacht. Vorzugsweise wird nur Wasser als Polymerisationsmedium verwendet.

Neben der saatfreien Herstellungsweise kann zur Einstellung einer definierten Polymerteilchengröße die Emulsionspolymerisation nach dem Saatlatex-Verfahren oder in Gegenwart von in situ hergestell tem Saatlatex erfolgen. Verfahren hierzu sind bekannt und können dem Stand der Technik entnommen werden (siehe EP-B 40 419, EP-A-614 922, EP-A-567 812 und dort zitierte Literatur sowie "En cyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, S. 847).

Bei dem Saatlatex-Verfahren wird die Polymerisation üblicherweise in Anwesenheit von 0,001 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 1,5 Gew.-% eines Saatlatex (Feststoffgehalt des Saatlatex, bezo gen auf Gesamtmonomermenge), vorzugsweise mit vorgelegtem Saatla tex (Vorlagensaat) durchgeführt. Der Latex weist in der Regel eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 10 bis 100 nm und insbe sondere 20 bis 50 nm auf. Seine konstituierenden Monomere sind in der Regel Monomere M2, beispielsweise Styrol, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und Mischungen davon, wobei der Saatlatex in un tergeordnetem Maße auch Monomere M1 und/oder M3, vorzugsweise we niger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymeri satteilchen im Saatlatex, einpolymerisiert enthalten kann.

Zur Entfernung der Restmonomere wird üblicherweise im Anschluss an die letzte Polymerisationsstufe eine Desodorierung auf physi kalischem Wege, z. B. durch Abdestillieren der flüchtigen Mono mere mit Wasserdampf, oder auf chemischem Wege durchgeführt. Bei der chemischen Desodorierung wird nach Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95%, oder nachdem der Restmonomergehalt durch physi kalische Desodorierung auf einen Wert < 5 Gew.-% abgesenkt wurde, weiterer Initiator, z. B. ein Redoxinitiator zugesetzt.

Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen be trägt in der Regel wenigstens 30 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 40 Gew.-% und insbesondere wenigstens 50 Gew.-%. Er kann bis zu 75 Gew.-% betragen und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 65 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen sind insbesondere als Klebstoffe sowie als Klebstoffkomponente, d. h. als Klebrohstoff, für Klebstoffzubereitungen, insbesondere für wässrige Klebstoff zubereitungen geeignet. So zeichnen sich die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen durch ein ausgewogenes Verhältnis von Haftung des Klebstoffs auf dem zu verklebenden Substrat und innerer Fest igkeit des Klebefilms aus. Dieses Eigenschaftsprofile macht die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen besonders geeignet als Haftklebstoffe bzw. als Klebrohstoffe für Haftkleber. Demnach be trifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der erfin dungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen als Klebstoffe und Klebrohstoffe, insbesondere als Haftklebstoffe.

Die erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen können als solche oder nach Konfektionierung mit üblichen Hilfsstoffen eingesetzt werden. Übliche Hilfsstoffe sind beispielsweise Netzmittel, Ver dicker, Entschäumer, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Schutz kolloide, Lichtschutzstabilisatoren und Biozide.

Bei Verwendung als Haftklebstoffe können den erfindungsgemäßen Polymerdispersionen als Hilfstoffe auch Tackifier, d. h. klebrig machende Harze zugesetzt werden. Tackifier sind beispielsweise aus Adhesive Age July 1987, S. 19-23, oder Polym. mater. Sci. Eng. 61, 1989, S. 588 bis 592 bekannt. Beispiele für Tackifier sind Kollophoniumharze und ihre Derivate. Die Kollophoniumharze können beispielsweise in ihrer Salzform oder vorzugsweise in ver esterter Form eingesetzt werden. Weitere Beispiele für Tackifier sind Kohlenwasserstoffharze, z. B. Cumaronharze, Polyterpenharze, Indenharze sowie Kohlenwasserstoffharze auf Basis von ungesättig ten Kohlenwasserstoffen wie Butadien, Penten, Methylbuten, Iso pren, Piperylen, Divinylmethan, Cyclopenten, Cyclopentadien, Cy clohexen, Cyclohexadien, Styrol oder Vinyltoluol. Geeignete Tac kifier sind auch niedermolekulare Polymere von Alkylestern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure, die in der Regel ein ge wichtsmittleres Molekulargewicht unterhalb 30 000 aufweisen und zu wenigstens 60 Gew.-%, insbesondere wenigstens 80 Gew.-% Al kyl(meth)acrylaten aufgebaut sind. Bevorzugte Tackifier sind na türliche oder chemisch modifizierte Kollophoniumharze. Sie beste hen überwiegend aus Abientinsäure oder deren Derivaten.

Sofern erwünscht, werden die Tackifier in Mengen bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf das erfindungsgemäße Stufenpolymer in der Klebstoffzubereitung eingesetzt. Die erfin dungsgemäßen Dispersionen zeichnen sich dadurch aus, daß sie auch ohne Tackifier eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen können auch nach bekannten Verfahren des Standes der Technik zu Polymerpulvern ge trocknet werden.

Die Haftklebstoffzubereitungen können durch übliche Methoden, z. B. durch Rollen, Rakeln, Streichen etc. auf Substrate aufge bracht werden. Das in der Klebstoffzubereitung enthaltene Wasser kann durch Trocknung bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Tempe ratur z. B. im Bereich von 50 bis 150°C entfernt werden. Als Sub strate eignen sich neben Papier und Karton auch Polymerfolien, insbesondere aus Polyethylen, orientiertem Polypropylen, Poly amid, das biaxial oder monoaxial verstreckt sein kann, Polyethy lenterephthalat, Polyamid, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyace tat, Zellglas, mit Metall z. B. Aluminium beschichtete (be dampfte) Polymerfolien (kurz: metallisierte Folien) und Metallfo lien, z. B. aus Aluminium. Die genannten Folien können auch z. B. mit Druckfarben bedruckt sein. Zur späteren Verwendung kann die mit dem Haftklebstoff beschichtete Seite des Substrats, z. B. von Etiketten, mit einem Releasepapier, z. B. mit silikonisiertem Pa pier abgedeckt werden.

Beispiele I. Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen P als wässrige Dispersionen D1 und D2 und Vergleichsdispersionen VD1 bis VD7 Vergleichsdispersion VD1

In einem Polymerisationsreaktor wurden 100 g entionisiertes Wasser und 0,28 g Polystyrol-Saatpolymer (in Form einer wäss rigen Dispersion; d₅₀ = 30 nm) vorgelegt und auf 95°C erwärmt. Unter Beibehaltung der Temperatur gab man 10% des Initiator zulaufs in die Vorlage. Nach 5 Minuten gab man unter Beibe haltung der Temperatur zeitgleich beginnend innerhalb 180 Mi nuten den Monomerzulauf und 75% der Restmenge des Initiator zulaufs in den Polymerisationsreaktor. Anschließend gab man unter Beibehaltung der Polymerisationstemperatur innerhalb von 30 Minuten die restliche Initiatormenge zu. Dann gab man bei 95°C 5,6 g einer 10gew.-%igen wässrigen tert.-Butylhy droperoxid-Lösung und 7,5 g einer wässrigen Lösung des Natri umbisulfit-Adduktes von Aceton (12%ig) zu. Anschließend kühlte man auf Raumtemperatur und neutralisierte die Disper sion mit 15gew.-%iger Natronlauge auf pH = 7. Der Feststoff gehalt der Dispersion lag bei etwa 55 bis 57 Gew.-%.

Monomerzulauf:
wässrige Emulsion aus
110,0 g entionisiertem Wasser
235,2 g n-Butylacrylat 40,6 g Methylacrylat
1,4 g Acrylsäure
2,8 g Styrol
6,2 g Emulgatorlösung
0,2 g tert.-Dodecylmercaptan

Emulgatorlösung:
45gew.-%ige wässrige Lösung von Dodecylphe noxybenzoldisulfonsäure-Natriumsalz (DOWFAX® 2A1 der DOW CHEMICAL).

Initiatorzulauf:
20 g einer 7gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat in Wasser.

Vergleichsdispersion VD2

Analog zu Vergleichsdispersion VD1 wurde eine Vergleichsdis persion VD2 mit abweichender Monomerzusammensetzung herge stellt:

Monomerzulauf:
wässrige Emulsion aus
110,0 g entionisiertem Wasser
233.8 g n-Butylacrylat
42,0 g Methylmethacrylat
4,2 g Acrylsäure
6,2 g Emulgatorlösung
0,14 g tert.-Dodecylmercaptan

Vergleichsdispersion VD3

Die Polymerdispersion VD3 in der für VD1 beschriebenen Weise durch Polymerisation einer Mischung aus 50 Gewichtsteilen der in VD1 verwendeten Monomeremulsion und 50 Gewichtsteilen der in VD2 verwendeten Monomeremulsion hergestellt.

Vergleichsdispersion VD4

In einem Polymerisationsreaktor wurden 200 g entionisiertes Wasser und 0,56 g Polystyrol-Saatpolymer (in Form einer wäss rigen Dispersion; d₅₀ = 30 nm) vorgelegt und auf 95°C erwärmt. Unter Beibehaltung der Temperatur gab man 10% des Initiator zulaufs in die Vorlage. Nach 5 Minuten gab man unter Beibe haltung der Temperatur zeitgleich beginnend innerhalb 90 Mi nuten Monomerzulauf 1 und innerhalb 180 min. zunächst 75% und dann innerhalb 30 min unter Beibehaltung der 95°C die verbleibenden 25% des restlichen Initiatorzulaufs in den Po lymerisationsreaktor. Nach Beendigung des Monomerzulaufs 1 gab man innerhalb 90 min Monomerzulauf 2 in das Polymerisati onsgefäß. Nach Beendigung des Initiatorzulaufs gab man bei 95°C 5,6 g einer 10gew.-%igen wässrigen tert.-Butylhydrope roxid-Lösung und 7,5 g einer wässrigen Lösung des Natriumbi- sulfit-Adduktes von Aceton (12%ig) zu. Anschließend kühlte man auf Raumtemperatur und neutralisierte die Dispersion mit 15gew.-%iger Natronlauge auf pH = 7. Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei etwa 55 bis 57 Gew.-%.

Monomerzulauf 1:
wässrige Emulsion aus
110,0 g entionisiertem Wasser
235,2 g n-Butylacrylat
40,6 g Methylacrylat
1,4 g Acrylsäure
2,8 g Styrol
6,2 g Emulgatorlösung 1
0,2 g tert.-Dodecylmercaptan

Monomerzulauf 2:
wässrige Emulsion aus
110,0 g entionisiertem Wasser
233,8 g n-Butylacrylat
42,0 g Methylmethacrylat
4,2 g Acrylsäure
6,2 g Emulgatorlösung 0,14 g tert.-Dodecylmercaptan

Emulgatorlösung:
45gew.-%ige wässrige Lösung von Dodecylphe noxybenzoldisulfonsäure-Natriumsalz (DOWFAX® 2A1 der DOWCHE- MICAL)

Initiatorzulauf:
Lösung von
2,8 g Natriumperoxodisulfat in
37,2 g Wasser

Dispersion D1

Analog Vergleichsdispersion VD4 wurde die erfindungsgemäße Dispersion D1 hergestellt. Nach Beendigung der Zugabe von Zu lauf 1 und vor Beginn der Zugabe von Zulauf 2 gab man in ei ner Portion 8,4 g 10gew.-%ige Natronlauge in das Polymerisa tionsgefäß. Dabei änderte sich der pH-Wert der Reaktionsmi schung von 2,0 auf 6,0. Der pH-Wert nach Neutralisation lag bei 7. Der Feststoffgehalt betrug 55 bis 57 Gew.-%.

Vergleichsdispersion VD5

Analog Vergleichsdispersion VD1 wurde eine Vergleichsdisper sion VD5 mit abweichender Monomerzusammensetzung hergestellt:

Monomerzulauf:
wässrige Emulsion aus
110,0 g entionisiertem Wasser
190,4 g n-Butylacrylat
42,0 g 2-Ethylhexylacrylat
40,3 g Methylacrylat
5,6 g Styrol
1,7 g Acrylsäure
6,2 g Emulgatorlösung
0,2 g tert.-Dodecylmercaptan

Vergleichsdispersion VD6

Analog Vergleichsdispersion VD1 wurde eine Vergleichsdisper sion VD6 mit abweichender Monomerzusammensetzung hergestellt:

Monomerzulauf:
wässrige Emulsion aus
110,0 g entionisiertem Wasser
156,8 g n-Butylacrylat
77,0 g 2-Ethylhexylacrylat
42,0 g Methylmethacrylat
4,2 g Acrylsäure
6,2 g Emulgatorlösung
0,14 g tert.-Dodecylmercaptan

Vergleichsdispersion VD7

Analog Vergleichsdispersion VD4 wurde eine Vergleichsdisper sion VD7 mit abweichender Monomerzusammensetzung hergestellt:

Monomerzulauf 1:
wässrige Emulsion aus
110,0 g entionisiertem Wasser
190,4 g n-Butylacrylat
42,0 g 2-Ethylhexylacrylat
40,0 g Methylacrylat
5,6 g Styrol
1,7 g Acrylsäure
6,2 g Emulgatorlösung
0,2 g tert.-Dodecylmercaptan

Monomerzulauf 2:
wässrige Emulsion aus
110,0 g entionisiertem Wasser
156,8 g n-Butylacrylat
77,0 g 2-Ethylhexylacrylat
42,0 g Methylmethacrylat
4,2 g Acrylsäure
6,2 g Emulgatorlösung
0,14 g tert.-Dodecylmercaptan

Dispersion D2

Analog Vergleichsdispersion VD8 wurde die erfindungsgemäße Dispersion D2 hergestellt. Nach Beendigung der Zugabe von Zu lauf 1 und vor Beginn der Zugabe von Zulauf 2 gab man in ei ner Portion 9,8 g 10gew.-%ige Natronlauge in das Polymerisa tionsgefäß. Dabei änderte sich der pH-Wert der Reaktionsmi schung von 2,0 auf 6,5.

Der pH-Wert der fertigen Dispersion lag nach Neutralisation mit Natronlauge bei etwa 7. Der Feststoffgehalt betrug 55 bis 57 Gew.-%.

II. Prüfmethoden a) Herstellung der Prüfstreifen

Die zu prüfende Dispersion wird ohne Zusatz von Tacki fiern untersucht. Die Mischung wird mit einem Rakel in dünner Schicht auf ein silikonisiertes Papier aufgetragen und 3 min bei 90°C getrocknet. Die Spalthöhe der Rakel wird dabei so gewählt, dass sich für den getrockneten Klebstoff eine Auftragsmenge von 19 bis 21 g/m² ergibt. Auf den getrockneten Klebstoff wird handelsübliche Poly propylen-Folie (OPP-Folie; Stärke 30 µm, Corona vorbehan delt) aufgelegt und mit einem Handroller fest angerollt. Das so hergestellte Folienlaminat wird in Streifen von 2,5 cm Breite geschnitten. Diese Streifen werden vor der Prüfung mindestens 24 h im Normklima gelagert.

b) Prüfung der Scherfestigkeit (K, in Anlehnung an FINAT FTM 7)

Nach Abziehen des silikonisierten Papiers wird der Prüf streifen so auf den Rand eines Prüfblechs aus Afera ver klebt, dass sich eine Verklebungsfläche von 1,56 cm² er gibt. 10 Minuten nach dem Verkleben wird am überstehenden Ende der Folie ein 1000 g-Gewicht befestigt und das Prüf blech senkrecht aufgehängt. Umgebungsbedingungen: 23°C, 50% relative Luftfeuchtigkeit. Als Scherfestigkeit wird die Zeit bis zum Versagen der Verklebung unter Einfluss des Gewichts als Mittelwert aus den Ergebnissen von drei Prüfkörpern in Minuten angegeben.

c) Prüfung der Schälfestigkeit (in Anlehnung an FINAT FTM 1)

Nach Abziehen des silikonisierten Papiers wird ein 2,5 cm breiter Prüfstreifen auf ein Prüfblech aus Afera sowie auf ein Prüfstück aus Karton (Testliner) geklebt. Umge bungsbedingungen: 23°C, 50% relative Luftfeuchtigkeit. 1 Minute nach der Verklebung wird der Streifen mit Hilfe einer Zugprüfmaschine in einem Winkel von 180° mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min abgezogen. Als Schälfe stigkeit wird die dafür im Mittel erforderliche Kraft in N/2,5 cm als Mittelwert aus den Ergebnissen von drei Prüfkörpern angegeben.

Die Ergebnisse der Prüfmethoden für die Dispersionen VD1 bis VD4 und D1 sind in Tabelle 1, die Ergebnisse für die Disper sionene VD5 bis VD 7 und D2 sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

1. Wässrige Polymerdispersion, worin die Polymerteilchen wenig stens zwei voneinander verschiedene, in Wasser nicht lösliche Polymere P und P' umfassen, erhältlich durch radikalische Po lymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere, umfassend die folgenden Maßnahmen

1. Polymerisation einer ersten Monomermischung M nach der Methode der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisa tion zu einem Polymeren P,
2. Zugabe einer Base zu der Dispersion des Polymeren P und
3. Polymerisation einer weiteren, von der Monomermischung M verschiedenen Monomermischung M' in der Dispersion des Polymeren P zu einem Polymeren P',

wobei die Monomermischungen M und M' unabhängig voneinander 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M bzw. M', wenigstens eines Monomers M1, das wenigstens eine Säuregruppe aufweist, und 90 bis 99,9 Gew.-% eines oder meh rerer, monoethylenisch ungesättigter, im wesentlichen hydro phober Monomere M2 umfassen.

2. Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1, worin die Glas übergangstemperaturen T_G des Polymers P und die Glasüber gangstemperatur T_G' des Polymers P' um wenigstens 5 K vonein ander abweichen.

3. Wässrige Polymerdispersion nach Anspruch 1 oder 2, wobei die relative Menge an Monomer M1 in der Monomermischung M von der relativen Menge an Monomer M1 in der Monomermischung M' ver schieden ist.

4. Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden An sprüche, wobei die mittlere Glasübergangstemperatur der Polymerteilchen höchstens 50°C (bestimmt mittels DSC) ist.

5. Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden An sprüche, wobei die Monomere M2 umfassen:

- wenigstens ein C₂-C₂₀-Alkylacrylat und
- wenigstens ein weiteres Monomer, ausgewählt unter Methyl acrylat, C₁-C₄-Alkylmethacrylaten, vinylaromatischen Mo nomeren, Acrylnitril und Methacrylnitril.

6. Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden An sprüche, wobei das Gewichtsverhältnis der Monomermischung M und M' im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegt.

7. Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden An sprüche, wobei das Monomer M1 ausgewählt ist unter monoethy lenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren.

8. Wässrige Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden An sprüche, wobei die Base ausgewählt ist unter Alkalimetalloxi den, -hydroxiden und -carbonaten, wasserlöslichen Erdalkali metalloxiden und -hydroxiden sowie Ammoniak.

9. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die fol genden Maßnahmen:

1. Polymerisation einer ersten Monomermischung M nach der Methode der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisa tion zu einem Polymeren P,
2. Zugabe einer Base zu der Dispersion des Polymeren P und
3. Polymerisation einer weiteren, von der Monomermischung M verschiedenen Monomermischung M' in der Dispersion des Polymeren P zu einem Polymeren P',
wobei die Monomermischungen M und M' unabhängig voneinander 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M bzw. M', wenigstens eines Monomers M1, das wenigstens eine Säuregruppe aufweist, und 90 bis 99,9 Gew.-% eines oder meh rerer, monoethylenisch ungesättigter, im wesentlichen hydro phober Monomere M2 umfassen.
4. Verfahren nach Anspruch 9, wobei man die Polymerisation der ersten Monomermischung bis zu einem Umsatz von wenigstens 70 %, insbesondere wenigstens 90% führt, bevor man die Base zu gibt.
5. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei man die Polymerisa tion der ersten Monomermischung bei einem pH-Wert des wässri gen Reaktionsmediums unterhalb pH 5 durchführt.
6. Verwendung der wässrigen Polymerdispersionen nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Imprägnierung von Papier und von Leder, als Bindemittel in Beschichtungsmitteln, als Bindemit tel für Spachtelmassen und für kunstharzgebundene Putze und als Klebstoffe und Klebrohstoffe, insbesondere als Haftkleb stoffe.
7. Wässrige Klebstoffzubereitung, enthaltend wenigstens eine wässrige Polymerdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.