DE19857545A1 - Production of N-substituted chitin or chitosan, for hydrocolloid in cosmetics and pharmaceuticals, comprises reaction with carbonyl compound then catalytic hydrogenation - Google Patents
Production of N-substituted chitin or chitosan, for hydrocolloid in cosmetics and pharmaceuticals, comprises reaction with carbonyl compound then catalytic hydrogenationInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Biopolymere und betrifft ein neues Verfahren zur Her stellung N-substituierter Chitine und Chitosane, bei dem die reduktive Aminierung der als Zwischenpro dukte anfallenden Imine in Gegenwart heterogener Katalysatoren durchgeführt wird.The invention is in the field of biopolymers and relates to a new process for the production position of N-substituted chitins and chitosans, in which the reductive amination of the intermediate pro products resulting imines is carried out in the presence of heterogeneous catalysts.
Chitine und Chitosane stellen Biopolymere dar und werden zur Gruppe der Hydrokolloide gezählt und
dienen als Rohstoffe für kosmetische Mittel. Wegen der einfacheren Handhabung ist dabei der Einsatz
von Chitosan bevorzugt. Chemisch betrachtet handelt es sich bei letzterem um partiell deacetylierte
Chitine unterschiedlichen Molekulargewichtes, die den folgenden - idealisierten - Monomerbaustein
enthalten:
Chitins and chitosans are biopolymers and belong to the group of hydrocolloids and serve as raw materials for cosmetic products. Because of the easier handling, the use of chitosan is preferred. From a chemical point of view, the latter are partially deacetylated chitins of different molecular weights, which contain the following - idealized - monomer unit:
Im Gegensatz zu den meisten Hydrokolloiden, die im Bereich biologischer pH-Werte negativ geladen sind, stellen Chitine und Chitosane unter diesen Bedingungen kationische Biopolymere dar. Die positiv geladenen Chitine bzw. Chitosane können mit entgegengesetzt geladenen Oberflächen in Wechselwir kung treten und werden daher in kosmetischen Haar- und Körperpflegemitteln sowie pharmazeutischen Zubereitungen eingesetzt (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A6, Weinheim, Verlag Chemie, 1986, S. 231-332). Übersichten zu diesem Thema sind auch beispielswei se von B. Gesslein et al. in HAPPI 27, 57 (1990), O. Skaugrud in Drug Cosm.Ind. 148, 24 (1991) und E. Onsoyen et al. in Seifen-Öle-Fette-Wachse 117, 633 (1991) erschienen. In contrast to most hydrocolloids, which are negatively charged in the range of biological pH values , chitins and chitosans are cationic biopolymers under these conditions. The positive charged chitins or chitosans can interact with oppositely charged surfaces Kung occur and are therefore used in cosmetic hair and body care products and pharmaceutical Preparations used (cf.Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A6, Weinheim, Verlag Chemie, 1986, pp. 231-332). Overviews on this topic are also examples se by B. Gesslein et al. in HAPPI 27, 57 (1990), O. Skaugrud in Drug Cosm. Ind. 148: 24 (1991) and E. Onsoyen et al. in Seifen-Öle-Fette-Wwachs 117, 633 (1991).
Von Nachteil ist jedoch, daß sowohl Chitine wie auch Chitosane in wäßrig-neutralem bzw. basischem Medium nur eingeschränkt löslich sind. So läßt sich Chitiosan nur in saurem Medium unter Salzbildung lösen, während Chitin in Wasser über den gesamten pH-Bereich unlöslich ist. Des weiteren ergeben sich bei der Formulierung von Chitinen oder Chitosanen mit anderen Bestandteilen kosmetischer Mittel, vorwiegend solchen mit anionischem Charakter, Formulierungsschwierigkeiten, wie z. B. Ausflockun gen, Phasentrennung und dergleichen.The disadvantage, however, is that both chitins and chitosans are aqueous-neutral or basic Medium are only partially soluble. Chitiosan can only be salted in an acid medium dissolve while chitin is insoluble in water over the entire pH range. Furthermore result when formulating chitins or chitosans with other components of cosmetic products, predominantly those with anionic character, formulation difficulties, such as. B. Flocculation gene, phase separation and the like.
Eine Möglichkeit, die genannten Schwachpunkte in der Anwendung von Chitinen und Chitosanen zu
beheben, besteht in einer gezielten Derivatisierung, wie sie beispielsweise von Hall et al. in Macromo
lecules 17, 272 (1984) sowie in der Patentschrift US 4,424,346 beschrieben wird. Neben den primären
und sekundären Hydroxylgruppen bieten dabei vor allem die Aminofunktionen Angriffspunkte für selek
tive Reaktionen, wie beispielsweise die reduktive Aminierung. Hierbei wird im ersten Reaktionsschritt
durch Kondensation einer Carbonylverbindung mit einer primären Aminogruppe des Chitins bzw. Chito
sans ein Imin bzw. eine Schiff'sche Base gebildet, welche dann nachfolgend reduziert wird. Die Reduk
tion des Imins erfolgt üblicherweise in wäßriger Lösung in Gegenwart von komplexen Borhydriden, was
jedoch eine Reihe von schwerwiegenden Nachteilen besitzt:
One way to remedy the weaknesses mentioned in the use of chitins and chitosans is through targeted derivatization, as described, for example, by Hall et al. in Macromo lecules 17, 272 (1984) and in the patent US 4,424,346. In addition to the primary and secondary hydroxyl groups, the amino functions in particular offer points of attack for selective reactions, such as reductive amination. In the first reaction step, an imine or a Schiff base is formed by condensation of a carbonyl compound with a primary amino group of chitin or chitosan, which is then subsequently reduced. The reduction of the imine is usually carried out in aqueous solution in the presence of complex borohydrides, but this has a number of serious disadvantages:
- - die Reduktion mit komplexen Hydriden stellt wegen deren Luftempfindlichkeit hohe Anforderungen an die Arbeitssicherheit und ist daher technisch aufwendig;- The reduction with complex hydrides places high demands on their sensitivity to air to occupational safety and is therefore technically complex;
- - da mindestens ein Äquivalent des Reagenzes eingesetzt werden muß, ist der Einsatz von Borhydri den teuer;- Since at least one equivalent of the reagent must be used, the use of Borhydri is the expensive;
- - da nach Kosmetikverordnung der Gehalt an Bor in den Formulierungen stark begrenzt ist, muß sich an die Reduktion eine Abtrennung der Borverbindungen anschließen, was zusätzlichen Aufwand und zusätzliche Kosten hervorruft.- Since the content of boron in the formulations is very limited according to the Cosmetics Ordinance, must connect a reduction of the boron compounds to the reduction, which requires additional effort and incurs additional costs.
Demzufolge hat die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin bestanden, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung N-substituierter Biopolymere zur Verfügung zu stellen, was die Nachteile des Stands der Technik zuverlässig vermeidet und insbesondere zu borfreien Chitin- bzw. Chitosanderivaten führt.Accordingly, the object of the present invention was to provide an improved method for the preparation of N-substituted biopolymers, which has the disadvantages of the prior art reliably avoids technology and leads in particular to boron-free chitin or chitosan derivatives.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung N-substituierter Biopolymere durch Umset zung von Chitinen und/oder Chitosanen mit Aldehyden und/oder Ketonen und nachfolgende Reduktion der als Zwischenprodukte gebildeten Imine, welches sich dadurch auszeichnet, daß man heterogene Übergangsmetallkatalysatoren einsetzt. The invention relates to a method for producing N-substituted biopolymers by reaction tion of chitins and / or chitosans with aldehydes and / or ketones and subsequent reduction of the imines formed as intermediates, which is characterized in that heterogeneous Transition metal catalysts used.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass anstelle der sonst üblichen homogenen Borhydride auch heterogene Übergangsmetallkatalysatoren eignen, um die reduktive Aminierung der intermediär ent stehenden Imine durchzuführen. Das Verfahren bietet dabei den entscheidenden Vorteil, daß die resul tierenden Biopolymere frei von Bor sind und daher ohne Einschränkungen in kosmetischen Produkten eingesetzt werden können. Da die Katalysatoren durch einfache Filtration abgetrennt und dann wieder verwendet werden können, ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur technisch weniger aufwen ding, sondern zudem auch noch wesentlich kostengünstiger.Surprisingly, it was found that instead of the otherwise conventional homogeneous borohydrides heterogeneous transition metal catalysts are suitable for the reductive amination of the intermediate ent standing imines. The process offers the decisive advantage that the resul Biopolymers are free of boron and therefore without restrictions in cosmetic products can be used. Since the catalysts are separated by simple filtration and then again can be used, the method according to the invention is not only technically less expensive thing, but also much cheaper.
Unter Chitinen versteht der Fachmann Aminopolysaccharide mit Molekulargewichten von 100.000 bis 10.000.000, die sich aus Ketten von β-1,4-glykosidisch verknüpften N-Acetyl-D-glucsaminresten zu sammensetzen. Zur Herstellung der bevorzugten Chitosane geht man von Chitin, vorzugsweise den Schalenresten von Krustentieren aus, die als billige Rohstoffe in großen Mengen zur Verfügung stehen. Das Chitin wird dabei in einem Verfahren das erstmals von Hackmann et al. beschrieben worden ist, üblicherweise zunächst durch Zusatz von Basen deproteiniert, durch Zugabe von Mineralsäuren demi neralisiert und schließlich durch Zugabe von starken Basen deacetyliert, wobei die Molekulargewichte über ein breites Spektrum verteilt sein können. Entsprechende Verfahren sind beispielsweise aus Ma kromol. Chem. 177, 3589 (1976) oder der französischen Patentanmeldung FR 2701266 A1 bekannt. Vorzugsweise werden solche Typen eingesetzt, wie sie in den deutschen Patentanmeldungen DE 44 42 987 A1 und DE 195 37 001 A1 (Henkel) offenbart werden, und die ein durchschnittliches Moleku largewicht von 10.000 bis 5.000.000, vorzugsweise 100.000 bis 1.000.000 sowie einen Deacetylie rungsgrad im Bereich von 5 bis 95, vorzugsweise 10 bis 50% sowie weiterhin bevorzugt eine Viskosität nach Brookfield (1 Gew.-%ig in Glycolsäure) unterhalb von 5000 mPa.s und einem Aschegehalt von we niger als 0,3 Gew.-% aufweisen.Chitins are understood by those skilled in the art to be aminopolysaccharides with molecular weights from 100,000 to 10,000,000, consisting of chains of β-1,4-glycosidically linked N-acetyl-D-glucsamine residues assemble. The preferred chitosans are made from chitin, preferably the Shell remains from crustaceans, which are available in large quantities as cheap raw materials. The chitin is used in a process that was first developed by Hackmann et al. has been described Usually initially deproteinized by adding bases, demi by adding mineral acids neralized and finally deacetylated by adding strong bases, the molecular weights can be distributed over a wide range. Appropriate methods are, for example, from Ma cromol. Chem. 177, 3589 (1976) or French patent application FR 2701266 A1. Preferably, such types are used, as in the German patent applications DE 44 42 987 A1 and DE 195 37 001 A1 (Henkel) and which are an average molecule lar weight from 10,000 to 5,000,000, preferably 100,000 to 1,000,000 and a deacetylie degree in the range of 5 to 95, preferably 10 to 50% and further preferably a viscosity according to Brookfield (1% by weight in glycolic acid) below 5000 mPa.s and an ash content of we have less than 0.3% by weight.
Aldehyde und Ketone, die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens zu N-Substituion der Chitine
und Chitosane eingesetzt werden können, folgen vorzugsweise der Formel (I),
Aldehydes and ketones which can be used in the process according to the invention for N-substitution of the chitins and chitosans preferably follow the formula (I),
R1-CO-R2 (I)
R 1 -CO-R 2 (I)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, naphtheni schen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R2 für Wasserstoff oder einen zweiten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, naphthe nischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht. Typische Bei spiele sind Formaldehyd, Paraformaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Capronaldehyd, Benzalde hyd und insbesondere Phenylpropionaldehyd. Weiterhin können als Aldehyde auch Kohlenhydrate vom Typ der Aldosen und Ketosen eingesetzt werden. Unter Aldosen versteht man reduzierende Zucker, im einfachsten Fall Monosaccharide, daneben aber auch Di- und Oligosaccharide, die eine Aldehyd gruppe und 1 bis 4 Asymmetriezentren besitzen und sich beispielsweise enzymatisch in die isomeren Ketosen umlagern lassen. Typische Beispiele für geeignete Aldosen bzw. Ketosen sind solche, die mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen, wie etwa Glucose, Mannose, Galactose, Maltose, Lactose, Cellobiose, Melibiose, aber auch Chitobiosediacetat oder N-Acetylglucosamin. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Chitine bzw. Chitosane zur Verbesserung der Löslichkeit mit mindestens zwei verschiedenen Aldosen bzw. Ketosen umgesetzt. Als weiterhin vorteilhaft hat sich in diesem Zusammenhang auch erwiesen, die Umsetzung mit Aldosen und/oder Ketosen durchzufüh ren, von denen mindestens eine ein Di- oder Oligosaccharid darstellt.in which R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic, naphthenic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms and R 2 is hydrogen or a second linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic, naphthenic or aromatic hydrocarbon radical 1 to 10 carbon atoms. Typical examples are formaldehyde, paraformaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, capronaldehyde, benzaldehyde and especially phenylpropionaldehyde. Carbohydrates of the aldose and ketose type can also be used as aldehydes. Aldoses are reducing sugars, in the simplest case monosaccharides, but also di- and oligosaccharides, which have an aldehyde group and 1 to 4 asymmetry centers and can be enzymatically rearranged, for example, into the isomeric ketoses. Typical examples of suitable aldoses or ketoses are those which have at least 5 carbon atoms, such as glucose, mannose, galactose, maltose, lactose, cellobiose, melibiose, but also chitobiose diacetate or N-acetylglucosamine. In a preferred embodiment of the invention, the chitins or chitosans are reacted with at least two different aldoses or ketoses to improve solubility. It has also proven to be advantageous in this connection to carry out the reaction with aldoses and / or ketoses, at least one of which is a di- or oligosaccharide.
Die Umsetzung der Chitine bzw. Chitosane mit den Aldehyden kann in der für N-Alkylierungen an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise setzt man die Chitine bzw. Chitosane und die Aldehyde und Ketone im molaren Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 2, insbesondere 5 : 1 bis 1 : 1 ein, wobei im einfachsten Fall Wasser als Lösungsmittel dienen kann. Es empfiehlt sich dabei im schwach sauren Bereich (pH 5 bis 6) zu arbeiten. Ist einer der Reaktionspartner nicht wasserlöslich, kann die Reaktion auch in alkoholisch/wäßriger Lösung (Methanol, Ethanol bzw. Isopropylalkohol/Wasser/ Essigsäure) erfolgen. In Abhängigkeit der eingesetzten Aldehyd- bzw. Ketonmengen kann die Reakti on, die schon bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 50°C eine befriedigende Geschwindigkeit be sitzt, innerhalb von 1 bis 10 h durchgeführt werden. Der Substitutionsgrad kann demzufolge zwischen 5 und 100 Mol-% betragen, wobei das Substitutionsmuster bei Einsatz verschiedener Saccharide in er ster Linie durch deren molares Verhältnis bestimmt wird.The reaction of the chitins or chitosans with the aldehydes can in itself for N-alkylations be carried out in a known manner. The chitins or chitosans and the Aldehydes and ketones in a molar weight ratio of 10: 1 to 1: 2, in particular 5: 1 to 1: 1, in the simplest case, water can serve as a solvent. It is recommended in the weak acidic range (pH 5 to 6) to work. If one of the reactants is not water-soluble, the Reaction also in alcoholic / aqueous solution (methanol, ethanol or isopropyl alcohol / water / Acetic acid). Depending on the amount of aldehyde or ketone used, the reacti on, which is a satisfactory speed even at temperatures in the range of 20 to 50 ° C sits within 1 to 10 hours. The degree of substitution can therefore be between 5 and 100 mol%, the substitution pattern when using different saccharides in it line is determined by its molar ratio.
Für die Reduktion der als Zwischenstufe anfallenden reaktiven Imine eignen sich beispielsweise Rhodi um, Ruthenium, Palladium, Platin, Cobalt, Nickel, Raney-Nickel, Cupfer sowie Cupfer/Zink in Form der freien Metalle oder der Oxide. Die Katalysatoren können auch feinverteilt auf Trägern, wie z. B. Aktiv kohle, Aluminiumoxid, Kieselgel und dergleichen zum Einsatz kommen. Die Einsatzmenge beträgt da bei vorteilhafterweise 1 bis 20 und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% bezogen auf das zu hydrierende Ausgangsmaterial. Die Hydrierung kann zwar schon bei Umgebungstemperatur, also 20 bis 25°C durchgeführt werden, im Hinblick auf eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit empfiehlt es sich jedoch, eine Temperatur im Bereich von 50 bis 150°C zu wählen. Auch die Druckbedingungen sind innerhalb weiter Grenzen, beispielsweise von 1 bis 350 bar wählbar, wobei ein Bereich von 30 bis 150 bar bevorzugt ist. Im Anschluß an die Reduktion wird der Katalysator üblicherweise abfiltriert, die Lö sung durch Zugabe von Aktivkohle geklärt und das Produkt beispielsweise durch Zugabe von Aceton gefällt oder in anderer geeigneter Weise vom Lösungsmittel befreit. Rhodi, for example, are suitable for reducing the reactive imines obtained as an intermediate um, ruthenium, palladium, platinum, cobalt, nickel, Raney nickel, cupfer and cupfer / zinc in the form of free metals or oxides. The catalysts can also be finely divided on supports such as. B. Active coal, aluminum oxide, silica gel and the like are used. The amount used is there advantageously 1 to 20 and in particular 5 to 10% by weight, based on that to be hydrogenated Source material. The hydrogenation can take place at ambient temperature, i.e. 20 to 25 ° C be carried out, in view of a sufficient reaction rate, it is recommended however, to choose a temperature in the range of 50 to 150 ° C. The printing conditions are too can be selected within wide limits, for example from 1 to 350 bar, a range from 30 to 150 bar is preferred. Following the reduction, the catalyst is usually filtered off, the sol Solution clarified by adding activated carbon and the product, for example, by adding acetone precipitated or freed from the solvent in another suitable manner.
In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Tropftrichter wurden unter Rühren 4 g (25 mmol) Chitosan MK4 (Ichimaru, Japan) bei 20°C in 220 ml 0,2 molarer Essigsäure (pH 5) gelöst. Inner halb von 2 h wurde eine Lösung von 1,7 g 3-Phenylpropionaldehyd in 150 ml Ethanol zugetropft und die Mischung für weitere 16 h gerührt. Anschließend wurde die Lösung in einen Rührautoklaven über führt, mehrfach mit Stickstoff gespült und dann mit 400 mg Palladiumoxid versetzt. Der Autoklav wurde verschlossen, und bis zu einem Druck von 50 bar mit Wasserstoff beaufschlagt. Nach einer Hydrierzeit von 24 h wurde der Reaktor abgekühlt, entspannt, die Mischung über Celite filtriert und durch Zugabe von konzentrierter Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Anschließend wurde das Hydrierprodukt durch Zugabe von 700 ml eiskaltem Aceton gefällt, zweimal mit jeweils 200 ml Aceton gewaschen und dann bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute an Substitutionsprodukt betrug - bezogen auf den Aldehyd - 60% der Theorie, entsprechend einem Substitutionsgrad von 0,3.In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer and dropping funnel, 4 g (25 mmol) Chitosan MK4 (Ichimaru, Japan) dissolved in 220 ml of 0.2 molar acetic acid (pH 5) at 20 ° C. Inner A solution of 1.7 g of 3-phenylpropionaldehyde in 150 ml of ethanol was added dropwise at half an hour and the mixture was stirred for a further 16 h. The solution was then transferred to a stirred autoclave leads, flushed several times with nitrogen and then mixed with 400 mg palladium oxide. The autoclave was sealed, and pressurized with hydrogen up to a pressure of 50 bar. After a hydrogenation period The reactor was cooled for 24 h, the pressure was released, the mixture was filtered through Celite and by addition neutralized by concentrated sodium hydroxide solution. The hydrogenation product was then through Add 700 ml of ice-cold acetone, washed twice with 200 ml of acetone each and then dried to constant weight. The yield of substitution product was - based on the Aldehyde - 60% of theory, corresponding to a degree of substitution of 0.3.
Beispiel 1 wurde wiederholt, das Palladiumoxid jedoch gewichtsgleich gegen einen Cupfer- Zink-Spinell ausgetauscht. Die Ausbeute an Substitutionsprodukt betrug - bezogen auf den Aldehyd - 40% der Theorie, entsprechend einem Substitutionsgrad von 0,2.Example 1 was repeated, but the palladium oxide had the same weight against a cupfer Zinc spinel exchanged. The yield of substitution product was - based on the aldehyde - 40% of theory, corresponding to a degree of substitution of 0.2.
Analog Beispiel 1 wurden 6 g (37 mmol) Chitosan zunächst in 330 ml Essigsäure gelöst und dann mit einer Lösung von 25,7 g (75 mmol) Lactose in 220 ml Wasser zur Reaktion gebracht. Die anschließende Hydrierung erfolgte unter Zugabe von 1,2 g eines Palladium/Aktivkohle-Katalysators, einem Wasserstoffdruck von 100 bar, einer Temperatur von 80°C und einer Hydrierzeit von 24 h.Analogously to Example 1, 6 g (37 mmol) of chitosan were first dissolved in 330 ml of acetic acid and then reacted with a solution of 25.7 g (75 mmol) of lactose in 220 ml of water. The subsequent hydrogenation was carried out with the addition of 1.2 g of a palladium / activated carbon catalyst, a hydrogen pressure of 100 bar, a temperature of 80 ° C and a hydrogenation time of 24 h.
Claims (10)
R1-CO-R2 (I)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, naph thenischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R2 für Wasserstoff oder einen zweiten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, alipha tischen, naphthenischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that aldehydes or ketones of the formula (I) are used,
R 1 -CO-R 2 (I)
in the R 1 for a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic, naphthenic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms and R 2 for hydrogen or a second linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic, naphthenic or aromatic hydrocarbon radical 1 to 10 carbon atoms.
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