DE19856075A1 - Production of linear polysiloxane with silicon-bonded alkenyl or hydrogen end groups - Google Patents
Production of linear polysiloxane with silicon-bonded alkenyl or hydrogen end groupsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen Organopolysiloxanen mit α,ω-endständigen Si-gebundenen Alkenygruppen- oder α,ω-endständigen Si-gebundenen Wasserstoffatomen.The invention relates to a method for producing linear organopolysiloxanes with α, ω-terminal Si-bonded Alkeny groups or α, ω-terminal Si-bonded Hydrogen atoms.
In US 5,442,083 (Dow Corning Toray Silicone; ausgegeben am 15. August 1995) ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen Organopolysiloxanen mit α,ω-endständigen Si-gebundenen Vinylgruppen- oder α,ω-endständigen Si-gebundenen Wasserstoffatomen beschrieben, indem ein α,ω- Dihydrogendimethylpolysiloxan mit einem aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoff mit zwei C=C-Doppelbindungen und mindestens drei Kohlenstoffatomen oder einem Alkin mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Hydrosilylierungskatalysatoren umgesetzt wird.In U.S. 5,442,083 (Dow Corning Toray Silicone; issued on August 15, 1995) is a process for producing linear Organopolysiloxanes with α, ω-terminal Si-bonded Vinyl-bonded or α, ω-terminal Si-bonded Hydrogen atoms described by an α, ω- Dihydrogendimethylpolysiloxane with an aliphatic unsaturated hydrocarbon with two C = C double bonds and at least three carbon atoms or an alkyne at least two carbon atoms in the presence of Hydrosilylation catalysts is implemented.
Aus EP-A 414 938 (Nippon Unicar Company Limited; offengelegt am 06. März 1991) ist eine vernetzbare Zusammensetzung bekannt, die ein thermoplastisches Harz und ein lineares Organopolysiloxan enthält, wobei das lineare Organopolysiloxan durch Umsetzung eines linearen, endständige Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Organopolysiloxans mit einem linearen Dien mit mehr als fünf Kohlenstoffatomen erhalten wird.From EP-A 414 938 (Nippon Unicar Company Limited; published on March 6, 1991) a crosslinkable composition is known, which is a thermoplastic resin and a linear one Contains organopolysiloxane, the linear organopolysiloxane by implementing a linear, terminal Si-bonded Organopolysiloxane having hydrogen atoms with a linear diene with more than five carbon atoms becomes.
In US-A 5,087,720 (Shin-Etsu Chemical Co.; ausgegeben am
11. Februar 1992) werden lineare Organopolysiloxane mit
endständigen Si-gebundenen Vinylgruppen beschrieben, die in der
Kette sich wiederholende Einheiten der Formel -(SiR2-CH2CH2-
SiR2O)n- aufweisen. Die Herstellung erfolgt über eine
Ringöffnungspolymerisation eines 5-gliedrigen cyclischen
Silethylensiloxans der allgemeinen Formel
US Pat. No. 5,087,720 (Shin-Etsu Chemical Co .; issued February 11, 1992) describes linear organopolysiloxanes with terminal Si-bonded vinyl groups which have chain-repeating units of the formula - (SiR 2 -CH 2 CH 2 - SiR 2 O) n - have. The preparation takes place via a ring opening polymerization of a 5-membered cyclic silethylene siloxane of the general formula
in Gegenwart eines Divinyldisiloxans.in the presence of a divinyldisiloxane.
Aus US-A 5,386,049 (Shin-Etsu Chemical Co.; ausgegeben am 31. Januar 1995) sind lineare Organopolysiloxane mit endständigen Si-gebundenen Hydroxylgruppen oder Vinyldiorganosilylgruppen bekannt, die in der Kette sich wiederholende Einheiten der Formel -[SiMe2-(CH2)p-SiMe2O]n- (Me = Methylrest, p = 10-16) aufweisen.Linear organopolysiloxanes with terminal Si-bonded hydroxyl groups or vinyldiorganosilyl groups are known from US Pat. No. 5,386,049 (Shin-Etsu Chemical Co .; issued January 31, 1995), which chain-repeating units of the formula - [SiMe 2 - (CH 2 ) p -SiMe 2 O] n - (Me = methyl radical, p = 10-16).
In US-A 5,504,175 (Dow Corning Toray Silicone Co.; ausgegeben am 02. April 1996) sind lineare Organosiliciumpolymere mit endständigen Si-gebundenen Wasserstoffatomen oder endständigen Si-gebundenen Alkenylgruppen beschrieben, die durch Umsetzung eines asymmetrischen linearen α-Hydrogen-ω-alkenyldiorgano polysiloxans mit einem symmetrischen linearen α,ω-Dihydrogen diorganopolysiloxan oder α,ω-Dialkenyldiorganopolysiloxan in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators erhalten werden. Dieses Verfahren benötigt ein asymmetrisches Diorganopolysiloxan, dessen präzise Herstellung aufwendig und teuer und damit technisch wenig attaktiv ist.Issued in US-A 5,504,175 (Dow Corning Toray Silicone Co .; on April 2, 1996) are linear organosilicon polymers with terminal Si-bonded hydrogen atoms or terminal Si-bonded alkenyl groups described by reaction of an asymmetric linear α-hydrogen-ω-alkenyldiorgano polysiloxane with a symmetrical linear α, ω-dihydrogen diorganopolysiloxane or α, ω-dialkenyldiorganopolysiloxane in Presence of a hydrosilylation can be obtained. This method requires an asymmetrical one Diorganopolysiloxane, the precise manufacture of which is complex and expensive and therefore not very technically attractive.
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von linearen Organopolysiloxanen mit α,ω-endständigen Si-gebundenen Alkenylgruppen- oder α,ω-endständigen Si-gebundenen Wasserstoffatomen bereitzustellen, das einfach ist, bei dem die Bildung von niedermolekularen flüchtigen bzw. cyclischen Nebenprodukten vermieden wird und bei dem die eingesetzten Edukte einfach gereinigt werden können. Insbesondere bestand die Aufgabe ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem wäßrige Emulsionen, die hochpolymere Organopolysiloxane enthalten, überhaupt und einfach, herzustellen sind.The task was to develop a process for the production of linear organopolysiloxanes with α, ω-terminal Si-bonded Alkenyl groups or α, ω-terminal Si-bonded To provide hydrogen atoms that is simple, in which the Formation of low molecular volatile or cyclic By-products are avoided and in which the used Educts can be easily cleaned. In particular, existed the task of providing a process in which aqueous emulsions, the highly polymeric organopolysiloxanes included, ever and easy to manufacture.
Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. The object is achieved by the invention.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
linearen Organopolysiloxanen mit α,ω-endständigen Si-gebundenen
ω-Alkenylgruppen oder α,ω-endständigen Si-gebundenen
Wasserstoffatomen der allgemeinen Formel
The invention relates to a process for the preparation of linear organopolysiloxanes with α, ω-terminal Si-bonded ω-alkenyl groups or α, ω-terminal Si-bonded hydrogen atoms of the general formula
XR2SiO(R2SiO)x-Gy-R2Si-[R3-R2SiO(R2SiO)x-Gy-R2Si]zX (I)
XR 2 SiO (R 2 SiO) x -G y -R 2 Si- [R 3 -R 2 SiO (R 2 SiO) x -G y -R 2 Si] z X (I)
durch Umsetzung von Si-gebundene ω-Alkenylgruppen aufweisenden
Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel
by reaction of Si-bonded ω-alkenyl groups containing organopolysiloxanes of the general formula
R1R2SiO(R2SiO)m-An-R2SiR1 (II)
R 1 R 2 SiO (R 2 SiO) m -A n -R 2 SiR 1 (II)
mit Si-gebundenen, Wasserstoffatomen aufweisenden
Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel
with Si-bonded organopolysiloxanes having hydrogen atoms of the general formula
R2R2SiO(R2SiO)o-Bp-R2SiR2 (III)
R 2 R 2 SiO (R 2 SiO) o -B p -R 2 SiR 2 (III)
in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff
an aliphatische Mehrfachbindung fördernden Katalysatoren,
wobei R einen gegebenenfalls substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) je Rest
bedeutet,
X jeweils gleiche Reste ausgewählt aus den Resten R1 und R2
bedeutet,
wobei R1 einen ω-Alkenylrest mit 2 bis 18 C-Atomen und
R2 ein Wasserstoffatom bedeutet,
R3 ein bifunktioneller α,ω-Alkandiylrest mit 2 bis 18 C-Atomen
ist,
G ein Rest A oder B ist,
wobei A ein Rest der Formel
in the presence of catalysts which promote the addition of Si-bonded hydrogen to aliphatic multiple bonds, where R denotes an optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms per radical,
X each represents the same radicals selected from the radicals R 1 and R 2 ,
where R 1 is an ω-alkenyl radical having 2 to 18 carbon atoms and
R 2 represents a hydrogen atom,
R 3 is a bifunctional α, ω-alkanediyl radical with 2 to 18 C atoms,
G is a radical A or B,
where A is a radical of the formula
-R2Si-R4-R2SiO(R2SiO)m-
-R 2 Si-R 4 -R 2 SiO (R 2 SiO) m -
und B ein Rest der Formel
and B is a radical of the formula
-R2Si-R4-R2SiO(R2SiO)o-
-R 2 Si-R 4 -R 2 SiO (R 2 SiO) o -
ist, wobei
R4 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 14
Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, der durch 1 bis 4 separate
Sauerstoffatome unterbrochen sein kann,
m 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 2000 ist,
n 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 20 ist,
o 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 2000 ist,
p 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 20 ist,
x m oder o ist,
y n oder p ist und
z eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2, vorzugsweise 5 bis
20 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe m + n ≧ 0 ist.is where
R 4 represents a divalent hydrocarbon radical with 2 to 14 carbon atoms per radical, which can be interrupted by 1 to 4 separate oxygen atoms,
m is 0 or an integer from 1 to 2000,
n is 0 or an integer from 1 to 20,
o is 0 or an integer from 1 to 2000,
p is 0 or an integer from 1 to 20,
is xm or o,
is yn or p and
z is an integer with a value of at least 2, preferably 5 to 20,
with the proviso that the sum m + n ≧ 0.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Organopolysiloxane besitzen vorzugsweise eine Viskosität von 20 bis 200.000.000 mm2/s bei 25°C, bevorzugt 2000 bis 100.000.000 mm2/s bei 25°C und besonders bevorzugt 100.000 bis 20.000.000 mm2/s bei 25°C.The organopolysiloxanes produced by the process according to the invention preferably have a viscosity of 20 to 200,000,000 mm 2 / s at 25 ° C, preferably 2000 to 100,000,000 mm 2 / s at 25 ° C and particularly preferably 100,000 to 20,000,000 mm 2 / s at 25 ° C.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptyl reste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest. Bevorzugt ist der Methylrest.Examples of radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl residues, such as the n-heptyl residue; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical; Cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl, Cycloheptyl and methylcyclohexyl; Aryl residues like that Phenyl radical; Alkaryl residues, such as o-, m-, p-tolyl residues, xylyl residues and ethylphenyl residues and aralkyl residues, such as the benzyl residue, the α- and the β-phenylethyl radical. The methyl radical is preferred.
Beispiele für halogenierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2, 2,2,2',2',2'-Hexa fluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest. Examples of halogenated radicals R are haloalkyl radicals, such as the 3,3,3-trifluoro-n-propyl radical, the 2, 2,2,2 ', 2', 2'-hexa fluorisopropyl radical, the heptafluoroisopropyl radical and Halogenaryl radicals, such as the o-, m- and p-chlorophenyl radicals.
Beispiele für Reste R1 sind der Vinyl-, Allyl, 3-Butenyl-, 5- Hexenyl-, 7-Octenyl, 9-Decenyl- und der 13-Tetradecenylrest. Bevorzugt sind der Vinyl- und der 5-Hexenylrest, besonders bevorzugt ist der Vinylrest.Examples of radicals R 1 are the vinyl, allyl, 3-butenyl, 5-hexenyl, 7-octenyl, 9-decenyl and 13-tetradecenyl radicals. The vinyl and the 5-hexenyl radical are preferred, the vinyl radical being particularly preferred.
Beispiele für Reste Y sind solche der Formel -CH2CH2-, -CH(CH3) -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)8-, -(CH2)10-, -(CH2)12-, -(CH2)30(CH2)3-, 1,3-(CH2CH2)2(C6H4), 1,4- (CH2CH2)2(C6H4), 1,3-(CH2CHCH3)2(C6H4), wobei der Rest der Formel -CH2CH2- bevorzugt ist.Examples of radicals Y are those of the formula -CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3 ) - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 -, - (CH 2 ) 8 -, - (CH 2 ) 10 -, - (CH 2 ) 12 -, - (CH 2 ) 30 (CH 2 ) 3 -, 1,3- (CH 2 CH 2 ) 2 (C 6 H 4 ), 1,4- (CH 2 CH 2 ) 2 (C 6 H 4 ), 1,3- (CH 2 CHCH 3 ) 2 (C 6 H 4 ), with the rest of the formula -CH 2 CH 2 - being preferred.
Vorzugsweise ist m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 1000, besonders bevorzugt 100 bis 500.M is preferably an integer from 1 to 1000, preferably 10 to 1000, particularly preferably 100 to 500.
Vorzugsweise ist o eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 1000, besonders bevorzugt 100 bis 500.O is preferably an integer from 1 to 1000, preferably 10 to 1000, particularly preferably 100 to 500.
Vorzugsweise ist n 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 5, bevorzugt ist n 0.N is preferably 0 or an integer from 1 to 5, n is preferably 0.
Vorzugsweise ist p 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 5, bevorzugt ist p 0.P is preferably 0 or an integer from 1 to 5, p is preferred.
Verfahren zur Herstellung der Organopolysiloxane der Formel (II) und (III) sind dem Fachmann bekannt.Process for the preparation of the organopolysiloxanes of the formula (II) and (III) are known to the person skilled in the art.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das eingesetzte Verhältnis von Si-gebundenen ω-Alkenylgruppen in Organopolysiloxanen der Formel (II) zu Si-gebundenen Wasserstoffatomen in Organopolysiloxanen der Formel (III) je nach gewünschtem Endprodukt in weiten Grenzen variieren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt das Verhältnis von Si- gebundenen ω-Alkenylgruppen in Organopolysiloxanen der Formel (II) zu Si-gebundenen Wasserstoffatomen in Organopolysiloxanen der Formel (III) vorzugsweise 100 : 1 bis 1 : 100, bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 5, besonders bevorzugt 1,5 : 1 bis 1 : 1,5, ganz besonders bevorzugt 1,3 : 1 bis 1 : 1,3, wobei im Bereich 1,1 : 1 bis 1 : 1,1 besonders hochmolekulare Produkte erzielt werden können. Bei einem stöchiometrischen Überschuß an Si-gebundenen ω-Alkenylgruppen werden Polymere mit Kohlenwasserstoffbrücken -C2H4- entlang der Kette und je einer Si-gebundenen ω- Alkenylgruppe an beiden Kettenenden erhalten. Umgekehrt werden bei einem Überschuß an Si-gebundenen Wasserstoffatomen Polymere mit Kohlenwasserstoffbrücken -C2H4- entlang der Kette und je einem Si-gebundenen Wasserstoffatom an beiden Kettenenden erhalten.In the process according to the invention, the ratio of Si-bonded ω-alkenyl groups in organopolysiloxanes of the formula (II) to Si-bonded hydrogen atoms in organopolysiloxanes of the formula (III) can vary within wide limits depending on the desired end product. In the process according to the invention, the ratio of Si-bonded ω-alkenyl groups in organopolysiloxanes of the formula (II) to Si-bonded hydrogen atoms in organopolysiloxanes of the formula (III) is preferably 100: 1 to 1: 100, preferably 5: 1 to 1: 5 , particularly preferably 1.5: 1 to 1: 1.5, very particularly preferably 1.3: 1 to 1: 1.3, it being possible to achieve particularly high molecular weight products in the range from 1.1: 1 to 1: 1.1 . With a stoichiometric excess of Si-bonded ω-alkenyl groups, polymers with hydrocarbon bridges —C 2 H 4 - along the chain and one Si-bonded ω-alkenyl group at each chain end are obtained. Conversely, with an excess of Si-bonded hydrogen atoms, polymers with hydrocarbon bridges —C 2 H 4 - along the chain and one Si-bonded hydrogen atom on each chain end are obtained.
Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an alipha tische Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleichen Katalysatoren eingesetzt werden, die auch bisher zur Förderung der Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung eingesetzt werden konnten. Bei den Katalysatoren handelt es sich vorzugsweise um ein Metall aus der Gruppe der Platinmetalle oder um eine Verbindung oder einen Komplex aus der Gruppe der Platinmetalle. Beispiele für solche Katalysa toren sind metallisches und feinverteiltes Platin, das sich auf Trägern, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Aktivkohle befinden kann, Verbindungen oder Komplexe von Platin, wie Platinhalogenide, z. B. PtCl4, H2PtCl6.6 H2O, Na2PtCl4.4 H2O, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol-Komplexe, Platin-Vinyl siloxankomplexe, wie Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetra-methyl disiloxankomplexe mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganisch gebundenem Halogen, Trimethylendipyridinplatindichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Cyclooctadien-Platindichlorid, Norbornadien-Platindichlorid sowie Umsetzungsprodukte von Platintetrachlorid mit Olefin.As the addition of Si-bonded hydrogen to aliphatic multiple bond-promoting catalysts can also be used in the process according to the invention, the same catalysts that could previously be used to promote the addition of Si-bonded hydrogen to aliphatic multiple bond. The catalysts are preferably a metal from the group of platinum metals or a compound or a complex from the group of platinum metals. Examples of such catalysts are metallic and finely divided platinum which can be on supports such as silicon dioxide, aluminum oxide or activated carbon, compounds or complexes of platinum such as platinum halides, e.g. B. PtCl 4 , H 2 PtCl 6 .6 H 2 O, Na 2 PtCl 4 .4 H 2 O, platinum-olefin complexes, platinum-alcohol complexes, platinum-vinyl siloxane complexes, such as platinum-1,3-divinyl -1,1,3,3-tetra-methyl disiloxane complexes with or without detectable inorganic halogen, trimethylene dipyridine platinum dichloride, dicyclopentadiene platinum dichloride, cyclooctadiene platinum dichloride, norbornadiene platinum dichloride and reaction products of platinum tetrachloride with olefin.
Der Katalysator wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in Mengen von 1 bis 50 Gew.-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen), bevorzugt in Mengen von 5 bis 30 Gew.-ppm, jeweils berechnet als elementares Platin und bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane der Formeln (II) und (III) eingesetzt. The catalyst in the process of the invention preferably in amounts of 1 to 50 ppm by weight (parts by weight each Million parts by weight), preferably in amounts of 5 to 30 ppm by weight, calculated as elemental platinum and based on the total weight of the organopolysiloxanes Formulas (II) and (III) used.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die entsprechenden Organopolysiloxane der Formel II und III bzw. eine Mischung der entsprechenden Organopolysiloxane mit bekannten, kommerziell erwerbbaren Emulgatoren und den üblichen Techniken, z. B. mit Rotor-Stator- oder Dissolver-Rührvorrichtungen, sowie mit Hochdruckhomogenisatoren, in wässrige, über längere Zeit stabile Emulsionen überführt.In the method according to the invention, the corresponding Organopolysiloxanes of the formula II and III or a mixture of corresponding organopolysiloxanes with known, commercially obtainable emulsifiers and the usual techniques, e.g. B. with Rotor-stator or dissolver stirring devices, as well as with High pressure homogenizers, in aqueous, over a long period stable emulsions transferred.
Der Katalysator kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, vor oder während der Herstellung der Emulsion, entweder dem Organopolysiloxan der Formel II oder der Mischung der Organopolysiloxane der Formel II und III zugesetzt werden.The catalyst can be used in the process according to the invention or during the preparation of the emulsion, either that Organopolysiloxane of formula II or the mixture of Organopolysiloxanes of the formula II and III can be added.
Die Bildung der erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane kann während der Herstellung der Emulsion, oder in der fertigen Emulsion erfolgen.The formation of those produced according to the invention Organopolysiloxanes can be used during the preparation of the emulsion, or in the finished emulsion.
Beispiele für in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
Emulgatoren sind:
Sorbitanester von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen;
Polyoxyethylensorbitanester von Fettsäuren mit 10 bis 20
Kohlenstoffatomen und bis zu 35% Ethylenoxidgehalt;
Polyoxyethylensorbitolestern von Fettsäuren mit 10 bis 22
Kohlenstoffatomen; Polyoxyethylenderivate von Phenolen mit 6
bis 20 Kohlenstoffatomen am Aromaten und bis zu 95%
Ethylenoxidgehalt; Fettamino- und Amidobetaine mit 10 bis 22
Kohlenstoffatomen; Polyoxyethylenkondensate von Fettsäuren oder
Fettalkoholen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen mit bis zu 95%
Ethylenoxidgehalt; Polyvinylalkohole mit 5 bis 50%
Vilylacetateinheiten, mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis
3000;
ionische Tenside, wie Alkarylsulfonate mit 6 bis 20
Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; Fettsäureseifen mit 10
bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; Fettsäureseifen
mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen; Fettsulfate mit 10 bis 22
Kohlenstoffatomen; Alkylsulfonate mit 10 bis 22
Kohlenstoffatomen; Alkalimetallsalze mit
Dialkylsulfosuccinaten; Fettaminoxide mit 10 bis 22
Kohlenstoffatomen; Fettimidazoline mit 6 bis 20
Kohlenstoffatomen; Fettamidosulfobetaine mit 10 bis 22
Kohlenstoffatomen;
quarternäre Tenside, wie Fettammoniumverbindungen; mit 10 bis
22 Kohlenstoffatomen; Fettmorpholinoxide mit 10 bis 22
Kohlenstoffatomen; Alkalimetallsalze von carboxylierten
ethoxylierten Alkoholen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und bis
zu 95% Ethylenoxid; Ethylenoxidkondensate von
Fettsäuremonoestern des Glycerins mit 10 bis 22
Kohlenstoffatomen und bis 95% Ethylenoxid; Mono- oder
Diethanolamide von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen;
alkoxylierte Silicontenside mit Ethylenoxid- und oder
Propylenoxideinheiten; Phosphatester.Examples of emulsifiers used in the process according to the invention are:
Sorbitan esters of fatty acids having 10 to 22 carbon atoms; Polyoxyethylene sorbitan esters of fatty acids with 10 to 20 carbon atoms and up to 35% ethylene oxide content;
Polyoxyethylene sorbitol esters of fatty acids having 10 to 22 carbon atoms; Polyoxyethylene derivatives of phenols with 6 to 20 carbon atoms on the aromatic and up to 95% ethylene oxide content; Fatty amino and amido betaines having 10 to 22 carbon atoms; Polyoxyethylene condensates of fatty acids or fatty alcohols with 10 to 22 carbon atoms with up to 95% ethylene oxide content; Polyvinyl alcohols with 5 to 50% vinyl acetate units, with a degree of polymerization of 500 to 3000;
ionic surfactants such as alkaryl sulfonates having 6 to 20 carbon atoms in the alkyl group; Fatty acid soaps with 10 to 22 carbon atoms in the alkyl group; Fatty acid soaps with 10 to 22 carbon atoms; Fatty sulfates having 10 to 22 carbon atoms; Alkyl sulfonates containing 10 to 22 carbon atoms; Alkali metal salts with dialkyl sulfosuccinates; Fatty amine oxides having 10 to 22 carbon atoms; Fatty imidazolines having 6 to 20 carbon atoms; Fatty amido sulfobetaines having 10 to 22 carbon atoms;
quaternary surfactants such as fatty ammonium compounds; with 10 to 22 carbon atoms; Fat morpholine oxides with 10 to 22 carbon atoms; Alkali metal salts of carboxylated ethoxylated alcohols having 10 to 22 carbon atoms and up to 95% ethylene oxide; Ethylene oxide condensates of fatty acid monoesters of glycerol with 10 to 22 carbon atoms and up to 95% ethylene oxide; Mono- or diethanolamides of fatty acids with 10 to 22 carbon atoms; alkoxylated silicone surfactants with ethylene oxide and or propylene oxide units; Phosphate ester.
Wie auf dem Gebiet der Tenside wohl bekannt, können die Gegenionen im Falle von anionischen Tensiden Alkalimetalle, Ammoniak oder substituierte Amine, wie Triethylamin oder Triethanolamin, sein. Im Falle von kationischen Tensiden ist das Gegenion ein Halogenid, Sulfat oder Methylsulfat. Chloride sind die zumeist industriell verfügbaren Verbindungen.As is well known in the field of surfactants, the Counterions in the case of anionic surfactants alkali metals, Ammonia or substituted amines, such as triethylamine or Triethanolamine. In the case of cationic surfactants the counter ion is a halide, sulfate or methyl sulfate. Chlorides are the mostly industrially available compounds.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Emulgator oder ein Gemisch aus zweier oder mehrerer Emulgatoren Verwendung finden.In the process according to the invention, an emulsifier or a Mixture of two or more emulsifiers are used.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1020 hPa (abs.), durchgeführt, es kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Es wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 0°C bis 160°C, bevorzugt von 20°C bis 120°C, durchgeführt. Im Falle einer Emulsion wird es im Temperaturbereich von 0°C bis 50°C durchgeführt.The method according to the invention is preferably used when printing surrounding atmosphere, i.e. at around 1020 hPa (abs.), performed, but it can also be done at higher or lower Pressures are carried out. It is preferably in one Temperature range from 0 ° C to 160 ° C, preferably from 20 ° C to 120 ° C. In the case of an emulsion, it is in the Temperature range from 0 ° C to 50 ° C carried out.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können inerte, organische Lösungsmittel mitverwendet werden, obwohl die Mitverwendung von inerten, organischen Lösungsmitteln nicht bevorzugt ist. Inert, organic Solvents can be used, although the use of inert organic solvents is not preferred.
Beispiele für inerte, organische Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Octanisomere, Butylacetat, 1,2-Dimethoxyethan, Tetra hydrofuran und Cyclohexan.Examples of inert, organic solvents are toluene, Xylene, octane isomers, butyl acetate, 1,2-dimethoxyethane, tetra hydrofuran and cyclohexane.
Des weiteren können zur Regelung des Viskositätsprofils oder aus handhabungstechnischen Gründen inerte niedermolekulare Siloxane wie Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan oder etwas höhere Homologe sowie cyclische Dialkylsiloxane mit 3 bis 14 Siloxyeinheiten zugesetzt werden.Furthermore, to regulate the viscosity profile or low molecular weight inert for handling reasons Siloxanes such as hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane or somewhat higher homologues and cyclic dialkylsiloxanes with 3 to 14 siloxy units can be added.
Falls aus verarbeitungstechnischen Gründen erwünscht, kann dem Gemisch aus Organopolysiloxanen der Formel (II) und (III) ein Reaktionsverzögerer zugesetzt werden.If desired for processing reasons, the Mixture of organopolysiloxanes of the formula (II) and (III) Reaction retarders are added.
Als die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung bei Raumtemperatur verzögernde Mittel, sogenannte Inhibitoren, können auch bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen alle Inhibitoren gegebenenfalls verwendet werden, die auch bisher für den gleichen Zweck verwendet werden konnten. Beispiele für Inhibitoren sind 1,3-Divinyl-1, 1,3,3-tetramethyldisiloxan, Benzotriazol, Dialkylformamide, Alkylthioharnstoffe, Methylethylketoxim, organische oder siliciumorganische Verbindungen mit einem Siedepunkt von mindestens 25°C bei 1012 mbar (abs.) und mindestens einer aliphatischen Dreifachbindung gemäß US-A 3,445,420, wie 1-Ethinylcyclohexan-1-ol, 2-Methyl-3- butin-2-ol, 3-Methyl-1-pentin-3-ol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5- diol und 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 3,7-Dimethyl-oct-1-in-6-en- 3-ol Inhibitoren gemäß US-A 2,476,166, wie eine Mischung aus Diallylmaleinat und Vinylacetat, und Inhibitoren gemäß US 4,504,645, wie Maleinsäuremonoester.As the attachment of Si-bonded hydrogen aliphatic multiple bond retarding at room temperature Agents, so-called inhibitors, can also be used in the compositions according to the invention all inhibitors may be used, which also previously for the same purpose could be used. examples for Inhibitors are 1,3-divinyl-1, 1,3,3-tetramethyldisiloxane, Benzotriazole, dialkylformamides, alkylthioureas, Methyl ethyl ketoxime, organic or organosilicon Compounds with a boiling point of at least 25 ° C at 1012 mbar (abs.) and at least one aliphatic triple bond according to US-A 3,445,420, such as 1-ethynylcyclohexan-1-ol, 2-methyl-3- butin-2-ol, 3-methyl-1-pentin-3-ol, 2,5-dimethyl-3-hexin-2,5- diol and 3,5-dimethyl-1-hexin-3-ol, 3,7-dimethyl-oct-1-in-6-en- 3-ol inhibitors according to US-A 2,476,166, such as a mixture of Diallyl maleate and vinyl acetate, and inhibitors according to US 4,504,645, such as maleic acid monoesters.
Vorzugsweise wird der Inhibitor in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organopolysiloxane, eingesetzt, wobei die Menge von 0,005 bis 0,01 Gew.-% bevorzugt ist.The inhibitor is preferably used in amounts of 0.001 to 10 % By weight, based on the total weight of the organopolysiloxanes, used, the amount of 0.005 to 0.01 wt .-% preferred is.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, halbkonti nuierlich oder vollkontinuierlich durchgeführt werden.The process according to the invention can be carried out batchwise, semi-continuously be carried out continuously or continuously.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bevorzugt in der Anwesenheit von Wasser in der Ölphase stattfinden. Dabei kann es sich um eine kontinuierliche Ölphase mit Wassertröpfchen oder auch um eine kontinuierliche Wasserphase mit Öltröpfchen handeln. Es kann sich auch bevorzugt um eine Emulsion handeln. Dies hat den Vorteil, daß sich Emulsionen mit hochmolekularen Organopolysiloxanen in situ in der Ölphase herstellen lassen. Es ist also möglich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Emulsionen mit hochmolekularen Organopolysiloxanen herzustellen. Dies war früher überhaupt nicht möglich.The process according to the invention can also preferably be carried out in the Presence of water in the oil phase. It can it is a continuous oil phase with water droplets or a continuous water phase with oil droplets act. It can also preferably be an emulsion. This has the advantage that emulsions with high molecular weight Have organopolysiloxanes produced in situ in the oil phase. It is therefore possible using the method according to the invention Emulsions with high molecular weight organopolysiloxanes to manufacture. In the past, this was not possible at all.
Die Wassermenge der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsionen beträgt vorzugsweise 30 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 Gew.-% bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.The amount of water according to the inventive method emulsions produced is preferably 30% by weight to 90 % By weight, preferably 40% by weight to 70% by weight, based on the Total weight of the composition.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß keine niedermolekularen flüchtigen oder cyclischen Nebenprodukte ohne Endfunktionen anfallen und daß die eingesetzten Ausgangsmaterialien, die Organopolysiloxane der Formeln (II) und (III), gegebenenfalls einfach zu reinigen sind. Die Entfernung von Nebenprodukten z. B. durch Destillation (Ausheizen im Vakuum) entfällt daher, was insbesondere bei höhermolekularen Organopolysiloxanen der Formel (I), die eine höhere Viskosität aufweisen, von Vorteil ist, da die Entfernung der Nebenprodukte aufgrund der höheren Viskosität der Endprodukte aufwendig und unvollständig ist.The process according to the invention has the advantage that none low molecular weight volatile or cyclic by-products without Final functions arise and that the used Starting materials, the organopolysiloxanes of the formulas (II) and (III) are optionally easy to clean. The Removal of by-products e.g. B. by distillation (Heating in a vacuum) is therefore not necessary, which is particularly the case with High molecular weight organopolysiloxanes of the formula (I), the one have higher viscosity, is advantageous because the removal of the by-products due to the higher viscosity of the End products is complex and incomplete.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Organopolysiloxane der Formel (I) werden für Hydrosilylierungsreaktionen, als Polymerrohstoffe zum Aufbau von Netzwerken und zur Herstellung von Telechelen mit gleichen oder verschiedenen Endgruppen verwendet.Those obtained by the process according to the invention Organopolysiloxanes of the formula (I) are used for Hydrosilylation reactions, as polymer raw materials for construction of networks and for the production of telechelics with the same or different end groups.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen werden verwendet zur Oberflächenbehandlung von flexiblen Materialien wie Leder oder Kunstleder, z. B. aus Polyurethan sowie starren Flächen, wie Fußböden aus Stein, Kunststein, Kunststoffen, Fliesen aus Keramik, Steingut oder Steinzeug.The emulsions according to the invention are used for Surface treatment of flexible materials such as leather or Synthetic leather, e.g. B. made of polyurethane and rigid surfaces, such as Floors made of stone, artificial stone, plastics, tiles Ceramics, earthenware or stoneware.
Die Applizierung in dünner Schicht bewirkt einen kontrollierten Gleiteffekt.The application in a thin layer results in a controlled Sliding effect.
870 g eines α,ω-Divinyldimethylpolysiloxans mit einer Jodzahl von 41,6 werden bei 25°C mit 67 g 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan gemischt und mit 10 mg Platin in Form des 1,3-Divinyltetra methyldisiloxankomplexes (sogenannter Karstedt-Katalysator) versetzt. Die Temperatur steigt zunächst langsam, dann immer schneller bis auf ca. 56°C, wonach das Gemisch bei 80°C ca. eine Stunde ausreagieren gelassen wird, bis kein Si-gebundener Wasserstoff mehr nachweisbar ist. Ohne weitere Aufarbeitung enthält das Produkt 0,8 Gew.-% flüchtige Bestandteile (2 g/1 h/180°C) und weist eine Viskosität von 96 mm2/s bei 25°C auf. Das 1H-NMR-Spektrum des Produktes, ein lineares Dimethylpolysiloxan mit -C2H4-Brücken und endständigen Vinyldimethylsiloxaneinheiten, zeigt ein Verhältnis von SiC2H4Si/SiCH=CH2 gleich 2,4. Die Jodzahl des Produktes beträgt 11,4, was einer durchschnittlichen Kettenlänge von ca. 60 Siloxaneinheiten entspricht.870 g of an α, ω-divinyldimethylpolysiloxane with an iodine number of 41.6 are mixed at 25 ° C. with 67 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and with 10 mg of platinum in the form of the 1,3-divinyltetra methyldisiloxane complex (known as Karstedt Catalyst) added. The temperature rises slowly at first, then faster and faster up to approx. 56 ° C, after which the mixture is left to react at 80 ° C for approx. One hour until Si-bound hydrogen can no longer be detected. Without further workup, the product contains 0.8% by weight of volatile constituents (2 g / 1 h / 180 ° C.) and has a viscosity of 96 mm 2 / s at 25 ° C. The 1 H-NMR spectrum of the product, a linear dimethylpolysiloxane with -C 2 H 4 bridges and terminal vinyldimethylsiloxane units, shows a ratio of SiC 2 H 4 Si / SiCH = CH 2 equal to 2.4. The iodine number of the product is 11.4, which corresponds to an average chain length of approx. 60 siloxane units.
Es werden 642 g eines α,ω-Divinyldimethylpolysiloxans mit einer Jodzahl von 41,6 mit 285 g eines α,ω-Dihydrogendimethyl polysiloxans mit 0,35 Gew.-% Si-gebundenem Wasserstoff gemischt, und danach wird dem homogenen Siloxangemisch Karstedt-Katalysator in einer solchen Menge zugegeben, daß der gesamte Ansatz 5 ppm Platin enthält. Nach zweistündiger Erwärmung auf 120°C wird ein Linearpolymer mit -C2H4-Brücken und endständigen Vinyldimethylsiloxaneinheiten, in dem kein Si gebundener Wasserstoff nachweisbar ist, und das nur 0,8 Gew.-% flüchtige Bestandteile aufweist, erhalten. Das Linearpolymer weist eine Viskosität von 97.000 mPa.s bei 25°C und eine Jodzahl von 0,7 auf.642 g of an α, ω-divinyldimethylpolysiloxane with an iodine number of 41.6 are mixed with 285 g of an α, ω-dihydrogendimethyl polysiloxane with 0.35% by weight of Si-bonded hydrogen, and the homogeneous siloxane mixture is then mixed with a Karstedt catalyst added in such an amount that the entire batch contains 5 ppm of platinum. After heating for two hours at 120 ° C., a linear polymer with —C 2 H 4 bridges and terminal vinyldimethylsiloxane units, in which no Si-bonded hydrogen is detectable and which has only 0.8% by weight of volatile constituents, is obtained. The linear polymer has a viscosity of 97,000 mPa.s at 25 ° C and an iodine number of 0.7.
Es werden 50 g eines α,ω-Divinyldimethylpolysiloxans mit einer Jodzahl von 30,5 mit 120 g eines α,ω-Dihydroxydimethylpoly siloxans mit einer Viskosität von 5.800 mm2/s bei 25°C und 5 g schwefelsaurer Tonerde gemischt und auf ca. 80°C erwärmt. Die Viskosität fällt laufend, bis nach 5 Stunden eine Viskosität von 99 mm2/s bei 25°C (nach Filtration) erreicht ist. Das so erhaltene lineare Polymer mit α,ω-endständigen Si-gebundenen Vinylgruppen enthält 9,7 Gew.-% flüchtige Bestandteile und damit mehr als das Zehnfache des linearen Polymers hergestellt nach Beispiel 1.50 g of an α, ω-divinyldimethylpolysiloxane with an iodine number of 30.5 are mixed with 120 g of an α, ω-dihydroxydimethylpoly siloxane with a viscosity of 5,800 mm 2 / s at 25 ° C. and 5 g of sulfuric acid clay and mixed to approx. Heated to 80 ° C. The viscosity drops continuously until after 5 hours a viscosity of 99 mm 2 / s at 25 ° C (after filtration) is reached. The linear polymer thus obtained with α, ω-terminal Si-bonded vinyl groups contains 9.7% by weight of volatile constituents and thus more than ten times the linear polymer produced according to Example 1.
Beispiel 2 wird wiederholt, indem statt der 642 g des mittelviskosen α,ω-Divinyldimethylpolysiloxans 98 g 1,3- Divinyltetramethyldisiloxan eingesetzt werden. Nach zwei Stunden Erwärmen bei 120°C ist nur eine mäßige Viskositätserhöhung eingetreten. Weitere zwei Stunden Erwärmen bei 140°C ergeben eine Polymermischung mit einer Viskosität von 4.200 mm2/s bei 25°C, in der noch Si-gebundener Wasserstoff nachweisbar ist. Mit dem Disiloxan (also Summe m + n = 0) werden vergleichsweise unvollständige Umsätze erreicht.Example 2 is repeated by using 98 g of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane instead of the 642 g of the medium-viscosity α, ω-divinyldimethylpolysiloxane. After heating for two hours at 120 ° C, there was only a moderate increase in viscosity. Heating for a further two hours at 140 ° C. gives a polymer mixture with a viscosity of 4,200 mm 2 / s at 25 ° C., in which Si-bonded hydrogen can still be detected. With the disiloxane (i.e. sum m + n = 0), comparatively incomplete sales are achieved.
175 g einer Mischung aus einem α,ω- Dihydrogenpolydimethylsiloxan mit 0,058% Si-gebundenem Wasserstoff und einem α,ω-Divinylpolydimethylsiloxan mit einem Vinylgehalt von 0,92% im Massenverhältnis von 1 : 1,892 mit einer Viskosität von 116 mm2/s werden mit 5 bis 30% der Gesamtwassermenge (300 g vollentsalztem Wasser (VE-Wasser)) und 25 g Emulgator Arlypon IT 10/80 (Fa. Grünau) in einem Rotor- Stator-Emulgiergerät (Turrax; Fa. Janke & Kunkel) 2 bis 3 Min. lang gerührt. Anschließend werden 1000 ppm einer 1%igen (bezogen auf Pt) Lösung von Karstedt-Katalysator in Vinylsiloxan 1 bis 2 Min. lang eingearbeitet und diese Mischung anschließend mit dem Restwasser verdünnt.175 g of a mixture of an α, ω-dihydrogenpolydimethylsiloxane with 0.058% Si-bonded hydrogen and an α, ω-divinylpolydimethylsiloxane with a vinyl content of 0.92% in a mass ratio of 1: 1.892 with a viscosity of 116 mm 2 / s are mixed with 5 to 30% of the total amount of water (300 g deionized water (demineralized water)) and 25 g emulsifier Arlypon IT 10/80 (Grünau) in a rotor-stator emulsifier (Turrax; Janke & Kunkel) 2 to 3 Stirred for min. 1000 ppm of a 1% (based on Pt) solution of Karstedt catalyst in vinylsiloxane are then worked in for 1 to 2 minutes and this mixture is then diluted with the residual water.
Man erhält eine Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ca. 280 nm. Durch Eindampfen der Emulsion und Reextraktion des Polysiloxans mit n-Heptan wird eine hochviskose Masse mit 145.000 mPa.s und einem Vinylgehalt von 0,06 Gew.-% gewonnen.An average emulsion is obtained Particle size of approx. 280 nm. By evaporating the emulsion and Re-extraction of the polysiloxane with n-heptane becomes one highly viscous mass with 145,000 mPa.s and a vinyl content of 0.06 wt .-% won.
Die Mischung (175 g) aus Beispiel 3 wird an einem Labordissolver (Fa. Molteni) mit 1000 ppm des gleichen Platinkatalysators versetzt, 1 Min. homogenisiert und anschließend schrittweise unter Rühren mit 25 g Emulgator IT 10/80 und 300 g VE-Wasser versetzt.The mixture (175 g) from Example 3 is on one Laboratory dissolver (Molteni) with 1000 ppm of the same Platinum catalyst added, homogenized for 1 min and then gradually with stirring with 25 g of emulsifier IT 10/80 and 300 g demineralized water added.
50 g Emulgator IT 10/80 werden mit 4 bis 30% der VE-Wassermenge (600 g) und 350 g der Mischung aus Beispiel 1 an einem Labordissolver 1 Min. lang gerührt. Anschließend werden 1000 ppm des gleichen Pt-Katalysators für 2 Min. eingerührt und schrittweise mit dem restlichen VE-Wasser verdünnt.50 g of emulsifier IT 10/80 are mixed with 4 to 30% of the amount of demineralized water (600 g) and 350 g of the mixture from Example 1 in one Laboratory dissolver stirred for 1 min. Then 1000 ppm of the same Pt catalyst stirred in for 2 minutes and gradually diluted with the remaining demineralized water.
Eine am Turrax (Fa. Janke & Kunkel) hergestellte Voremulsion aus 700 g Polymer mischung, katalysiert mit 1000 ppm des gleichen Katalysators, 100 g Arlypon IT 10/80 und 600 g VE-Wasser werden an einem Hochdruckhomogenisator (LAB 60 der Fa. APV) bei einem Druck von 700 bar homogenisiert.A pre-emulsion produced on the Turrax (from Janke & Kunkel) made of 700 g polymer mixture, catalyzed with 1000 ppm of the same catalyst, 100 g Arlypon IT 10/80 and 600 g demineralized water are combined in one High pressure homogenizer (LAB 60 from APV) at a pressure of 700 bar homogenized.
Wie in Beispiel 3, werden 175 g einer Mischung aus 95,2 Teilen eines α,ω-Dihydrogenpolydimethylsiloxans mit 0,210% Si- gebundenem Wasserstoff aus 976,0 Teilen eines α,ω- Divinylpolydimethylsiloxans mit 0,69% Vinylgehalt emulgiert. Auf gleiche Weise wird das gebildete Siloxanpolymer extraktiv gewonnen. Es hat einen Vinylgehalt von 0,126% bei einer Viskosität von 18.600 mPa.s.As in Example 3, 175 g of a mixture of 95.2 parts of an α, ω-dihydrogenpolydimethylsiloxane with 0.210% Si bound hydrogen from 976.0 parts of an α, ω- Emulsified divinylpolydimethylsiloxane with 0.69% vinyl content. In the same way, the siloxane polymer formed becomes extractive won. It has a vinyl content of 0.126% at one Viscosity of 18,600 mPa.s.
Beispiel 3 wird wiederholt, indem eine Polymermischung mit 8.500 mPa.s eingesetzt wird, die aus 29,1 Gew.-% eines α,ω- Dihydrogenpolydimethylsiloxans mit 0,0109% Si-gebundenem Wasserstoff und 70,9 Gew.-% eines α,ω- Divinylpolydimethylsiloxans mit der Jodzahl 1,083 besteht. Das reextrahierte Polymer hat eine Viskosität größer als 3,5.107 mPa.s. Die Emulsion selbst zeigt auch nach mehreren Wochen bei 50°C kein wesentliches Aufrahmen.Example 3 is repeated using a polymer mixture with 8,500 mPa.s, which consists of 29.1% by weight of an α, ω-dihydrogenpolydimethylsiloxane with 0.0109% Si-bonded hydrogen and 70.9% by weight of an α , ω-divinylpolydimethylsiloxane with an iodine number of 1.083. The re-extracted polymer has a viscosity greater than 3.5.10 7 mPa.s. The emulsion itself shows no significant creaming even after several weeks at 50 ° C.
Eine Ölphase wird mit 34,5 g des in Beispiel 3 verwendeten Hydrogensiloxans und 359,7 g eines α,ω-Di-ω- hexenylpolydimethylsiloxans inhibiert, mit 100 ppm 1-Ethinyl cyclohexanol hergestellt und wie in Beispiel 1 emulgiert. Das nach einem Tag reextrahierte Polysiloxan hat eine Jodzahl von 0,65 und eine Viskosität von 77.000 mPa.s.An oil phase with 34.5 g of that used in Example 3 Hydrogen siloxane and 359.7 g of an α, ω-di-ω- inhibited hexenylpolydimethylsiloxane, with 100 ppm 1-ethynyl cyclohexanol prepared and emulsified as in Example 1. The Polysiloxane re-extracted after one day has an iodine value of 0.65 and a viscosity of 77,000 mPa.s.
Beispiel 3 wird sinngemäß wiederholt, indem die gleichen Komponenten verwendet werden, jedoch in umgekehrtem stöchiometrischem Verhältnis, so daß ein Überschuß von Si- gebundenem Wasserstoff resultiert. Das Hydrogensiloxan wird daher in einem Massenverhältnis zum Vinylsiloxan von 1,532 eingesetzt, was einem Verhältnis von HSi-Gruppen zu C=C-Gruppen von 1,11 entspricht. Aus der erhaltenen Emulsion läßt sich ein Polymer mit 169.000 mPa.s reextrahieren, welches einen Gehalt an Si-gebundenem Wasserstoff von 0,0022% aufweist.Example 3 is repeated analogously, using the same Components are used, but in reverse stoichiometric ratio so that an excess of Si bound hydrogen results. The hydrogen siloxane will therefore in a mass ratio to vinyl siloxane of 1.532 used what a ratio of HSi groups to C = C groups of 1.11. One can get from the emulsion obtained Re-extract polymer at 169,000 mPa.s, which contains Si-bound hydrogen of 0.0022%.
Die in Beispiel 8 verwendete Polymermischung aus Dihydrogen- und Divinylpolydimethylsiloxan wird mit 100 ppm Polyadditionsregler 2-Methyl-3-butin-2-ol, 2000 ppm des 1%igen Platinkatalysators sowie 14% des Emulgators Arlypon IT 10/80 versetzt. Es werden zusätzlich zu 200 Teilen dieser Vormischung 60 Teile Wasser addiert und einem Dispax (Fa. Janke & Kunkel) zugeführt.The polymer mixture of dihydrogen used in Example 8 and divinylpolydimethylsiloxane with 100 ppm Polyaddition regulator 2-methyl-3-butyn-2-ol, 2000 ppm of 1% Platinum catalyst and 14% of the emulsifier Arlypon IT 10/80 transferred. There will be an additional 200 parts of this premix 60 parts of water added and a dispax (Janke & Kunkel) fed.
Die entstandene Paste wird kontinuierlich mit der gleichen Menge Wasser (Restwasser) bei einem Gesamtdurchsatz von 400 ml/min. einem zweiten Dispax zugeführt und so in die Siloxanpolymeremulsion übergeführt. Das reextrahierte Polymer hat eine Viskosität von ca. 4.107 mPa.s.The resulting paste is continuously mixed with the same amount of water (residual water) at a total throughput of 400 ml / min. fed to a second Dispax and thus converted into the siloxane polymer emulsion. The re-extracted polymer has a viscosity of approx. 4.10 7 mPa.s.
175 g eines Dimethylpolysiloxans der Viskosität 8.106 mPa.s werden mit 25 g Arlypon IT 10/80 und 30% der Gesamtwassermenge von 300 g im Turrax-Emulgiergerät 3 Minuten lang gerührt und anschließend mit dem Restwasser verdünnt. Man erhält keine brauchbare Emulsion, da sich nach kurzem Stehen grobteilige Festpartikel absondern.175 g of a dimethylpolysiloxane with a viscosity of 8.10 6 mPa.s are stirred with 25 g of Arlypon IT 10/80 and 30% of the total amount of water of 300 g in a Turrax emulsifier for 3 minutes and then diluted with the residual water. No usable emulsion is obtained, since coarse solid particles separate after a short period of standing.
Arlypon IT 10/80 entspricht der mittleren Formel
Arlypon IT 10/80 corresponds to the middle formula
C13 H27O (C2 H4O)10H.C 13 H 27 O (C 2 H 4 O) 10 H.
Claims (9)
XR2SiO(R2SiO)x-Gy-R2Si-[R3-R2SiO(R2SiO)x-Gy-R2Si]zX (I)
durch Umsetzung von Si-gebundene ω-Alkenylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel
R1R2SiO(R2SiO)m-An-R2SiR1 (II)
mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen aufweisenden Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel
R2R2SiO(R2SiO)o-Bp-R2SiR2 (III)
in Gegenwart von die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindung fördernde Katalysatoren,
wobei R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) je Rest bedeutet,
X jeweils gleiche Reste ausgewählt aus den Resten R1 und R2 bedeutet,
wobei R1 einen ω-Alkenylrest mit 2 bis 18 C-Atomen und
R2 ein Wasserstoffatom bedeutet,
R3 ein bifunktioneller α,ω-Alkandiylrest mit 2 bis 18 C- Atomen ist,
G ein Rest A oder B ist,
wobei A ein Rest der Formel
-R2Si-R4-R2SiO(R2SiO)m-
und B ein Rest der Formel
-R2Si-R4-R2SiO(R2SiO)o-
ist, wobei
R4 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, der durch 1 bis 4 voneinander separate Sauerstoffatome unterbrochen sein kann,
m 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 2000 ist,
n 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 20 ist,
o0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 2000 ist,
p 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 20 ist,
x m oder o ist,
y n oder p ist und
z eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe m + n ≧ 0 ist.1. Process for the preparation of linear organopolysiloxanes with α, ω-terminal Si-bonded ω-alkenyl groups or α, ω-terminal Si-bonded hydrogen atoms of the general formula
XR 2 SiO (R 2 SiO) x -G y -R 2 Si- [R 3 -R 2 SiO (R 2 SiO) x -G y -R 2 Si] z X (I)
by reaction of Si-bonded ω-alkenyl groups containing organopolysiloxanes of the general formula
R 1 R 2 SiO (R 2 SiO) m -A n -R 2 SiR 1 (II)
with Si-bonded hydrogen atoms containing organopolysiloxanes of the general formula
R 2 R 2 SiO (R 2 SiO) o -B p -R 2 SiR 2 (III)
in the presence of catalysts promoting the attachment of Si-bonded hydrogen to aliphatic multiple bonds,
where R is an optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms per radical,
X each represents the same radicals selected from the radicals R 1 and R 2 ,
where R 1 is an ω-alkenyl radical having 2 to 18 carbon atoms and
R 2 represents a hydrogen atom,
R 3 is a bifunctional α, ω-alkanediyl radical with 2 to 18 C atoms,
G is a radical A or B,
where A is a radical of the formula
-R 2 Si-R 4 -R 2 SiO (R 2 SiO) m -
and B is a radical of the formula
-R 2 Si-R 4 -R 2 SiO (R 2 SiO) o -
is where
R 4 represents a divalent hydrocarbon radical with 2 to 14 carbon atoms per radical, which can be interrupted by 1 to 4 separate oxygen atoms,
m is 0 or an integer from 1 to 2000,
n is 0 or an integer from 1 to 20,
o0 or an integer from 1 to 2000,
p is 0 or an integer from 1 to 20,
is xm or o,
is yn or p and
z is an integer with a value of at least 2,
with the proviso that the sum m + n ≧ 0.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1998156075 DE19856075A1 (en) | 1998-12-04 | 1998-12-04 | Production of linear polysiloxane with silicon-bonded alkenyl or hydrogen end groups |
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| EP2072591A1 (en) * | 2007-12-17 | 2009-06-24 | Wacker Chemie AG | Crosslinkable silicone coating compositions |
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