DE19850300A1 - Process for the production of alcohols - Google Patents

Process for the production of alcohols

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DE19850300A1
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Rolf Fischer
Shelue Liang
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Abstract

The invention relates to a method for the production of alcohols by vapor phase hydrogenation of carboxylic acids having formula R-COOH, wherein R represents aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic radicals or the esters thereof at a high temperature and pressure in the presence of catalysts containing as hydrogenating components oxides of the elements of the fourth main group and/or sub-groups or consisting thereof, wherein hydrogenation is carried out without adding alcohols that are suitable as hydrogen carriers at temperatures ranging from 250 DEG C to 400 DEG C and pressures in the range of 25 bar to 60 bar.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoho­ len, durch Gasphasenhydrierung von Carbonsäuren oder deren Estern bei Temperaturen von 250 bis 400°C und Drücken von 25 bis 60 bar in Gegenwart von überwiegend Oxide der vierten Haupt- und Neben­ gruppe, insbesondere Zirkondioxid enthaltenden Katalysatoren.The invention relates to a method for producing alcohol len, by gas phase hydrogenation of carboxylic acids or their esters at temperatures from 250 to 400 ° C and pressures from 25 to 60 bar in the presence of predominantly oxides of the fourth major and minor group, in particular zirconia-containing catalysts.

Es ist aus DE-A-25 19 817 bekannt, Carbonsäuren in der Flüssig­ phase, z. B. in Gegenwart von Katalysatoren, die Rhenium und/oder Elemente der achten Nebengruppe enthalten, zu Alkoholen zu hy­ drieren. Hierfür werden im allgemeinen hohe Temperaturen von 200°C und mehr und hohe Drucke von 200 bar und darüber benötigt. Die Katalysatoren lassen sich in vielen Fällen nach ihrer Des­ aktivierung nicht regenerieren. Wenn sie große Mengen an teuren Metallen enthalten, müssen die Katalysatoren aufgearbeitet wer­ den, um die Metalle zurückzugewinnen. Ist eine Aufarbeitung aus technischen Gründen nicht möglich oder aus wirtschaftlicher Sicht nicht angezeigt, müssen die verbrauchten Katalysatoren, meist unter hohem Kostenaufwand, deponiert werden.It is known from DE-A-25 19 817, carboxylic acids in the liquid phase, e.g. B. in the presence of catalysts, the rhenium and / or Elements of the eighth sub-group contain hy too alcohol third. For this purpose, generally high temperatures of 200 ° C and more and high pressures of 200 bar and above are required. The In many cases, catalysts can be designed according to their design do not regenerate activation. If they have large amounts of expensive Containing metals, the catalysts must be worked up to recover the metals. Is a reappraisal not possible for technical reasons or from an economic point of view not shown, the used catalysts, mostly to be deposited at high cost.

Aus DE-A-25 43 673 ist weiterhin bekannt, Carbonsäureester in der Flüssigphase oder Gasphase, vor allem in Gegenwart von überwie­ gend Kupfer enthaltenden Katalysatoren, wie Kupferchromit- Katalysatoren oder Kupfer, Mangan und Aluminium enthaltenden Katalysatoren, zu Alkoholen zu hydrieren. Bei Ester-Hydrierungen in der Flüssigphase werden im allgemeinen wie im Fall der Carbon­ säure-Hydrierung Temperaturen über 200°C und Drucke über 200 bar benötigt (WO 97/31882). Führt man Ester-Hydrierungen in der Gas­ phase durch, so bleiben die Hydriertemperaturen im Bereich von 200°C, die Reaktionsdrucke sinken dagegen in einen Bereich um 5 50 bar ab (US 5.395.990).From DE-A-25 43 673 it is also known that carboxylic acid esters in the Liquid phase or gas phase, especially in the presence of copper-containing catalysts, such as copper chromite Catalysts or containing copper, manganese and aluminum Catalysts to hydrogenate to alcohols. For ester hydrogenations in the liquid phase are generally as in the case of carbon Acid hydrogenation Temperatures above 200 ° C and pressures above 200 bar required (WO 97/31882). Doing ester hydrogenations in the gas phase through, the hydrogenation temperatures remain in the range of 200 ° C, the reaction pressures on the other hand drop into a range 5 50 bar from (US 5,395,990).

Ferner ist die Hydrierung von speziellen Estern, nämlich der Phenylessigsäureester mit Kupfer/Zirkondioxidkatalysatoren bei 90 bar bekannt, wobei allgemein als bevorzugter Druckbereich 70 bis 120 bar angegeben ist.Furthermore, the hydrogenation of special esters, namely the Phenylacetic acid esters with copper / zirconium dioxide catalysts 90 bar is known, generally 70 being the preferred pressure range up to 120 bar is specified.

Allgemein gilt, dass Kupfer-Katalysatoren den Nachteil der Empfindlichkeit gegenüber Halogen-Verunreinigungen in den Ausgangsverbindungen und den Nachteil einer begrenzten Katalysa­ tor-Standzeit aufweisen. Eine Regenerierung ist in den meisten Fällen nicht möglich, so daß sich ebenfalls eine Aufarbeitung oder Deponierung der gebrauchten Katalysatoren anschließen muß.Generally, copper catalysts have the disadvantage of Sensitivity to halogen contaminants in the Starting compounds and the disadvantage of limited catalysis have gate life. Regeneration is in most  Cases not possible, so that there is also a workup or landfill of the used catalysts.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonsäuren und ihren Estern zu entwickeln, das bei reduzierten Drücken, zumindest bei technisch leichter realisierbaren mittleren Drücken betrieben werden kann und dessen Hydrierkatalysatoren regeneriert werden können.It was therefore the task of a process for the production of Alcohols by hydrogenation of carboxylic acids and their esters develop that at reduced pressures, at least technically medium pressures that can be realized more easily and its hydrogenation catalysts can be regenerated.

Aus der Patentliteratur sind für Hydrierungen unter niedrigem Druck lediglich Hydrierungen unter Zusatz von Alkoholen als Wasserstoffüberträger bekannt:
So gelingt es nach EPA 285 786, Carbonsäuren und ihre Ester an­ stelle von Wasserstoff mit Alkoholen, insbesondere 2-6 Kohlen­ stoffatome enthaltenden Alkoholen als Wasserstoffüberträger zu entsprechenden Alkoholen zu hydrieren. Besonders bevorzugt dabei ist i-Propanol. Die Umsetzung erfolgt bei 250-450°C und Normal­ druck in der Gas- und Flüssigphase in Gegenwart von nur teilweise dehydratisierten Zirkon-, Titan- oder Zinnoxiden, die z. B. durch Erhitzen entsprechender Hydroxide auf Temperaturen von bis zu 300°C hergestellt werden.For hydrogenations under low pressure, only hydrogenations with the addition of alcohols as hydrogen carriers are known from the patent literature:
According to EPA 285 786, it is possible to hydrogenate carboxylic acids and their esters instead of hydrogen with alcohols, in particular alcohols containing 2-6 carbon atoms, as hydrogen transfer agents to give corresponding alcohols. I-Propanol is particularly preferred. The reaction takes place at 250-450 ° C and normal pressure in the gas and liquid phase in the presence of only partially dehydrated zirconium, titanium or tin oxides, the z. B. by heating appropriate hydroxides to temperatures of up to 300 ° C.

Weiterhin ist in EPA 585 053 beschrieben, Carbonsäuren und ihre Derivate, wie Ester, Nitrile oder Amide, mit Alkoholen als Was­ serstoffüberträger in der Gas- oder Flüssigphase in Gegenwart von TiO2/ZrO2-Katalysatoren zu entsprechenden Alkoholen umzusetzen. Im Vergleichsbeispiel 1 ist auch die Umsetzung von n-Decansäure zu n-Decanol mit i-Propanol in Gegenwart von nur teilweise dehydra­ tisiertem Zirkonhydroxid beschrieben. Für 300°C und Normaldruck wird eine n-Decanol-Ausbeute von 34% (Umsatz 100%) angegeben.It is also described in EPA 585 053 to implement carboxylic acids and their derivatives, such as esters, nitriles or amides, with alcohols as water transfer agents in the gas or liquid phase in the presence of TiO 2 / ZrO 2 catalysts to give corresponding alcohols. Comparative example 1 also describes the reaction of n-decanoic acid to n-decanol with i-propanol in the presence of only partially dehydrated zirconium hydroxide. For 300 ° C and normal pressure, an n-decanol yield of 34% (conversion 100%) is given.

Anstelle von TiO2/ZrO2-Katalysatoren sind nach JP 060 651 25 und JP 060 634 01 auch Wismut-oxid/ZrO2 und Zinnoxid/­ ZrO2-Katalysatoren verwendbar.Instead of TiO 2 / ZrO 2 catalysts, bismuth oxide / ZrO 2 and tin oxide / ZrO 2 catalysts can also be used according to JP 060 651 25 and JP 060 634 01.

Die Verwendung von Alkoholen als alleiniger Wasserstofflieferant hat den Nachteil, daß die für die Hydrierung eingesetzten Alko­ hole in entsprechende Ketone umgewandelt werden und damit verlo­ ren gehen. Da pro Mol Carbonsäure oder Ester zwei Mole Alkohol verbraucht werden und das besonders kostengünstige Methanol nach der zitierten Literatur nicht zu den bevorzugten Hydrieralkoholen gehört, ist diese Methode nur für die Herstellung hochpreisiger Alkohole nutzbar. The use of alcohols as the sole hydrogen supplier has the disadvantage that the Alko used for the hydrogenation get converted into corresponding ketones and thus lost ren go. Because two moles of alcohol per mole of carboxylic acid or ester be consumed and the particularly inexpensive methanol after the cited literature not on the preferred hydrogen alcohols heard, this method is only for producing high-priced Alcohols can be used.  

Schließlich ist die Hydrierung von Carbonsäuren zu den entspre­ chenden Aldehyden bei niedrigen Drücken bekannt. So ist in JP 6 2108-832-A die Gasphasen-Hydrierung von aliphatischen und cyclo­ aliphatischen Carbonsäuren mit Wasserstoff bei 200-500°C und Normaldruck in Gegenwart von bei 300 bis 950°C calciniertem Zirkondioxid, das mit weiteren Elementen wie vor allem Chrom do­ tiert sein kann, zu entsprechenden Aldehyden und/oder Alkoholen beschrieben.Finally, the hydrogenation of carboxylic acids to the corresponding aldehydes at low pressures. So in JP 6 2108-832-A the gas phase hydrogenation of aliphatic and cyclo aliphatic carboxylic acids with hydrogen at 200-500 ° C and Normal pressure in the presence of calcined at 300 to 950 ° C. Zirconia, which do with other elements such as chrome can be tiert, to corresponding aldehydes and / or alcohols described.

In allen Patentbeispielen in JP 6 2108-832 wird die Hydrierung mit Wasserstoff bei Normaldruck durchgeführt. Ausgehend von cycloaliphatischen Carbonsäuren wie Cyclohexancarbonsäure wird mit undotiertem Zirkondioxid bei 300-350°C und Normaldruck mit Selektivitäten von 98-99% überwiegend Cyclohexancarbaldehyd erhalten (Beispiele 1-7). Mit der aliphatischen Carbonsäure Pivalinsäure wird Pivaldehyd mit 100%iger Selektivität erhalten (Beispiel 8). Ausgehend von aliphatischen Carbonsäuren oder ihren Estern, die zwei alpha-Wasserstoffatome besitzen, werden dagegen mit chromdotiertem Zirkondioxid bei 320°C und Normaldruck die entsprechenden Alkohole oder Gemische aus Alkoholen und Aldehyden im mäßigen Ausbeuten und Selektivitäten erhalten. So erzielt man ausgehend von n-Heptansäure und n-Heptansäuremethylester n-Hepta­ nol-Ausbeuten von 62% bzw. 33,9% (Beispiele 9 und 10), ausge­ hend von Propionsäure (Beispiel 14) und Valeriansäure (Beispiel 16) n-Propanol mit einer Ausbeute von 34,6% und n-Pentanol nur in Spuren (n-Valeraldehyd-Ausbeute 37,1%). Ausgehend von Butter­ säure (Beispiel 15) wird ein Gemisch aus n-Butyraldehyd (Ausbeute 15,8%) und n-Butanol (Ausbeute 30%) gefunden.In all patent examples in JP 6 2108-832 the hydrogenation performed with hydrogen at normal pressure. Starting from cycloaliphatic carboxylic acids such as cyclohexane carboxylic acid with undoped zirconium dioxide at 300-350 ° C and normal pressure with Selectivities of 98-99% predominantly cyclohexane carbaldehyde obtained (Examples 1-7). With the aliphatic carboxylic acid Pivalic acid gives pivaldehyde with 100% selectivity (Example 8). Starting from aliphatic carboxylic acids or their Esters that have two alpha hydrogen atoms are opposed with chrome-doped zirconium dioxide at 320 ° C and normal pressure corresponding alcohols or mixtures of alcohols and aldehydes obtained in moderate yields and selectivities. How to get starting from n-heptanoic acid and n-heptanoic acid methyl ester n-hepta nol yields of 62% and 33.9% (Examples 9 and 10) Based on propionic acid (example 14) and valeric acid (example 16) n-propanol with a yield of 34.6% and n-pentanol only in traces (n-valeraldehyde yield 37.1%). Starting from butter acid (Example 15) is a mixture of n-butyraldehyde (yield 15.8%) and n-butanol (yield 30%) found.

Eine Lehre, wie man ausgehend von aliphatischen und cycloali­ phatischen Carbonsäuren und ihren Estern mit hohen Ausbeuten und Selektivitäten entsprechende Alkohole erhält, wird im JP 6 2108-832 A nicht gegeben. Es wird nur angemerkt, daß mehr Alkohol erhalten wird, wenn die Zahl der Kohlenstoffatome in der Carbonsäure niedrig ist.A lesson on how to start from aliphatic and cycloali phatic carboxylic acids and their esters with high yields and Selectivities corresponding alcohols is in JP 6 2108-832 A does not exist. It is only noted that more Alcohol is obtained when the number of carbon atoms in the Carboxylic acid is low.

Ferner ist aus WO 95/33741 die Hydrierung von Carbonsäuren zu Aldehyden bei im allgemeinen Normaldruck über z. B. Lan­ than(III)oxid auf Zirkondioxid enthaltenden Katalysatoren be­ kannt.Furthermore, WO 95/33741 describes the hydrogenation of carboxylic acids Aldehydes at generally normal pressure above z. B. Lan than (III) oxide on zirconium dioxide-containing catalysts knows.

Es bestand nun die Aufgabe, ein Verfahren vorzuschlagen, das es ermöglicht, Alkohole durch Hydrierung von Carbonsäuren oder deren Estern herzustellen, ohne dass hohe Drücke oder Alkoholzusatz als Wasserstoffüberträger erforderlich sind. The task now was to propose a method that it enables alcohols by hydrogenation of carboxylic acids or their To produce esters without using high pressures or alcohol Hydrogen carriers are required.  

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Gasphasenhydrierung von Carbonsäuren oder deren Estern über oxidischen Katalysatoren bei dem man
This object was achieved according to the invention with a process for the preparation of alcohols by gas phase hydrogenation of carboxylic acids or their esters over oxidic catalysts in which

  • a) Carbonsäuren der Formel I R-COOH I, in der R aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste be­ deutet oder deren Ester,a) carboxylic acids of the formula I R-COOH I, in which R is aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic radicals be indicates or their esters,
  • b) in Gegenwart von Katalysatoren, die als hydrieraktive Bestandteile Oxide von Elementen der vierten Hauptgruppe und/­ oder Nebengruppe enthalten oder aus diesen bestehen,b) in the presence of catalysts that act as hydrogenation Components oxides of elements of the fourth main group and / contain or consist of subgroup,
  • c) ohne Zusatz von niedermolekularen Alkoholen,c) without the addition of low molecular weight alcohols,
  • d) bei Temperaturen von 250°C bis 400°C und Drücken von 25 bis 60 bar hydriert.d) at temperatures from 250 ° C to 400 ° C and pressures from 25 to 60 bar hydrogenated.

Es war überraschend, daß es durch die spezielle Maßnahmenkombina­ tion gelingt, Carbonsäuren und ihre Ester mit hohen Ausbeuten und Selektivitäten zu den entsprechenden Alkoholen zu hydrieren, wo­ bei weder hohe Drücke erforderlich sind noch Alkohole zugesetzt werden müssen.It was surprising that the special combination of measures tion, carboxylic acids and their esters with high yields and Selectivities to hydrogenate the corresponding alcohols where at neither high pressures nor alcohols are added Need to become.

Obgleich man vielleicht prima facie hätte annehmen können, dass die Bildung der Alkohole bei höheren Drücken als die in WO 95/33741 gewählten begünstigt ist, war es dennoch überraschend, dass im erfindungsgemäßen Druckbereich von 25 bis 60 bar mit den beanspruchten speziellen Katalysatoren sehr gute Selektivitäten zu den Alkoholen erzielt werden können, da bei diesen mittleren Drücken der Fachmann vielmehr hätte erwarten müssen, dass an den sauren Zentren der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren intermolekulare Nebenreaktionen, wie die erhebliche Bildung von Ethern aus den entstandenen Alkoholen oder die Bildung von Estern aus den Produktalkoholen mit den Ausgangscarbonsäuren, stattfin­ den würden, wie dies in Bull. Chem. Soc. Jpn., 62, 2353-2361 (1989) zumindest für das auch erfindungsgemäß zu verwendende noch OH-Gruppen enthaltende "wasserhaltige" Zirkondioxid beschrieben ist. Dies ist aber nicht der Fall, vielmehr werden die Alkohole in sehr guten Selektivitäten gebildet und Ether und Ester entstehen nur in sehr geringem Maße.Although one might have assumed prima facie that the formation of alcohols at higher pressures than that in WO 95/33741 is favored, it was still surprising that in the pressure range according to the invention from 25 to 60 bar with the claimed special catalysts very good selectivities to the alcohols can be achieved because of these medium Rather, the specialist should have expected that the acidic centers of the catalysts to be used according to the invention intermolecular side reactions, such as the substantial formation of Ethers from the alcohols formed or the formation of esters from the product alcohols with the starting carboxylic acids instead would, as described in Bull. Chem. Soc. Jpn., 62, 2353-2361 (1989) at least for what is also to be used according to the invention Described "hydrous" zirconia containing OH groups is. However, this is not the case, rather the alcohols are in very good selectivities are formed and ethers and esters are formed only to a very small extent.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können ge­ sättigte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und hetero­ cyclische Mono- und Polycarbonsäuren und ihre Ester eingesetzt werden. Beispiele sind Essigsäure, n-Hexansäure, n-Hexansäureme­ thylester, n-Decansäure, Valeriansäuredimethylester, Cyclohexan­ carbonsäure, Cyclohexancarbonsäuremethylester, 1,4-Cyclohexandi­ carbonsäuredimethylester, Cyclohexancarbonsäure-n-butylester, Terephthalsäure, Terephthalsäuredimethylester, Benzoesäuremethyl­ ester, Benzoesäure. Nicotinsäure, Nicotinsäuremethylester, Tetra­ hydropyran-4-carbonsäure, Tetrahydropyran-4-carbonsäuremethyl­ ester, Tetrahydrofuran-3-carbonsäuremethylester oder Furan-3-carbonsäuremethylester oder Acrylsäuremethylester.As starting materials for the process according to the invention, ge saturated aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and hetero cyclic mono- and polycarboxylic acids and their esters used become. Examples are acetic acid, n-hexanoic acid, n-hexanoic acid ethyl ester, n-decanoic acid, dimeric acid dimethyl ester, cyclohexane  carboxylic acid, methyl cyclohexane carboxylate, 1,4-cyclohexanedi carboxylic acid dimethyl ester, cyclohexane carboxylic acid n-butyl ester, Terephthalic acid, dimethyl terephthalate, methyl benzoate ester, benzoic acid. Nicotinic acid, nicotinic acid methyl ester, tetra hydropyran-4-carboxylic acid, tetrahydropyran-4-carboxylic acid methyl ester, tetrahydrofuran-3-carboxylic acid methyl ester or Furan-3-carboxylic acid methyl ester or acrylic acid methyl ester.

Verwendet man Ester als Ausgangsverbindungen, so sind Ester mit C1-C4-Alkoholkomponenten bevorzugt und mit C1- und C2-Alkohol­ komponenten besonders bevorzugt.If esters are used as starting compounds, esters with C 1 -C 4 alcohol components are preferred and with C 1 and C 2 alcohol components are particularly preferred.

Als Katalysatoren kommen Oxide der vierten Haupt- und Neben­ gruppe, vor allem Titandioxide, Zirkondioxide, Hafniumdioxide und Zinnoxide, in Betracht.Oxides of the fourth major and minor come as catalysts group, especially titanium dioxide, zirconium dioxide, hafnium dioxide and Tin oxides.

Bevorzugt sind Zirkondioxide, die in der monoklinen, kubischen oder tetragonalen Kristallgitterform vorliegen können. Ins­ besondere wird Zirkondioxid, zu 50-100%, bevorzugt 60-98%, besonders bevorzugt zu 70-95% aus monoklinem Zirkondioxid be­ steht verwendet. Diese Katalysatoren sind, sofern nicht käuflich, in an sich bekannter Weise erhältlich (vgl. z. B. Catal. Rev. Sci. Eng. 27, Seite 341 bis Seite 372 (1985)). Sie werden beispielsweise durch Lösen von Zirkonverbindungen, z. B. Zirkon­ nitrat oder Zirkonylchlorid, in Wasser, Ausfällen von Zirkonhy­ droxiden mit Alkali-, Erdalkalihydroxiden oder Ammoniak, Waschen des erhaltenen wasserhaltigen Zirkonhydroxids, Trocknen und Calcinieren bei 300 bis 850°C erhalten.Zirconium dioxides are preferred in the monoclinic, cubic or tetragonal crystal lattice form. Ins zirconium dioxide becomes special, 50-100%, preferably 60-98%, particularly preferably 70-95% from monoclinic zirconium dioxide is used. Unless commercially available, these catalysts are available in a manner known per se (cf. e.g. Catal. Rev. Sci. Closely. 27, page 341 to page 372 (1985)). you will be for example by loosening zirconium compounds, e.g. B. Zircon nitrate or zirconyl chloride, in water, precipitation of zirconium hydroxides with alkali, alkaline earth hydroxides or ammonia, washing of the water-containing zirconium hydroxide obtained, drying and Get calcination at 300 to 850 ° C.

Das verwendete Zirkoniumdioxid hat in der Regel eine BET-Oberflä­ che von 5 bis 150, vorzugsweise 20 bis 130 und insbesondere 40 bis 120 m2/g, wobei unter der BET-Oberfläche die nach der Brunauer-Emmett-Teller-Methode bestimmte Katalysator-Oberfläche zu verstehen ist (vgl. Z. Anal. Chem. 238, Seite 187 (1968)). Das Zirkondioxid sollte neutral sein, das heißt möglichst wenige basische und saure Zentren enthalten. So können basische Kataly­ satorzentren z. B. durch Aldolkondensation der bei der Hydrierung durchlaufenen Aldehyde zu Ausbeuteverlusten führen. Saure Kataly­ satorzentren können die Ausbeuten der gewünschten Alkohole durch Wasserabspaltung zu Olefinen oder durch Etherbildung verringern.The zirconium dioxide used generally has a BET surface area of 5 to 150, preferably 20 to 130 and in particular 40 to 120 m 2 / g, the catalyst determined by the Brunauer-Emmett-Teller method under the BET surface area. Surface is to be understood (see Z. Anal. Chem. 238, page 187 (1968)). The zirconium dioxide should be neutral, i.e. contain as few basic and acidic centers as possible. So basic catalyst centers z. B. lead by aldol condensation of the aldehydes passed through the hydrogenation to yield losses. Acidic catalyst centers can reduce the yields of the desired alcohols by elimination of water to olefins or by ether formation.

Weiterhin geeignet sind "wasserhaltige" ("hydrous") Oxide der vierten Haupt- und Nebengruppe, z. B. "wasserhaltiges", OH-Gruppen enthaltendes Zirkondioxid (Bull. Chem. Soc. Jpn. 62, 2353, (1998)), das durch Fällung aus einer Zirkonsalzlösung mit Alkali, Waschen, Trocknen bei 800C und Erwärmen auf 3000C für 5 Stunden erhältlich ist.Also suitable are "hydrous" oxides of fourth main and sub-group, e.g. B. "water-containing", OH groups containing zirconia (Bull. Chem. Soc. Jpn. 62, 2353, (1998)), which by precipitation from a zirconium salt solution with alkali,  Wash, dry at 800C and heat to 3000C for 5 hours is available.

Die ZrO2-Katalysatoren können als Trägerkatalysatoren auf einem an sich bekannten inerten Träger wie Siliciumdioxid oder Aluminium­ oxid und vor allem als Vollkatalysatoren eingesetzt werden. Sie eignen sich in Form von Strängen, vorzugsweise von 1 bis 5 mm größtem Durchmesser, Pellets oder Kugeln. (Alle Mengenangaben über die Zusammensetzung der Katalysatoren beziehen sich auf deren aktive Masse, berücksichtigen also die Trägermaterialien nicht).The ZrO 2 catalysts can be used as supported catalysts on an inert support known per se, such as silicon dioxide or aluminum oxide, and above all as unsupported catalysts. They are suitable in the form of strands, preferably 1 to 5 mm in diameter, pellets or balls. (All quantities relating to the composition of the catalysts relate to their active mass, so do not take the carrier materials into account).

Es kann sinnvoll sein, dem Zirkondioxid zur Steigerung der Struk­ turstabilität und Standzeit des Katalysators geringe Mengen eines oder mehrere Elemente hinzuzufügen. Beispiele für derartige Ele­ mente, die im fertigen Zirkondioxid-Katalysator überwiegend in oxidischer Form vorliegen, sind Lanthanid-Elemente wie Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadoli­ nium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium.It may be useful to increase the structure of the zirconia Stability and service life of the catalyst in small amounts or add multiple items. Examples of such Ele elements that are predominantly in the finished zirconia catalyst oxidic form are lanthanide elements such as lanthanum, Cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadoli nium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium.

Vor allem die Verbindungen des Lanthans und Praseodyms, und dane­ ben die der Cers, Samariums, Neodyms und Europiums, eignen sich als Bestandteile der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren.Especially the compounds of lanthanum and praseodymium, and dane ben of the Cers, Samariums, Neodymes and Europiums, are suitable as components of the catalysts used according to the invention.

Weiterhin können sulfatdotierte Oxide der vierten Haupt- und Nebengruppe verwendet werden.Sulfate-doped oxides of the fourth main and Subgroup can be used.

Des weiteren sind zur Mitverwendung Elemente wie Chrom, Mangan, Phosphor, Zink, Indium, Zinn, Blei, Vanadium oder Eisen geeignet. Chrom ist vor allem dann angezeigt, wenn aliphatische Carbon­ säuren und Ester zu Alkoholen hydriert werden sollen.Furthermore, elements such as chrome, manganese, Phosphorus, zinc, indium, tin, lead, vanadium or iron are suitable. Chromium is especially indicated when aliphatic carbon acids and esters to be hydrogenated to alcohols.

Das Atomverhältnis des zugesetzten Elements zu Zirkondioxid be­ trägt im allgemeinen 0,005 bis 0,3, bevorzugt 0,05 bis 0,2.The atomic ratio of the added element to zirconium dioxide generally bears 0.005 to 0.3, preferably 0.05 to 0.2.

Die Katalysatoren können in einem Festbett- oder einem Wirbel­ bettreaktor angeordnet sein. Die Hydrierung kann von oben nach unten oder von unten nach oben, durchgeführt werden. Dabei wird zweckmäßig mindestens so viel Wasserstoff als Hydriermittel und Trägergas verwendet, daß Edukte, Zwischenprodukte und Produkte während der Reaktion nie flüssig werden. Der überschüssige Was­ serstoff wird vorzugsweise im Kreis geführt, wobei ein kleiner Teil als Abgas zur Entfernung von Inerten wie Methan und Kohlen­ monoxid ausgeschleust werden kann. Es können dabei ein Reaktor oder mehrere Reaktoren, hintereinander oder parallel zueinander geschaltet, verwendet werden.The catalysts can be in a fixed bed or a vortex Be bed reactor arranged. The hydrogenation can be from the top below or from bottom to top. Doing so expediently at least as much hydrogen as hydrogenating agent and Carrier gas uses that educts, intermediates and products never become fluid during the reaction. The excess what serstoff is preferably circulated, with a small one Part as waste gas to remove inerts such as methane and coal monoxide can be removed. It can be a reactor  or several reactors, one behind the other or parallel to each other switched, used.

Die Hydriertemperatur beträgt 250°C bis 400°C, bevorzugt 270°C bis 370°C, besonders bevorzugt 300 bis 350°C.The hydrogenation temperature is 250 ° C to 400 ° C, preferably 270 ° C to 370 ° C, particularly preferably 300 to 350 ° C.

Der Reaktionsdruck bei Verwendung von undotiertem Zirkondioxid beträgt 25 bar bis 60 bar, bevorzugt 30 bar bis 50 bar, besonders bevorzugt 35 bar bis 50 bar.The reaction pressure when using undoped zirconium dioxide is 25 bar to 60 bar, preferably 30 bar to 50 bar, particularly preferably 35 bar to 50 bar.

Das Molverhältnis von Wasserstoff zur eingesetzten Carbonsäure oder dem Ester beträgt im allgemeinen 20 bis 300, bevorzugt 50 bis 150, besonders bevorzugt 70 bis 130.The molar ratio of hydrogen to the carboxylic acid used or the ester is generally 20 to 300, preferably 50 to 150, particularly preferably 70 to 130.

Desaktivierte Zirkondioxid-Katalysatoren lassen sich z. B. durch Abbrennen mit Luft bei Temperaturen von 300°C bis 700°C viele Male regenerieren.Deactivated zirconia catalysts can e.g. B. by Burn off with air at temperatures from 300 ° C to 700 ° C many times regenerate.

Die Katalysator-Belastung beträgt in der Regel 0,01 bis 0,3, bevorzugt 0,05 bis 0,2, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,15 kg zu hydrierender Ester oder Säure pro Liter Katalysator/Stunde.The catalyst load is usually 0.01 to 0.3, preferably 0.05 to 0.2, particularly preferably 0.05 to 0.15 kg hydrogenating ester or acid per liter of catalyst / hour.

Die Hydrierung wird zweckmäßig kontinuierlich durchgeführt. Die Hydrierausträge werden nach der Kondensation des Hydrieraustrags bevorzugt destillativ aufgearbeitet.The hydrogenation is advantageously carried out continuously. The Hydrogenation discharges become after the condensation of the hydrogenation discharge preferably worked up by distillation.

Der Hydrieraustrag besteht im wesentlichen aus dem durch Hydrie­ rung gebildeten Alkohol, weiterhin durch Hydrierung von Ester- oder Säuregruppen freigesetztem Alkohol oder Wasser, und nicht umgesetzter Säure, Ester oder intermediär auftretendem Aldehyd. Als Nebenprodukte können in geringem Maße Olefine, Kohlenwasser­ stoffe, Ether oder Ester auftreten.The hydrogenation consists essentially of that by hydrie formed alcohol, further by hydrogenation of ester or acid groups released alcohol or water, and not reacted acid, ester or intermediate aldehyde. To a small extent, olefins, hydrocarbons can be by-products substances, ethers or esters occur.

Bei unvollständigem Umsatz im Hydrieraustrag enthaltene Ausgangs- und Zwischenverbindungen können destillativ abgetrennt und in die Hydrierstufe zurückgeführt werden.If the turnover in the hydrogenation discharge is incomplete, and intermediates can be separated by distillation and into the Hydrogenation can be recycled.

BeispieleExamples

a) Hydrierapparatur:
Die Versuche wurden in der in Fig. 1 schematisch dargestell­ ten Hydrierapparatur kontinuierlich durchgeführt. Sie besteht aus einem Verdampfer (E), einem 1,4 l-Rohrreaktor (30 × 2000 mm) (R), zwei Kühlern C1 und C2 und einem Druckabscheider (S) zur Gewinnung der kondensierbaren Komponenten aus dem Wasser­ stoffstrom, einem Kreisgasverdichter (K) zur Rückführung des Kreisgaswasserstoffs (3) und einem Austragsgefäß (T) zum Sam­ meln des Reaktionsaustrags (4).a) Hydrogenation apparatus:
The tests were carried out continuously in the hydrogenation apparatus shown schematically in FIG. 1. It consists of an evaporator (E), a 1.4 l tube reactor (30 × 2000 mm) (R), two coolers C1 and C2 and a pressure separator (S) for extracting the condensable components from the hydrogen stream, a cycle gas compressor ( K) for recycling the cycle gas ( 3 ) and a discharge vessel (T) for collecting the reaction discharge ( 4 ).

b) Durchführung der Versuche:
In den Beispielen wurde Zirkondioxid der Firma Norton verwendet, mit der Bezeichnung XZ 16075. Hierbei handelt es sich um 3 mm Stränge mit einer BET-Oberfläche um 50 m2/g. Das Zirkondioxid war zu mehr als 90% monoklin.
La2O3 (3% La)/ZrO2 wurde durch Tränken von 3 mm ZrO2-Strängen (Firma Norton, SN 9516321) mit La(NO3)3-Lösung, vierstündiges Trocknen bie 1200C und sechsstündiges Calcinieren bei 400°C hergestellt.
Die Katalysatorzone wurde am oberen und unteren Ende durch eine Schicht Quarzringe begrenzt. In allen Fällen wurde mit Kreisgas gearbeitet, wobei 10% des Kreisgases (5) aus­ geschleust und durch die gleiche Menge Frischwasserstoff er­ setzt wurden.
Die Ausgangsverbindungen (1) wurden mit einer Pumpe (P) in den Verdampfer dosiert, wo sie verdampft und mit vorgeheiztem Wasserstoff (2) vermischt gasförmig in den Reaktor geleitet wurden. Das Molverhältnis Ester/Wasserstoff der Eingangs­ ströme 1 und 2 wurde durch Wägung der zugeführten Menge an Ausgangsprodukt und Messung der Wasserstoffströme ermittelt.
Der Hydrieraustrag wurde nach dem Kondensieren gewogen. Seine Zusammensetzung wurde gaschromatographisch unter Verwendung eines inneren Standards (Diethylenglykoldimethylether) quan­ titativ bestimmt. Jede Versuchseinstellung wurde mehrere Tage ohne Änderung betrieben, erst dann wurde der Hydrieraustrag analysiert.
b) Execution of the experiments:
In the examples, zirconium dioxide from Norton was used, with the designation XZ 16075. These are 3 mm strands with a BET surface area of 50 m 2 / g. The zirconia was more than 90% monoclinic.
La 2 O 3 (3% La) / ZrO 2 was obtained by impregnating 3 mm ZrO 2 strands (Norton, SN 9516321) with La (NO 3 ) 3 solution, drying for four hours at 1200 ° C. and calcining at 400 ° C. for six hours manufactured.
The catalyst zone was delimited at the top and bottom by a layer of quartz rings. In all cases, gas was used with circulating gas, with 10% of the circulating gas ( 5 ) being discharged and replaced by the same amount of fresh hydrogen.
The starting compounds ( 1 ) were metered into the evaporator using a pump (P), where they were evaporated and mixed with preheated hydrogen ( 2 ) were passed into the reactor in gaseous form. The molar ratio ester / hydrogen of the input streams 1 and 2 was determined by weighing the amount of output product supplied and measuring the hydrogen streams.
The hydrogenation discharge was weighed after the condensation. Its composition was quantitatively determined by gas chromatography using an internal standard (diethylene glycol dimethyl ether). Each test setting was operated for several days without change, only then was the hydrogenation output analyzed.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Gasphasen­ hydrierung von Carbonsäuren oder deren Estern über oxidischen katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man
  • a) Carbonsäuren der Formel I R-COOH I, in der R aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder hetero­ cyclische Reste bedeutet oder deren Ester,
  • b) in Gegenwart von Katalysatoren, die als hydrieraktive Be­ standteile Oxide von Elementen der vierten Hauptgruppe und/oder Nebengruppe enthalten oder aus diesen bestehen,
  • c) ohne Zusatz von niedermolekularen Alkoholen und
  • d) bei Temperaturen von 250°C bis 400°C und Drücken von 25 bis 60 bar hydriert.
1. A process for the preparation of alcohols by gas phase hydrogenation of carboxylic acids or their esters over oxidic catalysts, characterized in that
  • a) carboxylic acids of the formula I R-COOH I in which R denotes aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic radicals or their esters,
  • b) in the presence of catalysts which contain oxides of elements of the fourth main group and / or subgroup as hydrogenation-active constituents, or consist of these,
  • c) without the addition of low molecular weight alcohols and
  • d) hydrogenated at temperatures from 250 ° C to 400 ° C and pressures from 25 to 60 bar.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydriertemperaturen von 300°C bis 350°C einhält.2. The method according to claim 1, characterized in that one Maintains hydrogenation temperatures of 300 ° C to 350 ° C. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei Drücken von 30 bis 50 bar durchführt.3. The method according to claim 1, characterized in that one the hydrogenation is carried out at pressures of 30 to 50 bar. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator im wesentlichen aus einem Oxid eines Elements der vierten Hauptgruppe besteht.4. The method according to claim 1, characterized in that the Catalyst consisting essentially of an oxide of an element of fourth main group. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man monoklines, kubisches und/oder tetragonales Zirkondioxid verwendet.5. The method according to claim 1, characterized in that monoclinic, cubic and / or tetragonal zirconia used. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Zirkondioxid verwendet, das zu 50 bis 100% aus monoklinem Zirkondioxid besteht.6. The method according to claim 1, characterized in that Zirconia is used, which is 50 to 100% monoclinic Zirconium dioxide exists. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus Hydroxylgruppen enthaltendem Zirkondioxid besteht, dass durch Fällung mit Alkali aus einer Zirkonsalz­ lösung, Waschen, Trocknen und Erhitzen des Niederschlags auf 300°C erhältlich ist. 7. The method according to claim 1, characterized in that the Catalyst made of zirconia containing hydroxyl groups exists that by precipitation with alkali from a zirconium salt dissolving, washing, drying and heating the precipitate 300 ° C is available.   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidkatalysator eines oder mehrere Elemente der Lanthaniden, oder eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Mangan, Phosphor, Zink, Indium, Zinn, Blei, Vanadium und Eisen enthält.8. The method according to claim 1, characterized in that the Oxide catalyst of one or more elements of the lanthanides, or one or more elements selected from the group consisting of chrome, manganese, phosphorus, zinc, indium, tin, Contains lead, vanadium and iron.
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