DE19846608B4 - Production of semipermeable membranes, useful for separation processes, from liquid prepared hydrolytic condensation of specified organosilanes - Google Patents

Production of semipermeable membranes, useful for separation processes, from liquid prepared hydrolytic condensation of specified organosilanes

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DE19846608B4
DE19846608B4 DE1998146608 DE19846608A DE19846608B4 DE 19846608 B4 DE19846608 B4 DE 19846608B4 DE 1998146608 DE1998146608 DE 1998146608 DE 19846608 A DE19846608 A DE 19846608A DE 19846608 B4 DE19846608 B4 DE 19846608B4
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06Organic material
    • B01D71/70Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/22Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen

Abstract

Process for producing a semipermeable membrane comprises preparing a low-viscosity to resin-like liquid by hydrolytic condensation of one or more specified organosilanes, forming the liquid into a membrane, optionally drying the membrane and then curing the membrane by thermal, radiation and/or chemical means. - The liquid is prepared by hydrolytic condensation of one or more compounds of formula (I)-(IV) and/or precondensates derived from (I)-(IV) and optionally one or more compounds of formula (V) and/or precondensates derived from (V), provided that the molar ratio of (I)+(II)+(III) to (IV) is 1:0-20, in the presence of water or humidity and optionally a solvent and/or a condensation catalyst, optionally with addition of one or more copolymerizable and/or (poly)additionable monomers and/or oligomers and/or one or more curing catalysts and/or one or more soluble and/or volatile pore-forming additives: - R = 1-15C alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl or aralkyl, optionally containing O and/or S atoms and/or ester, carbonyl, carboxyl, amide and/or amino groups; - R1, R2 = 0-15C alkylene, arylene or arylenealkylene, optionally containing O and/or S atoms and/or ester, carbonyl, carboxyl, amide and/or amino groups; - R3 = H, R2-R1-R4-SiXxR3-x, COOH or R; - R4 = (CHR6-CHR6)n, CHR6-CHR6-S-R5, CO-S-R5, CHR6-CHR6-NR6-R5, Y-CS-NH-R5, S-R5, Y-CO-NH-R5, CO-O-R5, Y-CO-C2H3(COOH)-R5, Y-CO-C2H3(OH)-R5 or CO-NR6-R5; - n = 0 or 1; - R5 = 1-15C alkylene, arylene or arylenealkylene, optionally containing O and/or S atoms and/or ester, carbonyl, carboxyl, amide and/or amino groups; - R6 = H or 1-10C alkyl or aryl; - R7 = H or R; - Y = O, S or NR6; - Z = O or (CHR6)m; - m = 1 or 2; - a, b = 1-3, but not both 1; - c = 1-6; - x = 1-3; - x = 1-3; - a+x = 2-4. - B(A-(Z)d-R1(R2)-R3-SiXaRb)c (II) - B = a 4-50C linear or branched organic group containing at least one C=C double bond; - R = 1-15C alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl or aralkyl, optionally containing O and/or S atoms and/or ester, carbonyl, carboxyl, amide and/or amino groups; - R3 = 0-15C alkylene, arylene, arylenealkylene or alkylenearylene, optionally containing O and/or S atoms and/or ester, carbonyl, carboxyl, amide and/or amino groups; - X = H, halogen, OH, alkoxy, acyloxy, alkanoyl, alkoxycarbonyl or NR2; - R = H, alkyl, aryl or alkaryl; - A = O, S, NH or COO; - d = 0 or 1; - Z = CO or CHR'; - R' = H, alkyl, aryl or alkaryl; - R1 = Q or N; - Q = 1-10C alkylene, arylene or alkylenearylene, optionally interrupted by O and/or S atoms and/or amino groups; - R2 = H, COOH or OH; - a = 1-3; - b = 0-2; - a+b = 3; - c = 1-4; - provided that: (a) A = O, S or NH when d = 1, Z = CO, R1 = Q and R2 = H or COOH; (b) A = O, S, NH or COO when d = 1, Z = CHR', R1 = Q and R2 = OH; (c) A = O, S, NH or COO when d = 0, R1 = Q and R2 = OH; and (d) A = S when d = 1, Z = CO, R1 = N and R2 = H. - (XaRbSi((R'A)c)(4-a-b)xB (III) - A = O, S, PR, POR, NHC(O)O or NHC(O)NR; - B = a linear or branched group derived from a compound B' containing 5-50 C atoms and at least one (when c = 1 and A = NHC(O)O or NHC(O)NR) or at least two C=C double bonds; - R = 1-15C alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl or aralkyl, optionally containing O and/or S atoms and/or ester, carbonyl, carboxyl, amide and/or amino groups; - R' = alkylene, arylene or alkylenearylene; - R = H, alkyl, aryl or alkaryl; - X = H, halogen, OH, alkoxy, acyloxy, alkanoyl, alkoxycarbonyl or NR2; - a = 1-3; - b = 0-2; - c = 0 or 1; - x = an integer whose maximum value corresponds to the number of double bonds in B' minus 1 or is equal to the number of double bonds in B' when c = 1 and A = NHC(O)O or NHC(O)NR; - alkyl = optionally substituted 1-20C linear, branched or cyclic alkyl; - alkenyl = optionally substituted 2-20C linear, branched or cyclic alkenyl; - aryl = optionally substituted phenyl, naphthyl or biphenylyl; - alkoxy, acyloxy, alkanoyl, alkoxycarbonyl, alkaryl, aralkyl, arylene, alkylene and alkylenearylene are derived from alkyl and aryl groups as defined above. - YaSiXxR4-a-x (IV) - R = 1-15C alkyl, alkenyl, aryl, alkaryl or aralkyl,

Description

  • [0001]
    Die Erfindung betrifft semipermeable Membranen auf der Basis von organisch modifizierten Kieselsäurepolykondensaten, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung beim Gasaustausch und in Trennverfahren, insbesondere in der Gasseparation, in der Dialyse, in der Pervaporation, sowie in der Mikro-, Ultra- und Hyperfiltration. The invention relates to semipermeable membranes on the basis of organically modified silicic acid polycondensates, a process for their preparation and their use in gas exchange and in separation processes, particularly in gas separation, in dialysis, in pervaporation and in the micro-, ultra- and hyperfiltration , Die erfindungsgemäßen Membranen stellen Flachmembranen oder rohrförmige Membranen dar. The membranes of the invention represent flat membranes or tubular membranes.
  • [0002]
    Zur Trennung von Stoffgemischen sind die verschiedensten Membranmaterialien bekannt, die alle im Hinblick auf ihre technische Einsatzfähigkeit und ihre Wirtschaftlichkeit verbesserungsfähig sind. For separating mixtures the various membrane materials are known, all of which are capable of improvement in terms of their technical usability and its economy. So sind bekannte Membranmaterialien, wie zB Celluloseacetat, wenig temperatur- und druckbeständig und quellen in organischen Lösungsmitteln stark. So are known membrane materials, such as cellulose acetate, low temperature and pressure resistant and strong swell in organic solvents. Die geringe Temperatur-, Druck- und Lösungsmittelbeständigkeit hat zur Folge, daß sich die Porengröße im technischen Einsatz ständig ändert und dadurch zu nicht reproduzierbaren Ergebnissen sowie zu kurzen Standzeiten der Membranen führen kann. The low temperature, pressure and solvent resistance with the result that the pore size used in industry is constantly changing and can thus lead to non-reproducible results, and short service life of the membranes.
  • [0003]
    Ultrafiltrationen zB werden überwiegend in wäßrigen Systemen durchgeführt, so daß an die mechanische und thermische Stabilität (Sterilisierbarkeit bis 140 °C) der hierfür eingesetzten Membranen, an deren Beständigkeit gegenüber Säuren und Alkalien und deren gezielt einstellbare hydrophile/hydrophobe Eigenschaften besonders hohe Anforderungen gestellt werden. Ultrafiltration, for example, are mostly carried out in aqueous systems, so that are placed on the mechanical and thermal stability (sterilized to 140 ° C) of this membranes used, of their resistance to acids and alkalis and their specifically adjustable hydrophilic / hydrophobic properties especially high requirements. Die bisher zur Membranherstellung eingesetzten Polymere können diese Anforderungen nicht gleichzeitig erfüllen und zeigen zB bei relativ guter thermischer Beständigkeit bis etwa 140 °C keine ausreichende mechanische Stabilität. The polymers used so far for membrane production can not simultaneously satisfy these requirements and to show, for example, at a relatively good thermal stability up to about 140 ° C sufficient mechanical stability.
  • [0004]
    Für verschiedene Anwendungen oftmals notwendige Oberflächenmodifikationen (Einstellung der Porosität, des Adsorptionsverhaltens etc.) erfordern weitere nachträgliche Prozesse. For various applications often necessary surface modifications (adjustment of the porosity, the adsorption behavior, etc.) require further subsequent processes. Ferner haben derart modifizierte Materialien den Nachteil, daß sie nur eine modifizierte Monoschicht an der Oberfläche aufweisen, so daß sie außerordentlich empfindlich gegen mechanische und chemische Einwirkungen sind. Further, such modified materials have the disadvantage that they have only a modified monolayer on the surface, so that they are extremely sensitive to mechanical and chemical influences.
  • [0005]
    Handelsübliche Polymere wie zB Polyethylene, Polypropylene, Polysulfone, Polyimide, Polymethacrylate etc. weisen nur eine geringe Gasdurchlässigkeit (zB gegenüber O 2 , CO 2 etc.) auf. Commercially available polymers such as polyethylenes, polypropylenes, polysulfones, polyimides, polymethacrylates, etc. have only a low gas permeability (for example, compared to O 2, CO 2, etc.). Eine Permeationssteigerung auf Basis dieser Polymertypen ist nur durch Inkorporation einer Porosität möglich. A Permeationssteigerung based on these types of polymers is only possible through incorporation of a porosity. ZB sind mit einer definierten, durchgängigen Porosität versehene Polymer-Hohlfasern direkt nur durch sehr aufwendige Spinnprozesse oder durch nachträgliche und somit zusätzliche Verfahrensschritte zugänglich. For example, directly accessible with a defined, continuous porosity provided polymer hollow fibers only through very complicated spinning processes or by subsequent and therefore additional process steps. Werden derart modifizierte Polymere zB zum Gasaustausch in fluiden Systemen verwendet, besteht die Gefahr des Durchtritts der fluiden Phase. Are such modified polymers, for example, used for gas exchange in fluid systems, there is a risk of the passage of the fluid phase. ZB beim O 2 /CO 2 -Austausch im Blut in Oxygenatoren während Operationen am offenen Brustkorb bergen die Poren ein erhebliches Gefahrenpotential. For example, when O 2 / CO 2 exchange in the blood oxygenators during open chest surgery, the pores carry a considerable risk potential. Insbesondere bei längeren Operationen wird des öfteren ein Durchtritt von Blut durch die Poren beobachtet. Especially with longer surgery often is observed passage of blood through the pores.
  • [0006]
    Sehr hohe Gas-Permeationswerte ohne Porosität sind nur mit ganz speziellen Polymeren (Silicone, substituierte Polysilylpropine etc.) realisierbar. Very high gas permeation without porosity only with very specific polymers (silicones, substituted Polysilylpropine etc.) can be realized. Die hohe Gasdurchlässigkeit wird allerdings nur durch extreme Einbußen bei den mechanischen Eigenschaften erreicht. The high gas permeability is, however, achieved only through extreme loss in mechanical properties. Mit steigender Permeabilität nimmt die Festigkeit und der E-Modul ab, dh das Material wird zunehmend weicher. With increasing permeability, the strength and the modulus of elasticity decreases, ie, the material is increasingly softer. Freitragende dünne Folien und stabile Hohlfasern mit geringer Wandstärke sind somit nicht möglich. Self-supporting thin films and stable hollow fibers having a small wall thickness are therefore not possible. Folien und Hohlfasern mit einer über weite Bereiche einstellbaren Permeabilität sind nur auf der Basis sehr unterschiedlicher Polymertypen in Verbindung mit verschiedenen Produktionsverfahren möglich. Films and hollow fibers with an adjustable over wide ranges permeability is only possible on the basis of very different types of polymers in connection with various production processes.
  • [0007]
    Membranen auf der Basis von Kieselsäureheteropolykondensaten zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Säuren und organische Lösungsmittel und sind auch im pH-Bereich bis etwa 10 recht stabil. Membranes on the basis of silicic acid exhibit excellent resistance to acids and organic solvents and are quite stable in the pH range up to about 10 degrees.
  • [0008]
    Aus der From the DE 2758415 C2 DE 2758415 C2 ist es bekannt, Kieselsäureheteropolykondensate zu porösen Membranen zu verarbeiten, in dem man die in kompakten Blöcken anfallenden Polykondensate mechanisch zu sehr dünnen Scheiben schneidet, die dann direkt oder nach vorherigem Schleifen als Membranen eingesetzt werden. it is known to process silicic acid to the porous membranes in which one cuts incurred in compact blocks polycondensates mechanically into very thin slices, which are then used as membranes directly or after grinding. Da die Kieselsäureheteropolykondensate jedoch in der Regel nicht elastisch genug sind, brechen die Membranscheiben beim Schneiden, und auch die notwendige Membranfläche wird nach dieser Methode meist nicht erreicht. Since the silicic acid but usually are not resilient enough to break the membrane discs for cutting, and also the necessary membrane area is usually not achieved by this method.
  • [0009]
    In der In the DE 2925969 C2 DE 2925969 C2 ist ein anderes Verfahren zur Herstellung von porösen Membranen auf der Basis von Kieselsäureheteropolykondensaten an der Grenzfläche einer organischen und einer wässrigen Phase beschrieben. described another method for producing porous membranes on the basis of silicic acid at the interface of an organic and an aqueous phase. Da die entstehenden Membranen jedoch aufgrund des Kontakts mit einer wässrigen Phase sehr wasserhaltig sind, besteht beim Trocknen die Gefahr einer übermäßigen Schrumpfung und einer damit verbundenen Rißbildung. However, since the resulting membranes are hydrated due to the contact with an aqueous phase, there is a risk of excessive shrinkage and associated cracking during drying. Die hydrolytische Polykondensation der Ausgangskomponenten zu Kieselsäureheteropolykondensaten verläuft unter Substanzaustritt, so daß es unvermeidlich zu einer Schrumpfung der Polykondensate kommt. The hydrolytic polycondensation of the starting components to silicic substance passes under exit, so that there is inevitable shrinkage of the polycondensates.
  • [0010]
    Bei den in der In the in the DE 2758415 C2 DE 2758415 C2 und in der and in the DE 2925969 C2 DE 2925969 C2 beschriebenen Membranen erfolgt die Formgebung zur Membran und die Härtung der Membran durch eine anorganische Kondensation, dh durch den Aufbau eines Si-O-Si-Netzwerkes. Membranes described takes place for the forming membrane and the hardening of the membrane by an inorganic condensation, that is by the structure of a Si-O-Si network. Diese Membranen zeigen sehr schlechte mechanische Eigenschaften, die mechanischen Stabilitäten genügen nur selten den an sie gestellten Anforderungen. These membranes have very poor mechanical properties, the mechanical stabilities rarely meet the demands placed on them. Außerdem sind diese Membranen spröde und nicht flexibel. In addition, these membranes are brittle and inflexible.
  • [0011]
    Aus der From the EP 0094060 B1 EP 0094060 B1 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Membranen auf der Basis von Kieselsäureheteropolykondensaten bekannt. discloses a further process for the production of membranes on the basis of silicic acid. Dabei wird die Polykondensation an der Oberfläche eines Trägers durchgeführt, der die Membran stützt. The polycondensation is carried out on the surface of a carrier which supports the diaphragm. Die Formgebung zur Membran und die Härtung der Membran erfolgt auch hier durch anorganische Kondensation, dh durch den Aufbau eines anorganischen Netzwerkes. The shaping of the membrane and the hardening of the membrane is also done by inorganic condensation, that is by the construction of an inorganic network. Die resultierenden Membranen sind trägerunterstützt und nicht selbsttragend. The resulting membranes are carrier-supported and not self-supporting.
  • [0012]
    Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, semipermeable Membranen für den Gasaustausch und für Stofftrennungen bereitzustellen, deren Austauschvermögen über weite Bereiche variiert und den Erfordernissen des jeweiligen Anwendungsfalles angepaßt ist. The object of the present invention is to provide semipermeable membranes for gas exchange and for separation of substances whose exchange capacity is varied over wide ranges and adapted to the requirements of the particular application. Ferner sollen die Membranen nicht nur trägerunterstützt, sondern auch freitragend sein, und sie sollen als rohrförmige Membran oder als Flachmembranen vorliegen. Furthermore, the membranes are not only carrier-based, but also be self-supporting, and they should be available as a tubular membrane or as flat membranes. Die Permeabilität und Flexibilität der Membranen soll über weite Bereiche variiert und den Anforderungen des jeweiligen Anwendungsfalles angepaßt sein. The permeability and flexibility of the membranes should be varied over wide ranges and adapted to the requirements of the particular application. Ferner sollen die Membranen bei hoher mechanischer Stabilität hohe Permeabilitäten zeigen, insbesondere auch gegenüber Gasen, damit diese Membranen auch für den Gasaustausch und für Stofftrennungen eingesetzt werden können, ohne daß die Gefahr des Durchtritts der fluiden Phase besteht. Further, the membranes should exhibit high permeabilities with high mechanical stability, in particular also against gases, so that these membranes can also be used for gas exchange and for separations without the danger of the passage of the fluid phase. Auch bei hohen Permeationswerten sollen die Membranen noch freitragend sein. Even with high permeation values, the membranes should be more self-supporting. Die Membranen sollen toxikologisch unbedenklich und damit im medizinischen Bereich anwendbar sein. The membranes are to be toxicologically acceptable and therefore applicable in the medical field.
  • [0013]
    Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereit zustellen, mit dem semipermeable Membranen gefertigt werden können, deren Eigenschaftsprofil in weiten Bereichen variierbar ist. Further, it is an object of the present invention to provide a method which can be manufactured with the semipermeable membranes whose characteristic profile can be varied within wide ranges. Durch einfache Variation der Verfahrensschritte sollen die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Membran in weiten Bereichen den Anforderungen des jeweiligen Anwendungsfalles angepaßt werden können. to the requirements of the particular application can be adapted within wide ranges, the chemical and physical properties of the membrane by simple variation of the process steps. Das Verfahren soll einfach, schnell und kostengünstig durchführbar sein. The process should be simple, quick and inexpensive to perform. Mit dem Verfahren sollen Membranen gefertigt werden können, die den oben genannten Anforderungen entsprechen. With the method to membranes can be produced which meet the above requirements. Ferner soll das Verfahren auch für die Endlosproduktion von Hohlfasern und Flachmembranen geeignet sein. Furthermore, the method should also be suitable for the continuous production of hollow fibers and flat membranes. Außerdem sollen die für verschiedene Anwendungen oftmals erforderlichen Oberflächenmodifikationen, zB zur Vermeidung von Blutkoagulationen, zur Einstellung der Polarität, des Adsorptionsverhaltens etc., sowohl während der Materialsynthese, dh in situ, als auch nachträglich realisiert werden können. In addition to the often required for different applications surface modifications, for example to prevent blood coagulation, for adjusting the polarity of the adsorption, etc., both during synthesis of the material, that is, in situ, as can also be realized subsequently.
  • [0014]
    Gelöst wird diese Aufgabe durch Membranen, die dadurch erhältlich sind, daß man eine gering viskose bis harzartige Flüssigkeit nach üblichen Methoden zu Membranen verarbeitet und diese gegebenenfalls trocknet. This object is achieved by means of membranes which are obtainable by that process a low viscous to resin-like liquid by customary methods into membranes and drying them, if necessary. Die Härtung der resultierenden Membranen kann zB thermisch und/oder strahlungsinduziert und/oder chemisch induziert erfolgen. The curing of the resulting membranes may, for example, radiation-induced thermally and / or and / or carried out chemically induced.
  • [0015]
    Die Flüssigkeit bzw. das Harz, aus der(m) die Membranen gefertigt werden, wird erhalten The liquid or resin, the membranes are made of the (m) is obtained
    • a) durch hydrolytische Polykondensation von a) by hydrolytic polycondensation of
    • • einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I, und/oder • one or more compounds of general formula I, and / or
    • • einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel II, und/oder • one or more compounds of the general formula II, and / or
    • • einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel III, und/oder • one or more compounds of general formula III, and / or
    • • einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel IV, und/oder • one or more compounds of the general formula IV, and / or
    • • von den Verbindungen der Formeln I bis IV abgeleiteten Vorkondensaten und gegebenenfalls • derived from the compounds of formulas I to IV precondensates and optionally
    • • einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel V, und/oder von diesen abgeleiteten Vorkondensaten, und gegebenenfalls • one or more compounds of the general formula V, and / or precondensates derived from these, and optionally
    • b) durch Zugabe von b) by adding
    • • einem oder mehreren copolymerisierbaren und/oder (poly)addierbaren Monomeren und/oder Oligomeren, • one or more copolymerisable and / or (poly) addable monomers and / or oligomers,
    • • und/oder von einem oder mehreren Härtungskatalysatoren, • and / or one or more curing catalysts,
    • • und/oder von einem oder mehreren, löslichen und/oder flüchtigen, Poren erzeugenden Additiven. • and / or of one or more soluble and / or volatile, pore-forming additives.
  • [0016]
    Die hydrolytische Polykondensation wird durch Zugabe von Wasser oder von Feuchtigkeit und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels und/oder eines Kondensationskatalysators durchgeführt. The hydrolytic polycondensation is carried out by adding water or moisture and possibly in the presence of a solvent and / or a condensation catalyst. Bezogen auf die Monomere liegt das molare Verhältnis der Summe der Verbindungen der Formeln I, II, III und IV zu Verbindungen der Formel V zwischen 1:0 und 1: 20. Based on the monomers, the molar ratio of the sum of compounds of formulas I, II, III and IV to give compounds of the formula V is between 1: 0 and 1: 20th
  • [0017]
    Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen eingesetzte Flüssigkeit bzw. das eingesetzte Harz stellen also ein Polykondensat aus hydrolytisch kondensierten Silicium-Verbindungen der Formeln I und/oder II und/oder III und/oder IV und gegebenenfalls V dar, wobei das Polykondensat gegebenenfalls noch Wasser und/oder Lösungsmittel und/oder die oben genannten Zusatzstoffe erhält. The liquid or used to prepare the membranes of the invention the resin used so make a polycondensate of hydrolytically condensed silicon compounds of the formulas I and / or II and / or III and / or IV and optionally V represents wherein the polycondensate, if appropriate, water and / or the above additives solvent and / or receives. In Abhängigkeit von der Viskosität des Polykondensates kann man von einer mehr oder weniger viskosen Flüssigkeit oder von einem Harz reden. Depending on the viscosity of the polycondensate can speak of a more or less viscous liquid or of a resin.
  • [0018]
    In der allgemeinen Formel I haben die Reste und Indices folgende Bedeutung, wobei bei Indices > 2 die diesbezüglichen Reste gleich oder verschieden sind. In general formula I the radicals and indices have the following meaning, where in indices> 2, the radicals can be identical or different.
    Figure 00060001

    R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- und/oder Schwefel-Atome und/oder Ester- und/oder Carbonyl- und/oder Carboxyl- und/oder Amid- und/oder Amino-Gruppen enthalten können. R = alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl each having 1 to 15 carbon atoms, these radicals to contain oxygen and / or sulfur atoms and / or ester and / or carbonyl and / or carboxyl and / or amide - can contain and / or amino groups.
    R 1 = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 0 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- und/oder Schwefel-Atome und/oder Ester- und/oder Carbonyl- und/oder Carboxyl- und/oder Amid- und/oder Amino-Gruppen enthalten können. R 1 = alkylene, arylene, arylenealkylene or arylenealkylene with respectively 0 to 15 carbon atoms, these radicals to contain oxygen and / or sulfur atoms and / or ester and / or carbonyl and / or carboxyl and / or amide may contain and / or amino groups.
    R 2 = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 0 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- und/oder Schwefel-Atome und/oder Ester- und/oder Carbonyl- und/oder Carboxyl- und/oder Amid- und/oder Amino-Gruppen enthalten können. R 2 = alkylene, arylene, arylenealkylene or arylenealkylene with respectively 0 to 15 carbon atoms, these radicals to contain oxygen and / or sulfur atoms and / or ester and / or carbonyl and / or carboxyl and / or amide may contain and / or amino groups.
    R 3 = Wasserstoff, R 2 -R 1 -R 4 -SiX x R 3-x , Carboxyl-, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- und/oder Schwefel-Atome und/oder Ester- und/oder Carbonyl- und/oder Carboxyl- und/oder Amid- und/oder Amino-Gruppen enthalten können. R 3 = hydrogen, R 2 -R 1 -R 4 -SiX x R 3-x, carboxyl, alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl each having 1 to 15 carbon atoms, these radicals to contain oxygen and / or may contain sulfur atoms and / or ester and / or carbonyl and / or carboxyl and / or amide and / or amino groups.
    R 4 = -(CHR 6 -CHR 6 ) n -, mit n = 0 oder 1, -CHR 6 -CHR 6 -SR 5 -, -CO-SR 5 -, -CHR 6 -CHR 6 -NR 6 -R 5 -, -Y-CS-NH-R 5 -, -SR 5 ,-Y-CO-NH-R 5 -, -CO-OR 5 -, -Y-CO-C 2 H 3 (COOH)-R 5 -, -Y-CO-C 2 H 3 (OH)-R 5 - oder -CO-NR 6 -R 5 -. R 4 = - (CHR 6 -CHR 6) n -, with n = 0 or 1, -CHR 6 -CHR 6 -SR 5 -, -CO-SR 5 -, -CHR 6 -CHR 6 -NR 6 -R 5 -, -Y-CS-NH-R 5 -, -SR 5, -Y-CO-NH-R 5 -, -CO-OR 5 -, -Y-CO-C 2 H 3 (COOH) -R 5 -, -Y-CO-C 2 H 3 (OH) -R 5 - or -CO-NR 6 -R 5 -.
    R 5 = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- und/oder Schwefel-Atome und/oder Ester- und/oder Carbonyl- und/oder Carboxyl- und/oder Amid- und/oder Amino-Gruppen enthalten können. R 5 = alkylene, arylene, arylenealkylene or arylenealkylene with respectively 1 to 15 carbon atoms, these radicals to contain oxygen and / or sulfur atoms and / or ester and / or carbonyl and / or carboxyl and / or amide may contain and / or amino groups.
    R 6 = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen. R 6 = hydrogen, alkyl or aryl having 1 to 10 carbon atoms.
    R 7 = Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- und/oder Schwefel-Atome und/oder Ester- und/oder Carbonyl- und/oder Carboxyl- und/oder Amid- und/oder Amino-Gruppen enthalten können. R 7 = hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl each having 1 to 15 carbon atoms, these radicals to contain oxygen and / or sulfur atoms and / or ester and / or carbonyl and / or carboxyl and may contain / or amide and / or amino groups.
    X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'' 2 , mit R'' = Wasserstoff, Alkyl, Alkylaryl oder Aryl. X = hydrogen, halogen, hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or NR '' 2, with R '' = hydrogen, alkyl, alkylaryl or aryl.
    Y = -O-, -S- oder -NR 6 -. Y = -O-, -S- or -NR 6 -.
    Z = -O- oder -(CHR 6 ) m , mit m = 1 oder 2. Z = -O- or - (CHR 6) m, with m = 1 or the second
    a = 1, 2 oder 3, mit b = 1 für a = 2 oder 3. a = 1, 2 or 3, with b = 1 for a = 2, or third
    b = 1, 2 oder 3, mit a = 1 für b = 2 oder 3. b = 1, 2 or 3, with a = 1 for b = 2, or third
    c = 1 bis 6. c = 1 to. 6
    x = 1, 2 oder 3, mit a+x = 2, 3 oder 4. x = 1, 2 or 3, with a + x = 2, 3 or. 4
  • [0019]
    Organisch modifizierte Silane der allgemeinen Formel I, deren Herstellung sowie konkrete Beispiele sind in der Organically modified silanes of the general formula I, their preparation as well as specific examples are DE 19627198 C2 DE 19627198 C2 ausführlichst beschrieben. full detail described. Auf die Offenbarung der The disclosure of DE 19627198 C2 DE 19627198 C2 wird hier ausdrücklich Bezug genommen. is incorporated herein by reference. In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Membranen werden organisch modifizierte Silane der allgemeinen Formel I und/oder davon abgeleitete Vorkondensate eingesetzt, in denen die Indices a und/oder b und/oder c den Wert 1 annehmen. In preferred embodiments, the membranes of the invention organically modified silanes of the general formula I and / or precondensates derived therefrom are used in which the indices a and / or b and / or c assume the value 1.
  • [0020]
    In der allgemeinen Formel II haben die Reste und Indices folgende Bedeutung, wobei bei Indices > 2 die diesbezüglichen Reste gleich oder verschieden sind. In the general formula II the radicals and indices have the following meaning, where in indices> 2, the radicals can be identical or different.
    Figure 00070001

    B = ein geradkettiger oder verzweigter organischer Rest mit mindestens einer C=C-Doppelbindung und 4 bis 50 Kohlenstoff-Atomen. B = a straight-chain or branched organic radical with at least one C = C double bond and 4 to 50 carbon atoms.
    R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- und/oder Schwefel-Atome und/oder Ester- und/oder Carbonyl- und/oder Carboxyl- und/oder Amid- und/oder Amino-Gruppen enthalten können. R = alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl each having 1 to 15 carbon atoms, these radicals to contain oxygen and / or sulfur atoms and / or ester and / or carbonyl and / or carboxyl and / or amide - can contain and / or amino groups.
    R 3 = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alkylenarylen mit jeweils 0 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- und/oder durch Schwefel-Atome und/oder durch Amino-Gruppen unterbrochen sein können. R 3 = alkylene, arylene, arylenealkylene or alkylenearylene with respectively 0 to 10 carbon atoms, where these radicals can be interrupted by oxygen and / or sulfur atoms and / or by amino groups.
    X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'' 2 , mit R''= Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl. X = hydrogen, halogen, hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or NR '' 2, with R '' = hydrogen, alkyl, aryl or alkylaryl.
    A = O, S oder NH für d = 1 und Z = CO und A = O, S or NH for d = 1 and Z = CO and
    R 1 = Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- und/oder durch Schwefel-Atome und/oder durch Amino-Gruppen unterbrochen sein können, und R 1 = alkylene, arylene or alkylenearylene with respectively 1 to 10 carbon atoms, where these radicals can be interrupted by oxygen and / or sulfur atoms and / or by amino groups, and
    R2 = COOH oder H. R2 = COOH or H.
    oder or
    A = O, S, NH oder COO für d = 1 und Z = CHR', mit R' = H, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl, und A = O, S, NH or COO for d = 1 and Z = CHR ', with R' = H, alkyl, aryl or alkylaryl, and
    R 1 = Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- und/oder durch Schwefel-Atome und/oder durch Amino-Gruppen unterbrochen sein können, und R 1 = alkylene, arylene or alkylenearylene with respectively 1 to 10 carbon atoms, where these radicals can be interrupted by oxygen and / or sulfur atoms and / or by amino groups, and
    R2 = OH. R2 = OH.
    oder or
    A = O, S, NH oder COO für d = 0 und A = O, S, NH or COO for d = 0 and
    R 1 = Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- und/oder durch Schwefel-Atome und/oder durch Amino-Gruppen unterbrochen sein können, und R 1 = alkylene, arylene or alkylenearylene with respectively 1 to 10 carbon atoms, where these radicals can be interrupted by oxygen and / or sulfur atoms and / or by amino groups, and
    R2 = OH. R2 = OH.
    oder or
    A = S für d = 1 und Z = CO und A = S for d = 1 and Z = CO and
    R 1 = N und R 1 = N and
    R 2 = H. R 2 = H.
    a = 1, 2 oder 3. a = 1, 2 or 3rd
    b = 0, 1 oder 2, mit a+b = 3. b = 0, 1 or 2, with a + b =. 3
    c = 1, 2, 3 oder 4. c = 1, 2, 3 or. 4
  • [0021]
    Organisch modifizierte Silane der allgemeinen Formel II, deren Herstellung sowie konkrete Beispiele sind in der Organically modified silanes of the general formula II, their preparation as well as specific examples are DE 4416857 C1 DE 4416857 C1 ausführlichst beschrieben. full detail described. Auf die Offenbarung der The disclosure of DE 4416857 C1 DE 4416857 C1 wird hier ausdrücklich Bezug genommen. is incorporated herein by reference. In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Membranen werden organisch modifizierte Silane der allgemeinen Formel II und/oder davon abgeleitete Vorkondensate eingesetzt, in denen die Alkyl- und/oder Alkylen- und/oder Alkoxy-Gruppen 1 bis 4 Kohlenstoff-Atome aufweisen. In preferred embodiments, the membranes of the invention organically modified silanes of the general formula II and / or derived precondensates are used, in which the alkyl and / or alkylene and / or alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen weist der Rest B der allgemeinen Formel II eine oder mehrere Acrylat- und/oder Methacrylat-Gruppen auf. In further preferred embodiments of the radical B has the general formula II one or more acrylate and / or methacrylate groups.
  • [0022]
    In der allgemeinen Formel III haben die Reste und Indices folgende Bedeutung, wobei bei Indices > 2 die diesbezüglichen Reste gleich oder verschieden sind. In the general formula III, the radicals and indices have the following meaning, where in indices> 2, the radicals can be identical or different. {X a R b Si[(R'A) c ] (4-ab) } x B (III) {X a R b Si [(R'A) c] (4-ab)} x B (III) A = O, S, PR'', POR'', NHC(O)O oder NHC(O)NR''. A = O, S, PR ', POR', NHC (O) O or NHC (O) NR ''.
    B = geradkettiger oder verzweigter organischer Rest, der sich von einer Verbindung B' mit mindestens einer (für c = 1 und A = NHC(O)O oder NHC(O)NR'') bzw. mindestens zwei C=C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoff-Atomen ableitet. B = straight-chain or branched organic radical which is derived from a compound B 'with at least one (for c = 1 and A = NHC (O) O or NHC (O) NR') or at least two C = C double bonds and derived from 5 to 50 carbon atoms.
    R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- und/oder Schwefel-Atome und/oder Ester- und/oder Carbonyl- und/oder Carboxyl- und/oder Amid- und/oder Amino-Gruppen enthalten können. R = alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl each having 1 to 15 carbon atoms, these radicals to contain oxygen and / or sulfur atoms and / or ester and / or carbonyl and / or carboxyl and / or amide - can contain and / or amino groups.
    R' = Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen. R '= alkylene, arylene or alkylene.
    R'' = Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl. R '' = hydrogen, alkyl, aryl or alkylaryl.
    X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'' 2 . X = hydrogen, halogen, hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or NR ''. 2
    a = 1, 2 oder 3. a = 1, 2 or 3rd
    b = 0, 1 oder 2. b = 0, 1, or second
    c = 0 oder 1. c = 0 or the first
    x = eine ganze Zahl, deren Maximalwert der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B' minus 1 entspricht, bzw. gleich der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B' ist, wenn c = 1 und A für NHC(O)O oder NHC(O)NR'' steht. x = an integer whose maximum value 'corresponds to minus 1, or equal to the number of double bonds in the compound B' of the number of double bonds in the compound B, when c = 1 and A represents NHC (O) O or NHC ( O) NR '' represents.
  • [0023]
    Die obigen Alkyl- bzw. Alkenyl-Reste sind gegebenenfalls substituierte geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bzw. 2 bis 20 Kohlenstoff-Atomen. The above alkyl or alkenyl residues are optionally substituted straight, branched or cyclic radicals having 1 or 2 to 20 carbon atoms. Aryl steht für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl, und die obigen Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylen-, Alkylen- und Alkylenaryl-Reste leiten sich von den oben definierten Alkyl- und Aryl-Resten ab. Aryl represents optionally substituted phenyl, naphthyl or biphenyl and the above alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylaryl, arylalkyl, arylene, alkylene and alkylenearyl radicals are derived from the above-defined alkyl and aryl radicals from.
  • [0024]
    Organisch modifizierte Silane der allgemeinen Formel III, deren Herstellung sowie konkrete Beispiele sind in der Organically modified silanes of the general formula III, the preparation thereof as well as specific examples are DE 4011044 C2 DE 4011044 C2 ausführlichst beschrieben. full detail described. Auf die Offenbarung der The disclosure of DE 401 1044 C2 DE 401 1044 C2 wird hier ausdrücklich Bezug genommen. is incorporated herein by reference. In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Membranen werden Silane der allgemeinen Formel III und/oder davon abgeleitete Vorkondensate eingesetzt, in denen der Rest B eine oder mehrere Acrylat- und/oder Methacrylat-Gruppen aufweist. In preferred embodiments, the membranes of the invention silanes of the general formula III and / or derived precondensates are used, in which the radical B comprises one or more acrylate and / or methacrylate groups.
  • [0025]
    In der allgemeinen Formel IV haben die Reste und Indices folgende Bedeutung, wobei bei Indices > 2 die diesbezüglichen Reste gleich oder verschieden sind. In the general formula IV the radicals and indices have the following meaning, where in indices> 2, the radicals can be identical or different. Y a SiX x R 4-ax (IV) Y a SiX x R 4-ax (IV) R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- und/oder Schwefel-Atome und/oder Ester- und/oder Carbonyl- und/oder Carboxyl- und/oder Amid- und/oder Amino-Gruppen enthalten können. R = alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl each having 1 to 15 carbon atoms, these radicals to contain oxygen and / or sulfur atoms and / or ester and / or carbonyl and / or carboxyl and / or amide - can contain and / or amino groups.
    X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'' 2 , mit R'' = Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl. X = hydrogen, halogen, hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or NR '' 2, with R '' = hydrogen, alkyl, aryl or alkylaryl.
    Y = organischer Rest mit 1 bis 30, bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen und mit 1 bis 5, bevorzugt mit 1 bis 4 Mercapto-Gruppen. Y = an organic radical having from 1 to 30, preferably having 1 to 20 carbon atoms and having from 1 to 5, preferably from 1 to 4 mercapto groups.
    a = 1, 2 oder 3. a = 1, 2 or 3rd
    x = 1, 2 oder 3, mit a+x = 2, 3 oder 4. x = 1, 2 or 3, with a + x = 2, 3 or. 4
  • [0026]
    Die Alkyl-Reste sind zB geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 20, insbesondere mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen und vorzugsweise niedere Alkyl-Reste mit 1 bis 6, besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen. The alkyl radicals are straight chain, branched or cyclic radicals having 1 to 20, in particular having 1 to 10 carbon atoms, preferably lower alkyl radicals having 1 to 6, more preferably having 1 to 4 carbon atoms. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl und Octadecyl. Specific examples are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, dodecyl and octadecyl. Die Alkenyl-Reste sind zB geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 2 bis 20, bevorzugt mit 2 bis 10 Kohlenstoff-Atomen und vorzugsweise niedere Alkenyl-Reste mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, wie zB Vinyl, Allyl und 2-Butenyl. The alkenyl radicals are straight-chain, branched or cyclic radicals having 2 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms and are preferably lower alkenyl radicals having 2 to 6 carbon atoms, such as vinyl, allyl and 2-butenyl. Bevorzugte Aryl-Reste sind Phenyl, Biphenyl und Naphthyl. Preferred aryl radicals are phenyl, biphenyl and naphthyl.
  • [0027]
    Die Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Arylaklyl-, Alkylaryl-, Alkylen- und Alkylenarylen-Reste leiten sich vorzugsweise von den oben genannten Alkyl- und Aryl-Resten ab. The alkoxy, acyloxy, alkylamino, dialkylamino, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, Arylaklyl-, alkylaryl, alkylene and alkylene radicals are preferably derived from the abovementioned alkyl and aryl radicals. Spezielle Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t- Butoxy, Monomethylamino, Monoethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, N-Ethylanilino, Acetyloxy, Propionyloxy, Me thylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyl, 2-Phenylethyl und Tolyl. Specific examples are methoxy, ethoxy, n- and i-propoxy, n-, i-, s- and t-butoxy, monomethylamino, monoethylamino, dimethylamino, diethylamino, N-ethylanilino, acetoxy, propionyloxy, Me thylcarbonyl, ethylcarbonyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, benzyl, 2-phenylethyl and tolyl.
  • [0028]
    Die genannten Reste können gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen, zB Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Trialkylammonium, Amido, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Mercapto, Cyano, Isocyanato, Nitro, Epoxy, SO 3 H oder PO 4 H 2 . The said radicals can optionally carry one or more substituents, for example halogen, alkyl, hydroxyalkyl, alkoxy, aryl, aryloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, furfuryl, tetrahydrofurfuryl, amino, monoalkylamino, dialkylamino, trialkylammonium, amido, hydroxyl, formyl, carboxy, mercapto, cyano, isocyanato, nitro, epoxy, SO 3 H or PO 4 H 2. Unter den Halogenen sind Fluor, Chlor und Brom und insbesondere Chlor bevorzugt. Among the halogens, fluorine, chlorine and bromine and especially preferred chlorine.
  • [0029]
    In besonderen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Membranen werden Silane der allgemeinen Formel IV' eingesetzt. In particular embodiments, the membranes of the invention silanes of the general formula IV are used '. [(HS-R 5 ) n R 6 -SER 5 ] a SiX x R 4-ax (IV') [(HS-R 5) n R 6 -SER 5] a SiX x R 4-ax (IV ') in der die Reste und Indices folgende Bedeutung haben: in which the radicals and indices have the following meanings:
    E = -CO-NH-, -CS-NH-, -CH 2 -CH 2 - oder -CH 2 -CH(OH)- E = -CO-NH-, -CS-NH-, -CH 2 -CH 2 - or -CH 2 -CH (OH) -
    R = wie im Falle der allgemeinen Formel IV definiert; R = as defined for general formula IV;
    R 5 = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- und/oder durch Schwefel-Atome und/oder durch Ester- und/oder durch Carbonyl- und/oder durch Carboxyl- und/oder durch Amid- und/oder durch Amino-Gruppen unterbrochen sein können; R 5 = alkylene, arylene, arylenealkylene or arylenealkylene with respectively 1 to 15 carbon atoms, where these radicals are substituted by oxygen and / or sulfur atoms and / or by ester and / or by carbonyl and / or carboxyl and / or by amide and / or can be interrupted by amino groups;
    R 6 = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- und/oder durch Schwefel-Atome und/oder durch Ester- und/oder durch Carbonyl- und/oder durch Carboxyl- und/oder durch Amid- und/oder durch Amino-Gruppen unterbrochen sein können; R 6 = alkylene, arylene, arylenealkylene or arylenealkylene with respectively 1 to 15 carbon atoms, where these radicals are substituted by oxygen and / or sulfur atoms and / or by ester and / or by carbonyl and / or carboxyl and / or by amide and / or can be interrupted by amino groups;
    X = wie im Falle der allgemeinen Formel IV definiert; X = as defined for general formula IV;
    a = wie im Falle der allgemeinen Formel IV definiert; a = as defined for general formula IV;
    n = 2, 3, 4 oder 5; n = 2, 3, 4 or 5;
    x = wie im Falle der allgemeinen Formel IV definiert. x = as defined for general formula IV.
  • [0030]
    Organisch modifizierte Silane der allgemeinen Formel IV', deren Herstellung sowie konkrete Beispiele sind in der Organically modified silanes of the general formula IV ', their preparation as well as specific examples are DE 19627220 C2 DE 19627220 C2 ausführlichst beschrieben. full detail described. Auf die Offenbarung der The disclosure of DE 19627220 C2 DE 19627220 C2 wird hier ausdrücklich Bezug genommen. is incorporated herein by reference.
  • [0031]
    In der allgemeinen Formel V haben die Reste und Indices folgende Bedeutung, wobei bei Indices > 2 die diesbezüglichen Reste gleich oder verschieden sind. In the general formula V, the radicals and indices have the following meaning, where in indices> 2, the radicals can be identical or different. X a SiR 4-a (V) X a SiR 4-a (V) R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- und/oder Schwefel-Atome und/oder Ester- und/oder Carbonyl- und/oder Carboxyl- und/oder Amid- und/oder Amino-Gruppen enthalten können. R = alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl each having 1 to 15 carbon atoms, these radicals to contain oxygen and / or sulfur atoms and / or ester and / or carbonyl and / or carboxyl and / or amide - can contain and / or amino groups.
    X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'' 2 , mit R'' = Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl. X = hydrogen, halogen, hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or NR '' 2, with R '' = hydrogen, alkyl, aryl or alkylaryl.
    a = 1, 2 oder 3. a = 1, 2 or 3rd
  • [0032]
    Die Alkyl-Reste sind zB geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 20, insbesondere mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen und vorzugsweise niedere Alkyl-Reste mit 1 bis 6, besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen. The alkyl radicals are straight chain, branched or cyclic radicals having 1 to 20, in particular having 1 to 10 carbon atoms, preferably lower alkyl radicals having 1 to 6, more preferably having 1 to 4 carbon atoms. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl und Octadecyl. Specific examples are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, dodecyl and octadecyl. Die Alkenyl-Reste sind zB geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 2 bis 20, bevorzugt mit 2 bis 10 Kohlenstoff-Atomen und vorzugsweise niedere Alkenyl-Reste mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, wie zB Vinyl, Allyl und 2-Butenyl. The alkenyl radicals are straight-chain, branched or cyclic radicals having 2 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms and are preferably lower alkenyl radicals having 2 to 6 carbon atoms, such as vinyl, allyl and 2-butenyl. Bevorzugte Aryl-Reste sind Phenyl, Biphenyl und Naphthyl. Preferred aryl radicals are phenyl, biphenyl and naphthyl.
  • [0033]
    Die Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Arylaklyl-, Alkylaryl-, Alkylen- und Alkylenarylen-Reste leiten sich vorzugsweise von den oben genannten Alkyl- und Aryl-Resten ab. The alkoxy, acyloxy, alkylamino, dialkylamino, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, Arylaklyl-, alkylaryl, alkylene and alkylene radicals are preferably derived from the abovementioned alkyl and aryl radicals. Spezielle Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t- Butoxy, Monomethylamino, Monoethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, N-Ethylanilino, Acetyloxy, Propionyloxy, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyl, 2-Phenylethyl und Tolyl. Specific examples are methoxy, ethoxy, n- and i-propoxy, n-, i-, s- and t-butoxy, monomethylamino, monoethylamino, dimethylamino, diethylamino, N-ethylanilino, acetoxy, propionyloxy, methylcarbonyl, ethylcarbonyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl , benzyl, 2-phenylethyl and tolyl.
  • [0034]
    Die genannten Reste können gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen, zB Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Trialkylammonium, Amido, Hydroxy, Formel, Carboxy, Mercapto, Cyano, Isocyanato, Nitro, Epoxy, SO 3 H oder PO 4 H 2 . The said radicals can optionally carry one or more substituents, for example halogen, alkyl, hydroxyalkyl, alkoxy, aryl, aryloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, furfuryl, tetrahydrofurfuryl, amino, monoalkylamino, dialkylamino, trialkylammonium, amido, hydroxyl, formula, carboxy, mercapto, cyano, isocyanato, nitro, epoxy, SO 3 H or PO 4 H 2. Unter den Halogenen sind Fluor, Chlor und Brom und insbesondere Chlor bevorzugt. Among the halogens, fluorine, chlorine and bromine and especially preferred chlorine.
  • [0035]
    Silane der allgemeinen Formel V sind entweder im Handel erhältlich oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen, die zB in „Chemie und Technologie der Silicone", W. Noll, Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße (1968), beschrieben sind. Silanes of the general formula V are either commercially available or can be prepared by known methods, for example, in "Chemistry and Technology of Silicones", W. Noll, Verlag Chemie GmbH, Weinheim / Bergstrasse (1968), are described.
  • [0036]
    Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind konkrete Beispiele für Silane der allgemeinen Formel V: Without restricting generality, specific examples of silanes of the general formula V are:
    Figure 00140001
  • [0037]
    Die Silane der allgemeinen Formeln I, II, III, IV, IV' und V sind über die Reste X hydrolysierbar und polykondensierbar, und durch die hydrolytische Polykondensati on wird ein anorganisches Netzwerk mit Si-O-Si-Brücken aufgebaut. The silanes of the general formulas I, II, III, IV, IV 'and V are X hydrolyzable via the radicals and polycondensable, and by the hydrolytic Polykondensati on an inorganic network of Si-O-Si bridges is constructed. Die Polykondensation erfolgt vorzugsweise nach dem Sol-Gel-Verfahren, wie es zB in den DE-A1 2758414, 2758415, 301 1761, 3826715 und 3835968 beschrieben ist. The polycondensation is preferably carried out by the sol-gel process, as is described for example in DE-A1 2758414, 2758415, 301 1761, 3826715 and 3,835,968th Die Polykondensation wird in der auf diesem Gebiet üblichen Art und Weise durchgeführt, indem man zB den zu hydrolysierenden Silicium-Verbindungen, die entweder als solche oder gelöst in einem Lösungsmittel vorliegen, das erforderliche Wasser bei Raumtemperatur oder unter leichter Kühlung direkt zugibt (vorzugsweise unter Rühren und in Anwesenheit eines Hydrolyse- und Kondensationskatalysators ) und die resultierende Mischung daraufhin einige Zeit (ein bis mehrere Stunden) rührt. The polycondensation is in the customary in this field way carried out by, for example, the present dissolved either as such or in a solvent to be hydrolysed silicon compounds, the necessary water at room temperature or with slight cooling directly added (preferably with stirring and then (stirred in the presence of a hydrolysis and condensation catalyst) and the resulting mixture for a time from one to several hours). Bei Anwesenheit reaktiver Verbindungen empfiehlt sich in der Regel eine stufenweise Zugabe des Wassers. In the presence of reactive compounds is recommended as a rule stepwise addition of the water. Unabhängig von der Reaktivität der anwesenden Verbindungen erfolgt die Hydrolyse in der Regel bei Temperaturen zwischen -20 und 130 °C bzw. dem Siedepunkt des gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittels. Independently of the reactivity of the compounds present, the hydrolysis is generally carried out at temperatures between -20 and 130 ° C or the boiling point of the solvent optionally employed. Wie bereits angedeutet, hängt die beste Art und Weise der Zugabe von Wasser vor allem von der Reaktivität der eingesetzten Ausgangsverbindungen ab. As already indicated, the best way of adding water, especially on the reactivity of the starting compounds used depends. So kann man zB die gelösten Ausgangsverbindungen langsam zu einem Überschuß an Wasser tropfen oder man gibt Wasser in einer Portion oder portionsweise den gegebenenfalls gelösten Ausgangsverbindungen zu. Thus, for example, the dissolved starting compounds added slowly to an excess of water or water is added in one portion or in portions to the optionally dissolved starting compounds. Es kann auch nützlich sein, das Wasser nicht als solches zuzugeben, sondern mit Hilfe von wasserhaltigen organischen oder anorganischen Systemen in das Reaktionssystem einzutragen. It may also be useful not to add the water as such, but to using water-containing organic or inorganic systems into the reaction system. Als besonders geeignet hat sich in vielen Fällen die Eintragung der Wassermenge in das Reaktionsgemisch mit Hilfe von feuchtigkeitsbeladenen Adsorbentien, zB von Molekularsieben, und von wasserhaltigen, organischen Lösungsmitteln, zB von 80 %-igem Ethanol, erwiesen. To be particularly suitable in many cases, has proved to register the amount of water in the reaction mixture with the aid of moisture-loaded adsorbents, for example molecular sieves, and water-containing organic solvents, for example of 80% ethanol. Die Wasserzugabe kann aber auch über eine chemische Reaktion erfolgen, bei der Wasser im Laufe der Reaktion freigesetzt wird. but the water can also be added via a chemical reaction, is released in the water during the reaction. Beispiele hierfür sind Veresterungen. Examples of this are esterifications.
  • [0038]
    Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kommen neben den niederen aliphatischen Alkoholen (zB Ethanol oder i-Propanol) auch Ketone, vorzugsweise niedere Dialkylketone, wie Aceton oder Methylisobutylketon, Ether, vorzugsweise niedere Dialkylether wie Diethylether oder Dibutylether, THF, Amide, Ester, insbesondere Essigsäureethylester, Dimethylformamid, Amine, insbesondere Triethylamin, und deren Gemische in Frage. When a solvent is used, come in addition to the lower aliphatic alcohols (for example ethanol or i-propanol), ketones, preferably lower dialkyl ketones, such as acetone or methyl isobutyl ketone, ethers, preferably lower dialkyl ethers such as diethyl ether or dibutyl ether, THF, amides, esters, in particular ethyl acetate , dimethylformamide, amines, in particular triethylamine, and their mixtures.
  • [0039]
    Die Ausgangsverbindungen müssen nicht notwendigerweise bereits alle zu Beginn der Hydrolyse (Polykondensation) vorhanden sein, sondern es kann sich sogar als vorteilhaft erweisen, wenn nur ein Teil dieser Verbindungen zunächst mit Wasser in Kontakt gebracht wird und später die restlichen Verbindungen zugegeben werden. The starting compounds do not necessarily already all at the beginning of the hydrolysis (polycondensation) may be present, but may even prove advantageous if only some of these compounds is first brought into contact with water and the remaining compounds are added later.
  • [0040]
    Um Ausfällungen während der Hydrolyse und der Polykondensation so weit wie möglich zu vermeiden, kann die Wasserzugabe in mehreren Stufen, zB in drei Stufen, durchgeführt werden. To avoid precipitations during hydrolysis and polycondensation as far as possible, the addition of water in several stages, for example can be carried out in three stages. Dabei kann in der ersten Stufe zB ein Zehntel bis ein Zwanzigstel der zur Hydrolyse benötigten Wassermenge zugegeben werden. In this case, a tenth can be added to one-twentieth of the amount of water required for hydrolysis in the first stage, for example. Nach kurzem Rühren kann die Zugabe von einem Fünftel bis zu einem Zehntel der erforderlichen Wassermenge erfolgen und nach weiterem kurzen Rühren kann schließlich der Rest zugegeben werden. After brief stirring, the addition of one-fifth to one-tenth can be made of the required amount of water and, after further brief stirring, finally the rest can be added.
  • [0041]
    Die Kondensationszeit richtet sich nach den jeweiligen Ausgangskomponenten und deren Mengenanteilen, dem gegebenenfalls verwendeten Katalysator, der Reaktionstemperatur, etc. Im allgemeinen erfolgt die Polykondensation bei Normaldruck, sie kann jedoch auch bei erhöhtem oder bei verringertem Druck durchgeführt werden. The condensation time depends on the respective starting components and their proportions, the catalyst optionally used, reaction temperature, etc. In general, the polycondensation is carried out at normal pressure, but it may also be performed at elevated or at reduced pressure.
  • [0042]
    Das so erhaltene Polykondensat kann entweder als solches oder nach teilweiser oder nahezu vollständiger Entfernung des verwendeten Lösungsmittels zu den erfindungsgemäßen Membranen verarbeitet werden. The polycondensate thus obtained can either be processed as such or after partial or nearly complete removal of the solvent used for the inventive membranes. In einigen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, in dem nach der Polykondensation erhaltenen Produkt das überschüssige Wasser und das gebildete und gegebenenfalls zusätzlich eingesetzte Lösungsmittel durch ein anderes Lösungsmittel zu ersetzen, um das Polykondensat zu stabilisieren. In some cases, it may prove advantageous to replace in the obtained after the polycondensation product of the excess water and the formed and optionally additionally employed by another solvent solvent, in order to stabilize the polycondensate. Zu diesem Zweck kann die Reaktionsmischung zB im Vakuum bei leicht erhöhter Temperatur so weit eingedickt werden, daß sie noch problemlos mit einem anderen Lösungsmittel aufgenommen werden kann. For this purpose, the reaction mixture can be, for example, so far concentrated in vacuo at slightly elevated temperature, that it can still easily be recorded using a different solvent.
  • [0043]
    Das auf diese Weise erhaltene Polykondensat stellt eine mehr oder weniger viskose Flüssigkeit oder ein Harz dar, und es wird nach üblichen Methoden zu Flachmembranen oder zu rohrförmigen Membranen verarbeitet. The polycondensate thus obtained provides a more or less viscous liquid, or a resin is, and it is processed by conventional methods into flat membranes or tubular membranes. Nach der Formgebung und einer gegebenenfalls erforderlichen Trocknung wird die resultierende Membran durch Ausbildung eines organischen Netzwerkes gehärtet. After molding and a possibly required drying the resultant membrane is cured by forming an organic network.
  • [0044]
    Die Silane der Formel I und daraus resultierende Polykondensate können über die bicyclischen Reste, die Silane der Formeln II und III und deren Polykondensate über die Reste B und die Silane der Formeln IV und IV' und deren Polykondensate über die Mercapto-Gruppen einer Polymerisation und/oder einer Polyaddition unterzogen werden. The silanes of formula I and the resulting polycondensates on the bicyclic radicals, the silanes of the formulas II and III and their polycondensates via the radicals B and the silanes of the formulas IV and IV 'and the polycondensates on the mercapto groups of a polymerization and / or a polyaddition be subjected. Durch diese Polymerisations- bzw. Polyadditionsreaktionen wird ein organisches Netzwerk aufgebaut. By this polymerization or polyaddition an organic network is constructed. Das aus den Silanen der Formeln I bis V resultierende Polykondensat bzw. die daraus gefertigte Membran kann somit durch Polymerisation und/oder durch Polyaddition gehärtet werden. The product resulting from the silanes of the formulas I to V or the polycondensate membrane manufactured therefrom can thus be cured by polymerization and / or polyaddition. Diese Härtungsreaktionen werden thermisch und/oder strahlungsinduziert und/oder chemisch induziert durchgeführt. These curing reactions are thermally and / or radiation-induced and / or carried out chemically induced. Nach der Härtung resultiert ein anorganisch-organisches Netzwerk, dh die erfindungsgemäßen Membranen verfügen über ein anorganisch-organisches Netzwerk. After curing results in an inorganic-organic network, ie membranes of the invention include an inorganic-organic network. Durch Variation des anorganischen und/oder des organischen Netzwerkes, zB der Netzwerksdichte, können die chemischen und physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Membranen in weiten Bereichen variiert und das Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Membranen kann den Anforderungen des jeweiligen Anwendungsfalles angepaßt werden. By variation of the inorganic and / or the organic network, such as the network density, the chemical and physical properties of the membranes of the invention can be varied within wide ranges and the property profile of the membranes of the invention can be adapted to the requirements of the particular application.
  • [0045]
    Das für die Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen eingesetzte Polykondensat kann weitere Zusatzstoffe enthalten. The polycondensate used for the preparation of the membranes of the invention can contain further additives. Diese Zusatzstoffe können vor und/oder während und/oder nach der Polykondensation zugegeben werden. These additives may be before and / or during and / or added after the polycondensation. Bei diesen Zusatzstoffen handelt es sich zB um copolymerisierbare und/oder addierbare und/oder polyaddierbare Monomere und/oder Oligomere. These additives are, for example, copolymerizable and / or addable and / or polyaddable monomers and / or oligomers. Diese Monomere bzw. Oligomere werden im Zuge der Härtung der resultierenden Membran über Polymerisations- und/oder (Poly)Additionsreaktionen in das organische Netzwerk der erfindungsgemäßen Membran eingebaut. These monomers or oligomers are incorporated in the course of curing of the resultant membrane via polymerization and / or (poly) addition reactions in the organic network of the inventive membrane. Werden hydrolysierbare Silicium-Verbindungen mit SH- bzw.- C=C- bzw. Amino-Gruppen eingesetzt und werden diese vor der hydrolytischen Polykondensation zugegeben, so werden diese Verbindungen im Zuge der Polykondensation in das anorganische und im Zuge der Polymerisation bzw. (Poly)Addition in das organische Netzwerk der erfindungsgemäßen Membranen eingebaut. Are hydrolyzable silicon compounds having SH bzw.- C = C- or amino groups are used and these are added prior to the hydrolytic polycondensation, these compounds in the course of the polycondensation in the inorganic and in the course of polymerization or (poly ) addition installed in the organic network of membranes of the invention.
  • [0046]
    Weitere Zusatzstoffe, die das für die Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen eingesetzte Polykondensat enthalten kann, sind zB Härtungskatalysatoren. Other additives which may contain the polycondensate used for the preparation of the membranes of the invention are, for example curing catalysts. Diese werden zB erforderlich, wenn die resultierende Membran chemisch induziert gehärtet wird. These are necessary, for example, if the resulting membrane is cured chemically induced.
  • [0047]
    Die aus dem Polykondensat gefertigten Membranen sind gaspermeabel und dicht. Manufactured on the polycondensate membranes are gas-permeable and dense. Werden poröse Membranen gewünscht, so können dem für die Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen eingesetzten Polykondensat Additive zugesetzt werden, die Poren erzeugen und somit den erfindungsgemäßen Membranen eine Porosität verleihen. Porous membranes are desired, the method employed for the preparation of the membranes of the invention polycondensate additives can be added that generate pores and thus impart a porosity of the membranes of the invention. Derartige Additive sind zB flüchtige und/oder lösliche Zusatzstoffe, die nach der Härtung der Membran zB durch Temperaturerhöhung und/oder durch Herauslösen entfernt werden, so daß Hohlräume in der Membran verbleiben. Such additives are, for example, volatile and / or soluble additives which are removed by leaching after curing of the membrane, for example, by increasing the temperature and / or so that cavities remain in the membrane. So kann zB in den erfindungsgemäßen Membranen dadurch eine Porosität erzeugt werden, daß man Lösungsmittel (zB Essigester, Ethanol, Isopropanol, etc.) zum Polykondensat gibt und dieses nach der Härtung der Membran wieder entfernt. Thus, for example in the membranes of this invention are produced by a porosity in that the polycondensate is solvent (eg, Essigester, ethanol, isopropanol, etc.) and this is removed again after the hardening of the membrane. In das Harzsystem Nr. 1, das im Folgenden näher erläutert ist, können zB bis zu 25 Gew.-% verschiedener Lösungsmittel (zB Essigester, Ethanol, Isopropanol, etc.) eingerührt werden, ohne daß dessen Spinnbarkeit verloren geht. In the resin system no. 1, which is explained in more detail below, for example, can be stirred up to 25 wt .-% of various solvents (eg, Essigester, ethanol, isopropanol, etc.), without its spinnability is lost. Nach der Härtung kann das noch in der Membran enthaltene Lösungsmittel schonend durch Lagerung bei Raumtemperatur oder forciert durch Erwärmung auf ca. 100 °C und Evakuierung quantitativ entfernt werden. After curing, which can be quantitatively removed in the membrane solvent contained gently by storage at room temperature or accelerated by heating to about 100 ° C and evacuation. Durch Zugabe von Ölen und deren Entfernung nach der Härtung der Membran werden größere Hohlräume, dh größere Poren erzeugt. By addition of oils and their removal after the curing of the membrane are larger cavities, ie larger pores generated. Lösliche Stoffe, die zugesetzt werden können, sind zB Salze. Soluble substances that can be added are for example salts.
  • [0048]
    Es ist aber auch möglich, Poren dadurch zu erzeugen, daß man dem Polykondensat Treibmittel zusetzt, die vor der Härtung der Membran durch thermische Belastung (zB zwischen 150 und 250 °C) Gase freisetzen. It is also possible to generate pores characterized by adding to the polycondensate blowing agents which liberate gases by thermal stress (for example, between 150 and 250 ° C) before the hardening of the membrane. Derartige Treibmittel sind zB Azo-Verbindungen, wie etwa Azodicarbonamide. Such blowing agents are for example azo compounds such as azodicarbonamides. Weitere Additive, die zur Porenerzeugung zugesetzt werden können, sind beispielsweise Hydrazin-Derivate (zB 4.4-Oxybis(benzolsulfohydrazid), Semicarbazide (zB p-Toluylensulfonylsemicarbazid), Tetrazole (zB 5-Phenyltetrazol) oder Benzoxazine (zB Isatosäureanhydrid). Other additives which may be added to the pore generation, for example, hydrazine derivatives (for example, 4,4-oxybis (benzenesulfohydrazide), semicarbazides (eg p-Toluylensulfonylsemicarbazid), tetrazoles (eg, 5-phenyl tetrazole) or benzoxazines (for example, isatoic anhydride).
  • [0049]
    Poren können in den erfindungsgemäßen Membranen auch dadurch erzeugt werden, daß durch thermisches Cracken bzw. durch Oxydation, zB durch Ausglühen bei 650 °C, der organische Anteil der Membran verändert oder ganz oder teilweise entfernt wird. Pores can also be created in the membranes of this invention that changes or by thermal cracking or by oxidation, for example by annealing at 650 ° C, the organic portion of the membrane is completely or partly removed. Dadurch erhält man eine Porenstruktur im Nanometer-Bereich. This provides a pore structure in the nanometer range.
  • [0050]
    Die Poren erzeugenden Additive können auch selbst porös sein und verleihen damit der Membran durch ihre Anwesenheit eine Porosität. The pore-forming additives can themselves be porous and thus provide the membrane with a porosity by their presence. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind derartige poröse Zusatzstoffe zB poröse Glaspartikel, Perli te, Zeolithe, Kieselgel, Kieselgur, Tonerde oder Aerosile in kugelförmiger bzw. gemahlener Form. Without loss of generality such porous additives are, for example, porous glass particles, Perli te, zeolites, silica gel, kieselguhr, alumina or Aerosils in spherical or ground form.
  • [0051]
    Zur Herstellung von zB Endlos-Flachmembranen werden bevorzugt lösungsmittelfreie Systeme eingesetzt, – lösungsmittelhaltige sind jedoch ebenfalls verarbeitbar, – die kontinuierlich auf eine rotierende Walze aufgetragen werden. For the preparation of, for example endless flat membranes solventless systems are preferably used, - but containing solvents are also processed, - which are continuously applied onto a rotating roller. Nach der Filmbildung mittels Spaltrakel erfolgt die Härtung, zB eine strahlungsinduzierte Härtung, die Ablösung und Aufwickelung der Membranen. After the film formation by curing slotted doctor blade, for example, a radiation-induced curing, the detachment and windup of the membranes takes place.
  • [0052]
    Zur Herstellung von zB Endlos-Hohlfasern werden bevorzugt lösungsmittelfreie Systeme eingesetzt, – lösungsmittelhaltige sind jedoch ebenfalls verarbeitbar, – aus denen wie folgt Hohlfasern gefertigt werden. For the production of eg endless hollow fibers solvent-free systems are preferred, - but containing solvents are also processed, - be made of which are as follows hollow fibers. Zunächst wird das harzförmige Polykondensat durch eine ringförmige Düse extrudiert, wobei der Hohlraum durch eine gas- bzw. flüssigkeitsführende Innendüse erzeugt wird. Initially, the resinous polycondensate is extruded through an annular die, wherein the cavity is produced by a gas- or liquid-carrying inner nozzle. Die Dimension des Harzfadens wird nach üblichen Methoden durch die Variation der Spinnparameter, wie zB der Abzugsgeschwindigkeit, der Temperatur, des Drucks, etc., eingestellt. The dimension of the resin thread is set by conventional methods, by varying the spinning parameters, such as the withdrawal speed, temperature, pressure, etc.,. Anschließend wird durch eine ringförmige Vorhärtungskomponente, zB eine Strahlungsquelle, unmittelbar unterhalb der Spinndüse der Harzfaden vorvernetzt und damit die Form konserviert. Then, by an annular Vorhärtungskomponente, including a radiation source, pre-crosslinked immediately below the spinneret of the resin yarn and thus preserves the shape. Mittels eines darunter angebrachten Rundstrahlers wird die Endhärtung durchgeführt. By means of an omnidirectional antenna mounted below the final cure is carried out. Die resultierende Endlosfaser wird aufgewickelt und umgespult. The resulting continuous fiber is wound and rewound. Zur Vorhärtung und/oder zur Endhärtung kann neben einer strahlungsinduzierten Härtung auch eine selbstinduzierte oder eine chemisch induziere Härtung durchgeführt werden. For pre-curing and / or for final curing in addition to a radiation-induced curing a self-induced or chemically induziere curing can be performed. Eine Kombination verschiedener Härtungsprinzipien ist ebenfalls möglich. A combination of different curing principles is also possible.
  • [0053]
    Die Härtung der erfindungsgemäßen Membranen kann nach unterschiedlichen Härtungsprinzipien, dh thermisch, strahlungs- und/oder chemisch induziert, und nach üblichen Methoden durchgeführt werden. The curing of the membranes of the invention can according to different curing principles, ie thermal, radiation and / or chemically induced, and be carried out by conventional methods. Gegebenenfalls ist die Zugabe von üblichen Härtungskatalysatoren erforderlich. Optionally, the addition of conventional curing catalysts is required. Die Härtungsprinzipien und -methoden sind zB in der The curing principles and methods are described eg in DE 401 1044 C2 DE 401 1044 C2 , . DE 4310733 A1 DE 4310733 A1 , . DE 4405261 A1 DE 4405261 A1 , . DE 4416857 C1 DE 4416857 C1 , . DE 19627198 C2 DE 19627198 C2 und der and the DE 19627220 C2 DE 19627220 C2 beschrieben. described.
  • [0054]
    Die erfindungsgemäßen Membranen sind in einphasiger wie auch in zweiphasiger Ausführung mit und ohne Porosität herstellbar. The membranes of the invention can be produced in single-phase as well as in two-phase version with and without porosity. Die einphasige Ausführung findet insbesondere dort ihre Anwendung, wo Transparenz eine wichtige Rolle spielt. The single-phase design has particular its application where transparency is important.
  • [0055]
    Zweiphasige Membranen werden aus Systemen erhalten, die nicht mischbar sind, sondern Emulsionen bilden. Two-phase membranes are obtained from systems that are immiscible but form emulsions. Derartige Systeme können sowohl zu Fasern als auch zu Folien verarbeitet werden, indem man zB durch gemeinsames Rühren eine Emulsion der nicht mischbaren Komponenten fertigt, diese Emulsion nach üblichen Methoden zu Membranen verarbeitet und bei der Härtung der resultierenden Membran die nicht-mischbaren Komponenten zusammen härtet. Such systems can also be processed into films by, for example prepared by stirring together an emulsion of the immiscible components, processes this emulsion by conventional methods to membranes and the immiscible components cured together with the curing of the resultant membrane to both fibers. Eine andere Variante besteht darin, Systeme zu verarbeiten, bei denen es während der Synthese zur Phasentrennung kommt. Another variation is to use systems that occurs during the synthesis phase separation. Durch diese zweiphasigen Varianten lassen sich erfindungsgemäße Membranen fertigen, die aus einem stabilen organisch-anorganischen Netzwerk bestehen, in das eine durchgehende, hochpermeable zweite Phase eingelagert ist. Through this two-phase variants membranes of the invention can be manufactured, which consist of a stable organic-inorganic network in which a continuous, highly permeable second phase is stored.
  • [0056]
    Das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Membranen ist einfach, kostengünstig und auf kleinstem Raum durchführbar. The manufacturing process of the membranes of the invention is simple, inexpensive and feasible in a small space. Es ist für die Endlosproduktion von Hohlfasern und Folien geeignet und es sind alle gängigen Härtungsprinzipien anwendbar. It is suitable for the continuous production of hollow fibers and films and there are all common curing principles applicable. Aufgrund der toxikologischen Unbedenklichkeit der Materialien sind die erfindungsgemäßen Membranen im medizinischen Bereich problemlos anwendbar. Because of the toxicological safety of the materials membranes of the invention in the medical field are easily applicable. Die für verschiedene Anwendungen oftmals notwendigen Oberflächenmodifikationen, zB zur Vermeidung von Blutkoagulationen, zur Einstellung der Polarität, des Adsorptionsverhaltens etc., können entweder schon während der Materialsynthese, dh in situ, oder nachträglich durchgeführt werden. The often necessary for various applications surface modifications, for example to prevent blood coagulation, for adjusting the polarity of the adsorption etc., can either already during synthesis of the material are carried out subsequently that is, in situ, or. Derartige Oberflächenmodifikationen sind zB Beschichtungen mit Heparin, mit hydrophilen oder hydrophoben Silanen, mit Fluorsilanen oder mit Biomolekülen. Such surface modifications include coatings with heparin, with hydrophilic or hydrophobic silanes with fluorosilanes or with biomolecules.
  • [0057]
    Die erfindungsgemäßen Membranen zeigen bei hoher mechanischer Stabilität hohe Permeationswerte, auch ohne Porosität. The membranes of the invention exhibit high permeability values ​​with high mechanical stability, even without porosity. Damit sind auch bei hohen Permeationswerten noch freitragende Folien und Hohlfasern herstellbar, ohne daß zB die Gefahr des Durchtritts der fluiden Phase besteht. Thus self-supporting films and hollow fibers are still produced even at high permeation values ​​without, for example, there is a danger of the passage of the fluid phase.
  • [0058]
    Durch folgende beispielhafte Modifikationen kann die Permeabilität der Membran den Anforderungen des jeweiligen Anwendungsfalles angepaßt werden. the permeability of the membrane can be tailored to the demands of each application by the following exemplary modifications.
    • • Variation der anorganischen und der organischen Strukturdichte • Variation of inorganic and organic structural density
    • • Variation des Gehalts an Dimethylsilan-Einheiten • Variation of the content of dimethylsilane units
    • • Chemischer und physikalischer Einbau von anorganischen oder organischen vorgefertigten, hochpermeablen Monomeren, Oligomeren oder Polymeren • chemical and physical incorporation of inorganic or organic pre-made, high permeability monomers, oligomers or polymers
    • • Silanisierung freier SiOH-Gruppen mit Trimethylsilyl-Einheiten • silanization free SiOH groups with trimethylsilyl units
  • Variation der anorganischen Strukturdichte Variation of inorganic structural density
  • [0059]
    Ohne Einschränkung der Allgemeinheit wird am Vergleich der folgenden Harzsysteme der Einfluß der anorganischen Strukturdichte auf O 2 -Permeabilität, E-Modul und Festigkeit der resultierenden Membranen aufgezeigt. Without restricting generality, the following comparison of the resin systems the influence of the inorganic structure density on O 2 permeability, modulus of elasticity and strength of the resulting membranes is demonstrated. Die Ergebnisse dazu sind tabellarisch zusammengefaßt. The results of this are tabulated. Ganz allgemein kann gesagt werden, daß eine Erhöhung der anorganischen Strukturdichte zu einer Erhöhung der mechanischen Stabilität und zu einer Erniedrigung der Sauerstoff-Permeabilität führt. Quite generally it can be said that an increase of the inorganic structural density leads to an increase of the mechanical stability and a reduction in the oxygen permeability.
  • Figure 00210001
  • Figure 00220001
  • [0060]
    Beim Harztyp 1 werden zunächst, gemäß folgendem Reaktionsschema, Glycerin-1,3-dimethacrylat und 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan miteinander verknüpft. When the resin type 1 according to the following reaction scheme, glycerol-1,3-dimethacrylate, and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane are first linked.
  • Figure 00220002
  • [0061]
    Das resultierende Silan wird zum Aufbau des anorganischen Netzwerkes hydrolytisch polykondensiert, wobei das 1,12-Dodecandioldimethacrylat vor, während oder nach der Polykondensation zugegeben werden kann. The resulting silane is polycondensed to construct the inorganic network by hydrolysis, wherein the 1,12-dodecanediol before, can be added during or after polycondensation. Aus der resultierenden Mischung werden nach üblichen Verfahren Membranen gefertigt, bei deren Härtung durch Polymerisation der Methacrylat-Gruppen aus dem Polykondensat und dem 1,12-Dodecandioldimethacrylat das organische Netzwerk aufgebaut wird. Membranes are made from the resulting mixture by conventional methods, wherein the curing by polymerization of the methacrylate groups from the polycondensate and the 1,12-dodecanediol the organic network is constructed.
  • [0062]
    Beim Harztyp 2 werden zunächst, gemäß folgendem Reaktionsschema, das Trimethylolpropantriacrylat und das Mercaptopropylmethyldimethoxysilan miteinander verknüpft. When resin type 2 according to the following reaction scheme, the trimethylolpropane triacrylate and the mercaptopropylmethyldimethoxysilane are first linked.
  • Figure 00230001
  • [0063]
    Das resultierende Silan wird zum Aufbau des anorganischen Netzwerkes hydrolytisch polykondensiert. The resultant silane is subjected to hydrolytic polycondensation to construct the inorganic network. Aus dem Polykondensat werden dann nach üblichen Verfahren Membranen gefertigt, bei deren Härtung durch Polymerisation der Acrylat-Gruppen das organische Netzwerke aufgebaut wird. Membranes from the polycondensate then fabricated by conventional methods, wherein the curing by polymerization of the acrylate groups, the organic network is constructed.
  • [0064]
    Beim Harztyp 3 werden zunächst, gemäß folgendem Reaktionsschema, das Tris(2-Hydroxyethyl)isocyanurat-triacrylat und das Mercaptopropylmethyldimethoxysilan miteinander verknüpft. When the type of resin 3 in accordance with the following reaction scheme, the tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate and mercaptopropylmethyldimethoxysilane linked to each other are first.
  • Figure 00240001
  • [0065]
    Anschließend wird zum Aufbau des anorganischen Netzwerkes das resultierende Silan zusammen mit dem Tetraethoxysilan hydrolytisch polykondensiert, und die daraus gefertigte Membran wird durch Polymerisation der Acrylat-Gruppen gehärtet. Subsequently, the resulting silane hydrolytic polycondensation together with the tetraethoxysilane to construct the inorganic network and the membrane manufactured therefrom is cured by polymerization of the acrylate groups.
  • [0066]
    Beim Harztyp 4 werden zunächst, in Analogie zum Harztyp 2, das Trimethylolpropantriacrylat und das Mercaptopropylmethyldimethoxysilan miteinander verknüpft. When resin type 4 the trimethylolpropane triacrylate and the mercaptopropylmethyldimethoxysilane are first, in analogy to the resin type 2, linked to one another. Anschließend wird das resultierende Silan, zusammen mit dem Dimethyldiethoxysilan, hydrolytisch polykondensiert, und die daraus gefertigte Membran wird durch Polymerisation der Acrylat-Gruppen gehärtet. Subsequently, the resulting silane, together with the dimethyldiethoxysilane, hydrolytic polycondensation and the membrane manufactured therefrom is cured by polymerization of the acrylate groups.
  • [0067]
    Beim Harztyp 5 werden zunächst, in Analogie zum Harztyp 2, das Trimethylolpropantriacrylat und das Mercaptopropylmethyldimethoxysilan miteinander verknüpft. When resin type 5, the trimethylolpropane triacrylate and the mercaptopropylmethyldimethoxysilane are first, in analogy to the resin type 2, linked to one another. Anschließend wird das resultierende Silan, zusammen mit dem Dimethyldiethoxysilan und dem Methyltrimethoxysilan, hydrolytisch polykondensiert, und die daraus gefertigte Membran wird durch Polymerisation der Acrylat-Gruppen gehärtet. Subsequently, the resulting silane, hydrolytic polycondensation together with the dimethyldiethoxysilane and methyltrimethoxysilane, and the membrane manufactured therefrom is cured by polymerization of the acrylate groups.
  • [0068]
    Beim Harztyp 6 werden zunächst, in Analogie zum Harztyp 2, das Trimethylolpropantriacrylat und das Mercaptopropylmethyldimethoxysilan miteinander verknüpft. When the type of resin 6, the trimethylolpropane triacrylate and the mercaptopropylmethyldimethoxysilane are first, in analogy to the resin type 2, linked to one another. Anschließend wird das resultierende Silan, zusammen mit dem Methyltri methoxysilan, hydrolytisch polykondensiert, und die daraus gefertigte Membran wird durch Polymerisation der Acrylat-Gruppen gehärtet. Subsequently, the resulting silane, methoxy silane, together with the methyltri hydrolytically polycondensed, and the membrane manufactured therefrom is cured by polymerization of the acrylate groups.
  • [0069]
    Bei gleichem organischen Vernetzungspotential ergibt sich wegen des höheren anorganischen Vernetzungspotentials von Harztyp 1 ein gegenüber Harztyp 2 höherer E-Modul, eine höhere Biegebruchfestigkeit und ein erniedrigter O 2 -Permeationskoeffizient. With the same organic crosslinking potential, a type of resin over 2 higher modulus, a higher transverse rupture strength and a decreased O 2 -Permeationskoeffizient results because of the higher potential of inorganic crosslinking type resin. 1 Die Zugabe des vierfach hydrolysier- und kondensierbaren Tetraethoxysilan bewirkt beim Harztyp 3 gegenüber Harztyp 2 eine Erhöhung der anorganischen Vernetzungsdichte bei gleichzeitiger Reduzierung der O 2 -Permeabilität. The addition of the tetrasubstituted hydrolyzable and condensable tetraethoxysilane causes an increase of the inorganic crosslinking density while reducing the O 2 permeability at the type of resin 3 in relation to the type of resin. 2 Der Vergleich der Harztypen 4, 5 und 6 zeigt, daß der Ersatz von Methyl-Gruppen durch das Vernetzungspotential erhöhenden Alkoxy-Gruppen zu einer Reduzierung der O 2 -Permeabilität führt. A comparison of resin types 4, 5 and 6 shows that the replacement of methyl groups by increasing the cross-linking potential alkoxy groups leads to a reduction of 2 permeability O.
  • Variation der organischen Strukturdichte Silanisierung von SiOH-Gruppen und Einbau von permeationssteigernden Monomeren Variation of the organic structure density silanization of SiOH groups and incorporation of monomers permeationssteigernden
  • [0070]
    Ohne Einschränkung der Allgemeinheit wird am Vergleich von weiteren Harztypen der Einfluß der organischen Strukturdichte auf O 2 -Permeabilität, E-Modul und Festigkeit der resultierenden Membranen aufgezeigt. Without restricting generality, the comparison of other types of resin, the influence of the organic structure density on O 2 permeability, modulus of elasticity and strength of the resulting membranes is demonstrated. Die Ergebnisse dazu sind tabellarisch zusammengefaßt. The results of this are tabulated. Ganz allgemein kann gesagt werden, daß eine Verringerung des organischen Vernetzungspotentials eine deutliche Reduzierung der mechanischen Festigkeit und eine Erhöhung der O 2 -Permeabilität bewirkt. Quite generally it can be said that a reduction of the organic crosslinking potential causes a marked reduction in the mechanical strength and an increase in the O 2 permeability. Durch die Silanisierung von SiOH-Gruppen und/oder durch den Einbau von Reaktivmonomeren kann die O 2 -Permeabilität der erfindungsgemäßen Membranen weiter erhöht werden. By silanization of SiOH groups and / or by incorporating Reaktivmonomeren the O 2 permeability of the membranes of the invention can be further increased.
  • [0071]
    Die Polykondensate sind in der Regel nicht vollständig anorganisch kondensiert, dh es sind freie ≡SiOH-Gruppen vorhanden. The polycondensates are not condensed completely inorganic in general, that it is free ≡SiOH groups present. Diese können im Rahmen einer Silanisierung zB zu ≡Si-O-Si(CH 3 ) 3 -Gruppen umgesetzt werden. These can in a silanization example to ≡Si-O-Si (CH 3) 3 groups are reacted. Dies bewirkt zum einen eine Auflockerung der Gesamtstruktur der erfindungsgemäßen Membran und zum anderen eine Erhöhung der Zahl der die O 2 -Permeabilität begünstigenden Si- O-Si-Gruppen. This causes on the one hand loosening of the overall structure of the membrane of the invention and, secondly, an increase in the number of the O 2 permeability favoring Si- O-Si groups. Kontrolliert wird die Silanisierung durch Aufnahme des IR-Spektrums anhand des Verschwindens der verbliebenen SiOH-Bande. silanization is controlled by receiving the IR-spectrum by the disappearance of the remaining SiOH band.
  • Figure 00260001
  • [0072]
    Die Herstellung von Membranen aus dem Harztyp 2 ist bei der Diskussion der anorganischen Strukturdichte beschrieben. The preparation of membranes from the type of resin 2 is described in the discussion of the inorganic structure density.
  • [0073]
    Beim Harztyp 7 werden zunächst, gemäß dem folgenden Reaktionsschema, das 1.12-Dodecandioldimethacrylat und das Mercaptopropylmethyldimethoxysilan mit einander verknüpft. When the resin type 7 1,12-dodecanediol and the mercaptopropylmethyldimethoxysilane are first, according to the following reaction scheme, associated with each other.
  • Figure 00270001
  • [0074]
    Anschließend wird das resultierende Silan hydrolytisch polykondensiert, und die daraus gefertigte Membran wird durch Polymerisation der Methacrylat-Gruppen gehärtet. Subsequently, the resulting silane is polycondensed by hydrolysis, and the membrane manufactured therefrom is cured by polymerization of the methacrylate groups.
  • [0075]
    Beim Harztyp 8 werden zunächst, gemäß dem folgenden Reaktionsschema, nach der Polykondensation noch vorhandene SiOH-Gruppen des Harztyps 7 silanisiert. When resin type 8 remaining SiOH groups of the resin type 7 are first, according to the following reaction scheme, after the polycondensation silanized.
  • Figure 00270002
  • [0076]
    Die daraus gefertigten Membranen werden durch Polymerisation der Methacrylat-Gruppen gehärtet. The membranes made therefrom are hardened by polymerisation of the methacrylate groups.
  • [0077]
    Bei den Harztypen 9 und 10 werden nach der Silanisierung die Reaktivmonomere TRIS bzw. TETRAKIS eingearbeitet, und die daraus gefertigten Membranen werden durch Polymerisation der Methoxy-Gruppen gehärtet. In the types of resins 9 and 10, the Reaktivmonomere TRIS or TETRAKIS be incorporated after the silanization and the membranes made therefrom are cured by polymerization of the methoxy groups.
  • Figure 00280001
  • [0078]
    Bei gleicher anorganischer Vernetzung der Harztypen 2 und 7 bewirkt eine Verringerung des organischen Vernetzungspotentials von Harztyp 7 eine deutliche Reduktion des E-Moduls und eine Erhöhung der Permeation. With the same inorganic cross-linking of the resin types 2 and 7, a reduction of the organic crosslinking potential of resin type 7 causes a significant reduction in the modulus of elasticity and an increase in permeation. Harztyp 8 zeigt, im Vergleich zu Harztyp 7, als Folge der Silanisierung eine weitere Erhöhung der O 2 -Permeabilität. Resin type 8 shows, in comparison to the type of resin 7, as a result of silanization a further increase in O 2 permeability. Im Vergleich zum Harztyp 8 wird beim Harztyp 9 durch die Zugabe des Reaktivmonomers TRIS der Einbau von die O 2 -Permeation begünstigenden Endgruppen in die resultierende Membran bewirkt. Compared to the type of resin 8 by the addition of the Reaktivmonomers the installation of the O 2 permeation TRIS favorable end groups in the resulting membrane is effected while the type of resin. 9 Im Vergleich zum Harztyp 8 wird beim Harztyp 10 durch die Zugabe der Vernetzungskomponente TETRAKIS die O 2 -Permeabilität der resultierenden Membran weiter erhöht. Compared to the type of resin 8 by the addition of the crosslinking component, the O 2 permeability of the resulting membrane TETRAKIS is further increased in the resin type 10th
  • Einbau von Dimethylsiloxan-Strukturen Installation of dimethylsiloxane structures
  • [0079]
    Die O 2 -Permeabilität der resultierenden Membran wird zB durch den Einbau von Dimethylsiloxan-Strukturen ebenfalls erhöht. The O 2 permeability of the resulting membrane is also increased, for example by the incorporation of dimethylsiloxane structures. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit erfolgt der Einbau in das Polykondensat zB durch Co-Kondensation von zB Dimethyldialkoxysilan, durch Addition von Amino-terminierten Polydimethylsiloxan oder durch Co-Polymerisation von Acryloxy-terminiertem Polydimethylsiloxan. Without limiting the generality of the installation in the polycondensate, for example, is carried out by co-condensation of, for example dimethyldialkoxysilane, by addition of amino-terminated polydimethylsiloxane, or by co-polymerization of acryloxy-terminated polydimethylsiloxane. Der daraus resultierende Variationsbereich der O 2 -Permeation beträgt drei Größenordnungen. The resulting range of variation of O 2 permeation is three orders of magnitude.
  • [0080]
    Bei den folgenden Beispielen, deren Ergebnisse tabellarisch zusammengefaßt sind, erfolgt der Einbau der Dimethylsiloxan-Strukturen in das Polykondensat durch Co-Polymerisation. In the following examples, the results are tabulated, the installation of the dimethyl siloxane structures in the polycondensate takes place by co-polymerization.
  • Figure 00290001
  • [0081]
    Bei den Harztypen 11 bis 15 werden zunächst, gemäß folgendem Reaktionsschema, Glycerin-1,3-dimethacrylat und 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan miteinander verknüpft. In the types of resin 11 to 15, according to the following reaction scheme, glycerol-1,3-dimethacrylate, and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane are first linked.
  • Figure 00300001
  • [0082]
    Das resultierende Silan wird dann zum Aufbau des anorganischen Netzwerkes entweder alleine (Harztyp 1 1) oder zusammen mit dem Dimethyldiethoxysilan (Harztyp 12 bis 15) hydrolytisch polykondensiert. The resulting silane is then used to construct the inorganic network hydrolytic polycondensation (up to 15 12 resin type) either alone (Type 1 resin 1) or together with the dimethyldiethoxysilane. Aus dem Polykondensat werden nach übliche Methoden Membranen gefertigt, bei deren Härtung durch Polymerisation der Methacrylat-Gruppen das organische Netzwerk aufgebaut wird. Membranes are made from the polycondensate according to customary methods, wherein the curing by polymerization of methacrylate groups, the organic network is constructed.
  • [0083]
    Bei weiteren Ausführungsbeispielen erfolgt der Einbau von Dimethylsiloxan-Einheiten in das Polykondensat durch Co-Polykondensation mit Dimethyldiethoxysilan. In further embodiments, the incorporation of dimethylsiloxane units in the polycondensate takes place by co-polycondensation with dimethyldiethoxysilane. Die Ergebnisse dazu sind tabellarisch zusammengefaßt. The results of this are tabulated.
    Figure 00300002
    • O 2 -Permeabilität : x = cm 3 /cm·s·cmHg O 2 permeability: x = 3 cm / cm · sec · cmHg
    Figure 00310001
  • [0084]
    Zunächst wird das "Norbornen-Silan" der Harztypen 16 bis 19 gemäß folgendem Reaktionsschema hergestellt, First, the "norbornene silane" of the resin types is 16 to 19 prepared according to the following reaction scheme,
    Figure 00310002
    und anschließend mit dem Dimethyldiethoxysilan hydrolytisch polykondensiert. and then subjected to hydrolytic polycondensation with the dimethyldiethoxysilane. Das resultierende Polykondensat wird mit Trimethylpropan-tris(3-mercaptopropionat versetzt und zu Membranen verarbeitet, deren Härtung dann durch strahlungsinduzierte Polyaddition des Trimethylpropan-tris(3-mercaptopropionat an die C=C-Doppelbindungen der Norbornen-Reste erfolgt. The resulting polycondensate is mixed with trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate and processed to membranes whose curing by radiation-induced polyaddition then the trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate made to the C = C double bonds of the norbornene moieties.
  • [0085]
    In den folgenden Beispielen erfolgt der Einbau der Dimethylsiloxan-Einheiten in das Polykondensat durch Addition von Aminopropyl-terminiertem Polydimethylsiloxan mit ca. 65 -Si(CH 3 ) 2 -O-Segmenten (= DMS A 21). In the following examples, the incorporation of the dimethylsiloxane units in the polycondensate is effected by addition of aminopropyl terminated polydimethylsiloxane with about 65 -Si (CH 3) 2 -O-segments (DMS = A 21). Die Ergebnisse dazu sind tabellarisch zusammengefaßt. The results of this are tabulated.
  • Figure 00320001
  • [0086]
    Beim Harztyp 20 und 21 werden zunächst, gemäß folgendem Reaktionsschema, das Trimethylolpropantriacrylat und das Mercaptopropylmethyldimethoxysilan miteinander verknüpft. When the type of resin 20 and 21 according to the following reaction scheme, the trimethylolpropane triacrylate and the mercaptopropylmethyldimethoxysilane are first linked.
  • Figure 00320002
  • Figure 00330001
  • [0087]
    Für die Weiterverarbeitung des resultierenden Silans zu den erfindungsgemäßen Membranen gibt es zwei Varianten: For further processing of the resulting silane to the inventive membranes, there are two variants:
    • • Das resultierende Silan wird zunächst zum Aufbau des anorganischen Netzwerkes hydrolytisch polykondensiert, und das Polykondensat wird dann mit dem Polydimethylsiloxan über die Addition von Acrylat- und Amino-Gruppen verknüpft. • The resulting silane is initially to construct the inorganic network hydrolytic polycondensation, and the polycondensate is then linked to the polydimethylsiloxane via the addition of acrylate and amino groups.
    • • Das resultierende Silan wird zunächst mit dem Polydimethylsiloxan über die Addition von Acrylat- und Amino-Gruppen verknüpft, und das Additionsprodukt wird dann zum Aufbau des anorganischen Netzwerkes hydrolytisch polykondensiert. • The resulting silane is first linked to the polydimethylsiloxane via the addition of acrylate and amino groups, and the addition product is then subjected to hydrolytic polycondensation to build up the inorganic network.
  • [0088]
    Die aus dem resultierenden Polykondensat gefertigte Membran wird dann zum Aufbau des organischen Netzwerkes durch Polymerisation der Acrylat-Gruppen gehärtet, und das Lösungsmittel wird quantitativ entfernt. The manufactured from the resulting polycondensate membrane is then cured for the construction of the organic network via polymerization of the acrylate groups, and the solvent is removed quantitatively.
  • [0089]
    Beim folgenden Ausführungsbeispiel werden Dimethylsiloxan-Einheiten durch Co-Polymerisation mit einem relativ kurzkettigen Polydimethylsiloxan, das terminale Acrylat-Gruppen enthält und aus ca. 14 Dimethylsiloxan-Einheiten besteht (PDMS U22 von ABCR), in das Polykondensat eingearbeitet. The following embodiment dimethylsiloxane units by co-polymerization with a relatively short chain polydimethylsiloxane containing terminal acrylate groups and from about 14 dimethylsiloxane units is (PDMS U22 from ABCR), incorporated into the polycondensate. Das Ergebnisse dazu enthält folgende Tabelle. The results to contain the following table.
    Figure 00330002
    • O 2 -Permeabilität : x = cm 3 /cm·s·cmHg O 2 permeability: x = 3 cm / cm · sec · cmHg
    Figure 00340001
  • [0090]
    Zunächst werden, in Analogie zum Harztyp 1, Glycerin-1,3-dimethacrylat und 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan miteinander verknüpft. First, in analogy to the resin type 1, glycerol-1,3-dimethacrylate, and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane linked. Das resultierende Silan wird zum Aufbau des anorganischen Netzwerkes hydrolytisch polykondensiert, wobei das 1,12-Dodecandioldimethacrylat und/oder das PDMS U22 vor, während oder nach der Polykondensation zugegeben werden kann. The resulting silane hydrolytic polycondensation to construct the inorganic network, the 1,12-dodecanediol dimethacrylate and / or PDMS U22 before, can be added during or after polycondensation. Dann wird durch Co-Polymerisation der Acrylat- und der Methacrylat-Gruppen das PDMS U22 im Polykondensat chemisch verankert. Then by co-polymerization of acrylate and methacrylate groups PDMS U22 in the condensation polymer is chemically anchored. Aus der resultierenden Mischung werden nach üblichen Verfahren Membranen gefertigt, bei deren Härtung durch Polymerisation der restlichen Methacrylat-Gruppen das organische Netzwerk weiter aufgebaut wird. Membranes are made from the resulting mixture by conventional methods, wherein the curing by polymerization of the remaining methacrylate groups, the organic network is built up further.
  • [0091]
    In der folgenden Tabelle sind die O 2 -Permeabilitäten silanisierter und nicht-silanisierter Systeme zusammengestellt. The following table shows the O 2 permeabilities are summarized silanized and non-silanized systems. Es ist deutlich zu erkennen, daß die Silanisierung freier -OH-Einheiten durch zB Trimethylsilyl-Einheiten eine Erhöhung der O 2 -Permeabilität zur Folge hat. It can be clearly seen that the silanization free -OH units by for example trimethylsilyl units has an increase in the O 2 permeability result.
    Figure 00340002
    • O 2 -Permeabilität : x = cm 3 /cm·s·cmHg O 2 permeability: x = 3 cm / cm · sec · cmHg
  • [0092]
    Edukte und Herstellung der Harztypen 2, 4 und 7 sind bei der Variation der anorganischen und der organischen Strukturdichte beschrieben. Starting materials and the production of the resin types 2, 4 and 7 are described in the variation of the inorganic and the organic structure density. Die Silanisierung der Polykondensate erfolgt gemäß folgendem Reaktionsschema durch Umsetzung mit Trimethylchlorsilan. The silanization of the polycondensates in accordance with the following reaction scheme by reaction with trimethylchlorosilane.
  • Figure 00350001
  • [0093]
    Alternativ kann die Silanisierung durch Zugabe von Hexamethyldisilazan (HMDS) dem mit Tetrahydrofuran (THF) verdünnten Ansatz unter Argon-Atmosphäre durchgeführt werden. Alternatively, the silanization can be carried out by adding hexamethyldisilazane (HMDS) with the tetrahydrofuran (THF) diluted approach under an argon atmosphere. Dadurch werden ebenfalls freie Si-OH-Gruppen zu Si-CH 3 -Gruppen umgesetzt. Characterized free Si-OH groups to Si-CH 3 groups are also reacted.
  • [0094]
    Die daraus gefertigten Membranen sind durch Polymerisation der Acrylat- bzw. Methacrylat-Gruppen gehärtet. The membranes made therefrom are hardened by polymerisation of the acrylate or methacrylate groups. Auf die Prozeßparameter beim Spinnen bzw. Foliengießen hat die Silanisierung keine Auswirkung, sofern sie unmittelbar vor der Weiterverarbeitung erfolgt und damit den Alterungseffekt nicht beeinflußt. silanization has no effect on the process parameters in spinning or film casting, provided that it takes place immediately prior to further processing and therefore does not affect the aging effect.
  • Ausführungsbeispiel für zweiphasige Systeme Embodiment for two-phase systems
    Figure 00350002
  • [0095]
    Beim Harztyp 23 wird zunächst, wie beim Harztyp 4 beschrieben, das Trimethylolpropantriacrylat und das Mercaptopropylmethyldimethoxysilan miteinander verknüpft. When the type of resin 23, the trimethylolpropane triacrylate and the mercaptopropylmethyldimethoxysilane first, as described in the resin type 4, linked to one another. Anschließend wird das resultierende Silan, zusammen mit dem Dimethyldiethoxysilan, hydrolytisch polykondensiert. Subsequently, the resulting silane, hydrolytic polycondensation with the dimethyldiethoxysilane. Das resultierende Polykondensat ist mit dem Amino-terminierten Polydimethylsiloxan nicht mischbar, man erhält ein zweiphasiges Mischsystem, das sich zu milchig-trüben Membranen verarbeiten läßt, deren Härtung durch Polymerisation der Acrylat-Gruppen erfolgt. The resulting polycondensate is not miscible with the amino-terminated polydimethylsiloxane, obtained a two-phase mixing system which can be processed into milky-turbid membranes whose curing is carried out by polymerization of the acrylate groups.
  • [0096]
    Die erfindungsgemäßen Membranen können für Trennprozesse, zB in der Ultra- oder Hyperfiltrationstechnik, bei der Dialyse, bei der Gasseparation, bei der Gaspermeation, der Elektrodialyse, bei der extrakorporalen Beatmung, als künstliche Blutgefäße oder in der Medizintechnik (zB als Ersatz von PVC- oder Siliconschläuchen) eingesetzt werden. The membranes of the invention can be used for separation processes, for example in the ultrafiltration or reverse osmosis technique of dialysis, gas separation, in which gas permeation, electrodialysis, in extracorporeal ventilation, as artificial blood vessels or in medical technology (eg as replacement of PVC or silicone hoses) are used. Die erfindungsgemäßen Membranen zeigen eine ausgezeichnete Permeationsrate für O 2 und CO 2 , so daß sie zB für den Einsatz in Oxygenatoren hervorragend geeignet sind. The membranes of the invention exhibit an excellent permeation rate for O 2 and CO 2 so that they are, for example, excellently suited for use in oxygenators.
  • [0097]
    Im folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen an konkreten Ausführungsbeispielen näher erläutert. In the following the production of the membranes of the invention is illustrated by concrete examples.
  • [0098]
    Die Ausführungsbeispiele 1 bis 3 betreffen die Herstellung von Folien und Hohlfasern bzw. Kapillaren. The embodiments 1 to 3 relate to the preparation of films and hollow fibers or capillaries. Diese Systeme sind hochvernetzt, nicht porös und vergleichsweise gasundurchlässig. These systems are highly cross-linked, non-porous and relatively impermeable to gases.
  • [0099]
    Beispiel 4 betrifft eine Modifikation eines der Grundsysteme in Richtung noch geringerer Gasdurchlässigkeit durch den Einbau von Tetraethoxysilan (TEOS). Example 4 relates to a modification of the basic systems towards even lower gas permeability by the incorporation of tetraethoxysilane (TEOS).
  • [0100]
    Die Beispiele 5 bis 10 betreffen gezielte Modifikationen auf der Grundlage dieser Systeme in Richtung einer erhöhten Gasdurchlässigkeit. Examples 5 to 10 relate to specific modifications on the basis of these systems in the direction of an increased gas permeability. Als Maß für die Gaspermeabilität ist die O 2 -Permeabilität angegeben (Einheit Barrer = 10 -10 cm 3 (STP) / cm·s·cm Hg ). As a measure of the gas permeability is the O 2 permeability specified (unit Barrer = 10 -10 cm 3 (STP) / cm · sec · cm Hg).
  • [0101]
    Beispiel 11 betrifft die Herstellung poröser Strukturen und Beispiele 12 betrifft durch Pyrolyse der Membranen erhaltene mikroporöse Systeme. Example 11 relates to the manufacture of porous structures and Examples 12 relates to membranes obtained by pyrolysis of the microporous systems.
    • Beispiel 1 Edukte : Example 1 starting materials:
      Glycerin-1,3-dimethacrylat Glycerol-1,3-dimethacrylate 1 mol 1 mol
      3-Isocyanatopropyltriethoxysilan 3-isocyanatopropyltriethoxysilane 1 mol 1 mol
      1,12-Dodecandioldimethacrylat 1,12-dodecanediol 0,2 mol 0.2 mol
  • [0102]
    Die Synthese des Harzes erfolgt wie in der The synthesis of the resin is carried out as in the DE 195 36 498 A1 DE 195 36 498 A1 , Seite 4, Zeile 15 bis 62, beschrieben. , Page 4, lines 15-62 is described.
  • Hohlfaserherstellung: Hollow fiber production:
  • [0103]
    Das mit einem Photoinitiator (zB 2 % Irgacure 184, Fa. Ciba Geigy) versetzte Harz (Viskosität bei Verarbeitungstemperatur (10 °C) ca. 100 Pas) wird durch eine ringförmige Düse extrudiert (Außendurchmesser ca. 1 mm, Ringstärke ca. 0,2 mm). The with a photoinitiator (for example, 2% of Irgacure 184, Fa. Ciba Geigy) unfilled resin (viscosity at processing temperature (10 ° C) about 100 Pas) is through an annular die extruded (outer diameter about 1 mm, the ring thickness about 0, 2 mm). Durch eine N 2 -gespülte zweite co-zentrische Innendüse wird die Hohlfaden-Geometrie zunächst stabilisiert, bis durch eine Kombination zweier UV-Strahlungseinheiten (zB Blue-Point II, Fa. Hönle mit einem Rundstrahler F 300, Firma Fusion) die organische Aushärtung erfolgt Spinnparameter -gespülte by a N 2 second co-centric inner nozzle, the hollow fiber geometry is first stabilized, the organic curing takes up by a combination of two UV-radiation units (eg Blue Point II, Fa. Hönle with an omnidirectional F 300, from Fusion) spinning parameters
    Spinntemperatur : Spinning temperature: 8 °C 8 ° C
    Spinndruck : Spinning pressure: 15 bar 15 bar
    Abzugsgeschwindigkeit : Off speed: 0,8 m/s 0.8 m / s
  • [0104]
    Anschließend wird die Hohlfaser aufgespult. The hollow fiber is wound. Durch Variation der Spinnparameter (Spinnmassentemperatur, Druck, Abzugsgeschwindigkeit, Gas-Durchflußrate durch den Innenkanal) läßt sich die Fasergeometrie in weiten Bereichen variieren. By varying the spin parameters (dope temperature, pressure, off speed, gas flow rate through the inner channel) can be varied the fiber geometry within wide ranges. Im vorliegenden Fall lagen die minimalen im Dauerbetrieb erzielten Fasergeometrien bei ca. 50 μm Außendurchmesser und ca. 10 μm Wandstärke. In the present case, the minimum fiber geometries achieved in continuous operation were microns outside diameter and about 10 .mu.m wall thickness at about the 50th Die größten erzielten Hohlfaser-Dimensionen lagen bei ca. 2 mm Außendurchmesser und 0,2 mm Wandstärke. The biggest obtained hollow fiber dimensions were about 2 mm in outer diameter and 0.2 mm wall thickness.
  • Folienherstellung film production
  • [0105]
    Das mit einem Photoinitiator (zB 1 % Irgacure 184, Fa. Ciba Geigy) versetzte Harz wird mittels eines Spaltrakels auf eine hochpolierte Walze aufgebracht. The with a photoinitiator (for example, 1% Irgacure 184, Fa. Ciba Geigy) unfilled resin is applied by a doctor blade gap on a highly polished roll. Nach dem Durchlauf durch eine UV-Härtungseinheit (z. B. UVAPRINT CM, Firma Hönle) wird die Folie abgelöst und aufgewickelt. After passing through a UV curing unit (z. B. UVAPRINT CM, Honle) is peeled off the film and wound up. Durch Variation der Walzen-Umlaufgeschwindigkeit, der Walzentemperatur und Spalthöhe konnten im vorliegenden Fall Folienstärken zwischen ca. 30 μm und 200 μm eingestellt werden. By varying the roll peripheral speed, roll temperature and nip height in the present case, film thicknesses of between about 30 .mu.m and 200 .mu.m could be adjusted.
    • Eigenschaften characteristics
      O 2 -Permeationskoeffizient [10 -10 cm 3 (STP) / cm·s cm Hg]: O 2 -Permeationskoeffizient [10 -10 cm 3 (STP) / cm · sec cm Hg]: 0.09 12:09
      E-Modul [MPa]: Modulus [MPa]: 2640 2640
      Zugfestigkeit [MPa]: Tensile strength [MPa]: 106 106
      Beispiel 2 Edukte : Example 2 starting materials:
      Trimethylolpropantriacrylat TMPTA) Trimethylolpropane triacrylate TMPTA) 1.2 (1) mol 1.2 (1) mol
      Mercaptopropylmethyldimethoxysilan mercaptopropylmethyldimethoxysilane 1 mol 1 mol
  • [0106]
    Die Synthese des Harzes erfolgt wie in der The synthesis of the resin is carried out as in the DE 40 1 1 044 C2 DE 40 1 1044 C2 im Beispiel 1 auf Seite 10, Zeile 28 bis 50, beschrieben. on page 10, line 28 to 50 described in Example 1.
  • Faser-/Folienherstellung: Fiber / film production:
  • [0107]
    Die Faser-/Folienherstellung erfolgt analog zu Beispiel 1. Die erzielten minimalen Hohlfaserdimensionen lagen bei ca. 350 μm Außendurchmesser und 50 μm Wandstärke. The fiber / film production takes place analogously to Example 1. The obtained hollow fiber minimum dimensions were about 350 microns in outside diameter and 50 micron wall thickness.
    • Eigenschaften characteristics
      O 2 -Permeationskoeffizient [10 -10 cm 3 (STP) / cm·s cm Hg] : O 2 -Permeationskoeffizient [10 -10 cm 3 (STP) / cm · sec cm Hg]: 0.23 12:23
      E-Modul [MPa] : Modulus [MPa]: 1520 1520
      Zugfestigkeit [MPa] : Tensile strength [MPa]: 59 59
      Beispiel 3 Edukte : Example 3 starting materials:
      "Norbornen-Silan" "Norbornene silane" 1 mol 1 mol
      Dimethyldiethoxysilan dimethyldiethoxysilane 2 mol 2 moles
      Trimethylpropan-tris(3-mercaptopropionat) Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) 0,47 mol 0.47 mol
    • Das Verhältnis SH-Gruppen : C=C-Doppelbindungen liegt bei 0.71 : 1 The ratio of SH-groups: C = C-double bonds is 0.71: 1
  • [0108]
    Synthese des "Norbornen-Silans" Synthesis of the "norbornene silane"
  • [0109]
    Wie bei den Harztypen 16 bis 19 erläutert und wie in der As explained in the types of resins and 16 to 19 as in the DE 196 27 198 C2 DE 196 27 198 C2 in Beispiel 11 und 12 auf Seite 34, Zeile 42, bis Seite 35, Zeile 22, beschrieben. in Example 11 and 12 on page 34, line 42 to page 35, line 22 will be described.
  • Synthese des Harzes Synthesis of the resin
  • [0110]
    Nach Vorlage von 13.31 g (21.9 mMol) werden 6.49 (43.8 mMol) Dimethyldiethoxysilan eingewogen und bei 30 °C gerührt. After submission of 13:31 g (21.9 mmol) are 6:49 (43.8 mmol) of dimethyl diethoxysilane were weighed and stirred at 30 ° C. Zur Hydrolyse und Kondensation werden 2.76 g Wasser (entsprechend 2 H 2 O pro OR-Gruppe) und Katalysator zugesetzt. For the hydrolysis and condensation of 2.76 g of water (corresponding to H 2 O 2 per OR group) was added and the catalyst. Nach ca. 28 h Rühren bei 30 °C wird der Ansatz nach Zusatz von Essigester und Ausschütteln in Wasser aufgearbeitet. After about 28 h stirring at 30 ° C, the mixture after the addition of Essigester and shaking is worked up in water. Das resultierende Harz zeigt einen ausgeprägten und beherrschbaren Alterungseffekt (Viskositätsanstieg von 1000 auf 3000 Pa·s innerhalb von 20 Tagen (25 °C) und eine gute Verspinnbarkeit. Kurz vor der Weiterverarbeitung zu Fasern/Folien wird zu diesem Harz das Trimethylpropantris(3-mercaptopropionat zugegeben. The resulting resin exhibits a pronounced and controllable effect of aging (increase in viscosity from 1000 to 3000 Pa · s within 20 days (25 ° C) and good spinnability. Just before the further processing into fibers / foils on this resin, the Trimethylpropantris (3-mercaptopropionate added.
  • Faserherstellung fiber production
  • [0111]
    Es wurden Hohlschläuche von ca. 1000 μm Außendurchmesser und 100 μm Wandstärke und von hoher Flexibilität (80 % Bruchdehnung) hergestellt. There are about 1000 microns in outside diameter and 100 microns thickness and of high flexibility (80% elongation) produced hollow tubes.
  • Beispiel 4 example 4
    • Mit Tetraethoxysilan (TEOS)-modifizierte Basissysteme Edukte : With tetraethoxysilane (TEOS) modified basic systems starting materials:
      Tris(2-Hydroxyethyl)isocyanurat-triacrylat (SR 368) Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate (SR 368) 1 mol 1 mol
      Mercaptopropylmethyldimethoxysilan mercaptopropylmethyldimethoxysilane 1 mol 1 mol
      Tetraethoxysilan (TEOS) Tetraethoxysilane (TEOS) 0.5 mol 0.5 mol
      Lösungsmittel : Ethoxyethylacetat Solvent: ethoxyethyl 42.5 Gew.% 42.5 wt.%
  • Synthese synthesis
  • [0112]
    Zur Vorlage von 155.6 g (0.37 Mol) SR 368 in 370 ml Ethoxyethylacetat werden 66.34 g (0.37 Mol) Mercaptopropylmethyldimethoxysilan unter Schutzgasatmosphäre zugetropft. For presentation of 155.6 g (0:37 mol) of SR 368 in 370 ml of ethoxy ethyl acetate are added dropwise under a protective gas atmosphere, 66.34 g (0:37 mol) of mercaptopropylmethyldimethoxysilane. Unter Kühlung werden 23.95 g einer ethanolischen KOH-Lösung langsam zugetropft. Under cooling 23.95 g of an ethanolic KOH solution are slowly added dropwise. Zur Hydrolyse und Kondensation der Methoxygruppen werden 10.64 g 0.5n HCl zugetropft. For the hydrolysis and condensation of the methoxy groups 10.64 g were added dropwise 0.5N HCl. Nach 5 h Rühren werden TEOS und 21.88g 0.12n HCl zugegeben. After 5 h stirring TEOS and 21.88g 0.12n HCl are added. Nach 20 h Rühren bei RT wird der Ansatz mit Wasser ausgeschüttelt, filtriert und auf einen Feststoffgehalt von 57.5 Gew.% einrotiert. After 20 h stirring at RT%, the mixture is extracted by shaking with water, filtered and weight on a solids content of 57.5. Concentrated by rotary evaporation.
  • Folienherstellung film production
  • [0113]
    Um Rißbildungen infolge der die Polymerisation begleitenden Schrumpfung zu vermeiden, wurde mit sehr geringer Strahlungsintensität ausgehärtet (ca. 0.01 W/cm 2 ). To a result of the polymerization accompanying shrinkage to avoid cracking, was cured with very low light intensity (approximately 0.01 W / cm 2). Das Lösungsmittel wurde nach der Aushärtung möglichst langsam entfernt. The solvent was removed slowly as possible after hardening.
  • Eigenschaften characteristics
  • [0114]
    Die Zugabe des vierfach hydrolyiser- und kondensierbaren TEOS bewirkt gegenüber dem Harz aus Beispiel 2 eine Erhöhung des anorganischen Vernetzungspotentials bei gleichzeitiger Reduktion der Sauerstoff-Permeabilität auf einen Wert von 0.07. The addition of the tetrasubstituted hydrolyiser- and condensable TEOS effected with respect to the resin of Example 2, an increase of the inorganic cross-linking potential with simultaneous reduction of the oxygen permeability to a value of 0:07. Eine Porosität infolge des Lösungsmittelentzugs konnte nicht festgestellt werden. A porosity as a result of solvent withdrawal could not be found.
  • Beispiel 5 example 5
  • [0115]
    Der Austausch einer Methyl-Gruppe gegen eine das Vernetzungspotential erhöhenden Alkoxy-Gruppe führt zu einer Erhöhung der mechanischen Stabilität und gleichzeitigen Verminderung der Permeabilität. The replacement of a methyl group to a crosslinking potential enhancing alkoxy group leads to an increase of the mechanical stability and the simultaneous reduction of the permeability.
    • Harz A Edukte : A resin starting materials:
      TMPTA TMPTA 1 mol 1 mol
      Mercaptopropylmethyldimethoxysilan mercaptopropylmethyldimethoxysilane 1 mol 1 mol
      Dimethyldiethoxysilan dimethyldiethoxysilane 4 mol 4 mol
      Methyltrimethoxysilan methyltrimethoxysilane
      O 2 -Permeabilität [10 -10 cm 3 (STP) / cm·s cm Hg] O 2 permeability [10 -10 cm 3 (STP) / cm · sec cm Hg] 11.5 11.5
      Harz B Edukte : Resin B starting materials:
      TMPTA TMPTA 1 mol 1 mol
      Mercaptopropylmethyldimethoxysilan mercaptopropylmethyldimethoxysilane 1 mol 1 mol
      Dimethyldiethoxysilan dimethyldiethoxysilane 2 mol 2 moles
      Methyltrimethoxysilan methyltrimethoxysilane 2 mol 2 moles
      O 2 -Permeabilität [10 -10 cm 3 (STP) / cm·s cm Hg] O 2 permeability [10 -10 cm 3 (STP) / cm · sec cm Hg] 3.9 3.9
      Harz C Edukte : Resin C starting materials:
      TMPTA TMPTA 1 mol 1 mol
      Mercaptopropylmethyldimethoxysilan mercaptopropylmethyldimethoxysilane 1 mol 1 mol
      Dimethyldiethoxysilan dimethyldiethoxysilane
      Methyltrimethoxysilan methyltrimethoxysilane 4 mol 4 mol
      O 2 -Permeabilität [10 -10 cm 3 (STP) / cm·s cm Hg] O 2 permeability [10 -10 cm 3 (STP) / cm · sec cm Hg] 1.2 1.2
  • Synthese von Harz A Synthesis of Resin A
  • [0116]
    Zur Vorlage von 89.03 g (0.3 Mol) Trimethylpropantriacrylat (TMPTA) in 300 ml Essigester werden unter Argon-Atmosphäre und Eiskühlung 54.15 g (0.3 Mol) Mer captopropylmethyldimethoxysilan zugegeben. For presentation of 89.03 g (0.3 mol) of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) in 300 ml Essigester are added under argon atmosphere and ice cooling, 54.15 g (0.3 mol) of Mer captopropylmethyldimethoxysilan. Anschließend werden langsam 19.55 g einer ethanolische KOH-Lösung zugetropft. Then slowly 19:55 g of an ethanolic KOH solution are added dropwise. Nach Zugabe von 8.73 g 0.5n HCl und 10 min Rühren werden 178.03 g (1.2 Mol) Dimethyldiethoxysilan und 35.0 g 0.12n HCl zugegeben. After addition of 8.73 g 0.5N HCl and 10 min stirring, 178.03 g (1.2 mole) of dimethyl diethoxysilane and 35.0 g 0.12n HCl are added. Nach 23 h Rühren bei RT wird der Ansatz mit Wasser ausgeschüttelt, filtriert und auf einen Feststoffgehalt von 89 % einrotiert. After 23 h stirring at RT, the mixture is extracted by shaking with water, filtered and concentrated by rotary evaporation to a solids content of 89%.
  • [0117]
    Die Synthese der Harz-Varianten B und C erfolgt ganz analog. The synthesis of the resin-variants B and C is carried out entirely analogously.
  • Beispiel 6 example 6
  • [0118]
    Einbau von die O 2 -Permeation begünstigenden Crosslinkern (TETRAKIS). Installation of the O 2 permeation-promoting crosslinkers (TETRAKIS).
  • [0119]
    Das zweifach vernetzbare 1.3-Bis(3-Methacryloxypropyl)-tetrakis-(trimethylsiloxy) disiloxan (TETRAKIS) trägt zu einer Erhöhung des organischen Vernetzungspotentials bei und erhöht gleichzeitig die O 2 -Permeation, weshalb es auch mit einem niedrig vernetzten System kombinierbar ist. The doubly crosslinkable 1.3-bis (3-methacryloxypropyl) tetrakis- (trimethylsiloxy) disiloxane (TETRAKIS) contributes to an increase in the organic crosslinking potential, and simultaneously increases the O 2 permeation, and therefore it can also be combined with a low degree of crosslinking system.
    • Harz A Edukte: A resin starting materials:
      Dodecandiodimethacrylat Dodecandiodimethacrylat 1 mol 1 mol
      Mercaptopropylmethyldimethoxysilan mercaptopropylmethyldimethoxysilane 1 mol 1 mol
      O 2 -Permeabilität [10 -10 cm 3 (STP) / cm·s cm Hg] : O 2 permeability [10 -10 cm 3 (STP) / cm · sec cm Hg]: 3 3
      Harz B Edukte : Resin B starting materials:
      Dodecandiodimethacrylat Dodecandiodimethacrylat 1 mol 1 mol
      Mercaptopropylmethyldimethoxysilan mercaptopropylmethyldimethoxysilane 1 mol 1 mol
      TETRAKIS TETRAKIS 1/3 mol 1/3 mol
      O 2 -Permeabilität [10 -10 cm 3 (STP) / cm·s cm Hg] : O 2 permeability [10 -10 cm 3 (STP) / cm · sec cm Hg]: 20 20
  • Beispiel 7 example 7
  • Einbau von Dimethylsiloxan-Strukturen durch Kondensation Installation of dimethylsiloxane structures by condensation
  • [0120]
    Die Integration von Dimethylsiloxan-Strukturen durch Co-Kondensation des Precursors mit Dimethyldiethoxysilan ist in weiten Bereichen varriierbar. The integration of dimethylsiloxane structures by co-condensation of the precursor with dimethyldiethoxysilane is varriierbar widely. Der daraus resultierende Variationsbereich der Sauerstoff-Permeation beträgt drei Größenordnungen. The resulting variation range of the oxygen permeation is three orders of magnitude.
    • Harz A Edukte : A resin starting materials:
      Glycerin-1.3-dimethacrylat Glycerol 1.3 dimethacrylate 1 mol 1 mol
      Isocyanatopropyltriethoxysilan isocyanatopropyltriethoxysilane 1 mol 1 mol
      Dimethyldiethoxysilan dimethyldiethoxysilane 0 mol 0 mol
      O 2 -Permeabilität [10 -10 cm 3 (STP) / cm·s cm Hg] : O 2 permeability [10 -10 cm 3 (STP) / cm · sec cm Hg]: 0.09 12:09
      Harz B Edukte : Resin B starting materials:
      Glycerin-1.3-dimethacrylat Glycerol 1.3 dimethacrylate 1 mol 1 mol
      Isocyanatopropyltriethoxysilan isocyanatopropyltriethoxysilane 1 mol 1 mol
      Dimethyldiethoxysilan dimethyldiethoxysilane 4 mol 4 mol
      O 2 -Permeabilität [10 -10 cm 3 (STP) / cm·s cm Hg] : O 2 permeability [10 -10 cm 3 (STP) / cm · sec cm Hg]: 22 22
      Harz C Edukte : Resin C starting materials:
      Glycerin-1.3-dimethacrylat Glycerol 1.3 dimethacrylate 1 mol 1 mol
      Isocyanatopropyltriethoxysilan isocyanatopropyltriethoxysilane 1 mol 1 mol
      Dimethyldiethoxysilan dimethyldiethoxysilane 6 mol 6 mol
      O 2 -Permeabilität [10 -10 cm 3 (STP) / cm·s cm Hg] : O 2 permeability [10 -10 cm 3 (STP) / cm · sec cm Hg]: 66 66
      Harz D Edukte : Resin D starting materials:
      Glycerin-1.3-dimethacrylat Glycerol 1.3 dimethacrylate 1 mol 1 mol
      Isocyanatopropyltriethoxysilan isocyanatopropyltriethoxysilane 1 mol 1 mol
      Dimethyldiethoxysilan dimethyldiethoxysilane 8 mol 8 mol
      O 2 -Permeabilität [10 -10 cm 3 (STP) / cm·s cm Hg] : O 2 permeability [10 -10 cm 3 (STP) / cm · sec cm Hg]: 1 10 1 10
      Harz E Edukte : Resin E starting materials:
      Glycerin-1.3-dimethacrylat Glycerol 1.3 dimethacrylate 1 mol 1 mol
      Isocyanatopropyltriethoxysilan isocyanatopropyltriethoxysilane 1 mol 1 mol
      Dimethyldiethoxysilan dimethyldiethoxysilane 10 mol 10 moles
      O 2 -Permeabilität [10 -10 cm 3 (STP) / cm·s cm Hg] : O 2 permeability [10 -10 cm 3 (STP) / cm · sec cm Hg]: 140 140
  • Synthese von Harz C Synthesis of Resin C
  • [0121]
    Zur Vorlage von 66.4 g (0.29 Mol Glycerin-1.3-dimethacrylat und Dibutylzinndilaurat (als Additionskatalysator) werden unter Kühlung 72.0 g (0.29 Mol) 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan zugetropft. Nach 21 h Rühren werden 290 ml Essigester, 258.9 g (1.75 Mol) Dimethyldiethoxysilan und 63. 3 g Wasser (incl. Katalysator) zugesetzt. Nach 6 d Rühren wird mit Wasser ausgeschüttelt, filtriert, einrotiert und die flüchtigen Bestandteile an der Ölpumpe vollständig entfernt. Feststoffgehalt: 95.6 %, Viskosität nach 1 h: 2.2 Pas (25 °C). For presentation of 66.4 g (0:29 mole of glycerol-1,3-dimethacrylate, and dibutyltin dilaurate (as the addition of catalyst) under cooling 72.0 g (0:29 mol) of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane was added dropwise. After 21 h stirring, 290 ml Essigester, 258.9 g (1.75 mole) of dimethyl diethoxysilane and . 63. 3 g of water (incl. catalyst) was added after 6 d stirring is extracted by shaking with water, filtered, concentrated by rotary evaporation and the volatiles were removed completely on the oil pump solid content. 95.6%, viscosity after 1 hour: 2.2 Pas (25 ° C ).
  • [0122]
    Die Synthese der Harz-Varianten A, B, D und E erfolgt ganz analog. The synthesis of the resin variants A, B, D and E is carried out entirely analogously.
  • Beispiel 8 example 8
  • [0123]
    Einbau von Dimethylsiloxan-Strukturen durch Addition über Amino-Endgruppen Amino-terminiertes Polydimethylsiloxan DMS A 21 (Gelest) wird durch Reaktion der Amino-Gruppen mit den Acrylat-Gruppen des Systems von Beispiel 2 addiert. Incorporation of dimethylsiloxane structures by adding about amino end amino-terminated polydimethylsiloxane DMS A21 (Gelest) is added by reaction of the amino groups with the acrylate groups of the system of Example 2. FIG.
    • Harz A Edukte : A resin starting materials:
      Harzsystem aus Beispiel 2 Resin system from Example 2 1 mol 1 mol
      DMS A 21 A DMS 21 0.03 mol 00:03 mol
      O 2 -Permeabilität [10 -10 cm 3 (STP) / cm·s cm Hg] : O 2 permeability [10 -10 cm 3 (STP) / cm · sec cm Hg]: 19 19
      Harz B Edukte : Resin B starting materials:
      Harzsystem aus Beispiel 2 Resin system from Example 2 1 mol 1 mol
      DMS A 21 A DMS 21 0.09 mol 0.09 mol
      O 2 -Permeabilität [10 -10 cm 3 (STP) / cm·s cm Hg] : O 2 permeability [10 -10 cm 3 (STP) / cm · sec cm Hg]: 160 160
      E-Modul [MPa] E-modulus [MPa] 210 210
      Biegefestigkeit [MPa] Flexural strength [MPa] 25 25
  • [0124]
    Das Lösungsmittel n-Butylacetat wurde nach Aushärtung quantitativ entfernt. The solvent n-butyl acetate was removed quantitatively after curing.
  • Beispiel 9 example 9
  • [0125]
    Einbau von Dimethylsiloxan-Strukturen durch Co-Polymerisation von Acryloxy-terminiertem Polydimethylsiloxan PDMS U22 (ABCR) Das relativ kurzkettige, ca. 14 Polydimethylsiloxan-Einheiten enthaltende PDMS U22 der Firma ABCR ist in jedem Mischungsverhältnis z. Incorporation of dimethylsiloxane structures by co-polymerization of acryloxy-terminated polydimethylsiloxane PDMS U22 (ABCR) The relative short-chain, approximately 14 polydimethylsiloxane units containing PDMS U22 ABCR is in any mixing ratio z. B. mit System aus Beispiel 1 mischbar. B. miscible with system from Example. 1 Dieses System blieb bis zu einem Molverhältnis von ca. 8:1 zu Hohlfasern spinnbar. This system remained until a molar ratio of about 8: 1 to be spun hollow fibers.
    • Edukte : starting materials:
      System aus Beispiel 1 System of example 1 8 mol 8 mol
      Acryloxy-terminiertes Polydimethylsiloxan PDMS U22 Acryloxy-terminated polydimethylsiloxane PDMS U22 1 mol 1 mol
      entsprechend 1.5 DMS-Einheiten pro Basiseinheit. according DMS 1.5 units per base unit.
  • Beispiel 10 example 10
  • Erzeugung von Porositäten in Hohlfasern Generation of porosities in hollow fibers
  • [0126]
    Die Zweiteilung des organischen Aushärtungsvorgangs bei der Hohlfaser-Herstellung in eine zunächst unvollständige, nur formkonservierende Vorhärtung unmittelbar unterhalb des Spinndüsenausgangs und die anschließende vollständige Durchhärtung in einem UV-Rundstrahler bietet eine Möglichkeit der Porenerzeugung in UV-härtenden, lösungsmittelhaltigen Systemen. The division of the organic curing process in the hollow fiber preparation in an initially incomplete, only formkonservierende precuring below the spinning nozzle exit and the subsequent complete curing in a UV omnidirectional antenna provides a possibility of creating pores in UV-curable, solvent-containing systems directly.
  • [0127]
    Das System aus Beispiel 1 wurde mit 20 % Lösungsmittel (Essigester) verdünnt, ohne nachteiligen Einfluß auf die Spinnbarkeit. The system of Example 1 was diluted with 20% solvent (Essigester) without adverse influence on the spinnability. Nach Zugabe von 2 % des UV-Starters Irgacure 184 wurde das System nach dem beschriebenen Verfahren zu einem Hohlfaden extrudiert (Spinnparameter: Spinndruck = 8 bar, Spinnfadentemperatur = 5 °C, Abzugsgeschwindigkeit = 0.8 m/s). After addition of 2% of the UV-initiator Irgacure 184 the system was by the process described to form a hollow fiber extruded (spinning parameters: Spinning pressure = 8 bars, filament temperature = 5 ° C, take-off speed = 0.8 m / s). Nach der Vorhärtung durch einen UV-Strahler geringer Leistung (Blue Point II, Fa. Hönle) ca. 5 mm unterhalb der Spinndüse ist die Hohlfaser noch klebrig, aber bereits formstabil. After the preliminary hardening by a low power UV lamps (Blue Point II, Fa. Hönle) about 5 mm below the spinneret, the hollow fiber is still tacky, but already dimensionally stable. Durch Erhitzung mit einem IR-Strahler wird das Lösungsmittel herausgetrieben, bevor es im UV-Rundstrahler vollständig ausgehärtet wird. the solvent is driven out before it is fully cured in the UV omnidirectional by heating with an IR lamp. Das Ergebnis ist eine poröse Hohlfaser. The result is a porous hollow fiber.
  • Beispiel 11 example 11
  • [0128]
    Erzeugung einer mikroporösen, silicatischen Hohlfaser Im Material der erfindungsgemäßen Membranen sind auf molekularer Ebene anorganische Si-O-Si-Einheiten mit organisch polymerisierten Kohlenstoff-Einheiten kombiniert. Producing a microporous hollow fiber silicate in the material of the membranes according to the invention are combined at the molecular level inorganic Si-O-Si units with polymerized organic carbon units. Nach der Entfernung des organischen Anteils, zB aus einer anorganisch hochvernetzten erfindungsgemäßen Hohlfaser durch Pyrolyse und Oxidation, wird eine mikroporöse Hohlfaser mit einer engen Porenradienverteilung erhalten. After removal of the organic component, for example from an inorganic highly crosslinked hollow fiber according to the invention by pyrolysis and oxidation, a microporous hollow fiber is obtained with a narrow pore radius distribution.
    • Edukte : starting materials:
      Glycerin-1.3dimethacrylat Glycerol 1.3dimethacrylat 1 mol 1 mol
      3-Isocyanatopropyltriethoxysilan 3-isocyanatopropyltriethoxysilane 1 mol 1 mol
      Tetraethoxysilan (TEOS) Tetraethoxysilane (TEOS) 0.5 mol 0.5 mol
  • [0129]
    Das mit TEOS modifizierte Harzsystem wurde nach dem beschriebenen Verfahren zu Hohlfasern verarbeitet. The modified with TEOS resin system was processed by the process described to form hollow fibers.
    • Spinnparameter spinning parameters
      Spinndruck spinning pressure 18 bar 18 bar
      Spinnfadentemperatur Filament temperature 45 °C 45 ° C
      Abzugsgeschwindigkeit off speed 0.3 m/s 0.3 m / s
  • [0130]
    Es wurden Hohlfasern von 231 μm Außendurchmesser und 36 μm Wandstärke erhalten. There were obtained microns outside diameter and 36 micron thickness of 231 hollow fibers. Diese Hohlfasern wurden in einem Röhrenofen durch langsames Erhitzen auf 650 °C zunächst in Stickstoff-Atmosphäre vorpyrolysiert, dann abgekühlt und durch erneutes Erhitzen auf 650 °C in Luft vollständig oxidiert. These hollow fibers were first prepyrolyzed in a tube furnace by slowly heating to 650 ° C in nitrogen atmosphere, then cooled and completely oxidized by reheating to 650 ° C in air. Das Ergebnis waren Hohlfaserstrukturen von 126 μm Außendurchmesser und 20 μm Wandstärke. The result was a hollow fiber structures of 126 microns outside diameter and 20 micron wall thickness. Die Porositätsbestimmung über Stickstoff-Adsorption ergab eine BET-Oberfläche von 300 bis 800 m 2 /g und die Mikroporenanalyse einen mittleren Porenradius von < 1 nm. The porosity determination via nitrogen adsorption gave a BET surface area of 300 to 800 m 2 / g and the micropore analysis an average pore radius of <1 nm.

Claims (29)

  1. Semipermeable Membran, dadurch erhältlich, daß man eine gering viskose bis harzartige Flüssigkeit nach üblichen Methoden zu einer Membran verarbeitet, daß man die Membran gegebenenfalls trocknet und anschließend thermisch und/oder strahlungs-induziert und/oder chemisch induziert härtet, wobei die Flüssigkeit erhalten worden ist a) durch hydrolytische Polykondensation • einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I, Semipermeable membrane, obtainable in that processes a low viscous to resin-like liquid by customary methods into a membrane that is dried, the membrane if necessary, and then thermally and / or radiation-induced and / or chemically induced curing, wherein the liquid is obtained a) by hydrolytic polycondensation • one or more compounds of general formula I,
    Figure 00450001
    in der die Reste und Indices folgende Bedeutung haben: R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- und/oder Schwefel-Atome und/oder Ester- und/oder Carbonyl- und/oder Carboxyl- und/oder Amid- und/oder Amino-Gruppen enthalten können, R 1 = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 0 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- und/oder Schwefel-Atome und/oder Ester- und/oder Carbonyl- und/oder Carboxyl- und/oder Amid- und/oder Amino-Gruppen enthalten können, R 2 = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 0 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- und/oder Schwefel-Atome und/oder Ester- und/oder Carbonyl- und/oder Carboxyl- und/oder Amid- und/oder Amino-Gruppen enthalten können, R 3 = Wasserstoff, R 2 -R 1 -R 4 -SiX x R 3-x , Carboxyl-, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste in which the radicals and indices have the following meaning: R = alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl each having 1 to 15 carbon atoms, these radicals to contain oxygen and / or sulfur atoms and / or ester and / or carbonyl - carboxyl amide and / or amino groups may contain and / or and / or, R 1 = alkylene, arylene, arylenealkylene or arylenealkylene with respectively 0 to 15 carbon atoms, these radicals to contain oxygen and / or sulfur atoms and / or ester and / or carbonyl and / or carboxyl and / or amide and / or amino groups may contain, R 2 = alkylene, arylene, arylenealkylene or arylenealkylene with respectively 0 to 15 carbon atoms, said radicals may contain oxygen and / or sulfur atoms and / or ester and / or carbonyl and / or carboxyl and / or amide and / or amino groups, R 3 = hydrogen, R 2 -R 1 -R 4 -SiX x R 3-x, carboxyl, alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl each having 1 to 15 carbon atoms, where these radicals Sauerstoff- und/oder Schwefel-Atome und/oder Ester- und/ oder Carbonyl- und/oder Carboxyl- und/oder Amid- und/oder Amino-Gruppen enthalten können, R 4 = -(CHR 6 -CHR 6 ) n -, mit n = 0 oder 1, -CHR 6 -CHR 6 -SR 5 -, -CO-SR 5 -, -CHR 6 -CHR 6 -NR 6 -R 5 -, -Y-CS-NH-R 5 -, -SR 5 ,-Y-CO-NH-R 5 -, -CO-OR 5 -, -Y-CO-C 2 H 3 (COOH)-R 5 -, -Y-CO-C 2 H 3 (OH)-R 5 - oder -CO-NR 6 -R 5 -, R 5 = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- und/oder Schwefel-Atome und/oder Ester- und/oder Carbonyl- und/oder Carboxyl- und/oder Amid- und/oder Amino-Gruppen enthalten können, R 6 = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, R 7 = Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- und/oder Schwefel-Atome und/oder Ester- und/oder Carbonyl- und/oder Carboxyl- und/oder Amid- und/oder Amino-Gruppen enthalten können, X = Wasserstof Oxygen and / or sulfur atoms and / or ester and / or carbonyl and / or carboxyl and / or amide may contain amino groups, R 4 = and / or - (CHR 6 -CHR 6) n - , with n = 0 or 1, -CHR 6 -CHR 6 -SR 5 -, -CO-SR 5 -, -CHR 6 -CHR 6 -NR 6 -R 5 -, -Y-CS-NH-R 5 - , -SR 5, -Y-CO-NH-R 5 -, -CO-OR 5 -, -Y-CO-C 2 H 3 (COOH) -R 5 -, -Y-CO-C 2 H 3 ( OH) -R 5 - or -CO-NR 6 -R 5 -, R 5 = alkylene, arylene, arylenealkylene or arylenealkylene with respectively 1 to 15 carbon atoms, these radicals to contain oxygen and / or sulfur atoms and / or ester and / or carbonyl and / or carboxyl and / or amide and / or amino groups may contain, R 6 = hydrogen, alkyl or aryl having 1 to 10 carbon atoms, R 7 = hydrogen, alkyl, alkenyl , aryl, alkylaryl or arylalkyl each having 1 to 15 carbon atoms, these radicals to contain oxygen and / or sulfur atoms and / or ester and / or carbonyl and / or carboxyl and / or amide and / or amino may include groups, X = Wasserstof f, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'' 2 , mit R'' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, Y = -O-, -S- oder -NR 6 -, Z = -O- oder -(CHR 6 ) m -, mit m = 1 oder 2, a = 1, 2 oder 3, mit b = 1 für a = 2 oder 3, b = 1, 2 oder 3, mit a = 1 für b = 2 oder 3, c = 1 bis 6, x = 1, 2 oder 3, mit a+x = 2, 3 oder 4, und/oder • einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II, f, halogen, hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or NR '' 2, with R '' = hydrogen, alkyl or aryl, Y = -O-, -S- or -NR 6 -, Z = -O- or - (CHR 6) m -, with m = 1 or 2, a = 1, 2 or 3, with b = 1 for a = 2 or 3, b = 1, 2 or 3, with a = 1 for b = 2 or 3, c = 1 to 6, x = 1, 2 or 3, with a + x = 2, 3 or 4, and / or • one or more compounds of the general formula II,
    Figure 00460001
    in der die Reste und Indices folgende Bedeutung haben: B = ein geradkettiger oder verzweigter organischer Rest mit mindestens einer C=C-Doppelbindung und 4 bis 50 Kohlenstoff-Atomen, R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- und/oder Schwefel-Atome und/oder Ester- und/oder Carbonyl- und/oder Carboxyl- und/oder Amid- und/oder Amino-Gruppen enthalten können, R 3 = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alkylenarylen mit jeweils 0 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- und/oder durch Schwefel-Atome und/oder durch Amino-Gruppen unterbrochen sein können, X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'' 2 , mit R''= Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl, A = O, S oder NH für d = 1 und Z = CO und R 1 = Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- und/oder durch Schwefel-Atome und/ in which the radicals and indices have the following meaning: B = a straight-chain or branched organic radical with at least one C = C double bond and 4 to 50 carbon atoms, R = alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl each having from 1 to 15 , may contain these radicals to contain oxygen and / or sulfur atoms and / or ester and / or carbonyl and / or carboxyl and / or amide and / or amino groups, wherein carbon atoms, R 3 = alkylene, arylene , arylenealkylene or alkylenearylene with respectively 0 to 10 carbon atoms, where these radicals can be interrupted by oxygen and / or sulfur atoms and / or by amino groups, X = hydrogen, halogen, hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl , alkoxycarbonyl or NR '' 2, with R '' = hydrogen, alkyl, aryl or alkylaryl, A = O, S or NH for d = 1 and Z = CO and R 1 = alkylene, arylene or alkylenearylene with respectively 1 to 10 carbon atoms, where these radicals are substituted by oxygen and / or sulfur atoms and / oder durch Amino-Gruppen unterbrochen sein können, und R 2 = COOH oder H, oder A = O, S, NH oder COO für d = 1 und Z = CHR', mit R' = H, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl, und R 1 = Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- und/oder durch Schwefel-Atome und/oder durch Amino-Gruppen unterbrochen sein können, und R 2 = OH, oder A = O, S, NH oder COO für d = 0 und R 1 = Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- und/oder durch Schwefel-Atome und/oder durch Amino-Gruppen unterbrochen sein können, und R 2 = OH, oder A = S für d = 1 und Z = CO und R 1 = N und R2 = H, a = 1, 2 oder 3, b = 0, 1 oder 2, mit a+b = 3, c = 1, 2, 3 oder 4, und/oder • einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel III, can be interrupted or by amino groups, and R 2 = COOH or H, or A = O, S, NH or COO for d = 1 and Z = CHR ', with R' = H, alkyl, aryl or alkylaryl, and R 1 = alkylene, arylene or alkylenearylene with respectively 1 to 10 carbon atoms, where these radicals can be interrupted by oxygen and / or sulfur atoms and / or by amino groups, and R 2 = OH, or A = O, S, NH or COO for d = 0 and R 1 = alkylene, arylene or alkylenearylene with respectively 1 to 10 carbon atoms, these radicals being interrupted by oxygen and / or sulfur atoms and / or by amino groups may be, and R 2 = OH, or A = S for d = 1 and Z = CO and R1 = N and R2 = H, a = 1, 2 or 3, b = 0, 1 or 2, with a + b = 3, c = 1, 2, 3 or 4, and / or • one or more compounds of the general formula III, {X a R b Si(R'A) c ] (4-ab) } x B (III) {X a R b Si (R'A) c] (4-ab)} x B (III) in der die Reste und Indices folgende Bedeutung haben: A = O, S, PR'', POR'', NHC(O)O oder NHC(O)NR'', B = geradkettiger oder verzweigter organischer Rest, der sich von einer Verbindung B' mit mindestens einer (für c = 1 und A = NHC(O)O oder NHC(O)NR'') bzw. mindestens zwei C=C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoff-Atomen ableitet, R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- und/oder Schwefel-Atome, und/oder Ester- und/oder Carbonyl- und/oder Carboxyl- und/oder Amid- und/oder Amino-Gruppen enthalten können, R' = Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen, R'' = Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl, X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'' 2 , a = 1, 2 oder 3, b = 0, 1 oder 2, c = 0 oder 1, x = eine ganze Zahl, deren Maximalwert der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B' minus 1 entspricht, bzw. gleich der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung in which the radicals and indices have the following meaning: A = O, S, PR ', POR', NHC (O) O or NHC (O) NR ', B = straight-chain or branched organic radical which is derived from a compound B 'with at least one (for c = 1 and a = NHC (O) O or NHC (O) NR') or at least two C = C double bonds and 5 to 50 carbon atoms is derived, R = alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl each having 1 to 15 carbon atoms, these radicals to contain oxygen and / or sulfur atoms and / or ester and / or carbonyl and / or carboxyl and / or amide and / or may contain amino groups, R '= alkylene, arylene or alkylenearylene, R' '= hydrogen, alkyl, aryl or alkylaryl, X = hydrogen, halogen, hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or NR' '2, a = 1, 2 or 3, b = 0, 1 or 2, c = 0 or 1, x = an integer whose maximum value corresponds to the number of double bonds in the compound B 'minus 1, or equal to the number of double bonds in the connection B' ist, wenn c = 1 und A für NHC(O)O oder NHC(O)NR'' steht, wobei die obigen Alkyl- bzw. Alkenyl-Reste gegebenenfalls substituierte geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bzw. 2 bis 20 Kohlenstoff-Atomen sind, Aryl für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl steht und sich die obigen Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylen-, Alkylen- und Alkylenaryl-Reste von den oben definierten Alkyl- und Aryl-Resten ableiten, und/oder • einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel IV, 'When c = 1 and A represents NHC (O) O or NHC (O) NR' B ', where the above alkyl or alkenyl radicals optionally substituted straight, branched or cyclic radicals having 1 or 2 to 20 carbon atoms, aryl is optionally substituted phenyl, naphthyl or biphenyl and the above alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylaryl, arylalkyl, arylene, alkylene and alkylenearyl residues of the above- defined alkyl and aryl radicals are derived, and / or • one or more compounds of the general formula IV, Y a SIX x R 4-ax (IV) Y a SiX x R 4-ax (IV) in der die Reste und Indices folgende Bedeutung haben: R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- und/oder Schwefel-Atome und/oder Ester- und/oder Carbonyl- und/oder Carboxyl- und/oder Amid- und/oder Amino-Gruppen enthalten können, X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'' 2 , mit R'' = Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl, Y = organischer Rest mit 1 bis 30, bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen, und mit 1 bis 5, bevorzugt mit 1 bis 4 Mercapto-Gruppen, a = 1, 2 oder 3, x = 1, 2 oder 3, mit a+x = 2, 3 oder 4, und/oder • von den Verbindungen der Formeln I bis IV abgeleiteten Vorkondensaten und gegebenenfalls • einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel V, in which the radicals and indices have the following meaning: R = alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl each having 1 to 15 carbon atoms, these radicals to contain oxygen and / or sulfur atoms and / or ester and / or carbonyl - and / or carboxyl and / or amide and / or amino groups may contain, X = hydrogen, halogen, hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or NR '' 2, with R '' = hydrogen, alkyl, aryl or alkylaryl, Y = an organic radical having from 1 to 30, preferably having 1 to 20 carbon atoms, and having 1 to 5, preferably from 1 to 4 mercapto groups, a = 1, 2 or 3, x = 1, 2 or 3, with a + x = 2, 3 or 4, and / or • the compounds of formulas I to IV precondensates derived and optionally • one or more compounds of the general formula V, X a SiR 4-a (V) X a SiR 4-a (V) in der die Reste und Indices folgende Bedeutung haben: R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- und/oder Schwefel-Atome und/oder Ester- und/oder Carbonyl- und/oder Carboxyl- und/oder Amid- und/oder Amino-Gruppen enthalten können, X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'' 2 , mit R'' = Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl, a = 1, 2 oder 3, und/oder von diesen abgeleiteten Vorkondensaten, wobei die hydrolytische Polykondensation durch Zugabe von Wasser oder Feuchtigkeit und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels und/oder eines Kondensationskatalysators durchgeführt wird, und wobei, bezogen auf die Monomeren, das molare Verhältnis der Summe der Verbindungen der Formeln I, II, III und IV zu Verbindungen der Formel V zwischen 1:0 und 1: 20 liegt, und gegebenenfalls b) durch Zugabe • ein oder mehrerer copolymerisierbarer und/oder (poly)addier in which the radicals and indices have the following meaning: R = alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl each having 1 to 15 carbon atoms, these radicals to contain oxygen and / or sulfur atoms and / or ester and / or carbonyl - and / or carboxyl and / or amide and / or amino groups may contain, X = hydrogen, halogen, hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or NR '' 2, with R '' = hydrogen, alkyl, aryl or alkylaryl, a = 1, 2 or 3, and / or obtained from these precondensates derived, wherein the hydrolytic polycondensation is carried out by adding water or moisture and possibly in the presence of a solvent and / or a condensation catalyst, and wherein the monomers, the molar ratio of the sum of compounds of formulas I, II, III and IV to give compounds of the formula V is between 1: 0 and 1: 20, and optionally b) by adding • one or more copolymerisable and / or (poly) adding barer Monomere und/oder Oligomere, • und/oder ein oder mehrerer Härtungskatalysatoren, • und/oder ein oder mehrerer Poren erzeugender Additive. Barer monomers and / or oligomers, • and / or one or more curing catalysts, • and / or one or more pore-producing additives.
  2. Semipermeable Membran nach Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß man die Flüssigkeit zu Flachmembranen oder zu rohrförmigen Membranen verarbeitet. Semipermeable membrane according to claim 1, obtainable in that process the liquid to be flat membranes or tubular membranes.
  3. Semipermeable Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich auf einem Träger befindet. Semipermeable membrane according to claim 1 or 2, characterized in that it is located on a support.
  4. Semipermeable Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Flüssigkeit erhalten worden ist, die Polykondensate enthält, die sich von einer oder mehreren Verbindungen der Formel I ableiten, in der die Indices a und/oder b und/oder c den Wert = 1 haben. Semipermeable membrane according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that it is obtained from a liquid containing polycondensates which are derived from one or more compounds of formula I in which the indices a and / or b and / or c have the value =. 1
  5. Semipermeable Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Flüssigkeit erhalten worden ist, die Polykondensate enthält, die sich von einer oder mehreren Verbindungen der Formeln II und/oder III ableiten, in denen der Rest B eine oder mehrere Acrylat- undoder Methacrylat-Gruppen aufweist. Semipermeable membrane according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that it is obtained from a liquid containing polycondensates which are derived from one or more compounds of the formulas II and / or III, in which the radical B is a or having a plurality of acrylate andor methacrylate groups.
  6. Semipermeable Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Flüssigkeit erhalten worden ist, die Polykondensate enthält, die sich von einer oder mehreren Verbindungen der Formel IV' ableiten, Semipermeable membrane according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that it is obtained from a liquid containing polycondensates which 'are derived from one or more compounds of the formula IV [(HS-R 5 ) n R 6 -SER 5 ] a SiX x R 4-ax (IV') [(HS-R 5) n R 6 -SER 5] a SiX x R 4-ax (IV ') in der die Reste und Indices folgende Bedeutung haben: E = -CO-NH-, -CS-NH-, -CH 2 -CN 2 - oder -CN 2 -CH(OH)- R = wie in Anspruch 1 definiert; in which the radicals and indices have the following meaning: E = -CO-NH-, -CS-NH-, -CH 2 -CN 2 - or -CN 2 -CH (OH) - = R as defined in claim 1; R 5 = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- und/oder durch Schwefel-Atome und/oder durch Ester- und/oder durch Carbonyl- und/oder durch Carboxyl- und/oder durch Amid- und/oder durch Amino-Gruppen unterbrochen sein können; R 5 = alkylene, arylene, arylenealkylene or arylenealkylene with respectively 1 to 15 carbon atoms, where these radicals are substituted by oxygen and / or sulfur atoms and / or by ester and / or by carbonyl and / or carboxyl and / or by amide and / or can be interrupted by amino groups; R 6 = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- und/oder durch Schwefel-Atome und/oder durch Ester- und/oder durch Carbonyl- und/oder durch Carboxyl- und/oder durch Amid- und/oder durch Amino-Gruppen unterbrochen sein können; R 6 = alkylene, arylene, arylenealkylene or arylenealkylene with respectively 1 to 15 carbon atoms, where these radicals are substituted by oxygen and / or sulfur atoms and / or by ester and / or by carbonyl and / or carboxyl and / or by amide and / or can be interrupted by amino groups; X = wie in Anspruch 1 definiert; X = as defined in claim 1; a = wie in Anspruch 1 definiert; a = as defined in claim 1; n = 2, 3, 4 oder 5; n = 2, 3, 4 or 5; x = wie in Anspruch 1 definiert; x = as defined in claim 1;
  7. Semipermeable Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch Gekennzeichnet, daß sie aus einer Flüssigkeit erhalten worden ist, die eine oder mehrere organische Verbindungen mit einer oder mehreren Mercapto-Gruppen enthält. Semipermeable membrane according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that it is obtained from a liquid containing one or more organic compounds having one or more mercapto groups.
  8. Semipermeable Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Flüssigkeit erhalten worden ist, die eine oder mehrere organische Verbindungen mit einer oder mehreren C=C-Doppelbindungen enthält. Semipermeable membrane according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that it is obtained from a liquid containing one or more organic compounds having one or more C = C double bonds.
  9. Semipermeable Membran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Flüssigkeit erhalten worden ist, die Polykondensate und/oder Oligokondensate enthält, die eine oder mehrere C=C-Doppelbindungen aufweisen und die sich von organisch modifizierten, hydrolytisch kondensierbaren Silanen ableiten. Semipermeable membrane according to claim 8, characterized in that it is obtained from a liquid containing polycondensates and / or oligocondensates having one or more C = C double bonds and which are derived from organically modified, hydrolytically condensable silanes.
  10. Semipermeable Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Flüssigkeit erhalten worden ist, die eine oder mehrere organische Verbindungen mit einer oder mehreren substituierten und/oder unsubstituierten Amino-Gruppen enthält. Semipermeable membrane according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that it is obtained from a liquid containing one or more organic compounds having one or more substituted and / or unsubstituted amino groups.
  11. Semipermeable Membran nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Flüssigkeit erhalten worden ist, die Polykondensate und/oder Oligokondensate enthält, die eine oder mehrere substituierte und/oder unsubstituierte Amino-Gruppen aufweisen und die sich von organisch modifizierten, hydrolytisch kondensierbaren Silanen ableiten. Semipermeable membrane according to claim 10, characterized in that it is obtained from a liquid containing polycondensates and / or oligocondensates, having one or more substituted and / or unsubstituted amino groups and which are derived from organically modified, hydrolytically condensable silanes ,
  12. Semipermeable Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Flüssigkeit erhalten worden ist, die als Poren erzeugende Additive ein oder mehrere Salze und/oder eine oder mehrere Flüssigkeiten und/oder ein oder mehrere Treibmittel und/oder ein oder mehrere poröse Füllstoffe enthält. Semipermeable membrane according to one or more of claims 1 to 1 1, characterized in that it has been obtained from a liquid, the generating as a pore additives one or more salts and / or one or more liquids and / or one or more blowing agents and / or one or more porous fillers.
  13. Semipermeable Membran nach Anspruch 12, dadurch erhältlich, daß nach der Härtung die Poren erzeugenden Additive aus der Membran herausgelöst und /oder durch thermische Behandlung entfernt werden. Semipermeable membrane according to claim 12, obtainable in that after curing the leached pore generating additives from the membrane and / or are removed by thermal treatment.
  14. Semipermeable Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch erhältlich, daß nach der Härtung die organischen Komponenten durch thermisches Cracken entfernt werden. Semipermeable membrane according to one or more of claims 1 to 13, obtainable in that the organic components are removed by thermal cracking after curing.
  15. Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man a) durch hydrolytische Kondensation • einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I A process for the preparation of semipermeable membranes according to one or more of claims 1 to 14, characterized in that a) by hydrolytic condensation of • one or more compounds of general formula I
    Figure 00540001
    in der die Reste und Indices wie in Anspruch 1 definiert sind, und/oder • einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II in which the radicals and indices are as defined in claim 1, and / or • one or more compounds of the general formula II
    Figure 00540002
    in der die Reste und Indices wie in Anspruch 1 definiert sind, und/oder • einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel III in which the radicals and indices are as defined in claim 1, and / or • one or more compounds of the general formula III {X a R b Si[(R'A) c )] (4-ab) } x B (III) {X a R b Si [(R'A) c)] (4-ab)} x B (III) in der die Reste und Indices wie in Anspruch 1 definiert sind, und/oder • einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel IV, in which the radicals and indices are as defined in claim 1, and / or • one or more compounds of the general formula IV, Y a Si x R 4-ax (IV) Y a Si x R 4-ax (IV) in der die Reste und Indices wie in Anspruch 1 definiert sind, und/oder • von Verbindungen der Formel I bis IV abgeleiteten Vorkondensaten und gegebenenfalls • einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel V, in which the radicals and indices are as defined in claim 1, and / or • of compounds of formula I to IV precondensates derived and optionally • one or more compounds of the general formula V, X a SiR 4-a (V) X a SiR 4-a (V) in der die Reste und Indices wie in Anspruch 1 definiert sind, durch Zugabe von Wasser oder Feuchtigkeit und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels und/oder eines Kondensationskatalysators und wobei, bezogen auf die Monomeren, das molare Verhältnis der Summe der Verbindungen der Formeln I, II und III zu Verbindungen der Formel IV zwischen 1:0 und 1: 20 liegt, und gegebenenfalls b) durch Zugabe • ein oder mehrerer copolymerisierbarer und/oder (poly)addierbarer Monomere und/oder Oligomere, • und/oder ein oder mehrerer Härtungskatalysatoren, • und/oder ein oder mehrerer, löslicher und/oder flüchtiger, Poren erzeugender Additive eine gering viskose bis harzartige Flüssigkeit fertigt, daß man diese nach üblichen Methoden zu einer Membran verarbeitet, daß man diese Membran gegebenenfalls trocknet und anschließend thermisch und/oder strahlungsinduziert und/oder chemisch induziert härtet. in which the radicals and indices are as defined in claim 1 by adding water or moisture and possibly in the presence of a solvent and / or a condensation catalyst and wherein, based on the monomers, the molar ratio of the sum of compounds of formulas I, II and III to give compounds of the formula IV between 1: 20 and, optionally, b) by adding • one or more copolymerisable and / or (poly) addierbarer monomers and / or oligomers, • and / or one or more curing catalysts: 0 and 1 • and / or one or more, of soluble and / or volatile, pore-forming additives a low-viscous to resin-like liquid customized, that processes them by conventional methods to form a membrane that is dried, this membrane optionally then thermally and / or radiation-induced, and / or cures chemically induced.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flüssigkeit zu Flachmembranen oder zu rohrförmigen Membranen verarbeitet. A method according to claim 15, characterized in that the liquid to be processed flat membranes or tubular membranes.
  17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran auf einen Träger fertigt. The method of claim 15 or 16, characterized in that one produces the membrane on a support.
  18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Flüssigkeit verwendet, die Polykondensate enthält, die sich von einer oder mehreren Verbindungen der Formel I ableiten, in der die Indices a und/oder b und/oder c den Wert = 1 haben. Method according to one or more of claims 15 to 17, characterized in that there is used a liquid containing polycondensates which are derived from one or more compounds of formula I in which the indices a and / or b and / or c the value = 1 have.
  19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Flüssigkeit verwendet, die Polykondensate enthält, die sich von einer oder mehreren Verbindungen der Formeln II und/oder III ableiten, in denen der Rest B eine oder mehrere Acrylat- und/oder Methacrylat-Gruppen enthält. Method according to one or more of claims 15 to 18, characterized in that there is used a liquid containing polycondensates which are derived from one or more compounds of the formulas II and / or III, in which the radical B comprises one or more acrylate and / or methacrylate groups contains.
  20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Flüssigkeit verwendet, die Polykondensate enthält, die sich von einer oder mehreren Verbindungen der Formel IV' ableiten, Method according to one or more of claims 15 to 19, characterized in that there is used a liquid containing polycondensates which 'are derived from one or more compounds of the formula IV, [(HS-R 5 ) n R 6 -SER 5 ] a SiX x R 4-ax (IV') [(HS-R 5) n R 6 -SER 5] a SiX x R 4-ax (IV ') in der die Reste und Indices wie in Anspruch 6 definiert sind. in which the radicals and indices are as defined in claim. 6
  21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Flüssigkeit verwendet, die eine oder mehrere organische Verbindungen mit einer oder mehreren Mercapto-Gruppen enthält. Method according to one or more of claims 15 to 20, characterized in that there is used a liquid which contains one or more organic compounds having one or more mercapto groups.
  22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 21 dadurch gekennzeichnet, daß man eine Flüssigkeit verwendet, die eine oder mehrere organische Verbindungen mit einer oder mehreren C=C-Doppelbindungen enthält. Method according to one or more of claims 15 to 21, which comprises using a liquid containing one or more organic compounds having one or more C = C double bonds.
  23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Flüssigkeit verwendet, die Polykondensate und/oder Oligokondensate enthält, die eine oder mehrere C=C-Doppelbindungen aufweisen und die sich von organisch modifizierten, hydrolytisch kondensierbaren Silanen ableiten. A method according to claim 22, characterized in that there is used a liquid containing polycondensates and / or oligocondensates having one or more C = C double bonds and which are derived from organically modified, hydrolytically condensable silanes.
  24. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Flüssigkeit verwendet, die eine oder mehrere organische Verbindungen mit einer oder mehreren substituierten und/oder unsubstituierten Amino-Gruppen enthält. Method according to one or more of claims 15 to 23, characterized in that there is used a liquid containing one or more organic compounds having one or more substituted and / or unsubstituted amino groups.
  25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Flüssigkeit verwendet, die Polykondensate und/oder Oligokondensate enthält, die eine oder mehrere substituierte und/oder unsubstituierte Amino-Gruppen aufweisen und die sich von organisch modifizierten, hydrolytisch kondensierbaren Silanen ableiten. A method according to claim 24, characterized in that there is used a liquid containing polycondensates and / or oligocondensates, having one or more substituted and / or unsubstituted amino groups and which are derived from organically modified, hydrolytically condensable silanes.
  26. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Flüssigkeit verwendet, die als Poren erzeugende Additive ein oder mehrere Salze und/oder eine oder mehrere Flüssigkeiten und/oder ein oder mehrere Treibmittel und/oder ein oder mehrere poröse Füllstoffe enthält. Method according to one or more of claims 15 to 25, characterized in that one uses a liquid producing a pore additives one or more salts and / or one or more liquids and / or one or more blowing agents and / or one or more porous contains fillers.
  27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Härtung die Poren erzeugenden Additive aus der Membran herausgelöst und/oder durch thermische Behandlung entfernt werden. A method according to claim 26, characterized in that after curing the leached pore generating additives from the membrane and / or are removed by thermal treatment.
  28. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Härtung die organischen Komponenten durch thermisches Cracken entfernt werden. Method according to one or more of claims 15 to 27, characterized in that the organic components are removed by thermal cracking after curing.
  29. Verwendung der Membranen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 für Trennprozesse, insbesondere für die Gasseparation, für die Umkehrosmose, für die Elektrodialyse, für die Dialyse, für die Pervaporation, für die Mikro-, Ultra- und Hyperfiltration. Use of membranes according to one or more of claims 1 to 15 for separation processes, in particular for gas separation, for reverse osmosis, for electrodialysis, for dialysis, for pervaporation, for micro-, ultra- and hyperfiltration.
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