DE19843681A1 - Synthesis of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane - Google Patents
Synthesis of 1,1,1,3,3-pentafluoropropaneInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der fluorierten Kohlenwasserstoffe und hat insbesondere die Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan zum Gegenstand.The present invention relates to the field of fluorinated hydrocarbons and has in particular the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane Object.
Bedingt durch den Abbau der Ozonschicht wurde eine Einschränkung der Produktion von vollständig halogenierten Chlorfluorkohlenwasserstoffen (CFC) ab 1986 geplant (Protokol von Montreal) und eine neuere Fassung (Vertrag von Kopenhagen) hat den Grundsatz festgehalten, die Benutzung dieser Produkte bis zum Ablauf des Jahres 1995 vollständig einzustellen.Due to the depletion of the ozone layer, the Production of fully halogenated chlorofluorocarbons (CFC) from Planned in 1986 (Montreal Protocol) and a newer version (Treaty of Copenhagen) has laid down the principle of using these products until fully discontinued at the end of 1995.
Die Untersuchungen um Ersatzstoffe für diese Verbindungen zu finden, haben sich zunächst auf Produkte konzentriert, die Wasserstoffatome enthalten (HCFC), danach auf Produkte, die kein Chlor mehr enthalten: die Fluorkohlenwasserstoffe. Unter diesen Verbindungen scheint sich ein zunehmendes Interesse auf die C3-Verbin dungen zu richten.The research to find substitutes for these compounds initially focused on products that contain hydrogen atoms (HCFC), then on products that no longer contain chlorine: the fluorocarbons. Among these compounds, increasing interest appears to be directed to the C 3 compounds.
1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, bekannt unter der Bezeichnung F245fa, stellt keine Gefahr für die Ozonschicht dar. Es gehört somit in die Kategorie der potentiellen Ersatzstoffe für die Chlorfluorkohlenwasserstoffe und seine Verwendung ist in einer Reihe von Patentanmeldungen erwähnt worden, insbesondere als Expansionsmittel für Schaumstoffe (JP 5 239 251), als Treibgas und Reinigungslösungsmittel in der elektronischen Industrie (DD 298 419) und letztlich als Kühlflüssigkeit (JP 2 272 086).1,1,1,3,3-pentafluoropropane, known under the name F245fa, does not provide any Danger to the ozone layer. It therefore belongs to the category of potential Substitutes for the chlorofluorocarbons and its use is in one A number of patent applications have been mentioned, particularly as expansion agents for foams (JP 5 239 251), as propellant and cleaning solvent in the electronic industry (DD 298 419) and ultimately as a cooling liquid (JP 2 272 086).
1,1,1,3,3-Pentafluorpropan kann auf verschiedene Weise hergestellt werden,
insbesondere:
1,1,1,3,3-pentafluoropropane can be prepared in various ways, in particular:
- - durch katalytische Hydrierung von 1,1,3,3,3-Pentafluor-1-propen (Knunyants et al., Izvest. Akad. Nauk. S.S.S.R., Otdel. Khirn. Nauk 1960, 1412-1418; C.A. 55: 349c und Kinet. Katal. 1967, 8 (6), 1290-1299; C.A. 69: 3510n), - by catalytic hydrogenation of 1,1,3,3,3-pentafluoro-1-propene (Knunyants et al., Izvest. Akad. Nauk. S.S.S.R., Otdel. Khirn. Nauk 1960, 1412-1418; C.A. 55: 349c and Kinet. Catal. 1967, 8 (6), 1290-1299; C.A. 69: 3510n),
- - durch Hydrogenolyse von 1,2,2-Trichlor-1,1,3,3,3-pentafluorpropan (US-Patent 2 942 036),- by hydrogenolysis of 1,2,2-trichloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane (US patent 2 942 036),
- - durch Reaktion von Tetrahydrofuran mit Cobalttrifluorid (Burdon et al., J.Chem. Soc. C, 1969, 13, 1739-1746).- by reaction of tetrahydrofuran with cobalt trifluoride (Burdon et al., J.Chem. Soc. C, 1969, 13, 1739-1746).
Weil diese Verfahren nicht industriell anwendbar waren, wurde neuerdings in den Patentanmeldungen EP 703 205 und WO 96/01797 vorgeschlagen, 1,1,1,3,3-Penta fluorpropan durch Reaktion von Fluorwasserstoff mit 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan oder einem teilweise fluorierten Derivat von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan in flüssiger Phase und in Anwesenheit eines Katalysators herzustellen. Das als Ausgangsprodukt benutzte 1,1,1,3,3-PentachIorpropan kann in einfacher Weise in einem einzigen Schritt durch Reaktion von Tetrachlorkohlenstoff mit Vinylchlorid, zwei allgemein verfügbaren Industrieprodukten, hergestellt werden. Mit "einem teilweise fluorierten Derivat von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan" werden hier die reaktionsfähigen Zwischen verbindungen gemeint, wie 3-Chlor-1,1,1,3-tetrafluorpropan (F244), 3,3-Dichlor- 1,1,1-trifluorpropan (F243), 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (F1233zd), 1,1,3,3-Tetra chlor-1-fluorpropan (F241), 1,3,3-Trichlor-1,1-difluorpropan (F242), 1,3,3-Trichlor-3- fluorpropen (F1231 zd), 1,3-Dichlor-3,3-difluorpropen (F1232zd) und 1,3,3,3-Tetra fluorpropen (F1234ze).Because these processes could not be used industrially, the Patent applications EP 703 205 and WO 96/01797 proposed 1,1,1,3,3-penta fluoropropane by reacting hydrogen fluoride with 1,1,1,3,3-pentachloropropane or a partially fluorinated derivative of 1,1,1,3,3-pentachloropropane in liquid To produce phase and in the presence of a catalyst. That as the starting product used 1,1,1,3,3-pentachloropropane can be easily in a single Step by reaction of carbon tetrachloride with vinyl chloride, two in general available industrial products. With "a partially fluorinated Derivative of 1,1,1,3,3-pentachloropropane "are the reactive intermediate here compounds such as 3-chloro-1,1,1,3-tetrafluoropropane (F244), 3,3-dichloro- 1,1,1-trifluoropropane (F243), 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (F1233zd), 1,1,3,3-tetra chloro-1-fluoropropane (F241), 1,3,3-trichloro-1,1-difluoropropane (F242), 1,3,3-trichloro-3- fluoropropene (F1231 zd), 1,3-dichloro-3,3-difluoropropene (F1232zd) and 1,3,3,3-tetra fluoropropene (F1234ze).
Obgleich diese beiden Veröffentlichungen allgemein erwähnen, daß der Katalysator aus den Metallderivaten, insbesondere denen der Metalle der Hauptgruppen IIIa, IVa und Va und den Untergruppen IVb, Vb und VIb ausgewählt werden kann, empfehlen sie, bevorzugt Antimonderivate und insbesondere Antimonpenta halogenide zu verwenden, die zu einer bedeutenden Umsetzung von 1,1,1,3,3- Pentachlorpropan und einer erhöhten Selektivität an 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan führen.Although these two publications generally mention that the catalyst from the metal derivatives, in particular those of the metals of main groups IIIa, IVa and Va and the sub-groups IVb, Vb and VIb can be selected, recommend, preferably antimony derivatives and especially antimony penta to use halides that lead to a significant implementation of 1,1,1,3,3- Pentachloropropane and an increased selectivity to 1,1,1,3,3-pentafluoropropane to lead.
Sämtlich Beispiele dieser beiden Veröffentlichungen sind unter Anwendung eines Antimonpentahalogenids (SbCl5 oder SbF5) als Katalysator durchgeführt worden. Leider ist die Anwendung dieser Katalysatoren von erheblichen Korrosions erscheinungen begleitet, was die industrielle Anwendung eines solchen Verfahrens erschwert. All examples of these two publications have been carried out using an antimony pentahalide (SbCl 5 or SbF 5 ) as a catalyst. Unfortunately, the use of these catalysts is accompanied by significant corrosion phenomena, which complicates the industrial application of such a process.
Andererseits beschreibt die internationale Anmeldung WO 97/08117 ein zweistufiges Herstellungsverfahren von einer aliphatischen Fluorverbindung aus einem chlorierten Olefin, welches als Zwischenprodukt ein Chlorfluorolefin offenbart.On the other hand, international application WO 97/08117 describes a two-stage process Manufacturing process of an aliphatic fluorine compound from a chlorinated olefin, which discloses a chlorofluoroolefin as an intermediate.
So beschreibt Beispiel 1 dieser Anmeldung die Herstellung von F245fa ausgehend von 1,1,3,3-Tetrachlor-1-propen, auch F1230za genannt, mit obligatorischer Passage über 1-Chior-3,3,3-trifluorpropen als Zwischenprodukt. Dieses Dokument lehrt, daß allein der Schritt der Umsetzung des olefinischen chlorfluorierten Zwischenprodukts katalysiert werden muß. Der für diesen Schritt vorgesehene Katalysator ist ein Fluorid von Sb, Sn, Ti und insbesondere eine Mischung von Sb(V) und Ti(IV). Dieses Verfahren ist jedoch schwer in industriellem Maßstab zu übertragen.Example 1 of this application describes the preparation of F245fa starting from of 1,1,3,3-tetrachloro-1-propene, also called F1230za, with an obligatory passage over 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene as an intermediate. This document teaches that only the step of converting the olefinic chlorofluorinated intermediate must be catalyzed. The catalyst for this step is a Fluoride of Sb, Sn, Ti and especially a mixture of Sb (V) and Ti (IV). However, this process is difficult to translate on an industrial scale.
Verbindungen auf der Grundlage von Titan, wie Titantetrachlorid, sind bereits als Katalysatoren zur Fluorierung in flüssiger Phase für die Fluorierungsreaktion von Acetylen zu 1,1-Difluorethan (US-Patent 2 830 100), die von Trichlorethylen zu 1,1,2-Trichlor-1-fluorethan (US-Patent 4 383 128) oder die Synthese von 1-Chlor-2- fluorethan aus Vinylchlorid (FR-Patent 1 534 403) benutzt worden. A.E. Feiring (I. of Fluorine Chemistry 13 (1979) 7-18) hat die durch TiCl4 katalysierte Addition von HF an Tetrachlorethylen untersucht. Diese Titanverbindung ist ebenfalls als Katalysator für die Fluorierungsreaktion von Vinylidenchlorid zu 1,1-Dichlor-1-fluorethan (EP 378 942), die von Trifluorethylen zu 1,1,1,2-Tetrafluorethan (EP 574 077) oder die von 1,1,1,3,3,3-Hexachlorpropan zu 1-Chlor-1,1,3,3,3-pentafluorpropan (WO 95/04022) benutzt worden. Bestimmte Synergieeffekte sind ebenfalls zwischen TiCl4 und SbCl3 bewiesen (US-Patent 5 202 509), mit einem nitierten Lösungsmittel oder einem Sulfon für die Synthese von 1,1-Dichlor-1-fluorethan ausgehend von Vinylidenchlorid (WO 94/13607) oder kürzlich mit SbCl5 für die Fluorierung von Trichlorethylen zu F134a (I. Chem. Soc. Chem. Communications 1994 (7) 867).Compounds based on titanium, such as titanium tetrachloride, are already used as catalysts for fluorination in the liquid phase for the fluorination reaction of acetylene to 1,1-difluoroethane (US Pat. No. 2,830,100), that of trichlorethylene to 1,1,2-trichlor -1-fluoroethane (U.S. Patent 4,383,128) or the synthesis of 1-chloro-2-fluoroethane from vinyl chloride (FR Patent 1,534,403). AE Feiring (I. of Fluorine Chemistry 13 (1979) 7-18) investigated the addition of HF to tetrachlorethylene catalyzed by TiCl 4 . This titanium compound is also a catalyst for the fluorination reaction of vinylidene chloride to 1,1-dichloro-1-fluoroethane (EP 378 942), that of trifluoroethylene to 1,1,1,2-tetrafluoroethane (EP 574 077) or that of 1, 1,1,3,3,3-hexachloropropane to 1-chloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane (WO 95/04022) have been used. Certain synergy effects have also been demonstrated between TiCl 4 and SbCl 3 (US Pat. No. 5,202,509), with a nitrous solvent or a sulfone for the synthesis of 1,1-dichloro-1-fluoroethane starting from vinylidene chloride (WO 94/13607) or recently with SbCl 5 for the fluorination of trichlorethylene to F134a (I. Chem. Soc. Chem. Communications 1994 (7) 867).
Aufgrund der Auswertung der Literatur stellt sich heraus, daß TiCl4 am häufigsten für die Katalyse der Addition von HF an eine Doppelbindung benutzt wird und selten für den Austausch Cl-F in einem gesättigten Substrat.Based on the evaluation of the literature, it turns out that TiCl 4 is most often used for the catalysis of the addition of HF to a double bond and rarely for the exchange of Cl-F in a saturated substrate.
Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß TiCl4 und allgemeiner die Verbindungen auf der Basis von Titan gute Katalysatoren für die Fluorierungs reaktion von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan, 1,1,3,3-Tetrachior-1-propen (F1 230za) oder 1,3,3,3-Tetrachlor-1-propen (F1230zd) zu 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan darstellen. Sie besitzen eine gute Aktivität ohne die Nachteile, welche durch die Katalysatoren auf der Basis von Antimon im Hinblick auf Korrosion erzeugt werden. Außerdem verlieren die Titankatalysatoren im Gegensatz zu Antimon nicht durch Reduktion ihre Aktivität und führen praktisch nicht zu der Bildung von schweren C6-Verbin dungen als Nebenprodukte, welche nicht zur Erhaltung des gewünschten End produkts (F245fa) zurückgeführt werden können.It has now surprisingly been found that TiCl 4 and more generally the compounds based on titanium are good catalysts for the fluorination reaction of 1,1,1,3,3-pentachloropropane, 1,1,3,3-tetrachior-1-propene (F1 230za) or 1,3,3,3-tetrachloro-1-propene (F1230zd) to 1,1,1,3,3-pentafluoropropane. They have good activity without the drawbacks generated by the antimony-based catalysts in terms of corrosion. In addition, unlike antimony, the titanium catalysts do not lose their activity through reduction and practically do not lead to the formation of heavy C 6 compounds as by-products which cannot be recycled to maintain the desired end product (F245fa).
Die Erfindung hat somit ein Herstellungsverfahren von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (F245fa), durch die Reaktion in flüssiger Phase von Fluorwasserstoff mit einer Verbindung A zum Gegenstand, die aus der Gruppe von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan (F240fa), einem teilweise fluorierten Derivat von F240fa, 1,1,3,3-Tetrachlor-1-propen (F1230za) oder 1,3,3,3-Tetrachlor-1-propen (F1230zd) ausgewählt ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Verbindung auf der Basis von Titan verwendet wird.The invention thus has a manufacturing process of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (F245fa), by the reaction in the liquid phase of hydrogen fluoride with a Compound A to the subject, selected from the group of 1,1,1,3,3-pentachloropropane (F240fa), a partially fluorinated derivative of F240fa, 1,1,3,3-tetrachloro-1-propene (F1230za) or 1,3,3,3-tetrachloro-1-propene (F1230zd) is selected. The procedure is characterized in that a catalyst based on Titanium is used.
Die Verbindungen F1230zd und za können durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus F240fa bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C in Anwesenheit einer Lewissäure wie AlF3, AlCl3, FeCl3, TiCI4 als Katalysator hergestellt werden. Die teil weise fluorierten Derivate von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan können dadurch erhalten werden, daß man die Verbindung 240fa mit HF in Anwesenheit eines Fluorierungs katalysators zum Beispiel auf der Basis von Sb reagieren läßt.The compounds F1230zd and za can be prepared by splitting off hydrogen chloride from F240fa at a temperature between 20 and 100 ° C. in the presence of a Lewis acid such as AlF 3 , AlCl 3 , FeCl 3 , TiCl 4 as a catalyst. The partially fluorinated derivatives of 1,1,1,3,3-pentachloropropane can be obtained by allowing compound 240fa to react with HF in the presence of a fluorination catalyst, for example based on Sb.
Als Verbindungen auf der Basis von Titan verwendet man bevorzugt Titan halogenide wie die Chloride, Fluoride oder Chlorfluoride, aber man kann auch die Oxyde oder die Oxyhalogenide benutzen. Tetrachlortitan hat sich als ausgesprochen interessant herausgestellt.Titanium-based compounds are preferably used halides like the chlorides, fluorides or chlorofluorides, but you can also use the Use oxides or the oxyhalides. Tetrachloride titanium has been pronounced interestingly pointed out.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in an sich bekannter Weise als diskontinuierliches, halbdiskontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren realisiert werden.The process according to the invention can be carried out in a manner known per se Way as discontinuous, semi-discontinuous or continuous Procedure can be realized.
Beim diskontinuierlichen Verfahren arbeitet man in einem Rührautoklaven, in dem die Reagentien vor Anfang der Reaktion eingebracht sind; der Druck in dem Autoklaven ist dann der selbsterzeugte Druck, der sich mit Fortschritt der Reaktion ändert.In the batch process, one works in a stirred autoclave in which the reagents are introduced before the start of the reaction; the pressure in that Autoclaves are then the self-generated pressures that change as the reaction progresses changes.
Wenn das Verfahren als halbdiskontinuierlicher Prozeß durchgeführt wird, besteht die verwendete Anlage aus einem Autoklav mit einem darauf angeordneten einfachen Kondensationskuhler oder mit einer darauf angeordneten Rückflußsäule und einem Rückflußkühler und ist mit einem Druckregulierungsventil ausgestattet. Wie vorher wird die Gesamtheit der Reagentien dem Autoklaven zugeführt, aber die Reaktionsprodukte mit niedrigem Siedepunkt (speziell F245fa) werden kontinuier lich während der Reaktion abgezogen.If the process is carried out as a semi-batch process, there is the system used from an autoclave with one arranged on it simple condensation cooler or with a reflux column arranged on it and a reflux condenser and is equipped with a pressure regulating valve. As before, all of the reagents are fed to the autoclave, but the Reaction products with a low boiling point (especially F245fa) become continuous subtracted during the reaction.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, verwendet man die gleiche Ausstattung wie im halbdiskontinuierlichen Verfahren und führt die Reagentien kontinuierlich, vorzugsweise in einem durch eine Lösung des Kataly sators in HF gebildetem Milieu zu.If the method according to the invention is carried out continuously, used the same equipment as in the semi-batch process and the Reagents continuously, preferably in a solution of the Kataly sators in HF-formed milieu.
Die einzusetzende Menge des Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken. Sie beträgt im allgemeinen zwischen 0,0005 und 0,1 Mol, vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,05 Mol pro Mol HF. In allen Fällen wird es bevorzugt, mit einer Menge des Katalysators unter seiner Löslichkeitsgrenze in HF zu arbeiten.The amount of catalyst to be used can vary within wide limits. she is generally between 0.0005 and 0.1 mol, preferably between 0.001 and 0.05 moles per mole of HF. In all cases it is preferred to use an amount of Catalyst to work below its solubility limit in HF.
Weil der erfindungsgemäße Katalysator keine Korrosion verursacht, beträgt die Menge des Fluorwasserstoffs beim Einsatz im kontinuierlichen oder im halbdis kontinuierlichen Verfahren im allgemeinen zwischen 0,5 und 50 Mol pro Mol F240fa und vorzugsweise zwischen 2 und 20 Mol. Im kontinuierlichen Verfahren wird vorzugsweise durch Injektion der Reagentien in ein aus HF bestehendes Milieu gearbeitet.Because the catalyst according to the invention does not cause corrosion, it is Amount of hydrogen fluoride when used in continuous or semi-dis continuous process generally between 0.5 and 50 moles per mole of F240fa and preferably between 2 and 20 moles. In the continuous process preferably by injecting the reagents into a medium consisting of HF worked.
Die Temperatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann im allgemeinen zwischen 30 und 180°C liegen. Sie wird vorzugsweise zwischen 70 und 150°C und insbesondere zwischen 100 und 140°C gewählt. The temperature for carrying out the process according to the invention can be in generally between 30 and 180 ° C. It is preferably between 70 and 150 ° C and in particular between 100 and 140 ° C.
Wenn halbdiskontinuierlich oder kontinuierlich gearbeitet wird, wird der Arbeits druck in einer Weise gewählt, daß das Reaktionsmilieu in flüssiger Phase bleibt. Er liegt allgemein zwischen 5 und 50 bar und vorzugsweise zwischen 10 und 40 bar.If you work semi-continuously or continuously, the work will pressure selected in such a way that the reaction medium remains in the liquid phase. He is generally between 5 and 50 bar and preferably between 10 and 40 bar.
Die Temperatur des Kondensators wird nach Menge und Art der Produkte eingestellt, die bei der Reaktion abgezogen werden können. Sie betragt allgemein zwischen -50 und 150°C und vorzugsweise zwischen 0 und 100°C.The temperature of the condenser is based on the quantity and type of products set, which can be deducted during the reaction. It is general between -50 and 150 ° C and preferably between 0 and 100 ° C.
In dem nachfolgenden Beispiel, das die Erfindung erläutert ohne sie zu beschränken, sind die Prozente Molprozente.In the following example, which explains the invention without it limit, the percentages are mole percentages.
Es wurde nach dem oben beschriebenen halbdiskontinuierlichen Verfahren in einem Autoklaven mit Rührapparat aus rostfreiem Stahl von 316L gearbeitet, der eine kleine Probenahme (Gewicht: 5 g; Oberfläche 760 mm2) enthält und auf dem ein Kondensatorkühler montiert war, der mit Brauchwasser von 17 °C gespeist wurde. In diesen Autoklaven wurden 228 g HF (11,4 Mol) und 11,8 g TiCl4 (0,062 Mol) eingeführt. Der Autoklav wurde anschließend mit Hilfe eines in einer Doppel wand umlaufenden Ölbades auf 110°C erhitzt. Nach Einstellung einer stabilen Temperatur im Reaktionsmilieu wurden kontinuierlich 19 g/h F240fa (0,09 Mol/h) zugeführt und ein Teil der flüchtigsten Produkte kontinuierlich mit Hilfe eines auf 20 bar eingestellten Druckregelungsventils als Gas entfernt. Nach Passage durch eine Waschvorlage mit Wasser und dann einen Trockner wurden diese Produkte in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Kühlfalle aus rostfreiem Stahl aufgefangen.The semi-discontinuous process described above was carried out in a 316L stainless steel stirrer autoclave containing a small sample (weight: 5 g; surface area 760 mm 2 ) and on which a condenser cooler was mounted, with service water at 17 ° C was fed. 228 g HF (11.4 mol) and 11.8 g TiCl 4 (0.062 mol) were introduced into this autoclave. The autoclave was then heated to 110 ° C. using an oil bath circulating in a double wall. After a stable temperature in the reaction medium had been set, 19 g / h of F240fa (0.09 mol / h) were fed in continuously and some of the most volatile products were continuously removed as gas using a pressure control valve set at 20 bar. After passing through a washer with water and then a dryer, these products were collected in a stainless steel cold trap cooled with liquid nitrogen.
Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wurde der Arbeitsvorgang beendet und die
aufgefangenen Gase und die Reaktionsmischung mittels Gaschromatographie
analysiert. Diese Analyse zeigte, daß die Umsetzung von F240fa zu 88% mit
folgenden Selektivitäten erfolgte:
F245fa: 11%
F244: 26%
F243: 35%
F1233zd: 18%.After a reaction time of 5 hours, the process was ended and the gases collected and the reaction mixture were analyzed by means of gas chromatography. This analysis showed that the conversion of F240fa was 88% with the following selectivities:
F245fa: 11%
F244: 26%
F243: 35%
F1233zd: 18%.
Die angegebenen Prozentwerte sind Molprozente. The percentages given are mole percentages.
Nach Abtrennung von F245fa können nicht umgesetztes F240fa und die unter fluorierten Zwischenprodukte F244, F243 und F1233zd erneut dem Reaktor zuge führt werden.After removal of F245fa, unconverted F240fa and the under fluorinated intermediates F244, F243 and F1233zd again fed to the reactor leads.
Das Gewicht des Reaktors aus rostfreiem Stahl von 316L, der während der gesamten Reaktion dem Reaktionsmilieu ausgesetzt war, zeigte keinen Gewichtsunterschied in bezug auf sein Ausgangsgewicht. Es wurde also keinerlei Korrosion beobachtet.The weight of the stainless steel reactor of 316L, which during the entire Exposure to the reaction environment showed no difference in weight in relation to its initial weight. So no corrosion was observed.
Es wurde nach dem gleichen Verfahren der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gearbeitet.It was made using the same method, the same equipment and among the same conditions as in Example 1 worked.
In dem kontinuierlich nachgefüllten Autoklaven wurden 245 g HF (12,25 Mol) und 12,5 g TiCl4 (0,066 Mol) vorgelegt. Nach Aufwärmung der Reaktionsmischung auf 110°C und Stabilisierung der Temperatur wurden 18 g/h F1230za (0,1 Mol/h) zugeführt. Ein Teil der flüchtigsten Produkte wurde kontinuierlich mit Hilfe eines auf 20 bar eingestellten Druckregelungsventils als Gas entfernt. Nach Passage durch eine Waschvorlage mit Wasser und anschließend durch einen Trockner wurden diese Produkte in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Kühlfalle aufgefangen.245 g of HF (12.25 mol) and 12.5 g of TiCl 4 (0.066 mol) were placed in the continuously refilled autoclave. After the reaction mixture had been warmed to 110 ° C. and the temperature had stabilized, 18 g / h of F1230za (0.1 mol / h) were fed. Some of the most volatile products were continuously removed as gas using a pressure control valve set to 20 bar. After passing through a washing template with water and then through a dryer, these products were collected in a cold trap cooled with liquid nitrogen.
Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wurde der Arbeitsvorgang beendet und die
gesammelten Gase und die Reaktionsmischung wurden mittels Gaschromatographle
analysiert. Diese Analyse zeigt, daß die Umsetzung von F1230za zu 90% mit den
nachfolgenden Selektivitäten erfolgte:
F245fa: 8%
F244: 25%
F243: 25%
F1233zd: 39%
schwere Produkte: 3%.After a reaction time of 5 hours, the process was ended and the gases collected and the reaction mixture were analyzed by means of gas chromatographs. This analysis shows that 90% of F1230za was implemented with the following selectivities:
F245fa: 8%
F244: 25%
F243: 25%
F1233zd: 39%
heavy products: 3%.
Die angegebenen Prozentwerte sind Molprozente.The percentages given are mole percentages.
Nach Abtrennung von F245fa können das nicht umgesetzte F1230za und die unter fluorierten Zwischenprodukte F244, F243 und F1233zd erneut dem Reaktor zuge führt werden. After disconnection from F245fa, the unconverted F1230za and the under fluorinated intermediates F244, F243 and F1233zd again fed to the reactor leads.
Das Gewicht des Reaktionsgefäßes aus rostfreiem Stahl von 316L, das während der gesamten Reaktion dem Milieu ausgesetzt wurde, zeigte keinen Gewichtsunter schied verglichen mit dem Ausgangsgewicht. Folglich wurde keinerlei Korrosion beobachtet.The weight of the 316L stainless steel reaction vessel, which during the exposed to the environment in the entire reaction showed no weight reduction compared to the initial weight. As a result, there was no corrosion observed.
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