DE19838888C2

DE19838888C2 - Process for producing a rhodium molding

Info

Publication number: DE19838888C2
Application number: DE1998138888
Authority: DE
Inventors: Klaus Wiesner; Gerd Wagner
Original assignee: C Hafner GmbH and Co KG
Current assignee: C Hafner GmbH and Co KG
Priority date: 1998-08-27
Filing date: 1998-08-27
Publication date: 2001-07-19
Anticipated expiration: 2018-08-28
Also published as: EP0982409A3; DE19838888A1; EP0982409A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Formkörpers aus Rhodium.The invention relates to a method for producing a shaped body made of rhodium.

Rhodium ist ein gut verformbares Edelmetall aus der Gruppe der Platinmetalle. Es ist sehr hart und verschleißbeständig. Darüber hinaus ist es chemisch sehr bestän dig.Rhodium is an easily deformable precious metal from the group of platinum metals. It is very hard and wear-resistant. In addition, it is very chemically stable dig.

Wegen seines, relativ hohen Schmelzpunktes von etwa 1966 Grad Celsius ist es äu ßerst umständlich einen größeren Körper aus reinem Rhodium herzustellen. Reines Rhodium wird daher bislang lediglich zur Herstellung beständiger optischer Spiegel oder als Schutzfilm verwendet. Hierzu wird es galvanisch auf einen entsprechenden Körper aufgebracht. Lediglich für Laborzwecke werden aus reinem Rhodium dünne Drahtstücke von etwa einem Millimeter Durchmesser und einem Zentimeter Länge hergestellt. Darüber hinaus wird Rhodium in Verbindungen oder als Katalysator ver wendet. Because of its relatively high melting point of about 1966 degrees Celsius, it is external It is very difficult to make a larger body out of pure rhodium. Pure So far, rhodium has only been used to produce durable optical mirrors or used as a protective film. For this, it is galvanically connected to a corresponding one Body upset. Pure rhodium becomes thin only for laboratory purposes Pieces of wire approximately one millimeter in diameter and one centimeter long manufactured. In addition, rhodium is used in compounds or as a catalyst turns.

Wegen der sehr guten Materialeigenschaften von Rhodium wäre es jedoch wün schenswert, größere Formkörper, wie beispielsweise Uhrengehäuse, Armbänder oder andere Schmuckgegenstände aus reinem Rhodium herzustellen, wobei unter reinem Rhodium ein Rhodiumanteil von größer 99 Prozent, vorzugsweise größer 99,3 Prozent, insbesondere größer 99,7 Prozent verstanden wird. However, because of the very good material properties of rhodium, it would be nice worthwhile, larger moldings, such as watch cases, bracelets or other jewelry made from pure rhodium, taking under pure rhodium has a rhodium content of greater than 99 percent, preferably greater 99.3 percent, in particular greater than 99.7 percent is understood.

Aus der DE-PS 838 067 ist ein Verfahren zum pulvermetallurgischen Herstellen von Formkörpen, unter anderem aus Rhodium, bekannt, bei dem das Metallpulver, um es in die gewünschte Form zu bringen, zunächst durch Druck verdichtet, gesintert und anschließend im Gesenk geschmiedet, gewalzt oder gezogen oder anderweitig be handelt wird. Für die Erzeugung eines Formkörpers aus nahezu reinem Platin ist ein Verdichtungsdruck von etwa 460 MPa und eine zwischen 1100 und 1300 Grad Cel sius liegende Sintertemperatur angegeben. Das Verfahren wird an Luft durchgeführt.DE-PS 838 067 describes a process for the powder metallurgical production of Shaped bodies, made of rhodium among others, are known in which the metal powder is used to make it to get into the desired shape, first compressed, sintered and pressure then drop forged, rolled or drawn, or otherwise be will act. For the production of a shaped body from almost pure platinum is a Compression pressure of about 460 MPa and between 1100 and 1300 degrees Cel sius lying sintering temperature specified. The process is carried out in air.

Aus der DE 30 30 751 A1 ist die pulvermetallurgische Erzeugung eines Formkörpers bekannt, welcher aus nahezu reinem Rhodium besteht.DE 30 30 751 A1 describes the powder-metallurgical production of a shaped body known, which consists of almost pure rhodium.

Aus der DD 218 394 A5 ist ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus beispielsweise Rhodium bekannt. Als Beispiel für einen mit dem Verfahren herstell baren Gegenstand wird eine Uhr genannt.DD 218 394 A5 describes a method for producing objects known for example rhodium. As an example of one using the method A clock is called an object.

Des weiteren ist aus JP 2-129307, Abstract veröffentlicht in Patents Abstracts of Ja pan Band 14/No. 364 vom 7. August 1990, bekannt, Uhrengehäuse mittels eines pulvermetallurgischen Herstellungsverfahrens zu erzeugen.Furthermore, from JP 2-129307, Abstract published in Patents Abstracts of Ja pan volume 14 / no. 364 of August 7, 1990, known, watch case by means of a to produce powder metallurgical manufacturing process.

Es ist Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Formkörpers aus reinem Rhodium anzugeben.It is an object of the invention to provide a method for producing a shaped body to indicate pure rhodium.

Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus den Merkmalen im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.The solution to this problem results from the features in the characterizing Part of claim 1. Advantageous further developments of the invention result from the subclaims.

Gemäß der Erfindung wird Rhodium in Pulverform unter einem Druck von minde stens 400 MPa in einer Form gepreßt und unter einem Druck von einem Millibar bis einem bar bei einer Temperatur von mindestens 1700 Grad Celsius wärmebehan delt. Es hat sich gezeigt, daß ein so hergestellter Formkörper eine so hohe Dichte aufweist, daß seine Oberfläche hochglanz-poliert werden kann. Es verbleibt lediglich eine geringe Restporosität.According to the invention, rhodium is in powder form under a pressure of min at least 400 MPa pressed in a mold and under a pressure of one millibar to a bar at a temperature of at least 1700 degrees Celsius delt. It has been shown that a molded body produced in this way has such a high density has that its surface can be polished to a high gloss. It just remains a low residual porosity.

Durch das Pressen können sogenannte Grünteile erzeugt werden, welche sehr gut handhabbar sind. Preßhilfsmittel wie beispielsweise Wachse sind nicht erforderlich. So können beispielsweise durch uniaxiales Pressen des Rhodiumpulvers soge nannte Pellets erzeugt werden, welche sich ohne große Reibungseffekte aus der entsprechenden Matrize auspressen lassen. Bei einem Kompaktierungsdruck von beispielsweise 400, 600 oder 800 Megapascal (MPa) werden sehr gute Ergebnisse erzielt. Die Pellets können beispielsweise nach dem Pressen durch entsprechende Bearbeitung in eine gewünschte Form gebracht werden. So können aus den Pellets durch spanabhebende Bearbeitung beispielsweise Schmuckteile oder Uhrengehäu se hergestellt werden. By pressing so-called green parts can be produced, which are very good are manageable. Pressing aids such as waxes are not required. For example, by uniaxially pressing the rhodium powder, so-called called pellets are generated, which arise from the have the corresponding die pressed out. At a compacting pressure of for example 400, 600 or 800 megapascals (MPa) will give very good results achieved. The pellets can, for example, be pressed after pressing Processing can be brought into a desired shape. So from the pellets through machining, for example, jewelry parts or watch cases be manufactured.

Statt einer Bearbeitung der Pellets nach dem Pressen können die Pellets aber auch zunächst der Wärmebehandlung unterzogen werden. Hierdurch erhöht sich die Härte der Pellets, was zum einen dazu führt, daß die Pellets unempfindlicher gegen mechanische Beanspruchungen geworden sind, zum anderen aber die Bearbeitung der Pellets erschwert. Insbesondere ist die spanabhebende Bearbeitung der Pellets nach der Wärmebehandlung schwieriger als vor der Wärmebehandlung. Des weite ren kann die Wärmebehandlung gleichzeitig mit dem Pressen erfolgen.Instead of processing the pellets after pressing, the pellets can also are first subjected to the heat treatment. This increases the Hardness of the pellets, which on the one hand leads to the pellets being less sensitive to mechanical stresses, but also processing the pellets difficult. In particular, the machining of the pellets after heat treatment more difficult than before heat treatment. The far The heat treatment can be carried out simultaneously with the pressing.

Statt Pellets zu erzeugen, kann das Rhodiumpulver auch in einer Form gepreßt wer den, welche dem gewünschten Formkörper entspricht. Hierdurch reduziert sich die nachträgliche formgebende Behandlung erheblich.Instead of producing pellets, the rhodium powder can also be pressed in a mold the one that corresponds to the desired shaped body. This reduces the subsequent formative treatment considerably.

Wenngleich bei einem Druck von etwa einem Millibar auch bereits gute Ergebnisse erzielt wurden, so hat sich doch herausgestellt, daß bei einem normalen Umge bungsdruck von etwa einem bar besonders gute Ergebnisse erzielt wurden.Even if the pressure is around one millibar, the results are already good were achieved, it turned out that with a normal reverse pressure of around one bar, particularly good results were achieved.

Ähnliches gilt für die Wärmebehandlung (Sinterung). Bereits bei einer Temperatur von etwa 1300 Grad Celsius wurden gute Ergebnisse erreicht. Bei einer Temperatur von 1500 Grad Celsius konnten jedoch deutlich bessere Ergebnisse erzielt werden. Eine weitere Verbesserung der Ergebnisse wurde bei einer Temperatur von etwa 1700 Grad Celsius erreicht. Wenn auch bei einer Temperatur von 1750 Grad Celsi us die Ergebnisse nahezu optimal waren, so war der Unterschied zu einer Wärme behandlung bei 1700 Grad Celsius oder 1800 Grad Celsius nicht mehr sehr groß.The same applies to heat treatment (sintering). Even at one temperature Good results of around 1300 degrees Celsius were achieved. At one temperature of 1500 degrees Celsius, however, significantly better results could be achieved. Another improvement in results was at a temperature of about Reached 1700 degrees Celsius. Albeit at a temperature of 1750 degrees Celsius us the results were almost optimal, so was the difference to a warmth treatment at 1700 degrees Celsius or 1800 degrees Celsius is no longer very large.

Eine deutliche Verbesserung der Ergebnisse wurde jedoch dadurch erreicht, daß die Wärmebehandlung in einer Edelgasatmosphäre durchgeführt wurde. Hierbei hat sich die Verwendung von Argon als besonders vorteilhaft herausgestellt.However, a significant improvement in the results was achieved in that the Heat treatment was carried out in an inert gas atmosphere. Here has the use of argon has proven to be particularly advantageous.

Bereits bei einer einstündigen Wärmebehandlung werden sehr gute Ergebnisse er zielt. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Ergebnisse bei einer zweistündigen Wärmebehandlung besser waren. Optimale Ergebnisse wurden bei einer Wärmebe handlung von etwa drei Stunden erreicht, wobei bei einer Wärmebehandlung von 3,5 oder vier Stunden keine Verbesserung mehr erreicht wird. Very good results are obtained even after one hour of heat treatment aims. However, it has been found that the results at a two hour Heat treatment were better. Optimal results were obtained with a heat reached about three hours, with a heat treatment of 3.5 or four hours no improvement is achieved.

Als besonders vorteilhaft hat sich eine Pulverfraktion herausgestellt, bei der die mitt lere Korngröße 75 Mikrometer beträgt. Eine weitere Verbesserung kann noch da durch erreicht werden, daß das Rhodiumpulver eine spratzige Pulverform besitzt.A powder fraction in which the middle The grain size is 75 microns. Another improvement can still be there can be achieved that the rhodium powder has a spattery powder form.

Eine weitere Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde dadurch er reicht, daß der Formkörper unter einem Druckaufbau auf 1500 bar von etwa 23 Grad Celsius auf 1500 Grad Celsius aufgeheizt wird. Hierdurch erfolgt eine Nachverdich tung des Formkörpers. In vorteilhafter Weise sollte der Formkörper etwa drei bis vier Stunden, insbesondere 3,5 Stunden, bei 1500 bar auf 1500 Grad Celsius gehalten werden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn Druck und Temperatur nach der Nach verdichtung gleichzeitig auf ihren Normalwert abgesenkt werden. Durch die heiß isostatische Nachverdichtung kann die Dichte der Formkörper, die nach dem Sintern etwa 90 Prozent der theoretischen Dichte beträgt, auf 99,8 Prozent der theoretischen Dichte erhöht werden.This made him a further improvement of the method according to the invention is enough that the molded body under a pressure build-up to 1500 bar of about 23 degrees Celsius is heated to 1500 degrees Celsius. This results in a re-compression tion of the molded body. The molded body should advantageously be about three to four Hours, especially 3.5 hours, held at 1500 bar at 1500 degrees Celsius become. It is particularly advantageous if pressure and temperature after the night compression can be reduced to their normal value at the same time. Through the hot Isostatic post-compaction can reduce the density of the molded body after sintering is about 90 percent of the theoretical density, to 99.8 percent of the theoretical Density can be increased.

Bei einer weiteren besonderen Ausführungsform der Erfindung wird dem Rhodium pulver ein Schmiermittel wie Paraffin, Wachs oder Kampfer zugefügt. Die Zufügung eines Schmiermittels ist jedoch nicht immer erforderlich sondern hängt vom Anwen dungsfall ab.In a further special embodiment of the invention, the rhodium Powder added a lubricant such as paraffin, wax or camphor. The infliction a lubricant is not always necessary but depends on the application case.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich hochwertige Formkörper her stellen. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren dazu geeignet, Uhrenge häuse oder ähnliche Schmuckteile aus reinem Rhodium herzustellen. Die derart her gestellten Formkörper sind sehr hart und verschleißbeständig. Sie weisen eine ge ringe Dichte von etwa 12,4 Gramm pro Kubikzentimeter auf. Die Formkörper behal ten ihren Glanz unter allen atmosphärischen Umständen. Sie sind resistent gegen heißes Königswasser und haben eine hohe Oxidationsbeständigkeit. Des weiteren haben die Formkörper eine sehr hohe Spiegelreflektivität.The method according to the invention can be used to produce high-quality moldings put. In particular, the method according to the invention is suitable for clocking Manufacture housing or similar jewelry from pure rhodium. That way molded bodies are very hard and wear-resistant. They have a ge rings density of about 12.4 grams per cubic centimeter. Keep the molded body shine in all atmospheric conditions. You are resistant to hot aqua regia and have a high resistance to oxidation. Furthermore the moldings have a very high specular reflectivity.

Weitere Vorteile und Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der Beschreibung eines besonderen Ausführungsbeispiels der Erfindung.Further advantages and features of the method according to the invention result from the description of a particular embodiment of the invention.

Rhodiumpulver mit einer Reinheit von 99,5 Gewichtsprozent Rh wurde durch unia xiales Pressen zu Pellets von einem Durchmesser von 10 Millimeter beziehungsweise 15 Millimeter verarbeitet. Preßhilfsmittel wie beispielsweise Wachse wurden nicht verwendet. Die Kompaktierungsdrücke betrugen 400, 600 und 800 MPa. Die Preß linge wurden anschließend ohne große Reibungseffekte aus der Matrize ausge preßt.Rhodium powder with a purity of 99.5% by weight Rh was obtained from unia axial pressing into pellets with a diameter of 10 millimeters respectively 15 millimeters processed. Pressing aids such as waxes were not used. The compacting pressures were 400, 600 and 800 MPa. The press Subsequently, pieces were removed from the die without great friction effects presses.

Die anschließende Sinterung erfolgte unter Argon der Reinheit 4.8 (99,998 Prozent) unter einem stetigen Durchfluß von 40 Kubikzentimeter pro Minute. Die Aufheizraten betrugen 10 Kelvin pro Minute und 15 Kelvin pro Minute. Die Haltezeiten auf der Sintertemperatur waren drei beziehungsweise vier Stunden. Die Sinterungen führten zu folgenden Dichten:
Probe 1: Preßling bei 600 Mpa kompaktiert
Sinterung: drei Stunden bei 1700 Grad Celsius
Erreichte Dichte: 10,8 Gramm pro Kubikzentimeter (86,4 Prozent)
Probe 2: Preßling bei 800 MPa kompaktiert
Sinterung: drei Stunden bei 1750 Grad Celsius
Erreichte Dichte: 11,24 Gramm pro Kubikzentimeter (89,9 Prozent)
Probe 3: Preßling bei 800 MPa kompaktiert
Sinterung: drei Stunden bei 1800 Grad Celsius
Erreichte Dichte: 11,26 Gramm pro Kubikzentimeter (87,6 Prozent)The subsequent sintering was carried out under argon purity 4.8 (99.998 percent) with a constant flow of 40 cubic centimeters per minute. The heating rates were 10 Kelvin per minute and 15 Kelvin per minute. The holding times at the sintering temperature were three and four hours, respectively. The sintering led to the following densities:
Sample 1: compact compacted at 600 MPa
Sintering: three hours at 1700 degrees Celsius
Density achieved: 10.8 grams per cubic centimeter (86.4 percent)
Sample 2: compact compacted at 800 MPa
Sintering: three hours at 1750 degrees Celsius
Density achieved: 11.24 grams per cubic centimeter (89.9 percent)
Sample 3: compact compacted at 800 MPa
Sintering: three hours at 1800 degrees Celsius
Density achieved: 11.26 grams per cubic centimeter (87.6 percent)

Nach dem Sintern erfolgt eine heißisostatische Nachverdichtung. Die Nachverdich tung erfolgte in einer ABB-QIH 3-Laborhippe unter Stickstoff. Die Heißisostatpresse war mit einem Graphitheizer ausgestattet. Zur Nachverdichtung wurden die gesin terten Teile bei gleichzeitigem Druckaufbau auf 1500 bar von Raumtemperatur auf 1500 Grad Celsius aufgeheizt. Anschließend wurden sie drei beziehungsweise vier Stunden auf 1500 Grad Celsius und 1500 bar gehalten. Danach erfolgte gleichzeitig der Abbau von Druck und Abkühlung auf Raumtemperatur. Durch die Nachverdich tung wurden folgende Dichtewerte erreicht:
Probe 1: 11,35 Gramm pro Kubikzentimeter (90,8 Prozent)
Probe 2: 12,48 Gramm pro Kubikzentimeter (99,8 Prozent)
Probe 3: 12,42 Gramm pro Kubikzentimeter (99,4 Prozent).After sintering, hot isostatic post-compression takes place. The compression was carried out in an ABB-QIH 3 laboratory flipper under nitrogen. The hot isostatic press was equipped with a graphite heater. For densification, the sintered parts were heated from room temperature to 1500 degrees Celsius while building up pressure at 1,500 bar. They were then held at 1500 degrees Celsius and 1500 bar for three or four hours. This was followed by the simultaneous reduction in pressure and cooling to room temperature. The following density values were achieved by the densification:
Sample 1: 11.35 grams per cubic centimeter (90.8 percent)
Sample 2: 12.48 grams per cubic centimeter (99.8 percent)
Sample 3: 12.42 grams per cubic centimeter (99.4 percent).

Claims

1. A process for producing a shaped body made of rhodium, characterized in that rhodium with a rhodium content of greater than 99 percent is pressed in powder form under a pressure of at least 400 MPa in a mold and under a pressure of 1 mbar to 1 bar at a temperature of is heat-treated at least 1700 degrees Celsius, the rhodium powder having an average grain size of 75 micrometers and the shaped body being post-compressed to 1500 degrees Celsius at 1500 bar for at least three hours.

2. The method according to claim 1, characterized, that the rhodium powder has a spicy powder form.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized, that the heat treatment is carried out in an inert gas atmosphere.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized, that the heat treatment takes place at 1750 degrees Celsius.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized, that the heat treatment is about 3 hours.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized, that the rhodium powder added a lubricant such as paraffin, wax or camphor is added.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized, that the molded body after the heat treatment of a hot isostatic post ver seal is subjected.

8. The method according to claim 7, characterized, that the molded body under a pressure build-up to 1500 bar of about 23 degrees Celsi us is heated to 1500 degrees Celsius.

9. The method according to claim 8, characterized, that after the compression the pressure and temperature are back to normal at the same time worth lowering.