DE19837673A1 - Simplex membrane, for separation of water from organic materials, contains at least one sulfoalkyl group containing cellulose ether polyanion as anionic component - Google Patents

Simplex membrane, for separation of water from organic materials, contains at least one sulfoalkyl group containing cellulose ether polyanion as anionic component

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Abstract

The simplex membrane contains at least one sulfoalkyl group containing cellulose ether polyanion as the anion component.

Description

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Symplexmembran, die aus mindestens einem Sulfoalkylgruppen enthaltenden Celluloseether gebildete Polyanionen als anionischen Komponente enthält und die Verwendung dieser Symplexmembran zur Abtrennung von Wasser oder Wasserdampf aus organischen Stoffen und Stoffgemischen.The invention relates to an improved symplex membrane, which consists of at least one Cellulose ether-containing sulfoalkyl groups formed polyanions as anionic Component contains and the use of this symplex membrane for separation of water or water vapor from organic substances and mixtures of substances.

Unter Symplexmenbranen werden dabei flächenförmige Assoziate aus mindestens einem Polyelektrolyten (Polyanionen oder Polykationen) und einem niedermoleku­ laren oder polymeren Gegenion verstanden, in denen die positiv bzw. negativ geladenen Gruppen des Polyelektrolyten über eine Salzbrücke mit der entgegenge­ setzten Ladung der entsprechenden Gegenionen vernetzt sind.Under symplex membranes there are at least flat associations a polyelectrolyte (polyanions or polycations) and a low molecular weight laren or polymeric counterion understood, in which the positive or negative charged groups of the polyelectrolyte over a salt bridge with the opposite set charge of the corresponding counterions are crosslinked.

Die Verwendung von derartigen Membranen für solche Trennaufgaben (Pervapora­ tion, Ultrafiltration etc.) ist in der Literatur ausführlich beschrieben (R. Rautenbauch, Membranverfahren, Springer Verlag 1996, Seite 15, R. Rautenbach, R. Albrecht Membrantrennverfahren - Ultrafiltration und Umkehrosmose, Otto Salle Verlag, Frankfurt 1981, Seiten 11-21). Speziell für Stofftrennprozesse mittels Pervaporation oder Ultrafiltration im Unterdruckbereich werden nichtporöse Membranen eingesetzt. Für die Entwässerung von organischen Lösungsmitteln wie Alkohole, Ketone und Aldehyde werden grundsätzlich geeignete Membranen beschrieben in US-PS 3 546 142, US-PS 3 549 016, DE-PS 35 26 755, DE-PS 35 18 871, EP-PS 96339.The use of such membranes for such separation tasks (Pervapora tion, ultrafiltration etc.) is described in detail in the literature (R. Rautenbauch, Membrane process, Springer Verlag 1996, page 15, R. Rautenbach, R. Albrecht Membrane separation process - ultrafiltration and reverse osmosis, Otto Salle Verlag, Frankfurt 1981, pages 11-21). Especially for material separation processes using pervaporation or ultrafiltration in the vacuum range, non-porous membranes are used. For dewatering organic solvents such as alcohols, ketones and Aldehydes are basically described suitable membranes in US Pat. No. 3,546 142, US-PS 3 549 016, DE-PS 35 26 755, DE-PS 35 18 871, EP-PS 96339.

Die beschriebenen Systeme weisen für die praktische Verwendung jedoch einige Nachteile auf. Die Qualität einer Membran hängt grundsätzlich von dem Trennfaktor, der zu erreichenden Filtratstromdichte, der mechanischen und der chemischen Stabi­ lität ab. Die beschriebenen Systeme zeichnen sich entweder durch einen hohen Trennfaktor oder durch eine hohe Filtratstromdichte aus, nicht aber eine den prak­ tischen Anforderungen entsprechende Kombination dieser Eigenschaften. However, the systems described have some for practical use Disadvantages. The quality of a membrane basically depends on the separation factor, the filtrate current density to be achieved, the mechanical and the chemical stabilization lity. The systems described are characterized either by a high Separation factor or by a high filtrate current density, but not the prak combination of these properties according to the requirements.  

Verbesserungen in Richtung einer hohen Filtratstromdichte und eines hohen Trenn­ faktors wurden durch die Verwendung von hydrophilen Polyelektrolyten z. B. auf der Basis von Ionenkomplexen erzielt (J. Membrane Science, 32 (1987) 207). Diese Membranen hatten jedoch immer eine gute Wasserlöslichkeit und damit unzu­ reichende Beständigkeit.Improvements towards high filtrate flow density and separation factor were through the use of hydrophilic polyelectrolytes z. B. on the Basis of ion complexes achieved (J. Membrane Science, 32 (1987) 207). This However, membranes always had good water solubility and were therefore unacceptable sufficient durability.

Ein weiterer Fortschritt wurde durch die Verwendung eines Celluloseesters, dem Cellulosesulfat, als Polyanion, erreicht (DD 270 012, DD 290 589, DD 292 846, DE 42 29 530). Die hieraus hergestellten Membranen zeigen einen verbesserten Durchfluß bei mittlerer Trennleistung. Diese Systeme konnten sich jedoch am Markt weder für die Pervaporation noch für die Ultrafiltration durchsetzen, da das in diesen Patenten verwendete Cellulosesulfat in ausreichender Menge und Qualität nicht zur Verfügung steht.Another advance was the use of a cellulose ester, the Cellulose sulfate, as polyanion, achieved (DD 270 012, DD 290 589, DD 292 846, DE 42 29 530). The membranes produced from this show an improved flow at medium separation performance. However, these systems could not be found on the market for still enforce pervaporation for ultrafiltration since that is in these patents Cellulose sulfate used in sufficient quantity and quality is not available stands.

Es wurden viele Versuche mit anderen Polysacchariden (Salze der Alginsäure, Chitosansalze, kationische Cellulosederivate, Ammonium- bzw. Pyridiniumionen) (DE-OS-36 00 333, Prog. Polym. Sci. 14 (1989) 91), speziell auch mit Cellulose­ derivaten (DD-PS 152 287) unternommen Diese führten jedoch zu keinen vergleich­ baren bzw. verbesserten Ergebnissen.Many attempts have been made with other polysaccharides (salts of alginic acid, Chitosan salts, cationic cellulose derivatives, ammonium or pyridinium ions) (DE-OS-36 00 333, Prog. Polym. Sci. 14 (1989) 91), especially also with cellulose derivatives (DD-PS 152 287) undertaken However, these did not lead to any comparison achievable or improved results.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Symplexmembran bereitzustellen, die eine hohe mechanische und chemische Stabilität aufweist, aus Material besteht, welches in ausreichender Menge und Qualität zur Verfügung steht, die einfache und reproduzierbare Herstellung von Membranen erlaubt und die gewünschte Trennleistung erzielt.The invention is therefore based on the object of an improved symplex membrane to provide, which has a high mechanical and chemical stability Material exists which is available in sufficient quantity and quality, allows the simple and reproducible manufacture of membranes and desired separation performance achieved.

Diese Aufgabe konnte überraschend gelöst werden durch eine Symplexmembran, die aus mindestens einem Sulfoalkylgruppen enthaltenden Celluloseether gebildete Poly­ anionen als anionischen Komponente enthält. Erfindungsgemäß werden dabei als Sulfoalkylgruppen enthaltende Celluloseether bevorzugt Sulfoethylcellulose, Sulfo­ propylcellulose oder Mischether der Cellulose, die mit Sulfoethyl- und Sulfopropyl­ gruppen verethert sind, eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Sulfo­ ethylcellulose. In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform können als Sulfoalkylgruppen enthaltende Celluloseether Derivate der Sulfoethylcellulose oder der Sulfopropylcellulose eingesetzt werden, die zusätzlich durch Carboxymethyl, Methyl-, Hydroxyethyl-, Ethyl- oder Hydroxypropylgruppen mit einem molaren Sub­ stitutionsgrad MS < 1 substituiert sind.This task was surprisingly solved by a symplex membrane, the Poly formed from at least one cellulose ether containing sulfoalkyl groups contains anions as anionic component. According to the invention Cellulose ethers containing sulfoalkyl groups preferably sulfoethyl cellulose, sulfo propyl cellulose or mixed ether of cellulose with sulfoethyl and sulfopropyl groups are etherified. The use of sulfo is particularly preferred  ethyl cellulose. In a further embodiment according to the invention, as Cellulose ether derivatives containing sulfoalkyl groups of sulfoethyl cellulose or sulfopropyl cellulose are used, which are additionally replaced by carboxymethyl, Methyl, hydroxyethyl, ethyl or hydroxypropyl groups with one molar sub degree of substitution MS <1 are substituted.

Als polymere oder niedermolekulare kationische Verbindungen sind grundsätzlich die im Stand der Technik für diesen Zweck beschriebenen Verbindungen einsetzbar. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die besten Ergebnisse, insbesondere die höchste mechanische Stabilität erreicht wird, wenn der Celluloseether mit einem Polydiallyl­ dimethylammoniumchlorid (PDADMAC) vernetzt wird. Gute Ergebnisse werden auch durch die Vernetzung mit Chitin, Chitosan, vorzugsweise in saurer Lösung mit einem pH-Wert < 4,7, oder Derivaten des Chitins oder Chitosans erzielt.As polymeric or low molecular weight cationic compounds are basically compounds described in the prior art for this purpose can be used. It However, it has been shown that the best results, especially the highest mechanical stability is achieved if the cellulose ether with a polydiallyl dimethylammonium chloride (PDADMAC) is crosslinked. Good results will be also by crosslinking with chitin, chitosan, preferably in an acidic solution pH <4.7, or derivatives of chitin or chitosan.

Zur Herstellung der Symplexmembran wird die anionische Sulfoalkylgruppen ent­ haltende Celluloseether-Lösung, vorzugsweise Sulfoethylcelluloselösung, in gleich­ mäßiger Schichtdicke auf einen polymeren Träger aufgebracht und mit dem katio­ nischen Vernetzermittel umgeben, beispielsweise indem die Celluloseetherlösung mit einem Rakel auf den polymeren Träger aufgestrichen wird und anschließend das kationische Vernetzermittel mit einem zweiten Rakel über die erste Schicht gestrichen wird. Alternativ wird ein polymerer Träger nacheinander durch die Celluloseether- Lösung und das kationische Vernetzungsmittel geführt. Das kationische Ver­ netzermittel dringt dabei von außen in die Celluloseetherlösungs-Schicht ein und führt dort zur Vernetzung.The anionic sulfoalkyl groups are removed to produce the symplex membrane holding cellulose ether solution, preferably sulfoethyl cellulose solution, in the same moderate layer thickness applied to a polymeric support and with the katio African crosslinking agent surround, for example by using the cellulose ether solution a knife is spread on the polymeric carrier and then the cationic crosslinking agent with a second doctor knife over the first layer becomes. Alternatively, a polymeric carrier is successively passed through the cellulose ether Solution and the cationic crosslinking agent. The cationic ver wetting agent penetrates the cellulose ether solution layer from the outside and leads there for networking.

In der Regel wird die Symplexmembran für die praktische Anwendung zur weiteren Verbesserung der mechanischen Stabilität auf einen flüssigkeitsdurchlässigen Träger aufgebracht.As a rule, the symplex membrane is used for practical purposes Improvement of the mechanical stability on a liquid-permeable carrier upset.

Als polymerer Träger für die erfindungsgemäße Symplexmembran können die üblichen Materialien, insbesondere Polyacrylnitril, Polyetherimid, Polyvinylidenfluorid, Polysulfon, Polyhydation als poröse Membran oder Polyester, Polypropylen als Vließ verwandt werden. Für kleine bzw. Versuchsapparaturen wird anstelle eines polymeren Trägers auch Filterpapier verwendet.As a polymeric carrier for the symplex membrane according to the invention, the usual materials, in particular polyacrylonitrile, polyetherimide, polyvinylidene fluoride, Polysulfone, polyhydration as porous membrane or polyester, polypropylene as fleece  be used. For small or experimental equipment, instead of a polymer Carrier also uses filter paper.

In einem weiteren Herstellverfahren wird die Celluloseether-Lösung in einer gleich­ mäßigen Schicht auf eine entfettete Glasplatte aufgetragen. Die bestrichene Glasplatte wird anschließend in das Vernetzerbad getaucht, in der sich die Symplexmembran bildet. Nach Herausnahme aus dem Vernetzerbad und gründlichem Spülen mit Wasser wird die Symplexmembran von der Glasplatte auf einen polymeren Träger oder auch auf eine PE-Folie als Zwischenträger überführt.In another manufacturing process, the cellulose ether solution becomes the same layer on a degreased glass plate. The painted glass plate is then immersed in the crosslinker bath in which the symplex membrane is forms. After removal from the cross-linking bath and thorough rinsing with water the symplex membrane from the glass plate on a polymeric support or transferred to a PE film as an intermediate carrier.

Die erfindungsgemäßen Symplexmembranen sind mit einer guten mechanischen Stabilität herstellbar, gegenüber wäßrigen Systemen und organischen Lösungsmitteln stabil und zeichnen sich durch einen hohen Trennfaktor bei gleichzeitig hoher Filtrat­ stromdichte aus.The symplex membranes according to the invention have good mechanical properties Stability producible against aqueous systems and organic solvents stable and are characterized by a high separation factor combined with high filtrate current density.

Sie eignen sich daher insbesondere zur Abtrennung von Wasser oder Wasserdampf aus organischen Stoffen und Stoffgemischen.They are therefore particularly suitable for the separation of water or water vapor from organic substances and mixtures of substances.

Die vorliegende Erfindung soll mit nachstehenden Versuchen und Beispielen erläutert werden, ohne sie darauf zu begrenzen:The present invention is illustrated by the following experiments and examples without limiting it to:

Bestimmung der LadungsdichteDetermination of the charge density

Die Ladungsdichte der Proben, die zur Berechnung von durchschnittlichen Substitu­ tionsgraden (DS-Wert) herangezogen werden kann, wurde mittels Polyelektrolyt­ titration bestimmt. Zu der Lösung des Polyelektrolyten wird ein entgegengesetzt geladener Polyelektrolyt mit bekannter Ladungsdichte hinzugegeben. Die Ladungen des Titrationsmittels neutralisieren die Ladungen der Probe, wobei der Ladungs­ nullpunkt den Endpunkt der Titration bezeichnet. Er wurde mit einem Partikel­ ladungsdetektor (PCD) nachgewiesen. The charge density of the samples used to calculate average substituents degrees (DS value) can be used using polyelectrolyte titration determined. One is opposed to the solution of the polyelectrolyte charged polyelectrolyte with known charge density added. The loads of the titrant neutralize the charges on the sample, the charge zero point denotes the end point of the titration. He was using a particle charge detector (PCD) detected.  

Bestimmung der mittleren MolmassenDetermination of the average molecular weights

Die mittleren Molmassen der verwendeten Proben wurden mittels Größenaus­ schlußchromatographie (GPC) bestimmt. Es handelt es sich hierbei um eine chromato­ graphische Methode, bei der die Teilchen nach ihrem hydrodynamischen Volumen, das näherungsweise mit ihrer Molmasse einher geht, getrennt werden. Es resultiert ein Zusammenhang zwischen dem Zeitpunkt der Elution und der Molmasse.The average molecular weights of the samples used were determined by size final chromatography (GPC) determined. It is a chromato graphic method in which the particles are classified according to their hydrodynamic volume, that is roughly related to their molecular weight. The result is a Relationship between the time of elution and the molecular weight.

Die Molmassen wurden zum Teil mittels relativer und absoluter GPC bestimmt. Bei der relativen GPC wurde eine Kalibriergerade auf Basis von Pullulanstandardproben bekannter Molmasse erstellt. Bei der absoluten GPC entfällt die Bestimmung einer Kalibriergerade. Hier wurde hinter die GPC online ein Streulichtdetektor geschaltet.The molecular weights were determined in part by means of relative and absolute GPC. At the relative GPC was a calibration line based on pullulan standard samples known molecular weight created. With the absolute GPC, there is no need to determine one Calibration line. A stray light detector was connected online behind the GPC.

Bestimmung der GrenzviskositätszahlDetermination of the intrinsic viscosity

Die Grenzviskositätszahl-Messungen wurden in 0,1 M NaN03-Lösung als Lösungs­ mittel bei 25°C mit einem Ubbelohde-Kapillar-Viskosimeter durchgeführt. Es wurde eine Verdünnungseihe angesetzt und von jeder Lösung und dem Lösungsmittel die Durchflußzeit durch die Kapillare bestimmt. Die Auswertung wurde nach der Gleichung von Huggins vorgenommen.The intrinsic viscosity number measurements were made in 0.1 M NaN03 solution medium at 25 ° C with an Ubbelohde capillary viscometer. It was prepare a dilution series and the of each solution and the solvent Flow time determined through the capillary. The evaluation was made after the Equation made by Huggins.

Bestimmung der SymplexmembrandickeDetermination of the symplex membrane thickness

Die Dicke der Symplexmembranen ist entscheidend für die Handhabbarkeit. Sie wurde mit einem mechanischen Dickemeßgerät (Ikon der Firma Zeiss, Jena) gemessen. Die Messungen wurden zehnfach an unterschiedlichen Stellen der Symplexmembran wiederholt und anschließend das arithmetische Mittel gebildet. The thickness of the symplex membranes is decisive for the manageability. she got measured with a mechanical thickness measuring device (Ikon from Zeiss, Jena). The Measurements were taken ten times at different locations on the symplex membrane repeated and then formed the arithmetic mean.  

Bestimmung des QuellungsgradesDetermination of the degree of swelling

Die Symplexmembranen quellen in verschiedenen Lösungsmitteln verschieden stark auf. Es wurde aus der Masse der Symplexmembran vor und nach dem Quellungs­ vorgang nach folgender Gleichung der Quellgrad SD bestimmt:
The symplex membranes swell to different extents in different solvents. The degree of swelling SD was determined from the mass of the symplex membrane before and after the swelling process using the following equation:

Bestimmung der Stabilität gegenüber LösungsmittelnDetermination of stability to solvents

Es wurde die Stabilität der Symplexmembranen in verschiedenen Lösungsmitteln bzw. Salzlösungen getestet. Als Maß für die Stabilität ST wurden die Massen der Symplexmembran vor und nach einer Lagerzeit in dem entsprechenden Lösungsmittel miteinander in Beziehung gesetzt.The stability of the symplex membranes in different solvents or Salt solutions tested. As a measure of the stability ST, the masses of the Symplex membrane before and after a storage period in the appropriate solvent related to each other.

Bestimmung der Symplexmembran-LeistungsparameterDetermination of symplex membrane performance parameters

In einer üblichen Pervaporationsapparatur (CELFA AG, Schweiz) wurden unter Verwendung der beschriebenen Symplexmembranen Alkohol/Wassergemische mittels Pervaporation entwässert. Es stand eine Membranfläche von 17 cm zu Verfügung. Es wurde ein Filterpapier als stützende Unterlage für die Membran verwendet. Es wurden Wasser-Isopropanol Gemische verschiedener Zusammensetzung bei 50°C vermessen. Das Permeat wurde mit flüssigem Stickstoff in einer Kühlfalle kondensiert. Die Zusammensetzung von Feed und Permeat wurden mittels Dichtemessungen (Densiometer DMA 48, Firma Paar KG, Östereich) bestimmt.
In a conventional pervaporation apparatus (CELFA AG, Switzerland) alcohol / water mixtures were dewatered by means of pervaporation using the symplex membranes described. A membrane area of 17 cm was available. Filter paper was used as a support for the membrane. Water-isopropanol mixtures of various compositions were measured at 50 ° C. The permeate was condensed with liquid nitrogen in a cold trap. The composition of feed and permeate were determined by means of density measurements (densiometer DMA 48, company Paar KG, Austria).

JV = Filtratstromdichte kg/h*m2
alpha = Trennfaktor, berechnet nach: alpha = F/P, wobei
P = (Konz. Alkohol/Konz. Wasser) im Permeat
F = (Konz. Alkohol/Konz. Wasser) in der zu entwässernden Lösung J V = filtrate current density kg / h * m 2
alpha = separation factor, calculated from: alpha = F / P, where
P = (conc. Alcohol / conc. Water) in the permeate
F = (conc. Alcohol / conc. Water) in the solution to be dewatered

Beispiel 1example 1

Eine Sulfoethylcellulose mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von DS = 0,29 und einer Grenzviskositätszahl [η] = 524 ml/g wurde unter Rühren bei Raumtemperatur in deionisiertem Wasser so aufgelöst, daß eine 3%ige Lösung entstand. Die mittlere Molmasse der verwendeten Probe lag bei 1,2.106 g/mol.A sulfoethyl cellulose with an average degree of substitution of DS = 0.29 and an intrinsic viscosity [η] = 524 ml / g was dissolved with stirring at room temperature in deionized water to give a 3% solution. The average molar mass of the sample used was 1.2.10 6 g / mol.

Unter gleichen Bedingungen wurde eine 4%igen Lösung eines PDADMAC-Musters mit einer mittleren Molmasse von 100 000 g/mol hergestellt.Under the same conditions, a 4% solution of a PDADMAC sample was made with an average molecular weight of 100,000 g / mol.

Die Sulfoethylcellulose-Lösung wurde auf eine Glasplatte in einer Schichthöhe von S00 µm aufgebracht und die ganze Glasplatte anschließend in die PDADMAC- Lösung hineingelegt. Nach 1 Stunde wurde die sich gebildetet Symplexmembran aus der Lösung herausgenommen, gründlich mit Wasser gespült, auf eine PE-Folie über­ führt und bei Raumtemperatur getrocknet.The sulfoethyl cellulose solution was placed on a glass plate at a layer height of S00 µm applied and then the entire glass plate into the PDADMAC Solution. After 1 hour, the symplex membrane that had formed was formed removed the solution, rinsed thoroughly with water, over a PE film leads and dried at room temperature.

Im getrockneten Zustand ist die Symplexmembran leicht trübe. Sie ist sehr stabil und kann gut gehandhabt werden ohne zu zerreißen. Für die mechanische Stabilität wurde ein E-Modul von 3733 MPa bei einer Bruchdehnung von 3,6% bestimmt.When dry, the symplex membrane is slightly cloudy. It is very stable and can be handled well without tearing. For mechanical stability an elastic modulus of 3733 MPa with an elongation at break of 3.6% was determined.

Die gebildete Symplexmembran läßt sich mit folgenden Kenngrößen beschreiben:The symplex membrane formed can be described with the following parameters:

Die Dicke der Symplexmembran betrug 12 µm, der Quellgrad lag bei 289%. In der Reinigungsphase werden noch überschüssige Polykationbestandteile von ca. 12 Gew.-% aus der Symplexmembran herausgespült, dann tritt keine Gewichtsände­ rung mehr auf. Analoges Verhalten wurde in CaCl2 und NaCl-Lösungen beobachtet.The thickness of the symplex membrane was 12 µm, the degree of swelling was 289%. In the cleaning phase, excess polycation constituents of approx. 12% by weight are flushed out of the symplex membrane, then there is no longer any change in weight. Analogous behavior was observed in CaCl 2 and NaCl solutions.

Die Trennleistung der Symplexmembran in Bezug auf die Trennung von Isopro­ panol/Wasser liegt bei einem
Gemisch aus 20% Wasser und 80% Alkohol bei JV = 2,5 kg/h*m2, alpha = 365 Gemisch aus 15% Wasser und 85% Alkohol bei JV = 1,6 kg/h*m2, alpha = 880 The separation performance of the symplex membrane in relation to the separation of isopropanol / water is one
Mixture of 20% water and 80% alcohol at J V = 2.5 kg / h * m 2 , alpha = 365 Mixture of 15% water and 85% alcohol at J V = 1.6 kg / h * m 2 , alpha = 880

Beispiel 2Example 2

Eine Sulfoethylcellulose mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von DS = 0,36 und einer Grenzviskositätszahl [η] = 482 ml/g, wurde unter Rühren bei Raumtemperatur in deionisiertem Wasser zu einer 3%igen Lösung aufgelöst. Die mittlere Molmasse der verwendeten Probe lag bei 7,1.105 g/mol.A sulfoethyl cellulose with an average degree of substitution of DS = 0.36 and an intrinsic viscosity [η] = 482 ml / g was dissolved with stirring at room temperature in a 3% solution in deionized water. The average molar mass of the sample used was 7.1.10 5 g / mol.

Eine 4%igen Lösung eines PDADMAC-Musters wurde unter gleichen Bedingungen hergestellt. Die verwendete Probe hat eine mittlere Molmasse von 100 000 g/mol.A 4% solution of a PDADMAC pattern was made under the same conditions manufactured. The sample used has an average molecular weight of 100,000 g / mol.

Die Sulfoethylcellulose-Lösung wurde auf eine Glasplatte in einer Schichtdicke von 500 µm aufgstrichen und die ganze Glasplatte in die PDADMAC-Lösung hinein­ gelegt. Nach 1 Stunde wurde die sich gebildete Symplexmembran aus der Lösung herausgenommen, gründlich mit Wasser gespült, auf eine PE-Folie überführt und bei Raumtemperatur getrocknet.The sulfoethyl cellulose solution was applied to a glass plate in a layer thickness of Spread 500 µm and the entire glass plate into the PDADMAC solution placed. After 1 hour, the symplex membrane that formed formed from the solution removed, rinsed thoroughly with water, transferred to a PE film and attached Room temperature dried.

Im getrockneten Zustand ist die Symplexmembran leicht trübe. Sie ist sehr stabil und kann gut gehandhabt werden ohne zu zerreißen.When dry, the symplex membrane is slightly cloudy. It is very stable and can be handled well without tearing.

Die gebildete Symplexmembran läßt sich mit folgenden Kenngrößen beschreiben:The symplex membrane formed can be described with the following parameters:

Die Dicke der Symplexmembran betrug 20 µm, der Quellgrad lag bei 139%. In der Reinigungsphase werden noch überschüssige Polykationbestandteile von ca. 6 Gew.-% aus der Symplexmembran herausgespült, dann tritt keine Gewichtsände­ rung mehr auf. Analoges Verhalten wurde in CaCl2 und NaCl-Lösungen beobachtet.The thickness of the symplex membrane was 20 µm, the degree of swelling was 139%. In the cleaning phase, excess polycation constituents of approx. 6% by weight are flushed out of the symplex membrane, then there is no more change in weight. Analogous behavior was observed in CaCl 2 and NaCl solutions.

Die Trennleistung der Symplexmembran in Bezug auf die Trennung von Isopro­ panol/Wasser liegt bei einem
Gemisch aus 20% Wasser und 80% Alkohol bei JV = 1,67 kg/h*m2, alpha = 593
Gemisch aus 15% Wasser und 85% Alkohol bei Jv = 1,24 kg/h*m2, alpha = 587 The separation performance of the symplex membrane in relation to the separation of isopropanol / water is one
Mixture of 20% water and 80% alcohol at J V = 1.67 kg / h * m 2 , alpha = 593
Mixture of 15% water and 85% alcohol at J v = 1.24 kg / h * m 2 , alpha = 587

Beispiel 3Example 3

Mit einer Sulfoethylcellulose, die einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von DS = 0,35 und einer Grenzviskositätszahl [η] = 432 ml/g, wurde unter Rühren bei Raumtemperatur in deionisiertem Wasser eine 4%ige Lösung hergestellt. Die mittlere Molmasse der verwendeten Probe lag bei 5,5.105 g/mol.A 4% solution was prepared with a sulfoethyl cellulose having an average degree of substitution of DS = 0.35 and an intrinsic viscosity [η] = 432 ml / g while stirring at room temperature in deionized water. The average molar mass of the sample used was 5.5.10 5 g / mol.

Eine 4%igen Lösung eines PDADMAC-Musters mit einer mittleren Molmasse von 100.000 g/mol wurde unter gleichen Bedingungen hergestellt.A 4% solution of a PDADMAC sample with an average molecular weight of 100,000 g / mol was produced under the same conditions.

Auf einer Glasplatte wurde die Sulfoethylcellulose-Lösung in einer Schichthöhe von 500 µm aufgebracht und die Glasplatte anschließend in die PDADMAC-Lösung hineingelegt. Nach 1 Stunde wurde die sich inzwischen gebildete Symplexmembran aus der Lösung herausgenommen, gründlich mit deionisiertem Wasser gespült, auf eine PE-Folie überführt und bei Raumtemperatur getrocknet.The sulfoethyl cellulose solution was placed on a glass plate in a layer height of 500 µm applied and then the glass plate in the PDADMAC solution put in. After 1 hour, the symplex membrane that had meanwhile formed removed from the solution, rinsed thoroughly with deionized water transferred a PE film and dried at room temperature.

Getrocknet ist die Symplexmembran leicht trübe. Sie ist sehr stabil und kann gut gehandhabt werden ohne zu zerreißen.When dried, the symplex membrane is slightly cloudy. It is very stable and can do well can be handled without tearing.

Die gebildete Symplexmembran läßt sich mit folgenden Kenngrößen beschreiben:The symplex membrane formed can be described with the following parameters:

Die Dicke der Symplexmembran betrug 19 µm, der Quellgrad lag bei 152%. In der Reinigungsphase werden noch überschüssige Polykationbestandteile von ca. 8 Gew.-% aus der Symplexmembran herausgespült, dann tritt keine Gewichtsände­ rung mehr auf Analoges Verhalten wurde in CaCl2 und NaCl-Lösungen beobachtet.The thickness of the symplex membrane was 19 µm, the degree of swelling was 152%. In the cleaning phase, excess polycation components of approx. 8% by weight are flushed out of the symplex membrane, then no change in weight occurs. Analogous behavior was observed in CaCl 2 and NaCl solutions.

Die Trennleistung der Symplexmembran in Bezug auf die Trennung von Isopro­ panol/Wasser liegt bei einem
Gemisch aus 20% Wasser und 80% Alkohol bei JV = 2,02 kg/h*m2, alpha = 446
Gemisch aus 15% Wasser und 85% Alkohol bei JV = 1,52 kg/h*m2, alpha = 676 The separation performance of the symplex membrane in relation to the separation of isopropanol / water is one
Mixture of 20% water and 80% alcohol at J V = 2.02 kg / h * m 2 , alpha = 446
Mixture of 15% water and 85% alcohol at J V = 1.52 kg / h * m 2 , alpha = 676

Beispiel 4Example 4

Wie Beispiel 3: Anstelle der 4%igen Sulfoethylcellulose-Lösung wurde eine 3%ige Sulfoethylcellulose-Lösung verwendet.As Example 3: Instead of the 4% sulfoethyl cellulose solution was a 3% Sulfoethyl cellulose solution used.

Die gebildete Symplexmembran läßt sich mit folgenden Kenngrößen beschreiben:The symplex membrane formed can be described with the following parameters:

Die Dicke der Symplexmembran betrug 13 µm, der Quellgrad lag bei 183%. In der Reinigungsphase werden noch überschüssige Polykationbestandteile von ca. 10 Gew.-% aus der Symplexmembran herausgespült, dann tritt keine Gewichtsände­ rung mehr auf. Analoges Verhalten wurde in CaCl2 und NaCl-Lösungen beobachtet.The thickness of the symplex membrane was 13 µm, the degree of swelling was 183%. In the cleaning phase, excess polycation components of approx. 10% by weight are flushed out of the symplex membrane, then there is no more change in weight. Analogous behavior was observed in CaCl 2 and NaCl solutions.

Die Trennleistung der Symplexmembran in Bezug auf die Trennung von Isopro­ panol/Wasser liegt bei einem
Gemisch aus 20% Wasser und 80% Alkohol bei JV = 2,10 kg/h*m2, alpha = 679
Gemisch aus 15% Wasser und 85% Alkohol bei JV = 1,49 kg/h*m2, alpha = 1492 Gemisch aus 11% Wasser und 89% Alkohol bei JV = 0,97 kg/h*m2, alpha = 2570The separation performance of the symplex membrane in relation to the separation of isopropanol / water is one
Mixture of 20% water and 80% alcohol at J V = 2.10 kg / h * m 2 , alpha = 679
Mixture of 15% water and 85% alcohol at J V = 1.49 kg / h * m 2 , alpha = 1492 Mixture of 11% water and 89% alcohol at J V = 0.97 kg / h * m 2 , alpha = 2570

Beispiel 5Example 5

Wie Beispiel 3: Anstelle der 4%igen Sulfoethylcellulose-Lösung wurde eine 5%ige Sulfoethylcellulose-Lösung verwendet.As Example 3: Instead of the 4% sulfoethyl cellulose solution was a 5% Sulfoethyl cellulose solution used.

Die gebildete Symplexmembran läßt sich mit folgenden Kenngrößen beschreiben:The symplex membrane formed can be described with the following parameters:

Die Dicke der Symplexmembran betrug 25 µm, der Quellgrad lag bei 139%. In der Reinigungsphase werden noch überschüssige Polykationbestandteile von ca. 6 Gew.-% aus der Symplexmembran herausgespült, dann tritt keine Gewichtsände­ rung mehr auf. Analoges Verhalten wurde in CaCl2 und NaCl-Lösungen beobachtet. The thickness of the symplex membrane was 25 µm, the degree of swelling was 139%. In the cleaning phase, excess polycation constituents of approx. 6% by weight are flushed out of the symplex membrane, then there is no more change in weight. Analogous behavior was observed in CaCl 2 and NaCl solutions.

Die Trennleistung der Symplexmembran in Bezug auf die Trennung von Isopro­ panol/Wasser liegt bei einem
Gemisch aus 20% Wasser und 80% Alkohol bei JV = 1,44 kg/h*m2, alpha = 797
Gemisch aus 15% Wasser und 85% Alkohol bei JV = 1,14 kg/h*m2, alpha = 1115
Gemisch aus 14% Wasser und 86% Alkohol bei JV = 0,84 kg/h*m2, alpha = 1511The separation performance of the symplex membrane in relation to the separation of isopropanol / water is one
Mixture of 20% water and 80% alcohol at J V = 1.44 kg / h * m 2 , alpha = 797
Mixture of 15% water and 85% alcohol at J V = 1.14 kg / h * m 2 , alpha = 1115
Mixture of 14% water and 86% alcohol at J V = 0.84 kg / h * m 2 , alpha = 1511

Beispiel 6Example 6

Eine poröse Polyacrylnitrilunterlage wurde nach der Methode des hängenden Meniskus mit einer Sulfoethylcellulose, die einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von DS = 0,35 und einer Grenzviskositätszahl [η] = 432 ml/g aufwies, beschichtet. Die Gießlösung hatte eine Konzentration von 2%. Die mittlere Molmasse der ver­ wendeten Probe lag bei 5,5.105 g/mol.A porous polyacrylonitrile base was coated with a sulfoethyl cellulose using the hanging meniscus method, which had an average degree of substitution of DS = 0.35 and an intrinsic viscosity [η] = 432 ml / g. The casting solution had a concentration of 2%. The average molar mass of the sample used was 5.5.10 5 g / mol.

Eine 20%ige Lösung eines PDADMAC-Musters mit einer mittleren Molmasse von 100.000 g/mol wurde unter Rühren bei Raumtemperatur in deionisiertem Wasser hergestellt und zum Vernetzen eingesetzt.A 20% solution of a PDADMAC sample with an average molecular weight of 100,000 g / mol was stirred in deionized water at room temperature manufactured and used for networking.

Die Trennleistung der Symplexmembran in Bezug auf die Trennung von Isopro­ panol/Wasser liegt bei einem
Gemisch aus 20% Wasser und 80% Alkohol bei JV = 1,47 kg/h*m2, alpha = 1009
Gemisch aus 18% Wasser und 82% Alkohol bei JV = 1,35 kg/h*m2, alpha = 1843 The separation performance of the symplex membrane in relation to the separation of isopropanol / water is one
Mixture of 20% water and 80% alcohol at J V = 1.47 kg / h * m 2 , alpha = 1009
Mixture of 18% water and 82% alcohol at J V = 1.35 kg / h * m 2 , alpha = 1843

VergleichsbeispieleComparative examples

Es würden handelsübliche Carboxymethylcellulosemuster mit durchschnittlichen Substitutionsgraden von DS = 0,82-0,95 und Viskositäten in 2%igen Lösung im Bereich von V2 = 5-40.000 mPas unter Rühren bei Raumtemperatur in deionisiertem Wasser so aufgelöst, daß 1-10%ige Lösungen entstanden.There would be commercial carboxymethyl cellulose samples with average Degrees of substitution of DS = 0.82-0.95 and viscosities in 2% solution in Range of V2 = 5-40,000 mPas with stirring at room temperature in deionized Water dissolved so that 1-10% solutions were formed.

Es wurde unter den Bedingungen aus Beispiel 1 gearbeitet. Es konnten jedoch keine mechanisch stabilen Symplexmembranen gewonnen werden.The procedure was carried out under the conditions from Example 1. However, none could mechanically stable symplex membranes can be obtained.

VergleichsdatenComparative data

In der Patentschrift DD 292 846 sind Trennleistungen für Symplexmembranen, die gemäß DE-OS 36 00 333 bzw. nach DD 292 846 hergestellt wurden, zusammen­ gestellt:
Gemisch aus 20% Wasser und 80% Alkohol bei JV = 4,0 kg/h*m2, alpha = 54
Gemisch aus 10% Wasser und 90% Alkohol bei JV = 1,6 kg/h*m2, alpha = 93
Gemisch aus 10% Wasser und 90% Alkohol bei JV = 1,5 kg/h*m2, alpha = 85
Gemisch aus 10% Wasser und 80% Alkohol bei JV = 1,4 kg/h*m2, alpha = 91
Gemisch aus 10% Wasser und 90% Alkohol bei Jv = 1,1 kg/h*m2, alpha = 67
Gemisch aus 10% Wasser und 90% Alkohol bei JV = 0,3 kg/h*m2, alpha = 89
Gemisch aus 10% Wasser und 90% Alkohol bei JV = 0,3 kg/h*m2, alpha = 95In the patent specification DD 292 846 separation performances for symplex membranes, which were manufactured according to DE-OS 36 00 333 or according to DD 292 846, are put together:
Mixture of 20% water and 80% alcohol at J V = 4.0 kg / h * m 2 , alpha = 54
Mixture of 10% water and 90% alcohol at J V = 1.6 kg / h * m 2 , alpha = 93
Mixture of 10% water and 90% alcohol at J V = 1.5 kg / h * m 2 , alpha = 85
Mixture of 10% water and 80% alcohol at J V = 1.4 kg / h * m 2 , alpha = 91
Mixture of 10% water and 90% alcohol at Jv = 1.1 kg / h * m 2 , alpha = 67
Mixture of 10% water and 90% alcohol at J V = 0.3 kg / h * m 2 , alpha = 89
Mixture of 10% water and 90% alcohol at J V = 0.3 kg / h * m 2 , alpha = 95

Der Vergleich mit den Daten aus den Beispielen 1 bis 6 zeigt, daß die erfindungs­ gemäßen Symplexmembranen bei vergleichbarer Filtratstromdichte einen erheblich verbesserten Trennfaktor bewirken.The comparison with the data from Examples 1 to 6 shows that the fiction according to symplex membranes with a comparable filtrate current density cause improved separation factor.

Claims (5)

1. Symplexmembran, enthaltend aus mindestens einem Sulfoalkylgruppen ent­ haltenden Celluloseether gebildete Polyanionen als anionischen Komponente.1. Symplex membrane containing ent from at least one sulfoalkyl group Holding cellulose ether formed polyanions as an anionic component. 2. Symplexmembran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfo­ alkylgruppen enthaltende Celluloseether Sulfoethylcellulose, Sulfopropyl­ cellulose oder Mischether der Cellulose, die mit Sulfoethyl- und Sulfopropyl­ gruppen verethert sind, eingesetzt werden.2. Symplex membrane according to claim 1, characterized in that as sulfo cellulose ethers containing alkyl groups sulfoethyl cellulose, sulfopropyl cellulose or mixed ether of cellulose with sulfoethyl and sulfopropyl groups are etherified. 3. Symplexmembran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfo­ alkylgruppen enthaltende Celluloseether Derivate der Sulfoethylcellulose oder der Sulfopropylcellulose eingesetzt werden, die zusätzlich durch Carboxy­ methyl, Methyl-, Hydroxyethyl-, Ethyl- oder Hydroxypropylgruppen mit einem molaren Substitutionsgrad MS < 1 substituiert sind.3. Symplex membrane according to claim 1, characterized in that as sulfo cellulose ether derivatives containing alkyl groups of sulfoethyl cellulose or the sulfopropyl cellulose can be used, which is additionally by carboxy methyl, methyl, hydroxyethyl, ethyl or hydroxypropyl groups with one molar degree of substitution MS <1 are substituted. 4. Symplexmembran gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der kationischen Komponente um Chitin, Chitosan oder Deri­ vate des Chitins oder Chitosans oder insbesondere um ein Polydiallyldimethyl­ ammoniumchlorid handelt.4. symplex membrane according to claims 1 to 3, characterized in that the cationic component is chitin, chitosan or deri vate of chitin or chitosan or in particular a polydiallyldimethyl ammonium chloride. 5. Verwendung der Symplexmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Abtrennung von Wasser oder Wasserdampf aus organischen Stoffen und Stoffgemischen.5. Use of the symplex membrane according to one of claims 1 to 4 for Separation of water or water vapor from organic substances and Mixtures of substances.
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